JP2014195995A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高い発色感度及び高い画像濃度を維持しつつ、冷凍環境下において機械的外力が加わった場合でも感熱記録層等が剥がれることがない感熱記録材料の提供。
【解決手段】支持体と、該支持体の少なくとも一方の面上に、アンダー層と、感熱記録層と、保護層とをこの順に有する感熱記録材料であって、前記支持体が、合成紙及び合成樹脂フィルムのいずれかであり、前記アンダー層が、結着樹脂及び中空粒子を含有し、下記の接着力の測定方法により測定した前記感熱記録材料の−２０℃における接着力が、１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上である感熱記録材料である。
＜接着力の測定方法＞
２２℃、５０％ＲＨの環境下で、前記感熱記録材料を幅２５ｍｍ、長さ３０ｃｍに切り出した試料における前記支持体上の感熱記録層側の最表面の一端部８ｃｍを基板に貼り付け、−２０℃環境下に放置して前記試料を−２０℃に調温した後、前記試料の他端を、前記基板に対して１８０度方向に引っ張って、前記試料を前記基板から剥していく時の力（Ｎ／２５ｍｍ）をデジタルフォースゲージで測定し、最大値を−２０℃での接着力とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は、支持体上に、アンダー層、加熱により発色する感熱記録層、及び保護層等を形成した構造の記録材料であって、その発色のための加熱には、熱へッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられている。
前記感熱記録材料を用いた感熱記録方法は他の記録方法に比べて、現像、定着等の処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置を用いて短時間で記録することができる上に、コストが安いなどという利点がある。このため、前記感熱記録材料を用いた感熱記録方法は、例えば、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野、図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野、券売機、レシート、領収書等の発券分野、航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に用いられている。

前記感熱記録材料は、寸法安定性及び物理強度に優れ、水に不溶などの特徴を有する点から、支持体としては合成紙又は合成樹脂フィルムが使用されている（特許文献１及び２参照）。
しかし、前記合成紙又は合成樹脂フィルム等のフィルムベースは、紙ベースに比べて塗布液の含浸がない。そのため、支持体とアンダー層との接着性、アンダー層と感熱記録層との接着性、及び感熱記録層と保護層との接着性が低くなり、特に支持体とアンダー層との接着性が低下し易いという問題がある。
このような接着性の低下による剥がれ、特に水に濡れたときの水溶性成分の溶出による分離、更に、水に濡れた状態又は結露した状態で、感熱記録材料表面とプラスチック製容器とが接触した状態で、冷凍環境下において保管された場合、感熱記録材料表面とプラスチック製容器が氷を介して強固に接着した状態となる。プラスチック製容器を無理に剥がすと感熱記録材料表面が剥がれてしまうという問題がある。その結果、図１に示すように、感熱記録材料の感熱記録層等が剥がれ、目視での記録内容の確認が困難になったり、バーコード読み取り機での読み取り不良などの障害が発生するという問題がある。
なお、本発明において、冷凍環境とは、−２０℃の環境を意味する。

したがって、冷凍環境下において機械的外力が加わった場合でも感熱記録層等が剥がれることがなく、高い発色感度及び高い画像濃度を有する感熱記録材料の提供が望まれている。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い発色感度及び高い画像濃度を維持しつつ、冷凍環境下において機械的外力が加わった場合でも感熱記録層等が剥がれることがない感熱記録材料を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面上に、アンダー層と、感熱記録層と、保護層とをこの順に有する感熱記録材料であって、
前記支持体が、合成紙及び合成樹脂フィルムのいずれかであり、
前記アンダー層が、結着樹脂及び中空粒子を含有し、
下記の接着力の測定方法により測定した前記感熱記録材料の−２０℃における接着力が、１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
＜接着力の測定方法＞
２２℃、５０％ＲＨの環境下で、前記感熱記録材料を幅２５ｍｍ、長さ３０ｃｍに切り出した試料における前記支持体上の感熱記録層側の最表面の一端部８ｃｍを基板に貼り付け、−２０℃環境下に放置して前記試料を−２０℃に調温した後、前記試料の他端を、前記基板に対して１８０度方向に引っ張って、前記試料を前記基板から剥していく時の力（Ｎ／２５ｍｍ）をデジタルフォースゲージで測定し、最大値を−２０℃での接着力とする。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い発色感度及び高い画像濃度を維持しつつ、冷凍環境下において機械的外力が加わった場合でも感熱記録層等が剥がれることがない感熱記録材料を提供することができる。

