JP4875540B2 - 感熱記録材料、感熱記録ラベル、感熱記録券紙及び感熱記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは支持体に古紙パルプが含まれていても感熱紙の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することが可能な感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は通常では無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物質のような顕色剤とが、熱時溶融反応して発色することを記録紙に応用したものであり、その一例としては特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。

これらの感熱記録材料は、計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル、ＰＯＳラベルなど広範囲の分野に利用されているが、最近はこれら用途と多様化に伴い、感熱記録材料に対する要求品質もより多様化、高度化してきている。

一方、近年の資源保護の運動の高まりから、都市ゴミに含まれる紙類がクローズアップされており、特にオフィスや工場から出される紙ゴミはゴミ全体量の増加に拍車をかけている。そのため、こうしたゴミとして出される紙を回収し、再生紙として再利用したり、支持体に古紙パルプを含有させることが望まれている。

感熱紙の支持体に古紙パルプを含有させることについては、既に特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されている。

また、特許文献４には、古紙パルプを含有する支持体を用いると感熱紙の再発色能、すなわち感熱紙をある条件下に保存した時、保存後の記録特性が保存前と比較してどの程度維持できているかという特性、が低下することが記載されている。そして再発色能が低下する原因として、古紙パルプ中に含まれる界面活性剤により顕色剤が不活性化するためであろうと推定されており、特に２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は比較的水溶性が高いためか界面活性剤と反応しやすく、不活性化しやすいためであろうと記載されており、古紙パルプを含有する支持体上に水溶性の高い顕色剤を使用することは、再発色能に関して問題があることが想定される。

一方、感熱紙においては、記録装置の低コスト化に伴い、それに用いられているサーマルヘッドに対してもコストダウンが要求されるようになり、サーマルヘッドも低コストの素材で簡便に作られるようになってきている。そのため、サーマルヘッドの耐久性が低下し、例えば、サーマルヘッドの発熱体上に設けられる保護膜の膜形成状態が悪かったり、保護膜にピンホールやクラックなどの欠点を有するものもあった。

上記保護膜にピンホールやクラックがある場合の最大の問題点としては、特に高温高湿環境下において使用する場合のサーマルヘッドの電気的な腐蝕破壊が挙げられる。この現象は、感熱記録材料に含まれるイオン成分によってサーマルヘッドの電極部が腐蝕され、最終的には断線してしまうことで、印字ができなくなってしまうものである。そして、この現象は、イオン成分が関与していることから、高湿環境下において起こりやすくなっている。

このような状況から、感熱記録材料、サーマルヘッド、プリンターにおいては、故障発生を防ぐための検討が進められており、感熱記録材料では腐蝕原因であるイオン量を低減することが行われている。また、サーマルヘッドにおいてはヘッドの保護膜の改良が行われ、プリンターにおいても待機時の電圧印加を制御することが行われている。

ところで、本発明は感熱記録材料に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を利用するものであるが、イオン交換樹脂は、通常、水からイオン成分を除去して純水を作製する際に用いられるのが一般的であるが、それのみでなく各種記録材料を作製する上でも以下のような形で用いることが提案されている。

例えば、特許文献５、特許文献６等においては、インクジェットなどに用いられるインクを陽イオン交換樹脂で処理することによって、亜鉛、バリウム、鉄、ニッケルをはじめとする陽イオンを除去することが提案されている。また、特許文献７では、感熱記録材料に用いる無機顔料を陽イオン交換樹脂で処理することによって、ナトリウムイオン、カリウムイオンの陽イオンを低減し、サーマルヘッドの損傷を防ぐことが提案されている。また、特許文献８においては、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包して用いる感熱記録材料において、マイクロカプセルに内包されていないジアゾニウム塩をイオン交換処理によって取り除くことにより地肌部の発色を抑制することが提案されている。

