WO2022137638A1 - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

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WO2022137638A1
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oil
acid
vesicle
group
poe
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PCT/JP2021/029917
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圭太 西田
堅登 上野
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株式会社 資生堂
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    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments

Definitions

  • the present invention can stably blend an ultraviolet absorber and a pigment in an emulsion containing a vesicle-forming amphipathic substance as an emulsifier.
  • an ultraviolet absorber and a pigment in an emulsion containing a vesicle-forming amphipathic substance as an emulsifier.
  • underwater oil-type emulsified cosmetics with improved cosmetic effects such as lack of sensation.
  • Some amphipathic substances form spherical closures consisting of bilayer membranes (lamella liquid crystals) in the aqueous phase, and such bilayer membrane closures are called vesicles. Vesicles can retain water-soluble components inside the closed body, oil-based components can be retained inside the bilayer membrane, and can be expected to have effects such as improving the stability of the system, so they are the basis of cosmetics. It is used as an agent.
  • Patent Document 1 an oil-in-water emulsified cosmetic containing a water-holding oil content in the internal phase is obtained by forming a vesicle with polyoxyethylene hydrogenated castor oil and adhering the vesicle to the surface of an oil droplet.
  • the problem of blending many pigments in the oil phase has not been recognized, and it is unclear whether many pigments can be stably blended.
  • an ultraviolet absorber other than ethylhexyl methoxycinnamate and an inorganic powder such as a pigment are added to the oil phase to obtain a high ultraviolet protection effect.
  • an ultraviolet absorber other than ethylhexyl methoxycinnamate and an inorganic powder such as a pigment are added to the oil phase to obtain a high ultraviolet protection effect.
  • an inorganic powder such as a pigment
  • An object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsified cosmetic that can stably blend an ultraviolet absorber other than ethylhexyl methoxycinnamate and a pigment in an oil phase and has excellent vibration stability. ..
  • the present invention (A) Vesicle-forming amphipathic substance, Provided is an oil-in-water emulsified cosmetic containing (B) an oil containing an ultraviolet absorber other than ethylhexyl methoxycinnamate, and (C) an amino acid surface-treated pigment.
  • the cosmetic according to the present invention has the above-mentioned structure, and is excellent in vibration stability even when ethylhexyl methoxycinnamate is not added to an emulsion containing a vesicle-forming amphipathic substance as an emulsifier, and skin. It is possible to improve cosmetic effects such as familiarity with the skin, uniformity of the coating film, and lack of thick coating feeling. Therefore, it is possible to realize a cosmetic that is more suitable for carrying.
  • the emulsifying base according to the present invention has sufficient emulsifying power, it is also possible to add a water-soluble agent such as a salt-type whitening agent, which tends to have poor stability when added to the aqueous phase, which is usually the outer phase. It becomes.
  • the cosmetic according to the present invention is characterized by containing (A) a vesicle-forming amphoteric substance, (B) an oil containing an ultraviolet absorber other than ethylhexyl methoxycinnamate, and (C) an amino acid surface-treated pigment. ..
  • A a vesicle-forming amphoteric substance
  • B an oil containing an ultraviolet absorber other than ethylhexyl methoxycinnamate
  • C an amino acid surface-treated pigment.
  • the (A) vesicle-forming amphipathic substance (hereinafter, may be simply referred to as “(A) component”) blended in the cosmetics according to the present invention is an amphipathic substance that forms vesicles. It has emulsifying power.
  • the vesicle-forming amphipathic substance is not particularly limited, and examples thereof include silicone-based surfactants, block-type alkylene oxide derivatives, sugar fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil derivatives, acyl amino acid metal salts, and phospholipids. Can be mentioned.
  • the silicone-based surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene-modified silicone. From the viewpoint of usability and vesicle formability, it is preferable to use the polyoxyalkylene-modified silicone represented by the following formula (1).
  • R 1 is a side chain in the polysiloxane structure of the main chain and is a hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even if they are the same, they are independently different. You may. For example, when R 1 is all methyl groups, it has a dimethylpolysiloxane structure, and when it is a methyl group and a phenyl group, it has a methylphenylpolysiloxane structure.
  • A is a place where a polyoxyalkylene group can be introduced in the polysiloxane structure of the main chain, and at least one of them is the formula:-(CH 2 ) a- (C 2 H 4 O) b- (C 3 H 6 ).
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 6
  • b is an integer of 0 to 50
  • c is an integer of 0 to 50
  • b + c is at least. 5 or more.
  • the other A when a part of A is the above-mentioned polyoxyalkylene group, the other A may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the silicone represented by the formula (1) is, for example, a polyoxyalkylene-modified silicone represented by ABA type when the two terminals A are polyoxyalkylene groups, while only the non-terminal A is. When it is a polyoxyalkylene group, it is a pendant type polyoxyalkylene modified silicone.
  • the polyoxyalkylene group may be any of a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxyethylene / polyoxypropylene group.
  • M indicating the number of moles of the unsubstituted polysiloxane structure is an integer of 1 to 200
  • n indicating the number of moles of the polyoxyalkylene substituted polysiloxane structure is an integer of 0 to 50.
  • polyoxyalkylene-modified silicone examples include polyoxyethylene (polyoxyethylene), which is a pendant-type polyoxyalkylene-modified silicone in which the side chain methyl group of linear dimethylpolysiloxane is replaced with a polyoxyethylene (12 mol) group. It is preferable to use 12 mol) modified dimethylpolysiloxane, polyoxyethylene (8 mol) modified dimethylpolysiloxane, polyoxyethylene (20 mol) modified dimethylpolysiloxane, and ABA type polyoxyethylene. -Methylsiloxane-Polyoxyethylene block copolymer and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of ethylene oxide in the total molecular weight is preferably 20 to 60%.
  • the polyoxyalkylene-modified silicone of the present invention preferably has an HLB of less than 10 in the HLB calculation according to the Griffin formula.
  • PEG-12 dimethicone in which c is 0 and b is 12 in the above formula is particularly preferable. Further, it is more preferable that PEG-12 dimethicone has an HLB of less than 10.
  • Block type alkylene oxide derivative As the block-type alkylene oxide derivative, a block-type alkylene oxide derivative represented by the following formula (2) or formula (3) can be used. Vesicles composed of block-type alkylene oxide derivatives are also called polymersomes.
  • EO is an oxyethylene group
  • AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms
  • these addition forms are block-like.
  • Specific examples of the AO include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, an oxytrimethylene group and an oxytetramethylene group.
  • an oxypropylene group and an oxybutylene group are preferable, and an oxybutylene group is preferable. Is particularly preferable.
  • e and g represent the average number of moles of oxyethylene groups added, and f represents the average number of moles of oxyalkylene groups added.
  • e and g are preferably in the range of 1 ⁇ e + g ⁇ 70, more preferably in the range of 5 ⁇ e + g ⁇ 60, and f is preferably in the range of 1 ⁇ f ⁇ 70.
  • the range of 5 ⁇ f ⁇ 55 is more preferable.
  • the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms and the oxyethylene group is 20 to 80% by mass from the viewpoint of vesicle formability and the like. It is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the molecular weight of the alkylene oxide derivative represented by the formula (2) is preferably 1000 to 5000 from the viewpoint of obtaining a sufficient amount of vesicles.
  • R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an N-propyl group, an isopropyl group, an N-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like, and among them, methyl.
  • a group and an ethyl group are preferable.
  • a vesicle may be formed by combining one or more block - type alkylene oxide derivatives having the same or different R3 and R4 .
  • R3 and R4 may contain a derivative of a hydrogen atom as long as the effect of the present invention is not affected. ..
  • the block-type alkylene oxide derivative of the present invention can be produced by a known method.
  • a block-type alkylene oxide derivative is obtained by addition-polymerizing ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to a compound having a hydroxyl group and then subjecting an alkyl halide to an ether reaction in the presence of an alkaline catalyst. be able to.
  • the block-type alkylene oxide derivative represented by the formula (2) is not particularly limited, and for example, POE (9) POP (2) dimethyl ether, POE (14) POP (7) dimethyl ether, POE (10) POP ( 10) Dimethyl ether, POE (6) POP (14) Dimethyl ether, POE (15) POP (5) Dimethyl ether, POE (25) POP (25) Dimethyl ether, POE (7) POP (12) Dimethyl ether, POE (22) POP ( 40) Dimethyl ether, POE (35) POP (40) Dimethyl ether, POE (50) POP (40) Dimethyl ether, POE (55) POP (30) Dimethyl ether, POE (30) POP (34) Dimethyl ether, POE (25) POP ( 30) Dimethyl ether, POE (27) POP (14) Dimethyl ether, POE (55) POP (28) Dimethyl ether, POE (36) POP (41) Dimethyl ether, POE (17) POP (4) Dimethyl ether, POE (9) PO
  • POE, POP, and POB are abbreviations for polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene, respectively, and the numbers in parentheses after POE, POP, and POB represent the number of added moles of each.
  • it may be abbreviated as follows.
  • B is a residue obtained by removing a hydroxyl group from dimerdiol
  • EO is an oxyethylene group.
  • AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, an oxyt-butylene group, and among them, an oxypropylene group and an oxybutylene group.
  • an oxybutylene group is more preferred.
  • the additional forms of B, EO and AO are block-like from the viewpoint of vesicle formation.
  • the addition order is preferably AO and EO in the order of AO and EO.
  • s 1 and s 2 represent the average number of moles of oxyethylene groups added, and r 1 and r 2 represent the average number of moles of oxyalkylene groups added. From the viewpoint of vesicle stability, usability, etc., these are preferably in the range of 1 ⁇ s 1 + s 2 ⁇ 150 and 1 ⁇ r 1 + r 2 ⁇ 150, 5 ⁇ s 1 + s 2 ⁇ 120 and 2.
  • the range of ⁇ r 1 + r 2 ⁇ 70 is more preferable, and the range of 10 ⁇ s 1 + s 2 ⁇ 100 and 2 ⁇ r 1 + r 2 ⁇ 50 is particularly preferable.
  • the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyethylene group and the oxyalkylene group is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 70% by mass from the viewpoint of vesicle formability.
  • the molecular weight of the alkylene oxide derivative represented by the formula (3) is preferably 1000 to 6000 from the viewpoint of vesicle formability.
  • R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms. Since the hydroxyl groups at the ends that cause stickiness can be etherified, R 3 and R 4 can improve the compatibility with the skin and provide a good feeling of use.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and a mixed group thereof, and among them, a methyl group and an ethyl group. Groups are preferred.
  • R 3 and R 4 may be the same or different, and one or two or more block-type alkylene oxide derivatives having the same or different R 3 and R 4 may be combined to form a vesicle.
  • B is a residue obtained by removing the hydroxyl group from the dimerdiol.
  • the dimer diol is a diol obtained by reducing dimer acid.
  • B is another diol other than the dimer diol, the vesicle may not be formed, or even if the vesicle can be formed, the stability may be insufficient.
  • Fatty acid which is a raw material of dimer diol, is a dimer obtained by polymerizing, for example, an unsaturated fatty acid or a lower alcohol ester thereof, and specifically, an unsaturated fatty acid such as oleic acid, linoleic acid, or linoleic acid.
  • the esters of these lower alcohols can be synthesized by a method of reacting by thermal polymerization such as the Deals-Alder reaction or another reaction method. Unreacted fatty acid may remain in the produced fatty acid as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • dimer acid an unsaturated fatty acid having 12 to 24 carbon atoms or a dimerized lower alcohol ester thereof is preferable.
  • B is a dimerdiol residue having 24 to 48 carbon atoms.
  • unsaturated fatty acids include myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ellagic acid, baxenoic acid, gadrain acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linoleic acid and lower grades having 1 to 3 carbon atoms thereof. Examples thereof include unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms, and oleic acid or linoleic acid or a lower alcohol ester thereof is more preferable.
  • dimer acid dimer acid obtained by hydrogenating the remaining unsaturated double bond after dimerization may be used.
  • dimer diol those derived from animal fats and oils and those derived from vegetable fats and oils are commercially available, and both can be used in the present invention, but those derived from vegetable fats and oils are more preferable.