図１は、感熱記録材料表面とプラスチック製容器が接触した状態で、冷凍環境下において保管され、プラスチック製容器を剥がした場合、感熱記録材料の表面が剥がれてしまった状態を示す写真である。

（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面上に、アンダー層と、感熱記録層と、保護層とをこの順に有し、更に必要に応じてその他の層を有してなる。

本発明においては、下記の接着力の測定方法により測定した前記感熱記録材料の−２０℃における接着力が、１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２．５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。前記−２０℃における接着力が、１０．０Ｎ／２５ｍｍ未満であると、冷凍環境下においてブロッキングが発生し、記録している情報が読み取れないことがある。

＜接着力の測定方法＞
２２℃、５０％ＲＨの環境下で、感熱記録材料を幅２５ｍｍ、長さ３０ｃｍ程度に切り出した試料における前記支持体上の感熱記録層側の最表面の一端部（接着部分）８ｃｍ程度を基板（ステンレススチール板）に両面テープ（＃８１０３Ｄ、ＤＩＣ株式会社製）で貼り付け、−２０℃環境下に放置して前記試料を−２０℃に調温した後、前記試料の他端を、前記基板に対して１８０度方向に引っ張って、前記試料を前記基板から剥していく時の力（Ｎ／２５ｍｍ）をデジタルフォースゲージ（装置名：ＺＰ−５０Ｎ、ＩＭＡＤＡ社製）で測定し、最大値を−２０℃での接着力とする。
前記接着力の測定方法においては、感熱記録材料における最も接着性の低い層間で剥離が生じる。本発明においては、通常、接着性の最も低い支持体とアンダー層との間で剥がれるが、剥離が生じればよく、剥離の生じる位置については特に制限はない。

前記感熱記録材料の−２０℃における接着力を、１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上に調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンダー層の結着樹脂としてポリビニルアルコール、アクリル樹脂等を用い、必要に応じてオキサゾリン、カルボジイミド等の架橋剤を併用する方法、などが挙げられる。

＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。

前記支持体の材質としては、寸法安定性、物理強度、水に不溶である点から、合成紙及び合成樹脂フィルムのいずれかが用いられる。
前記合成紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の合成繊維からなるもの、若しくはこれらを紙の一部、一面、又は両面に貼り付けたもの、などが挙げられる。
前記合成紙としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ポリプロピレンフィルム（ＮａｎＹａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＰＬ−１００、ユポコーポレーション社製、ＦＰＨ−９５）、などが挙げられる。

前記合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等において製膜、延伸の過程で内部にミクロボイドを発生させたもの、などが挙げられる。これらの中でも、強度や加工のし易さの点から、ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
前記合成樹脂フィルムとしては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラー＃１００ Ｕ３４）、などが挙げられる。

前記支持体の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜２５０μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。

＜アンダー層＞
前記アンダー層は、中空粒子及び結着樹脂を含有してなり、架橋剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。なお、前記アンダー層は、中間層と称することもある。

−中空粒子−
前記中空粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中空率は５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。前記中空率が、５０％未満であると、発色感度、発色精細性が不十分となることがある。
前記中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記数式で表される。

前記中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、既に発泡状態となっている非発泡中空粒子であり、その体積平均粒子径は０．４μｍ〜１０μｍが好ましい。前記体積平均粒子径（粒子外径）が、０．４μｍ未満であると、任意の中空率にするのが難しい等の生産上の問題があり、１０μｍを超えると、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下することがある。したがって、前記中空粒子は、体積平均粒子径が前記範囲にあると共に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
前記中空粒子の殻を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体が特に好ましい。
前記中空粒子としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、中空粒子（ロームアンドハース社製、ローペイクＳＮ−１０５５、中空率５０％）、中空粒子（ロームアンドハース社製、ローペイクＯＰ−６２、中空率３３％）、中空粒子（松本油脂製薬株式会社製、マツモトマイクロスフェアーＲ−５００、中空率９０％）中空粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＳＸ８７８２（Ｄ）、中空率５０％）、などが挙げられる。

