JP2009262380A

JP2009262380A - 感熱記録材料、感熱記録ラベル、感熱記録券紙及び感熱記録方法

Info

Publication number: JP2009262380A
Application number: JP2008113308A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Matsui; 宏明松井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2009-11-12

Abstract

【課題】支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕が大幅に低減され、更に感度倍率を維持したまま、地肌かぶりを抑制することが可能な感熱記録材料を提供すること、またサーマルヘッドの電蝕を抑制することが可能な感熱記録方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層のいずれか少なくとも１層に尿素及び下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤を含ませる。

【選択図】なし

Description

本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持体に古紙パルプが含まれていても感熱紙の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することが可能な感熱記録材料に関する。

感熱記録紙は、通常では無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物質のような顕色剤とが、熱時溶融反応して発色することを記録紙に応用したものであり、その一例としては特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。

これらの感熱記録紙は、計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル、ＰＯＳラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最近はこれら用途と多様化に伴い、感熱記録紙に対する要求品質もより多様化、高度化してきている。

一方、近年の資源保護の運動の高まりから、都市ゴミに含まれる紙類がクローズアップされており、特にオフィスや工場から出される紙ゴミはゴミ全体量の増加に拍車をかけている。そのため、こうしたゴミとして出される紙を回収し、再生紙として再利用したり、支持体に古紙パルプを含有させることが望まれている。

感熱紙の支持体に古紙パルプを含有させることについては、既に特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されている。

また、特許文献４には、古紙パルプを含有する支持体を用いると感熱紙の再発色能、すなわち感熱紙をある条件下に保存した時、保存後の記録特性が保存前と比較してどの程度維持できているかという特性、が低下することが記載されている。そして再発色能が低下する原因として、古紙パルプ中に含まれる界面活性剤により顕色剤が不活性化するためであろうと推定されており、特に顕色剤である２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は比較的水溶性が高いためか界面活性剤と反応しやすく、不活性化しやすいためであろうと記載されており、古紙パルプを含有する支持体上に水溶性の高い顕色剤を使用することは、再発色能に関して問題があることが想定される。

一方、感熱紙においては、記録装置の低コスト化に伴い、それに用いられているサーマルヘッドに対してもコストダウンが要求されるようになり、サーマルヘッドも低コストの素材で簡便に作られるようになってきている。そのため、サーマルヘッドの耐久性が低下し、例えば、サーマルヘッドの発熱体上に設けられる保護膜の膜形成状態が悪かったり、保護膜にピンホールやクラックなどの欠点を有するものもあった。

上記保護膜にピンホールやクラックがある場合の最大の問題点としては、特に高温高湿環境下において使用する場合のサーマルヘッドの電気的な腐蝕破壊が挙げられる。この現象は、感熱記録材料に含まれるイオン成分によってサーマルヘッドの電極部が腐蝕され、最終的には断線してしまうことで、印字ができなくなってしまうものである。そして、この現象は、イオン成分が関与していることから、高湿環境下において起こりやすくなっている。

このような状況から、感熱記録材料、サーマルヘッド、プリンターにおいては、故障発生を防ぐための検討が進められており、感熱記録材料では腐蝕原因であるイオン量を低減することが行われている。また、サーマルヘッドにおいてはヘッドの保護膜の改良が行われ、プリンターにおいても待機時の電圧印加を制御することが行われている。

ところで、本発明は感熱記録材料に尿素及び後記の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤を用いるものであるが、これまでも感熱記録材料に尿素及びその誘導体を用いることは以下のような提案がある。

例えば特許文献５には発色感度、スティック及びカス付着等のヘッドマッチング特性を大幅に改善できる感熱記録材料として、オーバーコート層中に尿素誘導体＜R₁−NHCONH−R₂＞及び＜R₁−NHCONH−R₃−NHCONH−R₂＞（ここで、R₁及びR₂は、炭素数１０〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、R₃は二価の炭化水素基を表す）の少なくとも１種を含有させる感熱記録材料が記載されている。しかし、これら尿素誘導体は尿素と異なり水分子との親和力が小さく、水分子をトラップする効果が十分に発揮できないため、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能や電蝕に関して十分な解決策にはならないのではないかと思われる。