しかしながら、上記した技術では感熱記録材料中の電気腐蝕の原因であるイオン種を完全に無くすことは不可能であり、高湿環境下での使用において、電気的な腐蝕が発生する危険性は常に存在していた。
特開昭５８−０２５９８６号公報 特開平０３−１４０２８７号公報 特開平０３−２２７２９１号公報 特公平０７−０８５９４５号公報 特開平０８−３１１３７６号公報 特開平０８−３１１３７７号公報 特許第２６９１９４８号公報 特公平０６−０８６１４４号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下しないのみでなく、サーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することができる感熱記録材料を提供すること、また、サーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することが可能な感熱記録方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、支持体上に、ロイコ染料、顕色剤、結着剤、及びイオン交換樹脂を含む感熱記録層を有すると共に該支持体が古紙パルプを含む感熱記録材料であって、前記イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を併用することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感熱記録材料において、前記陽イオン交換樹脂が弱酸性陽イオン交換樹脂であり、前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱記録材料において、前記結着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記感熱記録層と前記支持体との間に結着剤とプラスチック球状中空粒子を含むアンダーコート層を設けることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の感熱記録材料において、前記アンダーコート層が、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を併用して含むことを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の感熱記録材料において、前記陽イオン交換樹脂が弱酸性陽イオン交換樹脂であり、前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項４から６のいずれかに記載の感熱記録材料に
おいて、前記結着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項４から７のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記感熱記録層及び前記アンダーコート層がヒドラジド化合物を含有することを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項４から８のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１から９のいずれか記載の感熱記録材料において、前記感熱記録層上に、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びヒドラジド化合物を含有する保護層を設けることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施した感熱記録ラベルを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けた感熱記録ラベルを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けた剥離紙不要の感熱記録ラベルを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱記録券紙を特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当てて該ロイコ染料と該顕色剤との熱時溶融により両成分を接触させて発色反応をさせることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料が請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料であることを特徴とする。

上記本発明の感熱記録材料の作用について説明すると、
本発明の感熱記録材料には種々の古紙パルプを使用することができるが、主に新聞、雑誌等の古紙を脱墨剤を用いて脱インクしたものが使用される。

ところで、脱墨剤としては、（１）ノニオン系、（２）脂肪酸系、（３）脂肪酸誘導体系、（４）高級アルコール系、（５）油脂誘導体系、の界面活性剤及び（６）起泡剤(ノニオン系／アニオン系界面活性剤)が使用されており、古紙パルプの製造工程(離解→除塵→脱墨)で除去しきれなかった脱墨剤（界面活性剤）が支持体上に残留することが推定される。

上記（１）の界面活性剤はポリオキシエチレン、（２）はカルボン酸、（３）〜（５）はポリオキシアルキレン、（６）はポリオキシエチレン／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造が親水基部分となっている。

また、カルボン酸／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造は水中では、親水基の部分が陰イオンに電離し、水素イオン或は陽イオン(例えばＮａ^＋、Ｋ^＋)を放出している。これに対し、ポリオキシエチレン(アルキレン)構造は、水中では親水基の部分は電離していない。

ところで、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に代表されるフェノール性顕色剤は水中では弱酸性、すなわちフェノール性水酸基がごく弱いアニオン性を示すため、上記陽イオンと相互作用することにより顕色能を失ってしまうことが考えられる。

しかし、本発明によれば、陽イオン交換樹脂は上記水素イオン、陽イオンを捕捉し、陰イオン交換樹脂は陰イオンに電離した脱墨剤(界面活性剤)の親水基部分を捕捉するため、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。本発明の場合、前記イオン交換樹脂は感熱記録層に含まれるものであるが、更にアンダーコート層に含有させることでより顕著に再発色能低下を防ぐことができる。

また、アンダーコート層、感熱記録層、保護層中に結着剤として用いられているジアセトン変性ポリビニルアルコールは、イオン性が低いために、このようなイオン性を有する界面活性剤との相互作用が少なく、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。

また、アンダーコート層、感熱記録層、保護層において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとヒドラジド化合物を併用して用いると、架橋構造による耐水化が進行するため、イオン性が更に低下し、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。

また、アンダーコート層が中空粒子を含有している場合、その中空粒子の中空率が高ければ高いほど水分がトラップされやすくなり、吸水率がアップするため、イオン種のサーマルヘッドへの移動を抑制することができ、電蝕を大幅に低減することができる。

本発明によれば、感熱記録層に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を併用して用いることから、支持体に古紙パルプを含有させても再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕を大幅に低減させる感熱記録材料を得ることができる。
また、記録材料として本発明の感熱記録材料を用いることにより、サーマルヘッドの電蝕が大幅に抑制された感熱記録方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
〔支持体〕
本発明に用いる支持体は、古紙パルプを含むパルプを用いて抄造された紙である。

〔感熱記録層〕
本発明に用いる陽イオン交換樹脂は、水溶液中の陽イオン種と反応するもので、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂がある。この中で本発明においては、脱墨剤(界面活性剤)、感熱記録材料中、及び支持体自体の陽イオン種とイオン交換する必要があるので、強酸性陽イオン交換樹脂については水素イオン型を用いる必要がある。これらの陽イオン交換樹脂は、母体構造としてはスチレン系のものとアクリル系のものが多いが、これらに限らず陽イオン交換を起こすことのできるものが対象となると考えられる。

