JP5690373B2 - 水性組成物 - Google Patents

Description

本発明は水性組成物に関し、特にベシクルと油滴を含む水性組成物に関する。

親水性−疎水性の双方の性質を有する両親媒性化合物のうち、例えば、水性相中で二分子膜（ラメラ相）からなる球状の小胞体を形成するものがある。このような二分子膜小胞体をリポソームあるいはベシクルといい、これらは、その小胞体内部に水を、あるいは小胞体膜内に油を安定に保持することができる。
このようなベシクルを形成し得る両親媒性化合物として、シリコーン系界面活性剤（例えば、特許文献１参照）やリン脂質（例えば、特許文献２参照）などが知られている。

しかし、ベシクル含有水性組成物において、油を大量に配合することはできなかった。すなわち、そのような系に油を大量に入れようとしても、乳化が起こってしまい、ベシクル形成が不可能になってしまう。したがって、これまでベシクル含有水性組成物には、小胞体膜内に含むことのできる程度の油の配合しか検討されていなかった。このように、ベシクル含有水性組成物は、油の配合量が少ないため、さっぱり感に優れているものの、うるおいを付与することは難しかった。

逆に、十分な油分量を配合できる乳化組成物では、なじみ、べたつきのなさといった点でベシクル水性組成物に及ばなかった。

特開平０７−３２３２２２号公報 特開２００７−２７７１９２号公報

本発明は前記従来技術の課題に鑑み行われたものであり、ベシクルと油滴が安定に共存している水性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが前述の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、（ａ）両親媒性化合物と、（ｂ）水と、（ｃ）油と、を含み、好ましくは特定の油を含むことで、肌なじみやうるおい感などに優れたベシクルおよび油滴含有水性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる水性組成物は、（ａ）ベシクル形成性両親媒性化合物を含む両親媒性化合物と、
（ｂ）アルコール類を含む水性成分および水と、
（ｃ）ベシクル形成性両親媒性化合物と混合した時に分離する油を含む油と、を含み、
ベシクル形成性両親媒性化合物にＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤を含み、ベシクル形成性両親媒性化合物と混合した時に分離する油に炭化水素油を含み、
（ｂ）成分中に、（ａ）成分が形成したベシクルおよび（ｃ）成分を含む油滴が存在することを特徴とする。
前記水性組成物において、（ａ）成分に、さらに糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、アシルアミノ酸金属塩、リン脂質からなる群より選択されるベシクル形成性両親媒性化合物を含むことが好適である。
前記水性組成物において、（ａ）成分に、さらにアニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤を含むことが好適である。
前記水性組成物において、（ｂ）成分中に、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤が形成したベシクルおよび炭化水素油を含む油滴が存在し、
該ベシクルの表面に、アニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤が付着していることが好適である。
前記水性組成物において、（ｃ）成分に、さらにシリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を含むことが好適である。
前記水性組成物において、（ｂ）成分中に、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤が形成したベシクルおよび炭化水素油を含む油滴が存在し、
該ベシクルの二分子膜内にシリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を含むことが好適である。
前記水性組成物において、アルコール類が、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールからなる群より選択されることが好適である。
前記水性組成物において、（ａ）両親媒性化合物と（ｂ）アルコール類を含む水性成分および水を混合して、（ａ）成分からなるベシクルを含む水溶液を得た後、
該水溶液と（ｃ）油を混合して得られることが好適である。

また、本発明にかかる水性組成物の製造方法は、（ａ）両親媒性化合物と（ｂ）アルコール類を含む水性成分および水を混合して、（ａ）成分からなるベシクルを含む水溶液を調製する工程と、
該水溶液と（ｃ）油を混合する工程を備えることを特徴とする。
また、本発明にかかる水性組成物の製造方法は、（ａ）ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤と（ｂ）アルコール類を含む水性成分および水を混合して、（ａ）成分からなるベシクルを含む水溶液を調製する工程と、
該水溶液と（ｃ）炭化水素油を混合する工程を備えることを特徴とする。
前記製造方法において、（ａ）成分および（ｂ）成分を混合する際、シリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を添加することが好適である。

