KR101858327B1 - 감열 기록 재료 - Google Patents

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다케시 가지카와
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Abstract

지지체; 언더층; 감열 기록층; 및 보호층을 포함하고, 언더층, 감열 기록층, 및 보호층이 지지체의 적어도 한면에 이 순서로 제공되며, 지지체가 합성지 또는 합성 수지 필름이며, 언더층이 결착 수지 및 중공 입자를 함유하고, -20℃에서의 감열 기록 재료의 접착력이 개시된 접착력 측정 방법으로 측정하여 10.0 N/25 mm 이상인 감열 기록 재료를 제공한다.

Description

감열 기록 재료{THERMOSENSITIVE RECORDING MATERIAL}
본 발명은 감열 기록 재료에 관한 것이다.
감열 기록 재료는 지지체 상에 언더층, 가열에 의해 발색하는 감열 기록층, 및 보호층이 형성된 구조를 갖는 기록 재료이다. 감열 기록 재료의 발색을 위한 가열에는, 열 헤드를 내장한 감열식 프린터가 이용되고 있다.
감열 기록 재료를 이용한 감열 기록 방법은 다른 기록 방법에 비하여, 현상 또는 정착 처리를 실시할 필요가 없고, 비교적 간단한 장치를 이용하여 단시간에 기록할 수 있으며, 비용이 저렴하기 때문에 유리하다. 따라서, 감열 기록 재료를 이용한 감열 기록 방법은 POS[(예컨대, 신선 식품, 도시락, 즉석 식품(ready made food)], 복사(예컨대, 도서 및 문서), 통신(예컨대, 팩시밀리), 발권(예컨대, 티켓 발매기, 청구서 및 영수증), 및 항공기 수하물용 태크와 같은 다양한 분야에서 사용되어 왔다.
감열 기록 재료의 지지체로서는, 치수 안정성 및 물리 강도가 우수하고 물에 불용성이라는 이유에서, 합성지 또는 합성 수지 필름이 사용되었다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
그러나, 종이 베이스에 대한 코팅액의 침투도에 비해서, 합성지 및 합성 수지 필름과 같은 필름 베이스로는 코팅액이 침투할 수 없다. 따라서, 지지체와 언더층의 접착성, 언더층과 감열 기록층의 접착성 및 감열 기록층과 보호층의 접착성이 약해진다. 특히 지지체와 언더층의 접착성이 약해지기 쉽다.
이러한 접착성 저하에 의한 박리 또는 특히 물에 젖었을 때의 수용성 성분의 용출에 의한 분리 또는 물에 젖은 상태 또는 노결한 상태에서 감열 기록 재료 표면과 이것을 포함한 플라스틱제 용기가 접촉한 상태에서 감열 기록 재료가 냉동 보관된 경우, 감열 기록 재료 표면과 플라스틱제 용기가 얼음을 통해 강고하게 접착한 상태가 된다. 플라스틱제 용기를 무리하게 감열 기록 재료로부터 떼어내는 경우, 감열 기록 재료의 표면이 박리되는 문제가 있다. 그 결과, 도 1에 도시된 바와 같이, 감열 기록 재료의 감열 기록층이 박리되므로 기록된 정보를 육안으로 확인하는 것이 어려울 수 있거나 바코드 리더에 의한 판독 실패와 같은 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서, 냉동 환경은 -20℃의 환경을 의미한다.
따라서, 냉동 환경하에서 기계적 외력이 가해진 경우에도 감열 기록층이 박리되지 않고 높은 발색 감도 및 높은 화상 농도를 갖는 감열 기록 재료가 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 2008-62537호 특허문헌 2: JP-A 2008-62527호
본 발명은, 냉동 환경하에서 기계적 외력이 가해진 경우에도 감열 기록층 등이 박리되지 않고 높은 발색 감도 및 높은 화상 농도를 유지하는, 감열 기록 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 수단은 다음과 같다:
본 발명의 감광 기록 재료는
지지체;
언더층;
감열 기록층; 및
보호층
을 포함하고,
언더층, 감열 기록층, 및 보호층이 지지체의 적어도 한면에 이 순서로 제공되며,
지지체가 합성지 또는 합성 수지 필름이며,
언더층이 결착 수지 및 중공 입자를 함유하고,
-20℃에서의 감열 기록 재료의 접착력이 10.0 N/25 mm 이상이며, 상기 접착력은, 감열 기록 재료를 폭 25 mm 및 길이 30 cm의 시료로 컷팅하고, 22℃ 및 50%RH의 환경에서 지지체 위의 감열 기록층측에서 시료의 최표면의 일단부를 8 cm 기판에 부착하고, 시료를 -20℃의 환경에서 방치하여 시료 온도를 -20℃로 조절하고, 상기 시료의 타단을 상기 기판에 대하여 180도 방향으로 잡아당기고, 상기 시료가 기판으로부터 박리되는 힘(N/25 mm)을 디지털 포스 게이지를 이용하여 측정하고, -20℃에서 측정된 힘의 최대값을 접착력으로 함으로써 측정된다.
본 발명은 상기 종래 여러 문제를 해결하고, 상기 목적을 달성하며, 냉동 환경하에서 기계적 외력이 가해진 경우에도 감열 기록층 등이 박리되지 않고 높은 발색 감도 및 높은 화상 농도를 유지하는 감열 기록 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 감열 기록 재료를 감열 기록 재료 표면과 플라스틱제 용기가 접촉한 상태에서 냉동 환경에서 보관한 후 플라스틱제 용기를 제거하였을 때 감열 기록 재료의 표면이 박리된 상태를 나타낸 것이다.
(감열 기록 재료)
본 발명의 감열 기록 재료는 지지체, 및 지지체의 적어도 한면에, 언더층, 감열 기록층, 및 보호층을 이 순서로 포함한다. 감열 기록 재료는 필요에 따라 다른 층들을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, -20℃에서 감열 기록 재료의 접착력은, 이하의 접착력 측정 방법에 의해 측정할 때, 10.0 N/25 mm 이상, 바람직하게는 12.5 N/25 mm 이상이다. -20℃에서의 접착력이 10.0 N/25 mm 미만이면, 냉동 환경에서 블록킹이 발생하므로, 기록된 정보를 판독할 수 없을 수 있다.