また、特許文献６にはドット再現性に優れた感熱記録材料として、アンダーコート層中に融点７５℃以上の尿素誘導体＜R₁R₂−NCON−R₃R₄＞（ここで、R₁、R₂、R₃、及びR₄は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す）等を含有させた感熱記録材料が提案されており、前記尿素誘導体は当然、尿素を含有する構成も含まれる。しかし、尿素のみでは水分子をトラップする効果しか発揮できないため、感熱記録材料中の電気腐蝕の原因であるイオン種をトラップすることができず、上述の再発色能や電蝕に関してまだ不十分ではないかと思われる。

また、特許文献７には発色濃度及び発色感度が十分で、しかも地肌かぶりに優れた感熱記録材料として、＜R^１−NHCONH−R^２＞（ここで、R^１はアルキル基を、R^２は水素またはアルキル基を表す）で示される炭素原子数８以上の尿素誘導体等を含有させる感熱記録材料が提案されている。しかし、この尿素誘導体は上記特許文献５と同様に水分子をトラップする効果が十分に発揮できないため、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能や電蝕に関して十分な解決策にはならないのではないかと思われる。更に、特許文献７の実施例には、例えばN−オクタデシルウレアと尿素を比べると、特に地肌かぶりに大きな差異が生じることも記載されている。

更に、特許文献８にはバインダーとしてゼラチンを用いた場合に生ずる発色濃度の低下を防止することができる感熱記録材料として、感熱記録層がバインダーとして少なくともゼラチンを、また尿素または尿素誘導体を含有する感熱記録材料が提案されている。しかし、上記特許文献７と同様に、尿素のみでは水分子をトラップする効果しか発揮できないため、感熱記録材料中の電気腐蝕の原因であるイオン種をトラップすることができず、上述の再発色能や電蝕に関してまだ不十分ではないかと思われる。

一方、上記尿素及びその誘導体と同様に、感熱記録材料に両性界面活性剤を用いることも、これまでに、以下のような提案がある。

例えば特許文献９には、地肌かぶり性、特に高湿条件下での地肌かぶり性を改良できる感熱記録材料として、ａ）ウレアウレタン（NHCONH基とNHCOO基を同一分子内にもつ）化合物、ならびに無色または淡色の染料前駆体から選ばれる１種以上の化合物、ｂ）陰イオン性および非イオン性の水溶性高分子、ならびに陰イオン性、非イオン性、および両性界面活性剤から選ばれる１種以上の化合物に関し、ａ）、ｂ）両成分を含有する分散体組成物を使用して作製した感熱記録材料が提案されている。しかし、特許文献５でも述べたが、上記ウレアウレタン化合物は、尿素と異なり水分子との親和力が小さく、水分子をトラップする効果が十分に発揮できないため、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能や電蝕に関して十分な解決策にはならないと思われる。

また、特許文献１０には、特に高い記録エネルギー領域で面アレやスティッキングが良好で、ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料として、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン（アルキルベタイン型両性界面活性剤）、アルキルアミドプロピルベタイン（アルキルアミドベタイン型両性界面活性剤）等を含有する感熱記録材料が提案されている。しかし、これらの両性界面活性剤は中性以上のｐＨでは両性イオンであるが、酸性では陽イオンとなってしまうため、イオントラップ効果が十分発揮されない課題があった。更に、本発明で用いるイミダゾリン型両性界面活性剤のｐＨが１０程度であるのに対して、上記アルキルベタイン型界面活性剤及びアルキルアミドベタイン型界面活性剤のｐＨはいずれも約７であるため、尿素と併用する際の地肌かぶりの低減効果が十分に得られない問題も残されていた。

特開昭５８−０２５９８６号公報特開平０３−１４０２８７号公報特開平０３−２２７２９１号公報特公平０７−０８５９４５号公報特開昭６１−２８７７８８号公報特開昭６３−２１８３９４号公報特公平０４−０３１８７４号公報特開２０００−１１８１４０号公報特開２００４−３５９８０２号公報特開２００７−０３８６３３号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕が大幅に低減され、更に感度倍率を維持したまま、地肌かぶりを抑制することが可能な感熱記録材料を提供すること、またサーマルヘッドの電蝕を抑制することが可能な感熱記録方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層のいずれか少なくとも１層に尿素及び下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤を含むことを特徴とする。

