KR101587690B1 - 자성 캐리어 및 2성분계 현상제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리크, 솔리드 화상의 균일성이 우수하며, 대전 부여 안정성 및 저 전계에서의 현상성을 충족하는 자성 캐리어를 제공한다. 자성 캐리어는 자성체 및 결착 수지를 함유하는 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 및, 그 표면 상의 피복 수지를 포함하는 자성 캐리어이며, 여기서 캐리어 코어는 1,000V/㎝에서의 비저항이 5.0×10⁶ 내지 8.0×10⁷ Ω·㎝이며, 자성체의 개수 평균 입자 직경은 0.20 내지 0.35 ㎛이며; 정점을 가지며 그리고, 입자 직경이 0.53 ㎛ 이상인 자성체 입자를 자성체의 총량을 기준으로 하여 10.0 내지 32.0 체적%의 양으로 포함하며; 및 Fe₂O₃ 함유량이 98.00 질량% 이상이고, ZnO 함유량이 0.06 질량% 이상 0.50 질량% 이하이다.

Description

자성 캐리어 및 2성분계 현상제{MAGNETIC CARRIER AND TWO-COMPONENT DEVELOPER}

본 발명은 전자사진법을 사용하여 정전하 화상을 현상하기 위한 화상 형성 방법에 사용하고자 하는 자성 캐리어 및, 그러한 자성 캐리어를 사용하는 2성분계 현상제에 관한 것이다.

일반적으로 사용되는 통상의 전자사진식 화상 형성 방법에서, 정전 잠상 담지체 상에는 다양한 방법에 의하여 정전 잠상을 형성하며, 정전 잠상에 토너를 부착시켜 정전 잠상을 현상하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 화상의 현상에서, 자성 캐리어로 불리우는 캐리어 입자를 토너와 혼합하여 토너를 마찰 대전시킨다. 이러한 방법에서, 적절량의 양의 또는 음의 전하를 토너에 부여한다. 전하를 구동력으로서 사용하여 토너를 현상한다. 이는 널리 사용되는 2성분 현상 방식이다.

2성분 현상 방식에서, 자성 캐리어는 현상제의 교반, 운송 및 대전에서 부분적으로 기능하므로, 자성 캐리어의 기능은 토너의 기능과는 명백하게 구분된다. 이는 현상제의 성능을 용이하게 제어할 수 있으므로 이롭다.

그러나, 전자사진 분야의 기술 진화에 의하여 최근 장치 본체의 공간 및 체적을 감소시키는 것뿐 아니라 장치의 고속화, 수명 연장 외에도 고 선명도 및 안전한 화질에 대한 요구가 점차 강해지고 있다.

이러한 상황하에서, 본체 장치의 부품의 크기 및 개수의 감소 및 전력 절전을 시도하였다. 또한, 현상에서, 변압기의 크기를 감소시키고자 하는 것이 요구된다. 현상 전계의 강도가 증가될 경우, 토너의 비상량(flying amount) 및 솔리드 화상 및 반색조 화상의 균일성이 개선될 수 있으나, 캐리어의 부착 및 리크에 의하여 화상 결함이 발생하는 경향이 있다. 이에 의하여, 저 전계에서조차 화상을 안정하게 현상하기 위하여 자성 캐리어의 현상성을 개선시키고자 하는 시도가 이루어져 왔다.

또한, 현상제는 장시간 동안 안정한 현상을 제공할 것이 요구된다. 장기간 안정성을 얻기 위하여, 자성 캐리어의 비중 및 자성력을 감소시키고자 하는 시도가 이루어져 왔다. 가벼운 원소를 사용한 페라이트를 사용함으로써, 다공성 페라이트 및 자성체-분산형 수지 캐리어가 제안되었다. 다공성 자성 페라이트를 수지로 충전 및 피복시키고, 자성 캐리어의 브레이크다운 직전에 전계 강도를 규정하여 생성된 자성 캐리어가 제안된다(국제 출원 번호 WO2010/016605). 자성체-분산형 수지 캐리어로서 구형 마그네타이트 및 페놀의 직접 중합에 의하여 얻은 자성체-분산형 수지 캐리어가 제안된다(일본 특허 제2,738,734호).

또한, 이러한 캐리어에서조차 토너의 저온 정착성의 개선으로 캐리어 표면으로 토너의 접착 또는 융착(이른바 토너 스펜트(spent))이 문제가 된다.

이러한 문제점을 대처하기 위하여, 토너 스펜트 및 피복층의 박리 및 마모를 방지하고, 장기간 안정성을 얻는 자성 캐리어가 제안된다(일본 특허 출원 공개 공보 제2011-013676호). 본원에서 제안된 캐리어에서, 크기가 상이한 마그네타이트의 형상을 변경시켜 입자 직경이 큰 마그네타이트의 형상에 기인하는 캐리어 코어 표면의 요철을 제어한다. 이에 의하여, 피복층의 접착성이 개선되며, 그의 박리 및 마모가 감소되어 내구성이 개선된다. 그러나, 마그네타이트의 형상이 구형으로부터 부정형으로 변경될 경우, 자성체의 형상 이방성 정도는 증가되며, 잔류 자화는 증가된다. 그러한 마그네타이트를 사용할 경우, 캐리어는 때때로 체인의 형태를 취하며, 토너 입자가 점프 및 부착되어야 하는 구역에 부착된다. 이러한 현상은 저 전계로 현상성을 개선시키기 위하여 캐리어 코어의 저항을 감소시켜야 하는 경우 특히 현저한 것으로 관찰된다. 체인형 캐리어가 솔리드 화상 부분에 부착되는 결과로서, 캐리어는 전사시 스페이서로서 작용하며, 전사 전계를 감소시킨다. 캐리어 주위의 토너는 전사되지 않아서 "포그(fog)"를 생성하며, 그 결과 솔리드 화상의 균일성을 잃는다.

저 저항 캐리어 코어를 사용하는 경우의 캐리어 부착을 야기하는 메카니즘은 하기와 같이 상정할 수 있다. 저 저항 캐리어 코어를 사용하여 캐리어는 토너에 대한 대전 부여 성능이 낮으므로, 캐리어의 반대 하전(counter charge) 또한 낮다. 반대 하전이 낮은 캐리어를 현상 슬리브에 인가한 현상 바이어스에 의하여 전하가 주입될 때, 캐리어 표면의 전하 극성은 반전되며, 토너와 동일한 극성으로 대전되며, 캐리어가 화상부에 점프 및 부착된다.

본 발명은 전술한 문제점을 극복한 자성 캐리어 및 2성분계 현상제를 제공하며, 보다 구체적으로는 저 전계 강도에서의 현상성이 우수하며, 솔리드 화상으로의 캐리어 부착을 억제할 수 있으며, 균일성이 우수한 화상을 다수 매수의 종이에 화상 형성후조차 균일성이 우수한 화상을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 자성체 및 결착 수지를 함유하는 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 및, 그 표면 상의 피복 수지를 포함하는 자성 캐리어를 제공하며, 자성체-분산형 수지 캐리어 코어는 1,000 V/㎝에서의 비저항 Rk가 5.0×10⁶ Ω·㎝ 이상 8.0×10⁷ Ω·㎝ 이하이며, 상기 자성체는, i) 개수 평균 입자 직경이 0.20 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하이고, ii) 정점을 갖는 형상을 갖고 입자 직경이 0.53 ㎛ 이상인 자성체 입자를, 자성체의 총량을 기준으로 하여 10.0 체적% 이상 32.0 체적% 이하의 양으로 포함하며;

형광 X선 분석에 의해 상기 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 내의 원소를 분석하고, 기본 파라미터 정량법에 의해 그 내의 Fe 원소 및 Zn 원소의 함유량을 계산했을 때, 검출된 모든 원소가 산화물 형태로 제공된, 검출된 모든 원소의 질량의 총량에 대해,

i) Fe₂O₃ 함유량이 98.00 질량% 이상이고,

ii) ZnO 함유량이 0.06 질량% 이상 0.50 질량% 이하이다.

본 발명의 또다른 양태에 의하면, 토너 및 상기 기재된 자성 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제가 제공된다.

본 발명의 자성 캐리어를 사용함으로써, 저 전계 강도에서의 현상성이 우수하며, 솔리드 화상으로의 캐리어의 부착을 억제할 수 있으며, 다수 매수의 종이에 화상을 형성한 후조차 균일성이 우수한 화상을 안정적으로 제공할 수 있는 자성 캐리어 및 2성분계 현상제를 제공할 수 있다.

본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조하여 하기 예시적인 실시형태의 설명으로부터 명백할 것이다.

도 1은 자성체-분산형 수지 캐리어 코어(캐리어 코어 1)의 단면의 반사 전자 화상을 가시화한 투영상을 나타내는 사진을 도시한다(2,000 배).
도 2는 도 1에 도시한 캐리어 코어의 표면 부근에서의 부분의 확대 투영상을 나타내는 사진을 도시한다(10,000 배).
도 3은 비교예에 의한 자성체-분산형 수지 캐리어 코어(캐리어 코어 6)의 표면 부근의 부분의 단면 반사 전자 화상을 가시화 및 확대한 투영상을 나타내는 사진을 도시한다(10,000 배).
도 4a는 본 발명에 사용된 자성체, 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 및 자성 캐리어의 비저항의 측정 장치의 개략도를 도시한다.
도 4b는 본 발명에 사용된 자성체, 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 및 자성 캐리어의 비저항의 측정 장치의 개략도를 도시한다.
도 5a는 정점을 갖는 자성체의 단면 투영도를 도시한다.
도 5b는 거의 구형인 자성체(정점이 없는 자성체)의 단면 투영도를 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 사용된 열풍에 의하여 표면을 처리하기 위한 장치의 개략도를 도시한다.

본 발명의 바람직한 실시형태는 이제 첨부한 도면에 의하여 구체적으로 설명할 것이다.

본 발명의 자성 캐리어는 자성체 및 결착 수지를 함유하는 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 및, 그 표면 상의 피복 수지를 포함하는 자성 캐리어에 관한 것이며, 여기서 자성체-분산형 수지 캐리어 코어는 1,000 V/㎝에서의 비저항 Rk가 5.0×10⁶ Ω·㎝ 이상 8.0×10⁷ Ω·㎝ 이하이며, 상기 자성체는, i) 개수 평균 입자 직경은 0.20 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하이고; 및 ii) 정점을 갖는 형상을 갖고 입자 직경이 0.53 ㎛ 이상인 자성체 입자를, 자성체의 총량을 기준으로 하여 10.0 체적% 이상 32.0 체적% 이하의 양으로 포함하며;

형광 X선 분석에 의해 상기 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 내의 원소를 분석하고, 기본 파라미터 정량법에 의해 그 내의 Fe 원소 및 Zn 원소의 함유량을 계산했을 때, 검출된 모든 원소가 산화물 형태로 제공된, 검출된 모든 원소의 질량의 총량에 대해,

i) Fe₂O₃ 함유량이 98.00 질량% 이상이고,

ii) ZnO 함유량이 0.06 질량% 이상 0.50 질량% 이하이다.

"자성체-분산형 수지 캐리어 코어"는 이하에서 때때로 "캐리어 코어"로서 단순히 지칭된다는 점에 유의한다.

본 발명의 캐리어에 함유된 자성체를 설명할 것이다.

도 5a 및 도 5b는 정점이 있는 자성체 및 정점이 없는 자성체(거의 구형인 자성체)의 단면 SEM 반사 전자 화상을 도시한다. 본 발명에서, 정점이 있는 자성체는 SEM에 의하여 관찰된 자성체 입자의 단면에서 각도 150° 이하의 정점을 갖는 입자를 지칭한다. 바람직하게는, 정점은 예각을 갖는다. 환언하면, 정점은 바람직하게는 90° 이하의 각도를 갖는다. 자성체의 예로는 사면체, 오면체, 육면체, 칠면체, 팔면체 및 이들의 혼합체 및, 길이가 상이한 모서리를 갖는 부정형으로부터 선택된 형상(들)을 갖는 것을 들 수 있다. 반대로, 정점이 없는 자성체는 SEM에 의한 자성체 입자의 단면 관찰에서 각도가 150° 이하인 정점이 없는 입자를 지칭한다. 그의 예로는 다면체(20면체 이상) 자성체 및 구형 자성체를 들 수 있다.

본 발명에 따른 자성체는 i) 개수 평균 입자 직경이 0.20 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하이고; ii) 정점을 갖는 형상을 가지며 그리고 입자 직경이 0.53 ㎛ 이상인 자성체 입자를 자성체의 총량을 기준으로 하여 10.0 체적% 이상 32.0 체적% 이하의 양으로 포함한다.

정점을 갖는 형상을 갖는 입자는 부피가 크므로, 그러한 입자를 함께 모을 경우, 입자 사이의 공간은 정점이 없는 형상을 갖는 입자 사이의 것보다 더 큰 경향이 있다. 이 때문에, 정점을 갖는 형상을 갖는 자성체가 수지 내에 분산될 경우, 수지의 일부분은 더 커지게 된다. 특히, 입자 크기가 더 큰 자성체(0.53 ㎛보다 더 큰 입자)에서, 자성체 입자 사이에 존재하는 수지의 양은 증가된다. 반대로, 0.20 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하의 다수의 자성체 입자는 서로 접근이 용이하여 전도성 경로가 부분적으로 형성된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 캐리어에서, 비저항이 높은 부위 및 비저항이 낮은 부위는 미시적인 면에서 캐리어 코어내에서 적절하게 형성된다.

또한, 정점을 갖는 형상을 갖는 저 저항 자성체 입자의 볼록부가 캐리어 코어의 표면에 존재할 경우, 전계는 예각 부분으로 집중되며, 그리하여 표면에 존재하는 볼록부는 내부 전도의 기점으로서 작용한다. 그 결과, 자성 캐리어가 수지로 피복되더라도, 현상후 자성 캐리어 표면에 존재하는 반대 하전의 감쇠가 촉진되어 현상성이 개선된다.