このような陽イオン交換樹脂については、様々なグレードのものが市場に提供されており、その一例としては、例えば、オルガノ株式会社製の製品名アンバーライトシリーズを挙げることができる。

強酸性陽イオン交換樹脂（水素イオン型として用いる）としては、例えばアンバーライトＩＲ１２０ＢＮａ、ＩＲ１２４Ｎａ、２００ＣＴＮａ、２５２Ｎａ等が挙げられる。

また弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７６等が挙げられる。

本発明において用いる陰イオン交換樹脂としては、水溶液中の陰イオン種と反応するもので、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂がある。この中で本発明においては、感熱記録材料中の陰イオン種とイオン交換する必要があるので、強塩基性イオン交換樹脂については水酸化イオン型を用いる必要がある。一方、弱塩基性陰イオン交換樹脂については、遊離塩基型で使用する。これらの陰イオン交換樹脂は、母体構造としてはスチレン系のものとアクリル系のものが多いが、これらに限らず陰イオン交換を起こすことのできるものが対象となると考えられる。

このような陰イオン交換樹脂については、様々なグレードのものが市場に提供されているが、その一例としては、例えばオルガノ株式会社製の製品名アンバーライトシリーズを挙げることができる。

強塩基性陰イオン交換樹脂（水酸化イオン型として用いる）としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４００ＪＣＬ、ＩＲＡ４００ＴＣＬ、ＩＲＡ４４００ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＪＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬＣＬ、ＩＲＡ４１０ＪＣＬ、ＩＲＡ４１１ＣＬ、ＩＲＡ９１０ＣＴＣＬ等が挙げられる。

また弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦＣＬ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＴ６０５０ＲＦ、ＸＥ５８３、ＩＲＡ７４３等が挙げられる。

感熱記録層にはイオン交換樹脂が含有されるが、この場合、強酸性陽イオン交換樹脂が用いられたときは、陰イオン交換樹脂は強塩基性であるものを使用することが好ましい。また、弱酸性陽イオン交換樹脂が用いられたときは、陰イオン交換樹脂は弱塩基性であるものを使用することが好ましい。本発明においては、特に、弱酸性陽イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂との併用が、ｐＨの変動が少ないため、発色性及び画像部／地肌部の保存性が安定する点で好ましい。

感熱記録層に含有される陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の配合割合は当量乃至ほぼ当量であるのが好ましく、感熱記録層の全固形分１００重量部に対して、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の合計量が、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で含有される。

本発明の感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、一般に感圧記録紙や感熱記録材料に用いられているフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。

このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としては、例えば以下のものを挙げることができる。４ ，４ ’−イソプロピリデンビスフェノール、４ ，４ ’−イソプロピリデンビス（ｏ −メチルフェノール）、４ ，４ ’−VHF −ブチリデンビスフェノール、４，４ ’−イソプロピリデンビス（２ −WHU −ブチルフェノール）、ｐ −ニトロ安息香酸亜鉛、１ ，３ ，５ −トリス（４ −WHU −ブチル−３ −ヒドロキシ−２ ，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２ ，２ −（３ ，４ −ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４ −ヒドロキシ−３ −メチルフェニルスルフィド）、４ −（β−（ｐ −メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１ ，７ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−３ ，５ −ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４ ，４ ’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４ ，４ ’−イソプロピリデンビス（２ −クロロフェノール）、２ ，２ ’−メチレンビス（４ −メチル−６ −WHU −ブチルフェノール）、４ ，４ ’−ブチリデンビス（６ −WHU −ブチル−２ −メチル）フェノール、１ ，１ ，３ −トリス（２ −メチル−４ −ヒドロキシ−５ −シクロヘキシル）ブタン、４ ，４ ’−チオビス（６ −WHU −ブチル２ −メチルフェノール）４ ，４ ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４ −ベンジルオキシ−４ ’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４ −イソプロピルオキシ−４ ’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４ ，４ ’−ジフェノールスルホキシド、ｐ −ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ −ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１ ，３ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１ ，３ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−２ −ヒドロキシプロパン、Ｎ ，Ｎ −ジフェニルチオ尿素、Ｎ ，Ｎ −ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５ −クロロサリチルアニリド、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１ ，３ −ビス（４ −ヒドロキシクミル）ベンゼン、１ ，４ −ビス（４ −ヒドロキシクミル）ベンゼン、２ ，４ ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２ ，２ ’−ジアリル−４ ，４ ’−ジフェノールスルホン、３ ，４ −ジヒドロキシ−４ ’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４ ，４ ’−チオビス（２ −メチルフェノール）、４ ，４ ’−チオビス（２ −クロロフェノール）等。更に、各種オリゴマータイプの化合物なども挙げることができる。

