JP4178397B2 - 混合ベシクル、これを用いたエマルション、及びこれらの調製方法 - Google Patents
混合ベシクル、これを用いたエマルション、及びこれらの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4178397B2 JP4178397B2 JP2003197628A JP2003197628A JP4178397B2 JP 4178397 B2 JP4178397 B2 JP 4178397B2 JP 2003197628 A JP2003197628 A JP 2003197628A JP 2003197628 A JP2003197628 A JP 2003197628A JP 4178397 B2 JP4178397 B2 JP 4178397B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vesicle
- mixed
- emulsion
- hco
- hexadecane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(CCc1c2C)Oc1c(C)c(C)c2O Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(CCc1c2C)Oc1c(C)c(C)c2O GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTKRWKOMZMFTBD-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC[N](C)(C)C Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N](C)(C)C BTKRWKOMZMFTBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、オリゴマー型の非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油誘導体を用いた混合ベシクル、並びにこの混合ベシクルを用いたエマルション（ベシクルエマルション）、及びこれらの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、機能性の油剤を固体表面に吸着させる場合、機能性の油剤を界面活性剤で乳化・安定化して使用するようにしていた。例えば、水中のセルロース表面に機能性の油剤を吸着させる場合、カチオン界面活性剤により乳化したＯ／Ｗ型エマルションをセルロース表面に直接吸着、固定させるようにしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のエマルションにあっては、図２５に模式図に示されるように、固体表面に吸着させると破壊が起こり、内容物の油剤が残留固定されずに分離してしまい、機能が果せなくなるという欠点があった。
【０００４】
このため、安定なカチオン性ベシクルを創製し、機能性油剤を内包させることで、固体表面、例えばセルロースなどに安定に吸着固定させることが可能となる吸着固定化技術の開発が強く望まれている。
【０００５】
そこで、この発明においては、崩壊が起こりにくく、また固体表面への良好な吸着性を得ることができる乳化剤としての混合ベシクルならびにこれを用いたエマルション、およびこれらの調製方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規な吸着固定化技術を開発するために鋭意研究を重ねた結果、オリゴマー型の非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油誘導体のうち特定のものが水中で簡単に自己集合して二分子膜小胞体であるベシクルを形成し、水〜乳化剤相〜油相の三相乳化エマルションとなること、また、この三相乳化エマルションは通常のＯ／Ｗ型やＷ／Ｏ型などの二相乳化エマルションに比べて非常に高い安定性を示すという事実を見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
即ち、上記課題を達成するために、この発明に係る混合ベシクルは、下記の一般式（化２）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が６〜１５である誘導体とカチオン界面活性剤とをベシクル形成成分とすることを特徴としている（請求項１）。
【０００８】
【化２】
【０００９】
ここで、エチレンオキシドの付加モル数（Ｅ）を６〜１５としたのは、誘導体の分散溶液中で層状構造（ラメラー相液晶）が観察されたのは、Ｅ＝６〜１５のみであったためである。ここで、カチオン界面活性剤のモル分率（ＸS ）を０．１≦ＸS ≦０．３３の範囲にすることが好ましい（請求項２）。カチオン界面活性の組成をＸS ＜０．１にすると、混合ベシクルのカチオン性が一定に保たれないからであり、また、０．３３＜ＸS にすると、安定した混合ベシクルが得られないためである。
【００１０】
上述した混合ベシクルの調製方法の一例としては、前記一般式（化２）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が６〜１５である誘導体とカチオン界面活性剤とをカチオン界面活性剤のモル分率（ＸS ）が０．１≦ＸS ≦０．３３となるように混合し、前記誘導体がベシクルを形成し得る濃度となるように蒸留水を加え、攪拌した後に所定温度で熟成させる方法などが採用される（請求項３）。
【００１１】
ここで、誘導体がベシクルを形成し得る濃度とは、前記誘導体の分散溶液中で安定したベシクルが形成されたのは５〜２０ｗｔ％の濃度範囲であったので、この範囲で設定されることになる。また、カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（炭素鎖長１２〜２０）などがあげられる（請求項４）。具体的には、炭素鎖長１６のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Hexadecyltrimethylammonium Bromide）や炭素鎖長１４のテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Tetradecyltrimethylammonium Bromide）などを用いるとよい。
【００１２】
また、この発明に係るエマルションは、機能性油剤の一例としてヘキサデカンを添加した請求項１に記載の混合ベシクルによって形成されることを特徴としている（請求項５）。
【００１３】
このようなエマルションの調製法としては、請求項１に記載の混合ベシクルの分散液に、油成分として機能性油剤であるヘキサデカンを前記誘導体に対するモル分率を０．５以上にして添加する方法が採用される（請求項７）。ここで、機能性油剤として用いたヘキサデカンの代わりにリモネンやトコフェロールなどの他の機能性油剤を用いるようにしてもよい（請求項６）。
【００１４】
尚、上述のカチオン性混合ベシクル、及びこれにより形成されたエマルションは、乳化剤相の物性を適宜変更することにより、固体表面への新しい吸着固定化技術に応用可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。図１において、本発明に係る混合ベシクルが模式的に示されている。この混合ベシクルは、非イオン性両親媒性化合物で形成された閉鎖二分子膜からなるもので、全体として陽電荷が与えられている。
【００１６】
非イオン性両親媒性化合物としては、オリゴマー型の非イオン界面活性剤である、下記する化３で示すポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうち、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（Ｅ）が１０である誘導体（以下、ＨＣＯ−１０という；分子量１３８０ｇ/mol）であり, 日光ケミカル株式会社から購入したものを使用した。
【００１７】
【化３】
【００１８】
このような化合物を用いて陽電荷を有する混合ベシクルを調製するためにカチオン界面活性剤を用いた。カチオン界面活性剤としては、下記する化４に示すヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Hexadecyltrimethylammonium Bromide）［慣用名；セチルトリメチルアンモニウムブロミド(Cethyltrimethylammonium Bromide) ］《以下、ＣＴＡＢという；分子量３６４．４６ｇ/mol》を用いた。