また、本発明にかかる二層状組成物は、（ａ）ベシクル形成性両親媒性化合物を含む両親媒性化合物と、
（ｂ）アルコール類を含む水性成分および水と、
（ｃ）ベシクル形成性両親媒性化合物と混合した時に分離する油を含む油と、を含む二層状組成物であって、
ベシクル形成性両親媒性化合物にＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤を含み、ベシクル形成性両親媒性化合物と混合した時に分離する油に炭化水素油を含み、
（ｂ）成分中に、（ａ）成分が形成したベシクルが存在する水層と、（ｃ）成分を含む油層からなることが好適である。
前記二層状組成物において、（ａ）成分が、糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、アシルアミノ酸金属塩、リン脂質、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤からなる群より選択されるベシクル形成性両親媒性化合物を含むことが好適である。
前記二層状組成物において、（ａ）成分にＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤を含み、（ｃ）成分に炭化水素油を含むことが好適である。
前記二層状組成物において、（ａ）成分に、さらにアニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする二層状組成物。
前記二層状組成物において、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤が形成したベシクルが存在する水層と、炭化水素油を含む油層からなり、
該ベシクルの表面に、アニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤が付着していることが好適である。
前記二層状組成物において、（ｃ）成分に、さらにシリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を含むことが好適である。
前記二層状組成物において、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤が形成したベシクルが存在する水層と、炭化水素油を含む油層からなり、
シリコーン系界面活性剤が形成したベシクルの二分子膜内にシリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を含むことが好適である。
前記二層状組成物において、（ｂ）成分に塩化ナトリウムを含むことが好適である。
前記二層状組成物において、アルコール類が、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールからなる群より選択されることが好適である。

本発明は、ベシクルと油滴を含む水性組成物を提供する。本発明の水性組成物は、皮膚へ塗布した際のなじみが良好である。

本発明にかかる水性組成物を示す図である。 本発明にかかる二層状組成物を示す図である。 （Ａ）本発明にかかる水性組成物（本発明にかかる二層状化粧料を振ったもの；試験例４−１）を皮膚に塗布した際の写真である。（Ｂ）従来の二層状化粧料（試験例４−３）を振って、皮膚に塗布した際の写真である。

本発明にかかる水性組成物は、（ａ）両親媒性化合物と、（ｂ）水と、（ｃ）油と、を含み、（ｂ）成分中に、（ａ）成分が形成したベシクルおよび（ｃ）成分を含む油滴が存在することを特徴とする。

すなわち、本発明の水性組成物は、図１に示される組成物である。本発明の組成物は、（ａ）成分が形成したベシクルと（ｃ）成分を含む油滴が、（ｂ）成分中に、存在している。本発明の組成物は、公知のベシクル含有組成物を得る方法により調製することができる。
以下、各成分について詳述する。

（（ａ）両親媒性化合物）
両親媒性化合物は、ベシクルを形成し得る両親媒性化合物、すなわちベシクル形成性両親媒性化合物を含むことが必要である。
ベシクル形成性両親媒性化合物としては、特に限定されないが、例えば、糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、アシルアミノ酸金属塩、リン脂質、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

糖脂肪酸エステルとしては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステル、トレハロース脂肪酸エステル等が挙げられる。

脂肪酸による水酸基の置換数（エステル化度）は、特に限定されないが、モノエステル、ジエステル、トリエステルが好ましく、モノエステル、ジエステルがより好ましく、モノエステルがより好ましい。

糖脂肪酸エステルにおける構成脂肪酸は、炭素数１２〜２２の飽和または不飽和脂肪酸であって、直鎖あるいは分岐をもつものが好ましい。
これらの脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸、オクタデカトリエン酸等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
また、ジエステルの場合、二つの脂肪酸は異なっていてもよい。

ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体としては、下記式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。

上記式（１）中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚはエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）を示し、１０≦Ｅ≦２０である。

アシルアミノ酸金属塩としては、炭素数１２〜２２のアシルアミノ酸金属塩が好ましい。
このようなアシルアミノ酸金属塩としては、例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｌグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌグルタミン酸ナトリウム、ジ（Ｎ−ラウロイルグルタミル）リシンナトリウム等が挙げられる。

リン脂質としては、例えば、卵黄リン脂質、大豆リン脂質、及びこれらの水素添加物、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質等が挙げられる。

ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等が挙げられる。
本発明のベシクル形成性両親媒性化合物として、下記式（２）に示されるＨＬＢが４〜１２のポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いることが好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^１は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａは、少なくともその１つが式： −（ＣＨ_２）_ａ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｃ−Ｒ^２ （式中、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜６、ｂは０〜５０、ｃは０〜５０の整数であり、ｂ＋ｃは少なくとも５以上である。）で示されるポリオキシアルキレン基であり、その他のＡは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは１〜２００、ｎは０〜５０の整数である。

