CN116685298A - 水包油型乳化化妆品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够稳定地配合紫外线吸收剂和颜料、且亲肤感、涂膜的均匀性和厚涂感的有无等化妆效果得到改善的水包油型乳化化妆品。本发明的水包油型乳化化妆品的特征在于，其包含：(A)选自一元醇和二元醇的水性成分、(B)聚氧亚烷基改性有机硅、(C)含有作为紫外线吸收剂的甲氧基肉桂酸乙基己酯的油分、(D)具有疏水化表面的颜料和(E)阴离子性表面活性剂，前述(A)水性成分为一元醇单独的情况下，相对于化妆品总量为1～15质量％，前述(A)水性成分为二元醇单独的情况下，相对于化妆品总量为1～20质量％，前述(A)水性成分为一元醇和二元醇的组合的情况下，其总量相对于化妆品总量为1～45质量％，相对于前述(C)油分中配合的紫外线吸收剂的总量，甲氧基肉桂酸乙基己酯所占的比例以质量比计为40％以上。

Description

水包油型乳化化妆品
技术领域
本发明涉及一种能够稳定地配合紫外线吸收剂和颜料、且亲肤感、涂膜的均匀性和厚涂感的有无等化妆效果得到改善的水包油型乳化化妆品。
背景技术
在两亲性物质中，有在水性相中形成由二分子膜(层状液晶)构成的球状的封闭体的物质，这种二分子膜封闭体被称为囊泡。囊泡可以在封闭体内部保持水溶性成分，可以在二分子膜内部保持油性成分，并且可以期待体系的稳定性等得到改善的效果，因此，被用作化妆品的基剂。
作为形成囊泡的两亲性物质，可列举出有机硅系表面活性剂。通过有机硅系表面活性剂形成的囊泡由于具有能够得到无粘腻、使用感良好的组合物、并且容易进行制备等优点，因此优选使用。
例如，专利文献1中记载了：通过在预先混合水性配方和有机硅系表面活性剂而形成的含囊泡的水性溶液中添加水溶性低分子表面活性剂，从而囊泡的稳定性得到改善。另外，专利文献2中，记载了通过在形成由有机硅系表面活性剂形成的囊泡后添加阴离子性表面活性剂，从而囊泡的稳定性得到改善。
但是，这些由有机硅系表面活性剂形成的囊泡主要用于油分的配合量少的增溶溶液，没有用于乳化系组合物的例子。实际上，专利文献2中示出，若油分设为0.4质量％以上则有稳定性降低的倾向。
专利文献3和专利文献4中记载了：水包油型乳化化妆品中作为两亲性物质使用特定的聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物来形成囊泡，并将其作为乳化基剂使用，从而得到乳化稳定性优异的水包油型乳化化妆品。
然而，关于上述乳化系组合物，经时稳定性说不上充分，存在在油相中较多地配合紫外线吸收剂、颜料的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-024681号公报
专利文献2：日本特开2012-092084号公报
专利文献3：国际公开2010-064678号公报
专利文献4：日本特开2011-195509号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够在水包油型乳化组合物中稳定地配合紫外线吸收剂和颜料、且亲肤感、涂膜的均匀性和厚涂感的有无等化妆效果得到改善的水包油型乳化化妆品。
用于解决问题的方案
发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：水包油型乳化组合物中，在特定的水性成分存在下将通过特定的有机硅系表面活性剂形成的囊泡作为前体的有机硅纳米盘(Nanodisc)进行乳化、且配合规定量的甲氧基肉桂酸乙基己酯作为紫外线吸收剂，从而振动稳定性显著改善、亲肤感、涂膜的均匀性和厚涂感的有无等化妆效果也优异，至此完成了本发明。
此处“纳米盘”是指：将由两亲性物质形成的囊泡(层状液晶球状封闭体)作为前体的平板状的层状液晶封闭体，在封闭体内部不内封水溶性成分、在边缘部分具有亲油基。纳米盘在不含油的组成中以作为前体的囊泡形式存在、通过添加油进行乳化而使囊泡结构变化为纳米盘(以下也称为“转移”)。本发明的纳米盘可以通过如下方式得到：将选自一元醇和二元醇的水性成分与聚氧亚烷基改性有机硅混合形成囊泡，在形成有囊泡的囊泡水分散液中添加阴离子性表面活性剂和油分，边施加较强的搅拌力边分散，从而得到纳米盘。纳米盘在乳化状态中以附着于油水界面的状态存在，有助于乳化稳定性。本说明书中，形成囊泡的两亲性物质为有机硅系表面活性剂，因此，也将本发明的纳米盘称为“有机硅纳米盘”。
