CN102238934B - 一种水包油型化妆品 - Google Patents
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Abstract
一种乳化稳定性优异的水包油型化妆品。所述水包油型化妆品含有:(a)由被乳化的油性成分构成的油滴粒子、(b)用于使该油滴粒子稳定化的囊泡粒子、以及(c)含有水和碳原子数1~4的一元脂肪醇的水相。所述囊泡粒子是由自发形成囊泡粒子的双亲性物质所形成的,优选局限于油滴粒子表面。所述双亲性物质为下述通式(1)所示的聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物,环氧乙烷的平均加成摩尔数(E)优选为10~20。
Description
相关申请
本申请要求2008年12月3日在日本提出申请的日本专利申请2008-308876号优先权,并将其内容引用到本申请中。
技术领域
本发明涉及一种水包油型化妆品,尤其涉及对含有低级醇的水包油型化妆品的乳化稳定性的改良。
背景技术
一般来说,在使用含有功能性油的油分进行水包油型乳化时,通常采用将亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂两者组合,使其符合被乳化物所需要的HLB进行乳化的方法。但是,该方法由于要选择最适合乳化的活性剂,因此非常繁杂且需要消耗大量劳力,且在多种油分混合在一起的情况下、或者在硅酮油或极性油等配比比例多的情况下,乳化稳定性差,因此难以获得稳定性良好的水包油型化妆品。
对此,已有文献报道了将在油/双亲性物质/水系中作为独立相存在的双亲性物质的囊泡粒子通过范德华力附着到油性基剂表面,从而进行乳化的三相乳化法,所述三相乳化法与现有一般的O/W型乳胶相比,显示出非常好的稳定性(专利文献1)。
但是,上述三相乳化法,也不能满足乳化稳定性的要求。
另一方面,低级醇在赋予肌肤清凉感、速干感的同时,具有收敛、清洗、杀菌、促进干燥的作用,因此适用于各种化妆品中。但是,对于乳液、乳霜等乳化组合物,如果加入大量的低级醇,虽然能够保持清爽感的使用触感,但另一方面通常会降低体系的硬度及粘度,存在乳化稳定性变差的倾向。
现有技术文献
专利文献1:专利第3855203号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术问题而完成的,其目的在于提供一种乳化稳定性优异的水包油型化妆品。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的,本发明人等进行了深入研究,结果发现如果在上述三相乳化水包油型组合物中使用低级醇,与现有认识相反,其会提高乳化稳定性。例如,将自发形成囊泡的双亲性物质与含有低级醇的水相混合,在水相内形成囊泡粒子,得到囊泡分散液;然后在所述分散液中混合待乳化油性成分,从而获得乳化稳定性优异的水包油型化妆品。
在所述专利文献1中,完全没有关于混配有低级醇的化妆品、以及通过低级醇使乳化稳定性提高的记载。
本发明的第一主题,即,一种水包油型化妆品,其包括:
(a)由待乳化的油性成分构成的油滴粒子;
(b)用来使该油滴粒子稳定化的囊泡粒子;以及
(c)含有水和碳原子数1~4的一元脂肪醇的水相。
在所述水包油型化妆品中,所述囊泡粒子是通过自发形成囊泡粒子的双亲性物质所形成的,优选局限在所述油滴粒子的表面。
在所述水包油型化妆品中,所述双亲性物质为下述通式(1)所示的聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物,环氧乙烷的平均加成摩尔数(E)优选为10~20。
通式(1)中,E=L+M+N+X+Y+Z。
在前述任一所述的水包油型化妆品中,所述醇的含量优选为化妆品总量的5~50质量%。
在前述任一所述的水包油型化妆品中,优选含有紫外线吸收剂。并且,在所述水包油型化妆品中,所述紫外线吸收剂优选为选自奥克立林(octocrilene)、甲氧基肉桂酸辛酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯、乙基己基三嗪酮、苯基苯并咪唑磺酸、亚苄基丙二酸盐聚硅氧烷、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑中的一种或两种以上。
在前述任一所述的水包油型化妆品中,优选还含有选自羧基乙烯基聚合物、琥珀酰聚糖、琼脂、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶中的一种或两种以上。
本发明的第二主题,即水包油型化妆品的制备方法,其特征在于,将含有水及乙醇的水相与自发形成囊泡的双亲性物质混合,在该水相内形成囊泡粒子,得到囊泡分散液;
使待乳化的油性成分与所述分散液混合,得到水包油型化妆品。
有益效果
本发明通过使用低级醇,使囊泡粒子附着到由待乳化的油性成分所构成的油滴粒子上,能够显著提高在水相中被乳化的水包油型化妆品的稳定性。
附图说明
图1为乳化机理示意图;(a)为说明现有表面活性剂的单分子膜吸附机理的示意图,(b)为说明囊泡粒子的附着机理的示意图。
图2(a)为说明在现有的吸附分子类型中,由热碰撞引起的现象的示意图;(b)为说明在囊泡粒子附着类型中,由热碰撞引起的现象的示意图。
图3为未混配低级醇(乙醇)的三相乳化组合物的光学显微镜照片。
图4为混配有2%低级醇(乙醇)的三相乳化组合物的光学显微镜照片。