【００１９】
【化４】
【００２０】
次に、上記混合ベシクルの調製方法の一例を説明する。ＨＣＯ−１０は水への溶解性がほとんどなく、水中で自己集合してベシクル型組織体を形成してしまう。このため、均一な分散液を得るためにＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとをエタノール溶媒を用いて混合した。この混合溶液をＶＯＲＴＥＸで十分間攪拌した後、減圧乾燥によりエタノールを除去してＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合結晶を形成し、その後、この混合結晶にＨＣＯ−１０が１０ｗｔ％になるように蒸留水を加え、ＶＯＲＴＥＸで十分間攪拌した後、二日間２０℃の恒温槽で熟成させることでＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクル（ＨＣＯ−１０〜ＣＴＡＢ混合ベシクル）を形成した。
【００２１】
ここで、ＨＣＯ−１０の分散溶液の濃度が５〜２０ｗｔ％の範囲であるときには安定した二重膜小胞体を形成することが発明者らの研究でわかっており、混合結晶にＨＣＯ−１０が１０ｗｔ％となるように蒸留水を加えているのは、混合ベシクルの形成を確実にするためである。
【００２２】
以上の工程によって形成されたＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクルの物性を以下において示す。
1205123058671_0
は、混合ベシクルの示差走査熱量計（ＤＳＣ）のピークチャートを示す。ＨＣＯ−１０分子の（ＥＯ）基の脱水和転移温度Ｔｃは、混合ベシクル中のＣＴＡＢの割合（ＣＴＡＢのモル分率ＸＳ ）が増加するごとに急激に低温側にシフトし、ＸＳ ＝０．１で一定となった。これは、ＨＣＯ−１０分子間にＣＴＡＢ分子が入り、長鎖中の（ＥＯ）基の分子間水素結合がＣＴＡＢ分子中の炭素鎖により阻害されて疎水的になったため低温側にシフトしたものと考えられる。
【００２３】
また、図３に示されるＤＳＣのピークプロットを見ると、ＴｃはＸS ＝０．３３まで検出可能であったが、それ以降で検出不可能であった。ＸS ＞０．６６でＣＴＡＢが過多になるためＣＴＡＢ自身の結晶転移のピークが現れた。０．３３≦ＸS ≦０．６６でＴｃ転移が消失したのは、ＣＴＡＢ分子が増加したことによりＨＣＯ−１０の膜が疎水化したため、膜全体が流動し、ＣＴＡＢ分子がランダムに混合したためである。即ち、ＨＣＯ−１０分子独自の長鎖アルキル基による疎水結合が維持できなくなったためであると考えられる。
【００２４】
さらに、図４に示される動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した混合ベシクルの粒子径を見ると、平均粒子径はＨＣＯ−１０単独ベシクルのとき約３５０ｎｍであり、ＣＴＡＢのモル分率（ＸS ）が増加すると急激に低下し、ＸS ＝０．１〜０．３３まで約１２０ｎｍで一定であった。これは、ＨＣＯ−１０分子間にＣＴＡＢ分子が入ることによりＴｃが２０℃まで低下し、混合ベシクルのＨＣＯ−１０長鎖中の（ＥＯ）基が脱水和し、膜全体が流動し易くなり、粒子径の大きな多重膜ベシクルが維持できなくなったためと考えられる。
【００２５】
さらにまた、ＣＴＡＢのモル分率ＸS を異ならせて形成した混合ベシクルの表面電位（ゼータ電位）を測定すると、図５に示される特性が得られた。ＸS ＝０．０１で急激にゼータ電位が上昇し、ＸS ＝０．１で約＋４０ｍＶとなり、それ以上にＣＴＡＢの分量を増加させても、ゼータ電位はほぼ一定であった。このため、ＣＴＡＢの少量の添加でもＨＣＯ−１０の二分子膜小胞体に陽電荷を与えることが可能であることが裏付けられた。
【００２６】
以上のことから、混合ベシクル中のＣＴＡＢのモル分率（ＸS ）をＸS ＜０．１にすると、混合ベシクルのカチオン性が一定に保たれなくなり、０．３３＜ＸS にすると、安定した混合ベシクルが得られなくなるので、混合ベシクルを形成するためには、０．１≦ＸS ≦０．３３の範囲にすることが好ましいとの結論を得るに至った。
【００２７】
尚、上述した混合ベシクルは、２０℃で調製した場合であるが、これより高い温度で調製した場合にも同様の構成が得られた。また、これより低い温度で調製した場合には、図６及び図７に示されるように、直径（粒子径）の大きい単層構造の混合ベシクルや多層構造の混合ベシクルが得られることが確認されているが、いずれの場合もＣＴＡＢを０．１≦ＸS ≦０．３３の範囲で一定のカチオン性を有する安定した混合ベシクルが得られることが判明している。また、カチオン界面活性剤として、炭素鎖長１６のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Hexadecyltrimethylammonium Bromide）を用いたが、これに代えて、炭素鎖長１４のテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Tetradecyltrimethylammonium Bromide ）などを用いた場合においても同様の結果が得られており、アルキルトリメチルアンモニウム塩（炭素鎖長１２〜２０）を用いればよいことが確認されている。
【００２８】
次に、油溶性の物質を加えた際に油成分が混合ベシクル膜の物性や膜電位にどのように影響を与えるかを調べるために、内包物質の油に炭素鎖１６のヘキサデカンをモデル物質（機能性油剤の一例）として用い、ＨＣＯ−１０に対して添加するキサデカンのモル分率（ＸＨ ）を変化させることで、混合ベシクルの膜物性、膜電位への影響を調べた。ここで用いたヘキサデカンは、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．から購入した純度９９％、分子量２２６．４５ｇ／ｍｏｌのものをそのまま使用した。
【００２９】
また、これを調べるにあたり、混合ベシクルの分散液は、ＣＴＡＢのモル分率ＸS ＝０．１の混合ベシクルを用いた。これは、ＸS ＝０．１で表面電荷が一定値である＋４０ｍＶになったこと、ＣＴＡＢのモル分率が低いことから油の可溶化能にほとんど影響を与えないこと、また、ＣＴＡＢのモル分率が低いことでＣＴＡＢ単独のエマルションと比べ、格段に生理的安全性が高いことなどの理由からである。
【００３０】
図８は、ＸS ＝０．１の混合ベシクルにヘキサデカンを加えた場合の混合ベシクルの粒子径の変化を示す。混合ベシクルは、ヘキサデカンを加えると、ヘキサデカンがまずＨＣＯ−１０の二分子膜中に可溶化するため膜が膨潤し、粒子径が徐々に増大する。ＸH ＞０．５になると、粒子径は急激に増大し、しかも粒子径に分布が現れてきた。
【００３１】
ＨＣＯ−１０の炭化水素部位へのヘキサデカン（油成分）の可溶化は平衡に達するまでに時間がかかる。図９は経時変化によるＨＣＯ−１０の可溶化量を示す。経日９０日でどのヘキサデカンのモル分率でもほぼ一定となることから、経日９０日での混合ベシクルのヘキサデカン可溶化量を限界可溶化量とみることができる。ここで、ベシクルへの可溶化量は、ＤＳＣによりヘキサデカンのピークからフリーのヘキサデカンの量を算出し、ヘキサデカンの全量よりフリーのヘキサデカンの量を差し引いて求めたものである。
【００３２】
経日９０日でのＨＣＯ−１０に可溶化するヘキサデカンの量を見ると、図１０に示されるように、ＸH ＞０．５で可溶化量は急激に増大した。これは、エマルションとなったヘキサデカンと接触した二分子膜のＨＣＯ−１０分子の親水基部位にある（ＥＯ）基が脱水和して疎水化し、可溶化量が急激に増大したためであると考えられる。これを、添加したヘキサデカンをすべて可溶化したと仮定した場合の完全可溶化量と比較すると、図１１に示されるようになり、これを図８に示される特性と考え合わせると、ＸH ＝０．５付近が混合ベシクルのもつ可溶化の最大値であると考えられる。
【００３３】
これらの知見から、混合ベシクル分散液は、ＸH ＝０．５までの油成分はほぼ二分子膜中に可溶化し、飽和状態となる。そして、ＸH ＞０．５では過剰量の油は油滴となり、図１２に模式的に示されるように、この油滴が可溶化ベシクルで安定されて三相エマルションを形成すると考えられる。
【００３４】
図１３に経日１日の可溶化ベシクル及び三相エマルション表面の表面電位を示す。どちらの状態でも多少のばらつきだけで大きな変化はなく、時間変化による影響も見られなかった。これらの知見から、ヘキサデカンは混合ベシクルの膜表面にはほとんど何も影響していないことがわかった。