  • dimer diols include Sovermol 908 (manufactured by Cognis Japan), PRIPOL (registered trademark) 2033 (manufactured by Unichema), and Pespol HP-1000 (manufactured by Toagosei).
  • the block-type alkylene oxide derivative represented by the formula (3) is not particularly limited, and for example, POB (25) POE (34) dimethyl dimer diol ether, POB (25) POE (35) dimethyl dimer diol ether, and the like.
  • Such a block-type alkylene oxide derivative can be produced by a known method.
  • a block-type alkylene oxide derivative is obtained by addition-polymerizing ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to a compound having a hydroxyl group and then subjecting an alkyl halide to an ether reaction in the presence of an alkaline catalyst. be able to.
  • sugar fatty acid ester examples include sucrose fatty acid ester, maltitol fatty acid ester, trehalose fatty acid ester and the like.
  • the number of hydroxyl group substitutions with the fatty acid is not particularly limited, but monoesters, diesters and triesters are preferable, monoesters and diesters are more preferable, and monoesters are even more preferable.
  • the constituent fatty acids in the sugar fatty acid ester are saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, and are preferably linear or branched.
  • these fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, araquinic acid, bechenic acid, tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, octadecenoic acid, octadecadienoic acid, eicosenoic acid, and eikosatetraenoic acid.
  • Examples thereof include docosenoic acid and octadecatrienoic acid, and among them, stearic acid is preferable. In the case of diesters, the two fatty acids may be different.
  • Polyoxyethylene hydrogenated castor oil derivative As the polyoxyethylene cured castor oil derivative, it is preferable to use a compound represented by the following formula (4).
  • L + M + N + X + Y + Z indicates the average number of moles of added ethylene oxide E, and 10 ⁇ E ⁇ 20. That is, as the polyoxyethylene hydrogenated castor oil derivative, a derivative having an average addition molar number E of ethylene oxide (EO) of 10 to 20 can be used. If the average number of moles of EO added is less than 10, the emulsified composition of the present invention cannot be obtained because vesicle particles do not spontaneously form in the aqueous phase.
  • EO ethylene oxide
  • the HLB value of the polyoxyethylene hydrogenated castor oil derivative contained in the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention is preferably 11 or less.
  • acyl amino acid metal salt As the acyl amino acid metal salt, an acyl amino acid metal salt having 12 to 22 carbon atoms is preferable. Examples of such an acyl amino acid metal salt include N-lauroyl-L sodium glutamate, N-stearoyl-L glutamate sodium, di (N-lauroyl glutamate) sodium lysine and the like.
  • phospholipids examples include egg yolk phospholipids, soybean phospholipids, hydrogenated additives thereof, sphingomyelin lipids such as sphingomyelin, and glycerophospholipids such as lecithin.
  • one selected from the above-mentioned vesicle-forming amphipathic substances may be used alone or in combination of two or more.
  • one or more selected from the polyoxyalkylene-modified silicone represented by the formula (1) and the polyoxyethylene cured castor oil derivative represented by the formula (4) as the component (A) of the present invention Is preferable, and it is more preferable to use one or more selected from the polyoxyalkylene-modified silicone represented by the above formula (1).
  • the blending amount of the component (A) is not particularly limited as long as it can form a vesicle, but is, for example, 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.3 to 3.0% by mass with respect to the total amount of cosmetics. %, More preferably 0.8 to 2.0% by mass. If the blending amount is less than 0.1% by mass, sufficient emulsifying power may not be obtained, and if it exceeds 5.0% by mass, the feeling of use may be impaired, such as stickiness.
  • the (B) oil component (hereinafter, may be simply referred to as “(B) component”) contained in the cosmetics according to the present invention refers to an oil component that essentially contains an ultraviolet absorber other than ethylhexyl methoxycinnamate.
  • the cosmetic of the present invention has an embodiment of 1% by mass or less when ethylhexyl methoxycinnamate is blended, and ethylhexyl methoxycinnamate. Includes aspects that do not substantially contain.
  • the ultraviolet absorber other than ethylhexyl methoxycinnamate is not particularly limited, but one usually blended in cosmetics can be used.
  • benzoic acid derivatives such as para-aminobenzoic acid (PABA) ethyl, ethyl-dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl-dimethyl PABA, glyceryl PABA, PEG-25-PABA, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate; homosalate, ethylhexyl salicylate.
  • PABA para-aminobenzoic acid
  • salicylic acid derivatives such as octyl salicylate, dipropylene glycol salicylate, TEA salicylate; isopropyl methoxycinnamate, isoamyl methoxycinnamate, cinnoxate, DEA methoxycinnamate, diisopropyl methylsilicate, glyceryl-ethylhexanoate-dimethoxycinnamate, Dibenzoic acid derivatives such as di- (2-ethylhexyl) -4'-methoxybenzalmaronate; dibenzoylmethane derivatives such as 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane; ⁇ , ⁇ -diphenyl such as octocrylene.
  • octyl salicylate dipropylene glycol salicylate, TEA salicylate
  • isopropyl methoxycinnamate isoamyl methoxyc
  • benzophenone derivatives such as benzophenone-1, benzophenone-2, benzophenone-3 or oxybenzone, benzophenone-4, benzophenone-5, benzophenone-6, benzophenone-8, benzophenone-9, benzophenone-12; 3-benzilidenshonow, Benzylidene sulphonic acid, phenyl benzimidazole sulfonic acid, phenyldibenzimidazole tetrasulfonic acid Phenylbenzimidazole derivatives such as disodium; bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine, ethylhexyltriazone, diethylhexylbutamidotriazone, 2,4,6-tris (diisobutyl-4'-aminobenzalmaronate) -s- Triazine derivatives such as triazine, 2,4,6-tris [4- (2-ethy
  • the ultraviolet absorber of the present invention indispensably contains at least one selected from a salicylic acid derivative and a ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate derivative. Furthermore, it is preferable that octocrylene, homosalate and octyl salicylate are essentially contained.
  • the amount of the ultraviolet absorber to be blended in the cosmetic according to the present invention is 1 to 40% by mass, preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass with respect to the total amount of the cosmetic. be. If the blending amount of the UV absorber is less than 1% by mass, it is difficult to obtain a sufficient UV protection effect, and even if the blending amount exceeds 40% by mass, the UV protection effect cannot be expected to increase in proportion to the blending amount, and the stability is rather stable. It is not preferable because it deteriorates usability.
  • the oil component (B) of the present invention may further contain one or more selected from hydrocarbon oils, ester oils and silicone oils.
  • hydrocarbon oil examples include isododecane, isohexadecane, hydrogenated polydecene, isoparaffin, liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalane, petrolatum, microcrystalline wax and the like.
  • ester oil examples include isopropyl myristate, cetyl ethylcaproate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, and cetyl lactate.
  • Myristyl Lactate Lanoline acetate, Isocetyl stearate, Isocetyl isostearate, Cholesteryl 12-hydroxystearate, Ethylene glycol di-2-ethylcaproate, Dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, Neopentyl dicaprate Glycol, diisostearyl malate, glycerin di-2-heptylundecanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylcaproate, trimethylolpropane triisostearate, glycerin triisostearate, pentaerythrityl tetraethylhexanoate, triethylhexa Noin (glyceryl tri-2-ethylcaproate), cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, glycerin trim
  • silicone oil examples include chain polysiloxane (eg, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.) and cyclic polysiloxane (eg, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethyl, etc.).
  • chain polysiloxane eg, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.
  • cyclic polysiloxane eg, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethyl, etc.
  • Silicone resin forming a three-dimensional network structure, silicone rubber, various modified polysiloxanes (amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc.), acrylic Examples include silicones.
  • the amount of the oil (B) to be blended is not particularly limited as long as it is an amount normally used for blending the pigment in the oil phase, and for example, it may be 1 to 40% by mass with respect to the total amount of the cosmetic. (B) If the blending amount of the oil exceeds 40% by mass, the stability and usability tend to decrease.
  • the oil (B) of the present invention may contain at least an ultraviolet absorber other than ethylhexyl methoxycinnamate. Therefore, the cosmetic of the present invention includes an embodiment containing only an ultraviolet absorber as an oil component.
  • the low molecular weight oil is added to the total amount of the oil excluding the ultraviolet absorber.
  • the proportion is preferably 50% or less in terms of mass ratio. Since it is not necessary to add the small molecule oil as the oil (B) of the present invention, the range of the ratio of the small molecule oil to the total amount of the oil excluding the ultraviolet absorber is 0 to 50%.
  • the small molecule oil content refers to an oil content having a volatilization rate at 25 ° C. and a weight change rate of 30% or more per hour.
  • the volatilization rate refers to the value of the rate of change in weight per hour measured under the condition of 25 ° C. by placing a filter paper on a glass petri dish, dropping about 0.2 g of a sample, and using a gravimetric method.
  • Specific examples of the small molecule oil include isododecane, low-viscosity volatile silicone (low-viscosity dimethicone) having an average degree of polymerization of less than 650, and the like.
  • Examples of commercially available small molecule oil products include Creasil ID CG (manufactured by Shima Trading Co., Ltd.) and KF-96L-1.5CS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the volatilization rate of Creasil ID CG is 90% or more, and the volatilization rate of KF-96L-1.5CS is about 50%.
  • the (C) amino acid surface-treated pigment (hereinafter, may be simply referred to as “(C) component”) blended in the cosmetics according to the present invention is an inorganic whose surface is hydrophobized with a treatment agent containing an amino acid.
  • a treatment agent containing an amino acid refers to pigments.
  • Specific examples include iron oxide (Bengala), iron titanate, ⁇ -iron oxide, iron yellow oxide, ocher, black iron oxide, carbon black, lower-order titanium oxide, mango violet, cobalt violet, chromium oxide, and chromium hydroxide. , Cobalt titanate, ultramarine, dark blue, etc.
  • the pigment of the present invention it is preferable to use pigment grade iron oxide such as yellow iron oxide, red iron oxide and black iron oxide, pigment grade titanium oxide and the like.
  • the pigment grade means a pigment having an average particle size of 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the amino acid used for the hydrophobic surface treatment of the pigment of the present invention is preferably an amino acid acylated with a saturated fatty acid or a salt thereof.
  • the "amino acid acylated with a saturated fatty acid or a salt thereof” is a compound or a salt thereof in which an acyl group, preferably a saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, is condensed with an amino group of an amino acid.
  • the “amino acid” is preferably glutamic acid or aspartic acid.
  • Examples of the "acyl group” include a stearoyl group and a lauroyl group.
  • the “salt” can be selected from alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts and the like, but sodium salts are preferable.
  • Specific examples of the acylated amino acid include disodium stearoyl glutamate, sodium lauroyl glutamate, and sodium lauroyl aspartate.
  • Examples of the amino acid used for the hydrophobic surface treatment of the pigment of the present invention include N-acylglutamic acid, N-acylaspartic acid, N-acyllysine and the like.
  • the pigment (C) used in the cosmetic of the present invention is preferably surface-treated with a treatment agent containing an amino acid selected from acylated glutamic acid and acylated aspartic acid.
  • amino acid hydrophobized pigment grade iron oxide examples include NHS-Yellow LL-100P (manufactured by Miyoshi Kasei Kogyo Co., Ltd.), ASI-Yellow LL-100P (manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd.), which are yellow iron oxide.
  • LL-100P manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • NHS-Black BL-100P manufactured by Miyoshi Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • ASI-Black BL-100P manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • ASL-Black BL-100P which are black iron oxides.
  • the blending amount of the component (C) is not particularly limited as long as a desired color is obtained, but is usually 1% by mass or more, for example, 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of cosmetics. If the blending amount is less than 1% by mass, sufficient color cannot be obtained, and if it exceeds 30% by mass, the stability tends to deteriorate.
  • the cosmetic according to the present invention is a powder type composition in oil in water in which (C) a pigment is dispersed in oil droplets as an internal phase.
  • the oil phase is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the cosmetics.
  • an aqueous component (hereinafter, may be simply referred to as "(D) component") may be blended.