上記式（２）において、Ｒ^１は、主鎖のポリシロキサン構造における側鎖であって、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。また、これらは同一であっても、あるいは異なっていてもよい。例えば、Ｒ^１がすべてメチル基である場合にはジメチルポリシロキサン構造、メチル基及びフェニル基である場合には、メチルフェニルポリシロキサン構造となる。また、Ａは、主鎖のポリシロキサン構造において、ポリオキシアルキレン基が導入され得る箇所であり、少なくともその１つが式： −（ＣＨ_２）_ａ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｃ−Ｒ^２ （式中、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜６、ｂは０〜５０、ｃは０〜５０の整数であり、ｂ＋ｃは少なくとも５以上である。）で示されるポリオキシアルキレン基である。

上記式（２）において、Ａの一部が前記ポリオキシアルキレン基である場合に、その他のＡは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であってもよい。例えば、末端の２つのＡがポリオキシアルキレン基である場合、Ａ−Ｂ−Ａ型で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンとなる。他方、非末端のＡのみがポリオキシアルキレン基である場合、ペンダント型のポリオキシアルキレン変性シリコーンとなる。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン基のいずれであってもよい。非置換ポリシロキサン構造のモル数を示すｍは１〜２００であり、ポリオキシアルキレン置換ポリシロキサン構造のモル数を表すｎは０〜５０である。なお、ｎが０の場合には、末端の２つのＡのいずれかあるいは両方が、ポリオキシアルキレン基である必要がある。

このようなポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、例えば、ポリオキシエチレン（１２モル）変性ジメチルポリシロキサン（直鎖状ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基をポリオキシエチレン（１２モル）基により置換したペンダント型のポリオキシアルキレン変性シリコーン）、ポリオキシエチレン（８モル）変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシエチレン（２０モル）変性ジメチルポリシロキサンを用いることが好ましい。この他にＡＢＡタイプポリオキシエチレン−メチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
ポリオキシエチレン変性シリコーンを用いる場合、全分子量中に占めるエチレンオキサイドの分子量は２０〜６０％であることが好ましい。

本発明に用いられるＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤は、公知の製法により製造しても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＳＨ３７７２Ｍ（ＨＬＢ：６）、ＳＨ３７７３Ｍ（ＨＬＢ：８）、ＳＨ３７７５Ｍ（ＨＬＢ：５）（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。

ベシクル形成性両親媒性化合物の配合量は、組成物全量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。ベシクル形成性両親媒性化合物の配合量が少なすぎると、ベシクル形成による効果が得られない場合がある。
また、配合量は、組成物全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。配合量が多すぎると、ベシクル安定性に劣る場合がある。

ベシクル形成性両親媒性化合物は、その少なくとも一部は本発明にかかる水性組成物において、ベシクルとして含有している。ベシクルの形成は、公知の方法によって容易に行うことができる。例えば、ベシクル形成性両親媒性化合物および水を混合攪拌することで、水中にベシクル形成性両親媒性化合物からなるベシクルを形成することができる。
なお、ベシクルの粒子径は、特に限定されるものではないが、通常２０〜５００ｎｍ程度であり、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。

（ａ）両親媒性化合物として、ベシクル形成性両親媒性化合物以外に、アニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤を配合することが好ましい。アニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤を配合することで、特に高温でのベシクル安定性を向上させることができる。また、二層状組成物を提供する場合、層形成速度（撹拌した場合に、再度二層に分かれるまでにかかる速度）を上げることができる。

アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸、アシルメチルタウリン塩、アシルグルタミン酸塩を用いることが好ましい。これらのうち、アシルメチルタウリン塩を用いることがより好ましい。

アシルメチルタウリン塩としては、例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリン塩、パーム核油脂肪酸メチルタウリン塩、硬化パーム核油脂肪酸メチルタウリン塩、牛脂脂肪酸メチルタウリン塩、硬化牛脂脂肪酸メチルタウリン塩、カプロイルメチルタウリン塩、ラウロイルメチルタウリン塩、ミリストイルメチルタウリン塩、パルミトイルメチルタウリン塩、ステアロイルメチルタウリン塩、オレオイルメチルタウリン塩、ココイルメチルタウリン塩等が挙げられる。

ＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤としては、ＨＬＢが１２を超えるジメチコンコポリオール等が挙げられる。
ＨＬＢが１２を超えるジメチコンコポリオールとしては、下記式（３）で示される化合物を用いることが好ましい。

上記式（３）中、平均重合度を示すｐ、ｑ、ｒは、ｐが５〜１３、ｑが４〜８、ｒが６〜１３である。

アニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤を配合する場合、その配合量は、組成物全量に対して０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。配合量が少なすぎると、ベシクル安定性に劣る場合がある。
また、配合量は、組成物全量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。配合量が多すぎると、ベシクルを可溶化してしまう場合がある。

