KR101408711B1 - 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

하기 성분: (A) 질량 평균 분자량이 3,000 이상인 직쇄상 디오가노폴리실록산, (B) 분지쇄상 오가노폴리실록산, (C) 1분자 중 평균 2개 이상의 규소 결합 아릴 그룹과 평균 2개 이상의 규소 결합 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산 및 (D) 하이드로실릴화 반응용 촉매를 적어도 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화성이 우수하고, 경화되는 경우, 굴절률과 광투과율이 크고 각종 기재에 대한 밀착성이 우수하고 경도가 높고 표면 점착이 적은 유연한 경화물을 형성한다.
디오가노폴리실록산, 오가노폴리실록산, 하이드로실릴화 반응용 촉매, 굴절률, 광투과율, 밀착성.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치{Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device}
본 발명은 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치, 및 특히 경화성이 우수하고, 경화되는 경우, 굴절률과 광투과율이 크고 각종 기재에 대한 밀착성이 높으며 경도가 높고 표면 점착이 적은 유연한 경화물을 형성하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 및 반도체 소자가 상기 조성물의 경화물로 피복되어 있는, 신뢰성이 우수한 반도체 장치에 관한 것이다.
하이드로실릴화 반응에 의해 경화시킬 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 포토 커플러, 발광 다이오드, 고체 이미지 센서 등의 광학용 반도체 장치에서 반도체 소자의 보호 코팅제로서 사용되고 있다. 이러한 반도체 소자의 보호 코팅제는 광을 흡수하거나 산란시키지 않을 것이 요구된다.
하이드로실릴화 반응에 의해 경화시켜 굴절률과 광투과율이 큰 경화물을 형성하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 다음을 예로 들 수 있다: 규소 결합 페닐 그룹과 규소 결합 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐 사이클로실록산 및 하이드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물[참조: 일본 미심사 특허공보(이하 "특허 공개공보"라 함) 제(평)08-176447호]; 25℃에서 점도가 10,000mPaㆍs 이상이고 규소 결합 페닐 그룹과 규소 결합 알케닐 그룹을 함유하는 액상 오가노폴리실록산 또는 고체 오가노폴리실록산, 1분자 중에 2개 이상의 규소 결합 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물[참조: 일본 특허 공개공보 제(평)11-1619호]; 및 1분자 중에 알케닐 그룹을 2개 이상 갖고 규소 결합 아릴 그룹을 갖는 오가노폴리실록산, 1분자 중에 규소 결합 수소원자를 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산, 및 아릴 함유 오가노실록산 올리고머의 백금 착체 형태의 촉매를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물[참조: 일본 특허 공개공보 제2003-128922호].
그러나, 이러한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 수득한 경화물은 기재에 대한 밀착성이 불충분하고, 경화물의 표면이 끈적끈적하므로, 먼지와 오물이 용이하게 부착하여 투과율을 저하시키고, 또한 경도가 낮아 스크래칭(scratching)되기 쉽다.
본 발명의 목적은 경화성이 우수하고, 경화되는 경우, 굴절률과 광투과율이 크고 경화 과정에서 접촉하는 각종 기재에 대한 밀착성이 높으며 경도가 높고 표면 점착이 적은 유연한 경화물을 형성하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 및 이러한 조성물을 사용하여 수득한, 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 적어도 하기 성분을 포함한다:
(A) 하기 (i) 내지 (iii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분:
(i) 질량 평균 분자량이 3,000 이상인 화학식
Figure 112009011499793-pct00001
(여기서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 단 1분자 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹이고, R2는 알케닐 그룹이고, "m"은 양의 정수이고, "n"은 양의 정수이다)의 직쇄상 디오가노폴리실록산(A1),
(ii) 상기 성분(A1)과, 질량 평균 분자량이 3,000 미만인 화학식
Figure 112009011499793-pct00002
(여기서, R1은 상기와 동일하고, 단 1분자 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹이고, R2는 상기와 동일하고, "m'"은 양의 정수이고, "n'"은 양의 정수이다)의 직쇄상 디오가노폴리실록산(A2)과의 혼합물 및
(iii) 상기 성분(A1)과, 화학식
Figure 112009011499793-pct00003
(여기서, R1은 상기와 동일하고, 단 1분자 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹이고, R2는 상기와 동일하고, "m""는 양의 정수이다)의 직쇄상 디오가노폴리실록산(A3)과의 혼합물;
(B) 평균 단위식
Figure 112009011499793-pct00004
(여기서, R3은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 단 1분자 중 1개 이상의 R3은 알케닐 그룹이고, 1개 이상의 R3은 아릴 그룹이고, X는 수소원자 또는 알킬 그룹이고, "a"는 양수이고, "b"는 0 또는 양수이고, "c"는 0 또는 양수이고, "d"는 0 또는 양수이고, "e"는 0 또는 양수이고, "b/a"는 0 내지 10의 수이고, "c/a"는 0 내지 5.0의 수이고, "d/(a+b+c+d)"는 0 내지 0.3의 수이고, "e/(a+b+c+d)"는 0 내지 0.4의 수이다){성분(A)에 대한 성분(B)의 질량비가 1/99 내지 99/1 범위로 되는 양}의 분지쇄상 오가노폴리실록산;
(C) 1분자 중 평균 2개 이상의 규소 결합 아릴 그룹과 평균 2개 이상의 규소 결합 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산{성분(A) 및 성분(B) 중의 알케닐 그룹의 총량 1mol당 성분(C) 중의 규소 결합 수소원자의 양이 0.1 내지 10mol 범위로 되는 양} 및
(D) 하이드로실릴화 반응용 촉매(촉매량).
또한, 본 발명의 반도체 장치는 반도체 소자가 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물로 피복되어 있다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화성이 우수하고, 경화되는 경우, 굴절률과 광투과율이 크고 경화 과정에서 접촉하는 각종 기재에 대한 밀착성 이 높으며 경도가 높고 표면 점착이 적은 유연한 경화물을 형성한다. 본 발명의 반도체 장치는 상기 조성물을 사용하여 수득되고, 따라서 우수한 신뢰성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례로서 표면실장형의 발광 다이오드(LED)의 단면도이다.