  • the (D) aqueous component of the present invention refers to a component whose main composition is a polyhydric alcohol such as water, ethanol (ethyl alcohol), dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and glycerin.
  • the (D) aqueous component it is preferable to use one or more selected from monohydric alcohols and divalent alcohols as the (D) aqueous component.
  • the monohydric alcohol is not particularly limited as long as it is usually used for cosmetics, but examples thereof include ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol and the like, and among them, ethyl alcohol is preferable.
  • the divalent alcohol is not particularly limited as long as it is usually used for cosmetics, but examples thereof include 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol and the like, and dipropylene glycol is preferable.
  • the blending amount thereof is 1 to 15% by mass with respect to the total amount of the cosmetic, and when the dihydric alcohol is used alone, the blending amount thereof.
  • the amount is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of cosmetics.
  • the total blending amount is 1 to 45% by mass, preferably 1 to 35% by mass, based on the total amount of the cosmetics. More preferably, it is preferable to blend with the concentration of the monohydric alcohol and the divalent alcohol satisfying the following formula (5) as the upper limit.
  • the aqueous component (D) if the blending amount of the monohydric alcohol alone, the blending amount of the dihydric alcohol alone, and the total blending amount of the monohydric alcohol and the divalent alcohol is less than 1% by mass, the vesicle is not generated or the structure is formed. It may be disturbed and emulsification may be weakened. Further, when the blending amount of the monohydric alcohol alone exceeds 15% by mass or when the blending amount of the dihydric alcohol alone exceeds 20% by mass, the blending ratio of the monohydric alcohol and the dihydric alcohol is further in the above formula (5).
  • the vesicle film becomes too flexible or the vesicles are transferred to the micelles, and the effect of improving stabilization is obtained. It may not be possible.
  • an ionic surfactant (hereinafter, also simply referred to as “(E) component”) may be further blended.
  • a vesicle-forming amphipathic substance is used as the emulsifier of the present invention, the stability of the vesicle can be further improved by adding an ionic surfactant to the aqueous phase.
  • the (E) ionic surfactant to be blended in the cosmetic according to the present invention may be any as long as it is usually used in cosmetics, and is other than the component (A) and exhibits ionicity. Refers to things.
  • an anionic surfactant as the (E) ionic surfactant to be blended in the cosmetic according to the present invention.
  • sulfonate-type anionic surfactants are preferable.
  • the sulfonate-type anionic surfactant include sulfosuccinic acid diester salt, alkylallyl sulfonate, alkyl ether sulfonate, sulfosuccinic acid ester salt, acylmethyl taurine salt, acyl taurine salt, potassium cetyl phosphate, and potassium cocoyl glutamate. And so on. Among them, it is preferable to select and use from acylmethyltaurine salt, potassium cetylphosphate and potassium cocoylglutamate, and it is more preferable to use N-acylmethyltaurine salt.
  • N-acylmethyl taurine salts represented by the following formula (6) the N-stearoyl-N-methyl taurine salt is preferable.
  • the blending amount of the component (E) is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass, and 0.01 to 0. It is more preferably 06% by mass. If the blending amount is less than 0.01% by mass, the effect of improving the stabilization of the vesicle may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 1% by mass, the vesicle may be solubilized. Further, the mixing amount ratio of the component (A) and the ionic surfactant (E) is 1: 0 in terms of mass ratio. It is preferably 01 to 1: 0.06.
  • a whitening agent is added to sunscreen cosmetics, but it is generally known that when a salt-type whitening agent is added to the aqueous phase, which is the outer phase, the stability tends to deteriorate. Since the cosmetic according to the present invention has sufficient emulsifying power, it has an effect of excellent vibration stability even when a salt-type whitening agent is added to the aqueous phase.
  • the (F) whitening agent (hereinafter, may be simply referred to as "(F) component”) blended in the cosmetic according to the present invention is not particularly limited as long as it is normally blended in the cosmetic.
  • Specific examples include L-ascorbic acid and its derivatives, tranexamic acid and its derivatives, alkoxysalicylic acid and its derivatives, glycyrrhizic acid and its derivatives, nicotinic acid and its derivatives, and the like.
  • one kind or a combination of two or more kinds of the above-mentioned agents may be blended.
  • L-ascorbic acid monoalkyl esters such as L-ascorbic acid monostearate, L-ascorbic acid monopalmitate, and L-ascorbic acid monoolate; L-ascorbic acid monophosphate ester, L.
  • L-L-ascorbic acid monoesters such as ascorbic acid-2-sulfate ester
  • L-ascorbic acid dialkyl esters such as L-ascorbic acid distearate, L-ascorbic acid dipalmitate, L-ascorbic acid dioleate
  • L-ascorbic acid tri L-ascorbic acid trialkyl esters such as stearate, L-ascorbic acid tripalmitate, L-ascorbic acid triolate
  • L-ascorbic acid triesters such as L-ascorbic acid triphosphate
  • L-ascorbic acid 2 -L-ascorbic acid glucosides such as glucoside can be mentioned.
  • L-ascorbic acid, L-ascorbic acid phosphate ester, L-ascorbic acid-2-sulfate ester, L-ascorbic acid 2-glucoside and salts thereof are preferably used.
  • tranexamic acid Derivatives of tranexamic acid include dimers of tranexamic acid (eg, trans-4- (trans-aminomethylcyclohexanecarbonyl) aminomethylcyclohexanecarboxylic acid, etc.), esters of tranexamic acid and hydroquinone (eg, 4).
  • tranexamic acid and a salt thereof are preferably used.
  • the derivative of alkoxysalicylic acid is one in which the hydrogen atom at any of the 3-position, 4-position or 5-position of salicylic acid is substituted with an alkoxy group, and the alkoxy group as the substituent is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or the like. It is any one of a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and an isobutoxy group, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • compound names include 3-methoxysalicylic acid, 3-ethoxysalicylic acid, 4-methoxysalicylic acid, 4-ethoxysalicylic acid, 4-propoxysalicylic acid, 4-isopropoxysalicylic acid, 4-butoxysalicylic acid, and 5-methoxysalicylic acid. , 5-ethoxysalicylic acid, 5-propoxysalicylic acid and the like.
  • methoxysalicylic acid and a salt thereof are preferably used.
  • Examples of the derivative of glycyrrhizic acid include salts of glycyrrhizic acid and esters of glycyrrhizic acid and higher alcohols.
  • glycyrrhizic acid and salts thereof are preferably used.
  • the salt of the above-mentioned drug is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and calcium salt, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amino acid salts and the like.
  • nicotinic acid and its derivatives examples include nicotinic acid, benzyl nicotinate, nicotinic acid amide, and dl- ⁇ -tocopherol nicotinate. Nicotinamide is preferably used in the present invention.
  • the blending amount of the whitening agent is 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 7% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the cosmetic. If the blending amount is less than 0.05% by mass, it is difficult to obtain a sufficient medicinal effect, and if it exceeds 10% by mass, the stability and usability tend to deteriorate.
  • the whitening agent (F) of the present invention may be dissolved or dispersed in the aqueous phase together with other aqueous components, or may be contained in the vesicle by being dissolved or dispersed in the aqueous phase in the process of forming the vesicle. You may.
  • the cosmetic according to the present invention may contain one or more dispersants.
  • the dispersant include sorbitan sesquiisostearate, isostearic acid, palmitic acid, polyhydroxystearic acid and the like.
  • sorbitan sesquiisostearate and isostearic acid are exemplified as particularly suitable ones, and one or both of them may be blended.
  • the dispersant is a selective compounding ingredient in the cosmetic of the present invention, it is not always necessary to blend it, but when it is blended, the effect of the blending is recognized and the blending amount is large. It is preferable to mix the mixture to the extent that no adverse effects such as excessive deterioration of usability are observed.
  • the suitable blending amount of the dispersant in the cosmetic according to the present invention is preferably about 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount of the cosmetic.
  • the water to be blended in the cosmetic according to the present invention is selected as necessary, such as ion-exchanged water, purified water, tap water, and natural water.
  • the blending amount is the remaining amount (mass% with respect to the total amount of cosmetics) with respect to the sum of the essential ingredient according to the present invention and other optional blending ingredients. Generally, about 30 to 70% by mass is preferable with respect to the total amount of cosmetics.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic according to the present invention includes, in addition to the above-mentioned ingredients, any other additive ingredients usually used for external skin preparations such as cosmetics and pharmaceuticals, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired.
  • any other additive ingredients usually used for external skin preparations such as cosmetics and pharmaceuticals, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired.
  • Powder components, fragrances and the like can be appropriately blended as needed.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic according to one aspect of the present invention is characterized in that it is emulsified by a vesicle formed by the component (A).
  • vesicle refers to a spherical closure having a bilayer membrane (lamellar liquid crystal) structure formed from an amphipathic block copolymer, with a water-soluble component inside the closure and an oily component inside the bilayer membrane. Each component can be retained and contributes to emulsification.
  • Vesicle-forming vesicles are formed in the aqueous phase by an amphoteric substance, and then emulsified with the oil phase in the presence of the vesicles, so that the vesicles adhere to the surface of the oil droplets. It has a structure and oil droplets are stably dispersed in the aqueous phase. In the present specification, this emulsification method is referred to as "vesicle emulsification".
  • the vesicle can be formed by a conventional method. For example, by mixing and stirring an aqueous component and a vesicle-forming amphipathic substance, a vesicle composed of a vesicle-forming amphipathic substance is formed in the aqueous phase.
  • the water-soluble component usually used in cosmetics may be added to the water-based component in an amount within a range that does not impair the stability of the vesicle.
  • the average particle size of the vesicle is not particularly limited, but is usually about 30 nm to 150 nm.
  • the vesicle according to the present invention can be produced by a conventional method as a form in which a water-soluble component is contained inside the vesicle, or as a form in which an oil-based component is retained inside the bilayer film of the vesicle.
  • the vesicle according to the present invention may be produced as a vesicle containing the agent by dissolving or dispersing a water-soluble agent such as a whitening agent in the aqueous phase.
  • an oil-soluble component such as a fragrance is added and mixed, so that the oil-soluble component is mixed with the bimolecular film of the vesicle. It may be manufactured as a vesicle held inside.
  • the vesicle according to the present invention is a vesicle water dispersion liquid obtained by sufficiently mixing a vesicle-forming amphoteric substance with an aqueous component and then dropping the mixture into an aqueous phase containing other water-soluble components with stirring.
  • the mixed state of the vesicle-forming amphipathic substance and the aqueous component may be achieved by confirming that the mixed solution is transparent and in a one-phase state, for example, by mixing at room temperature to 90 ° C. for 1 to 30 minutes. can do.
  • vesicle particles having an average particle size of 30 to 150 nm measured by a dynamic light scattering method can be obtained.
  • the stirring device used for stirring is not particularly limited, and for example, a homomixer, a disper, or the like can be used.
  • the vesicle particles formed in the aqueous phase can be molded into a sufficiently fine particle size by applying a strong share with the above-mentioned homomixer or the like, and uniformly dispersed in the aqueous phase.
  • the degree of strong share is not particularly limited, but is usually about 5 minutes under the condition of 4000 to 12000 rpm by a homomixer.
  • oil-in-water emulsified cosmetics emulsified with vesicles which is one aspect of the present invention
  • (E) an ionic surfactant when (E) an ionic surfactant is further blended, vesicle particles are formed in the aqueous phase, and the vesicle-containing aqueous phase is used. It is preferable to add an oily component after adding an ionic surfactant to emulsify.
  • the oil-in-water emulsified cosmetics emulsified with the vesicle which is one aspect of the present invention, can be produced by a conventional method.
  • a vesicle forming step of mixing an aqueous component necessary for vesicle forming and a vesicle-forming amphipathic substance to form a vesicle, and in some cases, an ionic surfactant is added to the vesicle aqueous dispersion obtained by the above step.
  • a step of adding and an emulsification step of emulsifying an oily component separately mixed and dissolved in the aqueous phase solution obtained in the above step while applying stirring and shearing force is provided with a step of adding and an emulsification step of emulsifying an oily component separately mixed and dissolved in the aqueous phase solution obtained in the above step while applying stirring and shearing force.