ここで、サーマルコート層とは熱時溶融によりロイコ染料と顕色剤を接触させて発色反応を行う感熱記録層を、アンダーコート層とは支持体とサーマルコート層との間に設けられ、サーマルコート層に加えられた印字エネルギーを最大限活用するための下引き層をいう。

請求項２に記載の発明は、支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、該サーマルコート層上にオーバーコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層、該オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に尿素及び前記一般式(Ｉ)で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤を含むことを特徴とする。
ここで、オーバーコート層とはサーマルコート層の上に設けられ、サーマルコート層にて形成された画像品質を維持するための保護層をいう。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の感熱記録材料において、前記一般式（Ｉ）のＲが炭素数１１のアルキル基であるものの比率が、前記イミダゾリン型両性界面活性剤の全重量の５０％以上であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記アンダーコート層がプラスチック球状中空粒子を含むことを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の感熱記録材料において、前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に結着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に架橋剤としてヒドラジド化合物を含有することを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施した感熱記録ラベルであることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けた感熱記録ラベルであることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けた剥離紙不要の感熱記録ラベルであることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱記録券紙であることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当てて該ロイコ染料と該顕色剤との熱時溶融により両成分を接触させて発色反応をさせることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料が請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料である感熱記録方法であること特徴とする。

以下に本発明の感熱記録材料の作用について説明する。
本発明の感熱記録材料には種々の古紙パルプを使用することができるが、主に新聞、雑誌等の古紙を脱墨剤を用いて脱インクしたものが主に使用される。

ところで、脱墨剤としては（１）ノニオン系、（２）脂肪酸系、（３）)脂肪酸誘導体系、（４）高級アルコール系、（５）油脂誘導体系、の界面活性剤及び（６）起泡剤(ノニオン系／アニオン系界面活性剤)が使用されており、古紙パルプの製造工程(離解→除塵→脱墨)で除去しきれなかった脱墨剤（界面活性剤）が支持体上に残留することが推定される。

上記（１）の界面活性剤はポリオキシエチレン、（２）の界面活性剤はカルボン酸、（３）〜（５）の界面活性剤はポリオキシアルキレン、（６）の界面活性剤はポリオキシエチレン／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造が親水基部分となっている。

また、カルボン酸／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造は水中では、親水基の部分が陰イオンに電離し、水素イオン或は陽イオン（例えばＮａ^＋、Ｋ^＋）を放出している。これに対し、ポリオキシエチレン（アルキレン）構造は、水中では親水基の部分は電離していない。

ところで、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に代表されるフェノール性顕色剤は水中では弱酸性、すなわちフェノール性水酸基がごく弱いアニオン性を示すため、上記陽イオンと相互作用することにより顕色能を失ってしまうことが考えられる。

しかし、本発明に用いる尿素分子（Ｈ_２ＮＣＯＮＨ_２）は、Ｎ原子と結合しているＨ原子は＋に帯電、Ｃ原子と結合しているＯ原子は−に帯電しているため、６ヶ所の水素結合サイトを持っており、４ヶ所の水素結合サイトを持っている水分子と水素結合を介して混じりあう、すなわち水分子を効率良くトラップすることができる。この水分子トラップ効果により、特に電蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することが可能となる。

更に、本発明で尿素分子と併用して使用するイミダゾリン型両性界面活性剤は、分子内に−Ｎ^＋−と−ＣＯＯ⁻を持つため、−ＣＯＯ⁻(負電荷を持つ)が上記水素イオン、陽イオンを捕捉し、−Ｎ^＋−（正電荷を持つ）が陰イオンに電離した脱墨剤（界面活性剤）の親水基部分を捕捉するため、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を効率良く抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。

また、特許文献１０にて使用されているアルキルベタイン型及びアルキルアミドベタイン型両性界面活性剤と異なり、広いｐＨ範囲で安定しているので、これらのイオントラップ効果が十分に発揮できる点で非常に有利である。しかも、イミダゾリン型両性界面活性剤はｐＨが１０程度であり、ｐＨが７程度のアルキルベタイン型及びアルキルアミドベタイン型両性界面活性剤と異なり、水分子トラップ効果の大きい尿素と併用した場合に、耐熱地肌かぶりの問題は発生しない。

また、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層における結着剤(結着樹脂)として、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、イオン性が低いため、このようなイオン性を有する界面活性剤との相互作用が少なく、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。