即，本发明提供一种水包油型乳化化妆品，其包含：
(A)选自一元醇和二元醇的水性成分、
(B)聚氧亚烷基改性有机硅、
(C)含有作为紫外线吸收剂的甲氧基肉桂酸乙基己酯的油分、
(D)具有疏水化表面的颜料、和
(E)阴离子性表面活性剂，
前述(A)水性成分为一元醇单独的情况下，相对于化妆品总量为1～15质量％，前述(A)水性成分为二元醇单独的情况下，相对于化妆品总量为1～20质量％，前述(A)水性成分为一元醇和二元醇的组合的情况下，其总量相对于化妆品总量为1～45质量％，
相对于前述(C)油分中配合的紫外线吸收剂的总量，甲氧基肉桂酸乙基己酯所占的比例以质量比计为40％以上。
另外，本发明的水包油型乳化化妆品的特征在于，其中，由前述(B)聚氧亚烷基改性有机硅形成的纳米盘附着于油水界面。
发明的效果
本发明的化妆品为上述构成，由此成为具有高乳化力的水包油型乳化物，因此，可以在油相中稳定地配合紫外线吸收剂和颜料。另外，与以往的囊泡的乳化相比，振动稳定性优异、且可以改善亲肤感、涂膜的均匀性和厚涂感的有无等化妆效果。因此，可以实现更适于携带的化妆品。进而，本发明的有机硅纳米盘具有充分的乳化力，因此，倾向于通常在外相的水相中配合时稳定性变差的盐型的美白剂等水溶性药剂的配合也成为可能。
具体实施方式
本发明的化妆品的特征在于，其包含：(A)选自一元醇和二元醇的水性成分、(B)聚氧亚烷基改性有机硅、(C)含有作为紫外线吸收剂的甲氧基肉桂酸乙基己酯的油分、(D)具有疏水化表面的颜料、(E)阴离子性表面活性剂。以下，对于构成本发明的化妆品的各成分进行详述。
＜(A)水性成分＞
本发明的化妆品中配合的(A)水性成分(以下有时也简称为“(A)成分”)是指选自一元醇和二元醇的1种或2种以上。
作为一元醇，只要为化妆品中通常使用者就没有特别限定，可列举出乙醇(ethanol)、正丙醇、异丙醇等，本发明中，优选乙醇。
作为二元醇，只要为化妆品中通常使用者就没有特别限定，可列举出1,3-丁二醇、一缩二丙二醇等，本发明中，优选一缩二丙二醇。
由表面活性剂形成的球状囊泡的表面全部被亲水基团覆盖，但纳米盘在边缘部分具有亲油基，因此，难以在水中生成纳米盘。如果一元醇和二元醇存在于水中，则通过溶剂效果而使表面活性剂(本发明中，聚醚改性有机硅)亲水化，其结果，促进从球状囊泡向纳米盘的转移。
另一方面，将PEG-12聚二甲基硅氧烷等聚氧亚烷基改性有机硅溶解于醇的情况下，甘油等三元醇、山梨糖醇等多元醇等有阻碍使表面活性剂亲油化而向纳米盘转移的倾向，因此，在配合三元以上的醇的情况下，期望一元醇和二元醇的总量要多于三元以上的多元醇的总量。
单独使用一元醇的情况下，其配合量相对于化妆品总量为1～15质量％，单独使用二元醇的情况下，其配合量相对于化妆品总量为1～20质量％。另外，组合使用一元醇和二元醇的情况下，其总配合量相对于化妆品总量为1～45质量％、优选1～35质量％。优选的是将更优选满足以下式(1)的一元醇和二元醇浓度作为上限而配合。
水相中一元醇浓度(％)/15+水相中二元醇浓度(质量％)/20≤1(1)
一元醇单独的配合量、二元醇单独的配合量、一元醇和二元醇的总配合量低于1质量％时，有囊泡不生成或结构紊乱而无法乳化的情况。另外，一元醇单独的配合量超过15质量％时、二元醇单独的配合量超过20质量％时、及一元醇和二元醇的配合比不在上式(1)的范围外时，即使在上式(1)的范围内总配合量但超过45质量％时，也有囊泡膜变得过于柔软或囊泡向胶束转移、无法得到稳定化效果的情况。
＜(B)聚氧亚烷基改性有机硅＞
本发明的化妆品中配合的(B)聚氧亚烷基改性有机硅(以下有时也简称为“(B)成分”)为作为疏水性基团具有聚硅氧烷结构、作为亲水基团具有聚氧亚烷基结构的表面活性剂，优选的是将聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分用聚乙二醇取代而成的水溶性的有机硅系表面活性剂。具体而言，用下式(2)表示。
前述式(2)中，R1为氢或碳数1～6的烷基，可以各自相同，也可以独立地不同。A中的至少一个为由式(3)所示的聚氧亚烷基：
-(CH 2)a-(C 2H 4O)b-(C 3H 6O)c-R2(3)
