JP6376062B2 - 固体電解質層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質層の製造方法に関する。

難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。

全固体電池で用いられる固体電解質層に関する技術として、例えば特許文献１には、基本組成Ｌｉ_{７＋Ｘ−Ｙ}（Ｌａ_３−Ｘ、Ａ_Ｘ）（Ｚｒ_２−Ｙ、Ｔ_Ｙ）Ｏ_１２（但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５を満たす）を主成分とする母材と、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分とを混合し、成形した成形体を９００℃以下で焼結する焼結工程を含む、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、結晶質のリチウムイオン伝導性物質とフラックスとしてＬｉ^＋ _ｘ（Ｂ_１−ｙ、Ａ_ｙ）^ｚ＋Ｏ^２− _δ（式中、ＡはＣ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ_１−ｙ、Ａ_ｙ）の平均価数であり、ｘ、ｚ、δはｘ＋ｚ＝δ／２の関係式を満たす。）とを含む原料体を形成する形成工程と、原料体を、フラックスの融点以上、かつ、リチウムイオン伝導性物質とフラックスとが化合物を生成する温度以下の温度で加熱する加熱工程と、を含む固体電解質の製造方法が開示されている。この特許文献２には、結晶質のリチウムイオン伝導性物質とフラックスとの合計に対する結晶質のリチウムイオン伝導性物質の体積割合を３３〜５０％とすることも開示されている。

特開２０１５−４１５７３号公報 特開２０１３−３７９９２号公報

特許文献１に開示されている方法で固体電解質層を製造すると、母材の一部が粒成長する一方、粒成長しない母材もあるため、異なる粒子径の固体電解質が混在している固体電解質層が得られる。同様に、特許文献２に開示されている方法で固体電解質層を製造すると、加熱工程によって結晶質のリチウムイオン伝導性物質が粒成長する一方、粒成長しない母材もあるため、異なる粒子径の固体電解質が混在している固体電解質層が得られる。固体電解質層内に大小さまざまな粒子径の固体電解質が混在していると、リチウムイオンの伝導パスが限定されるため、局所的にリチウムイオンの流れが集中し、その結果、金属リチウムが析出して短絡が発生する虞がある。すなわち、特許文献１や特許文献２に開示されている技術で製造した固体電解質層は、上記短絡に対する耐性（以下において、「耐Ｌｉ短絡性」と称することがある。）が不足していた。さらに、原料体の全体積に占めるフラックスの体積の割合が高いため、特許文献２に開示されている技術で製造した固体電解質層は、リチウムイオン伝導性が不十分であった。

そこで本発明は、従来よりも短絡の発生を抑制する固体電解質層を製造することが可能な、固体電解質層の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、融剤の融点以上かつ酸化物固体電解質の融点未満の温度で保持する第１熱処理工程と、該第１熱処理工程後に、融剤の凝固温度で保持する第２熱処理工程とを経て固体電解質層を製造することにより、固体電解質の粒径を均一化された固体電解質層を製造することが可能になり、従来よりも短絡の発生を抑制することが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、酸化物固体電解質と融剤とを含む混合体を、融剤の融点以上かつ酸化物固体電解質の融点未満の温度で保持する第１熱処理工程と、該第１熱処理工程後に、融剤の凝固温度で保持する第２熱処理工程とを有し、酸化物固体電解質がＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２であり、融剤がＬｉ_３ＢＯ_３である、固体電解質層の製造方法である。

第１熱処理工程を行ってから第２熱処理工程を行うことにより、粒成長した酸化物固体電解質粒子同士の間に存在していた未成長の酸化物固体電解質粒子が上記粒成長した固体電解質粒子に取り込まれ、固体電解質層を構成する電解質粒子の径が均一化される。その結果、リチウムイオンの流れが局所的に集中する事態が抑制され、金属リチウムが析出し難くなる。したがって、このような過程を経て製造された固体電解質を用いることにより、金属リチウムの析出に起因する短絡の発生を抑制することが可能になる。