また、感熱記録層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０ ．５ 〜１０ 部、好ましくは、１ 〜５ 部（部は何れも重量比率）の範囲で用いる。

本発明で使用するロイコ染料、顕色剤は水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、界面活性剤などと共に分散させ分散液とした後、感熱記録層の塗料調製に用いられる。

本発明における感熱記録層を形成するための結着剤には、後述するジアセトン変性ポリビニルアルコール以外に、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。

本発明においては、感熱記録層の結着剤の全部又は一部をジアセトン変性ポリビニルアルコールに代替させて用いるのが好ましい。これにより、イオン性が低下するため、顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)との反応を抑制することができ、再発色能低下の防止という効果が得られる。ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合させて得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。

ジアセトン基を有するビニルモノマーとしては、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。

脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが好ましい。
本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。

これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。

本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％であり、耐水性を考慮すると２〜１０モル％範囲が好ましい。２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を越えてもそれ以上の耐水化の向上が見られず、高価になるだけなので経済的でない。また本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００で、特に５００〜２２００の範囲が好ましい。また鹸化度は８０％以上が好ましい。

本発明の感熱記録材料における感熱記録層には、ロイコ染料、顕色剤、結着剤、及びイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との併用）のほかに、必要に応じて、例えば充填剤や、感度向上剤（増感剤）及び滑剤として種々の熱可融性物質等を併用することができる。

充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の、５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

なお、本発明の感熱記録材料がアンダーコート層を有している場合には、感熱記録層は、架橋剤としてヒドラジド化合物が含有されているのが好ましい。ヒドラジド化合物はヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
感熱記録層におけるヒドラジド化合物の含有量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して２．５〜２５重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。

感熱記録層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは４〜７ｇ／ｍ^２の範囲で設けることができる。また、感熱記録層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。

〔アンダーコート層〕
本発明の感熱記録材料においては、支持体と感熱記録層の接着性、断熱性、感熱記録層液塗布時の支持体の耐水性向上等のために、支持体上にアンダーコート層を設けるのが好ましい。アンダーコート層はプラスチック球状中空粒子を結着剤中に分散させたものである。アンダーコート層には、結着剤には感熱記録層において説明したのと同様な樹脂を用いることができる。また、アンダーコート層には、必要に応じて、感熱記録層において説明したのと同様な充填剤を含有することができる。

プラスチック球状中空粒子は、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。

この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式１で表示されるものである。

式１
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００

プラスチック球状中空微粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を１分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。

本発明で用いられるプラスチック球状中空微粒子は、中空率が好ましくは８０％、より好ましくは９０％以上のものである。このプラスチック球状中空微粒子のアンダーコート層に占める割合は、２５〜７５重量％であり、好ましくは４０〜６０重量％である。

また、アンダーコート層には、感熱記録層に含まれるのと同様な、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを併用して含有するのが好ましい。特に、陽イオン交換樹脂には弱酸性陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂には弱塩基性陰イオン交換樹脂の使用が、ｐHの変動が小さく、隣接する感熱記録層の発色特性及び保存特性に与える影響が小さい点で好ましい。
陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂と配合割合は等モル乃至ほぼ等モルであることが好ましく、アンダーコート層に占めるイオン交換樹脂全量の含有量は、２．５〜２５重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である。

更に、本発明のアンダーコート層を有する感熱記録材料においては、アンダーコート層及び感熱記録層には、架橋剤としてヒドラジド化合物が含有されているのが好ましい。ヒドラジド化合物はヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

アンダーコート層は乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ^２、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ^２の範囲で設けることができる。また、アンダーコート層を形成する方法としては、感熱記録層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。

〔保護層〕
本発明の感熱記録材料においては、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱記録層又はアンダーコート層の上に保護層を設けることが好ましい。

保護層は結着剤中に架橋剤を含有し、必要に応じて、更に充填剤を含有させて形成されるものである。結着剤としては、感熱記録層の説明でしたのと同様な結着剤を用いることができ、特に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する結着剤を用いるのが好ましい。架橋剤としては、アンダーコート層の説明でしたのと同様な架橋剤（ヒドラジド化合物）を含有する架橋剤を用いるのが好ましい。この場合、保護層に占める架橋剤の含有量は２．５〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％である。また、充填剤としては、感熱記録層の説明でしたのと同様な充填剤を用いることができる。