图5为混配有15%低级醇(乙醇)的三相乳化组合物的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明并不限于此。
本发明的水包油型化妆品是三相乳化水包油型组合物,其是将待乳化的油性成分作为油滴粒子乳化分散于水相中,囊泡粒子局限在该油滴粒子表面。因此,与现有的水包油型组合物相比,乳化稳定性优异,并且,由于添加有低级醇,因此与现有的三相乳化水包油型组合物相比,乳化稳定性也更优异。
本发明的水包油型化妆品,优选在含有水和低级醇的水相中加入自发形成囊泡粒子的双亲性物质,用均质机(homomixer)等搅拌机混合,在水相中形成囊泡粒子,得到囊泡分散液;然后,在获得的分散液中混合待乳化的油性成分,使其乳化,从而能够获得本发明的水包油型化妆品。低级醇可以至少在乳化前与囊泡粒子共存,例如也可以在不含有低级醇的水相中形成囊泡后,再添加低级醇,然后混合待乳化的油性成分,使其乳化。但从稳定化效果方面来看,优选上述在事先添加有低级醇的水相中形成囊泡的方式。
本发明所使用的水相中,还可以添加除水、低级醇以外的水溶性成分。作为水溶性成分没有特别限制,除水性溶剂外,在不影响稳定性的范围内还可以加入在化妆品、医药品等中通常所使用的水溶性成分。
水相的加入量没有特别限制,但在化妆品中通常为20~90质量%。
本发明中所使用的低级醇,可以使用碳原子数1~4的一元脂肪醇,例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的一种或两种以上,如果考虑到稳定性方面,尤其优选乙醇。
本发明中所使用的低级醇的加入量没有特别限制,但优选为化妆品总量的5~50质量%。低级醇的加入量过少时,有时无法得到充分的乳化稳定化效果。此外,随着低级醇含量的增加,乳化稳定化效果会提高,但即使超过50质量%,也不能进一步提高乳化稳定性并且不经济,还会出现使用感差的情况。
作为上述待乳化的油性成分,只要是通常用于化妆品的任意油性成分均可以加入。例如可以加入选自油脂、蜡类、烃油、硅油、高级脂肪酸、高级醇、合成油脂、天然油脂等的任意成分,只要不损害本发明的效果就没有特别限制。
待乳化的油性成分的加入量没有特别限制,但在化妆品中通常为总量的0.1~30质量%。
作为油脂,例如有鳄梨油、山茶油、甲鱼油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、胡麻油、桃仁油、小麦胚芽油、油茶油、蓖麻油、亚麻油、红花油、棉籽油、紫苏油、大豆油、花生油、茶籽油、日本肉豆蔻油、米糠油、泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油酯、可可脂、椰油、马脂肪、氢化椰油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、漆油、氢化油、牛脚油、野漆果蜡、氢化蓖麻油等。
作为蜡类,例如有蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、醋酸羊毛脂、液态羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇酯、POE胆固醇醚、羊毛脂肪酸聚乙二醇酯、POE加氢羊毛脂醇醚等。
作为烃油,例如可以例举异十六烷、异十二烷等。
作为硅油,例如有二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、十甲基聚硅氧烷、十二甲基聚硅氧烷、四甲基四氢基硅氧烷、二甲基环四硅氧烷、二甲基环五硅氧烷等直链或环状聚硅氧烷等。
作为高级脂肪酸,例如有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、十一烯酸、松浆油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。
作为高级醇,例如有直链醇(例如月桂醇、十六醇、硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、油醇、十八醇十六醇等)、支链醇(例如单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。
作为合成油脂,例如有肉豆蔻酸异丙酯、辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙基酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸十六烷基酯、乳酸肉豆蔻酯、醋酸羊毛脂、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异十六烷基酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、新戊二醇二癸酸酯、苹果酸二异硬脂醇酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙酯、三异硬脂酸三羟甲基丙酯、四-2-乙基己酸戊烷赤藓糖醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、十六烷基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十 一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油醇油酸酯、十八醇十六醇混合物、乙酰基甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸铵、柠檬酸三乙酯。
