JP2020126777A

JP2020126777A - 全固体電池の製造方法

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Publication number: JP2020126777A
Application number: JP2019018836A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　仁; Hitoshi Sato; 仁佐藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2019-02-05
Publication date: 2020-08-20
Anticipated expiration: 2039-02-05
Also published as: JP7180422B2

Abstract

【課題】ウェットオンドライ製法により全固体電池を製造する方法を提供する。【解決手段】第１層及び第２層を有する全固体電池の製造方法であって、基材層に第１層を構成する成分を含む第１スラリーを塗布し、該第１スラリーを乾燥させることにより第１層を形成する工程と、第１層を緻密化する工程と、緻密化する工程の後に、第１層の基材層とは反対側の面に第２層を構成する成分を含む第２スラリーを塗布し、該第２スラリーを乾燥させることにより第２層を形成する工程と、を備え、緻密化する工程は第１層を加温しながら加圧する、全固体電池の製造方法。【選択図】図１

Description

本願は全固体電池の製造方法を開示する。

特許文献１は、湿潤状態の電極活物質層が集電箔上に存在する状態を得る第１工程と、絶縁粒子塗料を湿潤状態の電極活物質層上に塗工する第２工程と、を備える電極体の製造方法を開示している。すなわち、特許文献１はＭＰＳ成膜工法による電極体の製造方法を開示している。

また、特許文献２は、集電箔上に活物質を含む電極膜を成膜し、この電極膜に仮プレスを施し、電極膜に機械的手段によって溝を設け、次いで仮プレス以上の圧力において本プレスを施す工程を含む、全固体電池用の電極の製造方法を開示している。特許文献３は、一対の電極の間に固体電解質層を配置した状態で、一対の電極同士が接近するように加圧して積層体を形成し、この加圧状態において積層体の少なくとも端部を覆うように、電解質層の拡大を規制する拘束部を設け、次いで圧力を開放する工程を含む、全固体電池の製造方法を開示している。

特開２０１７−２１２０８８号公報特開２０１５−１１５１０３号公報特開２０１４−８６２１３号公報

ところで、本発明者が調べた限り、全固体電池の製造方法においてウェットオンドライ製法を用いて多層成膜する知見はない。

そこで、本願はウェットオンドライ製法により全固体電池を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、従来のウェットオンドライ製法を用いて全固体電池を製造することを試みた。具体的には、基材層の一方側の面に第１層を構成する成分を含む第１スラリーを塗布し、該第１スラリーを乾燥させることにより第１層（下層）を形成し、次に、第１層を加圧することにより緻密化し、そして、第１層の基材層とは反対側の面に第２層を構成する成分を含む第２スラリーを塗布し、該第２スラリーを乾燥させることにより第２層（上層）を形成させた。

このように、ウェットオンドライ製法を用いて多層成膜して全固体電池を製造する場合、上記のように緻密化する工程が必要となる。これは、第２層を形成する前に、第１層を緻密化しないと、第２層形成時に第２スラリーが第１層に染み込むためである。第２スラリーが第１層に染み込むと、電池として不良となる。

上記検討の結果、本発明者は第１層を緻密化する工程において、第１層を加圧する際に、電池不良にならない圧力の範囲が非常に狭いことを見出した。さらに検討の結果、第１層を緻密化する工程において、第１層を加温すると同時に加圧することにより、電池不良にならない圧力の範囲が広がることを知見した。以上の知見に基づいて、本発明を完成させた。

すなわち、本願は上記課題を解決するための１つの手段として、第１層及び第２層を有する全固体電池の製造方法であって、基材層に第１層を構成する成分を含む第１スラリーを塗布し、該第１スラリーを乾燥させることにより第１層を形成する工程と、第１層を緻密化する工程と、緻密化する工程の後に、第１層の基材層とは反対側の面に第２層を構成する成分を含む第２スラリーを塗布し、該第２スラリーを乾燥させることにより第２層を形成する工程と、を備え、緻密化する工程は第１層を加温しながら加圧する、全固体電池の製造方法を開示する。

本開示によれば、ウェットオンドライ製法により全固体電池を製造することができる。

製造方法１０のフローチャートである。加温温度が２５℃の結果に着目した図である。全ての試験例の結果に着目した図である。

［全固体電池の製造方法］
本開示は、ウェットオンドライ製法により全固体電池を製造する方法である。
以下に、本開示の全固体電池の製造方法について、一実施形態である全固体電池の製造方法１０（本明細書において、「製造方法１０」ということがある。）を用いて詳しく説明する。