また、ジアセトン変性ポリビニルアルコールはイオン性が低いために、感熱記録材料中或は支持体自体に含まれる陽イオン及び陰イオンのサーマルヘッドへの移動を劇的に抑制することができ、電蝕を低減することができる。

また、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層における架橋剤として、ヒドラジド化合物が好ましく使用される。殊に、アンダーコート層が設けられている場合、サーマルコート層及び／またはオーバーコート層に架橋剤としてヒドラジド化合物が用いられると、架橋構造による耐水化が進行するため、イオン性が更に低下し、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。

また、アンダーコート層が中空粒子を含有している場合、その中空粒子の中空率が高ければ高いほど水分がトラップされやすくなり、吸水率がアップするため、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。

本発明によれば、支持体（支持体層）、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に尿素及び前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤を含むことから、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、また、サーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することができ、更に感度倍率を維持したまま、耐熱地肌かぶりも抑制することが可能な感熱記録材料を提供することができる。
また、記録材料として本発明の感熱記録材料を用いることにより、サーマルヘッドの電蝕が大幅に抑制された感熱記録方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
〔支持体〕
本発明の感熱記録材料に用いる支持体は、古紙パルプを含むパルプを用いて抄造された紙である。
本発明においては、該支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に尿素及び前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤が含有される。

前述のように、本発明において用いる尿素分子（Ｈ_２ＮＣＯＮＨ_２）は、Ｎ原子と結合しているＨ原子は＋に帯電、Ｃ原子と結合しているＯ原子は−に帯電しているため、６ヶ所の水素結合サイトを持っており、４ヶ所の水素結合サイトを持っている水分子と水素結合を介して混じりあう、すなわち水分子を効率良くトラップすることができる。
上記の理由から、尿素分子の水素原子をアルキル基等で置換した尿素誘導体ではなく、尿素を用いることが水分子トラップ効果を最大限発揮できる点で好ましく、この水分子トラップ効果により、特に電蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することが可能となる。

尿素分子を支持体に添加する場合の添加量は、支持体１００重量部に対して０．０２〜２重量部であり、特に０．１〜１重量部の範囲が好ましい。０．０２重量部より小さいと尿素の水分子トラップ効果が十分発揮できない為、特に再発色能の向上が不十分となり、２重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。

また、本発明においては、尿素と共に前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤が使用され、これにより上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を効率良く抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。

上記尿素分子と併用して用いるイミダゾリン型両性界面活性剤の具体例としては、ライオン（株）製のエナジコールＣ−４０Ｈ、エナジコールＣＮＳ、花王（株）製のアンヒトール２０ＹＢ、ミヨシ油脂（株）製のアンホレックス３５Ｎ、アンホレックス５０、アンホレックスＫ−８０、アンホレックス５０−ＳＦ等が挙げられる。

また、本発明に使用されるイミダゾリン型両性界面活性剤は、ヤシ油脂肪酸などの高級脂肪酸を原材料としているため、前記一般式（Ｉ）におけるＲの炭素数は単一ではなく、分布をもっている。この場合、Ｒの炭素数が大きくなると、水との親和力が小さくなる傾向があるため、Ｒの炭素数が１１の比率が５０％以上であることが好ましく、後記する実施例からも明らかなように５０％より７０％、７０％より８０％のものがより好ましい結果が得られる。

このようなイミダゾリン型両性界面活性剤を支持体に添加する場合の添加量は、支持体１００重量部に対して０．００２〜０．２重量部であり、特に０．０１〜０．１重量部の範囲が好ましい。０．００２重量部より小さいとイミダゾリン型両性界面活性剤のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、０．２重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。

〔サーマルコート層〕
本発明の感熱記録材料におけるサーマルコート層には、前述のごとく、支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のいずれかの１層として、尿素及び前記一般式(Ｉ)で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤が含有される。

サーマルコート層において尿素分子が添加されるときの添加量は、サーマルコート層の全固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部より小さいと尿素の水分子トラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となり、一方、１０重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。

また、サーマルコート層にイミダゾリン型両性界面活性剤が添加されるときの添加量は、サーマルコート層の全固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、特に０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より小さいとイミダゾリン型両性界面活性剤のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、１重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。

