WO2021132273A1 - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

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WO2021132273A1
WO2021132273A1 PCT/JP2020/048022 JP2020048022W WO2021132273A1 WO 2021132273 A1 WO2021132273 A1 WO 2021132273A1 JP 2020048022 W JP2020048022 W JP 2020048022W WO 2021132273 A1 WO2021132273 A1 WO 2021132273A1
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oil
particles
hydrophobized
mass
pigment
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礼奈 渡邉
実莉 中島
春佳 西
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株式会社 資生堂
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Definitions

  • This disclosure relates to oil-in-water emulsified cosmetics.
  • Patent Document 1 describes (A) an acrylic polymer; (B) an ultraviolet shielding agent composed of hydrophobized inorganic fine particles; (C) an HLB value of 6.5 or less, and a liquid or semi-solid state at a temperature of 20 ° C. A nonionic surfactant; and (D) an oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic containing a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more are disclosed.
  • Patent Document 2 describes (A) 0.05 to 1% by mass of hydrophobically modified alkyl cellulose; (B) 5 to 40% by mass of oil; (C) ultraviolet rays having a hydrophobic surface of 2.5 to 30% by mass. Dispersors; and (D) oil-in-water emulsified cosmetics containing an aqueous phase thickener having low salt resistance and (C) an ultraviolet scattering agent dispersed in the oil phase are disclosed.
  • the particles mixed in the emulsified cosmetic may be hydrophobized.
  • the hydrophobized particles are generally blended in the oil phase (oil droplets).
  • the subject of the present disclosure is a pigment-grade hydrophobized particle and a hydrophobized fine particle capable of uniformly applying hydrophobized particles to the surface of the skin and exhibiting a good tone-up effect or the like. Is to provide an oil-in-water emulsified cosmetic containing.
  • the dispersion medium contains a nonionic surfactant, a polyhydric alcohol, and pigment-grade hydrophobized particles having an average particle size of 300 nm or more.
  • the oil droplets contain an oil component, a nonionic surfactant, and hydrophobized fine particles having an average particle size of 200 nm or less.
  • the oil contains volatile oil.
  • pigment-grade hydrophobized particles and hydrophobized fine particles capable of uniformly applying hydrophobized particles to the surface of the skin to exhibit a good tone-up effect and the like are included.
  • An oil-in-water emulsified cosmetic can be provided.
  • (A) is a schematic diagram of an oil-in-water emulsified cosmetic according to an embodiment of the present disclosure
  • (b) is a schematic diagram immediately after applying this cosmetic to the skin
  • (c) is a schematic diagram of water content.
  • It is a schematic diagram of the skin surface in a state where the cosmetic is familiar to the skin after drying
  • (d) is a cosmetic after a further time has passed from the state of (c) when volatile oil is not contained as an oil component.
  • It is a schematic diagram which shows the state of (e), and is the schematic diagram which shows the state of a cosmetic after a lapse of time from the state of (c) when volatile oil is contained as an oil content.
  • FIG. 3C is a schematic view of the skin surface after drying with water.
  • (A) is a schematic diagram of an oil-in-water emulsified cosmetic containing oil droplets containing pigment-grade hydrophobized particles and hydrophobized fine particles, and (b) is immediately after applying this cosmetic to the skin. It is a schematic diagram, (c) is a schematic diagram of the skin surface after moisture drying.
  • (A) is a schematic diagram of an oil-in-water emulsified cosmetic containing pigment-grade hydrophobized particles and hydrophobized fine particles dispersed in the aqueous phase, and (b) is immediately after applying this cosmetic to the skin.
  • (C) is a schematic view of the skin surface after drying with water.
  • the dispersion medium containing water contains pigment-grade hydrophobized particles having an average particle diameter of 300 nm or more, and the oil droplets dispersed in the dispersion medium are oil and non-oil. It contains an ionic surfactant, a polyhydric alcohol, and hydrophobized fine particles having an average particle size of 200 nm or less, and the oil content contains a volatile oil.
  • the cosmetics of the present disclosure have an action capable of uniformly applying hydrophobized particles to the surface of the skin and exhibiting a tone-up effect and the like.
  • the principle is considered as follows.
  • the hydrophobized particles are generally hydrophobic and are generally blended in the oil phase.
  • the present inventor blends large-sized pigment-grade particles among the hydrophobized particles on the aqueous phase side, blends smaller hydrophobized fine particles on the oil phase side, and volatilizes as an oil component.
  • an oil-in-water emulsified cosmetic containing these particles is applied to the skin, these particles are evenly applied to the surface of the skin, and the tone-up effect is improved. I found that.
  • the cosmetics of the present disclosure can satisfactorily exhibit each function provided by each particle of the pigment-grade hydrophobized particles and the hydrophobized fine particles, for example, a tone-up function and an ultraviolet scattering function.
  • the cosmetics of the present disclosure can contain a non-volatile and organic ultraviolet absorber as an oil in the oil film, the formation of a uniform oil film containing the ultraviolet absorber has an ultraviolet protective effect (SPF). ) Can also be contributed to the improvement.
  • the SPF can be improved by dispersing the pigment-grade hydrophobized particles in the outer phase (aqueous phase) rather than in the inner phase (oil phase).
  • hydrophilic pigment-grade particles 45 tend to repel the transferred oil and are therefore hydrophobic. It is considered difficult to form a uniform oil film containing the chemical treatment fine particles 30 and the hydrophilic pigment grade particles 45.
  • hydrophilic pigment-grade particles are not applied to the skin surface together with an oil film, so it is considered that they are likely to exhibit powder falling or powder stains.
  • the functions for example, tone-up function and ultraviolet scattering function
  • the particles are more likely to aggregate in the oil droplets. Conceivable. In particular, agglutination of pigment-grade hydrophobized particles is likely to cause color unevenness or tone-up unevenness. Even if only the hydrophobized fine particles 30 shown in FIG. 3 are dispersed instead of the oil phase to the aqueous phase, the pigment-grade hydrophobized particles in the oil droplets are likely to aggregate, so that the hydrophobized fine particles are used in the aqueous phase. Similarly, emulsified cosmetics containing pigment-grade hydrophobized particles in the oil phase are also considered to be prone to problems such as color unevenness and tone-up unevenness.
  • the hydrophobized fine particles and the pigment-grade hydrophobized particles are simultaneously contained in the oil droplets, even if the cosmetic containing the oil droplets is applied to the skin, the oil content is removed by both the hydrophobized particles. Since it is attracted, the oil content does not spread as shown in FIG. 1, and both particles are locally arranged on the skin surface, so that it is considered that each function performed by both particles cannot be fully expressed.
  • the hydrophobized fine particles have a smaller particle size than the pigment-grade hydrophobized particles, the specific surface area becomes larger.
  • a nonionic surfactant it is necessary to add a nonionic surfactant to a higher degree than in the case where only the pigment-grade hydrophobized particles are dispersed in the aqueous phase. , The sticky feeling associated with the nonionic surfactant is also likely to occur.
  • the dispersion medium in the oil-in-water emulsified cosmetic of the present disclosure includes water, pigment-grade hydrophobized particles, a nonionic surfactant, and a polyhydric alcohol.
  • the amount of water to be blended is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of emulsion stability and the like, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, and 60% by mass with respect to the total amount of cosmetics. As mentioned above, it can be 70% by mass or more, or 80% by mass or more, and can be 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the water that can be used in the oil-in-water emulsified cosmetics of the present disclosure is not particularly limited, but water used for cosmetics, quasi-drugs, etc. can be used.
  • water used for cosmetics, quasi-drugs, etc. can be used.
  • ion-exchanged water, distilled water, ultrapure water, tap water and the like can be used.
  • the blending amount of the pigment-grade hydrophobized particles is not particularly limited and can be appropriately selected based on a desired effect (for example, tone-up effect) according to the application. For example, 0. It can be 5% by mass or more, 1.0% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and 15% by mass or less, 12% by mass or less, 10% by mass or less, 8.0% by mass or less, 6 It can be 0.0% by mass or less, or 5.0% by mass or less.
  • the cosmetics of the present disclosure contain pigment-grade hydrophobized particles in the dispersion medium.
  • Pigment-grade hydrophobized particles and hydrophobized fine particles described later can be distinguished by their sizes. That is, the pigment-grade hydrophobized particles refer to the hydrophobized particles having an average particle diameter of 300 nm or more, and the hydrophobized fine particles have an average particle diameter smaller than that of the pigment-grade hydrophobized particles, for example, average. It can refer to hydrophobized particles having a particle size of 200 nm or less.
  • the average particle size of the pigment-grade hydrophobized particles and the hydrophobized fine particles described later in the present disclosure may be the size of the primary particles or the agglomerated secondary particles, and is calculated by a static light scattering method. Can be done.
  • Pigment-grade hydrophobized particles having an average particle diameter of 300 nm or more can exhibit a tone-up effect that brightens the skin color.
  • the average particle size of the pigment-grade hydrophobized particles can be appropriately selected so as to obtain a desired tone-up effect, and can be, for example, 300 nm or more, 350 nm or more, or 400 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the pigment-grade hydrophobized particles is not particularly limited, but may be, for example, 800 nm or less, 700 nm or less, or 600 nm or less.
  • the hydrophobizing treatment of the pigment-grade hydrophobic treatment particles is not particularly limited, and any treatment for modifying the surface of the particles with an organic compound to make them hydrophobic, for example, methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, alkylsilane, etc. Silicone treatment or silane treatment with perfluoroalkyl phosphate, fluorine treatment with perfluoroalcohol, etc .; Titanate treatment with alkyl titanate, etc .; Amino acid treatment with N-acylglutamic acid, etc., and other lecithin treatments. ; Metal soap treatment; fatty acid treatment; alkyl phosphate ester treatment and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophobizing treatment is preferably carried out with a reactive hydrophobizing agent such as a silicone, a silane-based treatment agent, or a titanate-based treatment agent.
  • a reactive hydrophobizing agent such as a silicone, a silane-based treatment agent, or a titanate-based treatment agent.
  • silicones having a hydrogen-silicon bond such as a methylhydrogenpolysiloxane (dimethicone / methicone) copolymer.
  • the reactive group include triethoxysilylethyl polydimethylsiloxyethyl dimethicone and triethoxysilylethyl polydimethylsiloxyethyl hexyl dimethicone, which have an alkoxy group-silicon bond.
  • dimethylpolysiloxane or the like can also be used.
  • silane-based treatment agent examples include a silylating agent into which an organic group has been introduced and a silane coupling agent, and examples thereof include triethoxycaprylylsilane.
  • titanium-based treatment agent examples include titanium coupling agents such as alkyl titanate, pyrophosphoric acid type titanate, phosphorous acid type titanate, and amino acid type titanate.
  • the hydrophobizing agent is 2% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more, 12 with respect to the total amount of the pigment-grade hydrophobized particles after the treatment. It is preferably applied to the particles in a proportion of mass% or less, 10 mass% or less, or 8 mass% or less.
  • the type of particles constituting the pigment-grade hydrophobized particles is not particularly limited, and can be appropriately selected so as to obtain a desired tone-up effect or the like.
  • pigment-grade hydrophobized particles include inorganic particles, specifically, white inorganic oxide particles such as titanium oxide particles, zinc oxide particles, and cerium oxide particles (“inorganic white”). It may be referred to as "based pigment”).