또한, 자성체 입자의 개수 평균 입자 직경이 상기 범위 내에 포함될 경우, 캐리어 코어의 비저항 및 자화 강도는 적절한 레벨로 제어되는 경향이 있으며, 리크 및 캐리어 부착의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 정점을 갖는 형상을 가지며 그리고 입자 직경이 0.53 ㎛ 이상인 자성체 입자의 함유량이 상기 범위 내에 포함될 경우, 캐리어 코어의 저항은 적절하며 그리고 반대 하전은 만족스럽게 감쇠될 수 있다.

또한, 캐리어 코어의 표면으로부터 1.0 ㎛의 깊이까지의 범위 내에서, 결착 수지부의 면적 및 자성체부의 단면적의 합에 대해, 결착 수지부의 면적 비율은 바람직하게는 35% 이상 80% 이하이고, 더욱 바람직하게는 45% 이상 70% 이하이다.

본 발명에 의한 자성체는 아연을 함유하여야만 한다. 일반적으로, 마그네타이트는 결정 이방성을 갖는다. 또한, 정점을 갖는 자성체는 형상 이방성을 갖는다. 아연이 결정내에 혼입되는 경우, 결정 이방성이 완화될 수 있다. 아연의 함유량으로서, ZnO의 함유량은, 본질적으로 0.06 질량% 이상 0.50 질량% 이하이다. 함유량이 상기 범위 내에 포함될 경우, 자성 캐리어의 잔류 자화는 마지막으로는 8.5 A㎡/㎏ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 A㎡/㎏ 이하로 설정될 수 있다. 형광 X선 분석에 의한 FP 정량법을 하기에 기재할 것이다. ZnO의 함유량이 전술한 범위 내에 포함될 경우, 캐리어 코어의 비저항의 증가를 억제하면서 자성 캐리어의 잔류 자화는 낮게 억제될 수 있다. 이로 인하여, 저 전계에서의 현상성을 유지하면서 솔리드 화상으로의 캐리어 부착을 억제할 수 있으며 그리고 솔리드 화상의 균일성을 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 자성체에서, Fe₂O₃의 함유량은 98.00 질량% 이상이어야만 한다. 함유량이 98.00 질량% 미만인 경우, 자화량은 감소되며, 그리하여 부착이 발생할 수 있다.

도 1은 FIB에 의한 캐리어 코어의 단면의 SEM 반사 전자 화상을 도시한다(2,000 배). 도 1에서 캐리어 코어의 단면의 표면 부근의 부분의 확대한 SEM 반사 전자 화상(10,000 배)을 도 2에 도시한다. 도면의 단면에서, 자성체는 도 5a에 도시한 바와 같은 정점을 갖는 입자로 주로 이루어지는 것으로 밝혀졌다. 이들 중에서, 입자 직경이 큰 자성체 입자는 무작위로 존재한다.

캐리어 코어의 제조에서, 캐리어 코어의 표면 부근에 존재하는 입자 직경이 큰 자성체를 제조하기 위하여 입자 직경이 상이한 2종 이상의 자성체를 사용하여 캐리어 코어의 표면 성질이 조절될 경우 낮은 전계 강도에서의 현상성이 더 개선될 수 있다는 점에 유의한다.

본 발명의 자성체는 하기와 같은 습식 방법 및 건식 방법 등과 같은 당업계에 공지된 방법에 의하여 생성될 수 있다. 우선, 질소 기체로 세정된 반응 용기에 농도가 2 몰/ℓ 이상 5 몰/ℓ 이하인 알칼리 수산화물 수용액 및 농도가 0.5 몰/ℓ 이상 2.0 몰/ℓ 이하인 황산철 수용액 및 황산아연 수용액을 부어서 혼합물 용액을 생성한다. 이때, 알칼리 수산화물 대 황산철의 몰비(알칼리 수산화물의 몰수 대 황산철의 몰수의 비)가 1.5 이상 5.0 이하가 되도록 이들 용액을 첨가한다. 또한, 황산철에 대한 황산아연의 함유량은 0.15 몰% 이상 0.50 몰% 이하이다. 그후, 소정의 pH 값을 얻도록 알칼리 수산화물을 추가로 첨가한다. 혼합물 용액을 70℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 유지하면서 그리고 상기 반응 용기에 산화 기체(공기)를 취입시키면서, 혼합물 용액을 교반하고, 7 시간 이상 15 시간 이하 동안 혼합하여 마그네타이트를 생성한다. 또한, 그리하여 생성된 마그네타이트를 함유하는 혼합물 용액을 여과하고, 물로 세정하고, 건조시키고, 분쇄하여 마그네타이트를 얻는다. 혼합물 용액에 첨가하고자 하는 황산철 수용액의 농도에 의하여 반응 슬러리의 점도를 조절할 수 있다. 이러한 방식으로, 생성하고자 하는 마그네타이트의 입자 직경 분포를 조절한다. 또한, 황산철 수용액은 Zn²⁺를 제외한 Mn²⁺, Ni²⁺, Cr²⁺ 또는 Cu²⁺ 등과 같은 2가 금속 이온을 함유할 수 있다. 상기 2가 금속 이온에 대한 공급원으로서, 그의 황산염, 염화물 및 질산염을 들 수 있다. 또한, 필요할 경우 SiO₂가 함유될 수 있다. 규산염은 그의 원료 물질로서 사용된다. 상기 언급한 바와 같은 2가 금속 이온이 황산철 수용액 중에 함유되는 경우, 그의 함유량은 황산철에 대하여 바람직하게는 0.10 몰% 이상 1.50 몰% 이하이다.

자성체 입자의 형상 및 입자 직경 분포는 교반 속도, 반응 온도, 반응 부위의 pH, 반응 시간 및 규산염의 첨가에 의하여 제어될 수 있다. 정점을 갖는 자성체 입자를 얻기 위하여 pH 값은 바람직하게는 8 이상이다. 팔면체 또는 부정형의 자성체 입자를 얻기 위하여, pH는 바람직하게는 10 이상으로 설정된다. 또한, 자성체의 자성 성질을 제어하기 위하여, 황산아연의 첨가량은 바람직하게는 0.15 몰% 이상 0.50 몰% 이하로 제어된다.

기타 유형의 정점을 갖는 자성체 입자는 하기 방법에 의하여 생성된다. 전술한 마그네타이트 입자를 생성한 후, 결착제로서 폴리비닐 알콜을 사용하여 마그네타이트를 과립화하고, 환원 대기하에서 소성 처리한다. 그후, 이를 분쇄 및 분급하여 입자 직경 분포를 제어한 정점을 갖는 자성체 입자를 생성한다. 대안으로, 헤마타이트, 산화아연, 필요할 경우 상화망간 및 수산화마그네슘(소정량)을 볼밀로 혼합한다. 혼합물을 결착제로서 폴리비닐 알콜과 함께 과립화하고, 분무 건조기에 의하여 건조시키고, 전기 퍼니스내에서 900℃에서 10 시간 동안 소성시킨다. 그후, 이를 분쇄 및 분급하여 자성체 입자를 얻는다.

1,000 V/㎝의 전계 강도에서의 자성체의 비저항은 바람직하게는 1.0×10³ Ω·㎝ 이상 1.0×10⁶ Ω·㎝ 이하이다.

79.6 ㎄/m(1,000 에르스텟)에서의 자성체의 자화 강도는 바람직하게는 60.0 A㎡/㎏ 이상 75.0 A㎡/㎏ 이하이다. 또한, 79.6 ㎄/m에서의 인가후 그의 잔류 자화는 바람직하게는 13.0 A㎡/㎏ 이하이다.

<캐리어 코어>

캐리어 코어를 기재할 것이다.

자성체가 결착제 수지에 분산되어 있는 캐리어 코어를 얻는 한, 캐리어 코어는 혼련-분쇄 공정 및 중합 공정 중 하나에 의하여 생성될 수 있다. 자성체의 함유량은 증가될 수 있으므로 캐리어 코어는 바람직하게는 열경화성 수지, 즉 페놀 수지를 사용하는 중합 공정에 의하여 생성된다.

수지의 예로는 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로스 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지 및 폴리에테르 수지를 들 수 있다. 수지는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히, 비교적 큰 자성체를 보유할 수 있는 페놀 수지는 캐리어 코어의 강도를 증가시킬 수 있으므로 바람직하다. 캐리어 코어의 자기력을 증가시키기 위하여 그리고 추가로 비저항을 제어하기 위하여, 자성체의 양을 증가시킨다. 보다 구체적으로, 마그네타이트 입자의 경우, 첨가량은 캐리어 코어에 대하여 80 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다.

수성 단량체, 페놀 및 알데히드는 염기성 촉매의 존재하에서 수성 매체 중에서 실시한 첨가 중합 반응을 실시하고, 페놀 레졸 수지로서 경화시킨다. 이때, 자성체를 수성 매체에 첨가한다. 이러한 방식으로, 단량체 및 자성체를 균질화시킨 슬러리를 얻는다. 수지를 반응 중에 경화시키는 경우, 자성체를 혼입시켜 캐리어 코어를 생성한다. 필요할 경우, 자성체의 표면을 위한 수성 매체의 친화성을 이용함으로써 자성체가 존재하는 상태를 제어할 수 있다.

캐리어 코어가 생성될 경우, 자성체 입자의 표면은 바람직하게는 미리 친유성으로 처리한다. 친유성 처리는 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제 등과 같은 커플링제를 사용하거나 또는, 계면활성제를 함유하는 수성 용매에 자성체를 분산시켜 실시된다.

캐리어 코어는 바람직하게는 체적 분포 기준에 기초한 50% 값이 19.0 ㎛ 이상 69.0 ㎛ 이하이다. 이로 인하여, 체적 분포 기준에 기초한 자성 캐리어의 50% 값은 20.0 ㎛ 이상 70.0 ㎛ 이하로 설정될 수 있다. 중합 반응시의 교반 속도 및 슬러리 농도를 조절하는 과립화 조건을 제어하여 체적 분포 기준에 기초한 캐리어 코어의 50% 값을 제어할 수 있다.

1,000 V/㎝의 전계 강도에서 캐리어 코어의 비저항 Rk는 5.0×10⁶ Ω·㎝ 이상 8.0×10⁷ Ω·㎝ 이하인 것이 필요하다. Rk가 5.0×10⁶ Ω·㎝ 미만인 경우, 솔리드 화상 위의 캐리어 부착 및 리크는 방지될 수 없다. 반대로, Rk가 8.0×10⁷ Ω·㎝를 초과할 경우, 현상성이 감소되며, 짙은 화상이 형성될 수 없다. 현상성 및 반색조의 화질의 개선의 면에서 Rk는 더욱 바람직하게는 1.0×10⁷ Ω·㎝ 내지 8.0×10⁷ Ω·㎝이다.

캐리어 코어의 자기 특성으로서, 자성 캐리어의 자화 강도를 50.0 A㎡/㎏ 이상 60.0 A㎡/㎏ 이하로 설정하기 위하여 79.6 ㎄/m(1,000 에르스텟)의 자장에서의 자화 강도는 바람직하게는 50.0 A㎡/㎏ 이상 65.0 A㎡/㎏ 이하이다.

자성 캐리어의 잔류 자화를 8.5 A㎡/㎏ 이하로 설정하기 위하여 79.6 ㎄/m(1,000 에르스텟)의 외부 자장의 인가후 캐리어 코어의 잔류 자화는 바람직하게는 12.0 A㎡/㎏ 이하이다. 솔리드 화상의 위에서 캐리어 부착을 더욱 효율적으로 방지하기 위하여 캐리어 코어의 잔류 자화는 더욱 바람직하게는 8.5 A㎡/㎏ 이하로 설정한다.

캐리어 코어에서의 자성체는 임계적으로 형광 X선 분석에 따른 FP 정량법을 이용하여 계산했을 때, Fe₂O₃ 함유량이 98.00 질량% 이상이고 그리고 ZnO 함유량이 0.06 질량% 이상 0.50 질량% 이하이다. FP(기본 파라미터) 정량법에서, 검출된 모든 원소는 산화물로 간주하며 그리고 모든 산화물의 총 질량은 100 질량%로 간주한다. 하기 표 1은 FP 정량법에 의하여 측정한 자성체 1(하기에 기재한 실시예에서의 자성체 1)의 결과를 나타낸다.

<표 1>

<수지 피복층>

피복층에 사용하고자 하는 피복 수지는 구체적으로 한정되지는 않았으나, 분자 구조에서 고리형 탄화수소 기를 갖는 비닐 단량체 및 또다른 비닐 단량체 사이의 공중합체인 비닐 수지가 바람직하다. 고온 및 고습 환경하에서 대전량의 감소는 비닐 수지로 피복시켜 억제될 수 있다.

고리형 탄화수소 기의 구체적인 예로는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 시클로노닐 기, 시클로데실 기, 아다만틸 기, 노르보닐 기 및 이소보닐 기 등과 같은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 탄화수소 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로헥실 기, 시클로펜틸 기 및 아다만틸 기가 바람직하며, 안정한 구조, 캐리어 코어에 대한 높은 밀착성 및 이형성의 발현의 면에서 시클로헥실 기가 특히 바람직하다.

또한, 유리 전이 온도(Tg)를 제어하기 위하여, 또다른 단량체가 비닐 수지 성분으로서 첨가될 수 있다.

비닐 수지 성분으로서 사용하고자 하는 기타 단량체로서, 당업계에 공지된 단량체를 사용한다. 단량체의 예로는 하기와 같다: 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 메틸 케톤을 들 수 있다.

또한, 캐리어 코어에 대한 밀착성을 개선시키고 그리고 일정한 피복층이 형성되므로, 피복층으로서 사용하고자 하는 비닐 수지는 그래프트 중합체인 것이 바람직하다.

그래프트 중합체는 주쇄의 형성후 실시한 그래프트 중합 방법에 의하여 또는 단량체로서 마크로 단량체를 사용하는 공중합 방법에 의하여 얻는다. 분지쇄의 분자량을 미리 제어할 수 있으므로 마크로 단량체를 사용한 공중합 방법이 바람직하다. 밀착성을 개선시키기 위하여 그래프트 부분의 개수 평균 분자량은 더욱 바람직하게는 2,000 이상 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이상 6,000 이하이다.