其他的A为氢或碳数1～6的烷基，可以各自相同，也可以独立地不同。式(3)中的R2为氢或碳数1～6的烷基，a为1～6、b为0～50、c为0～50的整数，b+c为至少5以上。前述式(2)的m为1～200的整数，n为0～50的整数。
作为本发明的(B)聚氧亚烷基改性有机硅，基于格里菲的式子的HLB计算中的HLB优选低于10。
本发明的化妆品中，(B)聚氧亚烷基改性有机硅中，特别优选为前述式(3)中的c为0、b为12的PEG-12聚二甲基硅氧烷。另外，PEG-12聚二甲基硅氧烷进一步优选HLB低于10。
作为PEG-12聚二甲基硅氧烷的市售品，可列举出DOWSIL TM ES-5373、SH3772M，SH3773M，SH3775M(均为Dow Toray Co.,Ltd.制)、IM-22(Wacker Chemical Corp.制)等。
(B)成分的配合量只要能够形成作为纳米盘的前体的囊泡就没有特别限定，例如，相对于化妆品总量为0.1～5.0质量％、优选0.3～3.0质量％、进而优选0.8～2.0质量％。配合量低于0.1质量％时，有时无法充分地形成囊泡，超过5.0质量％时，有时囊泡的稳定性差。
本发明的化妆品含有由(B)成分的表面活性剂形成的纳米盘。作为纳米盘的前体的囊泡可以通过常规方法形成。具体而言，通过将(A)水性成分和(B)聚氧亚烷基改性有机硅混合搅拌，从而可以形成由(B)成分形成的囊泡。在形成囊泡时，除了(A)水性成分以外，水、通常化妆品中使用的水性成分可以以不有损囊泡稳定性的范围的量配合。需要说明的是，囊泡的平均粒径没有特别限定，通常为约30nm～150nm。
＜(C)油分＞
本发明的化妆品中配合的(C)油分(以下有时也简称为“(C)成分”)是指：必须至少包含甲氧基肉桂酸乙基己酯作为紫外线吸收剂。作为本发明的(C)油分，作为紫外线吸收剂的甲氧基肉桂酸乙基己酯可以单独使用，也可以在甲氧基肉桂酸乙基己酯的基础上适宜组合通常防晒化妆品中使用的其他紫外线吸收剂、其他油分而配合，没有特别限定。
本发明的化妆品中，从得到充分的振动稳定性的观点出发，相对于紫外线吸收剂的总配合量，甲氧基肉桂酸乙基己酯所占的比例以质量比计必须设为40％以上。本发明的化妆品中，相对于紫外线吸收剂的总配合量，甲氧基肉桂酸乙基己酯所占的比例低于40％时，振动稳定性显著降低。需要说明的是，作为本发明的化妆品中配合的紫外线吸收剂，可以单独使用甲氧基肉桂酸乙基己酯，因此，相对于紫外线吸收剂的总配合量，甲氧基肉桂酸乙基己酯所占的比例的上限为100％。
作为能够与甲氧基肉桂酸乙基己酯组合配合的紫外线吸收剂的具体例，可列举出奥克立林、亚苄基丙二酸盐聚硅氧烷、聚硅氧烷-15、叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、乙基己基三嗪酮、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、二苯酮-3、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、苯基苯并咪唑磺酸、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、甲酚曲唑三硅氧烷等有机紫外线吸收剂。本发明中使用的紫外线吸收剂可以配合1种或组合2种以上而配合。
本发明的化妆品中配合的紫外线吸收剂的配合量相对于化妆品总量为1～40质量％、优选3～30质量％、进而优选5～25质量％。紫外线吸收剂的配合量低于1质量％时，难以得到充分的紫外线防御效果，即使超过40质量％地配合，也无法期待符合配合量的紫外线防御效果的增加，反而在稳定性、使用性变差等方面是不优选的。
本发明的(C)油分中，除了上述紫外线吸收剂以外，可以进一步配合选自烃油、酯油和硅油中的1种或2种以上。
作为烃油的具体例，可列举出异十二烷、异十六烷、氢化聚癸烯、异链烷烃、液体石蜡、地石蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。