作为天然油脂,例如有鳄梨油、山茶油、甲鱼油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、胡麻油、桃仁油、小麦胚芽油、油茶油、蓖麻油、亚麻油、红花油、棉籽油、紫苏油、大豆油、花生油、茶籽油、日本肉豆蔻油、米糠油、泡桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯。
当使用油脂时,IOB值优选为0.1~0.6。IOB值小于0.1的油脂,在使用感方面不清爽,会出现感觉粘腻的情况。另一方面,IOB值超过0.6的油脂,易溶于水,无法发挥作为油分的功能,会出现乳化稳定性差的情况。
对规定IOB值的有机概念图论进行说明,所谓的有机概念图是指,将所有有机化合物的根源设为甲烷(CH4),其他化合物均看作是甲烷的衍生物,对其碳原子数、取代基、变形部、环等分别设定一定的数值,合计其得分,求出有机性值、无机性值,并且标绘在以有机性值为X轴、无机性值为Y轴的图上。该有机概念图如《有机概念图—基础和应用—》(甲田善生著,三共出版,1984)等所示。有机概念图中的IOB值是指,有机概念图中的无机性值(IV)相对于有机性值(OV)的比值,即“无机性值(IV)/有机性值(OV)”。
IOB值为0.1~0.6的油脂没有特别限制,例如可以为如下所示的化合物:肉豆蔻酸异丙酯(IOB=0.18)、异壬酸异癸酯(IOB=0.19)、辛基十二醇新戊酸酯(IOB=0.13)、异硬脂醇新戊酸酯(IOB=0.14)、棕榈酸异丙酯(IOB=0.16)、月桂酸己酯(IOB=0.17)、己基癸醇乙基 己酸酯(IOB=0.13)、异十三醇异壬酸酯(IOB=0.16)、异硬脂酸异丙酯(IOB=0.15)、异硬脂酸乙酯(IOB=0.15)、棕榈酸乙基己酯(IOB=0.13)、辛基十二醇新癸酸酯(IOB=0.11)、聚甘油酯-2四异硬脂酸酯(IOB=0.17)、四异硬脂酸季戊四醇酯(IOB=0.15)、异鲸蜡醇肉豆蔻酸酯(IOB=0.10)、三异硬脂酸三羟甲基丙酯(IOB=0.16)、新戊二醇二酯(IOB=0.32)、三羟甲基丙烷三(乙基己酸)酯(IOB=0.33)、季戊四醇四(2-乙基己酸)酯(IOB=0.35)、己二酸二异丙酯(IOB=0.46)、苹果酸二异硬脂醇酯(IOB=0.28)、新戊二醇二癸酸酯(IOB=0.25)、二新戊酸三丙二醇酯(IOB=0.52)、苯甲酸异癸酯(IOB=0.23)、二辛酸丙二醇酯(IOB=0.32)、异壬酸异壬酯(IOB=0.2)、异壬酸乙基己酯(IOB=0.2)、新戊酸异癸酯(IOB=0.22)、鲸蜡硬脂醇辛酸酯(IOB=0.2)、乙基己酸十六烷基酯(IOB=0.13)、甘油三乙基己酸酯(IOB=0.36)、琥珀酸二乙基己酯(IOB=0.32)等。
此外,作为油分还可以加入对水的溶解度优异,能够吸收(保水)大量水的所谓的“保水性油分”。保水性油分在赋予保湿性及润肤性的同时,没有粘腻感,通过保水还能显示出水润感。
保水性油分是指具有保持水分的性质的油分,尤其优选保水力100%以上,即可以保持住自重以上水分的油分。
作为上述保水性油分,例如有丙二醇单烷基酯、二丙二醇单烷基酯、三羟甲基丙烷二烷基酯、赤藓糖醇三烷基酯、四甘油五烷基酯等酯类,具体地说,例如有二辛基十二烷醇月桂酰谷氨酸酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆固醇基·二十二烷基·辛基十二烷基)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇·二十二烷基·辛基十二烷基)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇·2-辛基十二烷基)酯等氨基酸酯油剂;四(山嵛酸/苯甲酸/乙基己酸)季戊四醇酯等季戊四醇苯甲酸酯油剂;二异硬脂酸甘油酯、三异辛酸甘油酯等甘油脂肪酸酯油剂;琥珀酸二乙基己酯、癸二酸二异丙酯、三甲基乙酸三丙二醇酯等羧酸酯油剂;蓖麻油、牛 油树脂等多元醇脂肪酸酯;六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯及(己二酸·2-乙基己酸·硬脂酸)甘油酯寡聚酯、(12-羟基硬脂酸·硬脂酸·松香酸)二季戊四醇酯、(12-羟基硬脂酸·异硬脂酸)二季戊四醇酯等二季戊四醇脂肪酸酯等。
此外,作为其他保水性油分,例如有胆固醇、胆甾烷醇、脱氢胆固醇、羊毛脂肪酸胆固醇酯、异硬脂酸胆固醇酯、羟基硬脂酸胆固醇酯、蓖麻酸胆固醇酯、澳洲坚果油脂肪酸胆固醇酯等胆固醇衍生物或植物甾醇衍生物;羊毛脂、吸附精制羊毛脂、液态羊毛脂、还原羊毛脂、醋酸羊毛脂、羊毛脂醇、加氢羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸等羊毛脂衍生物以及用聚醚对他们进行改性后的化合物等。
特别地,所述保水性油分优选含有选自氨基酸酯、季戊四醇苯甲酸酯、甘油脂肪酸酯、羧酸酯中的一种以上。并且,所述保水性油分中更优选含有选自四(山嵛酸/苯甲酸/乙基己酸)季戊四醇酯、二异硬脂酸甘油酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇·2-辛基十二烷基)中的一种以上。