사용하고자 하는 마크로 단량체는 구체적으로 한정되지는 않았으나, 고온 및 고습 환경하에서 대전량이 증가되며 그리고 캐리어 코어에 대한 밀착성이 우수하므로 메틸 메타크릴레이트 마크로 단량체가 바람직하다.

중합에 사용하기 위한 마크로 단량체의 양은 비닐 수지의 주쇄의 (공)중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는, 20 내지 40 질량부이다.

또한, 피복 수지 이외에 피복 수지층은 전도성을 갖는 입자 및 하전 제어성을 갖는 입자 및 물질을 함유할 수 있다. 도전성을 갖는 입자로서 카본 블랙, 마그네타이트, 그라파이트, 산화아연 및 산화주석을 들 수 있다.

자성 캐리어의 저항을 제어하고 그리고 캐리어 코어 대 자성 캐리어의 바람직한 비저항 비를 얻기 위하여 도전성을 갖는 입자 및 물질의 첨가량은 피복 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10.0 질량부 이하이다.

하전 제어성을 갖는 입자 및 물질의 예로는 유기 금속 착물의 입자, 유기 금속 염의 입자, 킬레이트 화합물의 입자, 모노아조 금속 착물의 입자, 아세틸 아세톤 금속 착물의 입자, 히드록시카르복실산 금속 착물의 입자, 폴리카르복실산 금속 착물의 입자, 폴리올 금속 착물의 입자, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지의 입자, 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 페놀 수지 입자, 나일론 수지 입자, 실리카 입자, 산화티탄 입자 및 알루미나 입자를 들 수 있다.

하전 제어성을 갖는 입자 및 물질의 첨가량은 마찰 대전량을 제어하기 위하여 피복 수지 100 질량부에 대하여 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 50.0 질량부 이하이다.

피복 수지 및 기타 첨가 물질을 함유하는 피복 수지 조성물의 첨가량은 리크를 방지하고 그리고 낮은 전계 강도에서 현상성을 개선시키기 위하여 캐리어 코어 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 이하이다. 그의 첨가량은 바람직하게는 1.0 질량부 이상 3.0 질량부 이하이다.

자성 캐리어의 표면에서, 정점이 있는 자성체의 볼록부는 바람직하게는 0.8 개/㎛² 이상 3.0 개/㎛² 이하의 밀도로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 밀도는 1.3 개/㎛² 이상 2.5 개/㎛² 이하이다. 자성체의 노출 상태를 얻기 위하여, 수지 피복층의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이다.

피복 수지 조성물의 도포 방법은 구체적으로 한정되지는 않는다. 피복 방법의 예로는 침지법, 혼련법, 분무법, 브러쉬 적용법, 건식법 및, 유동상 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다. 이들 중에서, 정점이 있는 자성체의 각이 있는 부분을 완전하게 피복할 수 있으므로 침지법, 혼련법 또는 건식법이 바람직하다.

<자성 캐리어>

자성 캐리어의 자기 특성으로서, 79.6 ㎄/m(1,000 에르스텟)의 자장에서의 자화 강도는 바람직하게는 50.0 A㎡/㎏ 이상 60.0 A㎡/㎏ 이하, 더욱 바람직하게는 55.0 A㎡/㎏ 이상 60.0 A㎡/㎏ 이하이다. 솔리드 화상의 위에서 캐리어 부착을 방지하기 위하여 잔류 자화는 바람직하게는 8.5 A㎡/㎏ 이하이다. 특히, 사용되는 현상 바이어스가 구형파이고 그리고 주파수가 낮은 경우에서, 캐리어 코어의 저항이 낮으면 주입이 더욱 용이하게 이루어질 수 있으며 그리고 자기 특성은 잔류 자화에 의하여 용이하게 영향을 받는다.

체적 분포 기준에 기초한 50% 입자 직경(D50)은 바람직하게는 20.0 ㎛ 이상 70.0 ㎛ 이하이다. 이는 반색조 화상이 만족스러운 화질 및 솔리드 화상의 위에서 캐리어 부착이 방지되므로 바람직하다.

본 발명의 자성 캐리어에서, 낮은 전계 강도에서 높은 현상성을 충족시키고 그리고 높은 저항으로 인한 백색 스폿 등의 화상 결함을 방지하기 위하여 1,000 V/㎝의 전계 강도에서의 비저항 Rc는 바람직하게는 7.0×10⁷ Ω·㎝ 이상 1.0×10¹⁰ Ω·㎝ 이하이다.

또한, 낮은 전계 강도에서의 현상성이 개선될 수 있으며 그리고 백색 스폿이 없는 화상을 초기로부터 그리고 다수 매수로 화상 출력후조차 안정적으로 출력할 수 있으므로 1,000 V/㎝의 전계 강도에서의 비저항 Rc는 바람직하게는 0.8≤Rc/Rk≤70.0이다.

1,000 V/㎝의 전계 강도를 사용하는 이유는 하기와 같다. 토너와 함께 자성 캐리어는 현상 영역에서 더 높은 전계 강도에 노출된다. 그러나, 토너는 절연체이므로, 강한 전계가 지배적으로 인가된다. 그러한 이유로, 자성 캐리어에 인가된 전계의 강도는 아마도 약 1,000 V/㎝ 정도로 낮다. 그러므로, 본 발명자들은 비저항 측정 방법에서 1,000 V/㎝의 전계 강도에서의 비저항을 사용한다.

장시간 반복 사용 동안 토너 스펜트를 감소시키기 위하여 본 발명의 자성 캐리어의 진비중은 더욱 바람직하게는 3.0 g/㎤ 이상 4.0 g/㎤ 이하이다.

<토너>

그 다음, 2성분계 현상제 중에서 자성 캐리어와 함께 함유된 토너를 기재할 것이다.

본 발명에서 사용하고자 하는 토너의 입자의 제조 방법의 예로는 i) 결착 수지, 착색제 및 왁스를 용융 및 혼련시키고, 혼련된 생성물을 냉각시키고, 분쇄 및 분급시키는 분쇄 방법, ii) 결착 수지 및 착색제를 용매 중에 용해 또는 분산시키고, 생성된 용액을 수성 매체에 첨가하여 현탁 및 과립화시킨 후, 용매를 제거하여 토너 입자를 얻는 현탁 과립화 방법, iii) 착색제 등이 단량체에 균일하게 용해 또는 분산된 단량체 조성물 그리고, 분산 안정제를 연속층(예를 들면, 수상) 중에 분산시키고, 중합 반응을 실시하여 토너 입자를 생성하는 현탁 중합 방법, iv) 중합체 분산제를 수성 유기 용매 중에 용해시키고, 단량체를 중합시켜 용매 중에서 불용성인 입자(토너 입자)를 생성하는 분산 중합 방법, v) 수용성 극성 중합 개시제의 존재하에서 직접 중합을 실시하여 토너 입자를 생성하는 유화 중합 방법 및 vi) 적어도 중합체 미립자 및 착색제 미립자를 응집시켜 미립자 응집물을 형성하는 단계 및, 미립자 응집의 미립자를 융착시키기 위한 숙성 단계를 포함하는 토너 입자를 얻기 위한 유화 응집 방법을 들 수 있다.

특히, 분쇄 방법에 의하여 얻은 토너는 분쇄후 또는, 분쇄/분급후 입자 직경이 약 100 nm로 큰 무기 미립자를 첨가하고, 토너의 표면을 열 처리로 개질시켜 장시간 반복 사용후 분리되는 경향이 있는 입자 직경이 큰 무기 미립자를 고착시킬 수 있으므로 바람직하다. 입자 직경이 큰 무기 미립자를 고착시킬 경우, 스페이서 효과가 생성되어 전사 성능이 개선된다는 점에 유의한다.

토너의 형상으로서, 평균 원형도가 0.945 이상 0.985 이하인 것이 현상성, 전사 성능 및 세정 성능면에서 바람직하다. 추가로 더욱 바람직하게는, 평균 원형도는 0.960 이상 0.980 이하이며, 장치 본체를 소형화할 수 있으며, 세정제를 덜 사용하는 시스템을 구현할 수 있다.

토너에 포함시키고자 하는 결착제 수지의 예로는 하기와 같다: 폴리에스테르, 폴리스티렌; 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐 톨루엔 등과 같은 스티렌 유도체의 중합체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체 등과 같은 스티렌 공중합체; 폴리염화비닐, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 말레 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 실리콘 수지; 구조 유닛으로서 지방족 다가 알콜, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디알콜 및 디페놀로부터 선택된 단량체를 갖는 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론 인덴 수지, 페트롤라튬 수지 및, 폴리에스테르 유닛 및 비닐 중합체 유닛을 갖는 하이브리드 수지.

결착 수지에서, 토너의 보존성 및 저온 정착성 사이의 균형을 유지하기 위하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포에서의 피크 분자량(Mp)은 2,000 이상 50,000 이하이고; 개수 평균 분자량(Mn)은 1,500 이상 30,000 이하이고; 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 이상 1,000,000 이하이며; 유리 전이점(Tg)은 40℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다.

결착 수지 100 질량부당 왁스 0.5 질량부 이상 20.0 질량부 이하의 양으로 사용하는 것이 고 광택도의 화상을 제공할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도는 바람직하게는 45℃ 이상 140℃ 이하이다. 이는 토너의 보존성 및 고온 오프셋 저항 사이의 균형을 유지할 수 있어서 바람직하다.

왁스의 예는 하기와 같다: 저 분자량 폴리에틸렌, 저 분자량 폴리프로필렌, 알킬렌 공중합체, 미정질 왁스, 파라핀 왁스 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스 등과 같은 탄화수소 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스 또는 그의 블록 공중합체 등과 같은 탄화수소 왁스의 산화물; 주성분으로서 카르나우바 왁스, 베헨산 베헤닐 에스테르 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스 등과 같은 지방산 에스테르를 함유하는 왁스; 및 탈산화 카르나우바 왁스 등과 같은 완전 또는 부분 탈산화 지방산 에스테르. 이들 중에서, 피셔-트롭쉬 왁스 등과 같은 탄화수소 왁스는 고 광택성의 화상을 제공할 수 있어서 바람직하다.

토너에 포함시키고자 하는 착색제로서는 하기의 것을 들 수 있다.

흑색 착색제의 예로는 카본 블랙 및 자성체를 들 수 있다. 흑색 착색제는 옐로우 착색제, 마젠타 착색제 및 시안 착색제로부터 생성될 수 있다.

마젠타 착색제의 예로는 축합 아조 화합물, 디케토-피롤로-피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다.

시안 착색제의 예로는 C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 3, 7, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62, 66; C. I. 바트 블루 6, C. I., 애시드 블루 45 및, 프탈로시아닌 골격에 1 내지 5개의 프탈이미드 메틸 치환기를 갖는 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

옐로우 착색제의 예로는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 화합물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물을 들 수 있다.

착색제로서 안료를 단독으로 사용할 수 있으나, 염료와 안료를 병용하여 색상의 선명도를 개선시키는 것이 총 천연색 화질의 면에서 더욱 바람직하다.

착색제의 사용량은, 자성체가 사용되는 경우를 제외하고, 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 20.0 질량부 이하이다.

토너에는, 필요할 경우, 하전 제어제를 첨가할 수 있다. 토너에 첨가하고자 하는 하전 제어제로서, 당업계에서 공지된 것을 사용할 수 있으나, 무색이며 토너를 고속으로 대전시키도록 하며 그리고 소정의 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 방향족 카르복실산의 금속 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

하전 제어제는 토너 입자에 내첨 또는 외첨할 수 있다. 하전 제어제의 첨가량은 결착 수지 100 질량부당 바람직하게는 0.2 질량부 이상 10.0 질량부 이하이다.

첨가제는 유동성을 개선시키기 위하여 토너에 외첨되는 것이 바람직하다. 외첨하고자 하는 첨가제로서, 실리카, 산화티탄 및 산화알루미늄 등과 같은 무기 미립자가 바람직하다. 무기 미립자는 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 이들의 혼합물 등과 같은 소수화제를 사용하여 소수화 처리하는 것이 바람직하다. 외첨하고자 하는 첨가제는 토너 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 외첨하고자 하는 토너 입자 및 첨가제는 헨셸(Henschel) 혼합기 등과 같이 당업계에 공지된 혼합기를 사용하여 혼합할 수 있다.

2성분계 현상제는 자성 캐리어 100 질량부당 2 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는, 4 질량부 이상 12 질량부 이하의 비로 토너를 자성 캐리어에 첨가하여 생성되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 토너의 산란이 감소될 수 있으며 그리고 마찰 대전량이 장시간 동안 안정화될 수 있다.

또한, 2성분계 현상제가 보충 현상제로서 사용되는 경우, 자성 캐리어에 대한 토너의 혼합비는 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 바람직하게는 2 질량부 이상 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 혼합비가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 마찰 대전량은 안정적으로 얻을 수 있으며, 추가로 이롭게는 사용자에게 부담이 되는 보충 현상제의 교체 빈도를 작게할 수 있다.

보충 현상제는 소정량의 자성 캐리어 및 토너를 평량하고, 이들을 혼합기로 혼합하여 생성된다. 혼합기의 예로는 더블 콘-혼합기, V형 혼합기, 드럼 혼합기, 슈퍼 혼합기, 헨셸 혼합기 및 나우타(Nauta) 혼합기를 들 수 있다. 이들 중에서, 자성 캐리어의 분산성의 면에서 V형 혼합기가 바람직하다.

본 발명에 의한 물성의 측정 방법을 하기에 기재할 것이다.

<자성 캐리어, 캐리어 코어 및 자성체의 비저항>

자성 캐리어 및 캐리어 코어의 비저항은 도 4a 및 도 4b에 개략적으로 도시된 측정 장치에 의하여 측정한다.