참조번호
1. 폴리프탈아미드(PPA) 수지 케이스
2. LED 칩
3. 인너 리드(inner lead)
4. 본딩 와이어
5. 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물
먼저, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 상세하게 설명한다.
성분(A)는 본 조성물의 주성분이며, 하기 (i) 내지 (iii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
(i) 질량 평균 분자량이 3,000 이상인 화학식
Figure 112009011499793-pct00005
(여기서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 단 1분자 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹이고, R2는 알케닐 그룹이고, "m"은 양의 정수이고, "n"은 양의 정수이다)의 직쇄상 디오가노폴리실록산(A1),
(ii) 상기 성분(A1)과, 질량 평균 분자량이 3,000 미만인 화학식
Figure 112009011499793-pct00006
(여기서, R1은 상기와 동일하고, 단 1분자 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹이고, R2는 상기와 동일하고, "m'"은 양의 정수이고, "n'"은 양의 정수이다)의 직쇄상 디오가노폴리실록산(A2)과의 혼합물 및
(iii) 상기 성분(A1)과, 화학식
Figure 112009011499793-pct00007
(여기서, R1은 상기와 동일하고, 단 1분자 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹이고, R2는 상기와 동일하고, "m""는 양의 정수이다)의 직쇄상 디오가노폴리실록산(A3)과의 혼합물.
성분(A1)에서, 화학식 중의 R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등의 알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등의 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸 등의 아르알킬 그룹; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐화 알킬 그룹이 예시된다. 여기서, 화학식 중의 1개 이상의 R1은 아릴 그룹, 바람직하게는 페닐 그룹이다. 또한, 화학식 중의 R2는 알케닐 그룹이고, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 그룹, 바람직하게는 비닐 그룹이 예시된다. 수득된 경화물에 의한 광의 굴절, 반사, 산란 등에 기인하는 감쇠를 작게 하기 위해, 1분자 중의 R1과 R2의 총량에 대하여 아릴 그룹의 함유량은 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 35mol% 이상 및 특히 바람직하게는 40mol% 이상이다. 또한, 화학식에서 "m"은 양의 정수이고, "n"은 양의 정수이다. 구체적으로는, 당해 값은 질량 평균 분자량이 3,000 이상인 디오가노폴리실록산을 생성하는 값이다. 성분(A1)의 질량 평균 분자량은 3,000 이상인데, 이는, 당해 분자량이 3,000 미만으로 되면, 수득되는 경화물의 기재에 대한 밀착성이 저하되고, 경화물의 기계적 강도가 저하되기 때문이다. 이러한 성분(A1)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 이의 점도는 2,000mPaㆍs 이상인 것이 바람직하다.
성분(A1)의 디오가노폴리실록산으로서는 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-메틸비닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
다음으로, 성분(A2)는, 성분(A1)으로서 고점도 디오가노폴리실록산을 사용하는 경우에, 수득되는 조성물의 점도를 조정하기 위해 사용되는 성분이다. 화학식에서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 상기와 동일한 그룹이 예시된다. 여기서, 화학식 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹, 바람직하게는 페닐 그룹이다. 또한, 화학식에서 R2는 알케닐 그룹이고, 상기와 동일한 그룹이 예시되며, 바람직하게는 비닐 그룹이다. 수득되는 경화물에 의한 광의 굴절, 반사, 산란 등에 기인하는 감쇠를 작게 하기 위해, 1분자 중 R1과 R2의 총량에 대한 아릴 그룹의 함유량은 바람직하게는 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 35mol% 이상 및 특히 바람직하게는 40mol% 이상이다. 또한, 화학식에서 "m'"은 양의 정수이고, "n'"은 양의 정수이다. 구체적으로, 당해 값은 질량 평균 분자량이 3,000 미만인 디오가노폴리실록산을 생성하는 값이다. 성분(A2)의 질량 평균 분자량은 3,000 미만인데, 이는, 당해 분자량이 3,000 이상이면, 성분(A1)로서 고점도 디오가노폴리실록산을 사용하는 경우에, 수득되는 조성물의 점도가 저하되고, 취급 작업성 및 충전성을 향상시키는 것이 어렵게 되기 때문이다. 이러한 성분(A2)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 2,000mPaㆍs 미만인 것이 바람직하고, 10 내지 1,000mPaㆍs 범위인 것이 더욱 바람직하며, 100 내지 1,000mPaㆍs 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, (ii)에서 성분(A2)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 성분(A1)과 성분(A2)의 질량비가 바람직하게는 1:100 내지 100:1 범위, 보다 바람직하게는 1:50 내지 50:1 범위 및 특히 바람직하게는 1:10 내지 10:1 범위이다.
성분(A2)의 디오가노폴리실록산으로서는 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-메틸비닐실록산-디메틸실록산 공중합체; 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
성분(A3)은, 수득되는 경화물의 가요성을 향상시키고, 또한 성분(A1)로서 고점도 디오가노폴리실록산을 사용하는 경우에 수득되는 조성물의 점도를 조정하기 위해 사용되는 성분이다. 화학식에서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 상기와 동일한 그룹이 예시된다. 여기서, 화학식 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹, 바람직하게는 페닐 그룹이다. 또한, 화학식 중의 R2는 알케닐 그룹이고, 상기와 동일한 그룹이 예시되며, 바람직하게는 비닐 그룹이다. 수득되는 경화물에 의한 광의 굴절, 반사 및 산란 등에 기인하는 감쇠를 작게 하기 위해, 1분자 중 R1과 R2의 합계에 대하여 아릴 그룹의 함유량은 바람직하게는 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 35mol% 이상 및 특히 바람직하게는 40mol% 이상이다. 또한, 화학식에서 "m""은 양의 정수이다. 이러한 성분(A3)의 분자량 및 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서의 점도는 일반적으로 바람직하게는 10 내지 1,000,000mPaㆍs 범위 및 특히 바람직하게는 100 내지 50,000mPaㆍs 범위이다. (iii)에서 성분(A3)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분(A1) 및 성분(A3)의 질량비는 바람직하게는 1:100 내지 100:1 범위, 보다 바람직하게는 1:50 내지 50:1 범위 및 특히 바람직하게는 1:10 내지 10:1 범위이다.