作为酯油的具体例，可列举出肉豆蔻酸异丙酯、鲸蜡醇乙基己酸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己癸酯、鲸蜡醇乳酸酯、肉豆蔻醇乳酸酯、乙酰化羊毛脂、异鲸蜡醇硬脂酸酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、胆甾醇12-羟基硬脂酸酯、乙二醇二(2-乙基己酸)酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基二醇单异硬脂酸酯、新戊二醇二癸酸酯、苹果酸二异硬脂酯、甘油二(2-庚基十一烷酸)酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、甘油三异硬脂酸酯、季戊四醇四(乙基己酸)酯、甘油三(乙基己酸)酯(甘油三-2-乙基己酸酯)、鲸蜡醇2-乙基己酸酯、棕榈酸2-乙基己酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三(2-庚基十一烷酸)酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、十六十八醇、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸-二(2-庚基十一烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸-二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、聚丙二醇二新戊酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、柠檬酸三乙酯等。
作为硅油的具体例，可列举出链状聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、环状聚硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成三维网结构的有机硅树脂、硅橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸有机硅类等。
(C)油分的配合量只要为在油相中配合颜料时通常使用的量就没有特别限定，例如可列举出相对于化妆品总量为1～40质量％。(B)油分的配合量超过40质量％时有稳定性、使用性降低的倾向。
本发明的化妆品中，从进一步提高振动稳定性的观点出发，在作为(C)油分配合低分子油分的情况下，优选相对于除了紫外线吸收剂的油分的总配合量、低分子油分所占的比例以质量比计设为50％以下。由于作为本发明的(C)油分也可以不配合低分子油分，因此，相对于除了紫外线吸收剂的油分的总配合量、低分子油分所占的比例的范围为0～50％。
本发明中，低分子油分是指：25℃下的挥发速度为每小时重量变化率30％以上的油分。此处，挥发速度是指：在玻璃皿上放上滤纸，滴加试样约0.2g，根据重量法在25℃条件下测定的每小时重量变化率的值。作为低分子油分的具体例，可列举出异十二烷、平均聚合度低于650的低粘度挥发性有机硅(低粘度聚二甲基硅氧烷)等。作为低分子油分的市售品，可列举出Creasil ID CG(岛贸易公司制)、KF-96L-1.5CS(信越化学公司制)等。Creasil IDCG的挥发速度为90％以上，KF-96L-1.5CS的挥发速度为约50％。
＜(D)具有疏水化表面的颜料＞
本发明的化妆品中配合的(D)颜料(以下有时也简称为“(D)成分”)没有特别限制，可以适宜选自化妆品中通常使用者，是指：表面为疏水性的无机颜料。作为具体例，可列举出氧化铁(铁丹)、钛酸铁、γ-氧化铁、氧化铁黄、黄土、氧化铁黑、炭黑、低价氧化钛、芒果紫、钴紫罗兰、氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴、群青、普鲁士蓝等。其中，作为本发明的(D)颜料，优选使用氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑等颜料级氧化铁、颜料级氧化钛等。此处，颜料级是指：平均粒径为100nm～1μm