前記中空粒子の前記アンダー層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜５０質量％が好ましく、３０質量％〜４０質量％がより好ましい。

−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性ポリマー及び水性ポリマーエマルションのいずれかが好ましい。
前記水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリウレタン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボキシル基を有するポリビニルアルコールが特に好ましい。
前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコールとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＫＬ−３１８）、（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＡＰ−１７）、などが挙げられる。

前記水性ポリマーエマルションとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、カルボキシル基を有するアクリル樹脂等の変性アクリル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス；酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルション、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましく、カルボキシル基を有するアクリル樹脂エマルションが特に好ましい。
前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂エマルションとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、サイデン化学株式会社製サイビノールＥＫ−３０１、ＢＡＳＦ社製ジョンクリルＰＤＸ−７３７０、などが挙げられる。

本発明においては、前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコールと、前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂とを併用することが、支持体とアンダー層との接着性の点から好ましい。
前記カルボキシル基を有するポリビニルアルコールＡと、前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２：１〜１：５が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。前記好ましい数値範囲において、冷凍環境下において機械的外力が加わった場合でも感熱記録層等の塗布層が剥がれることがなく、高い発色感度及び高い画像濃度を実現することができる。

前記結着樹脂のアンダー層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記中空粒子１００質量部に対して、３０質量部〜３００質量部が好ましく、４０質量部〜２００質量部がより好ましい。
前記含有量が、３０質量部未満であると、支持体とアンダー層の結着力が不十分となることがあり、３００質量部を超えると、発色特性が低下することがある。

−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾリン基を有する化合物、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン、ヒドラジド誘導体、カルボジイミド誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、支持体との結着性が高いこと、アンダー層としての耐水性及び耐水化するために必要な硬化時間が短いことから、オキサゾリン基を有する化合物が特に好ましい。
前記オキサゾリン基を有する化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製）、などが挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜７０質量部が好ましく、３０質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、２０質量部未満であると、アンダー層の耐水化に必要な硬化時間が長くなることがあり、７０質量部を超えると、発色性の低下を招くことがあり、経済性の観点からも好ましくない。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、フィラー、滑剤、填料、などが挙げられる。

前記アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結着樹脂、前記中空粒子、水、及び好ましくは架橋剤、必要に応じてその他の成分と共に、分散機により分散させてアンダー層塗布液を調製し、該アンダー層塗布液を前記支持体上に塗布し、乾燥させることにより、形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記アンダー層の乾燥後の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、２ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。

＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及び結着樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好適に挙げられる。

前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料を発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤、などが挙げられる。このような顕色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記顕色剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ロイコ染料１質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。

−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルション；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記感熱記録層には、必要に応じて感度向上剤として種々の熱可融性物質を添加することができる。なお、惣菜等の用途向けに耐熱性が要求される場合には、できるだけ添加しないか、又は融点が１００℃以上の化合物を選択して使用することが好ましい。前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グリコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、前記感熱記録層には、必要に応じて補助添加剤として、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物、又はヒンダードアミン化合物を添加してもよい。これらの具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、などが挙げられる。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、滑剤、填料、などが挙げられる。

前記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス、などが挙げられる。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末、などが挙げられる。

前記感熱記録層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、前記ロイコ染料及び顕色剤を、結着樹脂、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が０．１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質分散液等と共に、混合して感熱記録層塗布液を調製し、該感熱記録層塗布液を前記アンダー層上に塗布し、乾燥させることによって感熱記録層を形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記感熱記録層の乾燥後の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、３ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

−保護層−
前記保護層は、結着樹脂、及び架橋剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性樹脂が特に好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシル基を有するポリビニルアルコールが特に好ましい。

前記架橋剤としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン、ポリアミドエピクロルヒドリン、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン、ヒドラジド誘導体、オキサゾリン誘導体、カルボジイミド誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、取り扱い上の安全性が高いこと、耐水化に必要な硬化時間が短いことから、ポリアミドエピクロルヒドリンが特に好ましい。
前記ポリアミドエピクロルヒドリンの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜６０質量部が好ましく、２０質量部〜５０質量部がより好ましい。

前記保護層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができる。
前記保護層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、１μｍ〜３μｍがより好ましい。

＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バック層、などが挙げられる。

−バック層−
前記バック層は、必要に応じて支持体の感熱記録層を設けない側の面上に設けることができる。
前記バック層は、フィラー、結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
前記フィラーとしては、例えば、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物、などが挙げられる。前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、などが挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感熱記録層の結着樹脂と同様なものを用いることができる。
前記バック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３μｍ〜１０μｍがより好ましい。

＜感熱記録ラベル＞
前記感熱記録材料としての感熱記録ラベルは、第１形態では、支持体の感熱記録層を設けない側の面に粘着剤層と、該粘着剤層上に剥離紙とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

前記感熱記録ラベルは、第２形態では、支持体の感熱記録層を設けない側の面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。

＜感熱磁気記録紙＞
前記感熱記録材料としての感熱磁気記録紙は、支持体の感熱記録層を設けない側の面に磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記磁気記録層としては、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビビル系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。前記磁気記録層は支持体における該感熱記録層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と該感熱記録層との間、該感熱記録層上の一部に設けてもよい。

本発明の感熱記録材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラベル状、シート状、ロール状、などが挙げられる。

本発明の感熱記録材料を用いた記録方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザー、などが挙げられる。
前記サーマルヘッドとしては、形状、構造、大きさ等に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記レーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９．３μｍ〜１０．６μｍの波長を有するＣＯ_２レーザーが好ましい。

本発明の感熱記録材料は、例えば、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に用いることができる。これらの中でも、ＰＯＳ分野、特に水に濡れた状態又は結露した状態で、感熱記録材料表面とプラスチック製容器とが接触した状態で冷凍保管される用途などに好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜感熱記録材料の作製＞
−アンダー層塗布液［Ａ液］の調製−
下記組成を混合攪拌して、アンダー層塗布液［Ａ液］を調製した。
・中空粒子（ロームアンドハース社製、ローペイクＳＮ−１０５５、中空率５０％、固形分濃度２７．５質量％）・・・４８質量部
・水系ウレタン樹脂（ＤＳＭ Ｎｅｏ Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｎｅｏ Ｒｅｚ Ｒ−６００、固形分濃度３３質量％）・・・２質量部
・スチレン−ブタジエン系共重合樹脂（日本エイアンドエル株式会社製、スマーテックスＰＡ−８０７６、固形分濃度４８質量％）・・・１３質量部
・イオン交換水・・・３７質量部

−感熱記録層塗布液［Ｄ液］の調製−
下記組成の［Ｂ液］、及び［Ｃ液］を、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が［Ｂ液］：０．５μｍ、［Ｃ液］：１．５μｍとなるように分散し、調製した。
次に、［Ｂ液］１４質量部、［Ｃ液］６１質量部、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＫＬ−３１８、固形分濃度１７質量％）９質量部、及び水１７質量部を混合攪拌して、感熱記録層塗布液［Ｄ液］を調製した。

［Ｂ液］
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン・・・４０質量部
・変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６、固形分濃度１０質量％）・・・４０質量部
・イオン交換水・・・２０質量部

［Ｃ液］
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・１７質量部
・カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、ＫＬ−３１８、固形分濃度１７質量％）・・・９質量部
・シリカ（水澤化学株式会社製、ミズカシル Ｐ−５２７）・・・１７質量部
・イオン交換水・・・５６質量部

−保護層塗布液［Ｆ液］の調製−
下記組成からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて、３０分間粉砕し、分散して、［Ｅ液］を調製した。
［Ｅ液］
・水酸化アルミニウム・・・３０質量部
・イオン交換水・・・７０質量部

次いで、以下のように、前記［Ｅ液］と各薬液とを混合攪拌して、保護層塗布液［Ｆ液］を調製した。
［Ｆ液］
・前記［Ｅ液］・・・２５質量部
・カルボキシル基を有するポリビニルアルコールの水溶液（株式会社クラレ製、ＫＬ−３１８、固形分濃度１７質量％）・・・４３質量部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＷＳ−５２５、固形分濃度２５質量％）・・・１２質量部
・イオン交換水・・・２０質量部