<접착력의 측정 방법>
22℃ 및 50%RH의 환경에서, 감열 기록 재료를 폭 약 25 mm, 길이 약 30 cm의 조각으로 컷팅하여 시료를 준비하고, 상기 지지체 상의 감열 기록층의 한쪽인 시료의 최표면의 일단부(접착 부분)(약 8 cm)를 기판(스테인레스 스틸판)에 양면 테이프(#8103D, DIC Corporation사 제품)로 부착한다. 이어서 시료를 -20℃의 환경에서 방치하여 온도를 -20℃로 조절한다. 이후, 상기 시료의 타단을 상기 기판에 대하여 180도 방향으로 당기고 상기 시료를 상기 기판으로부터 박리하는 데 필요한 힘(N/25 mm)을 디지털 포스 게이지(장치명: ZP-50N, IMADA CO., LTD사 제품)로 측정하고 -20℃에서의 그 최대값을 접착력으로 한다.
접착력의 측정 방법에서, 감열 기록 재료에서 접착력이 가장 낮은 층에서 박리가 일어난다. 본 발명에서는, 일반적으로, 접착력이 가장 낮은 지지체와 언더층 사이에 박리가 일어나지만, 박리가 일어나기만 하면 되고 박리가 일어나는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
감열 기록 재료의 접착력을 -20℃에서 10.0 N/25 mm 이상으로 조절하는 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 언더층의 수지로서 폴리비닐 알콜 또는 아크릴 수지를 이용하고 옥사졸린 및 카르보디이미드와 같은 가교제를 임의로 병용하는 방법을 포함한다.
<지지체>
지지체의 형상, 구조, 크기 및 재질은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 형상의 예는 평판상 및 시트상을 포함한다. 이의 구조는 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다. 이의 크기는 감열 기록 재료의 크기에 따라 적절히 선택된다.
지지체의 재질로서는, 바람직한 치수 안정성 및 물리 강도를 갖고 물에 불용성이므로 합성지 또는 합성 수지 필름을 사용한다.
합성지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리아미드와 같은 합성 섬유로 형성된 합성지; 및 종이의 일부, 일면 또는 양면에 상기 합성지를 접합하여 얻은 것을 포함한다.
합성지는 용도에 따라 적절히 제조되거나 시판품에서 선택될 수 있다. 이의 시판품의 예는 폴리프로필렌 필름(예컨대, PL-100, NanYa Plastics사 제품, 및 FPH-95, YUPO CORPORATION)을 포함한다.
합성 수지 필름의 예는 제막 및 연신 과정에서 마이크로보이드가 발생하는 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름을 포함한다. 이들 중에서, 폴리프로필렌 필름이 강도 및 가공성 때문에 특히 바람직하다.
합성 수지 필름은 용도에 따라 적절히 제조되거나 시판품에서 선택될 수 있다. 이의 시판품의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(LUMIRROR#100 U34, TORAY INDUSTRIES, INC사 제품)을 포함한다.
지지체의 평균 두께는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 20 ㎛ 내지 250 ㎛가 바람직하고, 50 ㎛ 내지 200 ㎛가 더 바람직하다.
<언더층>
언더층은 중공 입자 및 결착 수지를 함유하고, 바람직하게는 가교제를 추가로 함유하고, 필요에 따라 다른 성분들을 추가로 함유할 수 있다. 언더층은 또한 중간층이라 일컬어질 수 있다.
-중공 입자-
중공 입자는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이의 중공율은 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이다. 중공율이 50% 미만인 경우, 생성되는 감열 기록 매체의 발색 감도 및 발색 정밀도가 불충분할 수 있다.
중공율은 중공 입자의 외경과 내경 사이의 비이며, 이하의 식으로 나타내어진다.
Figure 112015089885592-pct00001
중공 입자는 각각 열가소성 수지의 쉘 및 그 안에 함유된 공기 또는 다른 가스로 이루어지는 비발포 중공 입자이고, 이미 발포 상태에 있다. 중공 입자의 체적 평균 입자경은 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 상기 체적 평균 입자경(입자 외경)이 0.4 ㎛ 미만인 경우, 소정의 중공율을 얻기 어렵다는 등의 생산상의 문제가 있다. 상기 체적 평균 입자경이 10 ㎛를 초과하는 경우, 코팅 및 건조 후의 표면 평활성이 감소되므로 서멀 헤드와의 접착성이 감소되고, 감도 향상 효과가 감소된다. 따라서, 중공 입자는 상기 범위의 체적 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하고 변동 이 적은 균일한 분포 피크를 갖는 것이 바람직하다.
중공 입자의 쉘을 형성하는 열가소성 수지의 예는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리아크릴산 에스테르 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리부타디엔 및 이들의 공중합체를 포함한다. 이들 중에서 주로 염회비닐리덴 및 아크릴로니트릴을 주체로 하는 공중합체가 특히 바람직하다.
중공 입자는 용도에 따라 적절히 제조되거나 시판품에서 선택될 수 있다. 이의 시판품의 예는 중공 입자(ROPAQUE SN-1055, Dow Chemical Company사 제품, 중공율: 50%), 중공 입자(ROPAQUE OP-62, Dow Chemical Company사 제품, 중공율: 33%), 중공 입자(Matsumoto Microsphere R-500, Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd사 제품, 중공율: 90%), 및 중공 입자(SX8782(D), JSR Corporation, 중공율: 50%)를 포함한다.
언더층에서 중공 입자의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 그 양은 바람직하게는 20 질량% 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 30 질량% 내지 40 질량%이다.
-결착 수지-
결착 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 수용성 폴리머 또는 수성 폴리머 에멀션이 바람직하다.
수용성 폴리머는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 폴리비닐 알콜; 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜과 같은 변성 폴리비닐 알콜; 전분 또는 이의 유도체; 메톡시 셀룰로즈, 히드록시에틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 및 에틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 유도체; 폴리우레탄; 폴리아크릴산나트륨; 폴리비닐 피롤리돈; 아크릴 아미드-아크릴산 에스테르 공중합체; 아크릴 아미드-아크릴산 에스테르-메타크릴산 3원 공중합체; 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염; 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염; 폴리아크릴 아미드; 알긴산나트륨; 젤라틴; 및 카제인을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 이들 중에서, 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하다.
카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜은 용도에 따라 적절히 합성되거나 시판품에서 선택될 수 있다. 이의 시판품의 예는 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜(KL-318, KURARAY CO., LTD사 제품) 및 (AP-17, JAPAN VAM & POVAL CO., LTD사 제품)을 포함한다.
수성 폴리머 에멀션은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지(예컨대, 카르복실기를 갖는 아크릴 수지), 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 스티렌-부타디엔-아크릴계 공중합체와 같은 라텍스; 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지와 같은 에멀션을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 이들 중에서, 카르복실기를 갖는 아크릴 수지가 바람직하고, 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 에멀션이 특히 바람직하다.