성분(A3)의 디오가노폴리실록산으로서는 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-디메틸실록산 공중합체; 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
성분(B)는, 수득되는 경화물에 기계적 강도를 부여하기 위해 사용되는 성분이고, 평균 단위식
Figure 112009011499793-pct00008
의 분지쇄상 오가노폴리실록산이다.
화학식에서, R3은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등의 알킬 그룹; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등의 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등의 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸 등의 아르알킬 그룹; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐화 알킬 그룹이 예시된다. 여기서, 화학식에서 1개 이상의 R3은 알케닐 그룹이다. 특히, 알케닐 그룹 함유량은, 1분자 중 R3의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5mol% 이상이다. 또한, 화학식에서 1개 이상의 R3은 아릴 그룹이다. 특히, 아릴 그룹 함유량은, 1분자 중 R3의 총량에 대하여, 바람직하게는 25mol% 이상, 보다 바람직하게는 30mol% 이상 및 특히 바람직하게는 40mol% 이상이다. 또한, 화학식에서 X는 수소원자 또는 알킬 그룹이고, 알킬 그룹으로서는 메틸, 에틸 및 프로필 그룹이 예시된다. 또한, 화학식에서 "a"는 양수이고, "b"는 0 또는 양수이고, "c"는 0 또는 양수이고, "d"는 0 또는 양수이고, "e"는 0 또는 양수이고, "b/a"는 0 내지 10의 수이고, "c/a"는 0 내지 5.0의 수이고, "d/(a+b+c+d)"는 0 내지 0.3의 수이고, "e/(a+b+c+d)"는 0 내지 0.4의 수이다. 성분(B)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 이의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 10,000 범위, 특히 바람직하게는 700 내지 3,000 범위이다.
본 조성물 중의 성분(B)의 함유량은, 성분(A)에 대한 성분(B)의 질량비, 즉 {성분(B)의 질량 / 성분(A)의 질량}이 1/99 내지 99/1 범위 및 보다 바람직하게는 10/99 내지 70/30 범위로 되는 양이다. 이는, 성분(B)의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 수득되는 경화물의 강도가 저하되는 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 수득되는 조성물의 취급 작업성이 저하되고, 수득되는 경화물이 극히 경질화되기 때문이다.
성분(C)는 본 조성물의 경화제이고, 1분자 중 평균 2개 이상의 규소 결합 아릴 그룹과 평균 2개 이상의 규소 결합 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산이다. 성분(C)의 아릴 그룹으로서는 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸 그룹이 예시되며, 페닐 그룹이 바람직하다. 또한, 성분(C) 중의 아릴 그룹 및 수소원자 이외의 규소 결합 그룹으로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등의 알킬 그룹; 벤질, 펜에틸 등의 아르알킬 그룹; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 등이 할로겐화 알킬 그룹이 예시되며; 알킬 그룹이 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 또한, 수득되는 경화물에 의한 광의 굴절, 반사 및 산란 등에 기인하는 감쇠를 작게 하기 위해, 1분자 중의 전체 규소 결합 유기 그룹에 대하여 아릴 그룹의 함유량은 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 15mol% 이상이다. 이러한 성분(C)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 이의 점도는 바람직하게는 1 내지 1,000mPaㆍs 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 500mPaㆍs 범위이다. 이것은, 성분(C)의 점도가 상기 범위의 하한 미만이면, 고도로 휘발성으로 되고, 수득되는 조성물의 조성이 안정화되기 어려운 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 수득되는 조성물의 취급 작업성과 충전성이 저하되기 때문이다.
성분(C)의 오가노폴리실록산으로서는 분자쇄 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-디메틸실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-메틸하이드로겐실록산-디메틸실록산 공중합체; 화학식 (CH3)2HSiO1/2의 실록산 단위와 화학식 C6H5SiO3/2의 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 공중합체; 화학식 (CH3)2HSiO1/2의 실록산 단위, 화학식 (CH3)3SiO1 /2의 실록산 단위 및 화학식 C6H5Si03 /2의 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 공중합체; 화학식 (CH3)2HSiO1 /2의 실록산 단위, 화학식 (CH3)2Si02/2의 실록산 단위 및 화학식 C6H5Si03/2의 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 공중합체; 화학식 (CH3)2HSiO1/2의 실록산 단위, 화학식 C6H5(CH3)2SiO1/2의 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2의 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 공중합체; 화학식 (CH3)HSi02/2의 실록산 단위와 화학식 C6H5SiO3/2의 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 공중합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
특히, 수득되는 경화물의 가요성이 우수하다는 점에서, 성분(C)는 바람직하게는 분자쇄 양 말단이 규소 결합 수소원자로 봉쇄된 직쇄상 디오가노폴리실록산이다. 이러한 성분(C)는 화학식
Figure 112009011499793-pct00009
이다.
화학식에서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 상기와 동일한 그룹이 예시되고, 바람직하게는 메틸 및 페닐 그룹이다. 여기서, 화학식에서 1개 이상의 R1은 아릴 그룹이고, 페닐 그룹이 특히 바람직하다. 또한, 화학식에서 "p"는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수 및 특히 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. 이것은, p가 상기 범위의 상한을 초과하면, 수득되는 조성물의 취급 작업성 및 충전성이 저하되고, 수득되는 경화물의 밀착성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 조성물에서, 성분(C)의 함유량은, 성분(A) 및 성분(B) 중의 알케닐 그룹의 총량 1mol 당 성분(C) 중의 규소 결합 수소원자의 양이 0.1 내지 10mo1 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5mo1 범위 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 2mol 범위이다. 이것은, 성분(C)의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 수득되는 조성물이 충분히 경화되지 않는 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 수득되는 경화물의 내열성이 저하되기 때문이다.