また、本発明の水性組成物には、上記両親媒性化合物以外に、本願効果を損なわない範囲でその他の両親媒性化合物を配合しても良い。
しかし、その他の両親媒性化合物の配合量が多すぎると、ベシクル安定性を損なってしまう場合がある。このため、その他の両親媒性化合物の配合量は、組成物全量に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、配合しないことが特に好ましい。

（ａ）両親媒性化合物の配合量は、組成物全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。
また、配合量は、組成物全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

（（ｂ）水）
（ｂ）水の配合量は、組成物全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。配合量が少なすぎると、ベシクルを形成できない場合がある。
また、配合量は、組成物全量に対して９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。配合量が多すぎると、他成分の配合効果が得られない場合がある。

本発明において、水の一部を、水性成分に置換しても良い。水性成分としては、特に限定されるものではなく、ベシクル形成およびその安定性に影響の無い範囲で用いることができる。

水性成分としては、例えば、アルコール類、塩化ナトリウム、水溶性高分子、緩衝剤、金属イオン封鎖剤、安定剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水性薬剤等が挙げられる。

また、ベシクル形成性を考慮すると、アルコール類を配合することが好ましい。
アルコール類としては、例えば、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
アルコール類を配合する場合、その配合量は、組成物全量に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、組成物全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。アルコール類の配合量が上記範囲外であると、安定なベシクルを形成しにくくなる場合がある。

水性薬剤としては、例えば、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸２−グルコシド、ｄｌ−α−トコフェロール２−Ｌアスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム塩、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類、アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン、４−メトキシサリチル酸またはその塩、トラネキサム酸またはその誘導体等の美白剤、タンニン酸等の収斂剤、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、マリンコラーゲン等が挙げられる。

これらの水性成分は、ベシクル形成前の水中もしくは油添加前のベシクル含有水性組成物調製後に適宜配合することができる。
なお、水性薬剤を配合する場合、水性薬剤を水中に配合してベシクルを形成し、その後、外相を置換することによって、内相中にのみ水性薬剤が存在するマイクロカプセル組成物を本発明の水性組成物に含ませることも可能である。

（（ｃ）油）
（ｃ）油として、（ａ）両親媒性化合物と混合した時に分離する油を用いることが好ましい。本発明では、室温（２５℃）で（ａ）成分と（ｃ）成分を等量で混合後、静置した際、二層に分かれた場合に「分離する」と判断している。
（ｃ）油として、（ａ）両親媒性化合物と混合した時に分離しない油を用いた場合、ベシクルと油滴を含む本発明の水性組成物を得ることが難しい場合がある。

このような（ａ）成分と（ｃ）成分の組み合わせは、特に限定されない。例えば、（ａ）成分としてＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤、（ｃ）成分として炭化水素油を好適に用いることができる。この場合、炭化水素油は、シリコーン系界面活性剤からなるベシクルを含む水溶液を調製後、添加することが好ましい。

炭化水素油としては、イソドデカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソヘキサデカン、軽質イソパラフィン等の揮発性炭化水素油、流動パラフィン、スクワラン等の非揮発性炭化水素油等が挙げられる。
これらのうち、揮発性炭化水素油の配合量：非揮発性炭化水素油の配合量が、１０：４〜１：０であることが好ましい。非揮発性炭化水素油の配合量が多すぎると、二層状組成物にする場合の水層と油層の分離性に劣る場合がある。

また、（ａ）成分としてＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤を用いる場合、（ｃ）成分として、炭化水素油の他に、シリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を含むことが好ましい。極性油のＩＯＢ値については、その構造に基づいて、公知の計算方法によって算出することが可能である。
シリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油は、シリコーン系界面活性剤が形成したベシクルの二分子膜内に取り込まれ、ベシクルをより安定化することができる。

シリコーン油は、ポリシロキサン構造を有する油性成分であれば特に限定されるものではない。
シリコーン油としては、例えば、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、ジフェニルジメチコン、フェニルトリメチコン等のメチルフェニルシリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。

ＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油としては、例えば、イソステアリン酸、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソノニル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、エチルヘキサン酸セチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（トリエチルヘキサノイン）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチルイソオクタノエート、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

シリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を配合する場合、その配合量は、組成物全量に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。配合量が少なすぎると、配合効果を得られない場合がある。
また、配合量は、組成物全量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。配合量が多すぎると、ベシクル安定性に劣る場合がある。

その他の油性成分としては、特に限定されるものではなく、ベシクル形成およびその安定性に影響の無い範囲で用いることができる。

（ｃ）油の配合量は、組成物全量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。配合量が少なすぎると、うるおい等の使用感に劣る場合がある。
また、組成物全量に対して５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。配合量が多すぎると、油っぽくなる場合がある。