此外,所述保水性油分的形态没有特别限制,可以使用常温下为液态(例如二异硬脂酸甘油酯等)以及半固态(例如N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇·2-辛基十二烷基)等)的任意一种,也可以将不同形态的油分组合使用。
作为本发明的形成囊泡的双亲性物质,例如有聚氧乙烯氢化蓖麻油的衍生物;或者二烷基胺衍生物、三烷基胺衍生物、四烷基胺衍生物、二烯基胺衍生物、三烯基胺衍生物或四烯基胺衍生物的卤盐、磷脂质、磷脂质衍生物。其中,更优选为下述通式(1)所示的聚氧乙烯氢化蓖麻油的衍生物。
通式(1)中,E=L+M+N+X+Y+Z。
作为聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物,可以使用环氧乙烷(EO)的平均加成摩尔数(E)为10~20的衍生物。EO的平均加成摩尔数小于10时,在水相中无法自发形成囊泡粒子,因此不能获得本发明的水包油型化妆品。此外,当大于20时,不能实现充分的乳化稳定性,且会感到滑溜等,在稳定性、使用性方面无法满足。
此外,还可以将上述聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物中的两种以上组合使用。
双亲性物质的加入量没有特别限制,但在化妆品中通常为总量的0.1~10质量%。
在本发明中,可以加入一种或两种以上通常可加入化妆品的增粘剂。增粘剂可以在形成囊泡时存在于水相中,也可以在乳化后添加。通过混配增粘剂,可以提高化妆品的粘度,增强使用性。此外,还可以进一步改善经时乳化稳定性。作为增粘剂的加入量优选为化妆品总量的0.1~3质量%。如果过少,不能充分发挥上述效果;如果过多,则会起皱等,使用感变差。
作为增粘剂,可以是天然或合成的水溶性高分子。例如有阿拉伯胶、黄芪胶、半乳聚糖、角豆胶、瓜尔豆胶、刺梧桐胶、卡拉胶、果胶、榅桲籽(marmelo)、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦)、海藻胶(褐藻提取物)、琼脂等植物系高分子;葡聚糖、琥珀酰聚糖(Succinoglycan)、支链淀粉等微生物系高分子;胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物系高分子;羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等淀粉系高分子;甲基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素末等纤维素系高分子;褐藻酸钠、褐藻酸丙二醇酯等褐藻酸系高分子;聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物(CARBOPOL等)、烷基改性羧基乙烯基聚合物(PEMULEN等)等乙烯基系高分子;聚氧乙烯系高分子;聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物系高分子;聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子;聚乙烯亚胺、阳离子聚合物、膨润土、硅酸铝镁、锂皂石、锂蒙脱石、硅酸酐等无机系水溶性高分子等。
其中,作为优选的增粘剂,例如有羧基乙烯基聚合物、琥珀酰聚糖、琼脂、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶等。
此外,优选还可以加入丙烯酰胺系增粘剂,其除了赋予乳化稳定性以外,还能够赋予肌肤紧绷感。
作为丙烯酰胺系增粘剂,例如有含有以选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(=AMPS)、丙烯酸及其衍生物中的一种或两种以上为构成单元的均聚物、共聚物、交联聚合物或混合物。具体例有:乙烯基吡咯烷酮/AMPS共聚物、二甲基丙烯酰胺/AMPS共聚物、丙烯酰胺/AMPS共聚物、用亚甲基双丙烯酰胺交联的二甲基丙烯酰胺/AMPS的交联聚合物、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠的混合物、丙烯酸钠/AMPS共聚物、丙烯酸羟乙基酯/AMPS共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物等。其中,优选为AMPS的均聚物、乙烯基吡咯烷酮/AMPS共聚物、二甲基丙烯酰胺/AMPS共聚物、丙烯酸钠/AMPS共聚物、用亚甲基双丙烯酰胺交联的二甲基丙烯酰胺/AMPS的交联聚合物等。上述丙烯酰胺系增粘剂可以使用一种或两种以上。
此外,琥珀酰聚糖、黄原胶、丙烯酰胺系增粘剂等具有抗盐性。其中,琥珀酰聚糖对温度变化的保持力较大,且具有较大的屈服值,在具有水润的使用感等使用性方面也具有优异的效果。
琥珀酰聚糖是来源于微生物的一种多糖类物质,更具体地说,其是指来源于微生物的多糖类,并且在含有由半乳糖及葡萄糖衍生出的糖单元的基础上,还含有从琥珀酸、丙酮酸以及作为任意成分的醋酸,或者这些酸的盐衍生出的单元。
更具体地说,琥珀酰聚糖为如下述结构式所示的水溶性高分子,其是在1半乳糖单元、7葡萄糖单元、0.8琥珀酸单元及1丙酮酸单元中含有作为任意成分的醋酸单元,平均分子量约为600万。
通式(2)中Gluc表示葡萄糖单元、Galac表示半乳糖单元。并且,括号内的标识表示糖单元之间的键合模式。例如,(β1,4)表示β1-4键合。