카르복실기를 갖는 아크릴 수지 에멀션은 용도에 따라 적절히 합성되거나 시판품에서 선택될 수 있다. 이의 시판품의 예는 Saivinol EK-301(SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD사 제품) 및 JONCRYLPDX-7370(BASF Japan Ltd)을 포함한다.
본 발명에서는, 지지체와 언더층 사이의 접착성의 관점에서 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜 및 카르복실기를 갖는 아크릴 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜(A)과 카르복실기를 갖는 아크릴 수지(B)의 질량비(A:B)는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 2:1∼1:5가 바람직하고, 1:1∼1:3이 더 바람직하다. 질량비가 바람직한 범위 내에 있으면, 감열 기록층과 같은, 생성되는 감열 기록 재료의 코팅층이 냉동 환경에서 기계적 외력이 인가된 때에도 박리되지 않고 높은 발색 감도 및 높은 화상 농도가 달성될 수 있다.
언더층에서 결착 수지의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 그 양은 100 질량부의 중공 입자에 대하여 바람직하게는 30 질량부 내지 300 질량부, 더 바람직하게는 40 질량부 내지 200 질량부이다.
상기 양이 30 질량부 미만인 경우, 지지체와 언더층 사이의 결착력이 불충분할 수 있다. 상기 양이 300 질량부를 초과하는 경우, 생성되는 감열 기록 재료의 발색 특성이 낮을 수 있다.
-가교제-
가교제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 옥사졸린 기를 갖는 화합물, 글리옥살 유도체, 메틸올 유도체, 에피클로로히드린 유도체, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 히드라진, 히드라지드 유도체 및 카르보디이미드 유도체를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 이들 중에서, 지지체와의 높은 결착력 및 내수성을 부여하고 언더층에 사용하면 내수성을 제공하는데 필요한 경화 시간이 짧아지기 때문에 옥사졸린 기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
옥사졸린 기를 갖는 화합물은 용도에 따라 적절히 합성되거나 시판품에서 선택될 수 있다. 이의 시판품의 예는 EPOCROS WS-700(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD사 제품)을 포함한다.
옥사졸린 기를 갖는 화합물의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 100 질량부의 결착 수지에 대하여 20 질량부 내지 70 질량부가 바람직하고, 30 질량부 내지 50 질량부가 더 바람직하다. 상기 양이 20 질량부 미만인 경우, 언더층에 내수성을 제공하기 위해 필요한 경화 시간이 길어질 수 있다. 상기 양이 70 질량부를 초과하는 경우, 생성되는 감열 기록 재료의 발색성이 낮을 수 있고, 비용 효율 면에서도 바람직하지 않다.
-기타 성분-
기타 성분은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 계면활성제, 필러, 윤활제 및 장전 재료를 포함한다.
언더층의 형성 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 언더층은 결착 수지, 중공 입자, 물, 바람직하게는 가교제, 및 임의로 다른 성분을 함께 분산기에 의해 분산시켜 언더층 코팅액을 제조하고, 언더층 코팅액을 지지체 상에 도포하고, 건조함으로써 형성될 수 있다.
코팅 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 블레이드 코팅, 그라비아 코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 바 코팅, 롤러 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 콤마 코팅, U 콤마 코팅, AKKU 코팅, 스무딩 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 리버스 롤러 코팅, 4- 또는 5-롤 코팅, 딥 코팅, 커텐 코팅, 슬라이드 코팅 및 다이 코팅을 포함한다.
건조 기준으로 언더층의 부착량은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 1 g/m2 내지 5 g/m2가 바람직하고, 2 g/m2 내지 5 g/m2가 더 바람직하다.
<감열 기록층>
감열 기록층은 류코 염료, 현색제 및 결착 수지를 포함하고, 필요에 따라 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다.
-류코 염료-
류코 염료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 일반적으로 감열 기록 재료에 사용되는 것들에서 적절히 선택된다. 이의 적당한 예는 트리페닐 메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 페노티아진계 화합물, 오라민계 화합물, 스피로피란계 화합물, 및 인돌리노프탈라이드계 화합물과 같은 염료 류코 화합물을 포함한다.
류코 염료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 예는 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드(즉, 크리스탈 바이올렛 락톤), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)프탈라이드, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7,8-벤조플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-{N-(3'-트리플루오로메틸페닐)아미노}-6-디에틸아미노플루오란, 2-{3,6-비스(디에틸아미노)-9-(o-클로로아닐리노)크산틸 벤조산 락탐}, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리클로로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-부틸아미노-7-o-클로로아닐리노)플루오란, 3-N-메틸-N,n-아밀아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-메틸-N-시클로헥실아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N,N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 벤조일 류코 메틸렌 블루, 6'-클로로-8'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란, 6'-브로모-3'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-클로로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-히드록시-4'-클로로-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-(N-에틸-N-테트라푸르푸릴)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-(2-에톡시프로필)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-메틸-N-이소부틸-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-모르폴리노-7-(N-프로필-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-트리플루오로메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로로-7-(N-벤질-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-(디-p-클로로페닐)메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로로-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-메톡시카르보닐페닐아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-5-메틸-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-피페리디노플루오란, 2-클로로-3-(N-메틸톨루이디노)-7-(p-n-부틸아닐리노)플루오란, 3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌스피로(9,3')-6'-디메틸아미노프탈라이드, 3-(N-벤질-N-시클로헥실아미노)-5,6-벤조-7-α-나프틸아미노-4'-브로모플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-메시디노-4',5'-벤조플루오란, 3-N-메틸-N-이소프로필-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-이소아밀-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2',4'-디메틸아닐리노)플루오란, 3-모르폴리노-7-(N-프로필-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-트리플루오로메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로로-7-(N-벤질-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-(디-p-클로로페닐)메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로로-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-메톡시카르보닐페닐아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-5-메틸-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-피페리디노플루오란, 2-클로로-3-(N-메틸톨루이디노)-7-(p-N-부틸아닐리노)플루오란, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌스피로(9,3')-6'-디메틸아미노프탈라이드, 3-(N-벤질-N-시클로헥실아미노)-5,6-벤조-7-α-나프틸아미노-4'-브로모플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-(-2-에톡시프로필)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-메시디노-4',5'-벤조플루오란, 3-p-디메틸아미노페닐)-3-{1,1-비스(p-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일}프탈라이드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-{1,1-비스(p-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일}-6-디메틸아미노프탈라이드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1-p-디메틸아미노페닐-1-페닐에틸렌-2-일)프탈라이드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1-p-디메틸아미노페닐-1-p-클로로페닐에틸렌-2-일)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3-(4'-디메틸아미노-2'-메톡시)-3-(1"-p-디메틸아미노페닐-1"-p-클로로페닐-1",3"-부타디엔-4"-일)벤조프탈라이드, 3-(4'-디메틸아미노-2'-벤질옥시)-3-(1"-p-디메틸아미노페닐-1"-페닐-1",3"-부타디엔-4"-일)벤조프탈라이드, 3-디메틸아미노-6-디메틸아미노-플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈라이드, 3,3-비스(2-(p-디메틸아미노페닐)-2-p-메톡시페닐)에테닐)-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 3-비스{1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일}-5,6-디클로로-4,7-디브로모프탈라이드, 비스(p-디메틸아미노스티릴)-1-나프탈렌 술포닐메탄 및 비스(p-디메틸아미노스티릴)-1-p-톨릴술포닐메탄을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다.