  • the aqueous component necessary for vesicle formation and the vesicle-forming amphoteric substance are dissolved in advance, and the solution is mixed with the remaining water and other water-soluble components to form a vesicle in the aqueous phase.
  • the vesicle dispersion may be obtained, or the vesicles are dispersed in the aqueous phase by mixing and stirring the vesicle-forming amphoteric substance in the aqueous phase containing the aqueous component and water and other water-soluble components.
  • a vesicle dispersion may be obtained.
  • the polyoxyalkylene-modified silicone represented by the formula (1) is used as the component (A), and monovalent alcohol and divalent alcohol are used as the component (D).
  • Nanodisc emulsification can be realized by using an aqueous component selected from alcohol and further using an anionic surfactant as the component (E).
  • a vesicle using a polyoxyalkylene-modified silicone (component (A)) represented by the formula (1) and an aqueous component (component (D)) selected from monovalent alcohol and divalent alcohol is used as the component (A)
  • component (D) monovalent alcohol and divalent alcohol.
  • the anionic surfactant (component (E)) and the oily component are added to the vesicle-containing aqueous solution and dispersed by stirring. It can be an emulsified cosmetic having a three-phase structure of -nanodisc phase-oil phase. In the present specification, this emulsification by nanodisc is referred to as "nanodisc emulsification".
  • the cosmetic obtained by nanodisc emulsification has a very strong emulsifying power and has excellent vibration stability.
  • nanodisc is a flat plate-shaped lamellar liquid crystal closure whose precursor is a vesicle (lamellar liquid crystal spherical closure) formed by an amphipathic substance, and contains a water-soluble component inside the closure. However, it refers to a substance having an amphipathic group at the edge portion. Nanodiscs exist as precursor vesicles in oil-free compositions, and the vesicles undergo structural changes (hereinafter also referred to as "transfers”) to nanodisks by adding oil and emulsifying.
  • the nanodisc formed in the present invention is a vesicle aqueous dispersion obtained by mixing an aqueous component selected from a monohydric alcohol and a divalent alcohol with a polyoxyalkylene-modified silicone to form a vesicle, and an anionic surfactant. And oil are added and dispersed while applying a strong stirring force. Nanodiscs exist in a state of being adsorbed on the oil-water interface in an emulsified state, and contribute to emulsification stability.
  • the nanodisc in the present invention is also referred to as "silicone nanodisk" because the amphipathic substance forming the vesicle is a silicone-based surfactant.
  • the major axis of the nanodisk is 20 nm to 1000 nm.
  • the water-soluble component is not included in the vesicle.
  • the vesicle retains the oil-soluble component in the bilayer membrane of the vesicle by adding and mixing an oil-soluble component such as a fragrance in the step of mixing the vesicle-forming amphipathic substance and the aqueous component. It may be manufactured as a vesicle.
  • the surface of the spherical vesicles formed by the surfactant is entirely covered with hydrophilic groups, but since nanodiscs have lipophilic groups at the edges, it is difficult to generate nanodisks in water.
  • the surfactant polyether-modified silicone, etc.
  • the surfactant is hydrophilized by the solvent effect, and as a result, the transfer from spherical vesicles to nanodisks is promoted.
  • polyoxyalkylene-modified silicone such as PEG-12 dimethicone
  • trihydric alcohols such as glycerin and polyhydric alcohols such as sorbitol make surfactants lipophilic and inhibit transfer to nanodisks. Tend to do. Therefore, when a trihydric or higher alcohol is blended, it is desirable that the total amount of the monohydric and divalent alcohols is larger than the total amount of the trivalent or higher polyhydric alcohols.
  • the anionic surfactant may be any one that is usually used for cosmetics, and refers to a surfactant having an anionic hydrophilic group such as a carboxylic acid, a sulfonic acid, or one having a phosphoric acid structure. Above all, it is preferable to use an anionic surfactant having a Krafft temperature higher than room temperature. When the Krafft temperature of the anionic surfactant is lower than room temperature, the silicone-based surfactant and the anionic surfactant are likely to mix and interact with each other, which tends to prevent the transfer from the vesicle to the nanodisc. be.
  • the anionic surfactant for nanodisc emulsification it is preferable to select and use from acylmethyltaurine salt, potassium cetylphosphate and potassium cocoylglutamate, and it is more preferable to use N-acylmethyltaurine salt. Further, among the N-acylmethyl taurine salts represented by the following formula (6), the N-stearoyl-N-methyl taurine salt is preferable.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic by nanodisc emulsification which is another aspect of the present invention, can be produced by a conventional method.
  • polyoxyalkylene-modified silicone is dropped onto an aqueous component to form vesicle particles to obtain a vesicle aqueous dispersion, and an oily component separately mixed and dissolved with an anionic surfactant in this vesicle aqueous dispersion.
  • the vesicles are transferred to the nanodisks, forming a three-phase structure of aqueous phase-nanodisk phase-oil phase.
  • Oil droplets consisting of oily components are emulsified and dispersed in the aqueous phase, and nanodisks are localized on the surface of the oil droplet particles, so that the emulsification stability is excellent and the feeling of use (freshness, non-stickiness) is also improved.
  • the stirring device used for stirring is not particularly limited, and for example, a homomixer, a disper, or the like can be used.
  • the method for producing an oil-in-water emulsified cosmetic by nanodisc emulsification of the present invention includes a vesicle forming step of mixing an aqueous component and a polyoxyalkylene-modified silicone to form a vesicle, and a vesicle obtained in the vesicle forming step.
  • the aqueous component and the polyoxyalkylene-modified silicone are previously dissolved, and the solution is mixed with the remaining water and other water-soluble components to obtain a vesicle dispersion liquid in which the vesicles are dispersed in the aqueous phase. It may be obtained, or a vesicle dispersion liquid in which vesicles are dispersed in the aqueous phase may be obtained by mixing and stirring a polyoxyalkylene-modified silicone in an aqueous phase containing an aqueous component and water and other water-soluble components.
  • the cosmetic according to the present invention has a fresh feeling of use peculiar to an oil-in-water emulsion, and has the effect of improving the familiarity with the skin, the uniformity of the coating film, and the lack of thick coating.
  • the vesicle-containing emulsion or nanodisc-containing emulsion according to the present invention can be blended with an amount of oil that cannot be blended with a normal solubilized product, yet a refreshing feeling of use can be obtained.
  • the cosmetic according to the present invention is suitably used in various dosage forms such as creamy, milky liquid, and liquid.
  • a product form it can be a makeup base containing a pigment, a foundation, an eyeliner, an eyeshadow, or other makeup cosmetics.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto.
  • the blending amount is shown in mass% with respect to the system in which the component is blended.
  • Vibration stability The evaluation of placing 30 ml of the prepared sample in a resin tube, applying vibration for 30 minutes under the condition of 10 Hz or higher, and visually observing the emulsified separation of the sample and the agglomeration state of the powder after standing is based on the following criteria. I went there. A: No emulsification destruction or powder agglomeration is observed. B: Emulsification destruction and powder agglomeration are rarely seen. C: Emulsification destruction and powder agglomeration are observed. D: Emulsification destruction and powder agglomeration are severely observed.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3 An oil-in-water emulsified cosmetic having the composition shown in the table on the next page was prepared. Specifically, ethanol and an amphoteric substance (polyoxyalkylene-modified silicone, polyoxyethylene hydrogenated castor oil) forming a vesicle are mixed and stirred, and then other aqueous components are mixed to obtain an aqueous phase solution. Examples 1 to 6 are obtained by adding an ionic surfactant to the aqueous phase solution and then mixing the oil phase solution obtained by separately mixing the oily component and the powder component with the aqueous phase solution while stirring. And the oil-in-water emulsified cosmetics of Comparative Examples 1 to 3 were obtained. The prepared sample was evaluated for vibration stability and cosmetic effect according to the above-mentioned evaluation method. The results are shown in the table.
  • the cosmetics of Examples 1 to 4, Example 6 and Comparative Examples 1 to 3 using polyoxyalkylene-modified silicone as the component (A) are nanodisc emulsified, and polyoxyethylene as the component (A).
  • the cosmetic of Example 5 using the cured castor oil derivative is based on vesicle emulsification.
  • the cosmetics of Examples 1 to 6 containing the pigment surface-treated with the treatment agent containing amino acids were all excellent in vibration stability and cosmetic effect.
  • the cosmetics of Comparative Examples 1 to 3 containing a pigment surface-treated with a treatment agent containing no amino acid sufficient vibration stability could not be obtained even if the type of the ultraviolet absorber to be blended was changed.