  • inorganic particles generally classified as a pearl agent (brilliant pigment) or a coloring material can also be used as the pigment-grade hydrophobized particles of the present disclosure.
  • Organic particles can also be used as the pigment-grade hydrophobized particles of the present disclosure. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the term "pearl agent” means particles that do not include a coloring material and exhibit brilliance. Pearling agents typically have a flat or flaky morphology, such as flaky or scaly. Further, in the present disclosure, the "coloring material” is intended to be a material that exhibits a color other than white, does not include a pearl agent, and does not exhibit brilliance capable of developing a color of cosmetics. From the viewpoint of tone-up effect, when a pearlizing agent is used, it is preferable to use it in combination with inorganic oxide particles such as the titanium oxide particles described above, and when a coloring material is used, the titanium oxide particles and the like described above are used. It is preferable to use inorganic oxide particles and / or a pearlizing agent in combination.
  • the pearlizing agent examples include titanium oxide (titanium mica), titanium oxide-coated mica, carmine-coated mica titanium, carmine-conjo-coated mica titanium, iron oxide / carmine-treated mica titanium, conjo-treated mica titanium, and iron-oxide / conjo-treated.
  • a colorless pearl agent can also be used as the pearl agent.
  • a known one known as a transparent pearl agent transparent bright pigment
  • a pearl agent obtained by forming a coating film composed of a high refractive index material such as titanium dioxide on the surface of glass particles as a base material can be mentioned.
  • coloring material for example, an inorganic pigment can be used.
  • the inorganic pigment examples include an inorganic red pigment (for example, iron oxide (Bengala), iron titanate, etc.); an inorganic brown pigment (for example, ⁇ -iron oxide, etc.); an inorganic yellow pigment (for example, yellow iron oxide).
  • an inorganic red pigment for example, iron oxide (Bengala), iron titanate, etc.
  • an inorganic brown pigment for example, ⁇ -iron oxide, etc.
  • an inorganic yellow pigment for example, yellow iron oxide
  • Inorganic black pigments eg, black iron oxide, lower titanium oxide, etc.
  • Inorganic purple pigments eg, manganese violet, cobalt violet, etc.
  • Inorganic green pigments eg, chromium oxide, hydroxide) Chromium, cobalt titanate, etc.
  • Inorganic blue pigments eg, ultramarine, dark blue, etc.
  • Metal powders eg, aluminum, gold, silver, copper, etc.
  • Nonionic surfactant The content of the nonionic surfactant in the oil-in-water emulsified cosmetic of the present disclosure is not particularly limited, and for example, 0.03% by mass or more and 0.05% by mass or more with respect to the total amount of the cosmetics. It can be 0.07% by mass or more, or 0.1% by mass or more, and 3.0% by mass or less, 2.5% by mass or less, 2.0% by mass or less, 1.5% by mass or less, It can be 1.0% by mass or less, or 0.5% by mass or less.
  • the nonionic surfactant is considered to be present in the dispersion medium, on the surface of the pigment-grade hydrophobized particles, and at the interface of the oil droplet described later, but in the aqueous phase, the pigment-grade hydrophobic agent is considered to be present. It is considered that it contributes to the dispersion stability of the treated particles.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and for example, the HLB is 10.0 or more, 12.0 or more, or 14.0 or more, and 16.0 or less, 15.5 or less, or 15.0.
  • the following nonionic surfactants can be used.
  • Such a nonionic surfactant having an HLB can further improve the emulsion stability of oil droplets and the dispersion stability of pigment-grade hydrophobized particles in the aqueous phase. Of these, a nonionic surfactant having an HLB of 14.0 to 16.0 is preferable.
  • the cosmetics of the present disclosure have an HLB of less than 10.0, such as 9.0 or less or 8.5 or less, 3.0 or more, 3.5 or more or 4.
  • HLB is a value that generally indicates the affinity of a surfactant for water and oil, and is a parameter known as a hydrophilic-lipophilic balance.
  • a known calculation such as the Griffin method. It can be easily obtained by law.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and for example, polyoxyalkylene alkyl ether, polyalkylene glycol fatty acid ester, POE cured castor oil derivative, POE alkyl ethers, POE / POP alkyl ethers, PEG fatty acid esters, etc.
  • examples thereof include polyglycerin fatty acid esters, POE glycerin fatty acid esters, PEG glyceryl isostearate, and silicone-based surfactants.
  • nonionic surfactants such as polyglyceryl-2 diisostearate and sorbitan sesquiisostearate can also be used.
  • the nonionic surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxyalkylene alkyl ether examples include polyoxyethylene behenyl ether and polyoxyethylene stearyl ether.
  • polyalkylene glycol fatty acid ester examples include polyethylene glycol monostearate and polyethylene glycol monooleate.
  • POE-cured castor oil derivative examples include POE (20 to 100) cured castor oil derivatives. Specific examples thereof include POE (20) hardened castor oil derivative, POE (40) hardened castor oil derivative, POE (60) hardened castor oil derivative, and POE (100) hardened castor oil derivative.
  • POE alkyl ethers examples include POE (2) lauryl ether, POE (4.2) lauryl ether, POE (9) lauryl ether, POE (5.5) cetyl ether, POE (7) cetyl ether, and POE ( 10) Cetyl ether, POE (15) Cetyl ether, POE (20) Cetyl ether, POE (23) Cetyl ether, POE (4) Stearyl ether, POE (20) Stearyl ether, POE (7) Oleyl ether, POE (10) ) Oleyl ether, POE (15) Oleyl ether, POE (20) Oleyl ether, POE (50) Oleyl ether, POE (10) Behenyl ether, POE (20) Behenyl ether, POE (30) Behenyl ether, POE (2) (C12-15) alkyl ether, POE (4) (C12-15) alkyl ether, POE (10) (C12-15) alkyl ether, PO
  • POE / POP alkyl ethers examples include POE (1) polyoxypropylene (POP) (4) cetyl ether, POE (10) POP (4) cetyl ether, POE (20) POP (8) cetyl ether, and POE. (20) POP (6) decyltetradecyl ether, POE (30) POP (6) decyltetradecyl ether and the like can be mentioned.
  • PEG fatty acid esters include polyethylene glycol monolaurate (hereinafter abbreviated as PEG) (10), PEG monostearate (10), PEG monostearate (25), PEG monostearate (40), and monosteare. Examples thereof include acid PEG (45), monostearate PEG (55), monostearate PEG (100), monooleate PEG (10), distearate PEG, diisostearate PEG and the like.
  • polyglycerin fatty acid esters examples include hexaglyceryl monolaurate, hexaglyceryl monomyristate, hexaglyceryl monostearate, hexaglyceryl monooleate, decaglyceryl monolaurate, decaglyceryl monomyristate, and decaglyceryl monostearate. Examples thereof include decaglyceryl monoisostearate, decaglyceryl monooleate, decaglyceryl distearate, and decaglyceryl diisostearate.
  • POE glycerin fatty acid esters examples include polyoxyethylene monostearate (POE) (5) glyceryl, POE monostearate (15) glyceryl, POE monooleate (5) glyceryl, and POE monooleate (15) glyceryl. And so on.
  • PEG glyceryl isostearate examples include PEG (8) glyceryl isostearate, PEG (10) glyceryl isostearate, PEG (15) glyceryl isostearate, PEG (20) glyceryl isostearate, and PEG (25) glyceryl isostearate.
  • PEG glyceryl isostearate examples include PEG glyceryl isostearate (30), PEG glyceryl isostearate (40) glyceryl, PEG glyceryl isostearate (50) glyceryl, PEG glyceryl isostearate (60) glyceryl and the like.
  • silicone-based surfactants for example, polyether-modified silicone can be adopted, and for example, PEG (3) dimethicone, PEG (7) dimethicone, PEG (9) dimethicone, PEG (10) dimethicone, PEG ( 12) Dimethicone, PEG (9) methyl ether dimethicone, PEG (10) methyl ether dimethicone, PEG (11) methyl ether dimethicone, PEG (32) methyl ether dimethicone, PEG (9) polydimethylsiloxyethyl dimethicone. ..
  • polyether-modified silicone is preferable, and PEG (11) methyl ether dimethicone is preferable, from the viewpoint of emulsion stability of oil droplets, dispersibility of pigment-grade hydrophobized particles, and the like.
  • Pigment-grade hydrophobized particles for polyether-modified silicone having an HLB of 10.0 to 16.0 from the viewpoints of oil droplet emulsification stability, dispersibility of pigment-grade hydrophobized particles, and usability such as stickiness.
  • the mass ratio of is preferably, for example, 11 or more, 12 or more, 13 or more, or 14 or more, and is preferably 30 or less, 28 or less, or 25 or less.
  • the content of the polyhydric alcohol in the oil-in-water emulsified cosmetics of the present disclosure is not particularly limited, and from the viewpoints of tone-up property, dispersion stability of pigment grade hydrophobized particles, etc., for example, the total amount of the cosmetics. On the other hand, it can be 1.5% by mass or more, 2.0% by mass or more, 2.5% by mass or more, or 3.0% by mass or more, preferably 3.5% by mass or more, and 4.0% by mass or more. The above is more preferable, and 4.5% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit of the content of the polyhydric alcohol is not particularly limited, but may be 10% by mass or less, 8.0% by mass or less, 6.0% by mass or less, or 5.0% by mass or less.
  • the polyhydric alcohol is present in the dispersion medium and on the surface of the pigment-grade hydrophobized particles, and is considered to contribute to the dispersion stability of the pigment-grade hydrophobized particles, but is also contained in the oil droplets described later. May be.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Of these, 1,3-butylene glycol is preferable from the viewpoint of dispersibility of the pigment-grade hydrophobized particles. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the "multihydric alcohol" in the present disclosure does not include glycerin.
  • the oil droplet as the oil phase or the dispersed phase in the oil-in-water emulsified cosmetic contains oil, a nonionic surfactant, and hydrophobized fine particles having an average particle size of 200 nm or less.
  • the nonionic surfactant the above-mentioned nonionic surfactant can be similarly adopted.
  • the oil droplet may contain the above-mentioned polyhydric alcohol.
  • the content of the oil content in the oil-in-water emulsified cosmetics of the present disclosure is not particularly limited. For example, 10% by mass or more, 12% by mass or more, 15% by mass or more, 17% by mass or more with respect to the total amount of the cosmetics. , 20% by mass or more, 22% by mass or more, or 25% by mass or more, and 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less.
  • a cosmetic having a composition containing a high amount of oil for example, 20% by mass or more, can increase the content ratio of the hydrophobized fine particles as, for example, an ultraviolet absorber and an ultraviolet scattering agent, and thus has an ultraviolet protective effect ( SPF) can be further improved.
  • SPF ultraviolet protective effect
  • the oil-in-water emulsified cosmetic of the present disclosure contains volatile oil as an oil component.
  • volatile is intended to have a volatile content of more than 5% when left at 105 ° C. for 3 hours under atmospheric pressure.
  • the volatile components that serve as a guideline for volatility are 10% or more, 20% or more, 40% or more, 50% or more, and 60%. Above, it is preferable that it is 80% or more, or 100%.
  • the boiling point at 1 atm (101.325 kPa) can be used as a guideline for volatility. This boiling point is preferably 250 ° C. or lower, 240 ° C.
  • nonvolatile is intended to exhibit a volatile content of 5% or less when left at 105 ° C. for 3 hours.