本発明によれば、従来よりも短絡の発生を抑制する固体電解質層を製造することが可能な、固体電解質層の製造方法を提供することができる。

本発明の固体電解質層の製造方法を説明するフローチャートである。 本発明の固体電解質層の製造方法を説明する図である。 本発明の固体電解質層の製造方法における温度変化を説明する図である。 従来の固体電解質層の製造方法を説明するフローチャートである。 従来の固体電解質層の製造方法を説明する図である。 従来の固体電解質層の製造方法における温度変化を説明する図である。 実施例の熱処理条件を説明する図である。 比較例の熱処理条件を説明する図である。 実施例により作製した固体電解質層の断面を示す画像である。 比較例により作製した固体電解質層の断面を示す画像である。 実施例により作製した固体電解質層の断面を示す画像である。 比較例により作製した固体電解質層の断面を示す画像である。 実施例により作製した固体電解質層を備える全固体電池の耐Ｌｉ短絡性試験結果を示す図である。 比較例により作製した固体電解質層を備える全固体電池の耐Ｌｉ短絡性試験結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明を説明するフローチャートであり、図２は本発明の各工程を説明する概念図である。図１及び図２を適宜参照しつつ、本発明について以下に説明する。

図１及び図２に示したように、本発明の固体電解質層の製造方法Ｓ１０は、混合体作製準備工程（Ｓ１１）と、成形工程（Ｓ１２）と、第１熱処理工程（Ｓ１３）と、第２熱処理工程（Ｓ１４）と、を有している。

混合体作製準備工程（以下において、「Ｓ１１」と称することがある。）は、酸化物固体電解質であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子と、融剤であるＬｉ_３ＢＯ_３粒子とを含む混合体を作製する準備を行う工程である。Ｓ１１は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子及びＬｉ_３ＢＯ_３粒子を含む混合体の原料を調整可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１１は、例えば、体積比でＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２：Ｌｉ_３ＢＯ_３＝９０：１０となるように秤量したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子及びＬｉ_３ＢＯ_３粒子と、バインダーと、有機溶剤とを混ぜることにより、ペースト状の組成物を作製する工程、とすることができる。Ｓ１１で使用可能なバインダーとしては、アクリル系やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系のバインダー等を例示することができる。また、Ｓ１１で使用可能な有機溶剤としては、ブタノールや酢酸ブチル等を例示することができる。

成形工程（以下において、「Ｓ１２」と称することがある。）は、Ｓ１１で作製した組成物を用いて、成形された混合体を作製する工程である。Ｓ１２は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子及びＬｉ_３ＢＯ_３粒子を含む、成形された混合体を作製可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１２は、例えば、ドクターブレード法により、Ｓ１１で作製したペースト状の組成物を樹脂フィルムの表面に塗布した後、これを乾燥させることにより有機溶剤を除去し、その後、樹脂フィルムをはがすことにより、成形された混合体を作製する工程、とすることができる。

第１熱処理工程（以下において、「Ｓ１３」と称することがある。）は、Ｓ１２で成形した混合体を、Ｌｉ_３ＢＯ_３の融点（７００℃）以上かつＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の融点（１３００℃）未満の温度で所定時間に亘って保持する工程である。Ｓ１３は、特許文献１における焼結工程や特許文献２における加熱工程に相当する工程である。Ｓ１３の保持時間は、融剤が溶けて酸化物固体電解質粒子が成長することが可能であれば特に限定されず、例えば、１時間以上１００時間以下とすることができる。Ｓ１３は、例えば、Ｓ１２で成形した混合体を、９００℃で３０時間に亘って保持する工程、とすることができる。Ｓ１３により、ほとんどのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子は粒成長して大きくなる一方、粒成長していないＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子も残存している。

第２熱処理工程（以下において、「Ｓ１４」と称することがある。）は、Ｓ１３の後に、Ｌｉ_３ＢＯ_３の凝固温度（６００〜７５７℃）で所定時間に亘って保持する工程である。Ｓ１４を行うことにより、粒成長したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子同士の間に存在していた細かいＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子が粒成長したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子に取り込まれ、混合体を構成する電解質粒子の径が均一化される。Ｓ１４の保持時間は、電解質粒子の径を均一化することが可能な時間であれば特に限定されず、例えば、１時間以上３０時間以下とすることができる。Ｓ１４は、例えば、Ｓ１３を経た混合体を、６００℃で５時間に亘って保持する工程、とすることができる。Ｓ１４を経た混合体は、その後、所定の温度（例えば室温）まで冷却される。