캐리어 코어의 비저항은 수지 피복 이전에 샘플을 사용하여 측정한다는 점에 유의한다. 대안으로, 피복된 자성 캐리어의 피복층을 클로로포름으로 용해시키고, 생성된 자성 캐리어를 건조시킨 후, 이를 사용한다. 장시간 반복 사용한 후의 자성 캐리어의 비저항의 측정시, 측정하고자 하는 자성 캐리어를 하기와 같이 준비한다. 장시간 반복 사용한 2성분계 현상제로부터 취한 자성 캐리어의 비저항을 측정하기 위하여, 2성분계 현상제를 물 및 계면활성제를 함유하는 플라스틱 용기에 넣고, 용기를 회전시켜 자성 캐리어로부터 토너를 제거한다. 그후, 플라스틱 용기의 바닥에 자석을 부착시켜 자성 캐리어를 용기의 바닥에 유지되도록 하고, 토너를 씻어버린다. 토너의 색상이 배출수로부터 사라질 때까지 물을 사용한 헹굼을 추가로 반복 실시하여 토너를 제거한다. 그후, 자성 캐리어를 건조기(40℃)에 넣고, 24 시간 동안 건조시켜 장시간 반복 사용한 후의 자성 캐리어를 얻는다.

샘플의 경우에서, 24 시간 동안 23℃의 온도 및 50% RH의 습도의 환경에서 샘플을 정치시킨 후 측정을 실시한다.

저항 측정 셀 A는 단면적이 2.4 ㎠인 천공된 원통형 PTFE 수지 용기(1), 하부 전극(스테인레스 스틸로 제조됨)(2), 지지대(PTFE 수지로 제조됨)(3) 및 상부 전극(스테인레스 스틸로 제조됨)(4)으로 이루어진다. 원통형 PTFE 수지 용기(1)는 지지대(3)에 장착되며, 약 0.7 g의 샘플(5)(자성 캐리어, 캐리어 코어 또는 자성체)로 채운다. 채운 샘플(5)의 위에, 상부 전극(4)을 배치하여 샘플의 두께를 측정한다. 미리 측정한 초기 두께(샘플을 배치하지 않음)를 d1(블랭크)으로 나타내고, 채워진 샘플(약 0.7 g)의 실제 두께를 d로 나타내며, 측정된 샘플의 두께를 d2(샘플)로 나타낼 때, 샘플의 실제 두께 d는 하기 수학식으로 나타낸다.

d=d2(샘플)-d1(블랭크)

전극 사이에 전압을 인가하고, 그 때 흐르는 전류를 측정하여 자성 캐리어, 캐리어 코어 및 자성체의 비저항을 얻을 수 있다. 비저항은 전위계(6)(키틀리(Keithley) 6517, 키틀리 인스트루먼츠(Keithley Instruments) 제조) 및 제어용 컴퓨터(7)로 측정한다.

측정 조건은 하기와 같다. 샘플(자성 캐리어, 캐리어 코어 및 자성체)과 접극의 접촉 면적 S를 2.4 ㎠로 설정하고, 상부 전극에서의 하중을 230 g으로 설정한다.

전압의 인가 조건은 하기와 같다. 제어용 컴퓨터 및 전위계 사이의 제어에 IEEE-488 인터페이스를 사용한다. 전위계의 자동 범위 기능을 사용하여 1V, 2V, 4V, 8V, 16V, 32V, 64V, 128V, 256V, 512V 및 1,000V의 전압을 독립적으로 1 초간 인가하여 스크리닝을 실시한다. 이때, 최대 1,000 V(예를 들면 두께가 1.00 mm인 샘플의 경우 전계 강도는 10,000 V/㎝임)까지 전압 인가가 가능한지의 여부는 전위계에 의하여 측정한다. 과전류가 흐르게 될 경우, "VOLTAGE SOURCE OPERATE"의 램프가 점멸된다. 그러할 경우, 인가 전압을 감소시키고 그리고 인가 가능 전압을 추가로 스크리닝한다. 이러한 방식에서, 인가 전압의 최대값을 자동 결정한다. 그후, 실제 측정을 실시한다. 최대 전압값을 5로 나누어 얻은 전압을 인가하고, 각각의 단계에서 30 초 동안 유지한 후, 전류값을 측정하여 저항값을 측정한다. 보다 구체적으로, 인가 전압 최대값이 1,000 V인 경우, 200 V(제1의 단계), 400 V(제2의 단계), 600 V(제3의 단계), 800 V(제4의 단계) 및 1,000 V(제5의 단계)와 같은 상승 순서에 이어서 1,000 V(제6의 단계), 800 V(제7의 단계), 600 V(제8의 단계), 400 V(제9의 단계) 및 200 V(제10의 단계)와 같은 하강 순서로 인가 전압 최대치의 1/5인 200 V의 간격으로 단계적으로 전압을 인가한다. 각각의 단계에서 전압을 30 초간 유지한 후, 전류값을 측정하여 저항값을 결정한다.

저항값을 컴퓨터로 처리하여 전계 강도 및 비저항을 계산한 후, 플롯하여 그래프를 얻는다. 1,000 V/㎝의 전계 강도에서의 비저항을 그래프로부터 읽는다.

비저항 및 전계 강도는 하기 수학식으로부터 얻는다는 점에 유의한다.

비저항(Ω·㎝)=(인가 전압(V)/측정된 전류(A))×S(㎠)/d(㎝)

전계 강도(V/㎝)=인가 전압(V)/d(㎝)

<자성체 및 캐리어 코어에 함유된 Fe₂O₃ 및 ZnO의 함유량 측정 방법>

캐리어 코어 중의 Fe₂O₃ 및 ZnO의 함유량은 수지 피복 이전에 샘플을 사용하여 측정한다. 대안으로, 피복된 자성 캐리어의 피복층을 클로로포름으로 용해시키고, 생성된 자성 캐리어를 건조시킨 후, 사용한다.

캐리어 코어 중에 함유된 Na로부터 U까지의 원소는 파장 분산형 형광 X선 분석기 액시오스 어드밴스드(Axios advanced)(스펙트리스 컴파니, 리미티드(Spectris Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 He 대기하에서 직접 측정한다.

장치에 제공된 액체 샘플을 위한 컵을 사용하여 PP(폴리프로필렌) 필름을 그 내부의 바닥에 부착시키고 그리고 그 내부에 충분량(10 g)의 샘플을 넣어 바닥에 균일한 층을 형성한다. 컵에 뚜껑을 덮은 후, 2.4 ㎾의 전력에서 측정을 실시한다.

FP(기본 파라미터) 방법을 분석에 사용한다. 이때, 검출된 모든 원소는 산화물인 것으로 가정하며, 산화물의 총 질량은 100 질량%로 간주한다. 소프트웨어 유니퀀트(UniQuant) 5(ver.5.49)(스펙트리스 컴파니, 리미티드 제조)를 사용하여 Fe₂O₃ 및 ZnO의 함유량(질량%)을 총 질량에 대한 산화물 환산값으로서 구한다.

<자성 캐리어 및 캐리어 코어의 체적 분포 기준에 기초한 50% 입자 직경(D50)의 측정 방법>

입자 직경 분포는 레이저 회절/산란 시스템의 입자 직경 분포 측정 장치 "마이크로트랙(Microtrack) MT3300EX"(니키소 컴파니, 리미티드(Nikkiso Co., Ltd.) 제조)에 의하여 측정한다.

자성 캐리어 및 캐리어 코어의 체적 분포 기준에 기초한 50% 입자 직경(D50)의 측정은 건식 측정용 샘플 공급기 "원 샷 드라이 샘플 컨디셔너 터보트랙(one shot dry sample conditioner Turbotrac)"(니키소 컴파니, 리미티드 제조)를 부착하여 실시한다. 터보트랙에 의한 공급 조건은 하기와 같다: 진공원으로서 집진기(풍량: 약 33 ℓ/sec, 압력: 약 17 ㎪)를 사용한다. 제어는 소프트웨어를 통하여 자동으로 실행한다. 입자 직경으로서, 체적 분포 기준에 기초한 누적값인 50% 입자 직경(D50)을 얻는다. 제어 및 분석은 부속 소프트웨어(버젼 10.3.3-202D)를 사용하여 실시한다. 측정 조건은 하기와 같다.

세트 제로(Set Zero) 시간: 10 초

측정 시간: 10 초

측정 횟수: 1회

입자 굴절율: 1.81

입자 형상: 구형

측정 상한: 1,408 ㎛

측정 하한: 0.243 ㎛

측정 환경: 23℃/50% RH

<자성체의 개수 평균 입자 직경, 체적을 기준으로 한 입자 직경 분포에서 직경이 0.53 ㎛ 이상인 입자의 함유량의 측정 방법>

자성체의 입자 직경 분포는 캐리어 코어를 생성하기 이전에 자성체의 사용에 의하여 측정한다. 분포를 자성 캐리어로부터 측정할 경우, 클로로포름을 사용하여 피복 수지 조성물을 자성 캐리어로부터 제거하고, 생성된 캐리어 코어를 알루미나 보트의 위에 놓고, 머플 퍼니스내에서 600℃에서 1 시간 동안 소성시키고, 마노 유발내에서 분쇄한다. 그리하여 얻은 입자를 측정한다.

하기 조건하에서 주사 전자 현미경(SEM) S-4800(히타치 하이-테크놀로지즈 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조)에 의하여 자성체를 관찰한다.

시그날 명칭=SE (U, LA80)

가속 전압=2,000 볼트

방출 전류=11,000 nA

작업 거리=8,000 ㎛

렌즈 모드=하이

콘덴서1=5,000

스캔 속도=Capture_Slow (20)

배율=30,000(측정에 사용함)

데이터 크기=1,280×960

색상 모드=그레이스케일

표본 바이어스=0V

반사 전자 화상은 상기 조건하에서 주사 전자 현미경 S-4800의 제어 소프트웨어상에서 콘트라스트를 5로 그리고 휘도를 -5로 조정하고, 자성체 관찰 모드를 꺼서 256-그라데이션 그레이 스케일 화상을 얻는다는 점에 유의한다.

그후, 얻은 화상을 A3 용지에 확대된 화상으로 인쇄한다. 수평 페렛(Feret) 직경 및 자성체의 형상을 계측한다. 수평 페렛 직경의 계측은 사진 위에서 스케일을 참조하여 실제의 길이(직경)로 환산한다. 그리하여 계측한 입자 직경을 (0.016 ㎛-0.023 ㎛), (0.023 ㎛-0.033 ㎛), (0.033 ㎛-0.047 ㎛), (0.047 ㎛-0.066 ㎛), (0.066 ㎛-0.094 ㎛), (0.094 ㎛-0.133 ㎛), (0.133 ㎛-0.187 ㎛), (0.187 ㎛-0.265 ㎛), (0.265 ㎛-0.375 ㎛), (0.375 ㎛-0.530 ㎛), (0.530 ㎛-0.750 ㎛), (0.750 ㎛-1.060 ㎛), (1.060 ㎛-1.499 ㎛), (1.499 ㎛-2.121 ㎛), (2.121 ㎛-2.999 ㎛), (2.999 ㎛-4.241 ㎛)의 16개의 컬럼으로 분급하여 입자 직경 분포를 얻는다. 개수 평균 입자 직경으로서 산술 평균 입자 직경을 사용한다. 또한, 체적을 기준으로 한 입자 직경 분포를 얻는 경우, 수평 페렛 직경과 동일한 직경을 갖는 구체를 가정하여 체적 분포를 얻는다.

자성체의 형상은 사진에서 각도가 150° 이하인 (2개의 모서리에 의하여 형성된) 정점이 없는 입자의 개수 및, 각도가 150° 이하인 (2개의 모서리에 의하여 형성된) 정점을 갖는 입자의 개수를 각각 계수하여 계측한다. 보다 구체적으로, 수평 페렛 직경이 0.1 ㎛ 이상인 자성체 입자를 대상으로 한다. 거의 직선(0.05 ㎛ 이상)에 의하여 형성된 각도는 분도기로 측정한다.

컬럼 (0.530 ㎛-0.750 ㎛) 및 더 큰 입자 직경의 컬럼에 존재하는 "정점이 있는 자성체"의 누적값을 전체 입자의 누적값으로 나누어 0.530 ㎛ 이상의 "정점이 있는 자성체"의 함유량을 구한다. 입자 직경 분포는 임의로 선택한 300개의 입자에 대하여 계측한다.

보다 구체적으로, 개수 평균 입자 직경의 계산시, 모든 입자를 상기 컬럼으로 분류하고, 각각의 컬럼의 중간값(대표 입자 직경)을 얻고, 입자의 상대량(차분%)으로 곱한 후, 입자의 상대량의 합계(100%)로 나눈다.

우선, 측정하고자 하는 입자 직경 범위(최대 입자 직경: x₁, 최소 입자 직경: x_n+1)를 n으로 나눈다. 각각의 입자 직경 구간을 [x_j, x_j+1](j=1, 2,...., n)으로 지칭한다. 이러한 경우에서, 대수 스케일로 등분할한다. 또한, 대수 스케일을 기준으로 하여 입자 직경 구간당 대표 입자 직경은 하기 수학식으로 나타낸다.

<수학식 1>

또한, r_j(j=1, 2,...., n)을 입자 직경 구간[x_j, x_{j +1}]에 대응하는 입자의 상대량(차분%)으로 정의하고, 전 구간의 합계를 100%로 간주한 것으로 가정하면, 대수 스케일에서의 평균값 μ는 하기 수학식 2에 따라 계산할 수 있다.

<수학식 2>

기호 μ는 대수 스케일에서의 수치를 나타내며 그리고 입자 직경으로서 단위를 갖지 않는다. 그래서, μ를 입자 직경의 단위로 환산하기 위하여, 10^μ, 즉, 10의 μ승을 계산한다. 10^μ의 값을 개수 평균 입자 직경으로 간주한다.

또한, 하기 수학식에 의하여 차분%(개수 기준)로부터 차분%(체적 기준)을 계산하여 개수 기준으로 나타낸 분포를 체적 기준으로 나타낸 분포로 변환시킬 수 있다. 얻은 차분%(체적 기준)를 컬럼에 대입하고, 컬럼(0.530 ㎛-0.750 ㎛) 및 더 큰 입자 직경의 컬럼에 존재하는 "정점이 있는 자성체"의 누적값을 전체 입자의 누적값으로 나누어서 직경이 0.530 ㎛ 이상인 "정점이 있는 자성체"의 함유량을 구한다.