本発明にかかる水性組成物の製造方法は、（ａ）両親媒性化合物と（ｂ）水を混合して、（ａ）成分からなるベシクルを含む水溶液を調製する工程と、該水溶液と（ｃ）油を混合する工程を備えるものである。

また、本発明にかかる水性組成物において、上記のように、さらにアニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤を配合することによって、ベシクルを安定化することができる。
アニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤を配合する場合、ベシクル形成後に添加することが好ましい。アニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤をベシクル形成前に添加した場合、該界面活性剤によって（ｃ）油が乳化されてしまったり、ベシクル安定性に悪影響を及ぼしてしまう場合がある。

また、本発明にかかる水性組成物にシリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を配合する場合、ベシクル形成前の水中に添加混合されることが好ましい。この場合、シリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油が水中に容易に溶解するように、アルコール類と混合後に添加することが好ましい。
このようにして、シリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を、（例えばＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤からなる）ベシクルにより取り込み、該ベシクルの二分子膜内に存在することができる。

本発明にかかる水性組成物は、図２に示されるような二層状組成物として提供することもできる。すなわち、本発明の二層状組成物は、（ａ）両親媒性化合物と、（ｂ）水と、（ｃ）油と、を含む二層状組成物であって、（ｂ）成分中に、（ａ）成分が形成したベシクルが存在する水層と、（ｃ）成分を含む油層からなることを特徴とする。

二層状組成物は、上層および／または下層に着色することにより提供されていることが多いが、外観が斬新であるため、人気がある。しかし、二層状組成物を化粧料に応用した場合、両親媒性化合物の配合ができず、皮膚へのなじみが悪くなってしまう。このため、二層状化粧料のリピーターを増やすことは難しかった。

しかし、本発明の二層状組成物は、両親媒性化合物を配合しているため、皮膚へのなじみが良いという効果を有する。
また、（ａ）成分が形成したベシクルが存在する水層は、ベシクルの存在により白濁しているため、本発明の二層状組成物は、着色しなくても外観が特徴的である。

このような本発明にかかる二層状組成物は、本発明の水性組成物を長時間静置しておくことで得ることが可能である。
二層状組成物の層形成速度を上げるためには、（ａ）成分中にアニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤を配合することが好ましい。また、（ｂ）成分中に塩化ナトリウムを配合することも好ましい。塩化ナトリウムを配合すると、界面の泡立ちを抑えてくれる効果も有する。

本発明にかかる水性組成物および二層状組成物は、例えば、化粧料や医薬品等の皮膚外用剤として好適に用いることができる。なお、皮膚外用剤として用いる場合には、皮膚外用剤等に通常用いられる成分を、ベシクル形成およびその安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合することができる。

化粧料として用いる場合、その種類は特に限定されず、広く応用することができる。例えば、美容液、化粧水、乳液、日焼け止め、ファンデーション、チーク、ヘアリキッド、ボディローション等が挙げられる。

本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
実施例の説明に先立ち本発明で用いた試験の評価方法について説明する。

評価（１）：なじみのよさ
専門パネル１０名が顔に試料を塗布し、塗布時の使用感を評価した。
Ａ^＊：９名以上がなじみがよいと回答した。
Ａ：７名以上９名未満がなじみがよいと回答した。
Ｂ：５名以上７名未満がなじみがよいと回答した。
Ｃ：５名未満がなじみがよいと回答した。

評価（２）：うるおい
専門パネル１０名が顔に試料を塗布し、塗布直後の使用感を評価した。
Ａ^＊：９名以上が肌にうるおいがあると回答した。
Ａ：７名以上９名未満が肌にうるおいがあると回答した。
Ｂ：５名以上７名未満が肌にうるおいがあると回答した。
Ｃ：５名未満が肌にうるおいがあると回答した。

評価（３）：べたつきのなさ
専門パネル１０名が顔に試料を塗布し、塗布直後の使用感を評価した。
Ａ^＊：９名以上が肌がべたつかないと回答した。
Ａ：７名以上９名未満が肌がべたつかないと回答した。
Ｂ：５名以上７名未満が肌がべたつかないと回答した。
Ｃ：５名未満が肌がべたつかないと回答した。

評価（４）：油っぽさのなさ
専門パネル１０名が顔に試料を塗布し、塗布直後の使用感を評価した。
Ａ^＊：９名以上が肌が油っぽくないと回答した。
Ａ：７名以上９名未満が肌が油っぽくないと回答した。
Ｂ：５名以上７名未満が肌が油っぽくないと回答した。
Ｃ：５名未満が肌が油っぽくないと回答した。