【００３５】
次に、上述したカチオン性可溶化ベシクル、又は、カチオン性エマルションのセルロース表面への吸着固定性について調べた。
【００３６】
セルロースのような非イオン性の固体物質は、水中で流動すると通常その固体物表面と水との流動摩擦帯電により、固体表面はマイナスの電荷を持つ。セルロースのゼータ電位を測定した結果は、約−２５ｍＶであった。したがって、上記カチオン性可溶化ベシクル、又は、カチオン性エマルションは静電的相互作用により吸着固定することが予想される。そこで、ヘキサデカンの可溶化ベシクルとセルロース繊維とを水中で混合し、そのろ液の濁度（１００％で完全に透過した状態を、０％で全く透過しない状態を示す）をＵＶにより測定した。
【００３７】
図１４において、その結果が示され、図中の実線は吸着後の濁度を示し、破線は、ヘキサデカンを可溶化したベシクル分散液単独の濁度を示している。尚、セルロースは乾燥重量１．５７ｇ一定、ベシクル分散液は３０ｇ一定、全量を３１．５７ｇ一定（セルロース濃度４．９７ｗｔ％）とし、ベシクル分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度（ＸS ＝０．１およびＸH ＝０．２は一定）を変化させて濁度を測定した。
【００３８】
その結果、ＨＣＯ−１０の濃度が０．４ｗｔ％以上では吸着前後で濁度の差異は殆どなかった。これは、ＨＣＯ−１０濃度が高すぎ一定量のセルロース繊維が飽和吸着となり、過剰のＨＣＯ−１０可溶化ベシクルが残存するためであると考えられる。ＨＣＯ−１０濃度が０．４ｗｔ％以下では、透過率に大きな差が出て、ＨＣＯ−１０濃度が０．１５ｗｔ％で透過率がほぼ１００％になった。また、このときの可溶化ベシクルの吸着前後のセルロース表面を走査顕微鏡で見ると、ベシクルが吸着していないセルロース表面は非常に滑らかだったが、可溶化ベシクルが吸着すると、１００〜２００ｎｍの粒子が一面に吸着していることが確認できた。したがって、可溶化ベシクルのセルロース繊維への吸着メカニズムは、図１５に示されるように、混合ベシクルの膜表面のプラス電荷とセルロースのマイナス電荷との静電的相互作用により、混合ベシクルとセルロースとが引き寄せられ、吸着していると考えられる。
【００３９】
次に三相エマルション領域（ＸH ＞０．５）において、可溶化ベシクル領域と同様に吸着性を示すかを調べた。三相エマルション領域でも可溶化ベシクル領域と同様な方法を用い、セルロースは乾燥重量１．５７ｇ一定、分散液は３０ｇ一定、全量を３１．５７ｇ一定（セルロース濃度４．９７ｗｔ％）とし、分散液に対するＨＣＯ−１０の重量濃度（ＸS ＝０．１およびＸH ＝０．６は一定）を変化させて濁度を測定した。
【００４０】
図１６はその結果を示すものであり、この結果から、三相エマルションは可溶化ベシクルと同様にＨＣＯ−１０濃度０．１５ｗｔ％でほぼ完全に吸着することがわかった。よって、三相エマルションのセルロース繊維への吸着メカニズムも図１７に示されるように、可溶化ベシクルと同様な吸着機構、即ち、エマルション表面のプラス電荷とセルロースのマイナス電荷と静電的相互作用により、エマルションとセルロースとが引き寄せられ、吸着していると考えられる。
【００４１】
以上の知見より、ＨＣＯ−１０〜ＣＴＡＢ混合ベシクルが油で可溶化したベシクルまたは油滴が安定したエマルションの表面は、ＨＣＯ−１０の二分子膜層で覆われている。そのため、二分子膜の外側のＨＣＯ−１０分子はセルロースなどの固体に接して吸着・固定する。また、二分子膜の内側の分子膜は内包の油相を安定化させている。したがって、図１８に模式的に示されるように、通常のカチオン界面活性剤のＯ／Ｗ型エマルションで起こるような固体表面との静電的相互作用によるエマルションの崩壊は起こらず、固体表面に油相の油成分を安定して吸着固定することが可能となる。
【００４２】
以上までは、ＨＣＯ−１０〜ＣＴＡＢ混合ベシクルの油成分にモデル物質（機能性油剤の一例）としてヘキサデカンを添加した場合であるが、このモデル物質に代替する機能性油剤の一例として、下記する（化５）に示すリモネン（１，８（９）−ｐ−ｍｅｎｔｈａｄｉｅｎｅ） や（化６）に示すトコフェロール（５，７，８−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ）を用いた場合について調べた。これらの場合においても、図１９や図２０に示されるように、それぞれの混合ベシクルの分散液で安定したゼータ電位を示しており、添加するリモネンモル分率（ＸＬＩＭＯＮＥＮ ）やトコフェロールモル分率（ＸＶＥ）の変化に拘わらずゼータ電位はヘキサデカン分散液と同様に約４０ｍＶ付近で一定であり、混合ベシクルの表面電位がほぼ一定に保持されることが確認された。したがって、乳化液としての吸着機能は損なわれていないことが推測される。
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
図２１にリモネンの可溶化領域（ＸLIMONEN ＝０．２）におけるセルロース繊維表面への吸着固定性を示し、図２２にリモネンの三相エマルション領域（ＸLIMONEN ＝０．６）におけるセルロース繊維表面への吸着固定性を示す。また、図２３にトコフェロールの可溶化領域（ＸVE＝０．２）におけるセルロース繊維表面への吸着固定性を示し、図２４にトコフェロールの三相エマルション領域（ＸVE＝０．６）におけるセルロース繊維表面への吸着固定性を示す。
【００４６】
いずれも、ヘキサデカンでの混合ベシクル油分散液と同様の吸着固定性を示し、セルロースに対してＨＣＯ−１０が良好に吸着し、ＨＣＯ−１０濃度が０．１５ｗｔ％でセルロースに完全に吸着することが確認できた。したがって、モデル物質であるヘキサデカンの代わりにリモネンやトコフェロールなどの他の機能性物質に代替させても安定した可溶性ベシクルや三相エマルションを形成することが可能となり、種々の薬剤の吸着固定化技術への利用が可能となる。
【００４７】
尚、上述の例では、前記化３で示すポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうち、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（Ｅ）が１０である誘導体を用いたが、平均付加モル数（Ｅ）が６〜１５の誘導体を用いても、同様な結果が得られることが確認されている。
【００４８】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明に係るカチオン性の混合ベシクル、及び、これを用いたエマルションは、静電的相互作用による崩壊が起こりにくく、また良好な固体表面への吸着性を有する安定した可溶性ベシクルや三相乳化エマルションを形成するためなどに有用である。即ち、機能性油剤をセルロース繊維に安定して吸着させるために利用できるなど、固体表面への新たな吸着固定化技術を提供することが可能となり、さまざまな工業分野で応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る混合ベシクルの一例を模式的に示した図である。
【図２】図２は、ＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクルのＤＳＣのピークチャートであり、ＣＴＡＢのモル分率ＸS を異ならせて測定した結果を示す。
【図３】図３は、ＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクルのＤＳＣのピークプロットを示す図である。
【図４】 ４は、ＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクルの粒子径とＣＴＡＢのモル分率ＸS との関係を示す図である。
【図５】図５は、ＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクルのＣＴＡＢのモル分率ＸS と、ゼータ電位との関係を示す線図である。
【図６】図６は、本発明に係る粒子径の大きい単層構造の混合ベシクルの例を模式的に示した図である。
【図７】図７は、本発明に係る粒子径の大きい多層構造の混合ベシクルの例を模式的に示した図である。
【図８】図８は、ＸS ＝０．１の混合ベシクルにヘキサデカンを加えた場合の混合ベシクルの粒子径の変化を示す線図である。
【図９】図９は、経時変化によるＨＣＯ−１０の可溶化量の変化を示す線図である。