作为该琥珀酰聚糖供给源的微生物,例如,可以例举属于假单胞菌属、根瘤菌属、产碱菌属或土壤杆菌属的细菌。在这些细菌中,属于土壤杆菌属细菌的根瘤土壤杆菌I-736(按照布达佩斯条约,在1988年3月1日保藏到微生物培养缔约国保藏机构(CNCM),保藏号I-736,能够公开获得)尤其适合作为琥珀酰聚糖的供给源。
琥珀酰聚糖可以通过将上述微生物在培养基中培养从而制得的。更具体地说,通常可以通过在含有葡萄糖、蔗糖、淀粉水解物等碳源;酪蛋白、酪蛋白酸盐、蔬菜粉末、酵母提取物、玉米浆(CSL)等有机氮源;金属硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等无机盐类或任意微量元素等的培养基上培养上述微生物,从而制得。
并且,可以在水包油型化妆品中直接加入琥珀酰聚糖,还可以根 据需要使用酸解、碱解、酶解、超声波处理等的分解产物。
并且,本发明的水包油型化妆品还可以混配紫外线吸收剂、紫外线保护剂,优选用于防晒化妆品中。
作为紫外线吸收剂,优选使用通常用于化妆品的物质。例如有对氨基苯甲酸等苯甲酸衍生物类紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸甲酯等邻氨基苯甲酸衍生物类紫外线吸收剂;水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸三甲环己酯等水杨酸衍生物类紫外线吸收剂;二苯甲酰甲烷衍生物类紫外线吸收剂;2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸酯等二苯甲酮衍生物类紫外线吸收剂;奥克立林等二苯基丙烯酸酯衍生物类紫外線吸剤;亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚等苯并三唑衍生物类紫外线吸收剂;乙基己基三嗪酮等三嗪酮衍生物类紫外线吸收剂;3-(4’-甲基苯亚甲基)-3-戊烯-2-酮等苯亚甲基樟脑衍生物类紫外线吸收剂;苯基苯并咪唑衍生物类紫外线吸收剂;肉桂酸辛酯、肉桂酸乙基-4-异丙酯、肉桂酸乙基-2,4-二异丙酯、肉桂酸甲基-2,4-二异丙酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯等肉桂酸类紫外线吸收剂;2,2’-二羟基-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑衍生物类紫外线吸收剂;聚硅氧烷-15等亚苄基丙二酸酯衍生物紫外线吸收剂;咪唑丙烯酸、咪唑丙烯酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并恶唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、二苯并蒽、邻联茴香胺、麦色滤(Mexoryl)等。
尤其优选的是,将选自奥克立林、甲氧基肉桂酸辛酯、4-叔丁基 -4’-甲氧基苯甲酰甲烷、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、双乙基己氧苯酚甲氧苯三嗪、二乙氨基羟苯甲酰苯甲酸己酯、乙基己基三嗪酮、苯基苯并咪唑磺酸、亚苄基丙二酸盐聚硅氧烷、二乙基亚苄基丙二酸酯、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑中的紫外线吸收剂进行适当组合后使用,能够得到防晒效果好、经时稳定性优异的防晒化妆品。
紫外线吸收剂的加入量没有特别限制,但在化妆品中通常为总量的0.1~20质量%。
本发明的组合物中,还可以在不损害其效果的范围内加入通常用于化妆品的各种成分,例如保湿剂、美白剂、粉末、pH调节剂、中和剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、药剂、植物提取液、香料、色素等。
作为保湿剂,例如有聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,3-丁二醇、木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、硫酸粘多糖、栝楼酸、缺端胶原(atelocollagen)、胆固醇基-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、氧化烯烃衍生物、短链可溶性胶原、二甘油(EO)PO加成物、十六夜蔷薇提取物、千叶菁提取物、草木犀提取物、氨基酸、核酸、弹性蛋白等蛋白质、透明质酸、硫酸软骨素等粘多糖类等。
作为美白剂,例如有L-抗坏血酸及其衍生物的盐、氨甲环酸及其衍生物的盐、烷氧基水杨酸及其衍生物的盐、熊果苷等。
作为粉末成分,例如有无机粉末(例如:滑石、高岭土、云母、绢云母(sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、膨胀蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉、金属皂(例如肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等);有机粉末(例如:聚 酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末等丙烯酸树脂粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯代三聚氰胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末、聚甲基倍半硅氧烷粉末、有机硅弹性体粉末等);无机白色颜料(例如:二氧化钛、氧化锌等);无机红色系颜料(例如:氧化铁(三氧化二铁Bengala))、钛酸铁等);无机褐色系颜料(例如:γ-氧化铁等);无机黄色系颜料(例如:黄氧化铁黄、黄土等);无机黑色系颜料(例如:黑氧化铁、低分子氧化钛等);无机紫色系颜料(例如:芒果紫罗兰、钴紫等);无机绿色系颜料(例如:氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等);无机蓝色系颜料(例如:群青、深蓝等);珍珠色颜料(例如:涂布氧化钛的云母、涂布氧化钛的氯氧化铋、涂布氧化钛的滑石、涂布着色氧化钛的云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等);金属粉末颜料(例如:铝粉、铜粉等);锆、钡或铝色锭等有机颜料(例如:红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、及蓝色404号等有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号及蓝色1号等);天然色素(例如:叶绿素、β-胡萝卜素等)等。
并且,还可以例举如微细氧化钛、微细氧化锌等紫外线保护粉末。
上述粉末可以根据目的进行疏水化处理或亲水化处理。作为疏水化处理,可以使用配制化妆品中常用的疏水化处理粉末的常规方法,例如,可以使用高级脂肪酸、表面活性剂(包括阴离子性、阳离子性、非离子性中的任一种表面活性剂)、金属皂、油脂、蜡、有机硅、氟化合物、烃、糊精脂肪酸酯等物质中的一种或两种以上。对亲水化处理,有机处理、无机处理均可。作为亲水化处理没有特别限制,但可例举多元醇、多糖类、水溶性高分子、金属烷氧化物、水玻璃等。
作为pH调节剂例如有乳酸、柠檬酸、柠檬酸钠、二醇酸、琥珀酸、酒石酸、dl-苹果酸、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等。
作为抗氧化剂例如有抗坏血酸、α-生育酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚等。
作为防腐剂、抗菌剂,例如有对羟基苯甲酸酯、苯氧乙醇、苯甲酸、水杨酸、石碳酸、山梨酸、对氯间甲酚、六氯酚、氯化苯甲烃铵、盐酸氯己定、三氯碳酰替苯胺、感光素等。
本发明的水包油型化妆品可以广泛用于化妆品、医药品及医药部外品,所述化妆品用于皮肤、毛发等外表。此外,产品形态也是任意的,可以用作乳液、乳霜、乳化型粉底霜、乳化型防晒化妆品等,尤其优选用作防晒化妆品。
原理
图1表示现有的用表面活性剂进行乳化的方法、以及本发明所采用的三相乳化法的示意图。
在现有的用表面活性剂进行乳化的方法中,如图1(a)所示,表面活性剂由于在同一分子内具有性质不同的亲水基和亲油基,因此对油粒子,表面活性剂的亲油基与油相溶,并且,亲水基呈朝向油粒子外侧的状态排列,因此易与水融合,在水介质中均匀混合,生成O/W型乳胶。
但是,通过现有的这种乳化方法,表面活性剂吸附在油表面,形成单分子膜状的乳化膜,因此,由于表面活性剂种类不同,会出现表面物性发生变化的不良情况。并且,如图2(a)所示,油滴由于热碰撞而合并到一起,因此油滴的尺寸不断变大,逐渐使油与表面活性剂水溶液分离。为了防止这种情况,需要形成微乳胶,出现必须大量使用表面活性剂的情况。
因此,在本发明中,使作为乳化分散剂相的囊泡粒子附着到油粒 子上(图1(b)),由此形成水相-乳化分散剂相-油相的三相结构,其没有通过相溶性使表面能力降低,难以发生由于热碰撞而合并到一起的情况,谋求乳化物的长期稳定化(图2(b))。并且,在这样的体系中,通过低级醇可进一步提高乳化物的稳定性。此外,通过本发明的乳化方法(三相乳化法),基于上述结构,通过少量乳化分散剂既能够形成乳胶。
实施例
下面列举具体例对本发明进一步进行详细说明。并且,本发明并不限于此。此外,只要没有特别说明,加入量(%)均为质量%。
<对通过加入低级醇引起的乳化粒子的稳定性进行评价>
(制备方法)
基于表1的处方,用下述所示的方法制备水包油型化妆品。
在下述表1所述的水相中,添加、混合作为双亲性物质的聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物,将混合液用均质机处理1分钟,制成含有囊泡的水相部分。边开动均质机,边缓慢地向获得的水相部分添加事先混合均匀的表1所述的待乳化油性成分,从而得到水包油型化妆品。
(评价方法)
将上述各制备例的组合物加入到50ml样品管(直径3cm)中,在室温下以45rpm的速度旋转4小时,进行试验,通过视觉确认是否有油浮现来判断乳化组合物的乳化程度。并且,使用粒度分布计FPAR-1000(大塚电子公司生产),用动态光散射法来测定囊泡分散液中的囊泡粒子的平均粒径;用光学显微镜(OLYMPUS制BX51)直接观察测定乳化粒径。
乳化组合物的乳化稳定性评价标准
○:目测没有观察到油浮现。
△:目测观察到少量油浮现。
×:目测观察到大量油浮现。
表1
如上述表1所示,由水相部分所含有的聚氧乙烯(10)氢化蓖麻油形成的囊泡的平均粒径,在完全不加入乙醇的制备例1-1中,与加入了各含量乙醇的制备例1-2~1-5相比没有大的不同,但随着乙醇含量的增加,乳化稳定性随之提高,尤其是在化妆品中加入5质量%以上乙醇时可认为具有显著的提高效果。
通过与乙醇混配来提高稳定性的原因尚不明确,但一种可能是通过乙醇使囊泡粒子的强度及对油滴粒子的附着力提高,进一步控制乳化粒子的合并。