保護層は乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ^２、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ^２の範囲で設けることができる。また、アンダーコート層を形成する方法としては、感熱記録層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。

〔その他の層等〕
本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面（感熱記録層とは反対側の面）に、裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロールのためにバックコート層を設けてもよい。

また、本発明の感熱記録材料においては、表面及び／又は裏面に印刷を施して感熱記録ラベルとすること、裏面に粘着層を設けて感熱記録ラベルとすること、裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けて剥離紙不要の感熱記録ラベルとすること、裏面に磁気記録層を設けて感熱記録券紙とすることができる。

本発明の感熱記録材料は、その表面にサーマル記録ヘッドを押し当てることによって画像が形成される。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。

〔Ａ液〕ないし〔Ｃ液〕の調製
下記組成よりなる混合物をサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕し、調製した。

（Ａ−液）染料分散液の調製
１）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０%水溶液 ２５部
３）水 ５０部

（Ｂ−液）顕色剤分散液の調製
１）４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０%水溶液 ２５部
３）水 ５０部

（Ｃ−液）顔料分散液の調製
１） シリカ ２５部
２） カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０%水溶液 ２５部
３） 水 ５０部

下記組成の混合物を混合攪拌して、〔Ｄ液〕及び〔Ｅ液〕を調製した。
（Ｄ−液）樹脂水溶液の調製
１）ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール(株)：Ｄ−７００ＶＨ）
１０部
２）水 ９０部

（Ｅ−液）架橋剤水溶液の調製
１）アジピン酸ジヒドラジド １０部
２）水 ９０部

下記組成の混合物を混合攪拌して、〔ＣＩ−１液〕から〔ＡＩ−２液〕を調製した。
（ＣＩ−１液）
１）アンバーライトＩＲ１２４Ｎａ（Ｈ^＋型） １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部

（ＣＩ−２液）
１）アンバーライトＣ７６ １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部

（ＡＩ−１液）
１）アンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦＣＬ（ＯＨ型） １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部

（ＡＩ−２液）
１）アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部

次に、下記組成の混合物を混合攪拌して感熱記録層液〔Ｔ液〕を調製した。
（Ｔ−１液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部

（Ｔ−２液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＣＩ−１液 ２５部

（Ｔ−３液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＡＩ−１液 ２５部

（Ｔ−４液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＣＩ−１液 １２．５部
５）ＡＩ−１液 １２．５部

（Ｔ−５液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＣＩ−２液 １２．５部
５）ＡＩ−２液 １２．５部

（Ｔ−６液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）ＣＩ−２液 １２．５部
５）ＡＩ−２液 １２．５部
６）Ｄ液 ５０部

（Ｔ−７液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）ＣＩ−２液 １２．５部
５）ＡＩ−２液 １２．５部
６）Ｄ液 ４５部
７）Ｅ液 ５部

次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してアンダーコート層液〔Ｕ液〕を調整した。
（Ｕ−１液）
１）焼成カオリン ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部

（Ｕ−２液）
１）スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率５０％、固形分４０%） ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部

（Ｕ−３液）
１）スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率５０％、固形分４０%） ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）ＣＩ−１液 １０部

（Ｕ−４液）
１）スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率５０％、固形分４０%） ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）ＡＩ−１液 １０部

（Ｕ−５液）
１）スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率５０％、固形分４０%） ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）ＣＩ−１液 ５部
５）ＡＩ−１液 ５部

（Ｕ−６液）
１）スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率５０％、固形分４０%）
２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）ＣＩ−２液 ５部
５）ＡＩ−２液 ５部

（Ｕ−７液）
１）スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率５０％、固形分４０%） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０％水溶液 １０部
３）水 ５０部
４）ＣＩ−２液 ５部
５）ＡＩ−２液 ５部
６）Ｄ液 ３０部

（Ｕ−８液）
１）スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率５０％、固形分４０%）
１０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０％水溶液 １０部
３）水 ５０部
４）ＣＩ−２液 ５部
５）ＡＩ−２液 ５部
６）Ｄ液 ２７部
７）Ｅ液 ３部