【図１０】図１０は、経日９０日後のＨＣＯ−１０に可溶化するヘキサデカンの量とＸH との関係を示す線図である。
【図１１】図１１は、完全可溶化量とＸH との関係、及び、限界可溶化量とＸH との関係を示す線図である。
【図１２】図１２は、三相エマルションを模式的に示した図である。
【図１３】図１３は、混合ベシクルにヘキサデカンを加えて１日経過した後の可溶化ベシクル及び三相エマルションの表面電位（ゼータ電位）とＸH との関係を示す線図である。
【図１４】図１４は、ベシクル分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図１５】図１５は、可溶化ベシクルのセルロース繊維への吸着メカニズムを説明する図である。
【図１６】図１６は、三相エマルション領域における分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図１７】図１７は、三相エマルションのセルロース繊維への吸着メカニズムを説明する図である。
【図１８】図１８は、本発明に係るベシクル又はベシクルエマルションと従来の界面活性剤エマルションとの比較を説明する模式図である。
【図１９】図１９は、混合ベシクルにリモネンを加えた場合の可溶化ベシクル及び三相エマルションの表面電位（ゼータ電位）と添加するリモネンモル分率（ＸLIMONEN ）との関係を示す図である。
【図２０】図２０は、混合ベシクルにトコフェロールを加えた場合の可溶化ベシクル及び三相エマルションの表面電位（ゼータ電位）と添加するトコフェロールモル分率（ＸVE）との関係を示す図である。
【図２１】図２１は、リモネン可溶化領域（ＸLIMONEN ＝０．２）におけるベシクル分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図２２】図２２は、リモネン三相エマルション領域（ＸLIMONEN ＝０．６）における分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図２３】図２３は、トコフェロール可溶化領域（ＸVE＝０．２）におけるベシクル分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図２４】図２４は、トコフェロール三相エマルション領域（ＸVE＝０．６）における分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図２５】図２５は、従来のカチオン界面活性剤により乳化したＯ／Ｗ型エマルションのセルロース繊維への吸着状態を説明する図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、オリゴマー型の非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油誘導体を用いた混合ベシクル、並びにこの混合ベシクルを用いたエマルション（ベシクルエマルション）、及びこれらの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、機能性の油剤を固体表面に吸着させる場合、機能性の油剤を界面活性剤で乳化・安定化して使用するようにしていた。例えば、水中のセルロース表面に機能性の油剤を吸着させる場合、カチオン界面活性剤により乳化したＯ／Ｗ型エマルションをセルロース表面に直接吸着、固定させるようにしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のエマルションにあっては、図２５に模式図に示されるように、固体表面に吸着させると破壊が起こり、内容物の油剤が残留固定されずに分離してしまい、機能が果せなくなるという欠点があった。
【０００４】
このため、安定なカチオン性ベシクルを創製し、機能性油剤を内包させることで、固体表面、例えばセルロースなどに安定に吸着固定させることが可能となる吸着固定化技術の開発が強く望まれている。
【０００５】
そこで、この発明においては、崩壊が起こりにくく、また固体表面への良好な吸着性を得ることができる乳化剤としての混合ベシクルならびにこれを用いたエマルション、およびこれらの調製方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規な吸着固定化技術を開発するために鋭意研究を重ねた結果、オリゴマー型の非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油誘導体のうち特定のものが水中で簡単に自己集合して二分子膜小胞体であるベシクルを形成し、水〜乳化剤相〜油相の三相乳化エマルションとなること、また、この三相乳化エマルションは通常のＯ／Ｗ型やＷ／Ｏ型などの二相乳化エマルションに比べて非常に高い安定性を示すという事実を見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
即ち、上記課題を達成するために、この発明に係る混合ベシクルは、下記の一般式（化２）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が６〜１５である誘導体とカチオン界面活性剤とをベシクル形成成分とすることを特徴としている（請求項１）。
【０００８】
【化２】
ここで、エチレンオキシドの付加モル数（Ｅ）を６〜１５としたのは、誘導体の分散溶液中で層状構造（ラメラー相液晶）が観察されたのは、Ｅ＝６〜１５のみであったためである。ここで、カチオン界面活性剤のモル分率（ＸS ）を０．１≦ＸS ≦０．３３の範囲にすることが好ましい（請求項２）。カチオン界面活性の組成をＸS ＜０．１にすると、混合ベシクルのカチオン性が一定に保たれないからであり、また、０．３３＜ＸS にすると、安定した混合ベシクルが得られないためである。
【００１０】
上述した混合ベシクルの調製方法の一例としては、前記一般式（化２）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が６〜１５である誘導体とカチオン界面活性剤とをカチオン界面活性剤のモル分率（ＸS ）が０．１≦ＸS ≦０．３３となるように混合し、前記誘導体がベシクルを形成し得る濃度となるように蒸留水を加え、攪拌した後に所定温度で熟成させる方法などが採用される（請求項３）。
【００１１】
ここで、誘導体がベシクルを形成し得る濃度とは、前記誘導体の分散溶液中で安定したベシクルが形成されたのは５〜２０ｗｔ％の濃度範囲であったので、この範囲で設定されることになる。また、カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（炭素鎖長１２〜２０）などがあげられる（請求項４）。具体的には、炭素鎖長１６のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Hexadecyltrimethylammonium Bromide）や炭素鎖長１４のテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Tetradecyltrimethylammonium Bromide）などを用いるとよい。
【００１２】
また、この発明に係るエマルションは、機能性油剤の一例としてヘキサデカンを添加した請求項１に記載の混合ベシクルによって形成されることを特徴としている（請求項５）。
【００１３】
このようなエマルションの調製法としては、請求項１に記載の混合ベシクルの分散液に、油成分として機能性油剤であるヘキサデカンを前記誘導体に対するモル分率を０．５以上にして添加する方法が採用される（請求項７）。ここで、機能性油剤として用いたヘキサデカンの代わりにリモネンやトコフェロールなどの他の機能性油剤を用いるようにしてもよい（請求項６）。
【００１４】
尚、上述のカチオン性混合ベシクル、及びこれにより形成されたエマルションは、乳化剤相の物性を適宜変更することにより、固体表面への新しい吸着固定化技術に応用可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。図１において、本発明に係る混合ベシクルが模式的に示されている。この混合ベシクルは、非イオン性両親媒性化合物で形成された閉鎖二分子膜からなるもので、全体として陽電荷が与えられている。
【００１６】