本发明中使用的(D)颜料只要是颗粒表面为疏水性的、表面无处理者、实施了疏水化处理者，均可。作为颜料的疏水化表面处理的方法，可列举出：使用甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅油、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等烷基硅烷、三氟甲基乙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等氟代烷基硅烷、日本特开昭61-268763中记载的四甲基四氢环四硅氧烷、三甲基三氢环三硅氧烷等环状硅氧烷等的有机硅处理；使用全氟烷基磷酸酯、全氟醇等的氟化合物处理；使用N-酰基谷氨酸、N-酰基天冬氨酸、N-酰基赖氨酸等的氨基酸处理；卵磷脂处理；金属皂处理；脂肪酸处理；烷基磷酸酯处理等。其中，本发明中，作为颜料的疏水化表面处理，优选使用有机硅处理和氨基酸处理。
作为疏水化处理颜料级氧化铁的市售品，可列举出作为氧化铁黄的OTS-2LL-100P(大东化成工业公司制)、NHS-Yellow LL-100P(三好化成工业公司制)、作为氧化铁黑的OTS-2BL-100P(大东化成工业公司制)、NHS-Black BL-100P(三好化成工业公司制)、作为氧化铁红的OTS-2铁丹NO.216P(大东化成工业公司制)、NHS-Red R516P(三好化成工业公司制)等。
作为疏水化处理颜料级氧化钛的市售品，可列举出OTS-2SACHTLEBEN RC402(大东化成工业公司制)、NHS-Titanium CR-50(三好化成工业公司制)等。
(D)成分的配合量只要得到所希望的色彩就没有特别限定，通常相对于化妆品总量为1质量％以上、例如1～30质量％、优选1～20质量％。配合量低于1质量％时，无法得到充分的色彩，超过30质量％时，有稳定性变差的倾向。
本发明的化妆品是(D)颜料分散于作为内相的油滴中的水包油中粉体型组合物。
本发明的化妆品中，优选油相相对于化妆品总量为1～50质量％。
＜(E)阴离子性表面活性剂＞
本发明的化妆品中配合的(E)阴离子性表面活性剂(以下有时也简称为“(E)成分”)只要为通常化妆品中使用者即可，为前述(B)聚氧亚烷基改性有机硅等有机硅系表面活性剂以外的、具有羧酸、磺酸、磷酸结构者等具有阴离子性的亲水基团的表面活性剂。通过阴离子性表面活性剂的配合而使纳米盘稳定化。
其中，优选使用克拉夫点(Krafft point)高于室温的阴离子性表面活性剂。阴离子性表面活性剂的克拉夫点低于室温的情况下，有机硅系表面活性剂和阴离子性表面活性剂容易混合、容易相互作用，因此，有妨碍从囊泡向纳米盘的转移的倾向。
作为本发明的化妆品中配合的(E)阴离子性表面活性剂，优选磺酸盐型阴离子性表面活性剂。作为磺酸盐型阴离子性表面活性剂，可列举出磺基琥珀酸二酯盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐、酰基甲基牛磺酸盐、酰基牛磺酸盐、十六烷基磷酸钾、椰油酰基谷氨酸钾等。其中，优选选自酰基甲基牛磺酸盐、十六烷基磷酸钾和椰油酰基谷氨酸钾而使用。
本发明的化妆品中，特别优选配合N-酰基甲基牛磺酸盐作为(E)阴离子性表面活性剂。进而下式(4)所示的N-酰基甲基牛磺酸盐中，优选N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸盐。
(E)成分的配合量相对于化妆品总量优选0.01～1质量％、进一步优选0.01～0.1质量％、更优选0.01～0.06质量％。配合量低于0.01质量％时，有时纳米盘不够稳定，超过1质量％时，有时作为纳米盘的前体的囊泡会增溶化或妨碍纳米盘的形成。
另外，(B)聚氧亚烷基改性有机硅和(E)阴离子性表面活性剂的配合量比以质量比计优选1：0.01～1：0.06。
一般而言，也可以在防晒化妆品中配合美白剂，但通常已知将作为盐型的美白剂配合于作为外相的水相中时，有稳定性变差的倾向。本发明的化妆品通过由特定的有机硅系表面活性剂形成的纳米盘而乳化、并且配合特定的油分，从而乳化力得到增强，因此，即使在水相中配合盐型的美白剂，也起到振动稳定性优异的效果。
本发明的化妆品中配合的(F)美白剂(以下有时也简称为“(F)成分”)只要为化妆品中通常配合者就没有特别限定。作为具体例，可列举出L-抗坏血酸及其衍生物、凝血酸及其衍生物、烷氧基水杨酸及其衍生物、甘草酸及其衍生物、烟酸及其衍生物等。本发明的化妆品中，可以配合前述药剂的1种或组合2种以上而配合。