此外,能够看出随着乙醇加入量的增加,乳化组合物的粒径变小。对上述表1的制备例1-1、1-2及1-5得到的水包油型化妆品进行拍摄的光学显微镜照片,分别如图3~图5所示。从各光学显微镜照片中也可以看出,混配有乙醇时乳化粒径变小。
<通过EO平均加成摩尔数对囊泡粒子的形成进行研究>
接着,为了得到聚氧乙烯氢化蓖麻油在水中形成囊泡粒子时优选的EO平均加成摩尔数,基于表2的处方,在水相中用均质机分散聚氧乙烯氢化蓖麻油,制备分散液,观察其外观。
表2
如上述表2所示,当使用聚氧乙烯氢化蓖麻油的EO平均加成摩尔数为7的物质时(制备例2-1),作为双亲性物质的聚氧乙烯氢化蓖麻油在水相中完全无法分散,会观察到漂浮到上层的状态。
另一方面,当使用EO加成摩尔数为30、40及60的(制备例2-4~2-6),外观呈半透明,其平均粒径非常微小,在10nm以下。
此外,当使用EO加成摩尔数为10~20的聚氧乙烯氢化蓖麻油时(制备例2-2~2-3),外观呈白浊~半透明,其粒径为30~200nm。
<由EO加成摩尔数对乳化粒子稳定性的研究>
接下来,为了得到本发明的水包油型化妆品中的聚氧乙烯氢化蓖麻油的优选EO加成摩尔数,基于表3的处方,用于上述制备例相同 的方法制备水包油型化妆品(制备例3-1~3-6)。对上述各制备例的组合物的乳化粒径进行测定,进一步评价使用性。此外,分别用视觉观察从制得开始静置一个月后的乳化稳定性以及与表1相同由旋转引起的乳化稳定性。用光学显微镜(OLYMPUS制BX51)直接观察测定乳化粒径。
使用性的评价标准
○:组合物清爽,对肌肤的融合快。
△:组合物稍感清爽,稍有粘腻感。
×:组合物粘稠,感觉粘腻。
各制备例的评价结果如表3所示。
表3
通过上述表3,当使用EO的平均加成摩尔数为30、40及60的聚氧乙烯氢化蓖麻油时(制备例3-3~3-5),有乳化粒径变大、使用性变差的倾向,进而可观察到有油浮起。
另一方面,在混配有EO平均加成摩尔数为20的聚氧乙烯氢化蓖麻油的制备例3-2中,会观察到微少的油浮起,但乳化粒径缩小到1~5μm,可得到使用性优异的乳化组合物。
并且,在混配有EO平均加成摩尔数为10的聚氧乙烯氢化蓖麻油的制备例3-1中,乳化粒径缩小至1~5μm,具有清爽感、对肌肤融合快的使用性,进而观察不到有油浮起。
另外,在并用EO平均加成摩尔数为10及20的聚氧乙烯氢化蓖麻油的制备例3-6中,乳化粒径缩小至1~5μm,具有清爽感、对肌肤融合快的使用性,进而观察不到有油浮起。
综上所述,可以明确,聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物的EO平均加成摩尔数优选为10~20。
<对增粘剂的研究>
基于表4的处方,用于前述制备例相同的制备方法制备水包油型化妆品(试验例4-1~4-7),测定各组合物的乳化粒径。并且,与上述表1的情况相同进行乳化稳定性试验,通过视觉确认是否有油浮起来判断乳化组合物的乳化程度。
表4
从表4可以看出,当使用羧基乙烯基聚合物、琥珀酰聚糖、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶作为增粘剂时,尤其没有油浮起,乳化稳定性好,与此相对,使用其他增粘剂时,会出现油浮起明显的情况。
<乳化方法的研究>
表5
*1制备步骤
工序A(三相乳化法):向水相中添加、混合聚氧乙烯氢化蓖麻油,将混合液用均质机处理1分钟,制成含有囊泡粒子的水相部分。对得到的水相部分,边开动均质机,边缓慢添加事先混合均匀的待乳化油性成分,从而得到水包油型化妆品。
工序B:向待乳化油性成分中混合聚氧乙烯氢化蓖麻油,边开动均质机,边缓慢添加事先混合均匀的水相部分,从而得到水包油型化妆品。
从表5还可以看出,用三相乳化法(工序A)制得的水包油型化妆品中,对EO平均加成摩尔数为10~20的聚氧乙烯氢化蓖麻油,通过与乙醇并用可提高乳化稳定性(制备例5-1vs制备例5-3)。
与此相对,即使是用三相乳化法进行制备的情况,当使用平均加成摩尔数超过20的聚氧乙烯氢化蓖麻油时,即使与乙醇并用也不能提高乳化稳定性(制备例5-2vs制备例5-4)。
另一方面,当使用现有乳化方法的工序B进行制备时,通过使用适合于乳化的EO平均加成摩尔数(例如60摩尔)的聚氧乙烯氢化蓖麻油,也能够得到乳化稳定性良好的水包油型化妆品,但是当并用乙醇时,乳化稳定性显著降低(制备例5-6vs制备例5-8)。并且,用现有的乳化方法进行制备时,即使是EO平均加成摩尔数在10~20的范围内,与是否存在乙醇无关,均无法得到乳化稳定性好的水包油型化妆品(制备例5-5及制备例5-7)。
通过上述结果可知,通过在EO平均加成摩尔数为10~20的聚氧乙烯氢化蓖麻油的囊泡分散液中共存乙醇,并在形成的水相中混合待乳化的油性成分,可得到乳化稳定性优异的水包油型化妆品。
下面,说明本发明化妆品的优选例,但这些处方例并不对本发明 做任何限定。
处方例1:水包油型防晒(sun cut)乳液
(制备方法)
混合(1)、(17)~(18),用均质机进行混合后,进一步混合(8)~(15),然后边开动均质机,边添加(2)~(7)、(16)。
处方例2:美容液
(制备方法)
在室温下,将(6)混合到(15)中使其均匀溶解后,加入其余的水相成分,充分搅拌得到A相(水相部)。将A相与事先配制好的B相(油相部)混合,用均质机使乳化粒子均匀,然后用中和剂(23) 进行中和。
处方例3:水包油型乳液粉底霜
(制备方法)
混合(1)~(4)、(10)~(18)、(20),用均质机混合后,边开动均质机,边添加将(5)~(9)、(19)混合后的油相。