非イオン性両親媒性化合物としては、オリゴマー型の非イオン界面活性剤である、下記する化３で示すポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうち、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（Ｅ）が１０である誘導体（以下、ＨＣＯ−１０という；分子量１３８０ｇ/mol）であり, 日光ケミカル株式会社から購入したものを使用した。
【００１７】
【化３】
このような化合物を用いて陽電荷を有する混合ベシクルを調製するためにカチオン界面活性剤を用いた。カチオン界面活性剤としては、下記する化４に示すヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Hexadecyltrimethylammonium Bromide）［慣用名；セチルトリメチルアンモニウムブロミド(Cethyltrimethylammonium Bromide) ］《以下、ＣＴＡＢという；分子量３６４．４６ｇ/mol》を用いた。
【００１９】
【化４】
次に、上記混合ベシクルの調製方法の一例を説明する。ＨＣＯ−１０は水への溶解性がほとんどなく、水中で自己集合してベシクル型組織体を形成してしまう。このため、均一な分散液を得るためにＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとをエタノール溶媒を用いて混合した。この混合溶液をＶＯＲＴＥＸで十分間攪拌した後、減圧乾燥によりエタノールを除去してＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合結晶を形成し、その後、この混合結晶にＨＣＯ−１０が１０ｗｔ％になるように蒸留水を加え、ＶＯＲＴＥＸで十分間攪拌した後、二日間２０℃の恒温槽で熟成させることでＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクル（ＨＣＯ−１０〜ＣＴＡＢ混合ベシクル）を形成した。
【００２１】
ここで、ＨＣＯ−１０の分散溶液の濃度が５〜２０ｗｔ％の範囲であるときには安定した二重膜小胞体を形成することが発明者らの研究でわかっており、混合結晶にＨＣＯ−１０が１０ｗｔ％となるように蒸留水を加えているのは、混合ベシクルの形成を確実にするためである。
【００２２】
以上の工程によって形成されたＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクルの物性を以下において示す。
1205123058671_0
は、混合ベシクルの示差走査熱量計（ＤＳＣ）のピークチャートを示す。ＨＣＯ−１０分子の（ＥＯ）基の脱水和転移温度Ｔｃは、混合ベシクル中のＣＴＡＢの割合（ＣＴＡＢのモル分率ＸＳ ）が増加するごとに急激に低温側にシフトし、ＸＳ ＝０．１で一定となった。これは、ＨＣＯ−１０分子間にＣＴＡＢ分子が入り、長鎖中の（ＥＯ）基の分子間水素結合がＣＴＡＢ分子中の炭素鎖により阻害されて疎水的になったため低温側にシフトしたものと考えられる。
【００２３】
また、図３に示されるＤＳＣのピークプロットを見ると、ＴｃはＸS ＝０．３３まで検出可能であったが、それ以降で検出不可能であった。ＸS ＞０．６６でＣＴＡＢが過多になるためＣＴＡＢ自身の結晶転移のピークが現れた。０．３３≦ＸS ≦０．６６でＴｃ転移が消失したのは、ＣＴＡＢ分子が増加したことによりＨＣＯ−１０の膜が疎水化したため、膜全体が流動し、ＣＴＡＢ分子がランダムに混合したためである。即ち、ＨＣＯ−１０分子独自の長鎖アルキル基による疎水結合が維持できなくなったためであると考えられる。
【００２４】
さらに、図４に示される動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した混合ベシクルの粒子径を見ると、平均粒子径はＨＣＯ−１０単独ベシクルのとき約３５０ｎｍであり、ＣＴＡＢのモル分率（ＸS ）が増加すると急激に低下し、ＸS ＝０．１〜０．３３まで約１２０ｎｍで一定であった。これは、ＨＣＯ−１０分子間にＣＴＡＢ分子が入ることによりＴｃが２０℃まで低下し、混合ベシクルのＨＣＯ−１０長鎖中の（ＥＯ）基が脱水和し、膜全体が流動し易くなり、粒子径の大きな多重膜ベシクルが維持できなくなったためと考えられる。
【００２５】
さらにまた、ＣＴＡＢのモル分率ＸS を異ならせて形成した混合ベシクルの表面電位（ゼータ電位）を測定すると、図５に示される特性が得られた。ＸS ＝０．０１で急激にゼータ電位が上昇し、ＸS ＝０．１で約＋４０ｍＶとなり、それ以上にＣＴＡＢの分量を増加させても、ゼータ電位はほぼ一定であった。このため、ＣＴＡＢの少量の添加でもＨＣＯ−１０の二分子膜小胞体に陽電荷を与えることが可能であることが裏付けられた。
【００２６】
以上のことから、混合ベシクル中のＣＴＡＢのモル分率（ＸS ）をＸS ＜０．１にすると、混合ベシクルのカチオン性が一定に保たれなくなり、０．３３＜ＸS にすると、安定した混合ベシクルが得られなくなるので、混合ベシクルを形成するためには、０．１≦ＸS ≦０．３３の範囲にすることが好ましいとの結論を得るに至った。
【００２７】
尚、上述した混合ベシクルは、２０℃で調製した場合であるが、これより高い温度で調製した場合にも同様の構成が得られた。また、これより低い温度で調製した場合には、図６及び図７に示されるように、直径（粒子径）の大きい単層構造の混合ベシクルや多層構造の混合ベシクルが得られることが確認されているが、いずれの場合もＣＴＡＢを０．１≦ＸS ≦０．３３の範囲で一定のカチオン性を有する安定した混合ベシクルが得られることが判明している。また、カチオン界面活性剤として、炭素鎖長１６のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Hexadecyltrimethylammonium Bromide）を用いたが、これに代えて、炭素鎖長１４のテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Tetradecyltrimethylammonium Bromide ）などを用いた場合においても同様の結果が得られており、アルキルトリメチルアンモニウム塩（炭素鎖長１２〜２０）を用いればよいことが確認されている。
【００２８】
次に、油溶性の物質を加えた際に油成分が混合ベシクル膜の物性や膜電位にどのように影響を与えるかを調べるために、内包物質の油に炭素鎖１６のヘキサデカンをモデル物質（機能性油剤の一例）として用い、ＨＣＯ−１０に対して添加するキサデカンのモル分率（ＸＨ ）を変化させることで、混合ベシクルの膜物性、膜電位への影響を調べた。ここで用いたヘキサデカンは、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．から購入した純度９９％、分子量２２６．４５ｇ／ｍｏｌのものをそのまま使用した。
【００２９】
また、これを調べるにあたり、混合ベシクルの分散液は、ＣＴＡＢのモル分率ＸS ＝０．１の混合ベシクルを用いた。これは、ＸS ＝０．１で表面電荷が一定値である＋４０ｍＶになったこと、ＣＴＡＢのモル分率が低いことから油の可溶化能にほとんど影響を与えないこと、また、ＣＴＡＢのモル分率が低いことでＣＴＡＢ単独のエマルションと比べ、格段に生理的安全性が高いことなどの理由からである。
【００３０】
図８は、ＸS ＝０．１の混合ベシクルにヘキサデカンを加えた場合の混合ベシクルの粒子径の変化を示す。混合ベシクルは、ヘキサデカンを加えると、ヘキサデカンがまずＨＣＯ−１０の二分子膜中に可溶化するため膜が膨潤し、粒子径が徐々に増大する。ＸH ＞０．５になると、粒子径は急激に増大し、しかも粒子径に分布が現れてきた。
【００３１】
ＨＣＯ−１０の炭化水素部位へのヘキサデカン（油成分）の可溶化は平衡に達するまでに時間がかかる。図９は経時変化によるＨＣＯ−１０の可溶化量を示す。経日９０日でどのヘキサデカンのモル分率でもほぼ一定となることから、経日９０日での混合ベシクルのヘキサデカン可溶化量を限界可溶化量とみることができる。ここで、ベシクルへの可溶化量は、ＤＳＣによりヘキサデカンのピークからフリーのヘキサデカンの量を算出し、ヘキサデカンの全量よりフリーのヘキサデカンの量を差し引いて求めたものである。
【００３２】
経日９０日でのＨＣＯ−１０に可溶化するヘキサデカンの量を見ると、図１０に示されるように、ＸH ＞０．５で可溶化量は急激に増大した。これは、エマルションとなったヘキサデカンと接触した二分子膜のＨＣＯ−１０分子の親水基部位にある（ＥＯ）基が脱水和して疎水化し、可溶化量が急激に増大したためであると考えられる。これを、添加したヘキサデカンをすべて可溶化したと仮定した場合の完全可溶化量と比較すると、図１１に示されるようになり、これを図８に示される特性と考え合わせると、ＸH ＝０．５付近が混合ベシクルのもつ可溶化の最大値であると考えられる。