本発明のサーマルコート層に用いられるロイコ染料としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。

このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としては、例えば以下のものを挙げることができる。４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ＶＨＦ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ＷＨＵ−ブチル−３ −ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４ ’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ＷＨＵ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ＷＨＵ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。更に、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。

サーマルコート層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。

本発明におけるサーマルコート層を形成するための結着剤には、後述するジアセトン変性ポリビニルアルコール以外に、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。

前述のように、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層における結着剤として、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用される。ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、イオン性が低いため、イオン性を有する界面活性剤との相互作用が少なく、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。

したがって、本発明においては、サーマルコート層の結着剤の全部又は一部をジアセトン変性ポリビニルアルコールに代替させて用いるのが好ましい。

本発明に用いるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合させて得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。ジアセトン基を有するビニルモノマーとしては、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。

また、本発明に用いるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。

また、本発明に用いるジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％であり、耐水性を考慮すると２〜１０モル％の範囲が好ましい。０．５モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、２０モル％を超えてもそれ以上の耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００で、特に５００〜２２００の範囲が好ましい。また鹸化度は８０％以上が好ましい。

また、本発明においては、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に架橋剤としてヒドラジド化合物が好ましく使用される。ことに、アンダーコート層が設けられている場合、サーマルコート層及び／またはオーバーコート層に架橋剤としてヒドラジド化合物が用いられると、架橋構造による耐水化が進行するため、イオン性が更に低下し、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。

本発明で使用される架橋剤としては、ヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

サーマルコート層におけるヒドラジド化合物の含有量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して２．５〜２５重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。

また、本発明の感熱記録材料におけるサーマルコート層には、ロイコ染料、顕色剤、結着剤、尿素、前記一般式(Ｉ)で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、例えば充填剤や、感度向上剤（増感剤）及び滑剤として種々の熱可融性物質等を併用することができる。

充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の、５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

上記ロイコ染料や顕色剤は、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物などと共に分散させ、分散液とした後、サーマルコート層の塗料調整に用いられる。

本発明の感熱記録材料においては、サーマルコート層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは４〜７ｇ／ｍ^２の範囲で設けることができる。

サーマルコート層を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。

〔アンダーコート層〕
本発明の感熱記録材料においては、支持体とサーマルコート層の接着性、断熱性、サーマルコート層液塗布時の支持体の耐水性向上等のために、支持体上にアンダーコート層を設けるのが好ましい。

本発明の感熱記録材料においてアンダーコート層が設けられたときは、前述のように支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のいずれかの１層として尿素及び一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤が含有される。

アンダーコート層に尿素分子が添加されるときの添加量は、アンダーコート層の全固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部より小さいと尿素の水分子トラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となり、一方、１０重量部を越えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。

アンダーコート層に該イミダゾリン型両性界面活性剤が添加されるときの添加量は、アンダーコート層の全固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、特に０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より小さいとイミダゾリン型両性界面活性剤のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、１重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。

また、本発明の感熱記録材料におけるアンダーコート層にはプラスチック球状中空粒子を結着剤中に分散させることが好ましく、結着剤にはサーマルコート層において説明したのと同様な樹脂を用いることができ、ここでもジアセトン変性ポリビニルアルコールを好ましく用いられる。また、架橋剤としてヒドラジド化合物が好ましく使用される。
さらにまた、アンダーコート層には、必要に応じて、サーマルコート層において説明したのと同様な充填剤を含有することができる。

本発明において使用されるプラスチック球状中空粒子は、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。

この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径部分の体積と内径部分の体積の比であり下記式１で表示されるものである。

中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径部分の体積／中空粒子の外径部分の体積）×１００・・・（式１）

該プラスチック球状中空微粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を１分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。

本発明で用いられるプラスチック球状中空微粒子は、中空率が好ましくは８０％、より好ましくは９０％以上のものである。このプラスチック球状中空微粒子のアンダーコート層に占める割合は、２５〜７５重量％であり、好ましくは４０〜６０重量％である。

本発明の感熱記録材料において、支持体上にアンダーコート層を設ける場合は、乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ^２、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ^２の範囲で設けることができる。アンダーコート層を形成する方法としては、サーマルコート層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法など既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。

〔オーバーコート層〕
本発明の感熱記録材料においては、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、サーマルコート層の上にオーバーコート層を設けることが好ましい。