<수학식 3>

입자 직경의 분할수: m

입자 직경: x_j(j=1,2,...m+1)

구간당 평균 입자 직경: z_j(j=1,2,...m)

차분%(개수 기준): r_j(j=1,2,...m)

차분%(체적 기준): q_j(j=1,2,...m)

<자성 캐리어의 진비중의 측정 방법>

본 발명에 의한 자성 캐리어의 진비중은 건식 자동 밀도계 오토피크노미터(유아사 이오닉스 인코포레이티드(Yuasa Ionics Inc.) 제조)를 사용하여 측정한다.

셀: SM 셀(10 ㎖)

샘플의 양: 2.0 g

이러한 방법에서, 액체상 치환 방법과 유사한 아르키메데스 원리에 기초하여 기체상 치환 방법에 기초하여 고체 또는 액체 물질의 진밀도를 측정한다. He 기체를 치환 매체로서 사용하므로, 캐리어 코어를 사용한 자성 캐리어의 측정 정밀도는 높다.

<자성 캐리어, 캐리어 코어 및 자성체의 자화 강도 및 잔류 자화의 측정 방법>

자성 캐리어의 자화 강도는 자기 특성 측정 장치(진동 샘플 자력계) 또는 직류 자성 특성 기록 장치(B-H 트레이서)에 의하여 얻을 수 있다. 본 발명에서, 진동 자장형 자기 특성 측정 장치 BHV-30(리켄 덴시 컴파니, 리미티드(Riken Denshi Co., Ltd.) 제조)을 사용하여 하기 절차로 측정을 실시한다.

원통형 플라스틱 용기에 샘플로서 자성 캐리어를 충분히 밀집하게 충전시킨 것을 사용하여 79.6 ㎄/m(1,000 에르스텟)의 외부 자장에서의 자화 모멘트를 측정한다. 측정시, 최대 플러스의 외부 자장(+79.6 ㎄/m)을 인가한 후, 최대 마이너스의 외부 자장(-79.6 ㎄/m)을 인가하여 히스테리시스 루프를 측정한다. 플러스 및 마이너스의 최대값의 절대값의 평균을 구하고, 이를 최대 자화 모멘트(emu)로 정의하는 한편; 외부 자장의 강도가 0이 될 때의 플러스 및 마이너스 자화 모멘트의 절대값의 평균을 구하고, 이를 잔류 자화 모멘트(emu)로 정의한다. 또한, 용기를 채운 자성 캐리어의 실제의 질량(g)을 측정한다. 자화 모멘트를 질량으로 나누어 자성 캐리어의 자화 강도(A㎡/㎏) 및 잔류 자화(A㎡/㎏)를 얻는다. 각각의 캐리어 코어 및 자성체의 자화 강도 및 잔류 자화를 동일한 방식으로 구한다.

<캐리어 코어의 표면으로부터 1.0 ㎛의 깊이까지의 구역에서 결착제 수지부 대 자성체부의 면적비의 계산 방법>

캐리어 코어는 집속 이온 비임 가공 관찰 장치(FIB), FB-2100(히타치 하이-테크놀로지즈 코포레이션 제조)을 사용하여 단면 가공할 수 있다. 여기서 사용한 캐리어 코어는 자성 캐리어를 클로로포름으로 미리 처리하여 피복층을 제거하여 생성된다.

FIB용 절단 메쉬의 단부 측면에 카본 페이스트를 도포하고, 이에 소량의 캐리어 코어 입자를 접착시켜 서로 독립적으로 존재하도록 하고 그리고 그의 위에 백금을 증착시켜 전도성 막을 형성한다. 단면 가공을 실시하고자 하는 캐리어 코어는 체적 분포 기준에 기초한 50% 입자 직경(D50)의 ±10% 범위 내에 포함되는 크기를 갖는 입자로부터 무작위로 선택된다.

최종적으로 얻은 가공 단면의 직경이 가공 방향에서 실질적으로 최대 직경을 갖도록 샘플을 단면 가공한다. 보다 구체적으로 기재하기 위하여, 샘플의 부착면에 평행한 방향으로 입자의 최대 길이를 포함하는 평면에서의 위치를 부착면까지의 거리를 h로 규정하는 것으로 가정한다. (예를 들면, 반경 r을 갖는 완전 구체 형상의 경우 h=r) 부착면에 대하여 수직인 방향으로 h±10% 거리 범위 내에서 (예를 들면 반경 r을 갖는 완전 구체 형상의 경우 부착면으로부터 거리 r±10%의 거리 범위) 단면 가공한다.

가속 전압 40 ㎸에서 Ga 이온 공급원을 사용하여 (초벌 절삭의 경우) 39 nA의 비임 전류로 그리고 (피니쉬 절삭의 경우) 7 nA의 비임 전류로 샘플을 단면 가공한다.

단면 가공한 샘플을 주사 전자 현미경(SEM)으로 직접 관찰할 수 있다. 주사 전자 현미경에 의한 관찰에서 반사 전자의 방출량은 샘플을 구성하는 물질의 원자 번호에 의존하여 변경된다. 그래서, 캐리어 코어 단면의 조성을 나타내는 화상을 얻을 수 있다. 캐리어 코어 단면의 관찰에서, 자성체, 예를 들면 마그네타이트 성분으로부터 유래하는 중원소(heavy element)의 영역은 밝게 보이며(휘도가 높아서 백색으로 보임); 반면 수지 성분 또는 공극으로부터 유래하는 경원소(light element)의 영역은 어둡게 보인다(휘도가 낮아서 흑색으로 보임). 측정하고자 하는 부위는 "캐리어 코어 표면" 부근으로서 FIB 가공 동안 처음으로 비임을 가하지 않은 부위이다.

보다 구체적으로, 주사 전자 현미경(SEM), S-4800(히타치 하이-테크놀로지즈 코포레이션 제조)에 의한 관찰 조건은 하기와 같다.

시그날 명칭=SE (U, LA30)

가속 전압=2,000 볼트

방출 전류=10,000 nA

작업 거리=8,000 ㎛

렌즈 모드=하이

콘덴서1=12

스캔 속도=40sec

배율=10,000(측정에 사용됨)

데이터 크기=1,280×960

색상 모드=그레이스케일

표본 바이어스=0V

반사 전자 화상은 상기 조건하에서 주사 전자 현미경 S-4800의 제어 소프트웨어상에서 콘트라스트를 5로 그리고 휘도를 -5로 조정하고, 자성체 관찰 모드를 꺼서 256-그라데이션 그레이 스케일 화상으로서 얻는다.

얻은 화상에서의 캐리어 코어의 표면으로부터 내측으로의 1.0 ㎛ 거리의 부위에서 캐리어 코어 표면의 트레이스 라인을 그린다. 트레이스 라인에 의하여 분할된 구역에서, 표면 부근의 구역에서 결착제 수지부의 면적 대 자성체 입자 부위의 면적의 비를 구한다. 이러한 처리는 화상 처리 소프트웨어를 사용하거나 또는 종이에 인쇄된 화상을 사용하여 실시할 수 있다.

보다 구체적으로, 프로세스는 하기의 방법에 의하여 실시될 수 있다.

전술한 그레이 스케일 화상에서, 트레이스 라인을 파워포인트(PowerPoint)(마이크로소프트(Microsoft) 제조)로 그린다. 화상을 A3 용지에 인쇄한다. 인쇄된 화상에 트레이싱 페이퍼 시트를 중첩시키고, 트레이스 라인을 옮기고, 추가로 자성체 입자의 부분을 흑색으로 완전히 채운다.

그 다음, 트레이싱 페이퍼 시트의 위에서 외측 경계, 자성체 입자 및 결착제 수지 구역(흑색으로 채우지 않음)을 카메라로 캡쳐한다. 그리하여 캡쳐된 화상을 화상 분석 소프트웨어 이미지-프로플러스(Image-ProPlus)(미디어사이버네틱스(MediaCybernetics) 제조, ver 5. 1. 1. 32)를 사용하여 분석하여 결착제 수지의 총 면적 대 자성체의 총 면적의 비를 계산한다.

결착제-수지 면적의 비(면적%)=(외측 경계 면적-자성체 면적의 합)/외측 경계 면적×100

이러한 작업을 10개의 캐리어 코어 입자에 대하여 반복하고, 캐리어 코어 표면 부근의 결착제 수지의 면적비(면적%)를 계산한다.

<자성 캐리어 표면에서의 자성체의 볼록부의 개수의 계수 방법>

자성 캐리어 표면에서 자성체의 볼록부는 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰 하에서 계수한다. 주사 전자 현미경에 의한 관찰에서, 반사 전자의 방출량은 샘플을 구성하는 물질의 원자 번호에 의존하여 변경된다. 그래서, 자성 캐리어의 조성을 나타내는 화상을 얻을 수 있다. 자성 캐리어의 표면의 관찰에서, 자성체, 예를 들면, 마그네타이트 성분으로부터 유래하는 중원소의 영역은 밝게 보이며(휘도가 높아서 백색으로 보임); 반면 수지 성분으로부터 유래하는 경원소의 영역은 어둡게 보인다(휘도가 낮아서 흑색으로 보임). 또한, 표면이 수지로 형성되며 그리고 자성체가 표면의 내부에 존재하는 경우 흑색 및 백색 사이의 중간 색상 농도(그레이)가 나타난다. 측정시, 시야의 중심이 자성 캐리어의 헤드와 만나도록 제어된다.

보다 구체적으로, 자성 캐리어는 하기 조건하에서 주사 전자 현미경(SEM), S-4800(히타치 하이-테크놀로지즈 코포레이션 제조)에 의하여 관찰된다.

시그날 명칭=SE (U, LA30)

가속 전압=2,000 볼트

방출 전류=10,000 nA

작업 거리=8,000 ㎛

렌즈 모드=하이

콘덴서1=12

스캔 속도=40sec

배율=10,000 (측정에 사용됨)

데이터 크기=1,280×960

색상 모드=그레이스케일

표본 바이어스=0V

반사 전자 화상은 상기 조건하에서 주사 전자 현미경 S-4800의 제어 소프트웨어상에서 콘트라스트를 5로 그리고 휘도를 -5로 조정하고, 자성체 관찰 모드를 꺼서 256-그라데이션 그레이 스케일 화상으로서 얻는다는 점에 유의한다.

얻은 화상에서, 5-㎛ 제곱에 존재하는 "마그네타이트 성분으로부터 유래하는 중원소의 구역(백색 부위)"을 계수하고, 25로 나눈다. 이는 자성-캐리어 표면에서 자성체의 볼록부의 개수(개/㎛²)이다. 이러한 경우에서, 마그네타이트 성분으로부터 유래하는 중원소의 구역(백색 부위)로서 최대 직경이 0.2 ㎛ 이상인 구역(백색 부위)을 계수한다. 이러한 측정은 체적 분포 기준에 기초한 50% 입자 직경(D50)의 ±10% 범위 내에 속하는 크기를 갖는 입자로부터 무작위로 10개의 입자를 선택하여 실시한다.

<토너의 중량 평균 입자 직경(D4) 및 개수 평균 입자 직경(D1)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입자 직경(D4) 및 개수 평균 입자 직경(D1)은 하기와 같이 계산한다. 측정 장치로서, 공극 전기 저항 방법에 기초하여 100 ㎛-어퍼쳐 튜브가 장착된 정확한 입자 직경 분포 측정 장치 "쿨터·카운터 멀티사이저(Coulter·counter Multisizer) 3"(등록 상표, 베크만·쿨터(Beckman·Coulter) 제조)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 분석을 위하여, 첨부한 특수 소프트웨어 "베크만·쿨터 멀티사이저(Beckman·Coulter Multisizer) 3 버젼3. 51"(베크만·쿨터 제조)을 사용한다. 25,000개의 실효 측정 채널을 사용하여 측정을 실시한다는 점에 유의한다.

측정에 사용하기 위한 전해질 수용액은 특수 등급의 염화나트륨을 이온 교환수 중에서 약 1 질량%의 농도까지 용해시켜 생성한다. 예를 들면, "아이소톤(ISOTON) II"(베크만·쿨터 제조)를 사용할 수 있다.

측정 및 분석 이전에 특수 소프트웨어를 하기와 같이 설정할 수 있다는 점에 유의한다.

특수 소프트웨어의 "표준 작동 방법(SOM)을 변경"의 설정 스크린에서, 콘트롤 모드의 총 계수는 50,000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1로 설정하고, Kd 값은 "표준 입자 10.0 ㎛"(베크만·쿨터 제조)를 사용하여 얻은 값으로 설정한다. "역치/노이즈 레벨 측정 버튼"을 눌러서 역치 및 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, "전류"를 1600 ㎂에서 설정하고, "이득"은 2에서 설정하고, "전해액"은 아이소톤 II에서 설정한다. "측정후 플러쉬 어퍼쳐 튜브"를 체크한다.

특수 소프트웨어의 "펄스로부터 입자 직경의 변경"의 설정 스크린에서, "빈(bin) 간격"은 대수 입자 직경으로 설정하고, "입자-직경 빈"은 256 입자 직경 빈에서 설정하고, "입자 직경 범위"는 2 ㎛ 내지 60 ㎛에서 설정한다.

중량 평균 입자 직경(D4) 및 개수 평균 입자 직경(D1)의 구체적인 측정 방법은 하기와 같다.

(1) 멀티사이저(Multisizer) 3의 전용 250 ㎖ 둥근 바닥 유리 비이커에서, 전술한 전해액 수용액(약 200 ㎖)을 붓는다. 비이커를 샘플 스탠드에 장착한다. 교반기 로드를 24 회전/초의 속도로 반시계 방향으로 회전시킨다. 그후, 특수 소프트웨어의 "어퍼쳐의 플러쉬" 기능에 의하여 어퍼쳐 튜브내의 오염 및 기포를 제거한다.

(2) 100 ㎖ 평편 바닥 유리 비이커에서, 전해액 수용액(약 30 ㎖)을 붓는다. 이에 분산제로서 "콘타미논(Contaminon) N"(비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 유기 빌더로 이루어진 pH 7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical Industries Ltd.) 제조)을 이온 교환수로 약 3 질량배 이하로 희석한 희석액 약 0.3 ㎖를 첨가한다.

(3) 전기 출력 120 W 및 진동 주파수 50 ㎑의 진동기 2개(위상이 180°로 이동됨)를 갖는 초음파 분산기 "울트라소닉 디스펜션 시스템 테토라(Ultrasonic Dispension System Tetora) 150"(니카키 바이오스 컴파니 리미티드(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제조)을 준비한다. 초음파 분산기의 물 용기에 약 3.3 ℓ의 이온 교환수를 붓는다. 물 용기에 콘타미논 N(약 2 ㎖)을 첨가한다.

(4) (2)에서 준비한 비이커를 초음파 분산기의 비이커 고정 홀에 장착한 후, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그후, 비이커내의 전해액 수용액의 액체 표면의 공명 상태가 최대가 되도록 비이커의 설치 위치의 높이를 조절한다.

(5) (4)에서 장치한 비이커내의 전해액 수용액에 초음파를 적용하면서, 토너(약 10 mg)를 전해액 수용액에 소량씩 첨가하고, 분산시킨다. 그후, 초음파 분산 처리를 추가의 60 초 동안 지속시킨다. 초음파를 사용한 분산에서, 물 용기내의 물의 온도는 10℃ 이상 40℃ 이하의 범위 내에 속하도록 적절하게 조절한다는 점에 유의한다.

(6) 샘플 스탠드에 놓은 (1)에서 준비한 둥근 바닥 비이커에, 그 내부에서 분산된 토너를 갖는 (5)에서 준비한 전해액 수용액을 피펫에 의하여 적가하여 측정 농도를 약 5%로 조절한다. 측정된 입자의 개수가 50,000에 도달될 때까지 측정을 지속한다.

(7) 측정 데이터를 부속 특수 소프트웨어에 의하여 분석하여 중량 평균 입자 직경(D4) 및 개수 평균 입자 직경(D1)을 계산한다. 그래프/체적%를 특수 소프트웨어로 설정할 때, "분석/체적 통계값(산술 평균)"의 스크린에 나타난 "평균 직경"은 중량 평균 입자 직경(D4)이다. 그래프/개수%를 특수 소프트웨어로 설정시, "분석/개수 통계값(산술 평균)"의 스크린에 나타난 "평균 직경"은 개수 평균 입자 직경(D1)이다.

<토너의 평균 원형도의 측정 방법>

토너의 평균 원형도는 플로우식 입자 화상 분석기 "FPIA-3000"(시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation) 제조)에 의하여 교정 작업시 동일한 측정 및 분석 조건하에서 측정한다.

플로우식 입자 화상 분석기 "FPIA-3000"(시스멕스 코포레이션 제조)의 측정 원리는 유동 입자를 정지 화상으로 촬상하고, 분석한다. 샘플 챔버에 공급된 샘플을 주사기로 흡인시켜 플랫 시쓰(flat sheath) 플로우 셀에 공급한다. 플랫 시쓰 플로우 셀에 공급한 샘플을 시쓰액에 개재시켜 평편한 흐름을 형성한다. 플랫 시쓰 플로우 셀을 통과한 샘플에 스트로브(strobe) 광을 1/60 초의 간격으로 조사하여 유동 입자를 정지 화상으로서 촬상할 수 있다. 또한, 흐름은 평편하므로, 촛점을 맞춘 상태로 화상을 촬상할 수 있다. 입자 화상을 CCD 카메라로 촬상하고, 촬상한 화상은 512×512 화상 처리 해상도(픽셀당 0.37 ㎛×0.37 ㎛)에서 처리한다. 각각의 입자 화상의 윤곽 추출은 예를 들면 입자 화상의 투영 면적 S, 둘레 길이 L을 측정하도록 실시한다.

그 다음, 상기에서 얻은 면적 S 및 둘레 길이 L를 사용하여 원-상당 직경 및 원형도를 얻는다. 원-상당 직경은 입자 화상의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 지칭한다. 원형도는 원-상당 직경으로부터 얻은 원의 둘레 길이를 입자의 둘레 길이로 나누어 구한 값으로서 정의하며, 하기 수학식에 의하여 계산한다.

원형도=2×(π×S)^1/2/L

입자 화상이 원형인 경우, 원형도는 1이다. 입자 화상의 외부 둘레의 불규칙한 정도가 증가할수록 원형도는 감소된다. 각각의 입자의 원형도를 계산한 후, 0.200 내지 1.000의 원형도 범위를 800으로 나누고, 얻은 원형도의 값의 산술 평균을 계산한다. 평균값을 평균 원형도로 정의한다.

측정 방법은 구체적으로 하기와 같다. 우선, 유리 용기내에서 예를 들면 고체 불순물을 미리 제거한 이온교환수(약 20 ㎖)를 붓는다. 용액에 분산제로서 "콘타미논(Contaminon) N"(비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 유기 빌더로 이루어진 pH 7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조)을 이온 교환수로 약 3 질량배 이하로 희석한 희석액 약 0.2 ㎖를 첨가한다. 또한, 측정 샘플(약 0.02 g)을 첨가한다. 혼합물 용액을 초음파 분산기를 사용하여 2 분 동안 분산시켜 측정용 분산액을 생성한다. 이때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 분산액을 적절히 냉각시킨다. 초음파 분산기로서, 진동 주파수 50 ㎑ 및 전기 출력 150 W의 데스크탑 유형의 초음파 세정기 분산기(예를 들면 "VS-150"(벨보-클리어(VELVO-CLEAR) 제조)를 사용한다. 소정량의 이온 교환수를 물 용기에 붓는다. 물 용기에 콘타미논 N(약 2 ㎖)을 첨가한다.

표준 대물 렌즈(10 배)가 장착된 전술한 바와 같은 플로우식 입자 화상 분석기를 사용하여 측정을 실시한다. 시쓰액으로서, 입자 시쓰 "PSE-900A"(시스멕스 코포레이션 제조)를 사용한다. 전술한 절차에 의하여 생성한 분산액을 플로우식 입자 화상 분석기에 공급한다. 토너 입자(3,000개의 입자)를 HPF 측정 모드(총 계수 모드)로 측정한다. 입자의 분석시, 2치화 역치를 85%에서 설정하고, 분석하고자 하는 입자를 원-상당 직경이 1.985 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 미만인 것으로 한정하고, 토너 입자의 평균 원형도를 구한다.

측정에서, 측정 개시 이전에, 표준 라텍스 입자(예를 들면, "리서치 앤 테스트 파티클즈 라텍스 마이크로스피어 서스펜션(RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions) 5200A"(듀크 사이언티픽(Duke Scientific) 제조, 이온 교환수로 희석함)를 사용하여 자동 촛점 조절을 실시한다. 그후, 측정 개시로부터 매2 시간마다 촛점을 조정하는 것이 바람직하다.

실시예에서, 시스멕스 코포레이션이 발행한 교정 설명서를 수반하는 플로우식 입자 화상 분석기를 사용한다는 점에 유의한다. 교정 설명서는 교정 작업을 시스멕스 코포레이션이 실시한다는 것을 증명한다. 분석 입자 직경을 1.985 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 미만의 원-상당 직경으로 한정한 것을 제외하고 (교정 설명서가 발행된 것에 기초하여) 교정 작업과 동일한 측정 및 분석 조건하에서 측정을 실시한다.

<정점이 있는 자성체와 정점이 없는 자성체의 판별 방법>

정점이 있는 자성체를 정점이 없는 자성체와 판별하는 방법으로서, 자성 캐리어의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)에 의하여 직접 관찰하여 자성체를 판별할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에서 사용하고자 하는 자성 캐리어는 집속 이온 비임 관찰 장치(FIB), FB-2100(히타치 하이-테크놀로지즈 코포레이션 제조)에 의하여 단면 가공할 수 있다.

FIB용 절단 메쉬의 단부 측면에 카본 페이스트를 도포하고, 이에 소량의 자성 캐리어를 접착시켜 서로 독립적으로 존재하도록 하고 그리고 그의 위에 백금을 증착시켜 전도성 막을 형성하여 샘플을 생성한다. 단면 가공을 실시한 자성 캐리어는 체적 분포 기준에 기초한 50% 입자 직경(D50)의 ±10% 범위 내에 포함되는 크기를 갖는 입자로부터 무작위로 선택된다.

가속 전압 40 ㎸에서, Ga 이온 공급원을 사용하여 (초벌 절삭의 경우) 39 nA의 비임 전류로 그리고 (피니쉬 절삭의 경우) 7 nA의 비임 전류로 샘플을 단면 가공한다.

단면 가공한 샘플을 주사 전자 현미경(SEM)으로 직접 관찰할 수 있다. 주사 전자 현미경에 의한 관찰에서, 반사 전자의 방출량은 샘플을 구성하는 물질의 원자 번호에 의존하여 변경된다. 그래서, 자성체-분산형 수지 코어 단면의 조성을 나타내는 화상을 얻을 수 있다. 자성체-분산형 수지 코어 단면의 관찰에서, 자성체, 예를 들면, 마그네타이트 성분으로부터 유래하는 중원소의 영역은 밝게 보이며(휘도가 높아서 백색으로 보임); 반면 수지 성분 또는 공극으로부터 유래하는 경원소의 영역은 어둡게 보인다(휘도가 낮아서 흑색으로 보임).

보다 구체적으로, 주사 전자 현미경(SEM), S-4800(히타치 하이-테크놀로지즈 코포레이션 제조)에 의한 관찰 조건은 하기와 같다.

시그날 명칭=SE (U, LA30)

가속 전압=2,000 볼트

방출 전류=10,000 nA

작업 거리=8,000 ㎛

렌즈 모드=하이

콘덴서1=12

스캔 속도=40 초

배율=30,000 (측정에 사용됨)

데이터 크기=1,280×960

색상 모드=그레이스케일

표본 바이어스=0V

반사 전자 화상은 상기 조건하에서 주사 전자 현미경 S-4800의 제어 소프트웨어상에서 콘트라스트를 5로 그리고 휘도를 -5로 조정하고, 자성체 관찰 모드를 꺼서 256-그라데이션 그레이 스케일 화상을 얻는다.

상기 조건하에서 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰 하에서 150° 이하의 각도의 정점이 없는 입자 및 150° 이하의 각도의 정점이 있는 입자를 별도로 계수한다. 30,000배로 확대한 화상을 사용하여 단면에서 최대 직경이 0.1 ㎛ 이상인 자성체 입자를 측정한다.

30,000배로 확대한 화상에서, 실질적으로 직선이 되는 선(0.05 ㎛ 이상)에 의하여 형성된 각도를 구한다.

실시예

그 다음, 본 발명은 제조예 및 실시예에 의하여 하기에 보다 구체적으로 기재하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것으로 간주하지 않는다.

자성체 1의 제조

질소 기체를 20 ℓ/분의 속도로 기체 투입관이 장착된 반응 용기에 공급하면서, Fe²⁺를 함유하는 황산제1철 수용액(50 ℓ)(2.0 몰/ℓ), Zn²⁺를 함유하는 황산아연 수용액(0.5 ℓ)(1.0 몰/ℓ), Si⁴⁺를 함유하는 규산나트륨(No.3) 수용액(1.0 ℓ)(0.2 몰/ℓ) 및 Mn²⁺를 함유하는 황산망간 수용액(1.0 ℓ)(0.2 몰/ℓ)을 혼합한다. 그후, 얻은 혼합물 용액에 5 몰/ℓ 수산화나트륨 수용액(40 ℓ)을 첨가하여 pH를 11로 조절하고, 온도를 90℃로 증가시킨다. 교반을 지속하고, 질소 기체 대신에 공기를 100 ℓ/분의 속도로 30 분 동안 공급한다. 혼합물 용액을 묽은 황산으로 pH 7로 중화시킨다. 생성된 입자를 물로 세정하고, 여과, 건조 및 분쇄하여 마그네타이트를 얻는다. 출발 물질의 유형 및 양 및 pH를 다양하게 변경시켜 표 2에 제시된 자성체 1을 얻는다.

자성체 1(부정형 마그네타이트, 개수 평균 입자 직경: 0.21 ㎛)(100 질량부) 및 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)(1.0 질량부)을 용기에 공급한다. 그후, 혼합물을 용기내에서 100℃에서 1 시간 동안 고속으로 교반하여 자성체 1의 표면을 처리한다.

자성체 2 내지 5, 8 및 9의 제조

조건을 하기 표 1에 제시한 조건으로 변경시킨 것을 제외하고 자성체 1과 동일한 합성 방식으로 자성체 2 내지 5, 8 및 9를 얻는다. 그후, 입자의 표면을 자성체 1과 동일한 방식으로 처리한다.

자성체 6의 제조

Fe₂O₃(99.30 질량부), ZnO(0.15 질량부), Mn₃O₄(0.15 질량부) 및 MgCO₃(0.40 질량부)를 혼합하고, 습식 볼 밀내에서 20 시간 동안 교반하고, 분쇄한다. 폴리비닐 알콜(1 질량부)을 첨가하고, 과립화하고, 분무 건조기로 건조시키고, 전기 퍼니스내에서 0.0 체적%의 산소 농도의 질소 대기하에서 900℃에서 10 시간 동안 소성시킨다.

얻은 자성체를 건식 볼밀내에서 5 시간 동안 분쇄한다. 미립자 및 거친 입자를 동시에 분급하고, 풍력 분급기(엘보-제트(Elbow-jet), LABO EJ-L3, 니테츠 마이닝 컴파니, 리미티드(Nittetsu Mining Co., Ltd.) 제조)에 의하여 제거하여 자성체 6을 얻는다. 하기 표 2에 제시된 표면 처리를 자성체 1에서와 동일한 방식으로 실시한다.

자성체 7 및 10의 제조

자성체 7 및 10은 또한 출발 물질을 적절하게 변경시키고, 분쇄하고, 분급 조건을 변경시킨 것을 제외하고 자성체 6에서와 동일한 방식으로 얻으며, 그후, 표면 처리를 자성체 6에서와 동일한 방식으로 실시한다.

<표 2>

SEM에 의한 자성체 입자의 단면 관찰 결과로서, 자성체 3 및 8은 정점이 없는 자성체(거의 구형인 자성체)인 반면, 자성체 1, 2, 4 내지 7, 9 및 10은 정점이 있는 자성체이라는 것을 확인하였다. 자성체 1, 2, 5 내지 7 및 10은 예각의 정점을 갖는다는 점에 유의한다.

자성체-분산형 수지 캐리어 코어 1의 제조

· 페놀: 10.0 질량부

· 포름알데히드 용액(37 질량% 포름알데히드 수용액): 15.0 질량부

· 표면 처리된 자성체 1: 70.0 질량부

· 표면 처리된 자성체 2: 30.0 질량부

· 25 질량% 암모니아수: 3.5 질량부

· 물: 15.0 질량부

전술한 물질을 반응 배치에 넣고, 40℃의 온도에서 잘 혼합한다. 그후, 혼합물을 교반하면서 1.5℃/분의 평균 온도 증가율로 85℃의 온도로 가열하고, 85℃의 온도를 유지하고, 중합 반응을 3 시간 동안 실시하여 혼합물을 경화시킨다. 이러한 시간에서 교반 날개의 원주 속도를 1.96 m/초에서 설정한다.

중합 반응후, 생성물을 30℃의 온도로 냉각시키고, 물을 첨가한다. 상청액을 제거하고, 얻은 침전물을 물로 세정하고, 공기 중에서 건조시킨다. 얻은 공기-건조된 생성물을 감압(5 hPa 이하)하에서 60℃의 온도에서 건조시켜 자성체가 분산되어 있으며 그리고 평균 입자 직경이 36.4 ㎛인 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 1를 얻는다.

자성체-분산형 수지 캐리어 코어 1의 진비중은 3.56 g/㎤이고, 1,000 V/㎝에서의 비저항은 5.6×10⁷ Ω·㎝이다. 79.6 ㎄/m에서의 자화 강도는 57.4 A㎡/㎏이고, 이때의 잔류 자화는 3.8 A㎡/㎏이다. FP 정량법에 의하여 얻은 Fe₂O₃ 및 ZnO의 함유량은 각각 99.05 질량% 및 0.45 질량%이다. 캐리어 코어 1의 단면의 SEM 반사 전자 화상을 도 2에 도시한다.

자성체-분산형 수지 캐리어 코어 2 내지 9의 제조

조건을 하기 표 3에 제시한 것으로 변경한 것을 제외하고 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 1에서와 동일한 방식으로 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 2 내지 9를 얻는다. 생성된 물성을 하기 표 4에 제시한다. 도 3은 캐리어 코어 6의 단면의 SEM 반사 전자 화상을 도시한다.

<표 3>

<표 4>

피복 수지 용액 1의 제조

한쪽 말단에 에틸렌형 불포화 기를 가지며 그리고 중량 평균 분자량이 5,000인 메틸 메타크릴레이트 마크로머(평균값 n=50)(28 질량부), 유닛으로서 시클로헥실을 가지며 그리고 에스테르 부위를 갖는 시클로헥실 메타크릴레이트 단량체(70 질량부) 및 메틸 메타크릴레이트 단량체(2 질량부)를 환류 응축기, 온도계, 질소 투입관 및 마찰 교반기가 장착된 4목 플라스크에 공급한다. 또한, 톨루엔(90 질량부), 메틸 에틸 케톤(110 질량부) 및 아조비스이소발레로니트릴(2.0 질량부)을 첨가한다. 얻은 혼합물을 70℃에서 10 시간 동안 질소 흐름하에서 유지하여 수지 1의 용액(고형분: 33 질량%)을 얻는다. 이 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여 중량 평균 분자량 55,000을 얻는다. 또한, Tg는 94℃이다.

상기에서 얻은 수지 1의 용액(30 질량부)에 가교 멜라민 입자(개수 분포를 기준으로 한 최대 피크 입자 직경: 0.2 ㎛)(0.5 질량부), 카본 블랙 미립자(개수 분포를 기준으로 한 최대 피크 입자 직경: 0.04 ㎛, 비저항: 9.0×10^-1 Ω·㎝)(0.5 질량부) 및 톨루엔(70 질량부)을 첨가한다. 그후, 혼합물을 균질화기에 의하여 더 충분하게 교반하여 피복 수지 용액 1(피복-수지 고형분: 10 질량%)을 얻는다.

피복 수지 용액 2의 제조

피복 수지 용액 1의 제조 단계에서 얻은 수지 1의 용액(고형분: 33 질량%)(30 질량부)에 톨루엔(70 질량부)을 첨가한다. 혼합물을 잘 교반하여 피복 수지 용액 2(피복-수지 고형분: 10 질량%)를 얻는다.

피복 수지 용액 3의 제조

유닛으로서 시클로헥실을 가지며 그리고 에스테르 부위를 갖는 시클로헥실 메타크릴레이트 단량체(70 질량부), 메틸 메타크릴레이트 단량체(30 질량부)를 수지 1에서와 동일한 방식으로 합성을 실시하여 수지 2의 용액(고형분: 33 질량%)을 얻는다. 중량 평균 분자량은 57,800이다. 또한, Tg는 93℃이다. 피복 수지 용액 3은 하기 표 4에 제시된 배합에 의하여 피복 수지 용액 1과 동일한 방식으로 얻는다.

자성 캐리어 1의 제조

캐리어 코어 1(100 질량부)을 나우타 혼합기(VN 타입, 호소카와 미크론 그룹(Hosokawa Micron Group) 제조)에 공급하고, 분당 3.5 회전에서의 스크류 타입 교반 날개의 회전 및 분당 100 회전에서의 자동-회전을 설정하여 회전하면서 교반하고, 감압(약 0.01 MPa)으로 0.1 ㎥/min의 유속에서 질소를 공급한다. 또한, 혼합물을 70℃의 온도로 가열한다. 피복 수지 용액 1(총량: 12 질량부)을 적가한다. 첨가량을 3개 부분(각각 4 질량부)으로 나누고, 이를 20 분 간격으로 첨가한다. 전량을 적가한 후, 혼합물을 30 분 동안 연속 교반하여 용매를 제거한다. 냉각후, 자성 캐리어를 취한다. 캐리어 코어(100 질량부)에 대한 피복량은 1.2 질량부이다. 자성 캐리어를 나선형 날개가 장착된 회전 가능한 혼합 용기를 갖는 혼합기(드럼 혼합기 UD-AT 타입, 스기야마 헤비 인더스트리얼(Sugiyama Heavy Industrial) 제조)로 옮기고, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 질소 대기하에서 열 처리한다. 냉각후, 메쉬 크기가 75 ㎛인 체에 혼합물을 통과시켜 자성 캐리어 1을 생성한다. 얻은 자성 캐리어의 물성을 하기 표 5에 제시한다.

자성 캐리어 2 내지 11의 제조

수지 용액의 배합을 표 4에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 자성 캐리어 1에서와 동일한 방식으로 자성 캐리어 2 내지 11을 얻는다. 얻은 자성 캐리어의 물성을 하기 표 5에 제시한다.

<표 5>

폴리에스테르 수지 1의 제조예

· 테레프탈산: 299 질량부

· 트리멜리트산 무수물: 19 질량부

· 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판: 747 질량부

· 티탄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트): 1 질량부

전술한 물질을 평량하고, 응축기 파이프, 교반기 및 질소 투입 파이프가 장착된 반응 용기에 넣는다. 그후, 혼합물을 200℃의 온도로 가열하고, 질소를 반응 용기에 공급한다. 생성된 물을 제거하면서 반응을 10 시간 동안 실시한다. 그후, 압력을 1.3 ㎪로 감압시키고, 반응을 1 시간 동안 실시하여 중량 평균 분자량(Mw)이 6,100인 폴리에스테르 수지 1을 얻는다.

폴리에스테르 수지 2의 제조예

· 테레프탈산: 332 질량부

· 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판: 996 질량부

· 티탄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트): 1 질량부

전술한 물질을 평량하고, 응축기 파이프, 교반기 및 질소 투입 파이프가 장착된 반응 용기에 넣는다. 그후, 혼합물을 220℃의 온도로 가열하고, 질소를 반응 용기에 공급한다. 생성된 물을 제거하면서 반응을 10 시간 동안 실시한다. 또한, 트리멜리트산 무수물(96 질량부)을 첨가한다. 혼합물을 180℃의 온도로 가열하고, 반응을 2 시간 동안 실시하여 중량 평균 분자량(Mw)이 83,000인 폴리에스테르 수지 2를 얻는다.

토너 1의 제조예

· 폴리에스테르 수지 1: 80 질량부

· 폴리에스테르 수지 2: 20 질량부

· 파라핀 왁스(융점: 75℃): 7 질량부

· 시안 안료(C. I. 피그먼트 블루 15:3): 7 질량부

· 알루미늄 3,5-디-t-부틸실리실레이트 화합물: 1 질량부

전술한 물질을 헨셸 혼합기(FM-75 타입, 니폰 코크 엔지니어링 컴파니, 리미티드(Nippon Coke Engineering Co., Ltd.) 제조)로 잘 혼합하고, 130℃의 온도로 설정된 2축 혼련기(PCM-30 타입, 이케가이(IKEGAI) 제조)로 혼련한다. 얻은 혼련 생성물을 냉각시키고, 크기가 1 mm 이하인 입자로 허머 밀로 분쇄하여 거친 생성물을 얻는다. 얻은 거친 생성물을 고압 기체를 사용하여 충돌식 기류 분쇄기에 의하여 미분쇄시킨다.

그 다음, 얻은 미분쇄된 생성물을 코안다(Coanda) 효과를 이용하는 풍력 분급기(엘보-제트, LABO EJ-L3, 니테츠 마이닝 컴파니, 리미티드(Nittetsu Mining Co., Ltd.) 제조)에 의하여 분급하여 미세 분말 및 거친 분말을 동시에 제거한다. 얻은 입자(100 질량부)에 루틸 타입의 산화티탄(체적 평균 입자 직경: 0.02 ㎛, n-데실트리메톡시실란으로 처리함)(0.5 질량부) 및 실리카 A(졸-겔 방법에 의하여 생성됨, 체적 평균 입자 직경: 0.11 ㎛, 헥사메틸디실라잔으로 처리함)(3.0 질량부)를 첨가하고, 회전수 65 s^-1에서 5 분의 회전 시간 동안 헨셸 혼합기(FM-10 타입, 니폰 코크 엔지니어링 컴파니, 리미티드 제조)로 혼합하고, 도 6에 도시된 표면 처리 장치에 의하여 열 처리하여 토너 입자 1을 얻는다.

도 6에서 기류 분사 부재(102)의 하단을 토너 공급구(100)로부터 100 mm 아래의 위치에 배치하여 열 처리를 실시한다. 도 6에 도시된 표면 처리 장치는 열풍 공급구(101), 냉풍 공급구(103), 제2 냉풍 공급구(104), 냉각 재킷(106), 토너 입자(114), 고압 기류 공급 노즐(115), 이송 배관(116)을 포함한다.

작동 조건은 하기와 같다: 공급량=5 ㎏/hr, 열풍 온도=185℃, 열풍 유량=6 ㎥/min, 냉풍 온도=5℃, 냉풍 유량=4 ㎥/min, 냉풍 절대 수분량=3 g/㎥, 송풍기의 풍량=20 ㎥/min, 투입 유량=1 ㎥/min, 확산 에어=0.3 ㎥/min.

얻은 토너 입자 1은 평균 원형도가 0.969이고 그리고 중량 평균 입자 직경(D4)은 7.2 ㎛이다.

그후, 전술한 바와 같은 토너 입자 1(100 질량부)에 루틸 타입 산화티탄(평균 입자 직경: 0.02 ㎛, n-데실트리메톡시실란으로 처리함)(0.5 질량부), 실리카 A(졸-겔 방법에 의하여 제조함, 평균 입자 직경: 0.11 ㎛, HMDS로 처리함)(0.5 질량부) 및 실리카 B(기체상 산화 방법에 의하여 생성함, 평균 입자 직경: 0.04 ㎛, 실리콘 오일로 처리함)(1.0 질량부)를 첨가하고, 65 s^-1의 회전수에서 5 분의 회전 시간 동안 헨셸 혼합기(FM-10 타입, 니폰 코크 엔지니어링 컴파니, 리미티드 제조)로 혼합한다. 그후, 메쉬 크기가 45 ㎛인 메쉬로 거친 입자를 제거하여 토너 1을 얻는다.

토너 1의 물성은 하기 표 6에 제시한다.

토너 2의 제조예

이온 교환수(500 질량부)에 0.12 몰/ℓ Na₃PO₄ 수용액(600 질량부)을 붓는다. 혼합물을 60℃의 온도로 가열한 후, TK식 호모믹서(도쿠슈 기카 고교(Tokushu Kika Kogyo) 제조)에 의하여 11,000 rpm의 속도로 혼합물을 교반한다. 혼합물에 1.2 몰/ℓ CaCl₂ 수용액(93 질량부)을 점진적으로 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수성 매체를 얻는다.

· 스티렌: 162.0 질량부

· N-부틸 아크릴레이트: 38.0 질량부

· 에스테르 왁스(베헤닐 베헤네이트: 융점 78℃): 20.0 질량부

· 디-3차 부틸 살리실레이트의 알루미늄 화합물: 1.0 질량부

· 포화 폴리에스테르 (테레프탈산-프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A, 산가: 15 mg KOH/g, 피크 분자량: 6,000): 10.0 질량부

· 시안 안료 (피그먼트 블루 15:3): 13.0 질량부

전술한 물질을 60℃의 온도로 가열하고, 균질하게 용해시키고, TK계 호모믹서(도쿠슈 기카 고교 제조)를 사용하여 10,000 rpm의 속도로 분산시킨다. 이에, 중합 개시제, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(8 질량부)을 용해시켜 단량체 조성물을 생성한다.

전술한 수성 매체에, 상기 단량체 조성물을 첨가한다. 혼합물을 60℃의 온도에서 질소 대기하에서 TK식 호모믹서로 10,000 rpm의 속도로 10 분 동안 교반하여 단량체 조성물을 과립화한다. 그후, 패들 교반 날개에 의하여 교반하면서 과립화된 생성물을 80℃의 온도로 가열하고, 10 시간 동안 반응시킨다. 중합 반응 완료후, 잔존하는 단량체를 감압하에서 증류시킨다. 냉각후, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시킨다. 혼합물을 여과하고, 물로 세정하고, 건조시켜 토너 입자 2를 얻는다.

그후, 상기 토너 입자 2(100 질량부)에 i) 루틸 타입 산화티탄(체적 평균 입자 직경: 0.02 ㎛, n-데실트리메톡시실란으로 처리함)(1.0 질량부) ii) 실리카 A(졸-겔 방법에 의하여 생성함, 체적 평균 입자 직경: 0.11 ㎛, 헥사메틸디실라잔으로 처리함)(2.0 질량부) 및 iii) 실리카 B(증기상 산화 방법에 의하여 생성함, 평균 입자 직경: 0.04 ㎛, 실리콘 오일로 처리함)(2.0 질량부)를 토너 1에서와 동일한 방식으로 외첨하여 토너 2를 얻는다.

토너 2의 물성을 하기 표 6에 제시한다.

<표 6>

실시예 1

자성 캐리어 1(93 질량부)에 토너 1(7 질량부)을 첨가한다. 혼합물을 V형 혼합기(V-20, 세이신 엔터프라이즈 컴파니, 리미티드(Seishin Enterprise Co., Ltd.) 제조)로 교반하여 하기 표 7에 제시한 바와 같은 2성분계 현상제를 얻는다.

화상 형성 장치로서 캐논 인코포레이티드(Cannon Inc.)가 제조한 디지탈 오피스용 복합기 화상 RUNNER ADVANCE C5030 개조기를 사용하여 2성분계 현상제를 시안에 사용되는 현상 장치에 공급하고, 토너 1을 시안에 사용되는 보충용 병에 공급한다. 화상을 형성하고, 하기와 같이 평가한다. 현상제 담지체의 회전 방향을 역회전시키고 그리고 구형 AC 전압(주파수 8.0 ㎑, Vpp 0.7 ㎸) 및 DC 전압 V_DC을 현상제 담지체에 인가하여 화상 형성 장치를 변형시킨다는 점에 유의한다. 장시간 반복 사용후 화상의 평가에서, 현상제 담지체의 DC 전압 V_DC, 정전 잠상 담지체의 대전 전압 V_D 및 레이저 파워를 제어하여 종이에 장착하고자 하는 FFh 화상(솔리드 화상)에 대한 토너의 양이 0.50 mg/㎠이 되도록 토너 소비를 동일한 레벨로 조절한다. FFh는 16진수 표기법에 의하여 나타낸 256 그라데이션을 지칭한다. 00h는 256 그라데이션의 첫번째 그라데이션(백색 부분)을 나타내며, FFh는 256 그라데이션의 256번째 그라데이션(솔리드 부분)을 나타낸다.

장시간 반복 사용후 화상의 출력 테스트로서, 화상 비율이 30%인 솔리드-화상(FFh 출력) 막대 차트를 30,000매의 A4 용지에 출력한다.

23℃의 온도 및 50% RH의 습도의 환경하에서 테스트를 실시한다(이하에서 "N/N"으로 지칭함). 전사지 시트로서, 레이저 비임 프린터(캐논 마케팅 재팬 인코포레이티드(Cannon Marketing Japan Inc.) 제조)용 종이 시트 GF-C081(81.4 g/㎡)을 사용하였다.

평가는 하기 평가 방법에 기초하여 실시한다. 결과를 하기 표 8에 제시한다.

현상성

초기(첫번째 프린트) 인쇄의 현상성을 평가한다. 정전 잠상 담지체 상에 솔리드 화상(FFh)을 형성한다. 솔리드 화상이 중간 전사체로 전사되기 이전에, 정전 잠상 담지체의 회전을 중지하고, 정전 잠상 담지체 상의 토너를 흡인하고, 원통형 필터가 장착된 금속 원통형 튜브(패러데이(Faraday) 케이지)에 의하여 수집한다. 이때, 금속 원통형 튜브를 통하여 콘덴서에 충전된 전하량 Q를 측정하고, 수집된 토너의 양으로부터 화상 면적 S를 측정한다. 이에 기초하여, 단위 면적당 전하량 Q/S(mC/㎏)을 구한 후, 단위 면적당 전하량 Q/S(mC/㎏)를 콘트라스트 전위(V_cont)로 나누어 Q/S/V_cont(μC·s³·A·m^-4·㎏^-1)를 구한다. 이러한 값에 기초하여 현상성을 평가한다. 값이 클수록 현상성이 더 우수하다는 것을 의미한다.

A: 1.20 이상

B: 1.10 이상 1.20 미만

C: 1.00 이상 1.10 미만

D: 0.90 이상 1.00 미만

E: 0.90 미만

리크(백색 스폿)

리크를 평가한다. 5매의 A4 보통지의 위에 솔리드(FFh) 화상을 연속 출력한다. 직경이 1 mm 이상인 백색 스폿을 5매의 시트의 위에 형성된 화상에서 계수하고, 총 개수를 계산한다. 리크는 하기 기준에 기초하여 평가한다. 리크 평가에서의 화상 출력은 구형 AD 전압(주파수 8.0 ㎑ 및 Vpp 1.2 ㎸)을 현상제 담지체에 인가하는 점에서 통상의 화상 출력과는 상이하다.

A: 0개의 도트

B: 1개 이상의 도트 및 6개 미만의 도트

C: 6개 이상의 도트 및 10개 미만의 도트

D: 10개 이상의 도트 및 20개 미만의 도트

E: 20개 이상의 도트

Q/M 보유율

장시간 반복 사용 이전 및 이후의 정전 잠상 담지체 상에서의 Q/M을 평가한다. 정전 잠상 담지체 상에 솔리드 화상(FFh)을 형성한다. 솔리드 화상을 중간 전사체에 전사시키기 이전에, 정전 잠상 담지체의 회전을 중지시키고, 정전 잠상 담지체 상에서의 토너를 흡인시키고, 원통형 필터가 장착된 금속 원통형 튜브(패러데이 케이지)에 의하여 수집한다. 이때, 금속 원통형 튜브를 통하여 콘덴서에서 하전된 전하량 Q를 측정하고, 수집된 토너의 질량 M을 측정한다. 단위 질량당 전하량 Q/M(mC/㎏)을 계산하여 정전 잠상 담지체 상에 Q/M(mC/㎏)의 값을 구한다.

초기 정전 잠상 담지체 상에서의 Q/M의 절대값을 100%로 간주하는 것으로 가정할 때, 장시간 반복 사용후 정전 잠상 담지체 상에서의 Q/M의 절대값을 계산한 후, Q/M 절대값의 보유율을 구한다. 하기 기준에 기초하여 평가한다.

A: 정전 잠상 담지체 상에서의 Q/M 보유율 90% 이상

B: 정전 잠상 담지체 상에서의 Q/M 보유율 80% 이상 90% 미만

C: 정전 잠상 담지체 상에서의 Q/M 보유율 70% 이상 80% 미만

D: 정전 잠상 담지체 상에서의 Q/M 보유율 60% 이상 70% 미만

E: 정전 잠상 담지체 상에서의 Q/M 보유율 60% 미만

도트 재현성

반색조 화상(30h 화상)을 출력하고, 화상에서의 도트의 재현성을 하기 기준에 기초하여 시각적 관찰에 의하여 평가한다. 화상의 "30h"는 256 그라데이션을 16진수로 나타내며, 00h가 솔리드 백색을 나타내며, FFh가 솔리드 흑색을 나타낼 때의 반색조 화상을 나타내는 값이라는 점에 유의한다.

A: 거칠기가 감지되지 않으며 그리고 화상이 평활함

B: 거칠기가 거의 감지되지 않음

C: 거칠기가 약간 감지되지만, 실질적으로 문제 없음

D: 거칠기가 감지됨

E: 거칠기가 많이 감지됨

솔리드 블랙에 대한 캐리어 부착

솔리드 블랙 부분에 대한 캐리어의 부착을 하기와 같이 평가한다. 화상을 30,000매의 용지에 출력한 후, 각각의 평가를 실시한다. 그후, 평가 기계를 고온 및 고습 환경(30℃/80% RH)에서 3 일 동안 정치시킨 후, 솔리드 블랙 차트를 30℃/80% RH의 환경하에서 출력하고, 시각적으로 관찰한다. 솔리드(FFh) 화상을 5매의 A4 보통지의 위에 연속 출력하고, 화상에 "포그"와 같은 불균일의 정도에 기초하여 평가를 실시한다.

A: "포그"가 감지되지 않으며 그리고 화상이 평활함

B: 5매의 시트 중 하나 또는 각각의 시트에서 부분적으로는 불균일이 감지됨

C: 각각의 시이트에서 불균일이 부분적으로 감지되지만 거의 문제되지 않음

D: 불균일이 감지됨

E: 불균일이 전적으로 감지됨

실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 4

표 6에 제시한 바와 같이, 토너 및 자성 캐리어를 소정량 혼합하고, 평가를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실시한다. 평가 결과를 하기 표 7에 제시한다.

비교예 1에서, 크기가 작은 구형 자성체를 사용한다. 캐리어 코어의 표면은 자성체에 기인한 돌기가 없다. 그 결과, 현상성이 불량하며, 토너 스펜트가 발생하며, 장시간 안정성이 불량하다.

비교예 2에서, 부정형 자성체를 사용하였으나, 입자 직경이 작으며, 그 결과 캐리어 코어 표면 상에서의 존재 비율이 낮으며 그리고 리크가 많이 발생하였다.

비교예 3에서, 아연을 함유하지 않는 자성체를 사용하였으므로, 잔류 자화는 크며, 그 결과 캐리어는 장시간 반복 사용후 화상 출력의 솔리드 부분에 접착되며 그리하여 솔리드-화질의 균일성이 낮다.

비교예 4에서, 평균 입자 직경이 큰 자성체를 사용한다. 그러므로, 자성 캐리어 중의 자성체의 양은 적으며, 저항은 증가한다. 그 결과, 장시간 반복 사용후의 현상성은 불량하다.

<표 7>

<표 8>

본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 기재하기는 하였으나, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 하기의 특허청구범위의 범주는 모든 변형예 및 등가의 구조 및 기능을 포괄하도록 최광의의 해석에 따라야 한다.

Claims (10)

1. 자성체 및 결착 수지를 함유하는 자성체-분산형 수지 캐리어 코어, 및 그 표면 상의 피복 수지를 포함하는 자성 캐리어이며,
   상기 자성체-분산형 수지 캐리어 코어는, 1000 V/㎝에서 5.0×10⁶ Ω·㎝ 이상 8.0×10⁷ Ω·㎝ 이하의 비저항 Rk를 갖고,
   상기 자성체는,
   i) 개수 평균 입자 직경이 0.20 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하이고,
   ii) 정점을 갖는 형상을 갖고 입자 직경이 0.53 ㎛ 이상인 자성체 입자를, 상기 자성체의 총량을 기준으로 하여 10.0 체적% 이상 32.0 체적% 이하의 양으로 포함하며,
   형광 X선 분석에 의해 상기 자성체-분산형 수지 캐리어 코어 내의 원소를 분석하고, 기본 파라미터 정량법에 의해 그 내의 Fe 원소 및 Zn 원소의 함유량을 계산했을 때, 검출된 모든 원소가 산화물 형태로 제공된, 검출된 모든 원소의 질량의 총량에 대해,
   i) Fe₂O₃ 함유량이 98.00 질량% 이상이고,
   ii) ZnO 함유량이 0.06 질량% 이상 0.50 질량% 이하인, 자성 캐리어.
2. 제1항에 있어서,
   상기 자성 캐리어의 79.6 ㎄/m에서의 자화 강도가 50.0 A㎡/㎏ 이상 60.0 A㎡/㎏ 이하이고, 잔류 자화가 8.5 A㎡/㎏ 이하인, 자성 캐리어.
3. 제1항에 있어서,
   상기 자성 캐리어의 1000 V/㎝에서의 비저항을 Rc로 나타냈을 때, 상기 비저항 Rk는 0.8≤Rc/Rk≤70.0를 충족시키는, 자성 캐리어.
4. 제3항에 있어서,
   상기 비저항 Rc는 5.0×10⁶ Ω·㎝ 이상 8.0×10⁷ Ω·㎝ 이하인, 자성 캐리어.
5. 제1항에 있어서,
   상기 자성체-분산형 수지 캐리어 코어의 표면으로부터 깊이 1.0 ㎛까지의 범위 내에서, 결착 수지부의 면적 및 자성체부의 단면적의 합에 대해, 상기 결착 수지부의 면적 비율이 35% 이상 80% 이하인, 자성 캐리어.
6. 제1항에 있어서,
   상기 자성체-분산형 수지 캐리어의 표면에서, 정점을 갖는 형상의 상기 자성체 입자의 볼록부가 0.8 개/㎛² 이상 3.0 개/㎛² 이하의 밀도로 존재하는, 자성 캐리어.
7. 제1항에 있어서,
   상기 자성 캐리어는, 체적 분포 기준의 50% 입자 직경(D50)이 20.0 ㎛ 이상 70.0 ㎛ 이하인, 자성 캐리어.
8. 제1항에 있어서,
   상기 자성 캐리어는 3.0 g/㎤ 이상 4.0 g/㎤ 이하의 진비중을 갖는, 자성 캐리어.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 자성 캐리어 및 토너를 포함하는, 2성분계 현상제.
10. 제9항에 있어서,
    상기 토너는 0.945 이상 0.985 이하의 평균 원형도를 갖는, 2성분계 현상제.

Images