次に、平均厚み１００μｍのポリプロピレンフィルム（ＮａｎＹａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＰＬ−１００）の表面に、前記アンダー層塗布液［Ａ液］、前記感熱記録層塗布液［Ｄ液］、及び前記保護層塗布液［Ｆ液］を用いて、アンダー層、感熱記録層、及び保護層を、それぞれ乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ^２、４．０ｇ／ｍ^２、及び３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させた。
次に、表面平滑度が１，５００秒間〜２，５００秒間になるように、スーパーカレンダーにより表面処理を行い、高密度ポリエチレン袋の中に密閉して４０℃環境下にて所定の期間キュアを実施した。以上により、実施例１の感熱記録材料を作製した。

（実施例２〜１６及び比較例１〜４）
実施例１において、表１−１〜表１−３に示す、支持体、アンダー層及び保護層の組み合わせに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１６及び比較例１〜４の感熱記録材料を作製した。

＊表１−１〜表１−３中の比較例３は、特開２００８−６２５３７号公報の実施例９を再現したものである。
＊表１−１〜表１−３中の比較例４は、特開２００８−６２５２７号公報の実施例１４を再現したものである。

表１−１〜表１−３中の実施例及び比較例で使用した各成分は、下記に示すとおりである。
＜支持体＞
（１）合成紙（ＰＰ）：ポリプロピレンフィルム（ＮａｎＹａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＰＬ−１００）
（２）合成樹脂フィルム（ＰＥＴ）：ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー ＃１００ Ｕ３４）

＜アンダー層＞
＜＜中空粒子＞＞
（１）中空粒子（ロームアンドハース社製、ローペイクＳＮ−１０５５、中空率５０％、固形分濃度２７．５質量％）
（２）中空粒子（ロームアンドハース社製、ＯＰ−６２、中空率３３％、固形分濃度３７．５質量％）
（３）中空粒子（松本油脂製薬株式会社製、マツモトマイクロスフェアーＲ−５００、中空率９０％、固形分濃度３３質量％）

＜＜結着樹脂＞＞
（１）水系ウレタン樹脂（ＤＳＭ Ｎｅｏ Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｎｅｏ Ｒｅｚ Ｒ−６００、固形分濃度３３質量％）
（２）カルボキシル基を有するポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＫＬ−３１８、固形分濃度１７質量％）
（３）カルボキシル基を有するアクリル樹脂エマルション（サイデン化学株式会社製、サイビノールＥＫ−３０１、固形分濃度４２質量％）
（４）スチレン−ブタジエン系共重合樹脂（日本エイアンドエル株式会社製、スマーテックスＰＡ−８０７６、固形分濃度４８質量％）
（５）水溶性アクリル樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｊ−６３Ｊ、固形分濃度３０質量％）
（６）アクリル樹脂エマルション（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル７１１、固形分濃度４２質量％）
（７）カルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、スマーテックスＰＡ−６００５、固形分濃度５０．３質量％）
（８）ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＤＭ−１７、固形分濃度２０質量％）

＜＜架橋剤＞＞
（１）オキサゾリル基を有する化合物（株式会社日本触媒製、エポクロスＷＳ−５００、固形分濃度３９質量％、エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％）
（２）アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製、ＡＤＨ、固形分濃度１０質量％）

＜保護層＞
＜＜結着樹脂＞＞
（１）カルボキシル基を有するポリビニルアルコールの水溶液（株式会社クラレ製、ＫＬ−３１８、固形分濃度１７質量％）

＜＜架橋剤＞＞
（１）ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＷＳ−５２５、固形分濃度２５質量％）
（２）オキサゾリル基を有する化合物（株式会社日本触媒製、エポクロスＷＳ−５００、固形分濃度３９質量％）

次に、作製した実施例１〜１６及び比較例１〜４の感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。

＜−２０℃での接着力＞
２２℃、５０％ＲＨの環境下で、各感熱記録材料を幅２５ｍｍ、長さ３０ｃｍに切り出した試料における前記支持体上の感熱記録層側の最表面の一端部（接着部分）８ｃｍを基板（ステンレススチール板）に両面テープ（＃８１０３Ｄ、ＤＩＣ株式会社製）で貼り付け、−２０℃環境下に放置して前記試料を−２０℃に調温した後、前記試料の他端を、前記基板に対して１８０度方向に引っ張って、前記試料を前記基板から剥していく時の力（Ｎ／２５ｍｍ）をデジタルフォースゲージ（装置名：ＺＰ−５０Ｎ、ＩＭＡＤＡ社製）で測定し、最大値を−２０℃での接着力とした。