作为L-抗坏血酸的衍生物，可列举出L-抗坏血酸单硬脂酸酯、L-抗坏血酸单棕榈酸酯、L-抗坏血酸单油酸酯等L-抗坏血酸单烷基酯类；L-抗坏血酸单磷酸酯、L-抗坏血酸-2-硫酸酯等L-抗坏血酸单酯类；L-抗坏血酸二硬脂酸酯、L-抗坏血酸二棕榈酸酯、L-抗坏血酸二油酸酯等L-抗坏血酸二烷基酯类；L-抗坏血酸三硬脂酸酯、L-抗坏血酸三棕榈酸酯、L-抗坏血酸三油酸酯等L-抗坏血酸三烷基酯类；L-抗坏血酸三磷酸酯等L-抗坏血酸三酯类；L-抗坏血酸2-葡萄糖苷等L-抗坏血酸葡糖苷类等。本发明中，优选使用L-抗坏血酸、L-抗坏血酸磷酸酯、L-抗坏血酸-2-硫酸酯、L-抗坏血酸2-葡萄糖苷和这些的盐。
作为凝血酸的衍生物，可列举出凝血酸的二聚体(例如，反式-4-(反式-氨基甲基环己烷羰基)氨基甲基环己烷羧酸盐酸盐等)、凝血酸与对苯二酚的酯体(例如，4-(反式-氨基甲基环己烷羧酸4’-羟基苯基酯等)、凝血酸与龙胆酸的酯体(例如，2-(反式-4-氨基甲基环己基羰氧基)-5-羟基苯甲酸等)、凝血酸的酰胺体(例如，反式-4-氨基甲基环己烷羧酸甲酰胺、反式-4-(对甲氧基苯甲酰基)氨基甲基环己烷羧酸、反式-4-胍基甲基环己烷羧酸等)等。本发明中，优选使用凝血酸及其盐。
烷氧基水杨酸的衍生物为水杨酸的3位、4位或5位中的任意者的氢原子被烷氧基取代而成者，作为取代基的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基中的任意者，进而优选为甲氧基或乙氧基。具体而言，若示例化合物名，则可列举出3-甲氧基水杨酸、3-乙氧基水杨酸、4-甲氧基水杨酸、4-乙氧基水杨酸、4-丙氧基水杨酸、4-异丙氧基水杨酸、4-丁氧基水杨酸、5-甲氧基水杨酸、5-乙氧基水杨酸、5-丙氧基水杨酸等。本发明中，优选使用甲氧基水杨酸及其盐(甲氧基水杨酸钾盐)。
作为甘草酸的衍生物，可列举出甘草酸的盐、甘草酸与高级醇的酯等。本发明中，优选使用甘草酸及其盐(甘草酸二钾盐、甘草酸单铵盐等)。
作为上述药剂的盐，没有特别限定，例如可列举出钠盐、钾盐、钙盐之类的碱金属盐或碱土金属盐，除此以外还可列举铵盐、氨基酸盐等。
作为烟酸及其衍生物，可列举出烟酸、烟酸苄酯、烟酰胺、烟酸dl-α-生育酚等。本发明中，优选使用烟酰胺。
(F)美白剂的配合量相对于化妆品总量为0.05～10质量％、优选0.1～7质量％、进而优选0.5～5质量％。配合量低于0.05质量％时，难以得到充分的药效，超过10质量％时，有稳定性、使用性变差的倾向。
本发明的(F)美白剂可以与其他水性成分一起溶解或分散于水相中。
本发明的化妆品中，可以配合1种或2种以上的分散剂。作为分散剂的具体例，可列举出山梨坦倍半异硬脂酸酯、异硬脂酸、棕榈酸、聚羟基硬脂酸等。这些之中，山梨坦倍半异硬脂酸酯和异硬脂酸作为特别优选者而示例，可以配合这些中的一者或两者。
分散剂为本发明的化妆品中的选择性配合成分，因此，未必一定要配合，但在配合的情况下，优选以该配合的效果被确认到的程度、且配合量成为过量而有损使用感等的弊害未确认到的限度而配合。作为本发明的化妆品中的分散剂的优选配合量，相对于化妆品总量优选为约0.01～1质量％。
本发明的化妆品中配合的水可以根据需要选择离子交换水、纯化水、自来水、天然水等。配合量为对于本发明的必须成分和其他任意的配合成分之和的余量(相对于化妆品总量的质量％)。一般而言，相对于化妆品总量适合为约30～70质量％。
本发明的水包油型乳化化妆品中，除了上述成分以外，在不有损本发明的目的、效果的范围内，可以根据需要适宜配合通常化妆品、医药品等皮肤外用剂中使用的其他任意的添加成分、例如油脂、蜡类、高级脂肪酸、高级醇、油相增稠剂、表面活性剂、紫外线散射剂、水溶性紫外线吸收剂、螯合剂、低级醇、多元醇、pH调节剂、抗氧化剂、粉末成分、香料等。其中，不限定于这些示例。
本发明的作为纳米盘的前体的囊泡可以通过将(B)聚氧亚烷基改性有机硅与(A)水性成分充分混合、然后将其混合液边搅拌边滴加到包含除了(A)成分以外的水性成分的水相中，从而制造囊泡水分散液。前述(B)聚氧亚烷基改性有机硅和(A)水性成分的混合状态只要可以确认该混合液为透明且为单相状态即可，例如可以通过在室温～90℃下进行1～30分钟混合而实现。通过该方法，可以得到通过动态光散射法测定的平均粒径为30～150nm的囊泡颗粒。
本发明的囊泡可以通过常规方法在囊泡的二分子膜内部以保持油性成分的形态来制造。具体而言，本发明的囊泡在混合(B)聚氧亚烷基改性有机硅和(A)水性成分的工序中，通过添加香料等油溶性成分并进行混合，从而可以制造在囊泡的二分子膜内保持有该油溶性成分的囊泡。