Ｓ１２が終了してからＳ１４が終了した後までの、混合体の温度変化の概要を、図３に示す。図３に示したように、Ｓ１２が終了した後に、混合体は、Ｌｉ_３ＢＯ_３の融点以上かつＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の融点未満の温度へと加熱され、当該温度で所定の時間に亘って保持される（Ｓ１３）。その後、混合体の温度は、Ｌｉ_３ＢＯ_３の凝固温度へと下げられ、当該凝固温度で所定の時間に亘って保持される（Ｓ１４）。Ｓ１４が終了した後、混合体は所定の温度（例えば室温）まで冷却される。このように、本発明では、第１熱処理工程を行った後に、第１熱処理工程よりも低温で混合体を保持する第２熱処理工程を行う。このような形態にすることにより、粒成長した酸化物固体電解質粒子同士の間に存在していた細かい酸化物固体電解質粒子が粒成長した酸化物固体電解質粒子に取り込まれ、固体電解質層を構成する電解質粒子の径が均一化されるので、従来よりも短絡の発生を抑制する固体電解質層を製造することが可能になる。なお、本発明により製造される固体電解質層における、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２及びＬｉ_３ＢＯ_３の含有量は、体積％で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２については例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましく、Ｌｉ_３ＢＯ_３については、例えば４０％以下、中でも３０％以下、特に２０％以下であることが好ましい。また、本発明により製造される固体電解質層の厚さは、全固体電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

本発明と従来技術との相違点を明確にするため、図４〜図６を適宜参照しつつ、従来の固体電解質層の製造方法について簡単に説明する。図４は従来の固体電解質層の製造方法を説明するフローチャートであり、図５は従来の固体電解質層の製造方法の各工程を説明する図であり、図６は成形工程が終了してから第１熱処理工程が終了した後の混合体の温度変化の概要を説明する図である。

図４及び図５に示したように、従来の固体電解質層の製造方法Ｓ９０は、混合体作製準備工程（Ｓ９１）と、成形工程（Ｓ９２）と、第１熱処理工程（Ｓ９３）と、を有している。混合体作製工程（Ｓ９１）は上記Ｓ１１と同様の工程であり、成形工程（Ｓ９２）は上記Ｓ１２と同様の工程であり、第１熱処理工程（Ｓ９３）は上記Ｓ１３と同様の工程である。本発明及び従来の固体電解質層の製造方法は、上記Ｓ１４を有しているか否かの点で相違している。それゆえ、従来の固体電解質層の製造方法では、図６に示したように、第１熱処理工程で所定の時間に亘って保持された混合体は、融剤の凝固温度で所定の時間に亘って保持されることなく、温度が低下していく。このようにして作製された従来の固体電解質層は、固体電解質層に含まれている電解質粒子の大きさが不均一であるため、耐Ｌｉ短絡性が不足している。
これに対し、本発明はＳ１４を有しているので、固体電解質層に含まれている電解質粒子の大きさを均一化することが可能になり、その結果、耐Ｌｉ短絡性を向上させることが可能になる。

なお、一般に、全固体電池の固体電解質層には、リチウムイオン伝導性及び耐Ｌｉ短絡性が要求される。局所的なリチウムイオンの流れが発生する原因としては、固体電解質層の貫通孔、及び、固体電解質層を構成する電解質の不均一が挙げられる。特許文献１や特許文献２に開示されている技術は、融剤を用いているので、固体電解質層の貫通孔の低減に対しては効果を有すると考えられる。しかしながら、これらの技術では、リチウムイオンの流れが集中することへの対策がなされていないため、耐Ｌｉ短絡性が不足していた。そこで本発明では、貫通孔を低減するために融剤を使用し、かつ、電解質粒子の粒径を均一化させるために第２熱処理工程を行う。これにより、リチウムイオンの流れが局所的に集中することが抑制されるので、耐Ｌｉ短絡性を向上させることが可能になる。

実施例及び比較例の結果を示しつつ、本発明について説明を続ける。

１．固体電解質層の製造
［実施例］
体積比で酸化物固体電解質：融剤＝９０：１０となる量の、酸化物固体電解質（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）及び融剤（Ｌｉ_３ＢＯ_３（以下において、「ＬＢＯ」と称する。））を秤量し、バインダー（ＩＢＭ−２、積水化学製）及び有機溶剤（２−ブタノール、ナカライテスク製）と混ぜることにより、ペースト状の組成物を作製した（混合体作製準備工程）。なお、ペースト状の組成物に占める、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下において、「ＬＬＺＯ」と称することがある。）及びＬＢＯの合計の割合は、２２ｍａｓｓ％であった。
このようにして作製したペースト状の組成物を、ドクターブレード法にて樹脂フィルム上に塗布した後、これを乾燥させることにより有機溶剤を除去し、その後、樹脂フィルムを剥がした。これにより、ＬＬＺＯ、ＬＢＯ、及び、バインダーからなる成形された混合体を作製した（成形工程）。その後、図７に示す条件で、混合体に大気中で熱処理を実施することにより（第１熱処理工程、第２熱処理工程）、実施例の固体電解質層を製造した。

［比較例］
図８に示す条件で、大気中で熱処理を実施した（第２熱処理工程は行わない）ほかは、実施例と同様にして、比較例の固体電解質層を製造した。

２．断面観察
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６６１０ＬＡ、ＪＥＯＬ製）を用いて、実施例の固体電解質層、及び、比較例の固体電解質層のそれぞれを観察した。実施例の固体電解質層の断面ＳＥＭ像（倍率３００倍）を図９に、比較例の固体電解質層の断面ＳＥＭ像（倍率３００倍）を図１０に、実施例の固体電解質層の断面ＳＥＭ像（倍率１０００倍）を図１１に、比較例の固体電解質層の断面ＳＥＭ像（倍率１０００倍）を図１２に、それぞれ示す。

図１０及び図１２に示したように、比較例の固体電解質層では、大きい電解質粒子（ＬＬＺＯ粒子）の間に細かい電解質粒子（ＬＬＺＯ粒子）が存在していた。これに対し、図９及び図１１に示したように、実施例の固体電解質層では、大きい電解質粒子同士が接触している、又は、大きい電解質粒子に挟まれた隙間が狭く、当該隙間には比較例の固体電解質層で確認された小さい電解質粒子が存在していなかった。これは、６００℃で５時間に亘って保持した第２熱処理工程によって、融剤中の小さいＬＬＺＯ粒子が大きなＬＬＺＯ粒子に取り込まれたためと考えられる。この現象は、従来の熱処理条件（９００℃で３０時間に亘って保持した後に徐冷）で、保持時間や保持温度を変えても起きなかった現象であり、融剤の凝固温度付近で保持することでのみ起きた現象である。

３．耐Ｌｉ短絡性試験
直径１１ｍｍ且つ厚さ１００μｍの、実施例の固体電解質層及び比較例の固体電解質層をそれぞれ３個作製した。そして、それぞれの上下面にＬｉを蒸着し、以下に示す条件（Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ）で電流を流すことにより、短絡する電流値を調査した。短絡する電流値は、具体的には、急激に電圧が低下した場合の電流値とした。なお、ＡとＢとの間、ＢとＣとの間、及び、ＣとＤとの間では、正極及び負極を逆にした。実施例の固体電解質層に対する試験結果の一例を図１３に、比較例の固体電解質層に対する試験結果の一例を図１４に、それぞれ示す。
Ａ：１０μＡ／ｃｍ^２で６０分間に亘って通電した後、正極及び負極を逆にして１０μＡ／ｃｍ^２で６０分間に亘って通電する１サイクル。
Ｂ：５０μＡ／ｃｍ^２で６０分間に亘って通電した後、正極及び負極を逆にして５０μＡ／ｃｍ^２で６０分間に亘って通電する１サイクル。
Ｃ：１００μＡ／ｃｍ^２で６０分間に亘って通電した後、正極及び負極を逆にして１００μＡ／ｃｍ^２で６０分間に亘って通電する１サイクル。
Ｄ：５００μＡ／ｃｍ^２で６０分間に亘って通電した後、正極及び負極を逆にして５００μＡ／ｃｍ^２で６０分間に亘って通電する１サイクル。

実施例の固体電解質層は、ｎ＝３のうち２個が１００μＡ／ｃｍ^２まで短絡しなかったが、比較例の固体電解質層は、ｎ＝３のうち３個とも５０μＡ／ｃｍ^２で短絡した。この結果から、本発明によれば、従来よりも短絡の発生を抑制する固体電解質層を製造可能であることが分かった。
また、実施例の固体電解質層及び比較例の固体電解質層のリチウムイオン伝導率を測定したところ、実施例の固体電解質層は４×１０^−４Ｓ／ｃｍであったのに対し、比較例の固体電解質層は２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。この結果から、本発明で製造した固体電解質層は、従来法で製造した固体電解質層よりも優れたリチウムイオン伝導性を有することが分かった。

Claims (1)

1. 酸化物固体電解質と融剤とを含む混合体を、前記融剤の融点以上かつ前記酸化物固体電解質の融点未満の温度で熱処理する熱処理工程と、
   前記熱処理工程後に、前記融剤の凝固温度で保持する保持工程と、を有し、
   前記酸化物固体電解質がＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２であり、かつ、前記融剤がＬｉ_３ＢＯ_３である、固体電解質層の製造方法。