＜氷を介した冷凍ブロッキング＞
２２℃、５０％ＲＨの環境下で、各感熱記録材料を幅２５ｍｍ、長さ３０ｃｍに切り出した試料における前記支持体上の感熱記録層側の最表面の一端部（接着部分）８ｃｍを水滴を垂らした基板（ポリプロピレン樹脂製板）に密着させ、−２０℃環境下に放置して前記試料を−２０℃に氷結・調温した後、前記感熱記録材料の他端を、前記基板に対して１８０度方向に引っ張って剥がしたときの、各感熱記録材料の塗布層（アンダー層、感熱記録層、及び保護層）の剥がれを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：全く剥がれなし
○：基板と接着している感熱記録材料の塗布層の面積の１０％以内で剥がれが発生する
△：基板と接着している感熱記録材料の塗布層の面積の１１％〜５０％で剥がれが発生する
×：基板と接着している感熱記録材料の塗布層の面積の５１％以上で剥がれが発生する

＜冷凍ブロッキング再現性（垂直方向）評価＞
２２℃、５０％ＲＨの環境下で、３ｃｍ×３ｃｍ程度の大きさの各感熱記録材料を、感熱記録層側を下にして、他方の面とサンプル瓶の底とを前記両面テープを用いて貼り合わせる。そのサンプル瓶の底と、基板（ポリプロピレン樹脂製板）に水滴を垂らした部分とを密着させたまま、−２０℃環境下で氷結させる。−２０℃で十分に調温した後、サンプル瓶を手でゆっくりと基板から垂直方向に剥がしたときの、各感熱記録材料の塗布層（アンダー層、感熱記録層、及び保護層）の剥がれを観察し、下記基準で評価した。比較例２の感熱記録材料を用いて評価した結果を図１に示した。
〔剥がれ状況の評価基準〕
◎：全く剥がれなし
○：基板と接着している感熱記録材料の塗布層の面積の１０％以内で剥がれが発生する
△：基板と接着している感熱記録材料の塗布層の面積の１１％〜５０％で剥がれが発生する
×：基板と接着している感熱記録材料の塗布層の面積の５１％以上で剥がれ発生する
〔バーコード読み取りＡＮＳＩグレード〕
ＡＮＳＩ Ｘ３ １８２に準拠した測定を行い、ＡＮＳＩグレードを判定した。ＡＮＳＩグレードは、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｆの順でバーコード読み取り性が良好となり、Ｃ以上が実使用可能な本発明の範囲である。

＜耐水接着性＞
各感熱記録材料を４０℃で保管し、６日後に以下の耐水接着性試験を行った。室温の水中に１時間浸漬させた後、感熱記録層側表面を指で強く擦り、何回目で塗布層（アンダー層、感熱記録層、及び保護層）の剥がれが生じるかを目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：４１回以上擦っても剥がれなし
○：１０回では剥がれないが、４０回以内に剥がれる
△：１回では剥がれないが、１０回以内に剥がれる
×：１回擦っただけで剥がれが発生した

＜感度倍率＞
各感熱記録材料を印字シミュレーター（大倉電機株式会社製）にて、ヘッド電力０．４５ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓ／ｌｉｎｅ、走査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下で、パルス巾０．２ｍｓ〜１．２ｍｓで印字し、印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス社製）にて測定した。この時、画像濃度１．０を得るために必要としたエネルギー値を算出し、そのエネルギー値から、以下の数式にしたがって比較例１のサンプルを基準とした場合の感度倍率を算出した。この感度倍率の値が大きいほど発色感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（比較例１のエネルギー値）／（測定したサンプルのエネルギー値）

＜発色濃度＞
各感熱記録材料を、熱傾斜試験機（ＨＥＡＴ ＧＲＡＤＩＥＮＴ、東洋精機株式会社製）を用いて１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、及び１９０℃の条件下でそれぞれ発色させたものの画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス社製）で測定し、最も高い濃度を記録した。