（Ｕ−９液）
１）塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレート共重合体からなる中空
樹脂粒子（中空率９０％、固形分４０%） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０％水溶液 １０部
３）水 ５０部
４）ＣＩ−２液 ５部
５）ＡＩ−２液 ５部
６）Ｄ液 ２７部
７）Ｅ液 ３部

次に、下記組成比の混合物を混合攪拌して保護層液〔Ｏ液〕を調製した。
（Ｏ−１液）
１）水酸化アルミニウム１０%分散液 5０部
２）ステアリン酸亜鉛１０%分散液 ２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール（(株)クラレ：クラレＫポリマーＫＬ−３１８）１０%水溶液 １００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０%水溶液 ２０部
５）水 ５０部

（Ｏ−２液）
１）水酸化アルミニウム１０%分散液 5０部
２）ステアリン酸亜鉛１０%分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部

下記表１の組み合わせにしたがって、上記のようにして調製した各塗工液を用いて、古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ２０％により抄造された中質紙（坪量５０g/m²）を支持体とする感熱記録材料を作製した。
アンダーコート層を形成する場合は、上記支持体の表面に、アンダーコート層液〔Ｕ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。
また、感熱記録層の形成は、上記支持体上に直接、又は上記アンダーコート層塗布済み紙の上に感熱記録層液〔Ｔ液〕をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層塗布済み紙を得た。
保護層を形成する場合は、上記感熱記録層塗布済み紙の上に保護層液〔Ｏ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でキャレンダー処理をして感熱記録材料を得た。

＜再発色能試験＞
次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す再発色能試験を行い、その結果を表２に示した。
（１） 保存前発色濃度：各感熱記録層を大倉電気社製感熱紙発色試験装置(ＴＨ−ＰＭＤ)にて、印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔ、パルス時間１．０ｍｓの条件で印字し、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（２） 保存後発色濃度：各感熱記録材料を５０℃８０％ＲＨの条件に一週間保存し、（１）と同様の条件にて印字を行い、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（３） 再発色能：（再発色能）＝（保存後発色濃度）／(保存前発色濃度)×１００（％）を求めた。実用的には８０％以上必要である。

＜待機電蝕試験＞
また、前記で得られた各感熱記録材料に対し、松下電子部品社製サーマルヘッドをつけた感熱印字装置を用いて、印加電圧２４Ｖ、４０℃９０％ＲＨの環境下で２日間待機した時の電蝕試験を行い、更にそのサーマルヘッドを用いてベタ印字を行い、下記式２に定義する待機電蝕率を求めた。その結果を表２に示す。

式２
（待機電蝕率）＝{１−(待機電蝕試験後のベタ印字面積)／（待機電蝕試験前のベタ印字面積）}×１００（％）

表２から陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を併用する実施例の感熱記録材料は、古紙パルプを用いても、ほとんどが８０％以上の再発色能が得られ、また、待機電蝕率も２０％以下に抑えられること、これに対して陽イオン交換樹脂のみ、又は陰イオン交換樹脂のみ用いた比較例の感熱記録材料は、いずれも７０％以下の再発色能しか得られず、待機電蝕率も３５％以上と高く、サーマルヘッドの電蝕を抑えにくいことがわかる。

Claims (15)

1. 支持体上に、ロイコ染料、顕色剤、結着剤、及びイオン交換樹脂を含む感熱記録層を有すると共に該支持体が古紙パルプを含む感熱記録材料であって、前記イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を併用することを特徴とする感熱記録材料。
2. 前記陽イオン交換樹脂が弱酸性陽イオン交換樹脂であり、前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記結着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 前記感熱記録層と前記支持体との間に結着剤とプラスチック球状中空粒子を含むアンダーコート層を設けることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. 前記アンダーコート層が、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を併用して含むことを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
6. 前記陽イオン交換樹脂が弱酸性陽イオン交換樹脂であり、前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の感熱記録材料。
7. 前記結着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
8. 前記感熱記録層及び前記アンダーコート層がヒドラジド化合物を含有することを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載の感熱記録材料。
9. 前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする請求項４から８のいずれかに記載の感熱記録材料。
10. 前記感熱記録層上に、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びヒドラジド化合物を含有する保護層を設けることを特徴とする請求項１から９のいずれか記載の感熱記録材料。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施したことを特徴とする感熱記録ラベル。
12. 請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
13. 請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙不要の感熱記録ラベル。
14. 請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けたことを特徴とする感熱記録券紙。
15. 少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当てて該ロイコ染料と該顕色剤との熱時溶融により両成分を接触させて発色反応させることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料が請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料であることを特徴とする感熱記録方法。