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Abstract

本発明は、紫外線吸収剤と顔料を安定して配合することが可能であり、振動安定性に優れるとともに、肌へのなじみ、塗膜の均一性および厚塗り感のなさといった化粧効果が向上した水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。本発明の水中油型乳化化粧料は、（Ａ）ベシクル形成性両親媒性物質、（Ｂ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤を含む油分、および、（Ｃ）アミノ酸表面処理顔料を含むことを特徴とする。

Description

水中油型乳化化粧料
　本発明は、ベシクル形成性両親媒性物質を乳化剤として配合する乳化物において、紫外線吸収剤および顔料を安定して配合することが可能であり、肌へのなじみ、塗膜の均一性および厚塗り感のなさといった化粧効果が向上した水中油型乳化化粧料に関する。
　両親媒性物質のなかには、水性相中で二分子膜（ラメラ液晶）からなる球状の閉鎖体を形成するものがあり、このような二分子膜閉鎖体をベシクルという。ベシクルは、閉鎖体内部に水溶性成分を保持可能であり、二分子膜内部には油性成分を保持可能であるとともに、系の安定性が向上するなどの効果が期待できるため、化粧料の基剤として用いられている。
　例えば、特許文献１では、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油によりベシクルを形成させ、油滴表面にベシクルを付着させることによって、抱水性油分を内相に含む水中油型乳化化粧料を得ている。しかしながら、特許文献１の化粧料では、油相に多くの顔料を配合するという課題は認識されておらず、多くの顔料を安定して配合できるか否かは不明であった。
　一方、近年では環境への影響が懸念されることを理由としてメトキシケイヒ酸エチルヘキシルの使用が規制されている地域が海外にある。この事実に関連して、紫外線吸収剤としてメトキシケイヒ酸エチルヘキシルを配合しない化粧料へのニーズが一部消費者にある。
　しかしながら、本発明者等の研究過程では、内相である油相に無機粉末を配合したベシクル含有水中油型乳化基剤において、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを配合しない基剤とすると、振動安定性が劣ることが明らかとなった。
　したがって、ベシクル形成性両親媒性物質を乳化剤として配合する水中油型乳化基剤においては、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤と顔料等の無機粉末を油相に配合して高い紫外線防御効果を得ると同時に、振動安定性に優れた化粧料を得ることには課題があった。
特開２０１１－１９５５０９号公報
　本発明は、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤と顔料を油相に安定して配合することが可能であり、振動安定性に優れた水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。
　発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ベシクル形成性両親媒性物質を乳化剤として配合する乳化物において、油相に配合する顔料をアミノ酸処理により表面疎水化処理することによって、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを含まなくとも、振動安定性に優れる基剤が得られると同時に、肌へのなじみ、塗膜の均一性および厚塗り感のなさといった化粧効果も向上した化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（Ａ）ベシクル形成性両親媒性物質、
（Ｂ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤を含む油分、および
（Ｃ）アミノ酸表面処理顔料
を含む、水中油型乳化化粧料を提供する。
　本発明に係る化粧料は、上記構成とすることにより、ベシクル形成性両親媒性物質を乳化剤として配合する乳化物において、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを配合しない場合であっても振動安定性に優れ、肌へのなじみ、塗膜の均一性および厚塗り感のなさといった化粧効果を向上することができる。よって、より携帯に適する化粧料を実現することができる。さらに、本発明による乳化基剤は十分な乳化力があるので、通常外相である水相に配合すると安定性が悪くなる傾向がある塩型の美白剤等の水溶性薬剤を配合することも可能となる。
　本発明に係る化粧料は、（Ａ）ベシクル形成性両親媒性物質、（Ｂ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤を含む油分、および（Ｃ）アミノ酸表面処理顔料を含むことを特徴とする。以下、本発明の化粧料を構成する各成分について詳述する。
＜（Ａ）ベシクル形成性両親媒性物質＞
　本発明に係る化粧料に配合される（Ａ）ベシクル形成性両親媒性物質（以下、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある）は、ベシクルを形成する両親媒性物質であって、乳化力のあるものをいう。ベシクル形成性両親媒性物質としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤、ブロック型アルキレンオキシド誘導体、糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、アシルアミノ酸金属塩、リン脂質等が挙げられる。
（シリコーン系界面活性剤）
　シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等が挙げられる。使用感触、ベシクルの形成性の観点から、下記の式（１）に示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記式（１）において、Ｒ１は、主鎖のポリシロキサン構造における側鎖であって、水素または炭素原子数１～６のアルキル基であり、これらは同一であっても、独立に異なっていてもよい。例えば、Ｒ１がすべてメチル基である場合には、ジメチルポリシロキサン構造となり、メチル基およびフェニル基である場合には、メチルフェニルポリシロキサン構造となる。Ａは、主鎖のポリシロキサン構造において、ポリオキシアルキレン基が導入され得る箇所であり、少なくともその１つが式：－（ＣＨ２）ａ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃ－Ｒ２で示されるポリオキシアルキレン基である。ここで、式中、Ｒ２は、水素または炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～６、ｂは０～５０、ｃは０～５０の整数であり、ｂ＋ｃは、少なくとも５以上である。
　前記式（１）において、Ａの一部が上記のポリオキシアルキレン基である場合には、その他のＡは水素または炭素原子数１～６のアルキル基であってもよい。式（１）に示されるシリコーンは、例えば、末端の２つのＡがポリオキシアルキレン基である場合、Ａ－Ｂ－Ａ型で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンとなり、他方、非末端のＡのみがポリオキシアルキレン基である場合、ペンダント型のポリオキシアルキレン変性シリコーンとなる。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン基のいずれであってもよい。非置換ポリシロキサン構造のモル数を示すｍは１～２００の整数であり、ポリオキシアルキレン置換ポリシロキサン構造のモル数を表すｎは０～５０の整数である。ｎが０の場合には、末端の２つのＡのいずれかまたは両方が、ポリオキシアルキレン基である必要がある。
　このようなポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、例えば、直鎖状ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基をポリオキシエチレン（１２モル）基により置換したペンダント型のポリオキシアルキレン変性シリコーンであるポリオキシエチレン（１２モル）変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシエチレン（８モル）変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシエチレン（２０モル）変性ジメチルポリシロキサンを用いることが好ましく、この他にＡ－Ｂ－Ａ型のポリオキシエチレン－メチルシロキサン－ポリオキシエチレンブロックコポリマー等が挙げられる。ポリオキシエチレン変性シリコーンを用いる場合、全分子量中に占めるエチレンオキサイドの分子量は、２０～６０％であることが好ましい。
　本発明のポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、グリフィンの式によるＨＬＢ計算においてＨＬＢが１０未満であることが好ましい。
　ポリオキシアルキレン変性シリコーンの中でも特に前記式においてｃが０、ｂが１２であるＰＥＧ－１２ジメチコンが好ましい。また、ＰＥＧ－１２ジメチコンはＨＬＢが１０未満であることがさらに好ましい。
　ＰＥＧ－１２ジメチコンの市販品としては、ＤＯＷＳＩＬＴＭ　ＥＳ－５３７３、ＨＬＢが６であるＳＨ３７７２Ｍ、ＨＬＢが８であるＳＨ３７７３Ｍ、ＨＬＢが５であるＳＨ３７７５Ｍ（いずれもダウ・東レ社製）、ＩＭ-２２（ワッカーケミカル社製）等が挙げられる。
（ブロック型アルキレンオキシド誘導体）
　ブロック型アルキレンオキシド誘導体としては、下記の式（２）または式（３）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体を用いることができる。ブロック型アルキレンオキシド誘導体から構成されるベシクルは、ポリマーソームとも呼ばれる。
　Ｒ３Ｏ－［（ＥＯ）ｅ－（ＡＯ）ｆ－（ＥＯ）ｇ］－Ｒ４　　　（２）
　前記式（２）において、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＡＯは、炭素原子数３～４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ＡＯは、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、なかでも、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましく、オキシブチレン基が特に好ましい。
　前記式（２）において、ｅおよびｇは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｆは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。ベシクルの安定性、使用感触等の観点から、ｅおよびｇは、１≦ｅ＋ｇ≦７０の範囲が好ましく、５≦ｅ＋ｇ≦６０の範囲がより好ましく、ｆは、１≦ｆ≦７０の範囲が好ましく、５≦ｆ≦５５の範囲がより好ましい。
　前記式（２）において、炭素原子数３～４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基との合計に対するオキシエチレン基の割合は、ベシクルの形成性等の観点から、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。
　前記式（２）で示されるアルキレンオキシド誘導体の分子量は、十分量のベシクルを得る観点から、１０００～５０００であることが好ましい。
　前記式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数１～４の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。炭素原子数１～４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、Ｎ－プロピル基、イソプロピル基、Ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ３およびＲ４が同一または異なるブロック型アルキレンオキシド誘導体を１種または２種以上組み合わせて、ベシクルを形成してもよい。
　本発明の効果に対して不具合を生じさせない範囲で、式（２）で表されるアルキレンオキシド誘導体において、Ｒ３およびＲ４のいずれかまたはこれら両方は、水素原子の誘導体が存在してもよい。
　本発明のブロック型アルキレンオキシド誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素原子数３～４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって、ブロック型アルキレンオキシド誘導体を得ることができる。
　前記式（２）で表されるブロック型アルキレンオキシド誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＢ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１８）ＰＯＢ（１７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２３）ＰＯＢ（２１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＢ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３２）ＰＯＢ（２９）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＢ（３２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＢ（１５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＢ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＢ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２８）ＰＯＢ（１７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（４５）ＰＯＢ（２７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３４）ＰＯＢ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＢ（２２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（４４）ＰＯＢ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（３０）グリコール、ＰＯＥ（３５）ＰＯＢ（３２）グリコール等が挙げられる。ここで、ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢの後ろのカッコ内の数字は、それぞれの付加モル数を表す。以下、このように略記することがある。
　Ｒ３Ｏ－［（ＥＯ）ｓ１－（ＡＯ）ｒ１］－Ｂ－［Ｏ（ＡＯ）ｒ２－（ＥＯ）ｓ２］－Ｒ４　　　　　（３）
　前記式（３）において、Ｂは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯは、オキシエチレン基である。ＡＯは、炭素原子数３～４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ－ブチレン基などが挙げられ、中でも、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましく、オキシブチレン基がより好ましい。Ｂ、ＥＯおよびＡＯの付加形態は、ベシクルの形成性の観点からブロック状である。付加順序は、ダイマージオールに対して、ＡＯ、ＥＯの順で結合しているのが好ましい。
　前記式（３）において、ｓ１およびｓ２は、オキシエチレン基の平均付加モル数、ｒ１およびｒ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。ベシクルの安定性、使用感触等の観点から、これらは、１≦ｓ１＋ｓ２≦１５０および１≦ｒ１＋ｒ２≦１５０の範囲であることが好ましく、５≦ｓ１＋ｓ２≦１２０および２≦ｒ１＋ｒ２≦７０の範囲であることがより好ましく、１０≦ｓ１＋ｓ２≦１００および２≦ｒ１＋ｒ２≦５０の範囲であることが特に好ましい。
　前記式（３）において、オキシエチレン基とオキシアルキレン基との合計に対するオキシエチレン基の割合は、ベシクルの形成性の観点から、１０～９９質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
　前記式（３）で表されるアルキレンオキシド誘導体の分子量は、ベシクルの形成性の観点から、１０００～６０００であることが好ましい。
　Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数１～４の炭化水素基である。べたつきの原因となる末端の水酸基をエーテル化し得るので、Ｒ３およびＲ４は、皮膚とのなじみを向上させ、良好な使用感をもたらすことができる。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基およびこれらの混合基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４が同一または異なるブロック型アルキレンオキシド誘導体を１種または２種以上組み合わせて、ベシクルを形成してもよい。
　前記式（３）で示されるアルキレンオキシド誘導体において、Ｂは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基である。ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールである。Ｂがダイマージオールでない他のジオールである場合には、ベシクルを形成できなかったり、仮にベシクルを形成できたとしても安定性が不十分な場合がある。
　ダイマージオールの原料となるダイマー酸は、例えば、不飽和脂肪酸またはその低級アルコールエステルを重合することによって得られる二量体であり、具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸またはこれらの低級アルコールのエステルをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法またはその他の反応方法によって合成できる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、生成したダイマー酸中に未反応の脂肪酸が残存していてもよい。