【００３３】
これらの知見から、混合ベシクル分散液は、ＸH ＝０．５までの油成分はほぼ二分子膜中に可溶化し、飽和状態となる。そして、ＸH ＞０．５では過剰量の油は油滴となり、図１２に模式的に示されるように、この油滴が可溶化ベシクルで安定されて三相エマルションを形成すると考えられる。
【００３４】
図１３に経日１日の可溶化ベシクル及び三相エマルション表面の表面電位を示す。どちらの状態でも多少のばらつきだけで大きな変化はなく、時間変化による影響も見られなかった。これらの知見から、ヘキサデカンは混合ベシクルの膜表面にはほとんど何も影響していないことがわかった。
【００３５】
次に、上述したカチオン性可溶化ベシクル、又は、カチオン性エマルションのセルロース表面への吸着固定性について調べた。
【００３６】
セルロースのような非イオン性の固体物質は、水中で流動すると通常その固体物表面と水との流動摩擦帯電により、固体表面はマイナスの電荷を持つ。セルロースのゼータ電位を測定した結果は、約−２５ｍＶであった。したがって、上記カチオン性可溶化ベシクル、又は、カチオン性エマルションは静電的相互作用により吸着固定することが予想される。そこで、ヘキサデカンの可溶化ベシクルとセルロース繊維とを水中で混合し、そのろ液の濁度（１００％で完全に透過した状態を、０％で全く透過しない状態を示す）をＵＶにより測定した。
【００３７】
図１４において、その結果が示され、図中の実線は吸着後の濁度を示し、破線は、ヘキサデカンを可溶化したベシクル分散液単独の濁度を示している。尚、セルロースは乾燥重量１．５７ｇ一定、ベシクル分散液は３０ｇ一定、全量を３１．５７ｇ一定（セルロース濃度４．９７ｗｔ％）とし、ベシクル分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度（ＸS ＝０．１およびＸH ＝０．２は一定）を変化させて濁度を測定した。
【００３８】
その結果、ＨＣＯ−１０の濃度が０．４ｗｔ％以上では吸着前後で濁度の差異は殆どなかった。これは、ＨＣＯ−１０濃度が高すぎ一定量のセルロース繊維が飽和吸着となり、過剰のＨＣＯ−１０可溶化ベシクルが残存するためであると考えられる。ＨＣＯ−１０濃度が０．４ｗｔ％以下では、透過率に大きな差が出て、ＨＣＯ−１０濃度が０．１５ｗｔ％で透過率がほぼ１００％になった。また、このときの可溶化ベシクルの吸着前後のセルロース表面を走査顕微鏡で見ると、ベシクルが吸着していないセルロース表面は非常に滑らかだったが、可溶化ベシクルが吸着すると、１００〜２００ｎｍの粒子が一面に吸着していることが確認できた。したがって、可溶化ベシクルのセルロース繊維への吸着メカニズムは、図１５に示されるように、混合ベシクルの膜表面のプラス電荷とセルロースのマイナス電荷との静電的相互作用により、混合ベシクルとセルロースとが引き寄せられ、吸着していると考えられる。
【００３９】
次に三相エマルション領域（ＸH ＞０．５）において、可溶化ベシクル領域と同様に吸着性を示すかを調べた。三相エマルション領域でも可溶化ベシクル領域と同様な方法を用い、セルロースは乾燥重量１．５７ｇ一定、分散液は３０ｇ一定、全量を３１．５７ｇ一定（セルロース濃度４．９７ｗｔ％）とし、分散液に対するＨＣＯ−１０の重量濃度（ＸS ＝０．１およびＸH ＝０．６は一定）を変化させて濁度を測定した。
【００４０】
図１６はその結果を示すものであり、この結果から、三相エマルションは可溶化ベシクルと同様にＨＣＯ−１０濃度０．１５ｗｔ％でほぼ完全に吸着することがわかった。よって、三相エマルションのセルロース繊維への吸着メカニズムも図１７に示されるように、可溶化ベシクルと同様な吸着機構、即ち、エマルション表面のプラス電荷とセルロースのマイナス電荷と静電的相互作用により、エマルションとセルロースとが引き寄せられ、吸着していると考えられる。
【００４１】
以上の知見より、ＨＣＯ−１０〜ＣＴＡＢ混合ベシクルが油で可溶化したベシクルまたは油滴が安定したエマルションの表面は、ＨＣＯ−１０の二分子膜層で覆われている。そのため、二分子膜の外側のＨＣＯ−１０分子はセルロースなどの固体に接して吸着・固定する。また、二分子膜の内側の分子膜は内包の油相を安定化させている。したがって、図１８に模式的に示されるように、通常のカチオン界面活性剤のＯ／Ｗ型エマルションで起こるような固体表面との静電的相互作用によるエマルションの崩壊は起こらず、固体表面に油相の油成分を安定して吸着固定することが可能となる。
【００４２】
以上までは、ＨＣＯ−１０〜ＣＴＡＢ混合ベシクルの油成分にモデル物質（機能性油剤の一例）としてヘキサデカンを添加した場合であるが、このモデル物質に代替する機能性油剤の一例として、下記する（化５）に示すリモネン（１，８（９）−ｐ−ｍｅｎｔｈａｄｉｅｎｅ） や（化６）に示すトコフェロール（５，７，８−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ）を用いた場合について調べた。これらの場合においても、図１９や図２０に示されるように、それぞれの混合ベシクルの分散液で安定したゼータ電位を示しており、添加するリモネンモル分率（ＸＬＩＭＯＮＥＮ ）やトコフェロールモル分率（ＸＶＥ）の変化に拘わらずゼータ電位はヘキサデカン分散液と同様に約４０ｍＶ付近で一定であり、混合ベシクルの表面電位がほぼ一定に保持されることが確認された。したがって、乳化液としての吸着機能は損なわれていないことが推測される。
【００４３】
【化５】
【化６】
図２１にリモネンの可溶化領域（ＸLIMONEN ＝０．２）におけるセルロース繊維表面への吸着固定性を示し、図２２にリモネンの三相エマルション領域（ＸLIMONEN ＝０．６）におけるセルロース繊維表面への吸着固定性を示す。また、図２３にトコフェロールの可溶化領域（ＸVE＝０．２）におけるセルロース繊維表面への吸着固定性を示し、図２４にトコフェロールの三相エマルション領域（ＸVE＝０．６）におけるセルロース繊維表面への吸着固定性を示す。
【００４６】
いずれも、ヘキサデカンでの混合ベシクル油分散液と同様の吸着固定性を示し、セルロースに対してＨＣＯ−１０が良好に吸着し、ＨＣＯ−１０濃度が０．１５ｗｔ％でセルロースに完全に吸着することが確認できた。したがって、モデル物質であるヘキサデカンの代わりにリモネンやトコフェロールなどの他の機能性物質に代替させても安定した可溶性ベシクルや三相エマルションを形成することが可能となり、種々の薬剤の吸着固定化技術への利用が可能となる。
【００４７】
尚、上述の例では、前記化３で示すポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうち、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（Ｅ）が１０である誘導体を用いたが、平均付加モル数（Ｅ）が６〜１５の誘導体を用いても、同様な結果が得られることが確認されている。
【００４８】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明に係るカチオン性の混合ベシクル、及び、これを用いたエマルションは、静電的相互作用による崩壊が起こりにくく、また良好な固体表面への吸着性を有する安定した可溶性ベシクルや三相乳化エマルションを形成するためなどに有用である。即ち、機能性油剤をセルロース繊維に安定して吸着させるために利用できるなど、固体表面への新たな吸着固定化技術を提供することが可能となり、さまざまな工業分野で応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る混合ベシクルの一例を模式的に示した図である。
【図２】図２は、ＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクルのＤＳＣのピークチャートであり、ＣＴＡＢのモル分率ＸS を異ならせて測定した結果を示す。
【図３】図３は、ＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクルのＤＳＣのピークプロットを示す図である。
【図４】 ４は、ＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクルの粒子径とＣＴＡＢのモル分率ＸS との関係を示す図である。
【図５】図５は、ＨＣＯ−１０とＣＴＡＢとの混合ベシクルのＣＴＡＢのモル分率ＸS と、ゼータ電位との関係を示す線図である。