성분(D)의 하이드로실릴화 반응용 촉매는 본 조성물의 경화를 촉진하기 위해 사용되는 촉매이고, 구체적으로는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 및 이리듐계 촉매가 예시되고, 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 백금 블랙, 염화백금산, 사염화백금, 알콜 변성 염화백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 함유하는 메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지 등의 열가소성 수지의 분말이 예시된다.
본 조성물에서, 성분(D)의 함유량은 촉매량이며, 보다 구체적으로는, 본 조성물에 대한 성분(D) 중의 금속 원자의 함유량이 질량 단위로 0.1 내지 1,000ppm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100ppm 범위로 되는 양이다.
또한, 본 조성물의 기재에 대한 밀착성을 향상시키기 위해, 본 조성물은 접착부여제(E)를 함유할 수 있다. 성분(E)로서는, (E1) 에폭시 그룹, 규소 결합 알콕시 그룹 및 규소 결합 수소원자를 갖지 않는 비닐계 단량체; (E2) 에폭시 그룹 및/또는 규소 결합 알콕시 그룹을 갖고 규소 결합 수소원자를 갖지 않는 비닐계 단량체; 및 (E3) 규소 결합 수소원자를 갖는 비닐계 단량체를 라디칼 공중합시켜 수득한 접착부여제가 바람직하다.
성분(E1)으로서는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; n-헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 등의 고급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프로에이트 등의 저급 지방산 비닐 에스테르; 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 등의 기타 고급 지방산 비닐 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피롤리돈; 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아릴 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, 이소부톡시메톡시아크릴아미드, 이소부톡시메톡시메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 이들의 유도체; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트 등의 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 등의 불포화 지방족 카복실산; 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 등의 알콕실화 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 하이드록시부틸 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르 등의 비닐 에테르; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 아민옥알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 트리플루오로프로필 아크릴레이트, 트리플루오로프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로부틸 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로부틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 에틸 메타크릴레이트 등의 불소화 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴 등의 니트릴 단량체; 분자쇄 한쪽 말단에 아크릴 그룹, 메타크릴 그룹, 스티릴 그룹 등의 라디칼 중합성 관능기를 함유하는 디오가노폴리실록산; 디부틸 푸마레이트; 말레산 무수물; 도데실석신산 무수물; 스티렌 설폰산과 같은 불포화 지방족 설폰산, 및 이들의 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 유기 아민 염; 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드와 같이 메타크릴산으로부터 유도되는 4급 암모늄 염; 메타크릴산의 디에틸아미노에탄올 에스테르와 같은 메타크릴산의 3급 아미노 알콜 에스테르, 및 이들의 4급 암모늄 염이 예시된다.
또한, 성분(E1)은 다관능성 비닐계 단량체일 수도 있고, 구체적으로는, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 알케닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸 메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가체 디올의 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가체 디올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필 함유 폴리디메틸실록산, 디비닐벤젠, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 비닐페닐 함유 폴리디메틸실록산이 예시된다.
또한, 성분(E2)로서는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에폭시 함유 알콜 에스테르; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴옥시알킬알콕시실란 또는 메타크릴옥시알킬알콕시실란; 3-메타크릴아미도프로필트리메톡시실란, 3-아크릴아미도프로필트리에톡시실란 등의 아크릴아미도알킬알콕시실란 또는 메타크릴아미도알킬알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란 등의 알케닐알콕시실란; p-스티릴트리메톡시실란, 2-(p-스티릴)에틸트리메톡시실란, 3-비닐페닐트리메톡시실란, 4-(2-프로페닐)페닐트리메톡시실란, 3-(2-프로페닐)페닐트리메톡시실란, 2-(4-비닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(3-비닐페닐)에틸트리메톡시실란 등의 알케닐페닐알콕시실란이 예시된다. 특히, 성분(E2)로서, 에폭시 그룹을 갖고 규소 결합 알콕시 그룹과 규소 결합 수소원자를 갖지 않는 비닐계 단량체와, 규소 결합 알콕시 그룹을 갖고 에폭시 그룹과 규소 결합 수소원자를 갖지 않는 비닐계 단량체를 병용한 경우에는, 성분(A)와의 상용성이 우수하고, 수득되는 경화물의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 최적 결과가 수득된다.
이어서, 성분(E3)으로서는 구체적으로 다음 화합물이 예시된다.
Figure 112009011499793-pct00010
Figure 112009011499793-pct00011
또한, 분자쇄 말단에 메타크릴옥시, 아크릴옥시, 비닐페닐, 알케닐 등의 라디칼 중합성 비닐 결합 함유 그룹을 갖고 측쇄 및 분자쇄 말단에 규소 결합 수소원자를 갖는 디메틸폴리실록산이 제안된다.
또한, 성분(E1), 성분(E2) 및 성분(E3)의 라디칼 공중합시에, 소정 중합도의 라디칼 중합 생성물을 안정하고 재현성 높은 방식으로 제조하기 위해 연쇄이동제(E4)를 첨가할 수도 있다. 성분(E4)는, 성능의 관점에서, 바람직하게는 머캅토 함유 유기규소 화합물 또는 유기 머캅탄이다. 머캅토 그룹은 라디칼 중합 생성물의 말단에 결합하여 중합도를 제어하는 것으로 생각된다. 성분(E4)의 머캅토 함유 유기규소 화합물로서는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-머캅토프로필메톡시디메틸실란 등의 머캅토알킬알콕시실란; 머캅토프로필트리(디메틸하이드로겐실록시)실란, 머캅토프로필디(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란 등의 머캅토알킬(디알킬하이드로겐실록시)실란이 예시된다. 성분(E4)의 유기 머캅탄으로서는 2-머캅토에탄올, 부틸머캅탄, 헥실머캅탄 및 n-도데실머캅탄이 예시된다. 이들 중에서도, 이들의 밀착성 향상 작용의 관점에서 머캅토 함유 유기규소 화합물, 특히 머캅토알킬알콕시실란 및 머캅토알킬(디알킬하이드로겐실록시)실란이 특히 바람직하다. 성분(E4)의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 소정 중합도의 라디칼 중합 생성물을 수득하기 위해 그 첨가량을 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 성분(E1), 성분(E2) 및 성분(E3)을 공중합할 때에 이들의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 성분(E1) 10.0 내지 70.0mol%, 성분(E2) 20.0 내지 70.0mol% 및 성분(E3) 5.0 내지 70.0mol%를 사용하는 것이 바람직하고, 성분(E1) 15.0 내지 55.0mol%, 성분(E2) 30.0 내지 50.0mol% 및 성분(E3) 10.0 내지 55.0mol%를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
라디칼 중합 반응은 유기 용매의 존재하 또는 부재하에 수행된다. 유기 용매를 사용하는 경우, 이 라디칼 중합 반응은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에서 3 내지 20시간 동안 수행한다. 이때 사용되는 유기 용매로서는 헥산, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 등의 케톤; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 등의 에스테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜이 예시된다. 이들 중에서도, 톨루엔 또는 크실렌이 특히 적합하다.