本発明の感熱記録材料においてオーバーコート層が設けられたときは、前述のように支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のいずれかの１層として尿素及び一般式(Ｉ)で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤が含有される。

オーバーコート層に尿素分子が添加されるときの添加量は、アンダーコート層の全固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部より小さいと尿素の水分子トラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となり、一方、１０重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。

また、オーバーコート層に該イミダゾリン型両性界面活性剤が添加されるときの添加量は、アンダーコート層の全固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、特に０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より小さいとイミダゾリン型両性界面活性剤のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、１重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。

また、本発明の感熱記録材料におけるオーバーコート層には結着剤としてサーマルコート層やアンダーコート層において説明したのと同様な樹脂を用いることができ、ここでもジアセトン変性ポリビニルアルコールを好ましく用いられる。また、架橋剤としてヒドラジド化合物が好ましく使用される。この場合、オーバーコート層に占める架橋剤の含有量は２．５〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％である。また、充填剤としては、サーマルコート層の説明でしたのと同様な充填剤を用いることができる。

オーバーコート層は乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ^２、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ^２の範囲で設けることができる。また、オーバーコート層を形成する方法としては、サーマルコート層やアンダーコード層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法など既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。

〔その他の層等〕
本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面（サーマルコート層とは反対側の面）に、裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロールのためにバックコート層を設けてもよい。

バックコート層を設ける場合は、乾燥時の重量で０．１〜３ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ^２の範囲で設けることができる。また、バックコート層を形成する方法としては、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。

また、本発明の感熱記録材料においては、表面及び／又は裏面に印刷を施して感熱記録ラベルとすること、裏面に粘着層を設けて感熱記録ラベルとすること、裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けて剥離紙不要の感熱記録ラベルとすること、裏面に磁気記録層を設けて感熱記録券紙とすることができる。

本発明の感熱記録材料は、その表面にサーマル記録ヘッドを押し当てることによって画像が形成される。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない、なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。

〔Ａ液〕ないし〔Ｃ液〕の調製
下記組成よりなる混合物をサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕し、〔Ａ液〕から〔Ｃ液〕を調製した。

（Ａ液）染料分散液の調製
１）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）２５部
３）水５０部

（Ｂ液）顕色剤分散液の調製
１）４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）２５部
３）水５０部

（Ｃ液）顔料分散液の調製
１）シリカ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）２５部
３）水５０部

下記組成の混合物を混合攪拌して、〔Ｄ液〕及び〔Ｅ液〕を調製した。
（Ｄ液）樹脂水溶液の調製
１）ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製：Ｄ−７００ＶＨ）
１０部
２）水９０部

（Ｅ液）架橋剤水溶液の調製
１）アジピン酸ジヒドラジド１０部
２）水９０部

下記組成比の混合物を混合攪拌して（Ｎ液）、（IＢ−１液）〜（IＢ−３液）、及び（ＡＢ液）を調製した。
（Ｎ液）
１）尿素１０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部
３）水８０部

（ＩＢ−１液）
１）アンホレックス５０（Ｒの炭素数１１の比率：５０％）２０％水溶液
１０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部
３）水８０部

（ＩＢ−２液）
１）アンホレックス３５Ｎ（Ｒの炭素数１１の比率：７０％）２０％水溶液
１０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部
３）水８０部

（ＩＢ−３液）
１）アンホレックスＫ−８０（Ｒの炭素数１１の比率：８０％）２０％水溶液
１０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部
３）水８０部

（ＡＢ液）
１）アンホレックスＬＢ−２（ラウリン酸アミドプロピルベタイン液）２０％水溶液
１０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部
３）水８０部

次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してサーマルコート層液〔Ｔ液〕を調製した。
（Ｔ−１液）
１）Ａ液５０部
２）Ｂ液１５０部
３）Ｃ液５０部