評価（５）：外観
試料製造２４時間後に、常温（２５℃）での外観を確認した。半透明の場合に「ベシクル」、白濁の場合に「乳化物」と判定した。

評価（６）：ベシクル安定性
はじめに、ベシクルを含む水溶液（水層のみ）のＬ値（初期値）を測定した。また、４週間経過後に再度Ｌ値を測定した。Ｌ値の変化により、ベシクル安定性を評価した。
Ａ^＊：初期値からの変化が±５以内であった。
Ａ：初期値からの変化が±１０以内であった。
Ｂ：初期値からの変化が±１５以内であった。
Ｃ：初期値からの変化が±１５を超えていた。

評価（７）：分離性
試料調製後、分離にかかる時間を測定した。
Ａ^＊：８時間以内であった。
Ａ：１６時間以内であった。
Ｂ：２４時間以内であった。
Ｃ：２４時間を超えていた。

まず、本発明者らは、従来よく知られているシリコーンベシクル含有組成物の試料（試験例１−１）を調製した。この試料における油の種類および配合量を変化させ、下記表１に示す配合組成よりなる組成物を、下記製造方法Ａにより製造した。そして、各試料を評価項目（１）〜（５）について上記評価方法で評価した。結果を表１に示す。

（製造方法Ａ）
両親媒性化合物、水、水性成分を撹拌後、油を添加し、撹拌した。

（＊１）：ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製（ＨＬＢ：８））
（＊２）：ＫＦ−５６（信越化学工業社製）
（＊３）：両親媒性化合物（ＰＯＥ（１２）ジメチルポリシロキサン）と油（メチルフェニルシロキサンまたはイソドデカン）を１：１で混合した時の室温（２５℃）における状態である。

試験例１−２によると、従来のシリコーンベシクル含有組成物に配合している油の配合量を増やした場合、両親媒性化合物がシリコーンベシクル内に取り込みきれなくなってしまい、乳化物となってしまうことがわかった。
また、試験例１−３によると、ベシクル形成性両親媒性化合物と分離する油であるイソドデカンを用いることで、油を高配合しても安定な組成物を得られることがわかった。

これらの検討の結果、（ａ）両親媒性化合物と（ｂ）水を含むベシクル含有水性組成物において、（ｃ）油として（ａ）ベシクル形成性両親媒性化合物と分離する油を用いることが好ましいことがわかった。このような（ｃ）油を含むことで、ベシクル含有組成物中に油滴を安定に含有させることができる。
上記の（ａ）成分と（ｃ）成分の組み合わせとしては、例えば、（ａ）成分としてＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤、（ｃ）成分として炭化水素油が挙げられる。
このような本発明にかかる油滴およびベシクル含有水性組成物は、油を高配合できない従来のベシクル含有組成物と異なり、油を大量に配合できるため、皮膚に塗布した際のうるおい感に優れている。また、ベシクルを含んでいるため、肌なじみにも優れている。
なお、本発明の組成物は、長時間経過後に（ベシクル含有）水層と油層の二層に分離してしまっても、振ることで容易にベシクルと油滴を含む水性組成物を得られることが明らかになっている。

次に、本発明者らは、本発明の水性組成物（試験例１−３）において、（ａ）成分および／または（ｂ）成分を添加した下記表２に示す配合組成よりなる水性組成物を、上記製造方法Ａにより製造した。そして、各試料を評価項目（６）、（７）について上記評価方法で評価した。結果を表２に示す。

（＊４）：ＳＩＬＷＥＴ １０−Ｅ（東レ・ダウコーニング社製（ＨＬＢ：約１４））

表２によると、本発明の水性組成物は、静置することで、二層に分かれることがわかった。このため、本発明の組成物は、二層状組成物として提供することもできる。
また、表２より、二層状組成物とする場合、ジメチコンコポリオールおよび／または塩化ナトリウムを配合することが好ましいことがわかった。また、ＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤であるジメチコンコポリオールを配合した試料は、ベシクル安定性にも非常に優れていた。
また、試験例２−４より、水を保湿剤（ジプロピレングリコール）に置換しても、使用感に優れた二層状組成物を得られることがわかった。

次に、本発明者らは、本発明の水性組成物（二層状組成物）の（ｂ）成分や（ｃ）成分の種類および配合量について検討を行った。本発明者らは、下記表３に示す配合組成よりなる水性組成物（試験例３−１〜３−４）を、公知のベシクル含有組成物製造方法である下記製造方法Ｂにより製造した。そして、各試料を評価項目（２）、（６）（７）について上記評価方法で評価した。結果を表３に示す。

（製造方法Ｂ）
（ａ）成分と（ｂ）成分とシリコーン油（メチルフェニルポリシロキサン）を撹拌、混合し、ベシクル含有組成物を調製した。シリコーン油以外の油を混合し、ベシクル含有組成物に添加・混合した。

油として少量のメチルフェニルポリシロキサンを配合した試験例３−１は、うるおいおよびベシクル安定性が、試験例２−４よりもさらに優れていた。
また、イソドデカンの一部を、ベシクル形成性両親媒性化合物（ＰＯＥ（１２）ジメチルポリシロキサン）と分離する油である合成イソパラフィン、流動パラフィンに置換しても、使用感に優れた二層状組成物を得られることがわかった（試験例３−２、３−３）。

しかし、試験例３−４に示されるように、流動パラフィンの配合量を増やすと、水層と油層の分離性が悪化することがわかった。
これらの検討の結果、本発明にかかる（ａ）成分にＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤を含み、（ｃ）成分に炭化水素油を含む水性組成物において、イソドデカンに代表される揮発性炭化水素油の配合量：流動パラフィンに代表される非揮発性炭化水素油の配合量は、１０：４〜１：０であることが好ましい。

次に、本発明者らは、下記表４に示す配合組成よりなる組成物を、上記製造方法Ｂまたは下記製造方法ＣまたはＤにより製造した。そして、各試料を評価項目（１）〜（５）について上記評価方法で評価した。結果を表４に示す。
また、試験例４−１の試料（本発明の水性組成物）、試験例４−３の試料（従来の二層状化粧料）を十分に振って、被験者の左右の腕に塗布し、撮影した写真を、それぞれ図３（Ａ）、（Ｂ）に示す。

（製造方法Ｃ）
（ａ）成分と（ｂ）成分とメチルフェニルポリシロキサンを撹拌、混合し、ベシクル含有組成物を調製した。該組成物にイソドデカンを添加・混合した。その後、ホモミキサーで均一になるまで撹拌した。

（製造方法Ｄ）
（ｂ）成分を撹拌後、イソドデカンを添加し、撹拌した。

表４によると、同じ組成でも、ベシクル含有組成物を得る方法で製造しない場合に、乳化物となってしまい（試験例４−２）、二層に分離しないこともわかった。
また、（ａ）両親媒性化合物を配合しない場合、容易に二層状組成物を得ることができた（試験例４−３）。
しかし、図３（Ｂ）によると、試験例４−３は肌へのなじみが悪かった。一方、図４（Ａ）に示されるように、本発明の水性組成物（試験例４−１）は、肌へのなじみが良好であることがわかった。
また、表４によると、従来の乳化物や二層状組成物と比較し、本発明の水性組成物は、使用感に優れていることがわかった。

次に、本発明者らは、油の配合量について検討を行った。油の配合量を変化させた下記表５に示す配合組成よりなる組成物を、上記製造方法Ｂにより製造した。そして、各試料を評価項目（１）〜（４）について上記評価方法で評価した。結果を表５に示す。

表５によると、水性組成物中の（ｃ）油の配合量が少なすぎると、うるおいを感じにくくなることがわかった。また、水性組成物中の（ｃ）油の配合量が多すぎると、油っぽさを感じやすくなることがわかった。
したがって、本発明の水性組成物において、（ｃ）油の配合量は、５〜５０質量％であることが好ましい。

以下に、本発明の水性組成物および二層状組成物の処方例を挙げる。本発明はこの処方例によって限定されるものではない。

処方例１ 美容液／二層状美容液
（使用時に振ると美容液となる。振った８時間後には、二層状美容液となる。）
ＰＯＥ（１２）ジメチルポリシロキサン ０．６
ジメチコンコポリオール ０．０４
水 残 量
グリセリン １４
エタノール ２．５
ジプロピレングリコール ６
１，３−ブチレングリコール １
塩化ナトリウム ０．８
フェノキシエタノール ０．５
クエン酸ナトリウム ０．０７
クエン酸 ０．０２
ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０１
エデト酸ジナトリウム二水和物 ０．０１
合成イソパラフィン ７
イソドデカン ６
流動パラフィン １
メチルフェニルポリシロキサン ０．０８
香料 適 量

処方例２ 美容液／二層状美容液
水 残 量
エタノール ８．０
グリセリン ０．８
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１７／４ジメチルエーテル ４．０
ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油 ２．０
フェノキシエタノール ０．４
エデト酸ジナトリウム二水和物 ０．０４
キシリトール ２．５
キサンタンガム ０．１２
デカメチルテトラシロキサン ２０．０