【図６】図６は、本発明に係る粒子径の大きい単層構造の混合ベシクルの例を模式的に示した図である。
【図７】図７は、本発明に係る粒子径の大きい多層構造の混合ベシクルの例を模式的に示した図である。
【図８】図８は、ＸS ＝０．１の混合ベシクルにヘキサデカンを加えた場合の混合ベシクルの粒子径の変化を示す線図である。
【図９】図９は、経時変化によるＨＣＯ−１０の可溶化量の変化を示す線図である。
【図１０】図１０は、経日９０日後のＨＣＯ−１０に可溶化するヘキサデカンの量とＸH との関係を示す線図である。
【図１１】図１１は、完全可溶化量とＸH との関係、及び、限界可溶化量とＸH との関係を示す線図である。
【図１２】図１２は、三相エマルションを模式的に示した図である。
【図１３】図１３は、混合ベシクルにヘキサデカンを加えて１日経過した後の可溶化ベシクル及び三相エマルションの表面電位（ゼータ電位）とＸH との関係を示す線図である。
【図１４】図１４は、ベシクル分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図１５】図１５は、可溶化ベシクルのセルロース繊維への吸着メカニズムを説明する図である。
【図１６】図１６は、三相エマルション領域における分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図１７】図１７は、三相エマルションのセルロース繊維への吸着メカニズムを説明する図である。
【図１８】図１８は、本発明に係るベシクル又はベシクルエマルションと従来の界面活性剤エマルションとの比較を説明する模式図である。
【図１９】図１９は、混合ベシクルにリモネンを加えた場合の可溶化ベシクル及び三相エマルションの表面電位（ゼータ電位）と添加するリモネンモル分率（ＸLIMONEN ）との関係を示す図である。
【図２０】図２０は、混合ベシクルにトコフェロールを加えた場合の可溶化ベシクル及び三相エマルションの表面電位（ゼータ電位）と添加するトコフェロールモル分率（ＸVE）との関係を示す図である。
【図２１】図２１は、リモネン可溶化領域（ＸLIMONEN ＝０．２）におけるベシクル分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図２２】図２２は、リモネン三相エマルション領域（ＸLIMONEN ＝０．６）における分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図２３】図２３は、トコフェロール可溶化領域（ＸVE＝０．２）におけるベシクル分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図２４】図２４は、トコフェロール三相エマルション領域（ＸVE＝０．６）における分散液中のＨＣＯ−１０の重量濃度と分散液の濁度との関係を示す線図である。
【図２５】図２５は、従来のカチオン界面活性剤により乳化したＯ／Ｗ型エマルションのセルロース繊維への吸着状態を説明する図である。
Claims (7)
- 下記の一般式（化１）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が６〜１５である誘導体とカチオン界面活性剤とをベシクル形成成分とすることを特徴とする混合ベシクル。
- 前記カチオン界面活性剤のモル分率（ＸＳ ）が０．１≦ＸＳ ≦０．３３の範囲であることを特徴とする請求項１記載の混合ベシクル。
- 下記一般式（化２）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が６〜１５である誘導体とカチオン界面活性剤とを前記カチオン界面活性剤のモル分率（ＸS ）が０．１≦ＸS ≦０．３３となるように混合し、前記誘導体がベシクルを形成し得る濃度となるように蒸留水を加え、攪拌した後に所定温度で熟成させることを特徴とする混合ベシクルの調製方法。
- 前記カチオン界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩（炭素鎖長１２〜２０）が用いられることを特徴とする請求項３記載の混合ベシクルの調製方法。
- ヘキサデカンを添加した請求項１に記載の混合ベシクルで形成されることを特徴とするエマルション。
- 前記ヘキサデカンの代わりにリモネン、トコフェロール等の機能性油剤を添加したことを特徴とする請求項５記載のエマルション。
- 請求項１に記載の混合ベシクルの分散液に、油成分としてヘキサデカン、リモネン、トコフェロール等の機能性油剤を前記誘導体に対するモル分率を０．５以上にして添加させることを特徴とするエマルションの調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003197628A JP4178397B2 (ja) | 2002-08-12 | 2003-07-16 | 混合ベシクル、これを用いたエマルション、及びこれらの調製方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002234326 | 2002-08-12 | ||
| JP2003197628A JP4178397B2 (ja) | 2002-08-12 | 2003-07-16 | 混合ベシクル、これを用いたエマルション、及びこれらの調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004130300A JP2004130300A (ja) | 2004-04-30 |
| JP4178397B2 true JP4178397B2 (ja) | 2008-11-12 |
Family
ID=32301006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003197628A Expired - Lifetime JP4178397B2 (ja) | 2002-08-12 | 2003-07-16 | 混合ベシクル、これを用いたエマルション、及びこれらの調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4178397B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010064678A1 (ja) * | 2008-12-03 | 2010-06-10 | 株式会社 資生堂 | 水中油型化粧料 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077178A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-29 | Univ Kanagawa | シリコーン型エマルション及びその製造方法 |
| JP2008007442A (ja) | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Univ Kanagawa | 化粧料 |
| JP5207426B2 (ja) | 2006-06-30 | 2013-06-12 | 学校法人神奈川大学 | 化粧料及びその製造方法 |
| JP5409991B2 (ja) * | 2006-08-29 | 2014-02-05 | 学校法人神奈川大学 | 乳化分散剤及びその製造方法 |
| JP5196127B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2013-05-15 | ライオン株式会社 | 口腔用組成物 |
| JP5881042B2 (ja) * | 2010-06-23 | 2016-03-09 | 学校法人神奈川大学 | 乳化物製造用親水性ナノ粒子の製造方法 |
| JP6281153B2 (ja) * | 2013-06-25 | 2018-02-21 | 学校法人神奈川大学 | ヘアケア用又は爪ケア用化粧品 |
-
2003
- 2003-07-16 JP JP2003197628A patent/JP4178397B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010064678A1 (ja) * | 2008-12-03 | 2010-06-10 | 株式会社 資生堂 | 水中油型化粧料 |
| KR101321252B1 (ko) * | 2008-12-03 | 2013-10-28 | 가부시키가이샤 시세이도 | 수중유형 화장료 |