（Ｔ−２液）
１）Ａ液５０部
２）Ｂ液１５０部
３）Ｃ液５０部
４）Ｎ液２５部

（Ｔ−３液）
１）Ａ液５０部
２）Ｂ液１５０部
３）Ｃ液５０部
４）ＩＢ−１液２．５部

（Ｔ−４液）
１）Ａ液５０部
２）Ｂ液１５０部
３）Ｃ液５０部
４）Ｎ液２５部
５）ＡＢ液２．５部

（Ｔ−５液）
１）Ａ液５０部
２）Ｂ液１５０部
３）Ｃ液５０部
４）Ｎ液２５部
５）ＩＢ−１液２．５部

（Ｔ−６液）
１）Ａ液５０部
２）Ｂ液１５０部
３）Ｃ液５０部
４）Ｎ液２５部
５）ＩＢ−２液２．５部

（Ｔ−７液）
１）Ａ液５０部
２）Ｂ液１５０部
３）Ｃ液５０部
４）Ｎ液２５部
５）ＩＢ−３液２．５部

（Ｔ−８液）
１）Ａ液４０部
２）Ｂ液１２０部
３）Ｃ液４０部
４）Ｎ液２５部
５）ＩＢ−３液２．５部
６）Ｄ液５０部

（Ｔ−９液）
１）Ａ液４０部
２）Ｂ液１２０部
３）Ｃ液４０部
４）Ｎ液２５部
５）ＩＢ−３液２．５部
６）Ｄ液４５部
７）Ｅ液５部

次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してアンダーコート層液〔Ｕ液〕を調製した。
（Ｕ−１液）
１）焼成カオリン２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）２０部
３）水６０部

（Ｕ−２液）
１）焼成カオリン２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）２０部
３）水６０部
４）Ｎ液１０部
５）ＩＢ−１液１部

（Ｕ−３液）
１）焼成カオリン２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）２０部
３）水６０部
４）Ｎ液１０部
５）ＩＢ−２液１部

（Ｕ−４液）
１）焼成カオリン２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）２０部
３）水６０部
４）Ｎ液１０部
５）ＩＢ−３液１部

（Ｕ−５液）
１）スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率５０％、固形分４０％）２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）２０部
３）水６０部
４）Ｎ液１０部
５）ＩＢ−３液１部

（Ｕ−６液）
１）塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率９０％、固形分４０％）２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）２０部
３）水６０部
４）Ｎ液１０部
５）ＩＢ−３液１部

（Ｕ−7液）
１）塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率９０％、固形分４０％）１０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０部
３）水５０部
４）Ｎ液１０部
５）ＩＢ−３液１部
６）Ｄ液３０部

（Ｕ−８液）
１）塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％）１０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０部
３）水５０部
４）Ｎ液１０部
５）ＩＢ−３液１部
６）Ｄ液２７部
７）Ｅ液３部

次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してオーバーコート層液〔Ｏ液〕を調製した。
（Ｏ−１液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０％水溶液２０部
５）水５０部

（Ｏ−２液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０％水溶液２０部
５）水５０部
６）Ｎ液１０部
７）ＩＢ−１液１部

（Ｏ−３液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０％水溶液２０部
５）水５０部
６）Ｎ液１０部
７）ＩＢ−２液１部

（Ｏ−４液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０％水溶液２０部
５）水５０部
６）Ｎ液１０部
７）ＩＢ−３液１部

（Ｏ−５液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液２０部
３）Ｄ液１００部
４）水５０部
５）Ｎ液１０部
６）ＩＢ−３液１部

（Ｏ−６液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液２０部
３）Ｄ液１００部
４）Ｅ液２０部
５）水５０部
６）Ｎ液１０部
７）ＩＢ−３液１部

（実施例１及び３４）
下記表１の組み合わせにしたがって、上記のようにして調製した各塗工液を用いて、古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ１７．７％、尿素２％、アンホレックス３５Ｎ０．２％、その他添加剤（充填剤、サイズ剤、紙力増強剤、蛍光染料等）０．１％により構成される中質紙（坪量５０ｇ／ｍ^２）を支持体とする感熱記録材料を作製した。
アンダーコート層を形成する場合は、上記支持体の表面に、アンダーコート層液〔Ｕ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。
また、サーマルコート層の形成は、上記支持体に直接、又は上記アンダーコート層塗布済み紙の上にサーマルコート層液〔Ｔ液〕をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥してサーマルコート層塗布済み紙を得た。
また、オーバーコート層を形成する場合は、上記サーマルコート層塗布済み紙の上にオーバーコート層液〔Ｏ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でキャレンダー処理して感熱記録材料を得た。