１ （ａ）両親媒性化合物
２ （ｂ）水
３ （ｃ）油

Claims (18)

1. （ａ）ベシクル形成性両親媒性化合物を含む両親媒性化合物と、
   （ｂ）アルコール類を含む水性成分および水と、
   （ｃ）ベシクル形成性両親媒性化合物と混合した時に分離する油を含む油と、を含み、
   ベシクル形成性両親媒性化合物にＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤を含み、ベシクル形成性両親媒性化合物と混合した時に分離する油に炭化水素油を含み、
   （ｂ）成分中に、（ａ）成分が形成したベシクルおよび（ｃ）成分を含む油滴が存在することを特徴とする水性組成物。
2. 請求項１に記載の水性組成物において、（ａ）成分に、さらに糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、アシルアミノ酸金属塩、リン脂質からなる群より選択されるベシクル形成性両親媒性化合物を含むことを特徴とする水性組成物。
3. 請求項１に記載の水性組成物において、（ａ）成分に、さらにアニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする水性組成物。
4. 請求項３に記載の水性組成物において、（ｂ）成分中に、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤が形成したベシクルおよび炭化水素油を含む油滴が存在し、
   該ベシクルの表面に、アニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤が付着していることを特徴とする水性組成物。
5. 請求項１に記載の水性組成物において、（ｃ）成分に、さらにシリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を含むことを特徴とする水性組成物。
6. 請求項５に記載の水性組成物において、（ｂ）成分中に、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤が形成したベシクルおよび炭化水素油を含む油滴が存在し、
   該ベシクルの二分子膜内にシリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を含むことを特徴とする水性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の水性組成物において、アルコール類が、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールからなる群より選択されることを特徴とする水性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の水性組成物において、（ａ）両親媒性化合物と（ｂ）アルコール類を含む水性成分および水を混合して、（ａ）成分からなるベシクルを含む水溶液を得た後、
   該水溶液と（ｃ）油を混合して得られることを特徴とする水性組成物。
9. （ａ）ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤と（ｂ）アルコール類を含む水性成分および水を混合して、（ａ）成分からなるベシクルを含む水溶液を調製する工程と、
   該水溶液と（ｃ）炭化水素油を混合する工程を備えることを特徴とする水性組成物の製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法において、（ａ）成分および（ｂ）成分を混合する際、シリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を添加することを特徴とする水性組成物の製造方法。
11. （ａ）ベシクル形成性両親媒性化合物を含む両親媒性化合物と、
    （ｂ）アルコール類を含む水性成分および水と、
    （ｃ）ベシクル形成性両親媒性化合物と混合した時に分離する油を含む油と、を含む二層状組成物であって、
    ベシクル形成性両親媒性化合物にＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤を含み、ベシクル形成性両親媒性化合物と混合した時に分離する油に炭化水素油を含み、
    （ｂ）成分中に、（ａ）成分が形成したベシクルが存在する水層と、（ｃ）成分を含む油層からなることを特徴とする二層状組成物。
12. 請求項１１に記載の二層状組成物において、（ａ）成分が、糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、アシルアミノ酸金属塩、リン脂質、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤からなる群より選択されるベシクル形成性両親媒性化合物を含むことを特徴とする二層状組成物。
13. 請求項１１に記載の二層状組成物において、（ａ）成分に、さらにアニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする二層状組成物。
14. 請求項１３に記載の二層状組成物において、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤が形成したベシクルが存在する水層と、炭化水素油を含む油層からなり、
    該ベシクルの表面に、アニオン性界面活性剤および／またはＨＬＢが１２を超えるシリコーン系界面活性剤が付着していることを特徴とする二層状組成物。
15. 請求項１１に記載の二層状組成物において、（ｃ）成分に、さらにシリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を含むことを特徴とする二層状組成物。
16. 請求項１５に記載の二層状組成物において、ＨＬＢが４〜１２のシリコーン系界面活性剤が形成したベシクルが存在する水層と、炭化水素油を含む油層からなり、
    シリコーン系界面活性剤が形成したベシクルの二分子膜内にシリコーン油および／またはＩＯＢが０．０５〜０．８の極性油を含むことを特徴とする二層状組成物。
17. 請求項１１〜１６のいずれかに記載の二層状組成物において、（ｂ）成分に塩化ナトリウムを含むことを特徴とする二層状組成物。
18. 請求項１１〜１６のいずれかに記載の二層状組成物において、アルコール類が、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールからなる群より選択されることを特徴とする二層状組成物。