　ダイマー酸としては、炭素原子数１２～２４の不飽和脂肪酸またはその低級アルコールエステルを二量化したものが好ましい。この場合、Ｂは炭素原子数２４～４８のダイマージオール残基となる。このような不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレイン酸およびこれらの炭素原子数１～３の低級アルコールエステルなどが挙げられ、中でも、炭素原子数１８の不飽和脂肪酸が好ましく、オレイン酸またはリノール酸若しくはその低級アルコールエステルがより好ましい。ダイマー酸としては、二量化した後に、残存する不飽和二重結合を水素添加したダイマー酸を用いてもよい。
　ダイマージオールは、動物油脂由来および植物油脂由来のものが市販されており、本発明では何れも使用できるが、植物油脂由来のものがより好ましい。このようなダイマージオールとしては、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８（コグニス・ジャパン社製）、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３（ユニケマ社製）、ぺスポールＨＰ－１０００（東亞合成社製）などが例示できる。
　前記式（３）で表されるブロック型アルキレンオキシド誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３５）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４）ＰＯＥ（１３）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（５）ＰＯＥ（１５）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（６）ＰＯＥ（１８）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（７）ＰＯＥ（２０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１０）ＰＯＥ（２４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１０）ＰＯＥ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（５２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジエチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジプロプルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジブチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１１）ＰＯＥ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４５）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２１）ＰＯＥ（５６）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（６１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（３）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（６）ＰＯＥ（８２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４０）ＰＯＥ（１２０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１００）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（５２）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル等が挙げられる。ここで、ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢの付加モル数はそれぞれ、分子中の総付加モル数、すなわち、ｒ１＋ｒ２、ｓ１＋ｓ２の値として表記している。
　このようなブロック型アルキレンオキシド誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素原子数３～４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって、ブロック型アルキレンオキシド誘導体を得ることができる。
（糖脂肪酸エステル）
　糖脂肪酸エステルとしては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステル、トレハロース脂肪酸エステル等が挙げられる。
　脂肪酸による水酸基の置換数は、特に限定されないが、モノエステル、ジエステル、トリエステルが好ましく、モノエステル、ジエステルがより好ましく、モノエステルがさらに好ましい。
　糖脂肪酸エステルにおける構成脂肪酸は、炭素原子数１２～２２の飽和または不飽和脂肪酸であって、直鎖または分岐をもつものが好ましい。これらの脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸、オクタデカトリエン酸等が挙げられ、中でも、ステアリン酸が好ましい。ジエステルの場合は、二つの脂肪酸は異なっていてもよい。
（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体）
　ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体としては、下記式（４）で示される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記式（４）中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚは、エチレンオキシドの平均付加モル数Ｅを示し、１０≦Ｅ≦２０である。
　すなわち、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数Ｅが１０～２０である誘導体が使用可能である。ＥＯの平均付加モル数が１０より小さいと、水相中で自発的にベシクル粒子を形成しないため、本発明の乳化組成物を得ることができない。また、２０より大きいと、ベシクル粒子を形成しながら十分な乳化ができない上、ぬめりを感じる、肌へのなじみに劣る等、使用性の点で満足するものが得られない。また、本発明の水中油型乳化化粧料に配合されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のＨＬＢ値は、１１以下であることが好適である。
（アシルアミノ酸金属塩）
　アシルアミノ酸金属塩としては、炭素原子数１２～２２のアシルアミノ酸金属塩が好ましい。このようなアシルアミノ酸金属塩としては、例えば、Ｎ－ラウロイル－Ｌグルタミン酸ナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌグルタミン酸ナトリウム、ジ（Ｎ－ラウロイルグルタミル）リシンナトリウム等が挙げられる。
（リン脂質）
　リン脂質としては、例えば、卵黄リン脂質、大豆リン脂質、およびこれらの水素添加物、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質、レシチン等のグリセロリン脂質等が挙げられる。
　本発明に係る化粧料に配合する（Ａ）成分としては、上記したベシクル形成性両親媒性物質のなかから選択される１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の（Ａ）成分として、前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンおよび前記式（４）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体から選択される１種以上を用いるのが好ましく、前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンから選択される１種以上を用いるのがさらに好ましい。
　（Ａ）成分の配合量は、ベシクルを形成し得る限り特に限定されないが、例えば、化粧料全量に対して０．１～５．０質量％であり、好ましくは０．３～３.０質量％、さらに好ましくは０．８～２．０質量％である。配合量が０．１質量％未満であると十分な乳化力が得られない場合があり、５.０質量％を超えるとべたつくなど使用感を損ねる場合がある。
＜（Ｂ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤を含む油分＞
　本発明に係る化粧料に配合される（Ｂ）油分（以下、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある）は、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤を必須に含む油分を指す。メトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤により紫外線防御能を得る観点から、本発明の化粧料は、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルが配合される場合には１質量％以下である態様、および、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを実質的に含まない態様を包含する。
　メトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、化粧料に通常配合されるものを使用することができる。例えば、パラ－アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エチル、エチル－ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル－ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ－２５－ＰＡＢＡ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸誘導体；ホモサレート、エチルヘキシルサリチレートまたはサリチル酸オクチル、ジプロピレングリコールサリチレート、ＴＥＡサリチラート等のサリチル酸誘導体；メトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸イソアミル、シンノキセート、ＤＥＡメトキシシンナメート、メチルケイヒ酸ジイソプロピル、グリセリル－エチルヘキサノエート－ジメトキシシンナメート、ジ－（２－エチルヘキシル）－４’－メトキシベンザルマロネート等のケイヒ酸誘導体；４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体；オクトクリレン等のβ，β－ジフェニルアクリレート誘導体；ベンゾフェノン－１、ベンゾフェノン－２、ベンゾフェノン－３またはオキシベンゾン、ベンゾフェノン－４、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－６、ベンゾフェノン－８、ベンゾフェノン－９、ベンゾフェノン－１２等のベンゾフェノン誘導体；３－ベンジリデンショウノウ、４－メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ等のベンジリデンショウノウ誘導体；フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム等のフェニルベンズイミダゾール誘導体；ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６－トリス（ジイソブチル－４’－アミノベンザルマロナート）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体；ドロメトリゾールトリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）等のフェニルベンゾトリアゾール誘導体；アントラニル酸メンチル等のアントラニル誘導体；エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート等のイミダゾリン誘導体；ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン等のベンザルマロナート誘導体；１，１－ジカルボキシ（２，２’－ジメチルプロピル）－４，４－ジフェニルブタジエン等の４，４－ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。本発明に用いる紫外線吸収剤は、１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
　なかでも、本発明の紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体およびβ，β－ジフェニルアクリレート誘導体から選択される１種以上を必須に含むことが好ましい。さらには、オクトクリレン、ホモサレートおよびサリチル酸オクチルを必須に含むことが好ましい。
　本発明に係る化粧料に配合される紫外線吸収剤の配合量は、化粧料全量に対して、１～４０質量％であり、好ましくは３～３０質量％、さらに好ましくは５～２５質量％である。紫外線吸収剤の配合量が１質量％未満では十分な紫外線防御効果が得られにくく、４０質量％を超えて配合しても配合量に見合った紫外線防御効果の増加を期待できず、却って安定性や使用性が悪くなるなどの点から好ましくない。
　本発明の（Ｂ）油分には、炭化水素油、エステル油およびシリコーン油から選択される１種または２種以上がさらに配合されてよい。
　炭化水素油の具体例としては、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリデセン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
　エステル油の具体例としては、ミリスチン酸イソプロピル、エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－へプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸グリセリン、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリエチルヘキサノイン（トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリル）、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２－へプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、ジピバリン酸ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
　シリコーン油の具体例としては、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
　（Ｂ）油分の配合量は、油相に顔料を配合する上で通常用いられる量であれば特に限定されないが、例えば、化粧料全量に対して１～４０質量％であることが挙げられる。（Ｂ）油分の配合量が４０質量％を超えると安定性や使用性が低下する傾向がある。
　本発明の（Ｂ）油分としては少なくともメトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤を含めばよい。よって、本発明の化粧料は、油分として紫外線吸収剤のみを含む態様を包含する。
　本発明に係る化粧料においては、振動安定性をさらに高める観点から、（Ｂ）油分として低分子油分を配合する場合には、紫外線吸収剤を除く油分の合計配合量に対して低分子油分が占める割合を、質量比にして５０％以下とするのが好ましい。本発明の（Ｂ）油分として低分子油分を配合しなくともよいので、紫外線吸収剤を除く油分の合計配合量に対して低分子油分が占める割合の範囲は０～５０％である。
　本発明において、低分子油分とは、２５℃における揮発速度が毎時重量変化率３０％以上である油分を指す。ここで、揮発速度は、ガラスシャーレにろ紙をのせ、試料約０．２ｇを滴下し、重量法により２５℃の条件下で測定した毎時重量変化率の値を指す。低分子油分の具体例としては、イソドデカン、平均重合度６５０未満の低粘度揮発性シリコーン（低粘度ジメチコン）等が挙げられる。低分子油分の市販品としては、Ｃｒｅａｓｉｌ　ＩＤ　ＣＧ（島貿易社製）、ＫＦ－９６Ｌ－１．５ＣＳ（信越化学社製）等が挙げられる。Ｃｒｅａｓｉｌ　ＩＤ　ＣＧの揮発速度は９０％以上であり、ＫＦ－９６Ｌ－１．５ＣＳの揮発速度は約５０％である。
＜（Ｃ）アミノ酸表面処理顔料＞
　本発明に係る化粧料に配合される（Ｃ）アミノ酸表面処理顔料（以下、単に「（Ｃ）成分」と称する場合がある）は、表面がアミノ酸を含む処理剤により疎水化処理されている無機顔料を指す。具体例としては、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、γ－酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等が挙げられる。なかでも、本発明の顔料としては、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄等の顔料級酸化鉄、顔料級酸化チタン等を用いることが好ましい。ここで、顔料級とは平均粒子径が１００ｎｍ～１μｍのものをいう。
　本発明の顔料の疎水化表面処理に用いるアミノ酸としては、飽和脂肪酸によりアシル化されたアミノ酸またはその塩であることが好ましい。「飽和脂肪酸によりアシル化されたアミノ酸またはその塩」とは、アミノ酸のアミノ基にアシル基、好ましくは、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸が縮合した化合物またはその塩である。「アミノ酸」は、グルタミン酸またはアスパラギン酸が好ましい。「アシル基」としては、ステアロイル基、ラウロイル基等を挙げることができる。「塩」は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などから選択できるが、ナトリウム塩が好ましい。アシル化アミノ酸の具体例として、ステアロイルグルタミン酸２ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウムが挙げられる。
　本発明の顔料の疎水化表面処理に用いるアミノ酸としては、Ｎ－アシルグルタミン酸、Ｎ－アシルアスパラギン酸、Ｎ－アシルリジン等が挙げられる。
　本発明の化粧料に用いる（Ｃ）顔料としては、アシル化グルタミン酸およびアシル化アスパラギン酸から選択されるアミノ酸を含む処理剤により表面処理されているのが好ましい。
　アミノ酸疎水化処理顔料級酸化鉄の市販品としては、黄酸化鉄であるＮＨＳ－イエローＬＬ－１００Ｐ（三好化成工業社製）、ＡＳＩ－イエローＬＬ－１００Ｐ（大東化成工業社製）、ＡＳＬ－イエローＬＬ－１００Ｐ（大東化成工業社製）、黒酸化鉄であるＮＨＳ－ブラックＢＬ－１００Ｐ（三好化成工業社製）、ＡＳＩ－ブラックＢＬ－１００Ｐ（大東化成工業社製）、ＡＳＬ－ブラックＢＬ－１００Ｐ（大東化成工業社製）、赤酸化鉄であるＮＨＳ－レッドＲ５１６ＰＳ（三好化成工業社製）、ＡＳＩ－レッドＲ５１６ＰＳ（大東化成工業社製）、ＡＳＬ－レッドＲ５１６ＰＳ（大東化成工業社製）、酸化チタンであるＮＨＳ－チタンＣＲ－５０（三好化成工業社製）、ＡＳＩ－チタンＣＲ－５０（大東化成工業社製）、ＡＳＬ－チタンＣＲ－５０（大東化成工業社製）等が挙げられる。
　（Ｃ）成分の配合量は所望の色彩を得る限りにおいて特に限定されないが、通常は化粧料全量に対して１質量％以上、例えば１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％である。配合量が１質量％未満では十分な色彩が得られず、３０質量％を超えると安定性が悪くなる傾向がある。
　本発明に係る化粧料は、（Ｃ）顔料が内相である油滴中に分散している水中油中粉体型組成物である。
　本発明に係る化粧料においては、油相は化粧料全量に対して１～５０質量％であることが好ましい。
　本発明に係る化粧料においては、（Ｄ）水性成分（以下、単に「（Ｄ）成分」と称する場合がある）が配合されうる。本発明の（Ｄ）水性成分は、水、エタノール（エチルアルコール）、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを主な組成とする成分を指す。
　本発明においては、（Ｄ）水性成分として、１価アルコールおよび２価アルコールから選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
　１価アルコールとしては、化粧料に通常用いられるものであれば特に限定されないが、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、なかでもエチルアルコールが好ましい。
　２価アルコールとしては、化粧料に通常用いられるものであれば特に限定されないが、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、なかでもジプロピレングリコールが好ましい。
　前記（Ｄ）水性成分として、１価アルコールを単独で用いる場合には、その配合量は化粧料全量に対して１～１５質量％であり、２価アルコールを単独で用いる場合には、その配合量は化粧料全量に対して１～２０質量％である。また、１価アルコールと２価アルコールとを組み合わせて用いる場合には、その合計配合量は化粧料全量に対して１～４５質量％であり、好ましくは１～３５質量％である。より好ましくは以下の式（５）を満たす１価アルコールおよび２価アルコール濃度を上限として配合することが好ましい。
水相中１価アルコール濃度（％）／１５＋水相中２価アルコール濃度（質量％）／２０≦１　　　　　（５）
　前記（Ｄ）水性成分として、１価アルコール単独の配合量、２価アルコール単独の配合量、１価アルコールおよび２価アルコールの合計配合量が１質量％未満であるとベシクルが生成しないか構造が乱れて乳化が弱くなる場合がある。また、１価アルコール単独の配合量が１５質量％を超える場合や２価アルコール単独の配合量が２０質量％を超える場合、さらに１価アルコールおよび２価アルコールの配合比が上記式（５）の範囲内外である場合や上記式（５）の範囲内であっても合計配合量が４５質量％を超えるとベシクル膜が柔軟になりすぎるかベシクルがミセルへ転移してしまい安定化向上効果が得られない場合がある。
　本発明に係る化粧料においては、（Ｅ）イオン性界面活性剤（以下、単に「（Ｅ）成分」ともいう）がさらに配合されてもよい。本発明の乳化剤としてベシクル形成性両親媒性物質を用いる場合には、イオン性界面活性剤を水相に配合することによりベシクルの安定性をさらに向上させることができる。
　本発明に係る化粧料に配合される（Ｅ）イオン性界面活性剤としては、通常化粧料に用いられるものであればよく、前記（Ａ）成分以外のものであって、かつイオン性を示すものを指す。
　本発明に係る化粧料に配合される（Ｅ）イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。なかでも、スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤が好ましい。スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤としては、スルホコハク酸ジエステル塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アシルメチルタウリン塩、アシルタウリン塩、セチルリン酸カリウム、ココイルグルタミン酸カリウム等が挙げられる。なかでも、アシルメチルタウリン塩、セチルリン酸カリウムおよびココイルグルタミン酸カリウムから選択して用いるのが好ましく、さらにＮ－アシルメチルタウリン塩を用いるのが好ましい。
　さらに、下記式（６）で表されるＮ－アシルメチルタウリン塩の中でもＮ－ステアロイル－Ｎ－メチルタウリン塩であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（Ｅ）成分の配合量は、化粧料全量に対して０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０１～０．１質量％であることがさらに好ましく、０．０１～０．０６質量％であることがより好ましい。配合量が０．０１質量％未満であるとベシクルの安定化向上効果が十分に得られない場合があり、１質量％を超えるとベシクルが可溶化する場合がある。
　また、（Ａ）成分と（Ｅ）イオン性界面活性剤との配合量比が質量比にして１：０ ．０１～１：０．０６であることが好ましい。
　一般的に日焼け止め化粧料に美白剤を配合することも行われるが、通常、塩型である美白剤を外相である水相に配合すると安定性が悪くなる傾向が知られている。本発明に係る化粧料は十分な乳化力を有しているので、水相に塩型の美白剤を配合しても振動安定性に優れるという効果を奏する。
　本発明に係る化粧料に配合される（Ｆ）美白剤（以下、単に「（Ｆ）成分」と称する場合がある）は化粧料に通常配合されるものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｌ－アスコルビン酸およびその誘導体、トラネキサム酸およびその誘導体、アルコキシサリチル酸およびその誘導体、グリチルリチン酸およびその誘導体、ニコチン酸およびその誘導体等が挙げられる。本発明に係る化粧料においては、前記薬剤の１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
　Ｌ－アスコルビン酸の誘導体としては、Ｌ－アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ－アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ－アスコルビン酸モノオレートなどのＬ－アスコルビン酸モノアルキルエステル類；Ｌ－アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－硫酸エステルなどのＬ－アスコルビン酸モノエステル類；Ｌ－アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ－アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ－アスコルビン酸ジオレートなどのＬ－アスコルビン酸ジアルキルエステル類；Ｌ－アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ－アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ－アスコルビン酸トリオレートなどのＬ－アスコルビン酸トリアルキルエステル類；Ｌ－アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのＬ－アスコルビン酸トリエステル類；Ｌ－アスコルビン酸２－グルコシドなどのＬ－アスコルビン酸グルコシド類などが挙げられる。本発明では、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－硫酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸２－グルコシドおよびこれらの塩が好ましく用いられる。
　トラネキサム酸の誘導体としては、トラネキサム酸の二量体、（例えば、塩酸トランス－４－（トランス－アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、４－（トランス－アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’－ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２－（トランス－４－アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）－５－ヒドロキシ安息香酸、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス－４－アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミド、トランス－４－（ｐ－メトキシベンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、トランス－４－グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）などが挙げられる。本発明ではトラネキサム酸およびその塩が好ましく用いられる。
　アルコキシサリチル酸の誘導体は、サリチル酸の３位、４位または５位のいずれかの水素原子がアルコキシ基にて置換されたものであり、置換基であるアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基のいずれかであり、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。具体的に化合物名を例示すれば、３－メトキシサリチル酸、３－エトキシサリチル酸、４－メトキシサリチル酸、４－エトキシサリチル酸、４－プロポキシサリチル酸、４－イソプロポキシサリチル酸、４－ブトキシサリチル酸、５－メトキシサリチル酸、５－エトキシサリチル酸、５－プロポキシサリチル酸などが挙げられる。本発明ではメトキシサリチル酸およびその塩（メトキシサリチル酸カリウム塩）が好ましく用いられる。
　グリチルリチン酸の誘導体としては、グリチルリチン酸の塩、グリチルリチン酸と高級アルコールとのエステルなどが挙げられる。本発明ではグリチルリチン酸およびその塩（グリチルリチン酸ジカリウム塩、グリチルリチン酸モノアンモニウム塩等）が好ましく用いられる。
　上記薬剤の塩としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩、アミノ酸塩等が挙げられる。
　ニコチン酸およびその誘導体としては、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ－α－トコフェロールなどが挙げられる。本発明ではニコチン酸アミドが好ましく用いられる。
　（Ｆ）美白剤の配合量は、化粧料全量に対して、０．０５～１０質量％であり、好ましくは０．１～７質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。配合量が０．０５質量％未満では十分な薬効が得られにくく、１０質量％を超えると安定性や使用性が悪くなる傾向がある。
　本発明の（Ｆ）美白剤は、他の水性成分とともに水相中に溶解または分散していてもよいし、ベシクル形成過程において水相に溶解または分散しておくことによってベシクル内に内包されていてもよい。
　本発明に係る化粧料には、分散剤を１種または２種以上配合することができる。分散剤の具体例としては、セスキイソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸、パルミチン酸、ポリヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらのなかでも、セスキイソステアリン酸ソルビタンとイソステアリン酸は、特に好適なものとして例示され、これらの一方または両方が配合されてよい。
　分散剤は、本発明の化粧料における選択的配合成分であるから、必ず配合しなければならないものではないが、配合する場合には、当該配合の効果が認められる程度に、かつ、配合量が過度になって使用感を損なう等の弊害が認められない限度で配合することが好ましい。本発明に係る化粧料における分散剤の好適な配合量としては、化粧料全量に対して０．０１～１質量％程度が好ましい。
　本発明に係る化粧料に配合される水は、イオン交換水、精製水、水道水、天然水等、必要に応じて選択される。配合量は、本発明に係る必須成分と、その他の任意的配合成分の和に対する残量（化粧料全量に対する質量％）である。一般的には、化粧料全量に対して３０～７０質量％程度が好適である。
　本発明に係る水中油型乳化化粧料には、上記成分の他に、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる他の任意の添加成分、例えば、油脂、ロウ類、高級脂肪酸、高級アルコール、油相増粘剤、界面活性剤、紫外線散乱剤、水溶性紫外線吸収剤、キレート剤、低級アルコール、多価アルコール、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、粉末成分、香料等を必要に応じて適宜配合することができる。ただし、これら例示に限定されるものではない。
＜ベシクル乳化＞
　本発明の一態様である水中油型乳化化粧料は、前記（Ａ）成分により形成されるベシクルにより乳化されていることを特徴とする。ここで「ベシクル」とは、両親媒性ブロックコポリマーから形成される二分子膜（ラメラ液晶）構造を有する球状閉鎖体を指し、閉鎖体内部には水溶性成分を、二分子膜内部には油性成分をそれぞれ保持可能であるとともに、乳化に寄与する。ベシクル形成性両親媒性物質により水相中にベシクルを形成させ、その後ベシクル存在下で油相と乳化することにより、ベシクルが油滴表面に付着した、水相－ベシクル相－油相の三相構造となり、水相中に油滴が安定して分散する。本明細書においては、この乳化方法を「ベシクル乳化」という。
　ベシクルは常法によって形成させることが可能である。例えば、水性成分とベシクル形成性両親媒性物質とを混合攪拌することで、水相中にベシクル形成性両親媒性物質からなるベシクルが形成される。ベシクル形成に際しては、水性成分に通常化粧品に用いられる水溶性成分がベシクルの安定性を損なわない範囲の量で配合されていてもよい。なお、ベシクルの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常３０ｎｍ～１５０ｎｍ程度である。
　また、本発明に係るベシクルは、常法により、ベシクル内部に水溶性成分を内包させた形態として、あるいは、ベシクルの二分子膜内部に油性成分を保持した形態として製造することもできる。具体的には、本発明に係るベシクルは、美白剤等の水溶性薬剤を水相に溶解または分散しておくことにより、当該薬剤を内包したベシクルとして製造されてもよい。また、本発明に係るベシクルは、ベシクル形成性両親媒性物質と水性成分を混合する工程において、香料等の油溶性成分を添加して混合することにより、該油溶性成分をベシクルの二分子膜内に保持したベシクルとして製造されてもよい。
　本発明に係るベシクルは、ベシクル形成性両親媒性物質を水性成分と十分に混合し、次いでその混合液をその他の水溶性成分を含む水相に攪拌しながら滴下することによって、ベシクル水分散液として製造することができる。前記ベシクル形成性両親媒性物質と水性成分の混合状態は、当該混合液が透明で一相状態であることが確認できればよく、例えば、室温～９０℃で１～３０分間混合を行うことで達成することができる。この方法により、動的光散乱法によって測定される平均粒子径が３０～１５０ｎｍであるベシクル粒子が得られる。なお、撹拌に用いられる撹拌装置は特に限定されるものではなく、例えばホモミキサー、ディスパー等を使用することができる。
　なお、本発明においては、水相中に形成されるベシクル粒子は、前記したホモミキサー等で強シェアをかけることによって、十分に微小な粒子径に成型させ、水相中に均一分散させることができる。強シェアの程度は特に限定されないが、通常、ホモミキサーによる４０００～１２０００回転／分の条件で５分間程度とする。
　本発明の一態様であるベシクルによって乳化した水中油型乳化化粧料において、（Ｅ）イオン性界面活性剤をさらに配合する場合は、水相中でベシクル粒子を形成し、このベシクル含有水相にイオン性界面活性剤を添加した後に、油性成分を加え乳化することが好ましい。
　本発明の一態様であるベシクルによって乳化した水中油型乳化化粧料は、常法により製造することができる。例えば、ベシクル形成に必要な水性成分とベシクル形成性両親媒性物質を混合してベシクルを形成するベシクル形成工程と、場合によって、前記工程によって得られたベシクル水分散液にイオン性界面活性剤を添加する工程と、前記工程で得られた水相溶液に、別途混合溶解した油性成分を攪拌およびせん断力を加えながら乳化させる乳化工程とを備える。
　前記ベシクル形成工程においては、ベシクル形成に必要な水性成分とベシクル形成性両親媒性物質を予め溶解し、その溶解物を残りの水および他の水溶性成分と混合することで水相中にベシクルが分散したベシクル分散液を得てもよいし、水性成分と水および他の水溶性成分とを含む水相にベシクル形成性両親媒性物質を混合攪拌することで水相中にベシクルが分散したベシクル分散液を得てもよい。
＜ナノディスク乳化＞
　本発明の他の態様の水中油型乳化化粧料では、前記（Ａ）成分として前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンを用い、前記（Ｄ）成分として１価アルコールおよび２価アルコールから選択される水性成分を用い、さらに前記（Ｅ）成分としてアニオン性界面活性剤を用いることにより、ナノディスク乳化を実現することができる。
　具体的には、前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーン（（Ａ）成分)と１価アルコールおよび２価アルコールから選択される水性成分（（Ｄ）成分）とを用いてベシクルを形成させ、アニオン性界面活性剤（（Ｅ）成分）と油性成分をベシクル含有水溶液に添加して攪拌分散することによって、ベシクルから構造変化して生じるナノディスクが油水界面に付着した、水相－ナノディスク相－油相の三相構造を有する乳化化粧料とすることができる。本明細書においては、このナノディスクによる乳化を「ナノディスク乳化」という。ナノディスク乳化により得た化粧料は乳化力が非常に強く、優れた振動安定性を有する。