또한, 자유 라디칼 개시제로서는 통상 라디칼 중합법에 사용되는 종래 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 이들 자유 라디칼 개시제로서는 구체적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조비스 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 퍼옥사이드, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 이러한 자유 라디칼 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 성분(E1), 성분(E2) 및 성분(E3)의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5질량부 범위이다.
또한, 본 조성물에는 성분(E)로서 1분자 중에 규소 결합 알콕시 그룹을 1개 이상 갖는 유기규소 화합물을 함유할 수도 있다. 알콕시 그룹으로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 메톡시에톡시 그룹이 예시되고, 메톡시 그룹이 바람직하다. 또한, 유기규소 화합물의 규소원자에 결합하는 알콕시 그룹 이외의 그룹으로서는 치환되거나 치환되지 않은 1가 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등의 알킬 그룹; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등의 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등의 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸 등의 아르알킬 그룹; 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐화 알킬 그룹; 에폭시 함유 1가 유기 그룹, 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필, 4-글리시드옥시부틸 등의 글리시드옥시알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 등의 에폭시사이클로헥실알킬 그룹; 4-옥시라닐부틸, 8-옥시라닐옥틸 등의 옥시라닐알킬 그룹; 3-메타크릴옥시프로필 등의 아크릴 함유 1가 유기 그룹; 수소원자가 예시된다. 유기규소 화합물은 바람직하게는 성분(A), 성분(B) 또는 성분(C)와 반응할 수 있는 그룹을 갖고, 보다 구체적으로는, 유기 규소 화합물은 바람직하게는, 규소 결합 수소원자 또는 규소 결합 알케닐 그룹을 갖는다. 또한, 각종 기재에 대한 충분한 밀착성을 제공할 수 있다는 점에서, 유기규소 화합물은 바람직하게는 1분자 중에 1개 이상의 에폭시 함유 1가 유기 그룹을 갖는다. 이러한 유기규소 화합물로서는 오가노실란 화합물, 오가노실록산 올리고머 및 알킬 실리케이트가 예시된다. 오가노실록산 올리고머 또는 알킬 실리케이트의 분자 구조로서는 직쇄상, 부분 분지된 직쇄상, 분지상, 사이클릭 및 망상 구조가 예시되고, 직쇄상, 분지상 및 망상 구조가 특히 바람직하다. 이러한 유기규소 화합물로서는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 결합 알케닐 그룹 또는 규소 결합 수소원자, 및 알콕시 그룹을 각각 1개 이상 갖는 실록산 화합물, 1분자 중에 규소 결합 알케닐 그룹 및 규소 결합 하이드록실 그룹을 각각 1개 이상 갖는 실록산 화합물과, 규소 결합 알콕시 그룹을 1개 이상 갖는 실록산 화합물 또는 실란 화합물과의 혼합물,
평균 단위식
Figure 112009011499793-pct00012
(여기서, "j", "k" 및 "p"는 양수이다)의 실록산 화합물[화합물 1],
평균 단위식
Figure 112009011499793-pct00013
(여기서, "j", "k", "p" 및 "q"는 양수이다)의 실록산 화합물[화합물 2],
메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트 및 에폭시 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다.
성분(E)는, 성분(A) 내지 성분(C)의 분산성의 관점에서, 상온에서 액체인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 이의 25℃에서의 점도가 1 내지 1,000,000mPaㆍs 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 조성물에서 성분(E)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분(A) 내지 성분(C)의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10질량부 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량부 범위 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 5질량부 범위이다.
본 조성물은, 추가의 임의 성분으로서, 본 조성물의 저장 안정성 및 취급 작업성을 향상시키기 위해 사용되는 반응 억제제를 함유할 수 있다. 반응 억제제로서는 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨 알콜; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔-인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 및 벤조트리아졸이 예시된다. 본 조성물에서 반응 억제제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 조성물에 대하여 질량 단위로 10 내지 50,000ppm 범위의 양인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 기타 임의 성분으로서, 실리카 분말, 석영 분말, 알루미나 분말 등의 무기질 충전제; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 분말, 안료, 내열성 개선제, 난연성 부여제, 용매 등을 함유할 수도 있다. 강도 및 경도의 향상 측면에서, 본 조성물이 실리카 분말을 0.1 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 실리카 분말을 0.1 내지 5질량% 범위내로 함유하는 것이 특히 바람직한데, 이는 광투과율이 저하되지 않기 때문이다.
본 조성물은, 가열에 의해 경화함에 따라, JIS K 6253에 따르는 타입 A 듀로미터에 의한 측정치(경도)가 바람직하게는 15 이상인 경화물을 형성한다. 특히, 수득되는 경화물의 표면 점착을 감소시킬 수 있다는 점에서, 경도는 15 내지 80 범위내인 것이 바람직하고, 15 내지 50 범위내인 것이 특히 바람직하다. 이러한 경화물은 엘라스토머상이고, 특히 고무상이다.
또한, 본 조성물을 경화시켜 수득되는 경화물의 굴절률이 높아진다는 점에서, 본 조성물의, 589nm의 가시광에서 25℃에서의 굴절률은 1.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 조성물을 광학용으로 사용하기 위해, 당해 조성물은 광로 길이 0.2mm 및 파장 450nm에서 25℃에서의 광투과율이 80% 이상인 경화물을 형성하는 것이 바람직하고, 특히 광투과율이 90 내지 100%인 경화물을 형성하는 것이 바람직하다.
본 조성물을 경화시키는 데 사용된 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 조성물을 겔상의 불완전 경화물로 경화시킨 다음, 이보다 고온에서 유지시킴으로써 완전 경화물로 경화시키는 것이 바람직하다. 이 방법은 가열 경화를 2단계 이상으로 나누고, 제1 단계에서의 경화 동안, 본 조성물의 경화를 개시하는 최저 온도를 경화 온도로서 사용한다. 경화 중의 내부 응력을 감소시키기 위해, 제1 단계에서의 경화 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 제1 단계에서의 경화에 의해, 본 조성물은 겔화하여 비유동성의 경화물로 된다. 이어서, 제2 단계에서는, 제1 단계보다 고온에서 유지함으로써 완전 경화시킨다. 이 온도는 120 내지 180℃ 범위내인 것이 바람직하다. 이러한 2단계 경화에 의해, 본 조성물의 경화시에 증가하는 내부 응력을 감소시키고, 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 반도체 장치는, 반도체 소자가 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물에 의해 피복되어 있는 것이다. 이 반도체 소자는 발광용 반도체 소자, 수광용 반도체 소자 등일 수 있다. 광 반도체 소자의 대표예는 LED 칩이고, 액상 성장법 또는 MOCVD법에 의해 기판 상에 InN, AlN, GaN, ZnSe, SiC, GaP, GaAs, GaAlAs, GaAlN, AlInGaP, InGaN, AlInGaN 등의 반도체 재료를 발광층으로서 형성한 것이 적합하다. 본 발명의 반도체 장치는, 예를 들면, 표면실장형의 발광 다이오드(LED)이고, 이는 광 반도체 소자(예: LED 칩)를 단면 U자형의 내열성 유기 수지(예: 폴리프탈아미드 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르 니트릴 수지)로 제조된 케이스의 내부에 배치하고, 당해 케이스 내에 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 충전하여 경화시킴으로써 당해 광 반도체 소자(예: LED 칩)를 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 수득한 투광성의 경화물로 봉지하여 제조한다. 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 본딩 와이어, 내부 전극(인너 리드), 광 반도체 소자(예: LED 칩), 경화 동안 접촉하는 내열성 유기 수지 등에 내구성 좋게 접착하고 있다. 이러한 발광 다이오드(LED)는 포탄형 장치일 수 있고, 발광 다이오드(LED) 이외에 포토커플러 및 CCD가 예시된다.
발광 다이오드(LED)에는, 포탄형과 표면실장형 장치가 있지만, 표면실장형 장치의 발광 다이오드(LED)를 도 1에 도시하였다. 폴리프탈아미드(PPA) 수지로 제조된 케이스(1)의 내하부의 중심부를 향하여 인너 리드(3)가 측벽으로부터 연장되어 있고, 인너 리드(3)의 중심부 상에 LED 칩(2)이 탑재되어 있고, LED 칩(2)과 인너 리드(3)는 본딩 와이어(4)에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 폴리프탈아미드(PPA) 수지로 제조된 케이스(1)의 내부에는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 충전되어 있고, 이는 가열 경화되면 투광성의 경화물(5)을 형성한다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치를 실시예와 비교예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 실시예와 비교예에 사용된 점도는 25℃에서 측정한 값을 의미함에 주목해야 한다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 경화물의 특성을 다음 방식으로 측정하였다.
[오가노폴리실록산의 질량 평균 분자량]
오가노폴리실록산을 사용하여 톨루엔 용액을 제조하고, 톨루엔 매체의 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 표준 폴리스티렌 기준으로 질량 평균 분자량을 측정하였다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물의 굴절률]
경화성 오가노폴리실록산 조성물의 굴절률을, 아베식 굴절률계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 또한, 광원으로는 589nm의 가시광을 사용하였다.
[경화물의 광투과율]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 2개의 유리판 사이에 넣고, 이를 150℃에서 1시간 동안 유지시켜 경화시키고(광로 길이: 0.2mm), 광투과율을, 가시광(파장: 400 내지 700nm) 범위의 임의의 파장에서 측정할 수 있는 기록 분광 광도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 유리판을 포함한 것의 광투과율과 유리판 단독의 광투과율을 측정하고, 그 차이로서 경화물의 광투과율을 수득하였다. 또한, 표 1은 파장 450nm에서의 광투과율을 포함함에 주목해야 한다.
[경화물의 경도]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 150℃에서 1시간 동안 프레스 성형함으로써 경화물 시트를 제작하였다. 경화물 시트의 경도를 JIS K 6253에 규정된 타입 A 듀로미터를 사용하여 측정하였다.
[경화물의 표면 점착성]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 150℃에서 1시간 동안 프레스 성형함으로써 경화물 시트를 제작하였다. 이 경화물 시트의 표면을 손가락으로 접촉시켜 이의 점착성을 다음 방식으로 평가하였다.
Ｏ: 점착이 없음
△: 점착이 약간 있음
×: 점착이 많이 있음
[경화물의 인장강도와 신도]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 150℃에서 1시간 동안 프레스 성형함으로 써 JIS K 6251에 규정된 바와 같이 덤벨형 타입 3의 경화물 시험편을 제작하였다. 이 경화물의 인장강도를 JIS K 6251에 규정된 방법에 따라 측정하였다.
[경화물의 인열강도]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 150℃에서 1시간 동안 프레스 성형함으로써 JIS K 6252에 규정된 크레센트형의 경화물 시험편을 제작하였다. 이 경화물의 인열강도를 JIS K 6252에 규정된 방법에 따라 측정하였다.
이어서, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하여 표면실장형의 발광 다이오드(LED)를 제작하고, 경화물의 박리율을 다음 방식으로 평가하였다.
[표면실장형의 발광 다이오드(LED)의 제작]
폴리프탈아미드(PPA) 수지로 제조되고 하부가 밀폐된 원통상의 케이스(1)(내부직경 2.0mm, 깊이 1.0mm)의 내저부의 중심부를 향하여 인너 리드(3)가 측벽으로부터 연장되고, 인너 리드(3)의 중심부 위에 LED 칩(2)이 배치되어 있으며, LED 칩(2)과 인너 리드(3)가 본딩 와이어(4)에 의해 전기적으로 접속되어 있는 전구체 제품의 폴리프탈아미드(PPA) 수지 케이스(1) 내에, 각 실시예 및 각 비교예의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 탈포하여 분배기로 주입하고, 상기 조성물을 60℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 150℃에서 1시간 동안 유지시키고, 이에 의해 이를 경화시켜 표 1에 제시한 표면실장형의 발광 다이오드(LED)를 16개 제작하였다.
[경화물의 초기 박리율]
상기 표면실장형의 발광 다이오드(LED) 16개 각각에 대하여, 폴리프탈아미드(PPA) 수지 케이스(1) 내벽과 상기 조성물의 가열 경화물 사이의 박리 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 박리율(박리된 장치 개수/16개)을 조사하였다.
[항온항습 유지 후의 박리율]
상기 표면실장형의 발광 다이오드(LED) 16개를 30℃/70RH%의 공기 중에 유지시킨 후, 온도를 실온(25℃)으로 감소시키고, 폴리프탈아미드(PPA) 수지 케이스(1) 내벽과 상기 조성물의 가열 경화물 사이의 박리 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 박리율(박리된 장치 개수/16개)을 조사하였다.
[고온 유지 후의 박리율]
상기 항온항습 처리 후의 표면실장형의 발광 다이오드(LED) A 16개를 280℃의 오븐 내에 30초간 유지시킨 후, 온도를 실온(25℃)으로 감소시키고, 폴리프탈아미드(PPA) 수지 케이스(1) 내벽과 상기 조성물의 가열 경화물 사이의 박리 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 박리율(박리된 장치 개수/16개)을 조사하였다.
[열충격 시험 후의 박리율]
상기 280℃/30초간 처리 후의 표면실장형의 발광 다이오드(LED) A 16개를 -40℃에서 30분간 유지시킨 후, 100℃에서 30분간 유지시키고, 이 온도 사이클(-40℃
Figure 112014000254639-pct00014
100℃)을 총 5회 반복한 후, 온도를 실온(25℃)으로 감소시키고, 폴리프탈아미드(PPA) 수지 케이스(1) 내벽과 상기 조성물의 가열 경화물의 박리 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 박리율(박리된 장치 개수/16개)을 조사하였다.
[참조 실시예 1]
접착부여제의 제조
반응 용기에 톨루엔 50질량부를 투입하였다. 이어서, n-부틸 아크릴레이트 19.3질량부, 글리시딜 메타크릴레이트 11.5질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.0질량부, 화학식
Figure 112009011499793-pct00015
의 3-메타크릴옥시프로필-트리스(디메틸하이드로겐실록시)실란 5.0질량부 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란 2.0질량부를 적하 탱크(1)에 첨가하였다. 또한, 톨루엔 10질량부 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.275질량부를 적하 탱크(2)에 첨가하였다.
이어서, 반응 용기를 80℃로 승온시킨 후, 적하 탱크(1)로부터의 상기 단량체 혼합물과 적하 탱크(2)로부터의 라디칼 중합 개시제 용액을 1시간에 걸쳐 적하 방식으로 용기에 첨가하였다. 반응 용기 내용물을 100℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 120℃까지 승온시키고, 10 내지 20torr로 감압하여 톨루엔을 용출시켰다. 잔사를 냉각시켜 n-부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필-트리스(디메틸하이드로겐실록시)실란의 라디칼 공중합 생성물을 수득하였다. 이 공중합체는 연황색 투 명 액체이고, 점도는 180,000mPaㆍs이고, 굴절률은 1.4723이고, 규소 결합 수소원자 함유량은 0.08질량%이고, 규소 결합 메톡시 그룹 함유량은 4.8질량%이고, 에폭시 당량은 470이었다.
[실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2]
하기 수록된 성분을 표 1에 지시된 질량부 비율로 혼합하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이들 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 특성, 이들 조성물을 경화시켜 수득한 경화물의 특성 및 이들 조성물을 사용하여 제작한 표면실장형의 발광 다이오드(LED)의 특성을 상기 방식으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(A-1): 점도가 2,600mPaㆍs이고 질량 평균 분자량이 4,800이며 평균 화학식
Figure 112009011499793-pct00016
로 나타내어지고 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체.
(A-2): 점도가 100,000mPaㆍs 이상이고 질량 평균 분자량이 60,000이며 평균 화학식
Figure 112009011499793-pct00017
로 나타내어지고 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체.
(A-3): 점도가 1,600mPaㆍs이고 질량 평균 분자량이 4,900이며 평균 화학식
Figure 112009011499793-pct00018
로 나타내어지고 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산.
(A-4): 점도가 20,000mPaㆍs이고 질량 평균 분자량이 22,000이며 평균 화학식
Figure 112009011499793-pct00019
로 나타내어지고 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산.
(A-5): 점도가 600mPaㆍs이고 질량 평균 분자량이 2,700이며 평균 화학식
Figure 112009011499793-pct00020
로 나타내어지고 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체.
(A-6): 점도가 250mPaㆍs이고 질량 평균 분자량이 1,500이며 평균 화학식
Figure 112009011499793-pct00021
로 나타내어지고 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체.
(B-1): 25℃에서 고체이고 평균 단위식
Figure 112009011499793-pct00022
로 나타내어지는 분지상 오가노폴리실록산 {전체 규소 결합 유기 그룹 중의 규소 결합 비닐 그룹의 함유율 = 17mol%, 전체 규소 결합 유기 그룹 중의 규소 결합 페닐 그룹의 함유율 = 50mol%, 질량 평균 분자량 = 1,600}.
(C-1): 점도가 1.7mPaㆍs이고 화학식
Figure 112009011499793-pct00023
로 나타내어지는 오가노폴리실록산.
(C-2): 점도가 1.7mPaㆍs이고 화학식
Figure 112009011499793-pct00024
로 나타내어지는 오가노폴리실록산.
(C-3): 점도가 950mPaㆍs이고 평균 단위식
Figure 112009011499793-pct00025
으로 나타내어지는 분지상 오가노폴리실록산.
(D-1): 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체
접착부여제: 참조 실시예 1에서 제조한 접착부여제
반응 억제제: 2-페닐-3-부틴-2-올
실리카 분말: 니뽄 에어로실 캄파니 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd)사의 에어로실(AEROSIL?) 300.
Figure 112009011499793-pct00026
* 질량 단위에서 각 조성물에 대한 성분(D-1) 중의 백금 원자의 함유량(ppm)
** 질량 단위에서 각 조성물에 대한 반응 억제제의 함유량(ppm)
*** 성분(A-1) 내지 (A-6) 및 성분(B-1)에 함유된 비닐 그룹의 총량 1mol당 성분(C-1) 내지 (C-3)에 함유된 규소 결합 수소원자의 합계 몰
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 전자기기, 전자부품, 전기기기, 전기부품 등에 사용되는 포팅제, 보호 코팅제, 언더필링제(underfilling agent) 등으로서 유용하다. 특히, 당해 조성물은 굴절률과 광투과율이 크고 고경도이며 표면 점착이 적고 각종 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 형성하기 때문에, 광 반도체 소자 및 광 반도체 부재에 사용되는 봉지제, 포팅제, 보호 코팅제, 언더필링제 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 반도체 장치는 발광 장치, 발광 다이오드(LED) 표시기 등으로서 유용하다.

Claims (14)

  1. (i) 질량 평균 분자량이 3,000 이상인 화학식
    Figure 112014000254639-pct00027
    의 직쇄상 디오가노폴리실록산(A1)(여기서, R1은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 또는 할로겐화 알킬 그룹이고, 단 1분자 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹이고, R2는 알케닐 그룹이고, "m"은 양의 정수이고, "n"은 양의 정수이다),
    (ii) 상기 성분(A1)과, 질량 평균 분자량이 3,000 미만인 화학식
    Figure 112014000254639-pct00028
    의 직쇄상 디오가노폴리실록산(A2)과의 혼합물(여기서, R1은 상기와 동일하고, 단 1분자 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹이고, R2는 상기와 동일하고, "m'"은 양의 정수이고, "n'"은 양의 정수이다) 및
    (iii) 상기 성분(A1)과, 화학식
    Figure 112014000254639-pct00029
    의 직쇄상 디오가노폴리실록산(A3)과의 혼합물(여기서, R1은 상기와 동일하고, 단 1분자 중 1개 이상의 R1은 아릴 그룹이고, R2는 상기와 동일하고, "m""는 양의 정수이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분(A),
    평균 단위식
    Figure 112014000254639-pct00030
    의 분지쇄상 오가노폴리실록산(B)(성분(A)에 대한 성분(B)의 질량비가 1/99 내지 99/1 범위로 되는 양)(여기서, R3은 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 또는 할로겐화 알킬 그룹이고, 단 1분자 중 1개 이상의 R3은 알케닐 그룹이고, 1개 이상의 R3은 아릴 그룹이고, X는 수소원자 또는 알킬 그룹이고, "a"는 양수이고, "b"는 0 또는 양수이고, "c"는 0 또는 양수이고, "d"는 0 또는 양수이고, "e"는 0 또는 양수이고, "b/a"는 0 내지 10의 수이고, "c/a"는 0 내지 5.0의 수이고, "d/(a+b+c+d)"는 0 내지 0.3의 수이고, "e/(a+b+c+d)"는 0 내지 0.4의 수이다),
    1분자 중 평균 2개 이상의 규소 결합 아릴 그룹과 평균 2개 이상의 규소 결합 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산(C)(성분(A) 및 성분(B) 중의 알케닐 그룹의 총량 1mol당 성분(C) 중의 규소 결합 수소원자의 양이 0.1 내지 10mol 범위로 되는 양) 및
    하이드로실릴화 반응용 촉매(D)(촉매량)를 적어도 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 성분(A1)이, 1분자 중, R1과 R2의 총량에 대하여 아릴 그룹을 30mol% 이상 갖는 직쇄상 디오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 성분(A2)가, 1분자 중, R1과 R2의 총량에 대하여 아릴 그룹을 30mol% 이상 갖는 직쇄상 디오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 성분(A3)이, 1분자 중, R1과 R2의 총량에 대하여 아릴 그룹을 30mol% 이상 갖는 직쇄상 디오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 성분(B)가, 1분자 중, R3의 총량에 대하여 알케닐 그룹을 0.5mol% 이상 갖고 아릴 그룹을 25mol% 이상 갖는 분지상 오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 성분(C)가, 1분자 중의 전체 규소 결합 유기 그룹에 대하여 아릴 그룹을 15mol% 이상 갖는 오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 성분(C)가, 분자쇄 양 말단이 규소 결합 수소원자로 봉쇄된 직쇄상 디오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(A) 내지 성분(C)의 합계 100질량부당 0.001 내지 10질량부의 양으로 접착부여제(E)를 추가로 함유하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제8항에 있어서, 성분(E)가, 에폭시 그룹, 규소 결합 알콕시 그룹 및 규소 결합 수소원자를 갖지 않는 비닐계 단량체(E1); 에폭시 그룹 및/또는 규소 결합 알콕시 그룹을 갖고 규소 결합 수소원자를 갖지 않는 비닐계 단량체(E2); 및 규소 결합 수소원자를 갖는 비닐계 단량체(E3)를 라디칼 공중합시켜 수득한 접착부여제인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 25℃에서의 굴절률이 589nm의 가시광에서 1.5 이상인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 당해 조성물을 경화시켜 수득한 경화물의 25℃에서의 광투과율이 광로 길이 0.2mm 및 파장 450nm에서 80% 이상인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 당해 조성물을 경화시켜 수득한 경화물의 JIS K 6253에 따르는 타입 A 듀로미터 경도가 15 이상인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  13. 반도체 소자가 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물로 피복되어 있는 반도체 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반도체 소자가 발광 소자인, 반도체 장치.
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