  • the volatile oil is not particularly limited, and examples thereof include volatile silicone oil and volatile hydrocarbon oil. Volatile oils can be used alone or in combination of two or more.
  • volatile silicone oil examples include volatile non-cyclic silicone oil and volatile cyclic silicone oil. Of these, volatile acyclic silicone oil is preferable.
  • volatile acyclic silicone oil for example, a volatile linear silicone oil or a volatile branched silicone oil can be used. Of these, volatile linear silicone oil is preferable.
  • volatile linear silicone oil examples include dimethylpolysiloxane having a viscosity of 0.65 cSt (sometimes referred to as “dimethicone"), dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1 cSt, dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1.5 cSt, and viscosity of 2 cSt.
  • dimethylpolysiloxane having a viscosity of 0.65 cSt sometimes referred to as "dimethicone”
  • dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1 cSt dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1.5 cSt
  • viscosity of 2 cSt examples include low molecular weight linear dimethylpolysiloxane such as dimethylpolysiloxane.
  • dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1 cSt and dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1.5 cSt are preferable from the viewpoint of uniformly applying the pigment-grade hydrophobized particles and the hydrophobized fine particles to the skin.
  • these viscosities are intended to be kinematic viscosities in an atmosphere of 25 ° C.
  • volatile branched silicone oil examples include low molecular weight branched siloxanes such as methyltrimethylone, tris (trimethylsilyl) methylsilane, and tetrakis (trimethylsilyl) silane.
  • volatile cyclic silicone oil examples include octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane.
  • volatile hydrocarbon oil examples include heptane, isododecane, isohexadecane, and isodecan. Of these, isododecane is preferable from the viewpoint of uniformly applying the pigment-grade hydrophobized particles and the hydrophobized fine particles to the skin.
  • the content of the volatile oil in the oil-in-water emulsified cosmetics of the present disclosure is not particularly limited, and for example, from the viewpoint of uniformly applying the pigment-grade hydrophobized particles and the hydrophobized fine particles to the skin, the cosmetics 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 4% by mass or more, 5% by mass or more, 6% by mass or more, 7% by mass or more, 8% by mass or more, 9% by mass or more, or It is preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass or less.
  • the content of the volatile oil is 10% by mass or more, 15% by mass or more, 17% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more with respect to the total amount of the oil content. , 40% by mass or more, 45% by mass or more, or 50% by mass or more, and about 100% by mass or less, less than about 100% by mass, about 90% by mass or less, about 80% by mass or less, about 70. It is preferably mass% or less, or about 60 mass% or less.
  • oils other than volatile oils may contain oils other than volatile oils, for example, non-volatile oils.
  • oils are not particularly limited, and examples thereof include oils generally used in cosmetics, such as liquid fats and oils, solid fats and oils, waxes, hydrocarbon oils other than the above, silicone oils other than the above, and polar oils. Can be done.
  • oils eg, non-volatile oils
  • the other oils can act as a binder between the particles and the skin, thus against the skin.
  • the particles can be suitably immobilized.
  • Other oils can be used alone or in combination of two or more.
  • some ultraviolet absorbers act as oils, particularly polar oils. Such an ultraviolet absorber can also be regarded as an oil component.
  • Liquid fats and oils include, for example, avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, southern ka oil, castor oil, flaxseed oil. , Saflower oil, cotton seed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnamon oil, Japanese millet oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin and the like.
  • solid fats and oils examples include coconut oil, palm oil, horse fat, hardened palm oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hardened beef tallow, palm kernel oil, lard, beef tallow, mokuro kernel oil, hardened oil, and cow.
  • Examples include leg tallow, mokuro, and hydrogenated lard oil.
  • waxes examples include honey wax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, baby wax, ibotarou, whale wax, montan wax, lanolin, lanolin, capoc wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, and the like.
  • waxes include honey wax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, baby wax, ibotarou, whale wax, montan wax, lanolin, lanolin, capoc wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, and the like.
  • Examples thereof include reduced lanolin, jojobaro, hard lanolin, cellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, selecin, squalene, petrolatum, microcrystalline wax, olefin oligomer and the like.
  • silicone oil examples include chain silicones such as dimethylpolysiloxane (dimethicone) having a viscosity of 6 cSt or more, methylphenylpolysiloxane (diphenylsiloxyphenyltrimethicone), and methylhydrogenpolysiloxane.
  • chain silicones such as dimethylpolysiloxane (dimethicone) having a viscosity of 6 cSt or more, methylphenylpolysiloxane (diphenylsiloxyphenyltrimethicone), and methylhydrogenpolysiloxane.
  • polar oil for example, a polar oil having an IOB of 0.10 or more can be used.
  • Examples of the ultraviolet absorber that can be regarded as an oil include an ultraviolet absorber having an IOB of 0.10 or more, specifically, ethylhexyl methoxycinnamate, octocrylene, polysilicone-15, and t-butylmethoxydibenzoylmethane. , Ethylhexyltriazone, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, oxybenzone-3, methylenebisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol, homosalate, ethylhexyl salicylate and other organic UV absorbers. be able to. These UV absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the IOB values of the polar oil and the UV absorber can be, for example, 0.11 or more, 0.12 or more, or 0.13 or more, and 0.50 or less, 0.45 or less, or 0.40 or less.
  • the “organic value” is 20 for one carbon atom in the molecule, the “inorganic value” is 100 for one hydroxyl group, and so on.
  • “Inorganic value” and “organic value” are set according to the atom or functional group, and the “inorganic value” and “organic value” of all the atoms and functional groups in the organic compound are integrated. Can be used to calculate the IOB value of the organic compound (see, for example, Yoshio Koda, "Organic Conceptual Diagram-Basics and Applications-", pp. 11-17, Sankyo Publishing, 1984).
  • the cosmetics of the present disclosure can contain at least one selected from the above-mentioned polar oils and ultraviolet absorbers as an oil at a relatively high degree. These oils are 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, 40% by mass or more, or 45% by mass or more with respect to the total oil content. Can include.
  • the upper limit of these oil contents is not particularly limited, and for example, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, It can be 55% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the blending amount of the hydrophobized fine particles is not particularly limited and can be appropriately selected based on a desired effect (for example, ultraviolet scattering effect) according to the application. For example, 0.5 mass with respect to the total amount of cosmetics.
  • % Or more 1.0% by mass or more, 1.5% by mass or more, 2.0% by mass or more, 2.5% by mass or more, 3.0% by mass or more, 3.5% by mass or more, 4.0% by mass As mentioned above, it can be 4.5% by mass or more, or 5.0% by mass or more, and 20% by mass or less, 17% by mass or less, 15% by mass or less, 13% by mass or less, 10% by mass or less, 8 It can be 0.0% by mass or less, 6.0% by mass or less, or 5.0% by mass or less.
  • Hydrophobicized fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less can exhibit, for example, an ultraviolet scattering effect.
  • the average particle size of the hydrophobized fine particles can be appropriately selected based on a desired effect (for example, ultraviolet scattering effect) according to the application. For example, 200 nm or less, 180 nm or less, 150 nm or less, 120 nm or less, 100 nm or less, Alternatively, it can be 80 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of the hydrophobized fine particles is not particularly limited, but may be, for example, 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, 50 nm or more, 60 nm or more, or 70 nm or more.
  • the hydrophobizing treatment of the hydrophobized fine particles is not particularly limited, and for example, the same treatment as the hydrophobizing treatment on the pigment-grade hydrophobized particles described above can be carried out.
  • the type of particles constituting the hydrophobized fine particles is not particularly limited and can be appropriately selected based on a desired effect (for example, ultraviolet scattering effect) according to the application.
  • inorganic particles specifically, examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, iron oxide, talc, mica, sericite, kaolin, mica titanium, dark blue, chromium oxide, chromium hydroxide, silica, and cerium oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophobized fine particles are used as an ultraviolet scattering agent, it is preferable to use particles having a refractive index of 1.5 or more, for example, zinc oxide particles and titanium oxide particles from the viewpoint of optical characteristics and the like.
  • the oil-in-water emulsified cosmetics of the present disclosure may appropriately contain various ingredients as long as they do not affect the effects of the present disclosure.
  • Various components include additive components that can be usually blended in cosmetics, such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, moisturizers, thickeners, water-soluble polymers, and oil-soluble.
  • Film-forming agents such as polymers and siliconeized polysaccharides, higher fatty acids such as isostearic acid, metal ion sequestering agents, lower alcohols such as ethanol, higher alcohols such as stearyl alcohol, various extracts, sugars, amino acids, organic amines, high Molecular emulsions, chelating agents, UV absorbers other than the above UV absorbers, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, pharmaceuticals, non-pharmaceutical products, water-soluble agents applicable to cosmetics, buffers, fading Examples thereof include preventive agents, preservatives, dispersants, propellants, organic powders, pigments other than the pigments that can be used in the above pearlizing agents and coloring materials (for example, organic pigments), dyes, pigments, fragrances and the like. ..
  • the oil-in-water emulsified cosmetics of the present disclosure have a viscosity measured using the conditions and devices described in Examples described later, which is 20,000 mPa ⁇ s immediately after the preparation of the cosmetics.
  • a viscosity measured using the conditions and devices described in Examples described later is 15,000 mPa ⁇ s or less, or 10,000 mPa ⁇ s or less, and 500 mPa ⁇ s or more, 1,000 mPa ⁇ s or more, 1,500 mPa ⁇ s or more, 2,000 mPa ⁇ s or more, Alternatively, it can be 2,500 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the cosmetic immediately after such production can be referred to as "initial viscosity".
  • the oil-in-water emulsified cosmetics of the present disclosure have a viscosity measured using the conditions and devices described in Examples described later, 20 days after the cosmetics are prepared. It can be 000 mPa ⁇ s or less, 15,000 mPa ⁇ s or less, or 10,000 mPa ⁇ s or less, and 500 mPa ⁇ s or more, 1,000 mPa ⁇ s or more, 1,500 mPa ⁇ s or more, 2,000 mPa. -It can be s or more, or 2,500 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the cosmetic product one day after such production can be referred to as "storage viscosity".
  • the method for preparing the oil-in-water emulsified cosmetic of the present disclosure is not particularly limited, and can be prepared by a known method such as a dispersion method or an agglutination method.
  • the dispersion method is a method of refining a mass of dispersed phases by mechanical force. Specifically, it is a method of emulsifying by utilizing the crushing force of an emulsifying machine, and examples of such a method include a high-pressure emulsification method of applying a high shearing force using a high-pressure homogenizer.
  • the agglutination method is a colloid preparation method that utilizes surface chemical properties, and is a method in which a uniformly fused state is supersaturated by some means to produce a dispersed phase.
  • an HLB temperature emulsification method, a phase inversion emulsification method, a non-aqueous emulsification method, a D-phase emulsification method, a liquid crystal emulsification method and the like are known.
  • the dosage form of the oil-in-water emulsified cosmetic of the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include liquid, emulsion, cream, gel, spray, and mousse.
  • the "spray” can include a mist type spray, an aerosol type spray, and the like.
  • oil-in-water emulsified cosmetics of the present disclosure hydrophobized particles and optionally an ultraviolet absorber can be uniformly applied to the surface of the skin to exhibit a good tone-up effect and the like. Therefore, the cosmetics of the present disclosure capable of exhibiting such performance can be used, for example, as cosmetics applied by spreading on the skin or the like.
  • the cosmetics applied to the skin can also include those called external preparations for the skin.
  • the product form of the cosmetics disclosed in the present disclosure is not particularly limited, but for example, facial cosmetics such as lotion, beauty liquid, milky lotion, and pack; makeup cosmetics such as foundation, lipstick, and eye shadow; and sunscreen.
  • Anti-skin cosmetics silk
  • body cosmetics skin cleansing agents such as make-up remover and body shampoo
  • hair cosmetics such as hair liquid, hair tonic, hair conditioner, shampoo, rinse, hair restorer; ointment, etc. Can be done.
  • oil-in-water emulsified cosmetics of the present disclosure will be described in more detail with reference to examples below, but the cosmetics of the present disclosure are not limited thereto.
  • the blending amount is shown in% by mass.
  • ⁇ Evaluation method> (Evaluation of tone-up) Apply the prepared cosmetics to the arm to dry the water, leave the arm hanging toward the ground for 5 minutes, and then visually observe the cosmetic application surface, and check the tone-up state according to the following criteria. evaluated.
  • the evaluations A to B can be regarded as passing, and the evaluation C can be regarded as failing.
  • this tone-up test in addition to the tone-up effect, it is possible to indirectly evaluate whether or not the pigment-grade hydrophobized particles and the hydrophobized fine particles are uniformly applied to the skin surface. That is, it can be said that the particles are uniformly applied to the skin surface in the order of C, B, and A.
  • A There was no unevenness in brightness, and an excellent tone-up effect was exhibited.
  • B Although there was slight unevenness in brightness, a good tone-up effect was obtained.
  • C There was obvious unevenness in brightness, and a good tone-up effect could not be obtained.
  • the prepared cosmetics were placed in a 50 mL transparent sample tube (diameter 3 cm), and after storage at 25 ° C. for 7 days, the dispersed state of the pigment-grade hydrophobized particles and the hydrophobized fine particles was visually observed, and according to the following criteria. evaluated.
  • the prepared cosmetics were applied to the skin by a panel of 5 people, and the smoothness, stickiness, and greasiness during, during, and after application were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the viscosity of the cosmetic was evaluated using a B-type viscometer (TVB type viscometer TVB-10, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of rotor number 3, 30 ° C., and 12 rpm. The viscosity was measured one day after the cosmetic was prepared. In addition, since the cosmetics of Comparative Examples 1 and 5 had poor particle dispersibility and precipitated, the viscosities of these cosmetics were not measured.
  • B-type viscometer TVB type viscometer TVB-10, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Example 1 No. No. 1 in a part of the ion-exchanged water of 1. 2-No. After adding the material of No. 4 and mixing uniformly, No. 5, No. Part of No. 6 and No. 7-No. The materials of 9 were uniformly mixed to obtain aqueous phase parts.
  • Example 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 Oil-in-water emulsified cosmetics of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 1 were changed.
  • Comparative Example 3 A system in which pigment-grade hydrophilic particles are mixed in an aqueous phase (outer phase) and hydrophobized fine particles are mixed in an oil phase (inner phase)) No. No. 1 in a part of the ion-exchanged water of 1. 2-No. After adding the material of No. 4 and mixing uniformly, No. 5, No. Part of No. 6 and No. 7-No. The materials of 9 were uniformly mixed to obtain aqueous phase parts.
  • Comparative Example 4 A system in which pigment-grade hydrophobized particles and hydrophobized fine particles are mixed in an oil phase (internal phase)) No. No. 1 in the ion-exchanged water of 1. 2-No. After adding the material of No. 4 and mixing uniformly, No. 5 to No. 9 and No. Twelve materials were uniformly mixed to obtain aqueous phase parts.
  • Comparative Example 5 A system in which pigment-grade hydrophobized particles and hydrophobized fine particles are mixed in an aqueous phase (outer phase)) No. No. 1 in a part of the ion-exchanged water of 1. 2-No. After adding the material of No. 4 and mixing uniformly, No. 5, No. Part of No. 6 and No. 7-No. The materials of 9 were uniformly mixed to obtain aqueous phase parts.
  • Example 8 to 13 and Comparative Example 6 Oil-in-water emulsified cosmetics of Examples 8 to 13 and Comparative Example 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations were changed to those shown in Table 3. In addition, No. 24-No. The oil content of 27 was added at the time of preparation of the oil phase parts.
  • Example 6 Comparing the cosmetics of Example 1 and Example 5, the makeup of 29 Example 1 in which the mass ratio of the pigment-grade hydrophobized particles to the polyether-modified silicone which is a nonionic surfactant is larger than 8. It was found that the material was superior in tone-up property and rolling stability, and was less likely to cause problems related to usability, especially stickiness. Further, even when the cosmetics of Examples 5 and 6 are compared, the cosmetic of 11 Example 6 in which the mass ratio of the pigment-grade hydrophobized particles to the polyether-modified silicone is larger than 8 is higher. It was found that problems related to stickiness are unlikely to occur. This sticky feeling is considered to be due to the increase in the amount of the nonionic surfactant used.
  • the cosmetic of Comparative Example 1 in which the aqueous phase contains hydrophobized fine particles having an average particle diameter of 100 nm, which is smaller than the pigment-grade hydrophobized particles, has good tone-up properties and use because the particles are precipitated. I could't get sex.
  • the cosmetic of Comparative Example 2 containing the hydrophobized fine particles having an average particle diameter of 260 nm, which is smaller than the pigment-grade hydrophobized particles, in the aqueous phase, and the pigment-grade hydrophobized particles having an average particle diameter of 300 nm are included in the aqueous phase.
  • the cosmetics of Comparative Example 2 are inferior in all performances of tone-up property, particle dispersibility, rolling stability, and usability. I found out.
  • Example 1 As is clear from a comparison between Example 1 and Example 10, it was found that when the ratio of the volatile oil in the oil content increased, the tone-up property, rolling stability, and usability were improved. The same tendency was shown in Examples 11 and 13, and it was confirmed that even in the formulation containing the pearlizing agent, the tone-up property was improved when the ratio of the volatile oil in the oil content was increased.
  • Example 8 the pearlizing agent and the hydrophobicized inorganic oxide particles such as titanium oxide particles are used as the pigment-grade hydrophobized particles as compared with the case where only the pearlizing agent is used. It was found that the tone-up property was improved when used in combination.

Abstract

肌の表面に対して疎水化処理した粒子を均一に適用し、良好なトーンアップ効果などを発現させることが可能な、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を含む水中油型乳化化粧料を提供する。　本開示の水中油型乳化化粧料は、水を含む分散媒、及びこの分散媒中に分散している油滴を含む、水中油型乳化化粧料であって、分散媒は、非イオン性界面活性剤、多価アルコール、及び平均粒子径が３００ｎｍ以上の顔料級疎水化処理粒子を含み、油滴は、油分、非イオン性界面活性剤、及び平均粒子径が２００ｎｍ以下の疎水化処理微粒子を含み、油分は、揮発性油を含む。

Description

水中油型乳化化粧料
　本開示は、水中油型乳化化粧料に関する。
　化粧料の分野では、疎水化処理された粒子を含む水中油型の乳化化粧料が開発されている。
　特許文献１には、（Ａ）アクリル系高分子；（Ｂ）疎水化処理無機微粒子からなる紫外線遮蔽剤；（Ｃ）ＨＬＢ値が６．５以下であり、温度２０℃で液状又は半固形状である非イオン性界面活性剤；及び（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤を含有する水中油乳化型日焼け止め化粧料が開示されている。
　特許文献２には、（Ａ）０．０５～１質量％の疎水変性アルキルセルロース；（Ｂ）５～４０質量％の油分；（Ｃ）２．５～３０質量％の疎水性表面を有する紫外線散乱剤；及び（Ｄ）耐塩性の低い水相増粘剤を含有し、（Ｃ）紫外線散乱剤が油相中に分散している水中油型乳化化粧料が開示されている。
特開２０１９－１２３６７４号公報 特開２０１５－１２０６８２号公報
　肌へのなじみやすさなどを改善するために、乳化化粧料に配合する粒子に対して疎水化処理が施される場合がある。水中油型の乳化化粧料において、疎水化処理された粒子は、一般に、油相（油滴）中に配合される。
　このような状態の化粧料を肌に適用すると、油滴は表面活性の高い肌の皮丘部付近に吸着しやすい一方で、疎水化処理粒子を含む吸着した油滴は、水分が乾燥するまでの間に肌の皮溝部に移動して微粒子の不均一化を招き、きめ落ち又は粉ぎしみなどの不具合を発生させる場合があった。例えば、肌の色を明るくするトーンアップ効果を発現させる目的で、比較的大きな疎水化処理した顔料級粒子を使用する場合には、その傾向はより顕著となり、また、きめ落ちした顔料級粒子によってトーンアップむらなどを生じさせるおそれがあった。
　したがって、本開示の主題は、肌の表面に対して疎水化処理した粒子を均一に適用し、良好なトーンアップ効果などを発現させることが可能な、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を含む水中油型乳化化粧料を提供することである。
〈態様１〉
　水を含む分散媒、及び
　前記分散媒中に分散している油滴
を含む、水中油型乳化化粧料であって、
　前記分散媒は、非イオン性界面活性剤、多価アルコール、及び平均粒子径が３００ｎｍ以上の顔料級疎水化処理粒子を含み、
　前記油滴は、油分、非イオン性界面活性剤、及び平均粒子径が２００ｎｍ以下の疎水化処理微粒子を含み、
　前記油分は、揮発性油を含む、
水中油型乳化化粧料。
〈態様２〉
　前記油分の含有量が、２０質量％以上である、態様１に記載の化粧料。
〈態様３〉
　前記揮発性油が、前記油分中に１０質量％以上含まれている、請求項１又は２に記載の化粧料。
〈態様４〉
　前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢが、１０．０～１６．０である、態様１～３のいずれかに記載の化粧料。
〈態様５〉
　前記非イオン性界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーンである、態様１～４のいずれかに記載の化粧料。
〈態様６〉
　１０．０～１６．０のＨＬＢを有する前記ポリエーテル変性シリコーンに対する前記顔料級疎水化処理粒子の質量比が、１１～３０である、態様５に記載の化粧料。
〈態様７〉
　前記油分が、極性油及び紫外線吸収剤から選択される少なくとも一種を含む、態様１～６のいずれかに記載の化粧料。
〈態様８〉
　前記極性油及び紫外線吸収剤から選択される少なくとも一種が、油分全量に対し、１０質量％以上含まれている、態様７に記載の化粧料。
〈態様９〉
　前記疎水化処理微粒子が、紫外線散乱剤である、態様１～８のいずれかに記載の化粧料。
　本開示によれば、肌の表面に対して疎水化処理した粒子を均一に適用し、良好なトーンアップ効果などを発現させることが可能な、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を含む水中油型乳化化粧料を提供することができる。
（ａ）は、本開示の一実施態様の水中油型乳化化粧料の模式図であり、（ｂ）は、この化粧料を肌に適用した直後の模式図であり、（ｃ）は、水分乾燥後に化粧料が肌になじんだ状態の肌表面の模式図であり、（ｄ）は、油分として揮発性油を含まない場合における、（ｃ）の状態からさらに時間が経過した後の化粧料の状態を示す模式図であり、（ｅ）は、油分として揮発性油を含む場合における、（ｃ）の状態からさらに時間が経過した後の化粧料の状態を示す模式図である。 （ａ）は、水相中に分散する親水性の顔料級粒子、及び疎水化処理微粒子を含有する油滴を含む水中油型乳化化粧料の模式図であり、（ｂ）は、この化粧料を肌に適用した直後の模式図であり、（ｃ）は、水分乾燥後の肌表面の模式図である。 （ａ）は、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を含有する油滴を含む水中油型乳化化粧料の模式図であり、（ｂ）は、この化粧料を肌に適用した直後の模式図であり、（ｃ）は、水分乾燥後の肌表面の模式図である。 （ａ）は、水相中に分散する顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を含む水中油型乳化化粧料の模式図であり、（ｂ）は、この化粧料を肌に適用した直後の模式図であり、（ｃ）は、水分乾燥後の肌表面の模式図である。
　以下、本開示の実施の形態について詳述する。本開示は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　本開示の水中油型乳化化粧料は、水を含む分散媒が、平均粒子径が３００ｎｍ以上の顔料級疎水化処理粒子を含み、この分散媒中に分散している油滴が、油分、非イオン性界面活性剤、多価アルコール、及び平均粒子径が２００ｎｍ以下の疎水化処理微粒子を含み、油分が、揮発性油を含んでいる。
　原理によって限定されるものではないが、本開示の化粧料が、肌の表面に対して疎水化処理した粒子を均一に適用することができ、かつ、トーンアップ効果などを発現させることができる作用原理は以下のとおりであると考える。
　疎水化処理した粒子を含む乳化化粧料を得る場合、疎水化処理した粒子は、疎水性のため、油相中に配合することが一般的である。しかしながら、本発明者は、疎水化処理した粒子のうち、大きいサイズの顔料級粒子を水相側に配合し、それよりも小さい疎水化処理微粒子を油相側に配合し、かつ、油分として揮発性油を使用すると、驚くべきことに、これらの粒子を含む水中油型乳化化粧料を肌に適用した場合に、これらの粒子が肌の表面に均一に適用され、トーンアップ効果などが向上することを見出した。
　本開示の水中油型乳化化粧料を肌に適用すると、図１の（ｂ）に示すように、比較的大きな顔料級疎水化処理粒子４０と油滴が、一般に疎水性である肌５０に吸着する。その後、油滴中の油分２０が、化粧料の水分が乾燥するまでの間に、皮丘部付近から皮溝部の方向に移動すると考えられる。疎水性の顔料級粒子は、油分と馴染みやすいため、移動した油分をはじくことなく油分で包み込まれる。その結果、図１の（ｃ）に示すような、疎水化処理微粒子３０及び顔料級疎水化処理粒子４０を均一に含む油膜が、肌５０の表面に均一に形成されると考えている。
　しかし、このような油膜が一時的に形成されたとしても、油滴中の油分２０が揮発性油を含まない場合には、時間経過とともに、疎水化処理微粒子３０及び顔料級疎水化処理粒子４０は油膜中を移動し得るため、図１の（ｄ）に示すように、肌の皮溝部などにおいて、粒子の不均一化が生じ、きめ落ち又は粉ぎしみなどの不具合を発生させる場合がある。一方、油滴中の油分２０が揮発性油を含む場合には、時間経過とともに、この揮発性油が揮発し、油膜中の油分量が減少してくるため、これらの粒子は油膜中を移動しづらくなる。その結果、これらの粒子は、図１の（ｅ）に示すように、肌の表面に均一に吸着してとどまることができると考えている。また、油分が、揮発性油及び不揮発性油を含む場合、揮発性油が揮発して油膜中の油分量が減少してくると、不揮発性油自体も、肌表面の粒子に引きつけられるようになり、とどまることができると考えている。その結果、不揮発性油の移動が抑制されるため、均一な油膜が形成されると考えている。
　これにより、本開示の化粧料は、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子の各粒子によってもたらされる各機能、例えば、トーンアップ機能と紫外線散乱機能を良好に発現することができる。加えて、本開示の化粧料は、不揮発性及び有機系の紫外線吸収剤を油分として油膜中に配合することができるため、この紫外線吸収剤を含む均一な油膜の形成は、紫外線防御効果（ＳＰＦ）の向上に対しても貢献することができる。顔料級疎水化処理粒子を、内相（油相）に分散させるよりも、外相（水相）に分散させる方が、ＳＰＦを向上させることができる。
　また、仮に、疎水化処理微粒子が油滴内において凝集して粗大化したとしても、顔料級疎水化処理粒子同士の凝集に比べて粗大化の程度は低いため、凝集した疎水化処理微粒子による色むら等の悪影響は生じにくいものと考えられる。
　一方、図２に示されるような、親水性の顔料級粒子４５を水相中に含む乳化化粧料の場合、親水性の顔料級粒子４５は、移動してきた油分をはじく傾向にあるため、疎水化処理微粒子３０及び親水性の顔料級粒子４５を含む均一な油膜を形成しづらいと考えられる。親水性の顔料級粒子は、疎水性の肌と馴染みにくいことに加え、油膜とともに肌表面に適用されないため、粉落ち又は粉ぎしみを呈しやすいと考えられる。その結果、このような化粧料を肌表面に適用した場合、疎水化処理微粒子が局所的に存在する部分、或いは、顔料級粒子が肌から脱落した部分が生じてしまうため、疎水化処理微粒子及び顔料級粒子の各粒子によってもたらされる各機能（例えばトーンアップ機能、紫外線散乱機能）を十分に発現させることができないと考えられる。
　図３に示されるような、疎水化処理微粒子３０及び顔料級疎水化処理粒子４０の両方を油滴中に含む乳化化粧料の場合には、油滴内において、粒子同士がより凝集しやすくなると考えられる。特に、顔料級疎水化処理粒子の凝集は、色むら又はトーンアップムラの原因となる可能性が高い。仮に、図３の疎水化処理微粒子３０のみを油相から水相に代えて分散させたとしても、この油滴内における顔料級疎水化処理粒子は凝集しやすいため、疎水化処理微粒子を水相中、顔料級疎水化処理粒子を油相中に含む乳化化粧料も同様に、色むら又はトーンアップムラなどの不具合が生じやすいと考えられる。
　また、疎水化処理微粒子及び顔料級疎水化処理粒子が同時に油滴中に内包されていると、かかる油滴を含む化粧料を肌に適用したとしても、疎水化されている両粒子によって油分が引き付けられるため、図１のようには油分が広がらず、肌表面に両粒子が局所的に配置されるため、両粒子が奏する各機能を十分に発現させることができないと考えられる。
　図４に示されるような、疎水化処理微粒子３０及び顔料級疎水化処理粒子４０を水相中に含む乳化化粧料の場合、疎水化処理された粒子は、そもそも水相中では分散しにくくいため、両粒子は水相中で凝集しやすいと考えられる。その結果、凝集した両粒子が、肌表面に配置されるため、色むら又はトーンアップムラなどの不具合が生じやすく、両粒子が奏する各機能を十分に発現させることができないと考えられる。
　また、疎水化処理微粒子は、顔料級疎水化処理粒子に比べて粒子径が小さいため、比表面積が大きくなる。その結果、疎水化処理微粒子を水相中に分散させようとすると、非イオン性界面活性剤を、顔料級疎水化処理粒子のみを水相に分散させる場合よりも高度に配合する必要があるため、非イオン性界面活性剤に伴うべたつき感も生じやすくなる。
《水中油型乳化化粧料》
〈分散媒〉
　本開示の水中油型乳化化粧料における分散媒は、水、顔料級疎水化処理粒子、非イオン性界面活性剤、多価アルコールを含む。
（水）
　水の配合量としては、特に制限されるものではないが、例えば、乳化安定性等の観点から、化粧料全量に対し、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上とすることができ、また、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下とすることができる。
　本開示の水中油型乳化化粧料で使用し得る水としては、特に限定されるものではないが、化粧料、医薬部外品等に使用される水を使用することができる。例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水、水道水等を使用することができる。
（顔料級疎水化処理粒子）
　顔料級疎水化処理粒子の配合量としては特に制限はなく、用途に応じた所望の効果（例えばトーンアップ効果）に基づいて適宜選択することができ、例えば、化粧料全量に対して、０．５質量％以上、１．０質量％以上、又は１．５質量％以上とすることができ、また、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８．０質量％以下、６．０質量％以下、又は５．０質量％以下とすることができる。
　本開示の化粧料は、分散媒中に顔料級疎水化処理粒子を含んでいる。顔料級疎水化処理粒子と後述する疎水化処理微粒子は、それらの大きさによって区別することができる。つまり、顔料級疎水化処理粒子とは、平均粒子径が３００ｎｍ以上の疎水化処理された粒子を指し、疎水化処理微粒子とは、顔料級疎水化処理粒子よりも小さな平均粒子径、例えば、平均粒子径が２００ｎｍ以下の疎水化処理された粒子を指すことができる。ここで、本開示における顔料級疎水化処理粒子と後述する疎水化処理微粒子の平均粒子径は、一次粒子又は凝集した二次粒子の大きさであってよく、静的光散乱法によって算出することができる。
　平均粒子径が３００ｎｍ以上の顔料級疎水化処理粒子は、肌の色を明るくするトーンアップ効果などを発現させることができる。顔料級疎水化処理粒子の平均粒子径は、所望のトーンアップ効果が得られるように適宜選択することができ、例えば、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、又は４００ｎｍ以上とすることができる。顔料級疎水化処理粒子の平均粒子径の上限値については特に制限はないが、例えば、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下とすることができる。
　顔料級疎水化処理粒子の疎水化処理としては特に制限はなく、かかる粒子の表面を有機化合物によって修飾して疎水化する任意の処理、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アルキルシラン等によるシリコーン系処理又はシラン系処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素系処理；アルキルチタネート等によるチタネート系処理；Ｎ－アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理等が挙げられ、その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。これらは単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
　疎水化処理は、粒子からの耐遊離性等の観点から、例えば、シリコーン、シラン系処理剤、チタネート系処理剤等の反応性の疎水化処理剤で実施することが好ましい。
　このような疎水化処理剤としてのシリコーンとしては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ジメチコン／メチコン）コポリマー等の水素－ケイ素結合を有する公知のシリコーン等を挙げることができる。また、反応基としてアルコキシ基－ケイ素結合を有する、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコンなども挙げることができる。この他に、ジメチルポリシロキサンなども使用することができる。
　シラン系処理剤としては、有機基を導入したシリル化剤、シランカップリング剤を挙げることができ、例えば、トリエトキシカプリリルシランを挙げることができる。
　チタネート系処理剤としては、アルキルチタネート、ピロリン酸型のチタネート、亜リン酸型のチタネート、アミノ酸型のチタネート等のチタンカップリング剤等を挙げることができる。
　肌への親和性、コスト等の観点から、疎水化処理剤は、処理後の顔料級疎水化処理粒子の全量に対して、２質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上、１２質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下の割合で粒子に対して適用されていることが好ましい。
　顔料級疎水化処理粒子を構成する粒子の種類としては特に制限はなく、所望のトーンアップ効果などが得られるように適宜選択することができる。顔料級疎水化処理粒子の例としては、無機粒子、具体的には、無機酸化物粒子、例えば、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子などの白色系の無機酸化物粒子（「無機白色系顔料」と称する場合がある。）などを挙げることができる。この他、一般的に、パール剤（光輝性顔料）又は色材に分類される無機粒子なども、本開示の顔料級疎水化処理粒子として使用することができる。本開示の顔料級疎水化処理粒子として、有機粒子も使用することもできる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　本開示において「パール剤」とは、色材を包含せず、光輝性を呈する粒子を意図する。パール剤は、典型的には、薄片状又は鱗片状のような平板状の形態を呈している。また、本開示において「色材」とは、白色以外の色を呈し、パール剤を包含せず、化粧料を発色させることができる光輝性を呈しない材料を意図する。トーンアップ効果の観点から、パール剤を使用する場合には、上述した酸化チタン粒子等の無機酸化物粒子と併用することが好ましく、色材を使用する場合には、上述した酸化チタン粒子等の無機酸化物粒子、及び／又はパール剤を併用することが好ましい。
　パール剤としては、例えば、雲母チタン（マイカチタン）、酸化鉄被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、カルミン・コンジョウ被覆雲母チタン、酸化鉄・カルミン処理雲母チタン、コンジョウ処理雲母チタン、酸化鉄・コンジョウ処理雲母チタン、酸化クロム処理雲母チタン、黒酸化チタン処理雲母チタン、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、シリカ被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆合成マイカ、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆アルミナ、酸化チタン被覆ガラス粉、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、マイカを酸化鉄と酸化チタンで被覆したベンガラ酸化チタン被覆マイカ等の酸化鉄酸化チタン被覆マイカ、マイカと酸化チタン被覆層との間にシリカをはさんだ粉体中空状の酸化チタン等を挙げることができる。これらは、典型的には、白色、又はそれ以外の色を呈している。
　パール剤として、無色のパール剤も使用することができる。かかるパール剤としては、透明パール剤（透明光輝性顔料）として知られている公知のものを使用することができる。例えば、ガラス粒子を基材として、その表面に二酸化チタン等の高屈折率材料から構成される被膜を成形したパール剤を挙げることができる。
　色材としては、例えば無機顔料を使用することができる。
　無機顔料としては、例えば、無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ－酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；金属粉末（例えば、アルミニウム、金、銀、銅等）などを挙げることができる。
（非イオン性界面活性剤）
　本開示の水中油型乳化化粧料中の非イオン性界面活性剤の含有量としては特に制限はなく、例えば、化粧料の全量に対し、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、０．０７質量％以上、又は０．１質量％以上とすることができ、また、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、１．５質量％以下、１．０質量％以下、又は０．５質量％以下とすることができる。非イオン性界面活性剤は、その性能から、分散媒中、顔料級疎水化処理粒子の表面、及び後述する油滴の界面に存在していると考えられるが、水相中では、顔料級疎水化処理粒子の分散安定性に貢献していると考えられる。
　非イオン性界面活性剤としては特に制限はなく、例えば、ＨＬＢが、１０．０以上、１２．０以上、又は１４．０以上、また、１６．０以下、１５．５以下、又は１５．０以下の非イオン性界面活性剤を使用することができる。このようなＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤は、油滴の乳化安定性、及び水相中の顔料級疎水化処理粒子の分散安定性をより向上させることができる。中でも、ＨＬＢが、１４．０～１６．０の非イオン性界面活性剤が好ましい。また、いくつかの実施態様において、本開示の化粧料は、ＨＬＢが１０．０未満、例えば、ＨＬＢが、９．０以下又は８．５以下、３．０以上、３．５以上又は４．０以上の非イオン性界面活性剤を併用してもよい。ここで、ＨＬＢとは、一般に界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であって、親水性－親油性バランスとして知られているパラメーターであり、例えば、グリフィン法などの公知の計算法により容易に求めることができる。
　非イオン性界面活性剤としては特に制限はなく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＥＧ脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル類、シリコーン系界面活性剤類を挙げることができる。この他、ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２、セスキイソステアリン酸ソルビタンなどの非イオン性界面活性剤なども使用することもできる。非イオン性界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
　ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルとしては、例えば、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
　ＰＯＥ硬化ヒマシ油誘導体（ＰＥＧ水添ヒマシ油）としては、例えば、ＰＯＥ（２０～１００）硬化ヒマシ油誘導体を挙げることができる。具体的には、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油誘導体、及びＰＯＥ（１００）硬化ヒマシ油誘導体を挙げることができる。
　ＰＯＥアルキルエーテル類としては、例えば、ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（５．５）セチルエーテル、ＰＯＥ（７）セチルエーテル、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（７）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（２）（Ｃ１２－１５）アルキルエーテル、ＰＯＥ（４）（Ｃ１２－１５）アルキルエーテル、ＰＯＥ（１０）（Ｃ１２－１５）アルキルエーテル、ＰＯＥ（５）２級アルキルエーテル、ＰＯＥ（７）２級アルキルエーテル、ＰＯＥ（９）アルキルエーテル、ＰＯＥ（１２）アルキルエーテル等を挙げることができる。
　ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類としては、例えば、ＰＯＥ（１）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル等を挙げることができる。
　ＰＥＧ脂肪酸エステル類としては、例えば、モノラウリン酸ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す）（１０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（５５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１００）、モノオレイン酸ＰＥＧ（１０）、ジステアリン酸ＰＥＧ、ジイソステアリン酸ＰＥＧ等を挙げることができる。
　ポリグリセリン脂肪酸エステル類としては、例えば、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル等を挙げることができる。
　ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類としては、例えば、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（５）グリセリル、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル等を挙げることができる。
　イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル類としては、例えば、イソステアリン酸ＰＥＧ（８）グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ（２５）グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル（３０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（４０）グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ（５０）グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ（６０）グリセリル等を挙げることができる。
　シリコーン系界面活性剤類としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンを採用することができ、例えば、ＰＥＧ（３）ジメチコン、ＰＥＧ（７）ジメチコン、ＰＥＧ（９）ジメチコン、ＰＥＧ（１０）ジメチコン、ＰＥＧ（１２）ジメチコン、ＰＥＧ（９）メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ（１０）メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ（１１）メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ（３２）メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ（９）ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを挙げることができる。
　これらの中でも、油滴の乳化安定性、顔料級疎水化処理粒子の分散性等の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましく、ＰＥＧ（１１）メチルエーテルジメチコンより好ましい。
　油滴の乳化安定性、顔料級疎水化処理粒子の分散性、べたつき感などの使用性等の観点から、１０．０～１６．０のＨＬＢを有するポリエーテル変性シリコーンに対する顔料級疎水化処理粒子の質量比としては、例えば、１１以上、１２以上、１３以上、又は１４以上であることが好ましく、また、３０以下、２８以下、又は２５以下であることが好ましい。
（多価アルコール）
　本開示の水中油型乳化化粧料中の多価アルコールの含有量としては特に制限はなく、トーンアップ性、顔料級疎水化処理粒子の分散安定性等の観点から、例えば、化粧料の全量に対し、１．５質量％以上、２．０質量％以上、２．５質量％以上、又は３．０質量％以上とすることができ、３．５質量％以上が好ましく、４．０質量％以上がより好ましく、４．５質量％以上がさらに好ましい。多価アルコールの含有量の上限値としては特に制限はないが、１０質量％以下、８．０質量％以下、６．０質量％以下、又は５．０質量％以下とすることができる。多価アルコールは、分散媒中、及び顔料級疎水化処理粒子の表面に存在し、顔料級疎水化処理粒子の分散安定性に貢献していると考えられるが、後述する油滴中にも含まれてもよい。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを挙げることができる。中でも、顔料級疎水化処理粒子の分散性等の観点から、１，３－ブチレングリコールが好ましい。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、本開示における「多価アルコール」には、グリセリンは含まれない。
〈油滴〉
　水中油型乳化化粧料における油相又は分散相としての油滴は、油分、非イオン性界面活性剤、及び平均粒子径が２００ｎｍ以下の疎水化処理微粒子を含んでいる。ここで、非イオン性界面活性剤としては、上述の非イオン性界面活性剤を同様に採用することができる。また、油滴には、上述した多価アルコールが含まれてもよい。
（油分）
　本開示の水中油型乳化化粧料中の油分の含有量としては特に制限はなく、例えば、化粧料の全量に対し、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１７質量％以上、２０質量％以上、２２質量％以上、又は２５質量％以上とすることができ、また、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下とすることができる。
　油分を、例えば、２０質量％以上と高度に含む構成の化粧料は、例えば、紫外線吸収剤、及び紫外線散乱剤としての疎水化処理微粒子の含有割合を増加させることができるため、紫外線防御効果（ＳＰＦ）をより向上させることができる。
　本開示の水中油型乳化化粧料は、油分として揮発性油を含んでいる。ここで、「揮発性」とは、大気圧下、１０５℃で３時間放置したときの揮発分が５％超を呈するものを意図する。顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を皮膚に均一に適用する観点から、揮発性の指針となる揮発分としては、１０％以上、２０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、８０％以上、又は１００％であることが好ましい。あるいは、揮発性の指針として、１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）下における沸点を使用することができる。この沸点は、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を皮膚に均一に適用する観点から、２５０℃以下、２４０℃以下、又は２３０℃以下であることが好ましく、また、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、又は１６０℃以上であることが好ましい。また、本開示において「不揮発性」とは、１０５℃で３時間放置したときの揮発分が５％以下を呈するものを意図する。
　揮発性油としては特に制限はなく、例えば、揮発性シリコーン油、及び揮発性炭化水素油を挙げることができる。揮発性油は、単独で又は二種以上組み合わせ使用することができる。
　揮発性シリコーン油としては、例えば、揮発性非環状シリコーン油、及び揮発性環状シリコーン油を挙げることができる。なかでも、揮発性非環状シリコーン油が好ましい。
　揮発性非環状シリコーン油として、例えば、揮発性直鎖状シリコーン油、揮発性分岐状シリコーン油を使用することができる。なかでも、揮発性直鎖状シリコーン油が好ましい。
　揮発性直鎖状シリコーン油としては、例えば、粘度０．６５ｃＳｔのジメチルポリシロキサン（「ジメチコン」と称する場合がある。）、粘度１ｃＳｔのジメチルポリシロキサン、粘度１．５ｃＳｔのジメチルポリシロキサン、粘度２ｃＳｔのジメチルポリシロキサン等の低分子量の直鎖状ジメチルポリシロキサンが挙げられる。なかでも、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を皮膚に均一に適用する観点から、粘度１ｃＳｔのジメチルポリシロキサン、粘度１．５ｃＳｔのジメチルポリシロキサンが好ましい。ここで、これらの粘度は、２５℃雰囲気下における動粘度を意図する。
　揮発性分岐状シリコーン油としては、例えば、メチルトリメチコン、トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の低分子量の分岐状シロキサンが挙げられる。
　揮発性環状シリコーン油としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。
　揮発性炭化水素油としては、例えば、ヘプタン、イソドデカン、イソヘキサデカン、及びイソデカンを挙げることができる。なかでも、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を皮膚に均一に適用する観点から、イソドデカンが好ましい。
　本開示の水中油型乳化化粧料中の揮発性油の含有量としては特に制限はなく、例えば、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を皮膚に均一に適用する観点から、化粧料の全量に対し、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、又は１０質量％以上とすることが好ましく、また、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下とすることが好ましい。あるいは、揮発性油の含有量は、油分の全量に対し、１０質量％以上、１５質量％以上、１７質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上とすることが好ましく、また、約１００質量％以下、約１００質量％未満、約９０質量％以下、約８０質量％以下、約７０質量％以下、又は約６０質量％以下とすることが好ましい。
　本開示の水中油型乳化化粧料は、揮発性油以外の他の油分、例えば、不揮発性油を配合してもよい。このような油分としては特に制限はなく、化粧料において一般に使用される油分、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ類、上記以外の炭化水素油、上記以外のシリコーン油、極性油等を挙げることができる。揮発性油とともに、他の油分（例えば不揮発性油）を併用すると、揮発性油が揮発した後に、かかる他の油分が、粒子と皮膚との間のバインダーとして機能し得るため、皮膚に対して粒子を好適に固定化することができる。他の油分は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。ここで、紫外線吸収剤の中には、油分、特に、極性油として作用するものも存在する。このような紫外線吸収剤も油分としてみなすことができる。
　液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
　固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
　ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オレフィンオリゴマー等が挙げられる。
　シリコーン油としては、例えば、粘度６ｃＳｔ以上のジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン（ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン）、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーンなどが挙げられる。
　極性油としては、例えば、ＩＯＢが０．１０以上の極性油を使用することができる。このような極性油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＯＢ値＝０．１８）、パルミチン酸オクチル（ＩＯＢ値＝０．１３）、パルミチン酸イソプロピル（ＩＯＢ値＝０．１６）、ステアリン酸ブチル（ＩＯＢ値＝０．１４）、ラウリン酸ヘキシル（ＩＯＢ値＝０．１７）、ミリスチン酸ミリスチル（ＩＯＢ値＝０．１１）、オレイン酸デシル（ＩＯＢ値＝０．１１）、イソノナン酸イソノニル（ＩＯＢ値＝０．２０）、イソノナン酸イソトリデシル（ＩＯＢ値＝０．１５）、エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ値＝０．１３）、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（ＩＯＢ値＝０．３５）、コハク酸ジエチルヘキシル（ＩＯＢ値＝０．３２）、コハク酸ジオクチル（ＩＯＢ値＝０．３６）、ジステアリン酸グリコール（ＩＯＢ値＝０．１６）、ジイソステアリン酸グリセリル（ＩＯＢ値＝０．２９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＩＯＢ値＝０．２５）、リンゴ酸ジイソステアリル（ＩＯＢ値＝０．２８）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ値＝０．１６）、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル（トリエチルヘキサノイン）（ＩＯＢ値＝０．３５）、トリオクタン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ値＝０．３３）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ値＝０．１６）、アジピン酸ジイソブチル（ＩＯＢ値＝０．４６）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル（ＩＯＢ値＝０．２９）、アジピン酸２－ヘキシルデシル（ＩＯＢ値＝０．１６）、セバシン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ値＝０．４０）、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（ＩＯＢ値＝０．２８）、パルミチン酸２－エチルヘキシル（ＩＯＢ値＝０．１３）、エチルヘキサン酸２－エチルヘキシル（ＩＯＢ値＝０．２）、トリイソステアリン（ＩＯＢ値＝０．１６）、ジピバリン酸ＰＰＧ－３（ＩＯＢ値＝０．５２）、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル（ＩＯＢ値＝０．３３）等が挙げられる。
　油分とみなすことが可能な紫外線吸収剤としては、例えば、ＩＯＢが０．１０以上の紫外線吸収剤、具体的には、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ポリシリコーン－１５、ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、オキシベンゾン－３、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル等の有機系の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　極性油及び紫外線吸収剤のＩＯＢ値は、例えば、０．１１以上、０．１２以上、又は０．１３以上とすることでき、また、０．５０以下、０．４５以下、又は０．４０以下とすることができる。ここで、ＩＯＢ値とは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。ＩＯＢ値は、具体的には、ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値として表される。「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値を算出することができる（例えば、甲田善生著、「有機概念図－基礎と応用－」、ｐ．１１～１７、三共出版、１９８４年発行参照）。
　本開示の化粧料は、上述した極性油及び紫外線吸収剤から選択される少なくとも一種を、油分として比較的高度に配合することができる。これらの油分は、油分全体に対し、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、又は４５質量％以上含むことができる。これらの油分の上限値については特に制限はなく、例えば、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下とすることができる。
（疎水化処理微粒子）
　疎水化処理微粒子の配合量としては特に制限はなく、用途に応じた所望の効果（例えば紫外線散乱効果）に基づいて適宜選択することができ、例えば、化粧料全量に対して、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、２．５質量％以上、３．０質量％以上、３．５質量％以上、４．０質量％以上、４．５質量％以上、又は５．０質量％以上とすることができ、また、２０質量％以下、１７質量％以下、１５質量％以下、１３質量％以下、１０質量％以下、８．０質量％以下、６．０質量％以下、又は５．０質量％以下とすることができる。
　平均粒子径が２００ｎｍ以下の疎水化処理微粒子は、例えば、紫外線散乱効果などを発現させることができる。疎水化処理微粒子の平均粒子径は、用途に応じた所望の効果（例えば紫外線散乱効果）に基づいて適宜選択することができ、例えば、２００ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は８０ｎｍ以下とすることができる。疎水化処理微粒子の平均粒子径の下限値については特に制限はないが、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、又は７０ｎｍ以上とすることができる。
　疎水化処理微粒子の疎水化処理としては特に制限はなく、例えば、上述した顔料級疎水化処理粒子における疎水化処理と同様の処理を実施することができる。
　疎水化処理微粒子を構成する粒子の種類としては特に制限はなく、用途に応じた所望の効果（例えば紫外線散乱効果）に基づいて適宜選択することができ、例えば、無機粒子、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化鉄、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、シリカ、酸化セリウムなどを挙げることができる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。疎水化処理微粒子を紫外線散乱剤として使用する場合には、１．５以上の屈折率を有する粒子、例えば、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子を用いるのが、光学特性等の観点から好ましい。
〈任意成分〉
　本開示の水中油型乳化化粧料は、本開示の効果に影響を及ぼさない範囲で、各種成分を適宜配合することができる。各種成分としては、化粧料に通常配合し得るような添加成分、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、保湿剤、増粘剤、水溶性高分子、油溶性高分子、シリコーン化多糖類等の皮膜形成剤、イソステアリン酸等の高級脂肪酸、金属イオン封鎖剤、エタノール等の低級アルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、各種抽出液、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、キレート剤、上記の紫外線吸収剤以外の他の紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、医薬品、医薬部外品、化粧品等に適用可能な水溶性薬剤、緩衝剤、退色防止剤、防腐剤、分散剤、噴射剤、有機系粉末、上記のパール剤及び色材で使用し得る顔料以外の他の顔料（例えば有機顔料）、染料、色素、香料等を挙げることができる。
〈化粧料の粘度〉
　いくつかの実施態様において、本開示の水中油型乳化化粧料は、後述する実施例に記載される条件及び装置を用いて測定した粘度としては、化粧料の作製直後において、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、また、５００ｍＰａ・ｓ以上、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、１，５００ｍＰａ・ｓ以上、２，０００ｍＰａ・ｓ以上、又は２，５００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。このような作製直後の化粧料の粘度は「初期粘度」と称することができる。
　いくつかの実施態様において、本開示の水中油型乳化化粧料は、後述する実施例に記載される条件及び装置を用いて測定した粘度としては、化粧料を作製してから１日後において、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、また、５００ｍＰａ・ｓ以上、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、１，５００ｍＰａ・ｓ以上、２，０００ｍＰａ・ｓ以上、又は２，５００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。このような作製してから１日後の化粧料の粘度は「保管粘度」と称することができる。
《水中油型乳化化粧料の調製方法》
　本開示の水中油型乳化化粧料の調製方法としては特に制限はなく、例えば、分散法、凝集法といった公知の方法により調製することができる。
　分散法とは、分散相の塊を機械的な力により微細化する方法である。具体的には、乳化機の破砕力を利用して乳化する方法であり、このような方法として、例えば、高圧ホモジナイザーを用いて高剪断力を付加する高圧乳化法などを挙げることができる。
　凝集法とは、界面化学的特性を利用したコロイド調製法であり、一様に溶け合った状態から何らかの手段で過飽和状態にし、分散相となるものを出現させる方法である。具体的な手法として、ＨＬＢ温度乳化法、転相乳化法、非水乳化法、Ｄ相乳化法、液晶乳化法等が知られている。
《水中油型乳化化粧料の剤型》
　本開示の水中油型乳化化粧料の剤型としては特に制限はなく、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状、スプレー状、ムース状等が挙げられる。ここで、本開示において「スプレー」とは、ミストタイプのスプレー、エアゾールタイプのスプレーなどを包含することができる。
《水中油型乳化化粧料の用途》
　本開示の水中油型乳化化粧料は、疎水化処理した粒子及び任意に紫外線吸収剤を肌の表面に対して均一に適用し、良好なトーンアップ効果などを発現させることができる。したがって、このような性能を呈し得る本開示の化粧料は、例えば、皮膚等に対して塗り広げて適用される化粧料として使用することができる。ここで、皮膚に適用される化粧料には、皮膚外用剤と呼ばれるものも包含することができる。
　本開示の化粧料の製品形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、化粧水、美容液、乳液、パック等のフェーシャル化粧料；ファンデーション、口紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧料；日焼け止め化粧料（サンスクリーン剤）；ボディー化粧料；メーク落とし、ボディーシャンプーなどの皮膚洗浄料；ヘアリキッド、ヘアトニック、ヘアコンディショナー、シャンプー、リンス、育毛料等の毛髪化粧料；軟膏などを挙げることができる。
　以下に実施例を挙げて、本開示の水中油型乳化化粧料についてさらに詳しく説明を行うが、本開示の化粧料はこれらに限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、配合量は質量％で示す。
《実施例１～１３及び比較例１～６》
　表１～３に示す処方及び下記に示す製造方法により得た水中油型乳化化粧料について、以下の評価を行い、その結果を表１～３に示す。
〈評価方法〉
（トーンアップの評価）
　調製した化粧料を腕に塗布して水分を乾燥させ、その腕を地面方向に垂らした状態で５分間放置した後の化粧料塗布面を目視で観察し、トーンアップの状態を下記の基準で評価した。ここで、Ａ～Ｂ評価までが合格、Ｃ評価は不合格とみなすことができる。また、このトーンアップ試験は、トーンアップ効果に加え、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子が肌表面に対して均一に適用されているか否かを間接的に評価することができる。すなわち、Ｃ、Ｂ、Ａの順に、粒子が肌表面に対して均一に適用されているといえる。
Ａ：明るさにムラがなく、優れたトーンアップ効果が発現していた。
Ｂ：明るさに僅かなムラが生じていたが、良好なトーンアップ効果が得られていた。
Ｃ：明るさに明らかなムラが生じており、良好なトーンアップ効果が得られなかった。
（粒子分散性の評価）
　調製した化粧料を５０ｍＬの透明なサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、２５℃で７日間保管後の顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子の分散状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子の沈殿物は確認されなかった。
Ｂ：顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子の沈殿物が僅かに確認された。
Ｃ：顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子の沈殿物が明らかに確認された。
（ローリング安定性評価）
　調製した化粧料を５０ｍＬの透明なサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、２５℃の雰囲気下、速度４５ｒｐｍでサンプル管を４時間回転させ、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子の凝集状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子の凝集物に伴う色縞模様は観察されなかった。
Ｂ：顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子の凝集物に伴う色縞模様がごく僅かに観察された。
Ｃ：顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子の凝集物に伴う色縞模様が僅かに観察された。
Ｄ：顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子の凝集物に伴う色縞模様が明らかに観察された。
（使用性の評価）
　５名の専門パネルにより、調製した化粧料を肌に塗布し、塗布時、塗布中又は塗布後の滑らかさ、べたつき感、粉ぎしみ感などについて、下記の評価基準により評価した。
Ａ：５名が、べたつき感及び粉ぎしみ感を感じることなく、滑らかな使用感が感じられると回答した。
Ｂ：３～４名が、べたつき感及び粉ぎしみ感を感じることなく、滑らかな使用感が感じられると回答した。
Ｃ：０～２名が、べたつき感及び粉ぎしみ感を感じることなく、滑らかな使用感が感じられると回答した。
（粘度の評価）
　化粧料の粘度は、ローター番号３、３０℃、１２ｒｐｍの条件で、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ形粘度計ＴＶＢ－１０、東機産業株式会社製）を用いて評価した。なお、粘度の測定は、化粧料を作製してから１日後の粘度について実施した。また、比較例１及び５の化粧料は、粒子の分散性が悪く沈殿していたため、これらの化粧料の粘度については測定しなかった。
〈化粧料の製造方法〉
　表１～３に示す処方を用い、以下の方法によって水中油型乳化化粧料を製造した。ここで、以下に示す番号は、表１～３の処方の成分名を示す左側の番号と一致する。
（実施例１）
　Ｎｏ．１のイオン交換水の一部にＮｏ．２～Ｎｏ．４の材料を添加して均一に混合した後に、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６の一部、及びＮｏ．７～Ｎｏ．９の材料を均一に混合して水相パーツを得た。
　Ｎｏ．１８～Ｎｏ．２１の材料及びＮｏ．２８の疎水化処理微粒子を均一に混合して油相パーツを得た。
　Ｎｏ．１の残りのイオン交換水に、Ｎｏ．６の残りと、Ｎｏ．１２の非イオン性界面活性剤及びＮｏ．１３の顔料級疎水化処理粒子を均一に混合して粉末パーツを得た。
　水相パーツに油相パーツを徐々に添加した後に、Ｎｏ．２２～Ｎｏ．２７の材料を徐々に添加して混合液を調製した。次いで、この混合液に、Ｎｏ．１０のエタノールにＮｏ．１１のシリカを分散させた分散液を徐々に添加した後に、粉末パーツを徐々に添加し、ディスペンサーで均一に分散させて、実施例１の水中油型乳化化粧料を得た。
（実施例２～７及び比較例１～２）
　表１に示す処方に変更したことが以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７及び比較例１～２の水中油型乳化化粧料を得た。
（比較例３：顔料級親水性粒子を水相（外相）、疎水化処理微粒子を油相（内相）に配合した系）
　Ｎｏ．１のイオン交換水の一部にＮｏ．２～Ｎｏ．４の材料を添加して均一に混合した後に、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６の一部、及びＮｏ．７～Ｎｏ．９の材料を均一に混合して水相パーツを得た。
　Ｎｏ．１８～Ｎｏ．２１の材料及びＮｏ．２８の疎水化処理微粒子を均一に混合して油相パーツを得た。
　Ｎｏ．１の残りのイオン交換水に、Ｎｏ．６の残りと、Ｎｏ．１２の非イオン性界面活性剤及びＮｏ．１７の顔料級親水性粒子を均一に混合して粉末パーツを得た。
　水相パーツに油相パーツを徐々に添加した後に、Ｎｏ．２２～Ｎｏ．２７の材料を徐々に添加して混合液を調製した。次いで、この混合液に、Ｎｏ．１０のエタノールにＮｏ．１１のシリカを分散させた分散液を徐々に添加した後に、粉末パーツを徐々に添加し、ディスペンサーで均一に分散させて、比較例３の水中油型乳化化粧料を得た。
（比較例４：顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を油相（内相）に配合した系）
　Ｎｏ．１のイオン交換水にＮｏ．２～Ｎｏ．４の材料を添加して均一に混合した後に、Ｎｏ．５～Ｎｏ．９及びＮｏ．１２の材料を均一に混合して水相パーツを得た。
　Ｎｏ．１８～Ｎｏ．２１の材料、並びにＮｏ．２８の疎水化処理微粒子及びＮｏ．２９の顔料級疎水化処理粒子を均一に混合して油相パーツを得た。
　水相パーツに油相パーツを徐々に添加した後に、Ｎｏ．２２～Ｎｏ．２７の材料を徐々に添加して混合液を調製した。次いで、この混合液に、Ｎｏ．１０のエタノールにＮｏ．１１のシリカを分散させた分散液を徐々に添加し、ディスペンサーで均一に分散させて、比較例４の水中油型乳化化粧料を得た。
（比較例５：顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を水相（外相）に配合した系）
　Ｎｏ．１のイオン交換水の一部にＮｏ．２～Ｎｏ．４の材料を添加して均一に混合した後に、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６の一部、及びＮｏ．７～Ｎｏ．９の材料を均一に混合して水相パーツを得た。
　Ｎｏ．１８～Ｎｏ．２１の材料を均一に混合して油相パーツを得た。
　Ｎｏ．１の残りのイオン交換水に、Ｎｏ．６の残りと、Ｎｏ．１２の非イオン性界面活性剤、並びにＮｏ．１３の顔料級疎水化処理粒子及びＮｏ．１６の疎水化処理微粒子を均一に混合して粉末パーツを得た。
　水相パーツに油相パーツを徐々に添加した後に、Ｎｏ．２２～Ｎｏ．２７の材料を徐々に添加して混合液を調製した。次いで、この混合液に、Ｎｏ．１０のエタノールにＮｏ．１１のシリカを分散させた分散液を徐々に添加した後に、粉末パーツを徐々に添加し、ディスペンサーで均一に分散させて、比較例５の水中油型乳化化粧料を得た。
（実施例８～１３及び比較例６）
　表３に示す処方に変更したことが以外は、実施例１と同様にして、実施例８～１３及び比較例６の水中油型乳化化粧料を得た。なお、Ｎｏ．２４～Ｎｏ．２７の油分は、油相パーツの調製時に配合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〈結果〉
　表１から明らかなように、水相に顔料級疎水化処理粒子、油相に疎水化処理微粒子、及び油分として揮発性油を含む実施例１～７の化粧料は、優れたトーンアップ性能を呈していたことから、これらの化粧料は、顔料級疎水化処理粒子、疎水化処理微粒子及び紫外線吸収剤（油分）を含む油膜を肌表面に対して均一に適用し得ることが確認できた。
　実施例１及び実施例５の化粧料を比較した場合、非イオン性界面活性剤であるポリエーテル変性シリコーンに対する顔料級疎水化処理粒子の質量比が、８よりも大きい２９の実施例１の化粧料の方が、トーンアップ性及びローリング安定性に優れるとともに、使用性、特にべたつき感に関する不具合を生じにくいことが分かった。また、実施例５及び実施例６の化粧料を比較した場合でも、ポリエーテル変性シリコーンに対する顔料級疎水化処理粒子の質量比が、８よりも大きい１１の実施例６の化粧料の方が、べたつき感に関する不具合を生じにくいことが分かった。このべたつき感は、非イオン性界面活性剤の使用量が増加したことが影響していると考えられる。
　実施例７の結果からも分かるように、１，３－ブチレングリコール以外の多価アルコールであっても、トーンアップ性等の性能に優れることが確認できた。
　一方、顔料級疎水化処理粒子よりも粒子径の小さい平均粒子径１００ｎｍの疎水化処理微粒子を水相に含む比較例１の化粧料は、粒子が沈殿してしまい、良好なトーンアップ性及び使用性を得ることはできなかった。
　また、顔料級疎水化処理粒子よりも粒子径の小さい平均粒子径２６０ｎｍの疎水化処理微粒子を水相に含む比較例２の化粧料と、平均粒子径３００ｎｍの顔料級疎水化処理粒子を水相に含む実施例１の化粧料を比較すると明らかなように、比較例２の化粧料の方が、トーンアップ性、粒子分散性、ローリング安定性、及び使用性の全ての性能において劣っていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〈結果〉
　図２に示されるような、顔料級親水性粒子を水相（外相）、疎水化処理微粒子を油相（内相）に配合した比較例３の化粧料、図３に示されるような、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を油相（内相）に配合した比較例４の化粧料、及び図４に示されるような、顔料級疎水化処理粒子及び疎水化処理微粒子を水相（外相）に配合した比較例５の化粧料はいずれも、良好なトーンアップ性を得ることはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〈結果〉
　比較例６の結果から明らかなように、揮発性油を含まず、不揮発性油のみを含む化粧料は、それを肌に適用して水分を乾燥させても粒子が動いてしまい、肌に粒子が均一に適用されないため、良好なトーンアップ効果が得られないことが確認できた。一方、揮発性油を含む化粧料は、顔料級疎水化粒子の種類にかかわらず、良好なトーンアップ効果が得られることが分かった。
　実施例１と実施例１０を比較すると明らかなように、油分中の揮発性油の割合が増加すると、トーンアップ性、ローリング安定性、使用性が向上することが分かった。同様の傾向が、実施例１１と１３において示されており、パール剤を含む処方においても、油分中の揮発性油の割合が増加すると、トーンアップ性が向上することが確認できた。
　実施例８と実施例９を比較すると明らかなように、顔料級疎水化粒子として、パール剤のみを使用したときよりも、パール剤と疎水化処理した酸化チタン粒子等の無機酸化物粒子とを併用したときの方が、トーンアップ性が向上することが分かった。
　　１０　　水
　　２０　　油分
　　３０　　疎水化処理微粒子
　　４０　　顔料級疎水化処理粒子
　　４５　　親水性の顔料級粒子
　　５０　　肌

Claims (9)

  1. 　水を含む分散媒、及び
    　前記分散媒中に分散している油滴
    を含む、水中油型乳化化粧料であって、
    　前記分散媒は、非イオン性界面活性剤、多価アルコール、及び平均粒子径が３００ｎｍ以上の顔料級疎水化処理粒子を含み、
    　前記油滴は、油分、非イオン性界面活性剤、及び平均粒子径が２００ｎｍ以下の疎水化処理微粒子を含み、
    　前記油分は、揮発性油を含む、
    水中油型乳化化粧料。
  2. 　前記油分の含有量が、２０質量％以上である、請求項１に記載の化粧料。
  3. 　前記揮発性油が、前記油分中に１０質量％以上含まれている、請求項１又は２に記載の化粧料。
  4. 　前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢが、１０．０～１６．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化粧料。
  5. 　前記非イオン性界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の化粧料。
  6. 　１０．０～１６．０のＨＬＢを有する前記ポリエーテル変性シリコーンに対する前記顔料級疎水化処理粒子の質量比が、１１～３０である、請求項５に記載の化粧料。
  7. 　前記油分が、極性油及び紫外線吸収剤から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の化粧料。
  8. 　前記極性油及び紫外線吸収剤から選択される少なくとも一種が、油分全量に対し、１０質量％以上含まれている、請求項７に記載の化粧料。
  9. 　前記疎水化処理微粒子が、紫外線散乱剤である、請求項１～８のいずれか一項に記載の化粧料。
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