| US8926996B2 (en) | 2008-12-03 | 2015-01-06 | Shiseido Company, Ltd. | Oil-in-water cosmetics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004130300A (ja) | 2004-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghosh et al. | Interaction of sodium N-lauroylsarcosinate with N-alkylpyridinium chloride surfactants: Spontaneous formation of pH-responsive, stable vesicles in aqueous mixtures | |
| Zhang et al. | Aqueous foams stabilized with particles and nonionic surfactants | |
| Ghosh et al. | Interaction between zwitterionic and anionic surfactants: spontaneous formation of zwitanionic vesicles | |
| Aydogan et al. | Comparison of the surface activity and bulk aggregation of ferrocenyl surfactants with cationic and anionic headgroups | |
| Cui et al. | Effects of surfactant structure on the phase inversion of emulsions stabilized by mixtures of silica nanoparticles and cationic surfactant | |
| Rana et al. | Nanoparticle self‐assembly of hierarchically ordered microcapsule structures | |
| Pilapil et al. | Stabilization of oil-in-water emulsions with noninterfacially adsorbed particles | |
| Binks et al. | Synergistic stabilization of emulsions by a mixture of surface-active nanoparticles and surfactant | |
| Antunes et al. | Network formation of catanionic vesicles and oppositely charged polyelectrolytes. Effect of polymer charge density and hydrophobic modification | |
| Akiyama et al. | Thickening properties and emulsification mechanisms of new derivatives of polysaccharides in aqueous solution | |
| Yan et al. | Widely adaptable oil‐in‐water gel emulsions stabilized by an amphiphilic hydrogelator derived from dehydroabietic acid | |
| CN103788402B (zh) | 一种碳量子点/锂皂石乳液稳定体系及制备石蜡乳液的方法 | |
| JP4178397B2 (ja) | 混合ベシクル、これを用いたエマルション、及びこれらの調製方法 | |
| Farooq et al. | Interaction of a surface-active ionic liquid with an antidepressant drug: Micellization and spectroscopic studies | |
| Croce et al. | Impacting the length of wormlike micelles using mixed surfactant systems | |
| Silva et al. | Size, Charge, and Stability of Fully Serine‐Based Catanionic Vesicles: Towards Versatile Biocompatible Nanocarriers | |
| Zielińska et al. | Microstructure and structural transition in microemulsions stabilized by aldonamide-type surfactants | |
| Degen et al. | Surfactant‐mediated formation of alginate layers at the water‐air interface | |
| Dey et al. | Can molecules with an anionic head and a poly (ethylene glycol) methyl ether tail self-assemble in water? A surface tension, fluorescence probe, light scattering, and transmission electron microscopic investigation | |
| Belsito et al. | Sterically stabilized liposomes of DPPC/DPPE-PEG: 2000. A spin label ESR and spectrophotometric study | |
| Chieng et al. | Rheological study of hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose and phospholipid vesicles | |
| Hoffmann et al. | Surfactant gels | |
| Fernandez et al. | Vesicles as rheology modifier | |
| Roy et al. | Giant vesicles of a single-tailed chiral cationic surfactant,(1R, 2S)-(–)-N-dodecyl-N-methylephedrinium bromide, in water | |
| Ghosh et al. | Alkyl chain length asymmetry effects of mixed n-acyl sarcosinate and N-cetylpyridinium chloride surfactants: spontaneous formation of stable nanovesicles as excipient |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040624 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080310 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080408 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080722 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4178397 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110905 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130905 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |