KR101321252B1 - 수중유형 화장료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유화 안정성이 우수한 수중유형 화장료를 제공하는 것으로,
(a) 피유화 유성 성분으로 이루어진 유적 입자;
(b) 상기 유적 입자를 안정화시키기 위한 베시클 입자; 및
(c) 물과 탄소수 1 내지 탄소수 4의 1가 지방족 알콜을 포함하는 수상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수중유형 화장료이고,
상기 베시클 입자는 자발적으로 베시클 입자를 형성하는 양친매성 물질에 의해 형성되고, 유적 입자 표면에 국재화되어 있는 것이 바람직하며, 상기 양친매성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체이고, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수(E)가 10~20인 것이 바람직하다:
(화학식 1)

(상기 화학식 1에 있어서,
E=L+M+N+X+Y+Z임.)

Description

수중유형 화장료{OIL―IN―WATER COSMETIC}

본 발명은 수중유형 화장료, 특히 저급 알콜을 포함하는 수중유형 화장료의 유화 안정성의 개량에 관한 것이다.

일반적으로 기능성 유를 포함하는 유분을 사용하여 수중유형 유화를 실시하는 경우에는 친유성 계면활성제와 친수성 계면활성제의 양자를 조합하여, 피유화물의 소요 HLB에 맞추어 유화하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 유화에 최적인 활성제를 선택하기 위해 매우 번잡하고 많은 노력을 필요로 하고, 또한 많은 종류의 유분이 혼재하는 경우나, 실리콘 유나 극성 유 등의 배합 비율이 많은 경우에는 유화 안정성이 나쁘고, 그 때문에 안정성이 좋은 수중유형 화장료를 수득하기 곤란했다.

이에 비해, 오일/양친매성 물질/수계 중에서 독립상(獨立相)으로서 존재하는 양친매성 물질의 베시클 입자를 반데르 발스의 힘에 의해 유성 기재(油性基劑) 표면에 부착시킴으로써 유화를 실시하는 3상 유화법에 의하면, 종래의 일반적인 0/W형 에멀젼에 비해 매우 높은 안정성을 나타내는 것이 이미 보고되어 있다(특허 문헌 1).

그러나, 이와 같은 3상 유화법에서도 유화 안정성에서 만족할 만한 것은 아니었다.

한편, 저급 알콜은 피부에 청량감이나 속건감(速乾感)을 부여하고, 또한 수렴, 세정, 살균, 건조 촉진 작용을 갖고 있는 점에서, 여러 종류의 화장료에 선호되어 사용되고 있다. 그러나, 유액이나 크림 등의 유화 조성물에 대해서 저급 알콜을 다량으로 배합하면, 산뜻한 사용 감촉을 가지게 할 수 있는 반면, 일반적으로는 계(系)의 경도나 점도를 저하시키고, 유화 안정성이 나빠지는 경향이 있었다.

일본 특허 제3855203호 공보

본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 시도된 것으로, 그 목적은 유화 안정성이 우수한 수중유형 화장료를 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자 등이 예의 검토한 결과, 상기와 같은 3상 유화 수중유형 조성물에서 저급 알콜을 사용하면, 종래의 인식에 반하여, 유화 안정성이 향상되는 것을 발견했다. 예를 들어, 자발적으로 베시클을 형성하는 양친매성 물질과 저급 알콜을 포함하는 수상을 혼합하여 수상 내에 베시클 입자가 형성된 베시클 분산액을 수득하고, 상기 분산액에 피유화 유성 성분을 혼합함으로써 유화 안정성이 우수한 수중유형 화장료가 수득된다. 상기 특허 문헌 1에는 저급 알콜을 배합한 화장료, 또한 저급 알콜에 의해 유화 안정성이 향상되는 것은 전혀 기재되어 있지 않다.

본 발명의 제 1 주제는 즉,

(a) 피유화 유성 성분으로 이루어진 유적(油滴) 입자;

(b) 상기 유적 입자를 안정화시키기 위한 베시클 입자; 및

(c) 물과 탄소수 1 내지 탄소수 4의 1 가 지방족 알콜을 포함하는 수상;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 수중유형 화장료이다.

상기 수중유형 화장료에서 상기 베시클 입자는 자발적으로 베시클 입자를 형성하는 양친매성 물질에 의해 형성되고, 상기 유적 입자 표면에 국소적으로 존재하고 있는 것이 바람직하다.

상기 수중유형 화장료에서 상기 양친매성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체이고, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수(E)가 10 내지 20인 것이 바람직하다.

(상기 화학식 1에 있어서,

E=L+M+N+X+Y+Z임.)

상기 어느 것에 기재된 수중유형 화장료에서 상기 알콜의 함유량이 화장료 전량에 대해서 5 내지 50 질량%인 것이 바람직하다.

상기 어느 것에 기재된 수중유형 화장료에서 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수중유형 화장료에서 상기 자외선 흡수제가 옥토크릴렌, 옥틸메톡시신나메이트, 4-tert-부틸-4’-메톡시벤조일메탄, 메틸렌비스벤조트리아조릴테트라메틸부틸페놀, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 디에틸아미노히드록시벤조일 안식향산 헥실, 에틸헥실트리아존, 페닐벤즈이미다졸설폰산, 디메티콘디에틸벤잘말로네이트, 디에틸헥실부타미드트리아존, 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

상기 어느 것에 기재된 수중유형 화장료에서 또한 카르복시비닐폴리머, 숙시노글리칸, 한천, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 잔탄검으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 주제는 즉, 물과 탄소수 1 내지 4의 1가 지방족 알콜을 포함하는 수상과 자발적으로 베시클을 형성하는 양친매성 물질을 혼합하여, 상기 수상 내에 베시클 입자가 형성된 베시클 분산액을 수득하고,

상기 분산액에 피유화 유성 성분을 혼화(混和)시켜 수중유형 화장료를 수득하는 것을 특징으로 하는 수중유형 화장료의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면 저급 알콜을 사용함으로써 베시클 입자가 피유화 유성 성분으로 이루어진 유적 입자에 부착되어 수상 중에 유화된 수중유형 화장료의 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

도 1은 유화의 메커니즘을 도시한 도면으로, (a)는 종래의 계면활성제의 단분자막 흡착 메커니즘을 설명하는 도면이고, (b)는 베시클 입자의 부착 메커니즘을 설명하는 도면이다.
도 2의 (a)는 종래의 흡착 분자형에서의 열 충돌에 의한 현상을 설명하는 도면이고, (b)는 베시클 입자 부착형에서의 열 충돌에 의한 현상을 설명하는 도면이다.
도 3은 저급 알콜(에탄올)이 미배합된 3상 유화 조성물의 광학 현미경 사진상이다.
도 4는 저급 알콜(에탄올)을 2 % 배합한 3상 유화 조성물의 광학 현미경 사진상이다.
도 5는 저급 알콜(에탄올)을 15 % 배합한 3상 유화 조성물의 광학 현미경 사진상이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수중유형 화장료는 수상 중에 피유화 유성 성분이 유적 입자로서 유화 분산되고, 상기 유적 입자 표면에 베시클 입자가 국재되어 있는 3상 유화 수중유형 조성물이다. 이 때문에, 종래의 수중유형 조성물에 비해 유화 안정성이 우수하고, 또한 저급 알콜에 의해 종래의 3상 유화 수중유형 조성물에 비해서도 유화 안정성이 우수하다.

본 발명의 수중유형 화장료는 바람직하게는 물과 저급 알콜을 포함하는 수상에 자발적으로 베시클 입자를 형성하는 양친매성 물질을 배합하여 호모믹서 등의 교반기에서 혼합하고, 수상 중에 베시클 입자가 형성된 베시클 분산액을 수득한 후, 수득된 분산액에 피유화 유성 성분을 혼합, 유화함으로써 수득할 수 있다. 저급 알콜은 적어도 유화 전에 베시클 입자와 공존시켜 두면 좋고, 예를 들어 저급 알콜을 함유하지 않는 수상 중에서 베시클을 형성한 후에 저급 알콜을 첨가하고, 이어서 피유화 유성 성분을 혼합, 유화할 수도 있지만, 상기와 같이 미리 저급 알콜이 첨가된 수상 중에서 베시클 형성을 실시하는 편이 안정화 효과의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 수상에는 물이나 저급 알콜 이외의 수성 성분을 첨가해도 좋다. 수성 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 수성 용매 이외에 통상, 화장품, 의약품 등에 사용되는 수성 성분을 안정성에 영향을 주지 않는 범위에서 배합해도 상관없다.

수상의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 화장료 중, 통상 20 질량% 내지 90 질량%이다.

본 발명에 사용되는 저급 알콜로서는 탄소수 1 내지 탄소수 4의 1 가 지방족 알콜을 사용할 수 있고, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 특히 안정성의 면을 고려하면 에탄올이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 저급 알콜의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 화장료 전량에 대해서 5 질량% 내지 50 질량%인 것이 바람직하다. 저급 알콜의 배합량이 너무 적으면 충분한 유화 안정화 효과가 수득되지 않는 경우가 있다. 또한, 저급 알콜의 증량에 따라서 유화 안정화 효과는 향상되지만, 50 질량%를 초과해도 또한 유화 안정성이 향상되는 것은 아니고 비경제적이며, 사용감이 떨어지는 경우도 있다.

상기 피유화 유성 성분으로서는 통상 화장료에 사용되는 것이면 어떠한 유성 성분도 배합할 수 있다. 예를 들어, 유지, 왁스류, 탄화수소유, 실리콘유, 고급 지방산, 고급 알콜, 합성 에스테르유, 천연 에스테르유 등으로부터 선택되는 임의의 성분을 배합할 수 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.

피유화 유성 성분의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 화장료 중 합계량으로 통상 0.1 질량% 내지 30 질량%이다.

유지로서는 예를 들어, 아보카드유, 동백나무유, 터틀유, 마카데미어너트유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참기름, 살구씨유, 소맥배아유, 산다화유, 피마자유, 아마인유, 사플라워유, 면실유, 들기름, 대두유, 낙화생유, 티오일, 비자나무유, 쌀겨유, 뽕나무유, 일본오동나무유, 호호바유, 배아유, 트리글리세린, 카카오지, 야자유, 마지, 경화 야자유, 팜유, 우지, 양지, 경화우지, 팜핵유, 돈지, 우골지, 목랍핵유, 경화유, 우각지, 목랍, 경화 피마자유 등을 들 수 있다.

왁스류로서는 예를 들어 밀랍, 칸데릴라 왁스, 면 왁스, 카르나바 왁스, 월계수 왁스, 백랍, 고래 왁스, 몬탄 왁스, 쌀겨 왁스, 라놀린, 케이폭 왁스, 아세트산 라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수 왁스, 라놀린 지방산 이소프로필, 라우린산 헥실, 환원 라놀린, 조조바 왁스, 경질 라놀린, 셸락 왁스, POE 라놀린 알콜 에테르, POE 라놀린알콜아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알콜에테르 등을 들 수 있다.

탄화수소유로서는 예를 들어 이소헥사데칸, 이소도데칸 등을 예로 들 수 있다.

실리콘유로서는 예를 들어 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 데카메틸폴리실록산, 도데카메틸폴리실록산, 테트라메틸테트라하이드로젠폴리실록산, 시클로테트라디메틸실록산, 시클로펜타디메틸실록산 등의 직쇄상 또는 고리 형상 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.

고급 지방산으로서는 예를 들어 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 올레인산, 운데실렌산, 톨산, 이소스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA) 등을 들 수 있다.

고급 알콜로서는 예를 들어 직쇄 알콜(예를 들어, 라우릴알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 베헤닐알콜, 미리스틸알콜, 올레일알콜, 세토스테아릴알콜 등); 분지쇄 알콜[예를 들어, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸 알콜), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알콜, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알콜, 옥틸도데칸올 등) 등을 들 수 있다.

합성 에스테르 유로서는 예를 들어 미리스틴산 이소프로필, 옥탄산 세틸, 미리스틴산 옥틸도데실, 팔미틴산 이소프로필, 스테아린산 부틸, 라우린산 헥실, 미리스틴산 미리스틸, 올레인산 데실, 디메틸옥탄산 헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 아세트산 라놀린, 스테아린산 이소세틸, 이소스테아린산 이소세틸, 12-히드록시스테아린산 콜레스테릴, 디-2-에틸헥산산 에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 모노이소스테아린산 N-알킬글리콜, 디카프린산 네오펜틸글리콜, 말산 디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데칸산 글리세린, 트리-2-에틸헥산산 트리메틸올프로판, 트리이소스테아린산 트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산 펜탄에리스리톨, 트리-2-에틸헥산산 글리세린, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 트리미리스틴산 글리세린, 트리-2-헵틸운데칸산 글리세라이드, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레인산 올레일, 세토스테아릴알콜, 아세토글리세라이드, 팔미틴산 2-헵틸운데실, 아디핀산 디이소부틸, N-라우로일-L-글루타민산-2-옥틸도데실, 아디핀산디-2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바틴산 디-2-에틸헥실, 미리스틴산 2-헥실데실, 팔미틴산 2-헥실데실, 아디핀산 2-헥실데실, 세바틴산 디이소프로필, 숙신산 2-에틸헥실, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 시트르산 트리에틸을 들 수 있다.

천연계의 에스테르 유로서는 예를 들어 아보카드유, 동백유, 터틀유, 마카데미아너트유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참기름, 살구씨유, 소맥배아유, 산다화유, 피마자유, 아마인유, 사플라워유, 면실유, 들기름, 대두유, 낙화생유, 티오일, 비자나무유, 쌀겨유, 뽕나무유, 호호바유, 배아유, 트리글리세린, 트리옥탄산 글리세린, 트리이소팔미틴산 글리세린을 들 수 있다.

에스테르 유를 사용하는 경우, IOB 값이 0.1 내지 0.6인 것이 바람직하다. IOB 값이 0.1 미만의 에스테르 유에서는 사용감의 면에서 산뜻하지 않고, 끈적거리는 감촉을 발생시키는 경우가 있다. 한편, IOB 값이 0.6을 초과하는 에스테르 유에서는 물에 용해되기 쉬워지고, 유분으로서의 기능을 발휘하지 않게 되며 유화 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

IOB 값을 규정하는 유기 개념도 론에 대해서 설명하면, 유기 개념도라는 것은 모든 유기 화합물의 근원을 메탄(CH₄)으로 하고, 다른 화합물은 모두 메탄의 유도체로 간주하여 그 탄소수, 치환기, 변태부, 고리 등에 의해 각각 일정한 수치를 설정하고, 그 스코어를 가산하여 유기성 값, 무기성 값을 구한다. 그리고, 유기성 값을 X축, 무기성 값을 Y축으로 취한 도면 상에 플로트해 가는 것이다. 상기 유기 개념도는 「유기 개념도-기초와 응용-」(고다 요시오 저, 산쿄 출판, 1984) 등에 도시되어 있다. 유기 개념도에서의 IOB 값이라는 것은 유기 개념도에서의 유기성 값(OV)에 대한 무기성 값(IV)의 비, 즉, 「무기성 값(IV)/유기성 값(OV)」을 말한다.

IOB 값이 0.1 내지 0.6의 에스테르 유는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 것이 예시된다: 미리스틴산 이소프로필(IOB=0.18), 이소노난산 이소데실(IOB=0.19), 네오펜탄산 옥틸도데실(IOB=0.13), 네오펜탄산 이소스테아릴(IOB=0.14), 팔미틴산 이소프로필(IOB=0.16), 라우린산 헥실(IOB=0.17), 에틸헥산산 헥실데실(IOB=0.13), 이소노난산 이소트리데실(IOB=0.16), 이소스테아린산 이소프로필(IOB=0.15), 이소스테아린산 에틸(IOB=0.15), 팔미틴산 에틸헥실(IOB=0.13), 네오데칸산 옥틸도데실(IOB=0.11), 테트라이소스테아린산 폴리글리세릴-2(IOB=0.17), 테트라이소스테아린산 펜타에리스리틸(IOB=0.15), 미리스틴산 이소세틸(IOB=0.10), 트리이소스테아린산 트리메틸올프로판(IOB=0.16), 디에틸헥산산 네오펜틸글리콜(IOB=0.32), 트리에틸헥산산 트리메틸올프로판(IOB=0.33), 테트라에틸헥산산 펜타에리스리틸(IOB=0.35), 아디핀산 디이소프로필(IOB=0.46), 말산 디이소스테아릴(IOB=0.28), 디카프린산 네오펜틸글리콜(IOB=0.25), 디네오펜탄산 트리프로필렌글리콜(IOB=0.52), 이소데실벤조에이트(IOB=0.23), 디카프릴산 프로필렌글리콜(IOB=0.32), 이소노난산 이소노닐(IOB=0.2), 이소노난산 에틸헥실(IOB=0.2), 네오펜탄산 이소데실(IOB=0.22), 에틸헥산산 에틸헥실(IOB=0.2), 에틸헥산산 세틸(IOB=0.13), 트리에틸헥산산 글리세릴(IOB=0.36), 숙신산 디에틸헥실(IOB=0.32) 등.

또한, 유분으로서 물로의 용해도가 우수하고, 다량의 물을 흡수[포수(抱水)]할 수 있는 소위 「발수성 유분」을 배합할 수도 있다. 포수성 유분은 보습성 내지 에몰리언트성에 기여하고 또한 끈적거림이 없고, 포수에 의한 촉촉함도 나타낸다.

포수성 유분이라는 것은 물을 포수하는 성질을 갖는 유분이고, 특히 포수력 100 % 이상, 즉 자중(自重) 이상의 물을 유지할 수 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 포수성 유분으로서 프로필렌글리콜모노알킬에스테르, 디프로필렌글리콜모노알킬에스테르, 트리메틸올프로판디알킬에스테르, 에리스리톨트리알킬에스테르, 테트라글리세린펜타알킬에스테르 등의 에스테르류를 들 수 있고, 구체적으로는 라우로일글루타민산 디옥틸도데실, N-라우로일-L-글루타민산디(콜레스테릴·베헤닐·옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디(피토스테릴·베헤닐·옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디(피토스테릴·2-옥틸도데실) 등의 아미노산 에스테르유제, 테트라(베헨산/안식향산/에틸헥산산) 펜타에리스리트 등의 펜타에리스리톨 안식향산 에스테르유제, 디이소스테아린산 글리세린, 트리에틸헥사노인 등의 글리세린 지방산 에스테르유제, 숙신산 디에틸헥실, 세바신산 디이소프로필, 피바린산 트리프로필렌글리콜 등의 카본산 에스테르유제, 피마자유, 쉐어버터 등의 다가 알콜 지방산 에스테르, 헥사글리세린 지방산 에스테르, 데카글리세린 지방산 에스테르 및, (아디핀산·2-에틸헥산산·스테아린산)글리세릴올리고에스테르, (12-히드록시스테아린산·스테아린산·로진산)디펜타에리스리톨, (12-히드록시스테아린산·이소스테아린산)디펜타에리스리톨 등의 디펜타에리스리트 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 다른 발수성 유분으로서는 콜레스테롤, 콜레스탄올, 데히드로콜레스테롤, 라놀린 지방산 콜레스테릴, 이소스테아린산 콜레스테릴, 히드록시스테아린산 콜레스테릴, 리시놀산 콜레스테릴, 마카데미아너트유 지방산 콜레스테릴 등의 콜레스테롤 유도체나 피토스테롤 유도체, 라놀린, 흡착 정제 라놀린, 액상 라놀린, 환원 라놀린, 아세트산 라놀린, 라놀린 알콜, 수소 첨가 라놀린 알콜, 라놀린 지방산 등의 라놀린 유도체 및 이들 폴리옥시알킬렌으로 변성한 것 등을 들 수 있다.

특히, 상기 포수성 유분으로서 아미노산 에스테르, 펜타에리스리톨 안식향산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 카본산 에스테르로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 포수성 유분 중 테트라(베헨산/안식향산/에틸헥산산)펜타에리스리트, 디이소스테아린산 글리세린, N-라우로일-L-글루타민산디(피토스테릴·2-옥틸도데실)로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 포수성 유분의 형상은 특별히 제한되지 않고 상온에서 액상인 것(예를 들어, 디이소스테아린산 글리세린 등) 및 반고체 형상의 것[예를 들어, N-라우로일-L-글루타민산디(피토스테릴·2-옥틸도데실) 등] 중 어느 것을 배합할 수 있고, 다른 형상의 유분을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 베시클을 형성하는 양친매성 물질로서는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체, 또는 디알킬암모늄 유도체, 트리알킬암모늄 유도체, 테트라알킬암모늄 유도체, 디알케닐암모늄 유도체, 트리알케닐암모늄 유도체, 또는 테트라알케닐암모늄 유도체의 할로겐염, 인지질, 인지질 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체가 보다 바람직하다.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에 있어서,

E=L+M+N+X+Y+Z임.)

폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체로서는 에틸렌옥시드(EO)의 평균 부가 몰수(E)가 10 내지 20인 유도체가 사용 가능하다. EO의 평균 부가 몰수가 10 보다 작으면, 수상 중에서 자발적으로 베시클 입자를 형성하지 않으므로, 본 발명의 수중유형 화장료를 수득할 수 없다. 또한, 20 보다 크면 충분한 유화 안정성을 실현할 수 없고, 미끄러움을 느끼는 등, 안정성·사용성의 점에서 만족스러운 것이 수득되지 않는다.

또한, 상기 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체 중 2 종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.

양친매성 물질의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 화장료 중 합계량으로 통상 0.1 질량% 내지 10 질량%이다.

본 발명에서는 통상 화장료에 배합 가능한 증점제의 1 종 또는 2 종 이상을 배합할 수 있다. 증점제는 베시클 형성시에 수상에 존재하고 있어도 좋지만, 유화후에 첨가해도 좋다. 증점제를 배합함으로써 화장료의 점도를 높여 사용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경시에 의한 유화 안정성을 추가로 개선시킬 수도 있다. 증점제의 배합량으로서는 화장료 전량에 대해서 합계 0.1 질량% 내지 3 질량%가 바람직하다. 너무 적으면 상기 효과가 충분하지 않고, 너무 많으면 뭉침이 발생하는 등 사용감이 나빠지는 경우가 있다.

증점제로서는 천연 내지 합성의 수용성 고분자를 들 수 있다. 예를 들어, 아라비아검, 트라가칸트, 갈락탄, 카로브검, 구아검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 쿠인시드(마로멜로), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 알게콜로이드(갈조 엑기스), 한천 등의 식물계 고분자, 덱스트란, 숙시노글리칸, 플루란 등의 미생물계 고분자, 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등의 동물계 고분자, 카르복시메틸전분, 메틸히드록시프로필전분 등의 전분계 고분자, 메틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 셀룰로스 황산 나트륨, 히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스나트륨, 결정 셀룰로스, 셀룰로스말 등의 셀룰로스계 고분자, 아르긴산 나트륨, 아르긴산 프로필렌글리콜에스테르 등의 아르긴산계 고분자, 폴리비닐메틸에테르, 카르복시비닐폴리머(CARBOPOL 등), 알킬 변성 카르복시비닐폴리머(PEMULEN 등) 등의 비닐계 고분자, 폴리옥시에틸렌계 고분자, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체계 고분자, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌이민, 양이온 폴리머, 벤토나이트, 규산 알루미늄 마그네슘, 라포나이트, 헥토라이트, 무수 규산 등의 무기계 수용성 고분자 등이 있다.

이들 중 바람직한 증점제로서는 카르복시비닐폴리머, 숙시노글리칸, 한천, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 잔탄검 등을 들 수 있다.

또한, 아크릴아미드계 증점제도 바람직하게 배합할 수 있고, 이것은 유화 안정성에 기여하는 이외에, 피부에 대해서 당김감을 부여할 수 있다.

아크릴아미드계 증점제로서는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산(=AMPS), 아크릴산 및 그 유도체 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 구성 단위로서 포함하는 호모폴리머, 코폴리머, 크로스폴리머 또는 혼합물이다. 구체예로서는 비닐피롤리돈/AMPS 공중합체, 디메틸아크릴아미드/AMPS 공중합체, 아크릴산 아미드/AMPS 공중합체, 메틸렌비스아크릴아미드로 가교결합시킨 디메틸아크릴아미드/AMPS의 크로스폴리머, 폴리아크릴산아미드와 폴리아크릴산 나트륨의 혼합물, 아크릴산 나트륨/AMPS 공중합체, 아크릴산 히드록시에틸/AMPS 공중합체, 아크릴아미드/아크릴산 암모늄 공중합체, 아크릴아미드/아크릴산 나트륨 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 AMPS의 호모폴리머, 비닐피롤리돈/AMPS 공중합체, 디메틸아크릴아미드/AMPS 공중합체, 아크릴산 나트륨/AMPS 공중합체, 메틸렌비스아크릴아미드로 가교결합시킨 디메틸아크릴아미드/AMPS의 크로스폴리머 등이 바람직하다. 이들 아크릴아미드계 증점제는 1 종 또는 2 종 이상을 배합할 수 있다.

또한, 숙시노글리칸, 잔탄검, 아크릴아미드계 증점제 등은 내염성(耐鹽性)을 갖는다. 그 중에서도 숙시노글리칸은 온도 변화에 대해서 유지력이 크고, 큰 항복값(降伏値)을 갖고, 촉촉한 사용감을 갖는 등의 사용성 효과도 우수하다.

숙시노글리칸은 미생물에 유래하는 다당류의 일종이고, 보다 구체적으로는 갈락토오스 및 글루코오스로부터 유도되는 당 단위에 추가하여 숙신산 및 피르빈산 및 수의(隨意) 성분으로서의 아세트산, 또는 이들 산의 염으로부터 유도되는 단위를 포함하는 미생물에서 유래하는 다당류를 의미한다.

보다 구체적으로는 숙시노글리칸은 갈락토오스 단위: 1, 글루코오스 단위: 7, 숙신산 단위: 0.8 및 피르빈산 단위: 1에 수의 성분인 아세트산 단위를 포함하는 것이 있는 평균 분자량이 약 600만의 하기 구조식으로 표시되는 수용성 고분자이다.

[상기 화학식 2에 있어서,

Gluc은 글루코오스 단위를 Galac은 갈락토오스 단위를 나타내고, 또한 괄호내의 표시는 당 단위끼리의 결합 양식을 나타내며, 예를 들어, (β1, 4)는 β1-4 결합을 나타냄]

상기 숙시노글리칸의 공급원이 되는 미생물로서는 예를 들어 슈도모나스 속(Pseudomonas spp.), 리조비움 속(Rhizobium spp.), 알칼리게네스 속(Alcaligenes spp.) 또는 아그로박테리움 속(Agrobacterium spp.)에 속하는 세균을 들 수 있다. 이들 세균 중에서도 아그로박테리움 속에 속하는 세균인 아그로박테리움·투메파시엔스(Agrobacteriumㆍtumefaciens) I-736〔부다페스트 조약에 따라 1988년 3월 1일에 미생물 배양 체약국 수집기관(CNCM)에 기탁되어, I-736의 번호로 공식적으로 입수할 수 있음〕이 특히 숙시노글리칸의 공급원으로서 바람직하다.

숙시노글리칸은 이들 미생물을 배지 중에서 배양함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 대략 글루코오스, 수크로오스, 전분의 가수분해물 등의 탄소원; 카제인, 카제인염, 야채 분말, 효모 엑기스, 콘스팁리커(CSL) 등의 유기 질소원; 금속의 황산염, 인산염, 탄산염 등의 무기염류나 수의 미량 원소 등을 포함하는 배지에서 상기의 미생물을 배양함으로써 제조할 수 있다.

또한, 수중유형 화장료 중에 숙시노글리칸을 그대로 배합할 수 있는 것은 물론, 필요에 따라서 산 분해, 알칼리 분해, 효소 분해, 초음파 처리 등의 분해 처리물도 동일하게 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 수중유형 화장료는 자외선 흡수제나 자외선 방어제를 배합하고 자외선 차단 화장료에 바람직하게 사용할 수 있다.

자외선 흡수제로서는 통상 화장료에 사용되는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 파라아미노 안식향산 등의 안식향산 유도체계 자외선 흡수제, 안트라닐산 메틸 등의 안트라닐산 유도체계 자외선 흡수제, 살리실산 옥틸, 살리실산 페닐, 살리실산 호모멘틸 등의 살리실산 유도체계 자외선 흡수제, 디벤조일메탄 유도체계 자외선 흡수제, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2’-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2’-디히드록시-4,4’-디메톡시벤조페논, 2,2’, 4,4’-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4’-메틸벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산염 등의 벤조페논 유도체계 자외선 흡수제, 옥토크릴렌 등의 디페닐아크릴레이트 유도체계 자외선 흡수제, 메틸렌비스벤조트리아조릴테트라메틸부틸페놀 등의 벤조트리아졸 유도체계 자외선 흡수제, 에틸헥실트리아존 등의 트리아존 유도체계 자외선 흡수제, 3-(4’-메틸벤질리덴)-3-펜텐-2-온 등의 벤질리덴캄퍼 유도체계 자외선 흡수제, 페닐벤즈이미다졸 유도체계 자외선 흡수제, 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트 등의 계피산계 자외선 흡수제, 2,2’-디히드록시-5-메틸벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-5’-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 유도체계 자외선 흡수제, 폴리실리콘-15 등의 벤잘말로네이트 유도체 자외선 흡수제, 우로카닌산, 우로카닌산 에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2-(2’-히드록시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-이소부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 디벤잘라진, 디아니소일메탄, 멕소릴 등을 들 수 있다.

특히, 옥토크릴렌, 옥틸메톡시신나메이트, 4-tert-부틸-4’-메톡시벤조일메탄, 메틸렌비스벤조트리아조릴테트라메틸부틸페놀, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 디에틸아미노히드록시벤조일 안식향산 헥실, 에틸헥실트리아존, 페닐벤즈이미다졸설폰산, 디메티콘디에틸벤잘말로네이트, 디에틸헥실부타미드트리아존 및 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸로부터 선택되는 자외선 흡수제를 적절하게 조합시켜 사용하는 것이 바람직하고, 자외선 차단 효과가 높고, 경시 안정성이 우수한 자외선 차단 화장료를 수득할 수 있다.

자외선 흡수제의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 화장료 중 합계량으로 통상 0.1 질량% 내지 20 질량%이다.

본 발명의 조성물에는 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 통상 화장료에 사용되는 각종 성분, 예를 들어 보습제, 미백제, 분말, pH 조정제, 중화제, 산화방지제, 방부제, 항균제, 약제, 식물추출액, 향료, 색소 등을 배합할 수 있다.

보습제로서는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 크실리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이친 황산, 뮤코이틴 황산, 카로닌산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 락트산 나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르본산염, 알킬렌옥시드 유도체, 단쇄(短鎖) 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO)PO 부가물, 로사 록스부르기(Rosa roxburghii) 추출물, 서양 톱풀 추출물, 메리로트 추출물, 아미노산, 핵산, 엘라스틴 등의 단백질, 히알루론산, 콘드로이친 황산 등의 뮤코 다당류 등을 들 수 있다.

미백제로서는 예를 들어 L-아스코르빈산 및 그 유도체의 염, 트라넥삼산 및 그 유도체의 염, 알콕시살리실산 및 그 유도체의 염, 알부틴 등을 들 수 있다.

분말 성분으로서는 예를 들면, 무기 분말[예를 들면, 탈크, 카올린, 운모, 견운모(세리사이트), 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 퍼미큐라이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산스트론튬, 텅스텐산 금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산 칼슘[소(燒) 석고], 인산칼슘, 불소아파타이트, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더, 금속 비누(예를 들면, 미리스틴산 아연, 팔미틴산 칼슘, 스테아린산 알루미늄), 질화붕소 등]; 유기분말[예를 들면, 폴리아미드 수지 분말(나일론 분말), 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산 메틸 분말 등의 아크릴 수지 분말, 폴리스티렌 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 폴리사불화에틸렌 분말, 셀룰로스 분말, 폴리메틸실세스퀴옥산 분말, 실리콘 엘라스토머 분말 등]; 무기 백색 안료(예를 들면, 이산화티탄, 산화아연 등); 무기 적색계 안료[예를 들면, 산화철(벵갈라), 티탄산 철 등]; 무기 갈색계 안료(예를 들어, γ-산화철 등); 무기 황색계 안료(예를 들어, 황산화철, 황토 등); 무기 흑색계 안료(예를 들어, 흑산화철, 저차 산화티탄 등); 무기 자색계 안료(예를 들어, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등); 무기 녹색계 안료(예를 들어, 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산코발트 등); 무기 청색계 안료(예를 들어, 군청, 감청 등); 펄 안료(예를 들어, 산화티탄 코팅 마이카, 산화티탄 코팅 옥시염화비스무스, 산화티탄 코팅 탈크, 착색 산화티탄 코팅 마이카, 옥시염화비스무스, 생선 비늘박 등); 금속 분말 안료(예를 들면, 알루미늄 파우더, 구리 파우더 등); 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크 등의 유기 안료(예를 들면, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 오렌지색 203호, 오렌지색 204호, 황색 205호, 황색 401호 및 청색 404호 등의 유기 안료, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 오렌지색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호 및 청색 1호 등); 천연 색소(예를 들면, 클로로필, β-카로틴 등) 등을 들 수 있다.

또한, 미립자 산화티탄이나 미립자 산화아연 등의 자외선 방어 분말도 들 수 있다.

이들 분말은 목적에 따라서 소수화 처리나 친수화 처리된 것이어도 좋다. 소수화 처리로서는 화장료 용도로 사용되는 소수화 처리 분말을 조제하는 상법을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 고급 지방산, 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 중 어떤 계면활성제도 포함), 금속 비누, 유지, 왁스, 실리콘, 불소 화합물, 탄화수소, 덱스트린 지방산 에스테르 등의 물질 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 친수화 처리는 유기 처리, 무기 처리 모두 가능하다. 친수화 처리제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 다가 알콜, 다당류, 수용성 고분자, 금속 알콕시드, 물 유리 등을 들 수 있다.

pH 조정제로서는 락트산, 시트르산, 시트르산 나트륨, 글리콜산, 숙신산, 주석산, dl-말산, 탄산 칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있다.

산화방지제로서는 아스코르빈산, α-토코페롤, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔 등을 들 수 있다.

방부제, 항균제로서는 파라옥시 안식향산 에스테르, 페녹시에탄올, 안식향산, 살리실산, 석탄산, 소르빈산, 파라클로르메타크레졸, 헥사클로로펜, 염화벤잘코늄, 염화클로르헥시딘, 트리클로로카르바닐리드, 감광소 등을 들 수 있다.

본 발명의 수중유형 화장료는 피부나 모발 등의 외피에 적용되는 화장료, 의약품, 및 의약부 외품에 널리 적용하는 것이 가능하다. 또한, 제품 형태도 임의이고 유액, 크림, 유화형 파운데이션, 유화형 선스크린 등으로서 사용할 수 있고, 특히 자외선 차단 화장료로서 사용하는 데에 적합하다.

원리

도 1에서 종래형의 계면활성제에 의한 유화법과 이번 회에 채용한 3상 유화법의 개념도가 도시되어 있다.

종래의 계면활성제에 의한 유화법에서는 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이 계면활성제는 동일한 분자 내에 성질이 다른 친수기와 친유기를 가지므로, 오일의 입자에 대해서는 계면활성제의 친유기가 오일에 서로 용해되고, 또한 친수기는 오일 입자의 외측에 배향된 상태로 나열되어 있으므로 물에 융합되기 쉬워져, 수매체 중에 균일하게 혼합되어, O/W형 에멀젼을 생성한다.

그러나, 종래형의 이와 같은 유화법에 의하면, 계면활성제가 오일 표면에 흡착되고 단분자막 형상의 유화막을 형성하고 있으므로, 계면활성제의 종류에 따라 계면의 물성이 변화되는 문제가 있다. 또한, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 유적의 열 충돌에 의한 합일에 의해 유적의 크기는 점차 커지고, 마침내 오일과 계면활성제 수용액으로 분리된다. 이를 방지하게 위해서는 마이크로에멀젼을 형성시킬 필요가 있고, 다량의 계면활성제를 사용하지 않으면 안되는 경우가 있다.

그래서, 본 발명에서는 오일의 입자에 대해서 유화 분산제상으로서 베시클 입자를 부착시키고[도 1의 (b)], 이에 의해 수상-유화 분산제상-유상의 3상 구조를 형성하고, 상용성에 의한 계면 에너지를 저하시키지 않고, 열 충돌에 의한 합일을 일으키기 어렵게 하여 유화물의 장기 안정화를 도모하고 있다[도 2의 (b)]. 그리고, 이와 같은 계에서 저급 알콜을 사용함으로써 유화물의 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 본 발명의 유화 방법(3상 유화법)에 의하면, 상기 기구에 기초하여 소량의 유화 분산제에 의해 에멀젼을 형성하는 것이 가능하다.

(실시예)

이하, 구체예를 들어 본 발명에 대해서 추가로 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 배합량(%)은 특별히 기재가 없는 한 질량%이다.

<저급 알콜 배합에 의한 유화 입자의 안정성 평가>

(제조법)

표 1의 처방에 기초하여 하기에 나타내는 방법으로 수중유형 화장료를 제조했다.

하기 표 1에 기재된 수상에 양친매성 물질인 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체를 첨가·혼합하고 혼합액을 호모믹서에서 1 분간 처리하여, 베시클 입자를 포함하는 수상 파트를 작성했다. 수득된 수상 파트에 대해서 미리 균일 혼합된 표 1에 기재된 피유화 유성 성분을 호모믹서를 가하면서 서서히 첨가함으로써 수중유형 화장료를 수득했다.

(평가법)

이들 각 제조예의 조성물을 50 ㎖의 샘플관(직경 3 ㎝)에 넣고 실온에서 45 rpm의 속도로 4 시간 회전시키는 시험을 실시하고, 유화 조성물의 유화 정도를 시각에 의한 오일 부유의 유무의 확인으로 판단했다. 또한, 베시클 분산액 중에서의 베시클 입자의 평균 입자경은 입자도 분포계 FPAR-1000(오오즈카 덴시샤제)를 사용하여 동적 광산란법으로 측정하고, 유화 입자경의 측정은 광학현미경(OLYMPUS제BX51)으로 직접 관찰했다.

유화 조성물의 유화 안정성의 평가 기준

○: 육안으로 보아 오일 부유는 관찰되지 않았다.

△: 육안으로 보아 약간 오일 부유가 관찰되었다.

×: 육안으로 보아 상당량의 오일 부유가 관찰되었다.

상기 표 1에 도시한 바와 같이, 수상 파트에 포함되는 폴리옥시에틸렌(10)경화 피마자유로 형성되는 베시클의 평균 입자경은 에탄올을 전혀 배합하지 않았던 제조예 1-1에서도 에탄올을 각량 배합한 제조예 1-2~1-5에서도 크게 다른 점은 없었지만, 에탄올의 증량에 따라서 유화 안정성이 향상되고 특히 에탄올을 화장료 중 5 질량% 이상 배합한 경우에는 현저한 향상 효과가 인정되었다.

에탄올 배합에 의해 안정성이 향상되는 이유는 명백하지는 않지만 하나는 에탄올에 의해 베시클 입자의 강도나 유적 입자에 대한 부착력이 향상되고, 유화 입자의 합일이 더욱 억제되는 것으로 생각된다.

또한, 종래의 견지에서는 유화 조성물 중으로의 에탄올의 다량 배합은 현저하고 유화 안정성을 저하시키는 것으로 생각되고 있었으므로, 에탄올의 배합에 의해 유화 조성물의 안정성이 향상된다는 상기 결과는 의외인 것이었다.

또한, 에탄올의 배합량을 많게 함에 따라서 유화 조성물의 입자경은 작아지는 것이 명백해졌다.

상기 표 1의 제조예 1-1, 1-2 및 1-5에 대해서 수득된 수중유형 화장료를 촬영한 광학 현미경 사진을 각각 도 3~도 5에 도시했다. 각각의 광학 현미경 사진으로부터도 에탄올이 배합된 경우에 유화 입자경이 작아지는 것을 알 수 있다.

<EO 평균 부가 몰수에 의한 베시클 입자 형성의 검토>

다음에, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유가 수중에서 베시클 입자를 형성할 때의 바람직한 EO 평균 부가 몰수를 조사하기 위해, 표 2의 처방에 기초하여 수상에 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유를 호모믹서에서 분산한 분산액을 제조하고 그 외관을 관찰했다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체의 EO 평균 부가 몰수가 7인 것을 사용하면(제조예 2-1), 양친매성 물질인 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유는 수상 중에서 완전히 분산되지 않고, 상 층에 뜬 상태가 관찰되었다.

한편, EO 부가 몰수가 30, 40 및 60인 것을 사용하면(제조예 2-4~2-6), 외관은 반투명하고, 그 평균 입자경이 매우 미세해져 10 ㎚ 이하가 되었다.

또한, EO 부가 몰수가 10~20인 것을 사용하면(제조예 2-2~2-3), 외관은 백탁~반투명하고, 그 입자경은 30~200 ㎚가 되었다.

<EO 부가 몰수에 의한 유화 입자 안정성의 검토>

또한, 본 발명의 수중유형 화장료에서의 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체의 바람직한 EO 부가 몰수를 조사하기 위해, 표 3의 처방에 기초하여 상술한 제조예와 동일한 제법으로 수중유형 화장료(제조예 3-1~3-6)를 제조했다. 이들 각 제조예의 조성물의 유화 입자경을 측정하고, 또한 사용성을 평가했다. 또한, 제조부터 1개월 정치 후의 유화 안정성 및 표 1과 동일하게 롤링에 의한 유화 안정성을 각각 시각으로 평가했다. 유화 입자경의 측정은 광학 현미경(OLYMPUS제 BX51)로 직접 관찰했다.

사용성의 평가 기준

○: 조성물은 산뜻하고 피부로의 스며듬이 빨라졌다.

△: 조성물은 약간 산뜻하고 약간 미끄러움이 느껴졌다.

×: 조성물은 끈적거리고 미끄러움이 느껴졌다.

각 제조예에 대한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

상기 표 3에서 EO의 평균 부가 몰수가 30, 40 또는 60인 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유를 사용한 경우(제조예 3-3~3-5), 유화 입자경은 크고, 사용성도 떨어지는 경향이 있고, 또한 오일 부유가 관찰되었다.

한편, EO 평균 부가 몰수가 20인 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체를 배합한 제조예 3-2에서는 약간 오일 부유가 관찰되었지만, 유화 입자경이 1~5 ㎛로 작고, 사용성이 우수한 유화 조성물이 수득되었다.

그리고, EO 평균 부가 몰수가 10인 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체를 배합한 제조예 3-1에서는 유화 입자경이 1~5 ㎛로 작고, 산뜻한 피부로의 스며듬이 빠른 사용성을 갖고, 또한 오일 부유도 관찰되지 않았다.

또한, EO 평균 부가 몰수가 10 및 20인 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체를 병용한 제조예 3-6에서는 유화입자경이 1~5 ㎛으로 작고, 산뜻한 피부로의 스며듬이 빠른 사용성을 갖고 또한 오일 부유도 관찰되지 않았다.

이상에 의해 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체의 EO 평균 부가 몰수는 10~20이 바람직한 것이 명백해졌다.

<증점제의 검토>

표 4의 처방에 기초하여 상술한 제조예와 동일한 제법으로 수중유형 화장료(시험예 4-1~4-7)를 제조하고, 각 조성물의 유화 입자경을 측정했다. 또한, 상기 표 1의 경우와 동일하게 유화 안정성 시험을 실시하고, 유화 조성물의 유화 상태를 시각에 의한 오일 부유 유무의 확인으로부터 판단했다.

표 4로부터 명백한 바와 같이 증점제로서 카르복시비닐폴리머, 숙시노글리칸, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 잔탄검을 사용한 경우에는 특히 오일이 부유되지 않고 유화 안정성이 좋은 것에 비해, 다른 증점제를 사용한 경우에는 오일 부유가 두드러지는 경우가 있었다.

<유화 방법의 검토>

*1 제조 공정

공정 A(3상 유화법): 수상에 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유를 첨가·혼합하고, 혼합액을 호모믹서에서 1 분간 처리하여, 베시클 입자를 포함하는 수상 파트를 작성했다. 수득된 수상 파트에 대해서 미리 균일 혼합된 피유화 유성 성분을 호모믹서를 작동시키면서 서서히 첨가함으로써, 수중유형 화장료를 수득했다.

공정 B: 피유화 유성 성분에 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유를 혼합하고, 미리 균일하게 혼합된 수상 파트에 호모 믹서를 작동시키면서 서서히 첨가함으로써 수중유형 화장료를 수득했다.

표 5로부터도 알 수 있는 바와 같이, 3상 유화법(공정 A)에서 제조한 수중유형 화장료에서 EO 평균 부가 몰수가 10~20의 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유에서는 에탄올의 병용에 의해 유화 안정성이 향상된다(제조예 5-1 vs 제조예 5-3).

이에 대해서, 3상 유화법에서 제조한 경우에도 평균 부가 몰수가 20을 초과하는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유를 사용한 경우에는 에탄올을 병용해도 유화 안정성의 향상은 인정되지 않는다(제조예 5-2 vs 제조예 5-4).

한편, 종래의 유화 방법인 공정 B를 사용하여 제조한 경우에는 유화에 적당한 EO 평균 부가 몰수(예를 들어 60몰)의 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유를 사용함으로써 유화 안정성이 양호한 수중유형 화장료가 수득되었지만, 에탄올을 병용하면 유화 안정성은 현저하게 저하된다(제조예 5-6 vs 제조예 5-8). 그리고, 종래의 유화법으로 제조한 경우에는 EO 평균 부가 몰수가 10~20의 범위이어도 에탄올의 유무에 관계 없이 유화 안정성이 좋은 수중유형 화장료는 수득되지 않는다(제조예 5-5 및 제조예 5-7).

이상의 결과에서 EO의 평균 부가 몰수가 10~20인 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 베시클 분산액 중에 저급 알콜이 공존한 수상에 피유화 유성 성분을 혼합시킴으로써, 유화 안정성이 우수한 수중유형 화장료를 수득할 수 있는 것이 명백해졌다.

이하, 본 발명의 화장료의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들 처방예에 전혀 한정되는 것이 아니다.

처방예 1: 자외선 차단 수중유형 유액

(1) 폴리옥시에틸렌(10) 경화 피마자유 3.0

(2) 디메티콘 3.0

(3) 옥토크릴렌 5.0

(4) 옥틸메톡시신나메이트 5.0

(5) t-부틸메톡시디벤조일메탄 2.0

(6) 숙신산 디에틸헥실 2.0

(7) 세바신산 디이소프로필 1.0

(8) 숙시노글리칸 0.05

(9) 잔탄검 0.1

(10) 히드록시에틸셀룰로스 0.01

(11) 카르복시비닐폴리머 0.1

(12) 트라넥삼산 1.0

(13) 디프로필렌글리콜 5.0

(14) 킬레이트제 적량

(15) 방부제 적량

(16) 향료 적량

(17) 에탄올 10.0

(18) 정제수 잔여

(제법)

(1), (17)~(18)을 혼합하고 호모믹서에서 혼합한 후 추가로 (8)~(15)를 혼합하고, (2)~(7), (16)을 호모믹서를 가하면서 첨가했다.

처방예 2: 미용액

A. 수상부

(1) 폴리옥시에틸렌(10) 경화 피마자유 3.0

(2) 1,3-부틸렌글리콜 10.0

(3) 글리세린 10.0

(4) 소르비톨 3.0

(5) 폴리에틸렌글리콜1000 2.0

(6) 쿠인시드 추출액 0.5

(7) 히알루론산 0.001

(8) 살리실산 0.1

(9) 에탄올 5.0

(10) 카르복시비닐폴리머 0.1

(11) 알킬변성카르복시비닐폴리머 0.08

(PEMULEN TR-2)

(12) 방부제 적량

(13) 킬레이트제 적량

(14) 완충제 적량

(15) 정제수 잔여

B. 유상부

(16) 디메티콘코폴리올 0.1

(17) 유동 파라핀 2.0

(18) 이소스테아린산 0.01

(19) 디메틸폴리실록산 2.0

(20) 유비퀴논 0.03

(21) 비타민 E 아세테이트 0.05

(22) 향료 적량

C. 중화제

(23) 가성 칼리 적량

(제법)

실온에서 (15)에 (6)을 혼합하여 균일하게 용해한 후 남은 수상 성분을 첨가하여 충분히 교반하고 A상(수상부)을 수득했다. 미리 조제한 B상(유상부)과 혼합하고, 호모믹서에서 유화 입자를 균일하게 하여, 그 후 중화제(23)로 중화했다.

처방예 3: 수중유형 유액 파운데이션

(1) 폴리옥시에틸렌(20) 경화 피마자유 2.0

(2) 에탄올 7.0

(3) 1,3-부틸렌글리콜 5.0

(4) 글리세린 3.0

(5) 디메틸폴리실록산 8.0

(6) 2-에틸헥산산 세틸 5.0

(7) 데카메틸시클로펜타실록산 5.0

(8) 파라메톡시계피산 2-에틸헥실 5.0

(9) 아세트산 DL-α-토코페롤 0.1

(10) 산화티탄 4.0

(11) 카올린 3.0

(12) 무수 규산 5.0

(13) 히알루론산 나트륨 0.1

(14) 벵갈라 적량

(15) 황산화철 적량

(16) 흑산화철 적량

(17) 잔탄검 0.1

(18) 파라옥시 안식향산 에스테르 적량

(19) 향료 적량

(20) 정제수 잔여

(제법)

(1)~(4), (10)~(18), (20)을 혼합하고 호모믹서에서 혼합한 후, (5)~(9), (19)를 혼합한 유상에 대해서, 호모 믹서를 작동시키면서 첨가했다.

처방예 4: 자외선 차단 유액

A. 수상부

이온 교환수 잔여

에탄올 10

한천 0.1

카르복시비닐폴리머 0.12

PEG/PPG-17/4디메틸에테르 5

중화제 적량

방부제 적량

B. 양친매성 물질

폴리옥시에틸렌(10) 경화 피마자유 3

C. 피유화 유성 성분

옥토크릴렌 5

옥틸메톡시신나메이트 5

t-부틸메톡시디벤조일메탄 2

디메티콘

(제법)

수상에 양친매성 물질을 첨가·혼합하고 혼합액을 호모믹서에서 1 분간 처리하여, 베시클 입자를 포함하는 수상 파트를 작성했다. 수득된 수상 파트에 대해서 미리 균일 혼합된 피유화 유성 성분을 호모믹서를 가하면서 서서히 첨가하고 수중유형 화장료를 수득했다.

이상의 각 처방예의 화장료는 모두 촉촉하고 산뜻한 사용 감촉을 갖고, 또한 유화 안정성이 우수한 것이었다.

처방예 5: 자외선 차단 유액

(1) 폴리옥시에틸렌(10 몰 부가) 경화 피마자유 3.0

(2) 이소노난산 에틸헥실(IOB=0.2) 3.0

(3) 데카메틸시클로펜타실록산 2.0

(4) 옥토크릴렌 4.0

(5) t-부틸메톡시디벤조일메탄 2.0

(6) 숙신산 디2-에틸헥실(IOB=0.32) 2.0

(7) 이소헥사데칸 1.0

(8) 숙시노글리칸 0.05

(9) 잔탄검 0.1

(10) 히드록시에틸셀룰로스 0.01

(11) 아크릴산 아미드/AMPS 공중합체(유효분 40 %) 1.0

(상품명: 세피겔 305, SEPIC사제)

(12) 트라넥삼산 1.0

(13) 디프로필렌글리콜 4.0

(14) 에데트산염 0.01

(15) 페녹시에탄올 0.5

(16) 향료 0.1

(17) 에탄올 9.0

(18) 정제수 잔여

(제법)

(1), (17), (18)을 혼합하고, 호모믹서에서 혼합한 후 (2)~(7), (16)을 호모믹서를 작동시키면서 첨가한다. 이어서, (8)~(15)를 첨가하여 목적의 자외선 차단 유액을 수득했다.

처방예 6: 항노화 미용액

A. 수상부

(1) 폴리옥시에틸렌(10 몰 부가) 경화 피마자유 3.0

(2) 1,3-부틸렌글리콜 5.0

(3) 글리세린 7.0

(4) 크실리톨 3.0

(5) 폴리에틸렌글리콜 1000 2.0

(6) 피페리딘프로피온산 1.0

(7) 녹차 추출액 0.1

(8) 효모 엑기스 0.1

(9) 히알루론산 0.1

(10) 비닐피롤리돈/AMPS 공중합체 0.8

(상품명: ARISTOFLEX AVC, CLARIANT사제)

(11) 알킬변성 카르복시비닐폴리머 0.08

(상품명: Pemulen TR-2, Lubrizol사제)

(12) 메틸파라벤 0.1

(13) 에데트산염 0.05

(14) 페녹시에탄올 0.3

(15) 에탄올 5.0

(16) 정제수 잔여

B. 유상부

(17) 디메티콘 20 mPa·s 1.0

(18) α-올레핀올리고머 1.0

(19) 이소데실벤조에이트(IOB=0.23) 4.0

(20) 데카메틸시클로펜타실록산 2.0

(21) 비타민E아세테이트 0.1

(22) 비타민A팔미테이트 0.1

(23) 향료 적량

C. 중화제

(24) 수산화칼륨 적량

(제법)

실온에서 (15), (16)에 (1)을 혼합하고 호모믹서에서 균일하게 교반하여, 베시클 입자를 조제한다. 이어서, 미리 조제한 B상(유상부)와 혼합하여, 호모믹서에서 유화 입자를 균일하게 하고, 그 후 나머지 수상 성분을 첨가하고 마지막으로 중화제(24)를 첨가하여 목적의 항노화 미용액을 수득했다.

처방예 7: 미백 미용액

A. 수상부

(1) 폴리옥시에틸렌(10 몰 부가) 경화 피마자유 3.0

(2) 디프로필렌글리콜 2.0

(3) 1,3-부틸렌글리콜 3.0

(4) 글리세린 7.0

(5) 에리스리톨 3.0

(6) 폴리에틸렌글리콜 1000 2.0

(7) 아스코르빈산 글루코시드 2.0

(8) 아스코르빈산 인산 에스테르마그네슘 0.1

(9) 뽕나무 근피 엑기스 0.2

(10) 윈터베고니아 뿌리 엑기스 0.2

(11) 범의귀 엑기스 0.2

(12) 히알루론산 0.1

(13) 디메틸아크릴아미드/AMPS크로스폴리머 2.0

(상품명: SUpolymer G-1, 도호 가가쿠사제)

(14) 알킬 변성 카르복시비닐폴리머 0.08

(상품명: Pemulen TR-2, Lubrizol사제)

(15) 메틸파라벤 0.1

(16) 에데트산염 0.05

(17) 페녹시에탄올 0.3

(18) 에탄올 9.0

(19) 정제수 잔여

B. 유상부

(20) 이소도데칸 1.0

(21) 유동 파라핀 1.0

(22) 네오펜탄산 이소데실(IOB=0.2) 5.0

(23) 데카메틸시클로펜타실록산 1.0

(24) 향료 적량

C. 중화제

(25) 수산화칼륨 적량

(제법)

실온에서 (18), (19)에 (1)을 혼합하여 호모믹서에서 균일하게 교반하고 베시클 입자를 조제한다. 이어서, 미리 조제한 B상(유상부)과 혼합하고, 호모믹서에서 유화 입자를 균일하게 하여, 남은 수상 성분을 첨가한다. 그 후, 마지막으로 중화제(25)를 첨가하고, 목적의 미백 미용액을 수득했다.

처방예 5~7의 수중유형 화장료는 모두 유화 안정성이 우수하고, 또한 사용성(펴짐, 피부 친화력, 끈적거림이 없음, 당김감)이 우수한 것이었다.

처방예 8: 자외선 차단 유액

(1) 폴리옥시에틸렌(10 몰 부가) 경화 피마자유 3.0

(2) 이소노난산 에틸헥실(IOB=0.2) 3.0

(3) 데카메틸시클로펜타실록산 2.0

(4) 옥토크릴렌 4.0

(5) t-부틸메톡시디벤조일메탄 2.0

(6) 숙신산 디2-에틸헥실(IOB=0.32) 2.0

(7) 이소헥사데칸 1.0

(8) 숙시노글리칸 0.05

(9) 잔탄검 0.1

(10) 히드록시에틸셀룰로스 0.01

(11) 카르복시비닐폴리머 0.1

(12) 트라넥삼산 1.0

(13) 디프로필렌글리콜 4.0

(14) 에데트산염 0.01

(15) 페녹시에탄올 0.5

(16) 향료 0.1

(17) 에탄올 9.0

(18) 정제수 잔여

(제법)

(1), (17), (18)을 혼합하여 호모믹서에서 혼합한 후, 추가로 (8)~(15)를 혼합하고, (2)~(7), (16)을 호모믹서를 작동시키면서 첨가했다.

처방예 9: 항노화 미용액

A. 수상부

(1) 폴리옥시에틸렌(10 몰 부가) 경화피마자유 3.0

(2) 1,3-부틸렌글리콜 5.0

(3) 글리세린 7.0

(4) 크실리톨 3.0

(5) 폴리에틸렌글리콜1000 2.0

(6) 피페리딘프로피온산 1.0

(7) 녹차 추출액 0.1

(8) 효모 엑기스 0.1

(9) 히알루론산 0.1

(10) 카르복시비닐폴리머 0.1

(11) 알킬 변성 카르복시비닐폴리머 0.08

(상품명: Pemulen TR-2, Lubrizol사제)

(12) 메틸파라벤 0.1

(13) 에데트산염 0.05

(14) 페녹시에탄올 0.3

(15) 에탄올 5.0

(16) 정제수 잔여

B. 유상부

(17) 디메티콘 20 mPa·s 1.0

(18) α-올레핀올리고머 1.0

(19) 이소데실벤조에이트(IOB=0.23) 4.0

(20) 데카메틸시클로펜타실록산 2.0

(21) 비타민E 아세테이트 0.1

(22) 비타민A 팔미테이트 0.1

(23) 향료 적량

C. 중화제

(24) 수산화칼륨 적량

(제법)

실온에서 (15), (16)에 (1)을 혼합하여 호모믹서에서 균일하게 교반하고 베시클 입자를 조제한다. 이어서, 남은 수상 성분을 첨가하고 충분히 교반하여 A상(수상부)를 수득했다. 미리 조제한 B상(유상부)과 혼합하여 호모믹서에서 유화 입자를 균일하게 하고, 그 후 중화제(24)를 첨가했다.

처방예 10: 미백 미용액

A. 수상부

(1) 폴리옥시에틸렌(10 몰 부가) 경화 피마자유 3.0

(2) 디프로필렌글리콜 2.0

(3) 1,3-부틸렌글리콜 3.0

(4) 글리세린 7.0

(5) 에리스리톨 3.0

(6) 폴리에틸렌글리콜1000 2.0

(7) 아스코르빈산 글루코시드 2.0

(8) 아스코르빈산 인산 에스테르마그네슘 0.1

(9) 뽕나무 근피 엑기스 0.2

(10) 윈터베고니아 뿌리 엑기스 0.2

(11) 범의귀 엑기스 0.2

(12) 히알루론산 0.1

(13) 잔탄검 0.15

(14) 알킬 변성 카르복시비닐폴리머 0.08

(상품명: Pemulen TR-2, Lubrizol사제)

(15) 메틸파라벤 0.1

(16) 에데트산염 0.05

(17) 페녹시에탄올 0.3

(18) 에탄올 9.0

(19) 정제수 잔여

B. 유상부

(20) 이소도데칸 1.0

(21) 유동 파라핀 1.0

(22) 네오펜탄산 이소데실(IOB=0.2) 5.0

(23) 데카메틸시클로펜타실록산 1.0

(24) 향료 적량

C. 중화제

(25) 수산화칼륨 적량

(제법)

실온에서 (18), (19)에 (1)을 혼합하고 호모믹서에서 균일하게 교반하여 베시클 입자를 조제한다. 이어서, 나머지 수상 성분을 첨가하고, 충분히 교반하여 A상(수상부)을 수득했다. 미리 조제한 B상(유상부)과 혼합하여 호모믹서에서 유화 입자를 균일하게 하고, 그 후 중화제(25)를 첨가했다.

처방예 8~10의 수중유형 화장료는 모두 사용성(펴짐, 피부 친화력, 끈적거림없음)이 우수하고, 또한 유화 안정성이 우수한 것이었다.

처방예 11: 미용액

(1) 폴리옥시에틸렌(10) 경화피마자유 2.0

(2) 디메티콘 3.0

(3) 테트라(베헨산/안식향산/에틸헥산산)펜타에리스리트 3.0

(4) 테트라2-에틸헥산산 펜타에리스리트 2.0

(5) 스쿠알란 2.0

(6) 카르복시비닐폴리머 0.2

(7) 수산화칼륨 적량

(8) 디프로필렌글리콜 5.0

(9) 글리세린 5.0

(10) 히알루론산 나트륨 0.001

(11) 글리틸리틴산 디칼륨 0.1

(12) 잔탄검 0.1

(13) 페녹시에탄올 적량

(14) 아세트산토코페롤 0.1

(15) 향료 적량

(16) 정제수 잔여

(17) 에탄올 7.0

(제법)

(1), (16), (17)을 혼합하고 호모믹서에서 혼합한 후, 70 ℃로 가온한 (2)~(5), (14)~(15)를 호모믹서를 작동시키면서 첨가하여 유화했다. 또한, (6), (8)~(13)을 혼합한 후, (7)을 사용하여 중화했다.

처방예 12: 수중유형 자외선 차단 유액

(1) 폴리옥시에틸렌(10) 경화 피마자유 3.0

(2) 디메티콘 1.0

(3) 디이소스테아린산 글리세린 3.0

(4) 옥토크릴렌 5.0

(5) 옥틸메톡시신나메이트 5.0

(6) t-부틸메톡시디벤조일메탄 2.0

(7) 숙신산 디에틸헥실 2.0

(8) 숙시노글리칸 0.3

(9) 트라넥삼산 1.0

(10) 디프로필렌글리콜 5.0

(11) 에데트산 삼나트륨 0.1

(12) 페녹시에탄올 0.5

(13) 향료 적량

(14) 정제수 잔여

(15) 에탄올 7.0

(제법)

(1), (14), (15)를 혼합하고 호모믹서에서 혼합한 후, 70 ℃로 가온한 (2)~(7), (13)을 호모믹서를 가하면서 첨가하여 유화했다. 또한, (8)~(12)를 가하여 혼합했다.

처방예 13: 수중유형 유액 파운데이션

(1) 폴리옥시에틸렌(20) 경화 피마자유 2.0

(2) 1,3-부틸렌글리콜 5.0

(3) 글리세린 3.0

(4) 디메틸폴리실록산 2.0

(5) N-라우로일-L-글루타민산디(피토스테릴·2-옥틸도데실) 2.0

(6) 디네오펜탄산트리프로필렌글리콜 6.0

(7) 2-에틸헥산산 세틸 2.0

(8) 아세트산 DL-α-토코페롤 0.1

(9) 산화티탄 4.0

(10) 카올린 3.0

(11) 무수 규산 2.0

(12) 벵갈라 적량

(13) 황산화철 적량

(14) 흑산화철 적량

(15) 잔탄검 0.3

(16) 메틸파라벤 0.2

(17) 향료 적량

(18) 정제수 잔여

(19) 에탄올 7.0

(제법)

(1), (18), (19)를 혼합하고 호모믹서에서 혼합한 후, 70 ℃로 가온한 (2)~(8), (17)을 호모믹서를 작동시키면서 첨가하여 유화했다. 또한, (9)~(16)를 가하여 혼합했다.

처방예 11~13의 수중유형 화장료는 모두 고극성유를 포함하는 수중유형 유화 화장료에 특유의 끈적거림이 없고, 촉촉하고 산뜻한 사용감을 갖고, 유화 안정성도 우수한 것이었다.

Claims (8)

1. (a) 피유화 유성 성분으로 이루어진 유적 입자(油滴 粒子);
   (b) 상기 유적 입자를 안정화시키기 위한 베시클 입자; 및
   (c) 물과 에탄올을 포함하는 수상(水相)을 포함하며,
   상기 베시클 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수(E)가 10 내지 20의 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체인 양친매성 물질에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 수중유형 화장료:
   (화학식 1)
   

   

   
   (상기 화학식 1에 있어서,
   E=L+M+N+X+Y+Z임.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 양친매성 물질은 자발적으로 베시클 입자를 형성하며, 상기 베시클 입자는 상기 유적 입자 표면에 국소적으로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 수중유형 화장료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 에탄올의 함유량이 화장료 전량에 대해서 5 질량% 내지 50 질량%인 것을 특징으로 하는 수중유형 화장료.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수중유형 화장료.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 자외선 흡수제가 옥토크릴렌, 옥틸메톡시신나메이트, 4-tert-부틸-4’-메톡시벤조일메탄, 메틸렌비스벤조트리아조릴테트라메틸부틸페놀, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 디에틸아미노히드록시벤조일 안식향산 헥실, 에틸헥실트리아존, 페닐벤즈이미다졸설폰산, 디메티콘디에틸벤잘말로네이트, 디에틸헥실부타미드트리아존 및 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 수중유형 화장료.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   추가로, 카르복시비닐폴리머, 숙시노글리칸, 한천, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 잔탄검으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수중유형 화장료.
7. 물과 에탄올을 포함하는 수상과 자발적으로 베시클을 형성하는 제 1 항에 기재된 양친매성 물질을 혼합하고, 상기 수상 내에 베시클 입자가 형성된 베시클 분산액을 수득하고; 및
   상기 베시클 분산액에 피유화 유성 성분을 혼합시켜 수중유형 화장료를 수득하는 것을 특징으로 하는 수중유형 화장료의 제조 방법.
8. 삭제

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