　ここで「ナノディスク」とは、両親媒性物質により形成されるベシクル（ラメラ液晶球状閉鎖体）を前駆体とした平板状のラメラ液晶閉鎖体であり、閉鎖体内部に水溶性成分を内包せず、エッジ部分に親油基を有するものをいう。ナノディスクは、油を含まない組成においては前駆体であるベシクルとして存在し、油を添加して乳化を行うことでベシクルがナノディスクに構造変化（以下「転移」ともいう）する。本発明で形成されるナノディスクは、１価アルコールおよび２価アルコールから選択される水性成分とポリオキシアルキレン変性シリコーンとを混合してベシクルを形成させたベシクル水分散液に、アニオン性界面活性剤と油分を添加し、強い攪拌力を加えながら分散することによって得られる。ナノディスクは、乳化状態において油水界面に吸着した状態で存在し、乳化安定性に寄与する。本発明におけるナノディスクは、ベシクルを形成する両親媒性物質がシリコーン系界面活性剤であるので、「シリコーンナノディスク」ともいう。前記ナノディスクは、その長径が２０ｎｍ～１０００ｎｍである。
　本発明において、ナノディスク乳化による水中油型乳化化粧料の態様では、ベシクル内部に水溶性成分は内包されない。この場合、ベシクルは、ベシクル形成性両親媒性物質と水性成分を混合する工程において、香料等の油溶性成分を添加して混合することにより、該油溶性成分をベシクルの二分子膜内に保持したベシクルとして製造されてもよい。
　界面活性剤により形成される球状ベシクルは表面がすべて親水基で覆われているが、ナノディスクはエッジ部分に親油基を有するため、ナノディスクを水中で生成させることは難しい。１価および２価のアルコールが水中に存在すると溶媒効果により界面活性剤（ポリエーテル変性シリコーン等）が親水化され、その結果、球状ベシクルからナノディスクへの転移が促進される。
　一方、ＰＥＧ－１２ジメチコン等のポリオキシアルキレン変性シリコーンをアルコールに溶解する場合、グリセリン等の３価アルコール、ソルビトール等の多価アルコール等は界面活性剤を親油化してナノディスクへの転移を阻害する傾向がある。よって、３価以上のアルコールを配合する場合には、１価および２価のアルコールの総量を３価以上の多価アルコールの総量より多くすることが望ましい。
　安定したナノディスク乳化を実現するためには、前記（Ｅ）成分としてアニオン性界面活性剤を用いることを必要とする。アニオン性界面活性剤は、通常化粧料に用いられるものであればよく、カルボン酸、スルホン酸、リン酸構造を有するもの等の陰イオン性の親水基を持つ界面活性剤をいう。なかでも、クラフト点が室温より高いアニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤のクラフト点が室温より低い場合には、シリコーン系界面活性剤とアニオン性界面活性剤が混ざりやすく、相互作用しやすくなるため、ベシクルからナノディスクへの転移が妨げられる傾向がある。
　ナノディスク乳化のためのアニオン性界面活性剤としては、アシルメチルタウリン塩、セチルリン酸カリウムおよびココイルグルタミン酸カリウムから選択して用いるのが好ましく、Ｎ－アシルメチルタウリン塩を用いることがさらに好ましい。また、下記式（６）で表されるＮ－アシルメチルタウリン塩の中でもＮ－ステアロイル－Ｎ－メチルタウリン塩であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の他の態様であるナノディスク乳化による水中油型乳化化粧料は、常法により製造することができる。例えば、撹拌下で、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを水性成分へ滴下してベシクル粒子を形成させてベシクル水分散液を得て、このベシクル水分散液にアニオン性界面活性剤と別途混合溶解した油性成分を加え、強い攪拌力にて分散すると、ベシクルがナノディスクに転移し、水相－ナノディスク相－油相の三相構造となる。水相中に油性成分からなる油滴が乳化分散し、さらに油滴粒子表面にナノディスクが局在しているため、乳化安定性に優れるとともに、使用感（みずみずしさ、べたつきのなさ）にも優れている。なお、撹拌に用いられる撹拌装置は特に限定されるものではなく、例えばホモミキサー、ディスパー等を使用することができる。
　すなわち、本発明のナノディスク乳化による水中油型乳化化粧料は、水相中にベシクル粒子を形成させ、そのベシクル分散液にアニオン性界面活性剤を添加した後に、油性成分を加えて乳化することによって得られる。
　したがって、本発明のナノディスク乳化による水中油型乳化化粧料の製造方法は、水性成分とポリオキシアルキレン変性シリコーンとを混合してベシクルを形成するベシクル形成工程と、ベシクル形成工程で得られたベシクル分散液に、アニオン性界面活性剤を添加して混合液を得る工程と、前記工程によって得られた混合液に別途混合溶解した油性成分を攪拌およびせん断力を加えながら乳化させる乳化工程と、を備える。
　前記ベシクル形成工程においては、水性成分とポリオキシアルキレン変性シリコーンを予め溶解し、その溶解物を残りの水および他の水溶性成分と混合することで水相中にベシクルが分散したベシクル分散液を得てもよいし、水性成分と水および他の水溶性成分とを含む水相にポリオキシアルキレン変性シリコーンを混合攪拌することで水相中にベシクルが分散したベシクル分散液を得てもよい。
　本発明に係る化粧料は、水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用感触があり、肌へのなじみ、塗膜の均一性および厚塗りのなさが向上するという効果を奏する。また、本発明に係るベシクル含有乳化物あるいはナノディスク含有乳化物は通常の可溶化物では配合できない程度の量の油分を配合できるにもかかわらずさっぱりした使用感が得られる。
　本発明に係る化粧料は、クリーム状、乳液状、液状等の様々な剤型で好適に用いられる。製品形態としては、顔料を配合した化粧下地、ファンデーション、アイライン、アイシャドウ等のメーキャップ化粧料とすることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。各実施例について具体的に説明する前に、採用した評価方法について説明する。
１．振動安定性
　調製した試料３０ｍｌを樹脂チューブに入れ、３０分間、１０Ｈｚ以上の条件で振動を与え、静置後の試料の乳化分離および粉末の凝集状態を目視により観察した評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：乳化破壊や粉末の凝集が見られない。
Ｂ：乳化破壊や粉末の凝集があまり見られない。
Ｃ：乳化破壊や粉末の凝集が見られる。
Ｄ：乳化破壊や粉末の凝集が激しく見られる。
２．化粧効果（肌へのなじみ、塗膜の均一性、厚塗りのなさ）
　１０名の専門パネルによる実使用試験によって評価した。具体的には、調製した試料を皮膚に塗布した際の化粧効果（肌へのなじみ、塗膜の均一性、厚塗りのなさ）について各々以下の基準に従って評価を行った。
Ａ：１０人中７人以上が良いと感じる。
Ｂ：１０人中４～６人が良いと感じる。
Ｃ：１０人中３人以下が良いと感じる。
（実施例１～６、比較例１～３）
　次頁の表に掲げた組成を有する水中油型乳化化粧料を調製した。具体的には、エタノールとベシクルを形成する両親媒性物質（ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）とを混合攪拌した後、他の水性成分を混合して水相溶液を得、前記水相溶液にイオン性界面活性剤を添加した後、油性成分および粉末成分を別途混合して得た油相溶液を、前記水相溶液に攪拌しながら混合することによって、実施例１～６および比較例１～３の水中油型乳化化粧料を得た。調製した試料について、前記した評価方法に従って振動安定性および化粧効果を評価した。結果は表中に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＊１：シリコーン・アミノ酸（トリメチルメトキシシラン、ステアロイルグルタミン酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理酸化チタン
＊２：シリコーン・アミノ酸（トリメチルメトキシシラン、ステアロイルグルタミン酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理赤色酸化鉄
＊３：シリコーン・アミノ酸（トリメチルメトキシシラン、ステアロイルグルタミン酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理黄色酸化鉄
＊４：シリコーン・アミノ酸（トリメチルメトキシシラン、ステアロイルグルタミン酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理黒色酸化鉄
＊５：アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理酸化チタン
＊６：アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理赤色酸化鉄
＊７：アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理黄色酸化鉄
＊８：アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理黒色酸化鉄
＊９：アミノ酸（リシン、ラウロイルグルタミン酸Ｎａ、塩化Mg）処理酸化チタン
＊１０：アミノ酸（リシン、ラウロイルグルタミン酸Ｎａ、塩化Mg）処理赤色酸化鉄
＊１１：アミノ酸（リシン、ラウロイルグルタミン酸Ｎａ、塩化Mg）処理黄色酸化鉄
＊１２：アミノ酸（リシン、ラウロイルグルタミン酸Ｎａ、塩化Mg）処理黒色酸化鉄
＊１３：テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理酸化チタン
＊１４：テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理黄色酸化鉄
＊１５：テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理赤色酸化鉄
＊１６：テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理黒色酸化鉄
　表１において、（Ａ）成分としてポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いた実施例１～４、実施例６および比較例１～３の化粧料はナノディスク乳化であり、（Ａ）成分としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を用いた実施例５の化粧料はベシクル乳化による。
　表に示されるように、アミノ酸を含む処理剤により表面処理した顔料を含む実施例１～６の化粧料はいずれも、振動安定性および化粧効果が優れていた。
　一方、アミノ酸を含まない処理剤により表面処理した顔料を含む比較例１～３の化粧料は、配合する紫外線吸収剤の種類を変えても十分な振動安定性は得られなかった。
（処方例）
　以下に、本発明の水中油型乳化化粧料の処方例を挙げる。本発明はこれらの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、配合量はすべて製品全量に対する質量％で表す。
処方例１．ファンデーション
成分名称　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
ＥＤＴＡ－３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　８
フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）クロスポ
リマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース　　　　０．１
キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
ステアロイルメチルタウリンＮａ　　　　　　　　　　　　０．０１
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ＰＥＧ－１２ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
セバシン酸ジイソプロピル　　　　　　　　　　　　　　　８
アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン
酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理酸化チタン　　　　　　　　　５
アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン
酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理黄色酸化鉄　　　　　　　　　１
アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン
酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理赤色酸化鉄　　　　　　　　　４
アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン
酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理黒色酸化鉄　　　　　　　　　０．１
サリチル酸エチルヘキシル　　　　　　　　　　　　　　　５
オクトクリレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ホモサレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
セスキイソステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　　０．５
イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
シリカ・シリコーン処理酸化亜鉛　　　　　　　　　　　１２
処方例２．ファンデーション
成分名称　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
ＥＤＴＡ－３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　８
フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）クロスポ
リマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース　　　　０．１
キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
ステアロイルメチルタウリンＮａ　　　　　　　　　　　　０．０１
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ＰＥＧ－１２ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
セバシン酸ジイソプロピル　　　　　　　　　　　　　　　８
アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン
酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理酸化チタン　　　　　　　　　５
アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン
酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理黄色酸化鉄　　　　　　　　　１
アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン
酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理赤色酸化鉄　　　　　　　　　４
アミノ酸・エステル（セバシン酸イソステアリル、ステアロイルグルタミン
酸２Ｎａ、水酸化Ａｌ）処理黒色酸化鉄　　　　　　　　　０．１
サリチル酸エチルヘキシル　　　　　　　　　　　　　　　５
オクトクリレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ホモサレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン　　　　　　　　　２
セスキイソステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　　０．５
イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５

Claims (5)

  1. （Ａ）ベシクル形成性両親媒性物質、
    （Ｂ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル以外の紫外線吸収剤を含む油分、および
    （Ｃ）アミノ酸表面処理顔料
    を含む、水中油型乳化化粧料。
  2. 前記紫外線吸収剤が、サリチル酸誘導体およびβ，β－ジフェニルアクリレート誘導体から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
  3. メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを実質的に含まない、請求項１または２に記載の水中油型乳化化粧料。
  4. [規則91に基づく訂正 08.10.2021]　
    前記（Ａ）成分が、ポリオキシアルキレン変性シリコーンである場合に、
    さらに、（Ｄ）１価アルコールおよび２価アルコールから選択される水性成分と、
    （Ｅ）イオン性界面活性剤とを含み、
    前記（Ｄ）水性成分が、１価アルコール単独の場合には化粧料全量に対して１～１５質量％であり、２価アルコール単独の場合には化粧料全量に対して１～２０質量％であり、１価アルコールと２価アルコールとの組み合わせである場合にはその合計量が化粧料全量に対して１～４５質量％であり、
    前記（Ｅ）イオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水中油型乳化化粧料。
  5. さらに、（Ｆ）美白剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の水中油型乳化化粧料。
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