处方例4:防晒乳液
(制备方法)
在水相中添加、混合双亲性物质,将混合液用均质机处理1分钟,制成含有囊泡粒子的水相部分。对于得到的水相部分,边开动均质机,边缓慢添加事先混合均匀的待乳化的油性成分,从而得到水包油型化妆品。
以上各处方例的化妆品均具有水润、清爽的使用感觉,且乳化稳定性优异。
处方例5:防晒乳液
(制备方法)
混合(1)、(17)、(18),用均质机混合后,边开动均质机,边添加(2)~(7)、(16)。然后,加入(8)~(15),得到目的防晒乳液。
处方例6:抗老化美容液
(制备方法)
在室温下,将(1)混合到(15)、(16)中用均质机搅拌均匀,配制囊泡粒子。然后,将其与事先配制好的B相(油相部)混合,用均质机使乳化粒子均匀,然后加入其余的水相成分,最后加入中和剂(24),得到目的抗老化美容液。
处方例7:美白美容液
(制备方法)
在室温下,将(1)混合到(18)、(19)中用均质机搅拌均匀,配制囊泡粒子。然后,将其与事先配制好的B相(油相部)混合,用均质机使乳化粒子均匀,再加入其余的水相成分后,最后加入中和剂(25),得到目的美白美容液。
处方例5~7的水包油型化妆品均具有优异的乳化稳定性,且具有优异的使用性(涂抹性、对肌肤的融合性、无粘腻感、具有紧绷感)。
处方例8:防晒乳液
(制备方法)
混合(1)、(17)、(18),用均质机混合后,进一步混合(8)~(15),然后边开动均质机,边添加(2)~(7)、(16)。
处方例9:抗老化美容液
(制备方法)
在室温下,将(1)混合到(15)、(16)中用均质机搅拌均匀,配制囊泡粒子。然后,加入其余的水相成分,充分搅拌得到A相(水相部。)将A相与事先配制好的B相(油相部)混合,用均质机使乳化粒子均匀,然后加入中和剂(24)。
处方例10:美白美容液
(制备方法)
在室温下,将(1)混合到(18)、(19)中用均质机搅拌均匀,配制囊泡粒子。然后,加入其余的水相成分,充分搅拌得到A相(水相部)。将A相与事先配制好的B相(油相部)混合,用均质机使乳化粒子均匀,然后加入中和剂(25)。
处方例8~10的水包油型化妆品均具有优异的使用性(涂抹性、对肌肤的融合性、无粘腻感、具有紧绷感)。
处方例11:美容液
(制备方法)
混合(1)、(16)、(17),用均质机混合后,边开动均质机,边加入加热至70℃的(2)~(5)、(14)~(15),进行乳化。进一步混合(6)、(8)~(13)后,用(7)进行中和。
处方例12:水包油型防晒乳液
(制备方法)
混合(1)、(14)、(15),用均质机混合后,边开动均质机,边加入加热至70℃的(2)~(7)、(13),进行乳化。进一步添加混合(8)~(12)。
处方例13:水包油型乳液粉底霜
(16)对羟基苯甲酸甲酯 0.2
(17)香料 适量
(18)纯净水 余量
(19)乙醇 7.0
(制备方法)
混合(1)、(18)、(19),用均质机混合后,边开动均质机,边加入加热70℃的(2)~(8)、(17),进行乳化。进一步添加混合(9)~(16)。
处方例11~13的水包油型化妆品均没有含有高极性油的水包油型乳化化妆品所特有的粘腻感,具有水润、清爽的使用感,乳化稳定性页优异。
Claims (6)
1.一种三相乳化水包油型化妆品,其特征在于,其包括:
(a)由被乳化的油性成分构成的油滴粒子;
(b)用来使该油滴粒子稳定化的囊泡粒子;以及
(c)含有水和乙醇的水相;
其中,所述囊泡粒子作为独立相的乳化分散剂相附着到油滴粒子表面,所述囊泡粒子为下述通式(1)所示的聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物,由环氧乙烷的平均加成摩尔数(E)为10~20的双亲性物质形成;
通式(1)中,E=L+M+N+X+Y+Z;
所述乙醇的含量为化妆品总量的5~50质量%;
所述三相乳化水包油型化妆品通过下述三相乳化制备方法制得:将含有水及乙醇的水相与所述双亲性物质混合,在该水相内形成囊泡粒子,得到囊泡分散液;使被乳化的油性成分与所述分散液混合,得到三相乳化水包油型化妆品。
2.如权利要求1所述的三相乳化水包油型化妆品,其特征在于,所述双亲性物质自发形成囊泡粒子,所述囊泡粒子局限在所述油滴粒子的表面。
3.如权利要求1或2所述的三相乳化水包油型化妆品,其特征在于,其含有紫外线吸收剂。
4.如权利要求3所述的三相乳化水包油型化妆品,其特征在于,所述紫外线吸收剂为选自奥克立林、甲氧基肉桂酸辛酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯、乙基己基三嗪酮、苯基苯并咪唑磺酸、亚苄基丙二酸盐聚硅氧烷、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑中的一种或两种以上。
5.如权利要求1或2所述的三相乳化水包油型化妆品,其特征在于,还含有选自羧基乙烯基聚合物、琥珀酰聚糖、琼脂、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶中的一种或两种以上。
6.一种三相乳化水包油型化妆品的制备方法,其特征在于,将含有水及乙醇的水相与自发形成的如权利要求1所述的双亲性物质混合,在该水相内形成囊泡粒子,得到囊泡分散液;使被乳化的油性成分与所述分散液混合,得到水包油型化妆品;所述乙醇的含量为化妆品总量的5~50质量%。
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