〔実施例２〜３４及び比較例１〜４〕
古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ１９．９％、その他添加剤（充填剤、サイズ剤、紙力増強剤、蛍光染料等）０．１％により構成される中質紙（坪量５０ｇ／ｍ^２）を支持体として用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
アンダーコート層を形成する場合は、上記支持体の表面に、アンダーコート層液〔Ｕ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。
また、サーマルコート層の形成は、上記支持体に直接、又は上記アンダーコート層塗布済み紙の上にサーマルコート層液〔Ｔ液〕をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥してサーマルコート層塗布済み紙を得た。
また、オーバーコート層を形成する場合は、上記サーマルコート層塗布済み紙の上にオーバーコート層液〔Ｏ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でキャレンダー処理して感熱記録材料を得た。

＜再発色能試験＞
次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す再発色能試験を行い、その結果を表２に示した。
（１）保存前発色濃度：各感熱記録材料を大倉電気社製感熱紙発色試験装置（ＴＨ−ＰＭＤ）にて印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔ、パルス時間１．０ｍｓの条件で印字し、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（２）保存後発色濃度：各感熱記録材料を５０℃８０％の条件に一週間保存し、（１）と同様の条件にて印字を行い、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（３）下記式２で定義する再発色能（％）を求めた。実用的には８０％以上必要である。結果を表２に示す。

（再発色能）＝（保存後発色濃度）／（保存前発色濃度）×１００（％）・・(式２)

＜待機電蝕試験＞
また、前記で得られた各感熱記録材料に対し、松下電子部品社製サーマルヘッドをつけた感熱印字装置を用いて、加電圧２４Ｖ、４０℃９０％ＲＨの環境下で２日間待機した時の電蝕試験を行い、更にそのサーマルヘッドを用いてベタ印字を行い、式３で定義する待機電蝕率を求めた。その結果を表２に示す。

（待機電蝕率）＝{１−(待機電蝕試験後のベタ印字面積)／（待機電蝕試験前のベタ印字面積）}×１００（％）・・・(式３)

＜動的発色試験＞
各感熱記録材料を大倉電気社製感熱紙発色試験装置（ＴＨ−ＰＭＤ）にて印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｚ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃに可変させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス幅から、下記式４で定義する感度倍率を求めた。その結果を表２に示す。

（感度倍率）＝（比較例１のパルス幅）／（サンプルのパルス幅）・・（式４）

＜耐熱地肌かぶり性試験＞
また、前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す耐熱性試験を行い、その結果を表２に示した。
（１）保存前地肌濃度：保存前の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（２）保存後地肌濃度：各感熱記録材料を７０℃Ｄｒｙの条件に２４時間保存し、保存後の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（３）下記式５で示す耐熱地肌かぶり性を求めた。その結果を表２に示す。
（耐熱地肌かぶり性）＝（保存後地肌濃度）−(保存前地肌濃度) ・・(式５)

表１及び表２から、支持体、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に尿素及びイミダゾリン型両性界面活性剤を含む実施例の感熱記録材料は、古紙パルプを用いても８０％以上の再発色能が得られ、待機電蝕率も２０％以下に抑えられ、更に感度倍率を維持したまま、耐熱地肌かぶりを抑えることができることがわかる。
これに対し、尿素のみ、イミダゾリン型両性界面活性剤のみ、尿素とイミダゾリン型以外の両性界面活性剤を用いた比較例の感熱記録材料は、７０％にも満たない再発色能しか得られず、待機電蝕率も５０％以上と高く、サーマルヘッドの電蝕を抑えにくいことがわかる。

Claims

支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層のいずれか少なくとも１層に尿素及び下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤を含むことを特徴とする感熱記録材料。
支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、該サーマルコート層上にオーバーコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層、該オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に尿素及び下記一般式(Ｉ)で表されるイミダゾリン型両性界面活性剤を含むことを特徴とする感熱記録材料。
前記一般式（Ｉ）のＲが炭素数１１のアルキル基であるものの比率が、前記イミダゾリン型両性界面活性剤の全重量の５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
前記アンダーコート層がプラスチック球状中空粒子を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に結着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に架橋剤としてヒドラジド化合物を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施したことを特徴とする感熱記録ラベル。
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙不要の感熱記録ラベル。
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けたことを特徴とする感熱記録券紙。
少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当てて該ロイコ染料と該顕色剤との熱時溶融により両成分を接触させて発色反応をさせることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料が請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料であること特徴とする感熱記録方法。