-현색제-
현색제의 예는 류코 염료를 발색시킬 수 있는 다양한 전자 수용성 화합물 및 산화제를 포함한다. 이러한 현색제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 예는 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-이소프로필리덴 비스(o-메틸페놀), 4,4'-sec-부틸리덴 비스페놀, 4,4'-이소프로필리덴 비스(2-tert-부틸페놀), p-니트로벤조산아연, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시안우레이트, 2,2-(3,4'-디히드록시디페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 4-{β-(p-메톡시페녹시)에톡시}살리실레이트, 1,7-비스(4-히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 1,5-비스(4-히드록시페닐티오)-5-옥사펜탄, 모노칼슘 모노벤질 프탈레이트, 4,4'-시클로헥실리덴 디페놀, 4,4'-이소프로필리덴 비스(2-클로로페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴 비스(6-tert-부틸-2-메틸)페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸)페놀, 4,4'-디페놀술폰, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4,4'-디페놀술폭시드, 이소프로필 p-히드록시 벤조에이트, 벤질 p-히드록시 벤조에이트, 벤질 프로토카테츄산, 스테아릴 갈레이트, 라우릴 갈레이트, 옥틸 갈레이트, 1,3-비스(4-히드록시페닐티오)-프로판, N,N'-디페닐 티오우레아, N,N'-디(m-클로로페닐)티오우레아, 살리실아닐리드, 메틸 비스-(4-히드록시페닐) 아세테이트, 벤질 비스-(4-히드록시페닐) 아세테이트, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시쿠밀)벤젠, 2,4'-디페놀술폰, 2,2'-디알릴-4,4'-디페놀술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸디페닐술폰, 아연 1-아세틸옥시-2-나프토에이트, 아연 2-아세틸옥시-1-나프토에이트, 아연 2-아세틸옥시-3-나프토에이트, α,α-비스(4-히드록시페닐)-α-메틸톨루엔, 티오시안산아연의 안티피린 착체, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S, 4,4'-티오비스(2-메틸페놀), 및 4,4'-티오비스(2-클로로페놀)을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다.
현색제의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 1 질량부의 류코 염료에 대하여 1 질량부 내지 20 질량부가 바람직하고, 2 질량부 내지 10 질량부가 더 바람직하다.
-결착 수지-
결착 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 폴리비닐 알콜 수지; 전분 또는 이의 유도체; 히드록시메틸 셀룰로즈, 히드록시에틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈 및 에틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 유도체; 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐 피롤리돈, 아크릴아미드-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴 아미드-아크릴산 에스테르-메타크릴산 3원 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리염, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리염, 폴리아크릴아미드, 알긴산나트륨, 젤라틴 및 카제인과 같은 수용성 폴리머; 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리부틸 메타크릴레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 같은 에멀션; 및 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔-아크릴계 공중합체와 같은 라텍스를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다.
감열 기록층에, 감도 향상제로서 여러가지 열가소성 물질을 임의로 첨가할 수 있다. 즉석 조리 식품의 표지를 위해 사용되는 것과 같이 내열성이 필요한 경우, 열가소성 물질을 첨가하지 않거나 또는 융점이 100℃ 이상인 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
열가소성 물질은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 예는 스테아르산 및 베헨산과 같은 지방산; 스테아르산 아미드 및 팔미트산 아미드와 같은 지방산 아미드; 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 팔미트산아연 및 베헨산아연과 같은 지방산의 금속염; p-벤질비페닐, 터페닐, 트리페닐메탄, 벤질 p-벤질옥시 벤조에이트, β-벤질옥시나프탈렌, 페닐 β-나프토에이트, 페닐 1-히드록시-2-나프토에이트, 메틸 1-히드록시-2-나프토에이트, 디페닐 카르보네이트, 글리콜 카르보네이트, 디벤질 테레프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 1,4-디메톡시 나프탈렌, 1,4-디에톡시 나프탈렌, 1,4-디벤질옥시나프탈렌, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄, 1,4-디페녹시-2-부텐, 1,2-비스(4-메톡시페닐티오)에탄, 디벤조일 메탄, 1,4-디페닐 티오부탄, 1,4-디페닐티오-2-부텐, 1,3-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, p-(2-비닐옥시에톡시)비페닐, p-아릴옥시 비페닐, p-프로파길옥시 비페닐, 디벤조일옥시 메탄, 디벤조일옥시 프로판, 디벤질 디술피드, 1,1-디페닐 에탄올, 1,1-디페닐 프로판올, p-벤질옥시 벤질 알콜, 1,3-페녹시-2-프로판올, N-옥타데실카르바모일-p-메톡시카르보닐벤젠, N-옥타데실카르바모일벤젠, 1,2-비스(4-메톡시페녹시)프로판, 1,5-비스(4-메톡시페녹시)-3-옥사펜탄, 디벤질 옥살레이트, 비스(4-메틸벤질) 옥살레이트 및 비스(4-클로로벤질) 옥살레이트 등을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다.
또한, 전자 수용성 화합물이지만 발색 능력이 비교적 낮은 여러가지 힌더드 페놀 화합물 또는 힌더드 아민 화합물을 임의로 감열 기록층에 보조 첨가제로서 첨가할 수 있다. 이의 구체적인 예는 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴 비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S, 4,4-티오비스(2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-클로로페놀), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 및 테트라키스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트를 포함한다.
-기타 성분-
기타 성분은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 계면활성제, 윤활제 및 장전 재료를 포함한다.
윤활제의 예는 고급 지방산 또는 이의 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르, 동물성 왁스, 식물성 왁스, 광물성 왁스 및 석유계 왁스를 포함한다.
장전 재료의 예는 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 산화티탄, 수산화알루미늄, 수산화아연, 황산바륨, 클레이, 카올린, 탈크, 표면 처리된 칼슘 및 표면 처리된 실리카와 같은 무기 분말; 및 우레아-포르말린 수지, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌 수지 및 염화비닐리덴 수지와 같은 유기 분말을 포함한다.
감열 기록층은 임의의 제한 없이 종래 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 예컨대, 감열 기록층은 류코 염료, 현색제, 결착 수지 및 기타 성분을 볼밀, 애트리터(attritor) 및 샌드밀과 같은 분산기를 이용하여 0.1∼3 ㎛의 분쇄 입경을 얻을 때까지 분쇄 및 분산시킨 후 임의로 장전 재료 및 열가소성 물질 분산액과 혼합하여 감열 기록층 코팅액을 제조하고, 감열 기록층 코팅액을 언더층에 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다.
코팅 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 블레이드 코팅, 그라비아 코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 바 코팅, 롤러 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 콤마 코팅, U 콤마 코팅, AKKU 코팅, 스무딩 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 리버스 롤러 코팅, 4- 또는 5-롤 코팅, 딥 코팅, 커텐 코팅, 슬라이드 코팅 및 다이 코팅을 포함한다.
건조 기준으로 감열 기록층의 부착량은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 1 g/m2 내지 20 g/m2가 바람직하고, 3 g/m2 내지 10 g/m2가 더 바람직하다.
-보호층-
보호층은 결착 수지 및 가교제를 함유하고, 필요에 따라 다른 성분들을 추가로 함유할 수 있다.
결착 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만 수용성 수지인 것이 바람직하다.
수용성 수지의 예는 폴리비닐 알콜; 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜과 같은 변성 폴리비닐 알콜; 전분 또는 이의 유도체; 메톡시 셀룰로즈, 히드록시에틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈 및 에틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 유도체; 폴리아크릴산나트륨; 폴리비닐 피롤리돈; 아크릴 아미드-아크릴산 에스테르 공중합체; 아크릴 아미드-아크릴산 에스테르-메타크릴산 3원 공중합체; 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염; 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염; 폴리아크릴 아미드; 변성 폴리아크릴 아미드; 메틸비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체; 카르복시 변성 폴리에틸렌; 폴리비닐 알콜-아크릴아미드 블록 공중합체; 멜라민-포름알데히드 수지; 우레아-포름알데히드 수지; 알긴산나트륨; 젤라틴; 및 카제인을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 이들 중에서, 폴리비닐 알콜 및 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하다.
가교제는 수용성 수지와 반응하여 수용성 수지의 수용해성을 감소시키는 화합물이라면 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 예는 글리옥살 유도체, 메틸올 유도체, 에피클로로히드린, 폴리아미드 에피클로로히드린, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 히드라진, 히드라지드 유도체, 옥사졸린 유도체 및 카르보디이미드 유도체를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 이들 중에서, 취급시 안정성이 높고 내수성을 제공하기 위해 필요한 경화시간이 짧기 때문에 폴리아미드 에피클로로히드린이 특히 바람직하다.
폴리아미드 에피클로로히드린의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 100 질량부의 결착 수지에 대하여 10 질량부 내지 60 질량부가 바람직하고, 20 질량부 내지 50 질량부가 더 바람직하다.
보호층은 임의의 제한 없이 종래 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다.
보호층의 평균 두께는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛ 내지 3 ㎛가 더 바람직하다.
<기타 층>
기타 층은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 백층(back layer)을 포함한다.
-백층-
백층은, 감열 기록층이 제공되어 있지 않은, 지지체의 면에 임의로 제공될 수 있다.
백층은 필러 및 결착 수지를 함유하고, 필요에 따라 윤활제 및 착색 안료와 같은 다른 성분들을 추가로 함유할 수 있다.
필러로서는, 예컨대, 무기 필러 또는 유기 필러가 사용될 수 있다. 무기 필러의 예는 탄산염, 규산염, 금속 산화물 및 황산 화합물을 포함한다. 유기 필러의 예는 실리콘 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 스티렌계 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 포름알데히드 수지 및 폴리메틸 메타크릴레이트 수지를 포함한다.
결착 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 감열 기록층의 결착 수지로서 열거된 것들을 포함한다.
백층의 평균 두께는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛가 바람직하고, 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛가 더 바람직하다.
<감열 기록 라벨>
감열 기록 재료로서 감열 기록 라벨의 제1 실시양태는 감열 기록층이 제공되어 있지 않은 지지체 면 위의 접착제층 및 상기 접착제층 위의 박리지를 포함하고, 다른 층들을 더 포함할 수 있다.
접착제층의 재료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐계 수지, 아세트산비닐-아크릴계 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐 에테르계 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 염화폴리올레핀계 수지, 폴리비닐 부티랄계 수지, 아크릴산 에스테르계 공중합체, 메타크릴산 에스테르계 공중합체, 천연 고무, 시아노아크릴레이트계 수지 및 실리콘계 수지를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다.
감열 기록 라벨의 제2 실시양태는 감열 기록층이 제공되어 있지 않은 지지체 면 위에 감열 접착제층을 포함하고, 필요에 따라 다른 층들을 추가로 포함할 수 있다.
감열 접착제층은 열가소성 수지 및 열용융성 물질을 함유하며, 필요에 따라 점착부여제를 추가로 함유할 수 있다.
열가소성 수지는 점착력 및 접착력을 제공하기 위한 물질이다. 열용융성 물질은 상온에서 고체이므로 수지에 가소성을 부여하지 않는다. 열용융성 물질은 가열시 용융하여 수지를 팽창 또는 연화시킴으로써 접착성을 발휘한다. 또한, 점착부여제는 접착성을 향상시키는 작용을 한다.
<감열 자기 기록지>
감열 기록 재료로서 감열 자기 기록지는 감열 기록층이 제공되어 있지 않은 지지체 면 위에 자기 기록층을 포함하고, 필요에 따라 다른 층들을 추가로 포함할 수 있다.
자기 기록층은 산화철, 바륨 페라이트 및 염화비닐계 수지, 우레탄계 수지 및 나일론계 수지와 같은 수지를 지지체 상에 코팅을 통해 도포함으로써 또는 수지를 사용하지 않고 증착 또는 스퍼터링을 이용하는 방법에 의하여 형성된다. 자기 기록층은 감열 기록층이 제공되는 면과 반대의 지지체 면에 제공되는 것이 바람직하지만, 지지체와 감열 기록층 사이에 또는 감열 기록층의 일부에 제공될 수 있다.
본 발명의 감열 기록 재료의 형상은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 라벨형, 시트형 및 롤형을 포함한다.
본 발명의 감열 기록 재료를 이용한 기록 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 에는 서멀 헤드를 이용하는 방법 및 레이저를 이용하는 방법을 포함한다.
서멀 헤드의 형상, 구조 및 크기는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
레이저는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 9.3 ㎛ 내지 10.6 ㎛의 파장을 갖는 빛을 방출하는 CO2 레이저가 바람직하다.
본 발명의 감열 기록 재료는 POS[(예컨대, 신선 식품, 도시락, 즉석 식품], 복사(예컨대, 도서 및 문서), 통신(예컨대, 팩시밀리), 발권(예컨대, 티켓 발매기, 청구서 및 영수증), 및 항공기 수하물용 태크와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 감열 기록 재료는 POS에서, 특히 물에 젖은 상태 또는 결로 상태에서 그리고 감열 기록 재료 표면과 플라스틱제 용기가 접촉한 상태에서 냉동 및 보관되는 용도에 적합하게 사용된다.
실시예
이하 본 발명의 실시예를 설명하지만, 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
(실시예 1)
<감열 기록 재료의 제조>
-언더층 코팅액 [A액]의 제조-
이하의 재료를 혼합하고 교반하여 언더층 코팅액 [A액]을 제조하였다.
ㆍ 중공 입자 48 질량부
(ROPAQUE SN-1055, Dow Chemical Company사 제품, 중공율: 50%, 고형분 함량: 27.5 질량%)
ㆍ 수계 우레탄 수지 2 질량부
(Neo Rez R-600, DSM Neo Resins사 제품, 고형분 함량: 33 질량%)
ㆍ 스티렌-부타디엔계 공중합체 수지 13 질량부
(Smartex PA-8076, Nippon A & L Inc사 제조, 고형분 함량: 48 질량%)
ㆍ 이온교환수 37 질량부
-감열 기록층 코팅액 [D액]의 제조-
이하의 [B액]의 재료 및 [C액]의 재료를 샌드 분쇄기를 이용하여 각각 분산시켜 평균 입경이 0.5 ㎛인 [B액] 및 평균 입경이 1.5 ㎛인 [C액]을 제조하였다.
이어서, 14 질량부의 [B액], 61 질량부의 [C액], 카르복실기를 갖는 9 질량부의 폴리비닐 알콜(KL-318, KURARAY CO., LTD사 제품, 고형분 함량: 17 질량%), 및 17 질량부의 물을 함께 혼합하고 교반하여 감열 기록층 코팅액 [D액]을 제조하였다.
[B액]
ㆍ 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란 40 질량부
ㆍ 변성 폴리비닐 알콜 수용액 40 질량부
(GOHSERAN L-3266, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제품, 고형분 함량: 10 질량%)
ㆍ 이온교환수 20 질량부
[C액]
ㆍ 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 17 질량부
ㆍ 카르복실기 변성 비닐 알콜 수용액
9 질량부
(KL-318, KURARAY CO., LTD사 제품, 고형분 함량: 17 질량%)
ㆍ 실리카 17 질량부
(MIZUKASIL P-527, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD사 제품)
ㆍ 이온교환수 56 질량부
-보호층 코팅액 [F액]의 제조-
이하의 물질로 이루어지는 혼합물을 30분 동안 분쇄하고 샌드 분쇄기로 분산시켜 [E액]을 제조하였다.
[E액]
ㆍ 수산화알루미늄 30 질량부
ㆍ 이온교환수 70 질량부
이어서, [E액] 및 이하의 액을 함께 혼합하고 교반하여 보호층 코팅액 [F액]을 제조하였다.
[F액]
ㆍ [E액] 25 질량부
ㆍ 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜 수용액
43 질량부
(KL-318, KURARAY CO., LTD사 제품, 고형분 함량: 17 질량%)
ㆍ 폴리아미드 에피클로로히드린 수지 12 질량부
(WS-525, SEIKO PMC CORPORATION사 제품, 고형분 함량: 25 질량%)
ㆍ 이온교환수 20 질량부
이어서, 언더층 코팅액 [A액], 감열 기록층 코팅액 [D액], 및 보호층 코팅액 [F액]을 평균 두께 100 ㎛의 폴리프로필렌 필름(PL-100, NanYa Plastics사 제품)의 표면에 도포하고 코팅액을 건조하여, 건조 기준으로 부착량이 각각 3.0 g/m2, 4.0 g/m2, 및 3.0 g/m2인 언더층, 감열 기록층, 및 보호층을 형성하였다.
표면 평활도가 1,500초 내지 2,500초가 되도록 상기 생성물을 슈퍼 캘린더에 의해 표면처리하였다. 이후, 생성물을 고밀도 폴리에틸렌 백에 넣고, 백을 밀봉하여, 40℃의 환경에서 소정 기간 동안 경화하였다. 상기 개시한 방법으로 실시예 1의 감열 기록 재료를 제작하였다.
(실시예 2∼16 및 비교예 1∼4)
지지체, 언더층 및 보호층의 조합을 표 1-1 내지 1-3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2∼16 및 비교예 1∼4의 감열 기록 재료를 각각 실시예 1과 동일한 방식으로 제작하였다.
[표 1-1]
Figure 112015089885592-pct00002
[표 1-2]
Figure 112015089885592-pct00003
[표 1-3]
Figure 112015089885592-pct00004
* 표 1-1 내지 1-3에서 비교예 3은 JP-A 2008-62537호의 실시예 9를 재현한 것이다.
* 표 1-1 내지 1-3에서 비교예 4는 JP-A 2008-62527호의 실시예 14를 재현한 것이다.
표 1-1 내지 1-3의 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분은 이하에 개시하는 바와 같다.
<지지체>
(1) 합성지(PP): 폴리프로필렌 필름 (PL-100, NanYa Plastics사 제품)
(2) 합성 수지 필름(PET): 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (LUMIRROR #100 U34, TORAY INDUSTRIES, INC사 제품)
<언더층>
<<중공 입자>>
(1) 중공 입자 (ROPAQUE SN-1055, Dow Chemical Company사 제품, 중공율: 50%, 고형분 함량: 27.5 질량%)
(2) 중공 입자 (OP-62, Dow Chemical Company사 제품, 중공율: 33%, 고형분 함량: 37.5 질량%)
(3) 중공 입자 (Matsumoto Microsphere R-500, Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd사 제품, 중공율: 90%, 고형분 함량: 33 질량%)
<<결착 수지>>
(1) 수계 우레탄 수지 (Neo Rez R-600, DSM Neo Resins사 제품, 고형분 함량: 33 질량%)
(2) 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜 (KL-318, KURARAY CO., LTD사 제품, 고형분 함량: 17 질량%)
(3) 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 에멀션 (Saivinol EK-301, SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD사 제품, 고형분 함량: 42 질량%)
(4) 스티렌-부타디엔계 공중합체 수지 (Smartex PA-8076, Nippon A & L Inc사 제품, 고형분 함량: 48 질량%)
(5) 수용성 아크릴 수지 (J-63J, BASF Japan Ltd사 제품, 고형분 함량: 30 질량%)
(6) 아크릴 수지 에멀션 (JONCRYL 711, BASF Japan Ltd사 제품, 고형분 함량: 42 질량%)
(7) 카르복실기를 갖는 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스(Smartex PA-6005, Nippon A & L Inc사 제품, 고형분 함량: 50.3 질량%)
(8) 디아세톤 변성 폴리비닐 알콜 (DM-17, JAPAN VAM & POVAL CO., LTD사 제품, 고형분 함량: 20 질량%)
<<가교제>>
(1) 옥사졸린 기를 갖는 화합물 (EPOCROS WS-500, 고형분 함량: 39 질량%, EPOCROS WS-700, 고형분 함량: 25 질량%, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD사 제품)
(2) 아디프산 히드라지드 (ADH, Otsuka Chemical Co., Ltd사 제품, 고형분 함량: 10 질량%)
<보호층>
<<결착 수지>>
(1) 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜 수용액 (KL-318, KURARAY CO., LTD사 제품, 고형분 함량: 17 질량%)
<<가교제>>
(1) 폴리아미드 에피클로로히드린 수지 (WS-525, SEIKO PMC CORPORATION사 제품, 고형분 함량: 25 질량%)
(2) 옥사졸린 기를 갖는 화합물 (EPOCROS WS-500, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD사 제품, 고형분 함량: 39 질량%)
이어서, 제작된 실시예 1∼16 및 비교예 1∼4의 감열 기록 재료의 여러가지 특성을 이하의 방식으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<-20℃에서의 접착력>
22℃ 및 50%RH의 환경에서, 각각의 감열 기록 재료를 폭 25 mm 및 길이 30 cm의 조각으로 컷팅하여 시료를 준비하고, 지지체 상의 감열 기록층의 한쪽인 시료의 최표면의 일단부(접착 부분)(약 8 cm)를 기판(스테인레스 스틸판)에 양면 테이프(#8103D, DIC Corporation사 제품)로 부착하였다. 이어서 시료를 -20℃의 환경에서 방치하여 시료의 온도를 -20℃로 조절하였다. 이후, 상기 시료의 타단을 상기 기판에 대하여 180도 방향으로 당기고 상기 시료를 상기 기판으로부터 박리하는 데 필요한 힘(N/25 mm)을 디지털 포스 게이지(장치명: ZP-50N, IMADA CO., LTD사 제품)를 이용하여 측정하고 -20℃에서의 그 최대값을 접착력으로 하였다.
<얼음을 이용한 동결 블록킹>
각각의 감열 기록 재료를 폭 25 mm 및 길이 30 cm로 컷팅하여 시료를 준비하고, 22℃ 및 50%RH의 환경에서, 지지체 상의 감열 기록층의 한쪽인 시료의 최표면의 일단부(접착 부분)(약 8 cm)를 수적을 적한한 기판(폴리프로필렌 수지판)에 부착하였다. 생성물을 -20℃의 환경에서 방치하여 시료를 동결시키고 시료의 온도를 -20℃로 조절하였다. 이후, 감열 기록 재료의 타단을 상기 기판에 대하여 180도 방향으로 당겨 기판으로부터 박리하였다. 이어서 감열 기록 재료의 코팅층(언더층, 감열 기록층 및 보호층)의 박리를 관찰하고 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
[평가]
I: 박리가 전혀 없음.
II: 기판에 접합된 감열 기록 재료의 코팅층의 면적의 10% 이내에서 박리가 발생함.
III: 기판에 접합된 감열 기록 재료의 코팅층의 면적의 11% 내지 50%에서 박리가 발생함.
IV: 기판에 접합된 감열 기록 재료의 코팅층의 면적의 51% 이상에서 박리가 발생함.
<동결 블록킹 재현성(수직 방향) 평가>
22℃, 50%RH의 환경에서, 약 3 cm × 약 3 cm 크기의 각 감열 기록 재료를, 감열 기록층측을 아래로 하고 감열 기록 재료의 다른측을 샘플 병의 바닥에 부착시킨 상태로 샘플 병의 바닥에 접합시켰다. 샘플 병 바닥 및 수적을 적하한 기판(폴리프로필렌 수지판) 영역을 서로 밀착시키고, 이 상태에서, -20℃의 환경에서 동결시켰다. -20℃에서 샘플 병의 온도를 충분히 조절한 후, 샘플 병을 수직 방향으로 손으로 기판으로부터 서서히 떼어내었다. 이후 감열 기록 재료의 코팅층(언더층, 감열 기록층, 및 보호층)의 박리가 관찰되었고 이하의 기준에 기초하여 평가되었다. 비교예 2의 감열 기록 재료의 평가 결과를 도 1에 나타낸다.
[박리 상태의 평가 기준]
I: 박리가 전혀 없음.
II: 기판에 접합된 감열 기록 재료의 코팅층의 면적의 10% 이내에서 박리가 발생함.
III: 기판에 접합된 감열 기록 재료의 코팅층의 면적의 11% 내지 50%에서 박리가 발생함.
IV: 기판에 접합된 감열 기록 재료의 코팅층의 면적의 51% 이상에서 박리가 발생함.
[바코드 판독의 ANSI 등급]
ANSI X3 182에 따라 측정을 행하고 ANSI 등급을 결정하였다. ANSI 등급은 바코드 판독능을 나타내며, 판독능은 등급 A > B > C > D > F의 순서로 더 우수하다. C 이상이 본 발명에서 실제로 사용할 수 있는 범위이다.
<내수 접착성>
각각의 감열 기록 재료를 40℃에서 보관하고 6일 후에 이하의 내수 접착성 시험을 실시하였다. 실온의 물에 1시간 동안 감열 기록 재료를 함침시킨 후, 감열 기록 재료의 감열 기록층측 표면을 손가락으로 강하게 문질렀다. 코팅층(언더층, 감열 기록층 및 보호층)의 박리를 유발하는 데 필요한 문지름 회수를 육안으로 관찰하고 결과를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
I: 41회 이상 문질러도 박리가 일어나지 않음.
II: 10회 문지름으로 박리가 일어나지 않지만 40회 이하의 문지름으로 박리가 일어남.
III: 1회 문지름으로 박리가 일어나지 않지만 10회 이하의 문지름으로 박리가 일어남.
VI: 1회 문질러도 박리가 일어남.