本发明的水包油型乳化化妆品是通过在包含囊泡的水相中添加阴离子性表面活性剂和油分，边施加较强的搅拌力边分散，从而由从囊泡转移的纳米盘进行乳化而成的。本发明的化妆品通过纳米盘(相)附着于油相(油滴)的、水相-纳米盘相-油相的三相结构而稳定化。
因此，本发明的水包油型乳化化妆品的特征在于，由聚氧亚烷基改性有机硅形成的纳米盘附着(局部存在)于油水界面、即由油相形成的油滴的周围。前述纳米盘的长径为20nm～1000nm。
本发明的水包油型乳化化妆品中的水相-纳米盘相-油相的三相结构可以通过常规方法形成。即，在搅拌下，将聚氧亚烷基改性有机硅滴加到水性成分中，形成囊泡颗粒，得到囊泡水分散液，在该囊泡水分散液中加入与阴离子性表面活性剂另行混合溶解的油性成分，利用较强的搅拌力进行分散时，囊泡转移至纳米盘，成为水相-纳米盘相-油相的三相结构。在水相中使由油性成分形成的油滴发生乳化分散、进而在油滴颗粒表面局部存在纳米盘，因此，乳化稳定性优异、且使用感(水润感、无粘腻)也优异。需要说明的是，搅拌所使用的搅拌装置没有特别限定，例如可以使用均质混合器、分散机等。
需要说明的是，本发明中，水相中形成的囊泡颗粒可以通过在前述均质混合器等中施加高剪切，从而充分地成型为微小的粒径，使其均匀分散于水相中。高剪切的程度没有特别限定，通常，在利用均质混合器的7000～12000转/分钟的条件下，设为5分钟左右。
本发明的化妆品通过在水相中形成囊泡颗粒，在该囊泡分散液中添加阴离子性表面活性剂，然后加入油性成分进行乳化，从而得到。
因此，本发明的水包油型乳化化妆品的制造方法具备如下工序：将(A)水性成分和(B)聚氧亚烷基改性有机硅混合而形成囊泡的囊泡形成工序；在囊泡形成工序中得到的囊泡分散液中添加阴离子性表面活性剂而得到混合液的工序；和，在通过前述工序得到的混合液中，边搅拌以施加剪切力边使另行混合溶解的油性成分乳化的乳化工序。
前述囊泡形成工序中，通过预先将(A)水性成分和(B)聚氧亚烷基改性有机硅溶解，将其溶解物与剩余的水相成分混合，从而可以得到在水相中分散有囊泡的囊泡分散液，或者通过在包含(A)水性成分和除了(A)成分以外的水性成分的水相中，混合搅拌(B)聚氧亚烷基改性有机硅，从而也可以得到水相中分散有囊泡的囊泡分散液。
本发明的化妆品具有水包油型乳化物所特有的水润的使用触感，发挥亲肤感、涂膜的均匀性和厚涂感的有无得到改善的效果。另外，本发明的纳米盘含有乳化物尽管可以配合通常的增溶物中无法配合的程度的大量油分，但仍可以得到清爽的使用感。
本发明的化妆品适合以乳霜状、乳液态、液态等各种剂型加以使用。作为制品形态，可以为配合有颜料的隔离霜、粉底、眼线、眼影等彩妆化妆品。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步详述，但本发明不限定于这些。配合量只要没有特别记载，就是以该成分相对于配合的体系的质量％来表示。各实施例在具体说明之前，对采用的评价方法进行说明。
1.振动稳定性
将制备的试样30ml放入树脂管，在10Hz以上的条件下施加振动30分钟，用目视观察静置后的试样的乳化分离和粉末的聚集状态。评价基于以下基准进行。
A：未见到乳化破坏、粉末的聚集。
B：乳化破坏、粉末的聚集不太多见。
C：可见乳化破坏、粉末的聚集。
D：明显可见乳化破坏、粉末的聚集。
2.化妆效果(亲肤感、涂膜的均匀性、厚涂感的有无)
通过由10名专业小组成员进行实际使用实验来进行评价。具体而言，关于将制备的试样涂布于皮肤时的化妆效果(亲肤感、涂膜的均匀性、厚涂感的有无)，基于以下各基准进行评价。
A：10人中7人以上感到良好。
B：10人中4～6人感到良好。
C：10人中3人以下感到良好。
(实施例1～4、比较例1～7)
制备具有表1所示组成的水包油型乳化化妆品。具体而言，将油性成分与粉末成分搅拌混合得到混合溶液，将该混合溶液边搅拌边添加到另外搅拌混合得到的水性成分的混合溶液中，从而得到比较例1的水包油型乳化化妆品。另一方面，将乙醇和形成囊泡的两亲性物质(聚氧亚烷基改性有机硅、聚氧乙烯氢化蓖麻油)混合搅拌后，混合其他水性成分而得到水相溶液，在该水相溶液中添加阴离子性表面活性剂，得到混合溶液，将使油性成分和粉末成分另行混合得到的油相溶液边搅拌边分散到前述混合溶液中，从而得到实施例1～4和比较例2～7的水包油型乳化化妆品。关于制备的试样，按照前述评价方法对振动稳定性和化妆效果进行评价。结果示于表中。