本発明の態様としては、以下のとおりである。
＜１＞ 支持体と、該支持体の少なくとも一方の面上に、アンダー層と、感熱記録層と、保護層とをこの順に有する感熱記録材料であって、
前記支持体が、合成紙及び合成樹脂フィルムのいずれかであり、
前記アンダー層が、結着樹脂及び中空粒子を含有し、
下記の接着力の測定方法により測定した前記感熱記録材料の−２０℃における接着力が、１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
＜接着力の測定方法＞
２２℃、５０％ＲＨの環境下で、前記感熱記録材料を幅２５ｍｍ、長さ３０ｃｍに切り出した試料における前記支持体上の感熱記録層側の最表面の一端部８ｃｍを基板に貼り付け、−２０℃環境下に放置して前記試料を−２０℃に調温した後、前記試料の他端を、前記基板に対して１８０度方向に引っ張って、前記試料を前記基板から剥していく時の力（Ｎ／２５ｍｍ）をデジタルフォースゲージで測定し、最大値を−２０℃での接着力とする。
＜２＞ アンダー層が、結着樹脂としてカルボキシル基含有樹脂を含有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞ アンダー層が、結着樹脂としてカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞ アンダー層が、結着樹脂としてカルボキシル基を有するアクリル樹脂を更に含有する前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞ カルボキシル基を有するアクリル樹脂が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂エマルションである前記＜４＞に記載の感熱記録材料である。
＜６＞ カルボキシル基を有するポリビニルアルコールＡとカルボキシル基を有するアクリル樹脂Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が、２：１〜１：５である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜７＞ 中空粒子の中空率が、５０％以上である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞ 結着樹脂のアンダー層における含有量が、中空粒子１００質量部に対して、３０質量部〜３００質量部である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜９＞ アンダー層が、架橋剤としてオキサゾリン基を有する化合物を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１０＞ オキサゾリン基を有する化合物の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜７０質量部である前記＜９＞に記載の感熱記録材料である。
＜１１＞ 保護層が、結着樹脂としてカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを含有し、架橋剤としてポリアミドエピクロルヒドリンを含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。

特開２００８−６２５３７号公報 特開２００８−６２５２７号公報

Claims (11)

1. 支持体と、該支持体の少なくとも一方の面上に、アンダー層と、感熱記録層と、保護層とをこの順に有する感熱記録材料であって、
   前記支持体が、合成紙及び合成樹脂フィルムのいずれかであり、
   前記アンダー層が、結着樹脂及び中空粒子を含有し、
   下記の接着力の測定方法により測定した前記感熱記録材料の−２０℃における接着力が、１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする感熱記録材料。
   ＜接着力の測定方法＞
   ２２℃、５０％ＲＨの環境下で、前記感熱記録材料を幅２５ｍｍ、長さ３０ｃｍに切り出した試料における前記支持体上の感熱記録層側の最表面の一端部８ｃｍを基板に貼り付け、−２０℃環境下に放置して前記試料を−２０℃に調温した後、前記試料の他端を、前記基板に対して１８０度方向に引っ張って、前記試料を前記基板から剥していく時の力（Ｎ／２５ｍｍ）をデジタルフォースゲージで測定し、最大値を−２０℃での接着力とする。
2. アンダー層が、結着樹脂としてカルボキシル基含有樹脂を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
3. アンダー層が、結着樹脂としてカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを含有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
4. アンダー層が、結着樹脂としてカルボキシル基を有するアクリル樹脂を更に含有する請求項３に記載の感熱記録材料。
5. カルボキシル基を有するアクリル樹脂が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂エマルションである請求項４に記載の感熱記録材料。
6. カルボキシル基を有するポリビニルアルコールＡとカルボキシル基を有するアクリル樹脂Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が、２：１〜１：５である請求項４から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
7. 中空粒子の中空率が、５０％以上である請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
8. 結着樹脂のアンダー層における含有量が、中空粒子１００質量部に対して、３０質量部〜３００質量部である請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料。
9. アンダー層が、架橋剤としてオキサゾリン基を有する化合物を含有する請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録材料。
10. オキサゾリン基を有する化合物の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜７０質量部である請求項９に記載の感熱記録材料。
11. 保護層が、結着樹脂としてカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを含有し、架橋剤としてポリアミドエピクロルヒドリンを含有する請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料。