全固体電池の製造方法１０は、基材層に第１層を構成する成分を含む第１スラリーを塗布し、該第１スラリーを乾燥させることにより第１層を形成する工程Ｓ１（本明細書において、「第１層形成工程Ｓ１」ということがある。）と、第１層を緻密化する工程Ｓ２（本明細書において、「緻密化工程Ｓ２」ということがある。）と、緻密化工程Ｓ２の後に、第１層の基材層とは反対側の面に第２層を構成する成分を含む第２スラリーを塗布し、該第２スラリーを乾燥させることにより第２層を形成する工程Ｓ３（本明細書において、「第２層形成工程Ｓ３」ということがある。）と、を備えている。
図１に製造方法１０のフローチャートを示した。

（第１層形成工程Ｓ１）
第１層形成工程Ｓ１は、基材層に第１層を構成する成分を含む第１スラリーを塗布し、該第１スラリーを乾燥させることにより第１層を形成する工程である。

基材層を構成する材料は特に限定されない。例えば、全固体電池において第１層を積層する層（第１層の下層）を挙げることができる。具体的には金属箔等の集電体や、活物質層、固体電解質層である。または、第１層、第２層を形成した後に取り外しが可能な金属箔を挙げることができる。第１層、第２層を含む積層体と、他の積層体や集電体とを組み合わせ、全固体電池を製造しても良いためである。

基材層は集電体又は金属箔であることが好ましい。集電体を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等を挙げることができる。特にＣｕ、Ａｌが好ましい。金属箔としては、上記の材料以外の金属箔を用いることができる。

基材層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

第１層は特に限定されない。例えば、活物質層や固体電解質層等を挙げることができる。第１層に含み得る材料としては、活物質、固体電解質、導電助材、バインダー等を挙げることができる。目的とする層の性質に応じて、材料を適宜設定する。

活物質としては特に限定されず、公知の活物質を用いることができる。例えば、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。負極活物質としては、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。

固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬＰＳＩＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。

導電助剤は特に限定されないが、例えばアセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を挙げることができる。

バインダーは特に限定されないが、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。

また、第１層の厚みは特に限定されないが、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。

第１スラリーは、第１層を構成する成分と有機溶媒とを混合したスラリーである。第１スラリーに含まれる有機溶媒の種類は特に限定されない。例えば、ヘキサンやヘプタン、酪酸ブチル等を挙げることができる。

基材層への第１スラリーの塗布の方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、アプリケーターを使用するドクターブレード法を用いて、第１スラリーを基材層に塗布する方法を挙げることができる。第１スラリーの乾燥方法も特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、常温で乾燥してもよく、加熱乾燥してもよい。加熱乾燥する場合は５０℃〜２００℃であることが好ましい。

（緻密化工程Ｓ２）
緻密化工程Ｓ２は、第１層形成工程Ｓ１の後に行なわれ、第１層を緻密化する工程である。具体的には、第１層を加温しながら加圧する。
上述したように、加温を行わず、加圧のみで第１層を緻密化する場合、電池不良にならない圧力の範囲が非常に狭くなる。一方で、加温しながら加圧して第１層を緻密化すると、適用可能な圧力の範囲が広くなり、第１層の緻密化が容易になる。
なお、「緻密化」とは、第２層形成工程Ｓ３において、第２スラリーが第１層に染み込まない程度に第１層の細孔径、細孔容積を調整することである。

緻密化工程Ｓ２は、第１層を加圧する圧力（加圧力）をＸ（ｔ／ｃｍ）、第１層を加温する温度（加温温度）をＹ（℃）としたとき、下記式（１）を満たすように行われることが好ましい。これにより、第１層を適切に緻密化することができる。
Ｙ＞−１７５Ｘ＋２１７．５・・・（１）

ただし、加圧力Ｘは１．４ｔ／ｃｍ未満であることが好ましい。加圧力Ｘが１．４ｔ／ｃｍ以上であると、基材層、第１層に大きな反りが生じる虞があり、第２スラリーの塗工が困難になるためである。より好ましくは、加圧力Ｘが１．３ｔ／ｃｍ以下である。

第１層を加圧する方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。第１層を加温する方法も特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、加温したプレスを用いて、第１層をプレスして緻密化することが挙げられる。プレスは平面プレスやロールプレス等を用いることができる。

（第２層形成工程Ｓ３）
第２層形成工程Ｓ３は、緻密化工程Ｓ２の後に行なわれ、第１層の基材層とは反対側の面に第２層を構成する成分を含む第２スラリーを塗布し、該第２スラリーを乾燥させることにより第２層を形成する工程である。

第２層は特に限定されない。例えば、活物質層や固体電解質層等を挙げることができる。第２層に含み得る材料としては、活物質、固体電解質、導電助材、バインダー等を挙げることができる。これらの材料は上述したものを使用することができる。また、第２層の厚みは特に限定されないが、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。

第２スラリーは、第２層を構成する成分と有機溶媒とを混合したスラリーである。第２スラリーに含まれる有機溶媒の種類は特に限定されない。例えば、ヘキサンやヘプタン、酪酸ブチル等を挙げることができる。

第２スラリーの塗布方法、乾燥方法は特に限定されない。例えば、上記の第１スラリーの塗布方法、乾燥方法と同様の方法を用いることができる。

以上、全固体電池の製造方法１０を用いて本開示の全固体電池の製造方法について説明した。本開示の全固体電池の製造方法によれば、ウェットオンドライ製法により全固体電池を容易に製造することができる。なお、本開示の全固体電池の製造方法が適用可能な全固体電池の種類は特に限定されない。例えば、リチウムイオン全固体電池等を挙げることができる。

以下に実施例を用いて、本開示の全固体電池の製造方法についてさらに説明する。

＜積層体の作製＞
（第１層形成工程）
まず、活物質（Ｓｉ）、電解質（ＬＰＳＩＢｒ）、導電助剤（ＶＧＣＦ）、バインダー（ＰＶＤＦ）を、重量比で５４：４２：２：２の割合で混合し、さらにＮＶ（固形分濃度）６０％となるように酪酸ブチルを加えて、第１スラリーを作製した。そして、基材層（銅箔）の表面に第１スラリーを塗布し、１００℃で乾燥した。

（緻密化工程）
上記により作製した第１層を、ホットロールプレスを用いて表１の温度に加温しながら、表１の圧力で加圧した。

（第２スラリーの塗布）
まず、電解質（ＬＰＳＩＢｒ）、バインダー（ＰＶＤＦ）を、重量比で９９：１の割合で混合し、さらにＮＶ４０％となるように酪酸ブチルを加えて、第２スラリーを作製した。そして、緻密化した第１層の基材層とは反対側の表面に第２スラリーを塗布した。

＜評価＞
第２スラリーの塗布時に、第２スラリーの第１層への染み込みの有無が製造後の電池の良好、不良の判別材料となる。そこで、第２スラリーの第１層への染み込みが生じていない場合を「○」、染み込みが生じている場合を「×」として評価した。染み込みの有無は目視で確認した。表１に結果を示した。また、図２は加温温度が２５℃の結果に着目した図であり、図３は全ての試験例の結果に着目した図である。図２、図３は、縦軸に加温温度（℃）を取り、横軸に加圧力（ｔ／ｃｍ）を取っている。

表１、図２、図３より、第１層の加温温度Ｙと加圧力Ｘとの関係がＹ＜−１７５Ｘ＋２１７．５であるとき、第２スラリーの第１層への染み込みが生じた。一方で、Ｙ＞−１７５Ｘ＋２１７．５であると、第２スラリーの第１層への染み込みが生じなかった。
また、加圧力が１．４ｔ／ｃｍであると、基材層、第１層に大きな反りが生じ、第２スラリーの塗工が困難になることが分かった。
このことから、第１層の加温温度と加圧力との関係がＹ＞−１７５Ｘ＋２１７．５であり、且つ、加圧力が１．４ｔ／ｃｍ未満であることが重要であること考えられる。

上記したように、従来のウェットオンドライ製法に基づく電極体の製造方法では、緻密化工程において主に室温で第１層を加圧していた。そのため、図２に示したように、適用できる圧力の範囲が非常に狭かった。一方で、図３に示したように、第１層を加温しながら加圧することにより、適用できる圧力の範囲が広がった。
よって、本開示の全固体電池の製造方法によれば、緻密化工程において適用できる圧力の範囲が広いため、従来のウェットオンドライ製法に基づく全固体電池の製造方法よりも、容易に全固体電池を製造することができる。

Claims

第１層及び第２層を有する全固体電池の製造方法であって、
基材層に前記第１層を構成する成分を含む第１スラリーを塗布し、該第１スラリーを乾燥させることにより前記第１層を形成する工程と、
前記第１層を緻密化する工程と、
前記緻密化する工程の後に、前記第１層の前記基材層とは反対側の面に前記第２層を構成する成分を含む第２スラリーを塗布し、該第２スラリーを乾燥させることにより前記第２層を形成する工程と、を備え、
前記緻密化する工程は前記第１層を加温しながら加圧する、
全固体電池の製造方法。