<감도 배율>
헤드 전력이 0.45 w/도트이고, 1 라인 기록 시간이 20 ms/라인이며, 주사선 밀도가 8 × 3.85 도트/mm이고, 펄스폭이 0.2 ms 내지 1.2 ms인 인쇄 시뮬레이터(Ohkura Electric Co., Ltd사 제품)를 이용하여 각각의 감열 기록 재료에 대하여 인쇄를 행하였다. 얻어지는 프린트의 농도를 Macbeth 반사 농도계 RD-914 (X-Rite사 제품)로 측정하였다. 화상 농도 1.0을 얻기 위해 필요한 에너지 값을 계산하고, 상기 에너지 값에 기초하여, 표준으로서 비교예 1의 시료를 이용하여 이하의 식으로부터 감도 배율을 계산하였다. 감도 배율 값이 클수록 발색 감도(열응답성)이 우수한 것이다.
감도 배율 = (비교예 1의 에너지 값)/(측정된 시료의 에너지 값)
<발색 농도>
각 감광 기록 재료를 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 및 190℃에서 열경사 시험기(HEAT GRADIENT, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD사 제품)를 이용하여 발색시켰다. 임의의 상기 온도에서 얻은 각 화상의 화상 농도를 Macbeth 반사 농도계 RD-914(X-Rite사 제품)를 이용하여 측정하고, 최고값을 발색 농도로서 기록하였다.
[표 2]
Figure 112015089885592-pct00005
본 발명의 실시양태는 예컨대 다음과 같다:
<1> 지지체;
언더층;
감열 기록층; 및
보호층
을 포함하는 감열 기록 재료로서,
언더층, 감열 기록층, 및 보호층이 지지체의 적어도 한면에 이 순서로 제공되고,
지지체가 합성지 또는 합성 수지 필름이며,
언더층이 결착 수지 및 중공 입자를 함유하고,
-20℃에서의 감열 기록 재료의 접착력이 10.0 N/25 mm 이상이며, 상기 접착력은, 감열 기록 재료를 폭 25 mm 및 길이 30 cm의 시료로 컷팅하고, 22℃ 및 50%RH의 환경에서 지지체 위의 감열 기록층측에서 시료의 최표면의 일단부를 8 cm 기판에 부착하고, 시료를 -20℃의 환경에서 방치하여 시료 온도를 -20℃로 조절하고, 상기 시료의 타단을 상기 기판에 대하여 180도 방향으로 당기고, 상기 시료가 기판으로부터 박리되는 힘(N/25 mm)을 디지털 포스 게이지를 이용하여 측정하고, -20℃에서 측정된 힘의 최대값을 접착력으로 함으로써 측정되는 감열 기록 재료.
<2> 언더층 중의 결착 수지가 카르복실기를 갖는 수지를 함유하는 것인 <1>에 따른 감열 기록 재료.
<3> 언더층 중의 결착 수지가 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜을 함유하는 것인 <1> 또는 <2>에 따른 감열 기록 재료.
<4> 언더층 중의 결착 수지가 카르복실기를 갖는 아크릴 수지를 추가로 함유하는 것인 <3>에 따른 감열 기록 재료.
<5> 카르복실기를 갖는 아크릴 수지가 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 에멀션인 것인 <4>에 따른 감열 기록 재료.
<6> 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜(A)과 카르복실기를 갖는 아크릴 수지(B)의 질량비(A:B)가 2:1 내지 1:5인 것인 <4> 또는 <5>에 따른 감열 기록 재료.
<7> 중공 입자의 중공율이 50% 이상인 것인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감열 기록 재료.
<8> 언더층 중의 결착 수지의 양이 100 질량부의 중공 입자에 대하여 30 질량부 내지 300 질량부인 것인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 감열 기록 재료.
<9> 언더층이 옥사졸린 기를 갖는 화합물인 가교제를 추가로 함유하는 것인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 감열 기록 재료.
<10> 옥사졸린 기를 갖는 화합물의 양이 100 질량부의 결착 수지에 대하여 20 질량부 내지 70 질량부인 것인 <9>에 따른 감열 기록 재료.
<11> 보호층이 결착 수지 및 가교제를 함유하고, 결착 수지가 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜이고 가교제가 폴리아미드 에피클로로히드린인 것인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 감열 기록 재료.

Claims (11)

  1. 지지체;
    언더층;
    감열 기록층; 및
    보호층
    을 포함하는 감열 기록 재료로서,
    언더층, 감열 기록층, 및 보호층이 지지체의 적어도 한면에 이 순서로 제공되고,
    지지체가 합성지 또는 합성 수지 필름이며,
    언더층이 결착 수지 및 중공 입자를 함유하고,
    -20℃에서의 감열 기록 재료의 접착력이 10.0 N/25 mm 이상이며, 상기 접착력은, 감열 기록 재료를 폭 25 mm 및 길이 30 cm의 시료로 컷팅하고, 22℃ 및 50%RH의 환경에서, 지지체 위의 감열 기록층측에서 시료의 최표면의 일단부를 8 cm 기판에 부착하고, 시료를 -20℃의 환경에서 방치하여 시료 온도를 -20℃로 조절하고, 상기 시료의 타단을 상기 기판에 대하여 180도 방향으로 잡아당기고, 상기 시료가 기판으로부터 박리되는 힘(N/25 mm)을 디지털 포스 게이지를 이용하여 측정하고, -20℃에서 측정된 힘의 최대값을 접착력으로써 측정하고,
    언더층 중의 결착 수지가 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜 및 아크릴 수지이고,
    아크릴 수지는 카르복실기를 갖는 아크릴 수지인 것인 감열 기록 재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 카르복실기를 갖는 아크릴 수지가 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 에멀션인 것인 감열 기록 재료.
  6. 제1항에 있어서, 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜(A)과 카르복실기를 갖는 아크릴 수지(B)의 질량비(A:B)가 2:1 내지 1:5인 것인 감열 기록 재료.
  7. 제1항에 있어서, 중공 입자의 중공율이 50% 이상인 것인 감열 기록 재료.
  8. 제1항에 있어서, 언더층 중의 결착 수지의 양이 100 질량부의 중공 입자에 대하여 30 질량부 내지 300 질량부인 것인 감열 기록 재료.
  9. 제1항에 있어서, 언더층이 옥사졸린 기를 갖는 화합물인 가교제를 추가로 함유하는 것인 감열 기록 재료.
  10. 제9항에 있어서, 옥사졸린 기를 갖는 화합물의 양이 100 질량부의 결착 수지에 대하여 20 질량부 내지 70 질량부인 것인 감열 기록 재료.
  11. 제1항에 있어서, 보호층이 결착 수지 및 가교제를 함유하고, 결착 수지가 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜이고 가교제가 폴리아미드 에피클로로히드린인 것인 감열 기록 재료.
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