[表1]
*1：KF-96L-1.5CS(信越化学公司制)
*2：四甲基四氢环四硅氧烷处理氧化钛
*3：四甲基四氢环四硅氧烷处理氧化铁黄
*4：四甲基四氢环四硅氧烷处理氧化铁红
*5：四甲基四氢环四硅氧烷处理氧化铁黑
*6：氨基酸·酯(异硬脂醇癸二酸单酯、硬脂酰谷氨酸二钠、氢氧化铝)处理氧化钛
*7：氨基酸·酯(异硬脂醇癸二酸单酯、硬脂酰谷氨酸二钠、氢氧化铝)处理氧化铁黄
*8：氨基酸·酯(异硬脂醇癸二酸单酯、硬脂酰谷氨酸二钠、氢氧化铝)处理氧化铁红
*9：氨基酸·酯(异硬脂醇癸二酸单酯、硬脂酰谷氨酸二钠、氢氧化铝)处理氧化铁黑
表中的羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚是出于得到乳化稳定性和使用感良好的水包油型乳化物的目的而通常使用的具有乳化能力的增稠剂。本试验中，配合羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚得到水包油型乳化化妆品(比较例1)的化妆效果差。另外，使用聚氧乙烯氢化蓖麻油代替本发明的(B)聚氧亚烷基改性有机硅、不含(E)阴离子性表面活性剂的比较例2和比较例3的化妆品的振动稳定性差、涂膜的均匀性也差。比较例2和比较例3的化妆品虽然由两亲性物质形成囊泡，但纳米盘并未附着于油水界面。
另一方面，作为本发明的水包油型乳化化妆品的实施例1和实施例2的化妆品的振动稳定性和化妆效果均优异。另外，改变颜料的表面疏水化处理剂的实施例3的化妆品以及相对于紫外线吸收剂的总量甲氧基肉桂酸乙基己酯所占的比例设为40％的实施例4的化妆品也可以得到优异的振动稳定性和化妆效果。
另外，不包含作为紫外线吸收剂的甲氧基肉桂酸乙基己酯的比较例5～7以及即使包含甲氧基肉桂酸乙基己酯但相对于紫外线吸收剂的总量甲氧基肉桂酸乙基己酯所占的比例低于40％的比较例4的化妆品的振动稳定性差。
由此可知，使用(B)聚氧亚烷基改性有机硅、且相对于紫外线吸收剂的总量甲氧基肉桂酸乙基己酯所占的比例设为40％以上的水包油型乳化化妆品具有优异的振动稳定性、且亲肤感、涂膜的均匀性和厚涂感的有无等化妆效果也优异。
(配方例)
以下，列举本发明的水包油型乳化化妆品的配方例。本发明不受这些的配方例的任何限定，必然由权利要求书来特定。需要说明的是，配合量全部以相对于制品总量的质量％来表示。
配方例1.粉底
配方例2.粉底
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Claims (7)

1.一种水包油型乳化化妆品，其包含：
(A)选自一元醇和二元醇的水性成分、
(B)聚氧亚烷基改性有机硅、
(C)含有作为紫外线吸收剂的甲氧基肉桂酸乙基己酯的油分、
(D)具有疏水化表面的颜料、和
(E)阴离子性表面活性剂，
所述(A)水性成分为一元醇单独的情况下，相对于化妆品总量为1～15质量％，所述(A)水性成分为二元醇单独的情况下，相对于化妆品总量为1～20质量％，所述(A)水性成分为一元醇和二元醇的组合的情况下，其总配合量相对于化妆品总量为1～45质量％，
相对于所述(C)油分中配合的紫外线吸收剂的总配合量，甲氧基肉桂酸乙基己酯所占的比例以质量比计为40％以上。
2.根据权利要求1所述的水包油型乳化化妆品，其中，所述(D)成分的平均粒径为100nm～1μm。
3.根据权利要求1或2所述的水包油型乳化化妆品，其中，所述紫外线吸收剂的配合量相对于化妆品总量为5～25质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，由所述(B)成分形成的纳米盘附着于油水界面。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，所述(B)成分为PEG-12聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，所述(E)阴离子性表面活性剂为N-酰基甲基牛磺酸盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其还包含(F)美白剂。
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