JP6757713B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水中油型乳化組成物に関する。

近年、日常生活における日焼け対策の重要性が指摘されてきており、紫外線に対する防御効果を有する化粧料においても、さっぱりとした使用感で連用使用しやすい、水中油型乳化型の日焼け止め化粧料が開発されてきている。これらの水中油型乳化化粧料には、紫外線防御効果を高めるため、紫外線散乱剤（疎水化処理金属酸化物粉末）が配合されている（特許文献１、２参照）。

しかしながら、紫外線散乱剤である酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物粉末を多く配合すると、経時で粉末の凝集、沈降等が生じるばかりでなく、粘度低下、乳化分離、析出などの経時安定性が低下するという問題があった。

これに対し、特許文献３では、炭素鎖長とエチレンオキシド付加モル数が一定範囲内にあるポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルケニルエーテルを用いて紫外線散乱剤（疎水化処理金属酸化物粉末）を安定配合した日焼け止め化粧料が開示されている。これらの日焼け止め化粧料は、前記化合物が水相と油相の界面に存在して柔らかい層状の構造体（マルチラメラベシクル構造）を形成することで低温安定性に優れ、皮膚上での伸び、つきも良好で、べたつき感やきしみ感が抑えられ、更には保湿効果も高いものである。

特開2006−8796号公報 特開2005-272389号公報 特開2014-114274号公報

しかし、特許文献３に記載の技術では、高温時に部分的な乳化不良の発生や、高いせん断力がかかると粘度低下が生じる場合があるなど組成物の安定性に改善の余地があった。

したがって本発明は、疎水化処理粉末を安定に含有し、高温保存時やせん断力をかけた際の乳化系の安定性に優れ、みずみずしさなどの使用感にも優れる水中油型乳化組成物に関する。

そこで、本発明者は種々の検討を行った結果、特許文献３に記載の技術で用いられている特定のポリオキシエチレンアルキルエーテル等とリン脂質を特定比で併用することで、疎水化処理粉末を配合した水中油型乳化組成物の高温安定性とせん断力に対する耐性（以下、「せん断耐性」という）を大きく改善できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、下記成分(A)〜(D)を含有し、成分(B)に対する成分(A)の含有質量比〔(A)／(B)〕が、0.06以上18以下である水中油型乳化組成物を提供するものである。
(A) アルキル基又はアルケニル基の炭素数が20以上24以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が1.5以上４以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル
(B) リン脂質
(C) 疎水化処理粉末
(D) 水

本発明の水中油型乳化組成物は、疎水化処理粉末を安定に含有し、高温保存時やせん断力をかけた際の乳化系の安定性に優れ、みずみずしさなどの使用感及び紫外線防御効果にも優れる。

〔成分(A)：炭素鎖長・EO付加モル数が特定範囲のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル〕
本発明に用いる成分(A)のポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルケニルエーテルは、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が20以上24以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が1.5以上４以下のものである。

成分(A)が有するアルキル基又はアルケニル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、油相界面でラメラ構造体を形成する観点から、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、油相界面でラメラ構造体を形成し、高温安定性（乳化安定性）、せん断耐性を向上させる観点から、20以上であって、好ましくは21以上であり、また、油相に安定に溶解する観点から、24以下であって、好ましくは23以下である。これらの観点から、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が22であることが更に好ましく、なかでも炭素数22のアルキル基（すなわちベヘニル基）が好ましい。

成分(A)におけるエチレンオキサイドの平均付加モル数は、結晶性を低くし、油相に溶解しやすくする観点から1.5以上であり、また、油相界面にて構造体を形成し、高温安定性（乳化安定性）、せん断耐性を向上させる観点から、４以下であって、好ましくは３以下、更に好ましくは2.5以下である。一般的に入手可能なポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルケニルエーテルは、エチレンオキシドの付加モル数に関しては、所望の重合度を中心として極めて幅広く分布した混合物であるが、本発明においては平均付加モル数が上記範囲内であることが重要である。

成分(A)としては、ポリオキシエチレン(2)アラキルエーテル、ポリオキシエチレン(3)アラキルエーテル、ポリオキシエチレン(4)アラキルエーテル、ポリオキシエチレン(2)ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン(3)ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン(4)ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン(2)カルナービルエーテル、ポリオキシエチレン(3)カルナービルエーテル、ポリオキシエチレン(4)カルナービルエーテル等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレン(2)ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン(3)ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン(4)ベヘニルエーテルが挙げられる。なお、使用するポリオキシエチレンアルキルエーテルの平均付加モル数が上記範囲内であれば、これら例示されたポリオキシエチレンアルキルエーテル以外のものを併用することも可能である。

本発明の水中油型乳化組成物中における成分(A)の含有量は、油相界面でラメラ構造体を形成しやすくし、せん断耐性を向上させ、みずみずしい使用感を向上させる観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.10質量％以上、更に好ましくは0.12質量％以上、更に好ましくは0.16質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.8質量％以上であり、また好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.82質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは1.2質量％以下である。成分(A)の具体的な含有量範囲は、好ましくは0.05〜５質量％、より好ましくは0.10〜３質量％、更に好ましくは0.12〜２質量％、更に好ましくは0.16〜1.82質量％、更に好ましくは0.5〜1.5質量％、さらに好ましくは0.8〜1.2質量％である。

〔成分(B)：リン脂質〕
成分(B)のリン脂質としては、高温安定性、せん断耐性を向上させ、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを向上させる観点より、ホスファチジルコリン含量が60質量％以上、更には62質量％以上、更には65質量％以上であるものが好ましい。また、ホスファチジルコリン含量が98質量％以下であるものが好ましい。ホスファチジルコリン以外のリン脂質成分としては、ホスファチジン酸、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルグリセロール等が挙げられる。

本発明に用いられるリン脂質は、動植物から抽出、精製した天然物であっても、化学合成したものであってもよく、水素添加、水酸化処理などの加工を施したものであってもよい。天然物としては、経時安定性を向上させ、皮膚刺激を低減させる観点から、大豆又は卵黄等からの抽出・精製物であるレシチンが好ましく、水素添加又は水酸化処理されたものがより好ましい。

具体的には、大豆レシチン水素添加物、卵黄レシチン水素添加物が好適に挙げられる。

リン脂質中のホスファチジルコリンの含有率は、薄層クロマトグラフィー（TLC）や高速液体クロマトフラフィー（HPLC）、イアトロスキャン（ヤトロン社製）等を用いた方法で分析することができる。例えば、特開2001-186898号公報に記載されるリン脂質が含まれる有機溶媒をTLCにスポットしてクロロホルム：メタノール：酢酸＝65：25：10で展開し、50質量％硫酸エタノールを噴霧、加熱後デンシトメーターでリン脂質を分析する方法が挙げられる。前記方法以外でも、リン脂質中に含まれるホフファチジルコリンの含有量、含有率を測定、算出できる方法であれば、いずれの方法でもよい。

ホスファチジルコリンを60質量％以上含有しているリン脂質としては、コートソームNC-21（水素添加大豆レシチン；日油社製）、レシノールS-10E、レシノールS-10EX（水素添加大豆レシチン；日光ケミカルズ社製）、Phospholipid PCSH70（水素添加大豆レシチン；日本精化社製）等を挙げることができる。

本発明の水中油型乳化組成物中における成分(B)の含有量は、高温安定性、せん断耐性、及び使用感を向上させる観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.10質量％以上、更に好ましくは0.12質量％以上、更に好ましくは0.16質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.8質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.82質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは1.2質量％以下である。成分(B)の具体的な含有量範囲は、好ましくは0.05〜５質量％、より好ましくは0.10〜３質量％、更に好ましくは0.12〜２質量％、更に好ましくは0.16〜1.82質量％、更に好ましくは0.5〜1.5質量％、さらに好ましくは0.8〜1.2質量％である。

本発明の水中油型乳化組成物中における成分(A)及び成分(B)の合計含有量は、高温安定性及びせん断耐性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは1.2質量％以上、更に好ましくは1.8質量％以上であり、また、みずみずしさの向上の観点から、好ましくは６質量％以下、より好ましくは3.5質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下である。成分(A)及び成分(B)の具体的な合計含有量範囲は、好ましくは0.5〜６質量％、より好ましくは1.2〜3.5質量％、更に好ましくは1.8〜2.5質量％である。

また、成分(B)に対する成分(A)の含有質量比[(A)／(B)]は、高温安定性及びせん断耐性を向上させる観点から、好ましくは0.06以上、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.10以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、みずみずしい使用感を得る観点から、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは３以下である。具体的な成分(B)に対する成分(A)の含有質量比[(A)／(B)]は、好ましくは0.06〜18、より好ましくは0.08〜14、更に好ましくは0.10〜10、更に好ましくは0.5〜３である。

〔成分(C)：疎水化処理粉末〕
成分(C)の疎水化処理粉末に用いる粉末としては、医薬品、化粧品、食品分野で利用されているものであれば特に制限されず、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、チタンブラック、ベントナイト、カオリン、マイカ、セリサイト、タルク、グンジョウ、グンジョウピンク、赤色202号、赤色220号、赤色226号、青色404号、黄色401号、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末、ナイロン粉末、シリコーン粉末、セルロース粉末等が挙げられるが、乳化安定性、紫外線防御効果を向上させる観点から、金属酸化物粉末が好ましく、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄及び酸化クロムから選択される１種以上を含むことがより好ましく、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化鉄から選択される１種以上を含むことが更に好ましい。特に肌色補正用途に用いる場合には、肌色に近い発色に調整可能な酸化鉄を用いることが好ましく、日焼け止め用途に用いる場合には、紫外線散乱効果の高い、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選択される１種以上を用いることが好ましく、これらを併用することで肌色補正及び日焼け止め効果を両立させることもできる。

酸化亜鉛粉末としては、例えばFINEX-25、FINEX-50、FINEX-75（堺化学社製）、MZ500シリーズ、MZ700シリーズ（テイカ社製）、ZnO-350（住友大阪セメント社製）等が市販されている。酸化チタン粉末としては、TTO-55シリーズ、TTO-51シリーズ（石原産業社製）、JRシリーズ、JAシリーズ（テイカ社製）などが市販されている。酸化鉄粉末としては、LL-100P、R-516P、BL-100P（チタン工業社製）等が市販されている。また、酸化セリウムとしては、ニッキ社又はセイミケミカル社から販売される高純度セリウムが含まれる。

成分(C)の疎水化処理粉末に用いる粉末の平均粒子径は、疎水化処理粉末を油相内に包含させて乳化安定性を向上させる観点から、水中油型乳化組成物の乳化粒子径よりも小さいことが望ましく、好ましくは28μm以下、より好ましくは23μm以下、更に好ましくは18μm以下であり、また、粉末の凝集性を抑制する観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.012μm以上、更に好ましくは0.015μm以上である。具体的な平均粒子径としては、好ましくは0.01〜28μm、より好ましくは0.012〜23μm、更に好ましくは0.015〜18μmである。本発明の水中油型乳化組成物においては、着色顔料レベルの大きさの粉末を油相内に内包させる場合において、より効果を発揮する。なお、平均粒子径の測定は、透過電子顕微鏡写真中、任意の視野の任意の粉末20個についての粒子径の相加平均により求めた。尚、棒状、紡錘状、針状、薄片状、不定形状等の球状以外の粉末に対しては、長軸の相加平均を平均粒子径とみなした。

本発明で用いる粉末の形状としては、球状、棒状、紡錘状、針状、薄片状、不定形状等が挙げられるが、平均粒子径が前記範囲にあれば任意の形状のものを使用することができる。

前記粉末への疎水化処理としては、特に限定されず、種々の疎水化処理、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタネート系カップリング剤処理、油剤処理、アシルアミノ酸金属塩処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、結晶セルロース処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、シラン化合物処理、シラザン化合物処理等を用いることができる。

これらのうち、粉末の分散性を向上させ、高温安定性及び低温安定性を向上させる観点から、シリコーン又はシリコーン樹脂を用いた疎水化処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン又は下記一般式(1)で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を用いた疎水化処理、シラン化合物又はシラザン化合物を用いた疎水化処理、チタネート系カップリング剤を用いた疎水化処理及びアシルアミノ酸金属塩を用いた疎水化処理から選択される１種又は２種以上の疎水化処理が好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた疎水化処理、シラン化合物又はシラザン化合物を用いた疎水化処理、チタネート系カップリング剤を用いた疎水化処理及びアシルアミノ酸金属塩を用いた疎水化処理から選択される１種又は２種以上の疎水化処理がより好ましい。

前記シリコーン又はシリコーン樹脂を用いた疎水化処理としては、特許第3187440号公報に記載されるように、粉末をオルガノポリシロキサン類及びシリコーン樹脂よりなるシリコーン化合物（ただし、シラン化合物を除く）の少なくとも１種以上で非気相状態で被覆した後、酸素含有雰囲気中で600〜950℃の温度で焼成することにより、酸化珪素で粉末を被覆する方法が挙げられる。

前記シラン化合物又はシラザン化合物としては、炭素数１〜20のアルキル基又はフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物が好ましく、具体的には下記一般式(2)で示されるシラン化合物又は一般式(3)で示されるシラザン化合物が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。

ＲＲ¹ _nＳｉＸ_3-n (2)

（ｎは０又は１の整数であり、Ｒは炭素数１〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。）

Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＮＨＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ (3)

（Ｒ²〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、炭素数１〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基を示す。）

具体的なシラン化合物としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうちオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランが好ましい。シラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。当該シラン化合物又はシラザン化合物は均一に処理しやすく、かつ供給が容易でコスト的に安価である特長があり、更にこれらの化合物で疎水化処理した粉末を配合した化粧料は分散性等の特性が優れているので好ましい。

前記シラン化合物又はシラザン化合物を用いた疎水化処理としては、n-ヘキサン、シクロヘキサン、低級アルコール等の有機溶媒中でシラン化合物又はシラザン化合物と粉末を混合し、場合により微粉砕した後、有機溶媒を加熱や減圧により除去し、好ましくは80〜250℃で加熱処理する方法等で、シラン化合物又はシラザン化合物の反応性基により粉末の表面で化学反応させる方法が挙げられる。

また、特開2007-326902号公報に記載されるように、粉末を特定のポリシロキサン化合物で被覆処理した後に、アルキルアルコキシシランを水中にて疎水化処理する方法も挙げられる。

前記チタネート系カップリング剤を用いた疎水化処理としては、特開平１−１３１２８２号公報に記載されるように、粉末水分散液中にイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン酸塩を加え、高速攪拌して混合し、場合により水洗、乾燥処理する方法、粉末にチタネート系カップリング剤を噴霧し、高せん断攪拌して混合し、場合により粉砕処理する方法が挙げられる。粉末とチタネート系カップリング剤を混合する際に、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の金属塩化物の水溶液を微量添加することが好ましく、これにより、粉末の表面全体で反応を速やかにかつ均一に起こさせることができる。

前記アシルアミノ酸金属塩を用いた疎水化処理としては、水、アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等）、極性溶剤（アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等）等の溶媒又は種々の混合溶媒にN-アシルアミノ酸金属塩を溶解又は分散させ、その溶液を粉末と攪拌混合した後、溶剤を除去する方法が挙げられる。

N-アシルアミノ酸金属塩としては、N-ヘキサノイルアスパラギン酸（グルタミン酸）、N-オレイリルアスパラギン酸（グルタミン酸）、N-ラウロイルアスパラギン酸（グルタミン酸）、N-ミリストイルアスパラギン酸（グルタミン酸）、N-パルミトイルアスパラギン酸（グルタミン酸）、N-ステアロイルアスパラギン酸（グルタミン酸）、N-リノレノイルアスパラギン酸（グルタミン酸）等の金属塩等が挙げられる。なお、上記「N-ヘキサノイルアスパラギン酸（グルタミン酸）」等の表記は、N-ヘキサノイルアスパラギン酸とN-ヘキサノイルグルタミン酸の両方の併記を意味する。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。

粉末への疎水化処理剤の被覆量は、粉末表面に表面処理剤が均一に被覆され、粉末表面で疎水化処理剤が凝集や析出することがない観点から、用いられる粉末の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは1.5質量％以上であり、また好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。具体的な被覆量は、好ましくは１〜10質量％、より好ましくは1.5〜５質量％である。

本発明の水中油型乳化組成物中における成分(C)の含有量は、紫外線防御効果及び乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下である。成分(C)の具体的な範囲は、好ましくは0.1〜30質量％、より好ましくは１〜20質量％、更に好ましくは５〜15質量％である。

〔成分(D)：水〕
本発明の水中油型乳化組成物中における水の含有量は、みずみずしい感触を向上させ、高温安定性、せん断耐性に優れた水中油型乳化組成物を形成する点から、好ましくは40質量％以上、より好ましくは45質量％以上であり、また好ましくは80質量％以下、より好ましくは75質量％以下である。水の具体的な含有量範囲は、好ましくは40〜80質量％、より好ましくは45〜75質量％である。

〔成分(E)：液状油〕
成分(E)の液状油は、1013.25hPa下、25℃で流動性を有する油剤であり、これには、液状の有機紫外線吸収剤、及び通常の化粧料に用いられる油剤が含まれる。本発明においては、紫外線防御効果を高めるため、液状の有機紫外線吸収剤を含有することが好ましい。

液状の有機紫外線吸収剤としては、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸2-エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、トリメトキシケイ皮酸メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ酸安息香酸アミル、パラジメチルアミノ酸安息香酸2-エチルヘキシル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸2-エチルヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネートからなる群から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。これらのうち、紫外線防御効果、乳化状態、高温安定性及び低温安定性を向上させる観点から、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、サリチル酸2-エチルヘキシル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選択される１種又は２種以上を含むことが好ましく、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、オクトクリレン及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましく、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシルを含むことが更に好ましい。

液状油中に含まれる前記有機紫外線吸収剤以外の油剤としては、1013.25hPa下、25℃の環境下において液状であれば特に限定されない。具体的には、α-オレフィンオリゴマー、流動イソパラフィン、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；トリオクタン酸グリセリル、アボカド油、オリーブ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、ダイズ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマシ油、綿実油、ミンク油等のトリグリセリド；オレイン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、カプリル酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸デシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ジオレイン酸プロピレングリコール、オレイン酸イソデシル、イソステアリン酸イソプロピル、2-エチ
ルヘキサン酸セチル、2-エチルヘキサン酸ステアリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、イソステアリン酸プロピレングリコール等のエステル油；2-オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の分岐又は不飽和の高級アルコール；ジメチルポリシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、好ましくはミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、2-エチルヘキサン酸セチル、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、イソステアリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソヘキサデカン、スクワラン及び水添ポリイソブテンから選択される１種又は２種以上である。

本発明の水中油型乳化組成物中における成分(E)の含有量は、みずみずしい使用感を向上させ、乳化状態、高温安定性及び低温安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは10質量％以上であり、また好ましくは25質量以下％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは18質量％以下である。成分(E)の具体的な含有量範囲は、好ましくは５〜25質量％、より好ましくは８〜20質量％、更に好ましくは10〜20質量％、更に好ましくは10〜18質量％である。

また、液状油含有量を低減しつつ、みずみずしい使用感を向上させ、高温安定性、紫外線防御効果を向上させる観点から、全成分(E)中における液状の有機紫外線吸収剤の含有質量比は、0.3以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.6以上が更に好ましく、0.7以上が更に好ましい。

〔成分(F)：25℃で固体状の紫外線吸収剤〕
本発明の水中油型乳化組成物は、紫外線防御効果を高めるため、更に成分(F)として、25℃で固体状の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。本発明で用いる25℃で固体状の紫外線吸収剤としては、化粧料、医薬部外品、医薬品に配合され得るものであれば特に限定されない。

成分(F)の具体例として、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2-エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、2,4-ビス[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン及び4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンからなる群から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。

これらのうち、紫外線防御効果、高温安定性及びせん断耐性を向上させる観点から、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、2,4-ビス[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン及び2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジンからなる群から選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができる。

これら成分(F)は、一般に市販されており、ソフトシェードDH（ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2-エチルヘキシル；味の素社製）、ユビナールAplus（2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸へキシルエステル；BASF社製）、チノソーブＳ（2,4-ビス[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン；BASF社製）、ユビナールT-150（2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン）、パラソル1789（4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン；ロッシュ社製）等を挙げることができる。

本発明の水中油型乳化組成物中における成分(F)の含有量は、紫外線防御能効果、高温安定性及びせん断耐性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは1.5質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。成分(F)の具体的な含有量範囲は、好ましくは0.5〜10質量％、より好ましくは0.5〜7.5質量％、更に好ましくは0.5〜５質量％である。

〔成分(G)：水溶性高分子〕
本発明の水中油型乳化組成物は、水相の分散安定性を高め、高温及び低温安定性を向上させるため、更に成分(G)として、水溶性高分子を含有することが好ましい。本発明で用いる水溶性高分子としては、水溶性のカチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子、及び両性高分子又は双極性高分子が挙げられる。

カチオン性高分子としては、具体的には、塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピル]基を有するヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム-10)、ビニルピロリドン−ジメチルアミノメチルエチルメタクリレート共重合体ジエチル硫酸塩（ポリクオタニウム-11）、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。

アニオン性高分子としては、具体的には、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カラゲーナン、キサンタンガム、ポリスチレンスルホネート、寒天、ガッチガム、カラヤガム、ペクチン、アルギネート塩、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、ポリアクリルアミド、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／VP）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウムメタクリル酸ベヘネス-25）クロスポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマー、ポリアクリレート-13、ポリアクリレートクロスポリマー-6、ポリ（アクリル酸）のアルカリ金属塩、ヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩が挙げられる。

非イオン性高分子としては、具体的には、セルロースエーテル（ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、プロピレングリコールアルギネート、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルグアーゴム、ローカストビーンゴム、アミロース、ヒドロキシエチルアミロース、澱粉及び澱粉誘導体並びにこれらの混合物が挙げられる。

両性高分子又は双極性高分子としては、具体的には、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリクオタニウム-47、ポリクオタニウム-43等が挙げられる。

これらの水溶性高分子は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。乳化安定性を向上させ、様々な剤形へ応用のしやすくする観点から、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／VP）コポリマー及びヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩から選択される１種以上を含むことが好ましく、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／VP）コポリマー及びキサンタンガムから選択される１種以上を含むことがより好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物中における成分(G)の含有量は、前記の観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下である。成分(G)の具体的な含有量範囲は、好ましくは0.01〜４質量％、より好ましくは0.05〜２質量％、更に好ましくは0.1〜1.5質量％である。

〔成分(H)：炭素数１〜３の飽和１価アルコール〕
本発明の水中油型乳化組成物は、さっぱりとした使用感、塗布時の伸びの良さ、耐水・耐汗性を高める点から、更に成分(H)として、炭素数１〜３の飽和１価アルコールを含有することが好ましい。成分(H)としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられ、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。このうち、前記の観点から、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールから選択される１種又は２種を含むことが好ましく、エチルアルコールを含むことがより好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物中における成分(H)の含有量は、特に限定されるものではないが、さっぱりとした使用感、塗布時の伸びの良さ、耐水・耐汗性を高める点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下である。成分(H)の具体的な含有量範囲は、好ましくは１〜20質量％、より好ましくは３〜15質量％、更に好ましくは５〜12質量％である。

〔成分(I)：多価アルコール〕
本発明の水中油型乳化組成物は、塗布後の保湿性、塗布時の伸びの良さを向上させるため、更に成分(I)として、多価アルコールを含有することが好ましい。成分(I)としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量650未満が好ましい）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（平均分子量650未満が好ましい）、イソプレングリコール、1,3-ブチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類が挙げられ、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

このうち、前記の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンから選択される１種又は２種以上を含有することが好ましく、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール及びグリセリンから選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物中における成分(I)の含有量は、保湿性、塗布時の伸びの良さを高める点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また好ましくは12質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。具体的な含有量範囲は、好ましくは0.1〜12質量％、より好ましくは0.5〜８質量％、更に好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。

本発明の水中油型乳化組成物の平均乳化粒子径は、乳化安定性を向上させ、みずみずしい使用感、均一塗布性を向上させる観点から、１μm以上が好ましく、また30μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。具体的には、１〜30μmが好ましく、１〜25μmがより好ましく、１〜20μmが更に好ましい。なお、乳化粒子の平均粒子径は、顕微鏡写真中の任意の視野の任意の粒子20個についての粒径を繰り返し測定し、個数基準平均値より求めることができる。

〔その他の任意成分〕
本発明の水中油型乳化組成物には、以上の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常化粧料に配合される各種の界面活性剤、油性成分、シリコーン化合物、高級アルコール、フッ素化合物、樹脂、増粘剤、防菌防腐剤、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、pH調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、制汗剤、香料、各種動植物の抽出液等の通常化粧料に用いられる各種の原料を含有することができる。なお、これらの各剤は、各剤としての用途に限られず、目的に応じて他の用途としての転用、例えば、制汗剤を香料として使用したり、他の用途との兼用として、例えば、制汗剤と香料としての効果を奏するものとして使用することができる。

本発明の水中油型乳化化粧料には、乳化安定性を調整する目的で、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、特に制限されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、天然系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、シロキサン誘導体等のシリコーン含有界面活性剤、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤等のいずれでも用いることができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。

これらの界面活性剤のうち、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、シリコーン含有界面活性剤が好ましく、具体的には、モノイソソテアリン酸ソルビタン、ジメチコンコポリオール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(40EO)、ポリオキシエチレンヒマシ油(40EO)、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン(20EO)、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(20EO)、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン(20EO)、ポリオキシエチレン(7)ラウリルエーテル、PEG-7トリメチロールプロパンヤシ油アルキルエーテル等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化化粧料では、上記界面活性剤を併用しなくとも乳化安定性が良好であり、多量に界面活性剤を配合すると、界面活性剤に由来するべたつき感が生じてしまうことがあるため、好ましい含有量は水中油型乳化組成物総量に対して、３質量％以下が好ましく、1.5質量％以下がより好ましく、0.5質量％以下が更に好ましい。具体的な範囲として記載すると０〜３質量％が好ましく、０〜1.5質量％がより好ましく、０〜0.5質量％が更に好ましい。

〔用途〕
本発明の水中油型乳化組成物の用途としては、特に制限がなく、化粧料、医薬品、医薬部外品等に好適に用いることができる。本発明の水中油型乳化組成物は、水分の閉塞効果に優れる点から、洗い流さず、皮膚（頭皮を含む）に保持するタイプの皮膚外用剤として、皮膚、好ましくは頭皮を除く皮膚、より好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。また、紫外線吸収剤又は紫外線散乱剤を含有しても安定性に優れる点から、日焼け止め用途、特にサンスクリーン、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適用するのが好ましい。

〔剤型〕
本発明の水中油型乳化組成物の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状等に適用が可能であり、更にシート剤、スプレー剤、ムース剤にも適用できる。

〔製造方法〕
本発明の水中油型乳化組成物は、形態に応じて所定の手順により製造することができる。例えば、本発明の水中油型乳化組成物は、成分(A)〜(D)、必要により成分(E)〜(I)を含む各種成分を共に混合する工程を含む方法により製造することができる。具体的には、本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、
成分(A)、成分(B)、成分(C)、必要により成分(E)、成分(F)及びその他の油溶性の任意成分を含む油相を、好ましくは50〜90℃で、より好ましくは55〜85℃で加熱撹拌する工程１ａと、
成分(D)、必要により成分(G)、成分(I)、成分(H)及びその他の水溶性の任意成分を含む水相を、好ましくは50〜90℃で、より好ましくは55〜85℃で加熱撹拌する工程２ａと、
工程１ａの調製物と工程２ａの調製物とを混合し、乳化させる工程３ａを含むことができる。

工程３ａにおいては、工程２ａの調製物を15〜40℃、好ましくは20〜30℃に冷却し、工程１ａの調製物を40℃超、好ましくは50〜70℃に維持し、工程２ａの調製物を攪拌しながら、工程１ａの調製物を加え、均一に攪拌混合して乳化させることが好ましい。これにより、油相の水相への投入と同時に成分(A)が油相界面でラメラ構造を形成しやすくなり、安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。

また、成分(C)の油相への分散性を向上させるために、油相に添加する前に予め成分(C)を分散させる工程を含むことが好ましい。具体的には、
成分(A)及び成分(B)、必要により成分(E)、成分(F)及びその他の油溶性の任意成分を含む油相を、好ましくは50〜90℃で、より好ましくは55〜85℃で加熱撹拌する工程１ｂと、
成分(C)を均一に分散する工程２ｂと、
工程１ｂの調製物に工程２ｂの調製物を添加し、好ましくは50〜90℃で、より好ましくは55〜85℃で加熱撹拌する工程３ｂと
成分(D)、必要により成分(G)、成分(I)、成分(H)及びその他の水溶性の任意成分を含む水相を、好ましくは50〜90℃で、より好ましくは55〜85℃で加熱撹拌する工程４ｂと、
工程３ｂの調製物と工程４ｂの調製物とを混合し、乳化させる工程５ｂを含むことができる。

工程３ｂにおいては、工程４ｂの調製物を15〜40℃、好ましくは20〜30℃に冷却し、工程３ｂの調製物を40℃超、好ましくは50〜70℃に維持し、工程４ｂの調製物を攪拌しながら、工程３ｂの調製物を加え、均一に攪拌混合して乳化させることが好ましい。これにより、油相の水相への投入と同時に成分(A)が油相界面でラメラ構造を形成しやすくなり、安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。

以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。

＜１＞ 下記成分(A)〜(D)を含有し、成分(B)に対する成分(A)の含有質量比〔(A)／(B)〕が、0.06以上18以下である水中油型乳化組成物。
(A) アルキル基又はアルケニル基の炭素数が20以上24以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が1.5以上４以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル
(B) リン脂質
(C) 疎水化処理粉末
(D) 水

＜２＞ 成分(A)が有するアルキル基又はアルケニル基が、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基である＜１＞に記載の水中油型乳化組成物。

＜３＞ 成分(A)におけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が、好ましくは21以上23以下であり、より好ましくは22である＜１＞又は＜２＞に記載の水中油型乳化組成物。

＜４＞ 成分(A)におけるエチレンオキサイドの平均付加モル数が、好ましくは３以下、更に好ましくは2.5以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜５＞ 成分(A)の含有量が、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.10質量％以上、更に好ましくは0.12質量％以上、更に好ましくは0.16質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.8質量％以上であり、また好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.82質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは1.2質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜６＞ 成分(B)のリン脂質におけるホスファチジルコリン含量が、好ましくは60質量％以上、より好ましくは62質量％以上、更に好ましくは65質量％以上であり、また、98質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜７＞ 成分(B)が、好ましくは大豆レシチン水素添加物及び卵黄レシチン水素添加物から選ばれるものである＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜８＞ 成分(B)の含有量が、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.10質量％以上、更に好ましくは0.12質量％以上、更に好ましくは0.16質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.8質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.82質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは1.2質量％以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜９＞ 成分(A)及び成分(B)の合計含有量が、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは1.2質量％以上、更に好ましくは1.8質量％以上であり、また、好ましくは６質量％以下、より好ましくは3.5質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜10＞ 成分(B)に対する成分(A)の含有質量比[(A)／(B)]が、好ましくは0.06以上、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.10以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは３以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜11＞ 成分(C)の疎水化処理粉末に用いる粉末が、好ましくは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄及び酸化クロムから選択される１種以上である＜１＞〜＜10＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜12＞ 成分(C)の疎水化処理粉末に用いる粉末の平均粒子径が、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.012μm以上、更に好ましくは0.015μm以上であり、また、好ましくは28μm以下、より好ましくは23μm以下、更に好ましくは18μm以下である＜１＞〜＜11＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜13＞ 粉末への疎水化処理が、好ましくはフッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタネート系カップリング剤処理、油剤処理、アシルアミノ酸金属塩処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、結晶セルロース処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、シラン化合物処理、シラザン化合物処理から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは、シリコーン又はシリコーン樹脂を用いた疎水化処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン又は下記一般式(1)で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を用いた疎水化処理、シラン化合物又はシラザン化合物を用いた疎水化処理、チタネート系カップリング剤を用いた疎水化処理及びアシルアミノ酸金属塩を用いた疎水化処理から選択される１種又は２種以上、更に好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた疎水化処理、シラン化合物又はシラザン化合物を用いた疎水化処理、チタネート系カップリング剤を用いた疎水化処理及びアシルアミノ酸金属塩を用いた疎水化処理から選択される１種又は２種以上である＜１＞〜＜12＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜14＞ 粉末への疎水化処理剤の被覆量が、用いられる粉末の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは1.5質量％以上であり、また好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下である＜１＞〜＜13＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜15＞ 成分(C)の含有量が、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下である＜１＞〜＜14＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜16＞ 水の含有量が、好ましくは40質量％以上、より好ましくは45質量％以上であり、また好ましくは80質量％以下、より好ましくは75質量％以下である＜１＞〜＜15＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜17＞ 好ましくは、更に、成分(E)として液状油を含有する＜１＞〜＜16＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜18＞ 成分(E)の液状油が、好ましくは1013.25hPa下、25℃で流動性を有する油剤である＜17＞に記載の水中油型乳化組成物。

＜19＞ 成分(E)が、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、サリチル酸2-エチルヘキシル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選択される１種又は２種以上を含む液状油である＜17＞又は＜18＞に記載の水中油型乳化組成物。

＜20＞ 成分(E)の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは10質量％以上であり、また好ましくは25質量以下％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは18質量％以下である＜17＞〜＜19＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜21＞ 全成分(E)中における液状の有機紫外線吸収剤の含有質量比が、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.7以上である＜17＞〜＜20＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜22＞ 好ましくは、更に、成分(F)として25℃で固体状の紫外線吸収剤を含有する＜１＞〜＜21＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜23＞ 成分(F)の含有量が、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは1.5質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である＜１＞〜＜22＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜24＞ 好ましくは、更に、成分(G)として、水溶性高分子を含有する＜１＞〜＜23＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜25＞ 成分(G)が、好ましくはカルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／VP）コポリマー及びヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩から選択される１種以上を含むものであり、より好ましくはポリアクリルアミド、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／VP）コポリマー及びキサンタンガムから選択される１種以上を含むものである＜24＞に記載の水中油型乳化組成物。

＜26＞ 成分(G)の含有量が、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下である＜24＞又は＜25＞に記載の水中油型乳化組成物。

＜27＞ 更に成分(H)として、好ましくは炭素数１〜３の飽和１価アルコールを含有する＜１＞〜＜26＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜28＞ 成分(H)の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下である＜27＞に記載の水中油型乳化組成物。

＜29＞ 更に成分(I)として、好ましくは多価アルコールを含有する＜１＞〜＜28＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜30＞ 成分(I)が、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンから選択される１種又は２種以上を含有する多価アルコールであり、より好ましくはプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール及びグリセリンから選択される１種又は２種以上を含む多価アルコールである＜29＞に記載の水中油型乳化組成物。

＜31＞ 成分(I)の含有量が、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また好ましくは12質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である＜29＞又は＜30＞に記載の水中油型乳化組成物。

＜32＞ 水中油型乳化組成物の平均乳化粒子径が、好ましくは１μm以上、また好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下、更に好ましくは20μm以下である＜１＞〜＜31＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

＜33＞ ＜１＞〜＜32＞のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物の皮膚外用剤としての使用。

実施例１〜13、比較例１〜11
表１〜５に示す処方に従い、水中油型乳化組成物を調製した。なお、実施例10〜13は参考例であって、特許請求の範囲に包含されるものではない。
（製造方法）
工程ａ：成分１〜９、成分16〜20を均一に混合し、80℃に加熱し、溶解させる。
工程ｂ：成分10〜15を均一に分散させる。
工程ｃ：工程ａの調製物に工程ｂの調製物を加え、均一に混合させ、80℃に加熱し、分散させる。
工程ｄ：成分21〜30を40℃で加熱溶解し、25℃まで自然冷却後、均一に混合する。
工程ｅ：工程ｄの調製物を攪拌しながら工程ｃの調製物を加え、ホモミキサーで均一に攪拌混合する。

実施例で用いた成分(C)につき、以下に説明する。
・ASI処理酸化チタン（大東化成社製）
酸化チタン（略球状、平均粒子径0.2μm）98質量％に対し、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート1.5質量％、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム0.42質量％、塩化亜鉛0.08質量％で被覆処理したもの。

・ASI処理酸化鉄（大東化成社製）
酸化鉄（針状、平均粒子径（長さ）0.9μm、平均幅0.08μm）98質量％に対し、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート1.5質量％、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム0.42質量％、塩化亜鉛0.08質量％で被覆処理したもの。

・ASI処理タルク（大東化成社製）
タルク（板状、平均粒子径15μm、平均厚さ0.25μm）98質量％に対して、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート1.5質量％、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム0.42質量％、塩化亜鉛0.08質量％で被覆処理したもの。

・OTS処理酸化チタン
酸化チタン粉末（略球状、平均粒子径0.2μm）97質量部とオクチルトリエトキシシラン３質量部と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて150℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン処理酸化チタン粉末を得た。

・OTS処理薄片状酸化亜鉛
薄片状酸化亜鉛粒子（平均粒子径0.3μm、平均粒子厚さ0.032μm、板状比９、鉄元素含有量0.01mol％）97質量部とオクチルトリエトキシシラン３質量部と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて150℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン処理薄片状酸化亜鉛粉末を得た。

・OTS処理酸化鉄
酸化鉄粉末（針状、平均粒子径（長さ）0.9μm、平均幅0.08μm）97質量部とオクチルトリエトキシシラン３質量部と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて150℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン処理微粒子酸化鉄粉末を得た。

・SI処理酸化亜鉛
微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均粒子径0.017μm）97質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（KF-99P、信越化学工業社製）３質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作成し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中160℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末を得た。

表１〜５に示す水中油型乳化組成物（試料）について、以下の方法及び基準に従って各種評価を行い、結果を表１〜５に併せて示した。

〔乳化安定性（高温安定性）評価〕
試料をガラス瓶に入れ、それぞれの試料を60℃の恒温槽に１ヶ月間静置保管した。製造直後の状態を基準として、１ヶ月後の外観変化について、目視及び顕微鏡観察（測定倍率100倍）により下記基準に基づいて判定した。

（判定基準）
Ａ：目視による観察及び顕微鏡による観察のいずれにおいても外観変化が認められない。
Ｂ：目視による観察では外観変化が認められなかったが、顕微鏡による観察では全体的に乳化粒子の合一が認められた。
Ｘ：目視による観察で外観変化（分離、クリーミング等）が認められた。

〔せん断耐性評価〕
レオメーター（Physica MCR301;Anton Paar社製）を用いて以下の条件で試料にせん断を加え、下記粘度変化率を測定した。また、合わせてせん断を加える前後の試料の顕微鏡観察（測定倍率100倍）を行い、外観観察を合わせて行った。これらの結果から、以下の判定基準に基づき、評価を行った。

測定条件：定常流測定モード、せん断速度：17（1/s）、プレート：PP25、測定時間：300秒（測定間隔15秒）、測定温度25℃

粘度変化率＝（測定開始300秒時のせん断粘度）／（測定開始15秒時のせん断粘度）

（判定基準）
Ａ：粘度変化率が0.8以上で、顕微鏡による観察で乳化粒子の合一が認められない。
Ｂ：粘度変化率が0.8以上で、顕微鏡による観察で乳化粒子の合一が認められた。
Ｘ：粘度変化率が0.8未満

〔使用感評価（官能評価）〕
専門パネラー10名に試料を使用してもらい、塗布後にみずみずしさを感じると回答した人数により、評価を行った。

〔紫外線防御能評価〕
試料をPMMAプレート上に1.3mg/cm²の塗布量で均一に塗布し、乾燥させた。その後、SPFアナライザー（UV-2000S；Labsphere社製）を用いて、（in vitro）SPF値を測定し、以下の評価基準に基づき評価を行った。

（評価基準）
Ａ：SPF値が40以上
Ｂ：SPF値が30以上40未満
Ｃ：SPF値が20以上30未満
Ｘ：SPF値が20未満

*１：ニッコール BB-2、日本サーファクタント工業社製
*２：ニッコール BB-5、日本サーファクタント工業社製
*３：ニッコール BC-2、日本サーファクタント工業社製
*４：ニッコール BS-2、日本サーファクタント工業社製
*５：ニッコール BL-2、日本サーファクタント工業社製
*６：Phospholipid PCSH70、日本精化社製、ホスファチジルコリン含量70質量％以上
*７：COATSOME NC-21、日油社製、ホスファチジルコリン含量90質量％以上
*８：スフィンゴリピッド E、花王社製
*９：ユビナール T-150、BASF社製
*10：ユビナール A PLUS GURANULAR、BASF社製
*11：ユビナール MC80、BASF社製
*12：サラコス913、日清オイリオグループ社製
*13：シリコーン FK96-6cs、信越化学工業社製
*14：SIMULGEL EG（純分換算値）、SEPPIC社製
*15：エコーガム、DSP五協フード＆ケミカル社製

以下、本発明の処方例を示す。いずれも実施例と同等の効果を奏するものである。

処方例１ （水中油型化粧下地）
含有量（質量％）
ベヘネス-2（*1） 1.0
水添レシチン（*6） 1.0
ASI処理酸化チタン 10.5
ASI処理酸化鉄 1.05
ASI処理タルク 0.8
パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル（*11） 5.0
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸へキシルエステル（*10）
2.0
2,4-ビス[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン（*16） 0.5
2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン（*9） 2.0
イソノナン酸イソノニル（*12） 3.0
セバシン酸ジイソプロピル 2.0
ジメチコン（*13） 0.5
EDTA-2Na 0.02
グリセリン 0.5
エタノール 10.0
海藻抽出物（*17） 0.1
加水分解コラーゲン（*18） 0.1
ローヤルゼリーエキス（*19） 0.1
ハトムギ種子エキス（*20） 0.1
（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー（*14） 0.86
1,3-ブチレングリコール 1.0
ヒアルロン酸Na（*21） 0.01
キサンタンガム（*15） 0.1
イソヘキサデカン 0.52
ポリソルベート80 0.17
オレイン酸ソルビタン 0.06
精製水 残量

*16：BASF社製：チノソーブＳ
*17：丸善製薬社製：海藻エキスＭ
*18：成和化成社製：プロモイスWU-32R
*19：一丸ファルコス社製：ローヤルゼリーエキス
*20：丸善製薬社製：ヨクイニン抽出液BG-S
*21：キッコーマンバイオケミファ社製：ヒアルロン酸FCH-SU

処方例２ （水中油型サンスクリーン）
含有量（質量％）
ベヘネス-2（*1） 0.5
水添レシチン（*6） 1.5
OTS処理薄片状酸化亜鉛 2.5
SI処理酸化亜鉛 7.5
ポリシリコーン-15（*22） 1.0
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸へキシルエステル（*10）
1.5
2,4-ビス[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン（*16） 1.5
2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン（*9） 2.0
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 2.5
セバシン酸ジイソプロピル 5.0
安息香酸アルキル（C12-15） 2.5
ジメチコン（*13） 1.0
グリチルレチン酸ステアリル（*23） 0.1
EDTA-2Na 0.02
グリセリン 3.0
DPG 2.0
エタノール 5.0
フェノキシエタノール 0.3
クロルフェネシン 0.2
オトギリソウ花／葉／茎エキス（*24） 0.1
オリーブ葉エキス（*25） 0.1
（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー（*14） 0.83
イソヘキサデカン 0.5
ポリソルベート80 0.17
オレイン酸ソルビタン 0.06
1,3-ブチレングリコール 2.0
キサンタンガム（*15） 0.1
精製水 残量

*22：DSM Nutritional Products社製：パルソールSLX
*23：丸善製薬社製：シーオーグレチノール
*24：一丸ファルコス社製：ファルコレックス オトギリソウ B
*25：丸善製薬社製：オリーブ葉抽出液BG

Claims (5)

1. 下記成分(A)〜(D)を含有し、成分(A)及び(B)の合計含有量が1.8〜2.5質量％、成分(B)に対する成分(A)の含有質量比〔(A)／(B)〕が0.06以上18以下、成分(C)の含有量が５〜15質量％である水中油型乳化組成物。
   (A) アルキル基又はアルケニル基の炭素数が20以上24以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が1.5以上４以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル
   (B) ホスファチジルコリン含量が60質量％以上であるリン脂質
   (C) メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた疎水化処理、シラン化合物又はシラザン化合物を用いた疎水化処理、チタネート系カップリング剤を用いた疎水化処理及びアシルアミノ酸金属塩を用いた疎水化処理から選択される１種又は２種以上で処理された疎水化処理粉末
   (D) 水
2. 更に、成分(E)として液状油を含有する請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
3. 前記成分(E)が、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、サリチル酸2-エチルヘキシル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選択される１種又は２種以上を含む液状油である請求項２に記載の水中油型乳化組成物。
4. 更に、成分(F)として25℃で固体状の紫外線吸収剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物の皮膚外用剤としての使用。