WO2011136011A1 - Ｏ／ｗ乳化組成物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011136011A1
WO2011136011A1 PCT/JP2011/059003 JP2011059003W WO2011136011A1 WO 2011136011 A1 WO2011136011 A1 WO 2011136011A1 JP 2011059003 W JP2011059003 W JP 2011059003W WO 2011136011 A1 WO2011136011 A1 WO 2011136011A1
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oil phase
oil
phase
dispersed
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卓 太丸
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株式会社 資生堂
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in formulation stability of an O / W emulsion composition, in particular, an O / W emulsion composition containing an inorganic powder and an organic ultraviolet absorber.
  • O / W emulsified composition has a fresh and refreshing feeling while blending oil, so it can be used not only in basic cosmetics such as emulsions and creams, but also in products such as foundations and sunscreen cosmetics. Is done.
  • various inorganic powders are blended, and inorganic ultraviolet scattering agents such as fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide may be blended for the purpose of ultraviolet protection.
  • inorganic powders those that have been subjected to a hydrophobic treatment are often used from the standpoint of makeup and the like.
  • the inorganic powder may aggregate over time. It was. Further, phenylbenzimidazole sulfonic acid, which is a UV-B absorber, is a water-soluble organic ultraviolet absorber, but when phenylbenzimidazole sulfonic acid is added to the aqueous phase, the aggregation of inorganic powder is particularly remarkable. There was a problem.
  • Patent Document 1 discloses two oil phases, that is, (1) an oil phase (hard oil phase) having a mean particle size of 0.5 ⁇ m or less formed of a nonionic surfactant having a kraft point of 40 ° C. or higher at a normal temperature solid; (2) an oil phase (soft oil phase) having an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m formed of a surfactant and / or an alkyl-modified carboxyvinyl polymer; O / W hair cosmetics containing are described.
  • an oil phase hard oil phase
  • O / W hair cosmetics containing are described.
  • Patent Document 1 does not discuss any aggregation suppression of the hydrophobized inorganic powder.
  • the present invention has been made in view of the background art described above, and an object of the present invention is to provide an O / W emulsified composition excellent in formulation stability by blending an inorganic powder and an organic ultraviolet absorber.
  • a polar oil phase (first oil phase) containing an oil-soluble organic ultraviolet absorber and a silicone oil phase in which a hydrophobized inorganic powder is dispersed
  • second oil phase dispersing in the water phase as separate emulsified particles
  • an O / W emulsified composition having excellent dispersion stability of the hydrophobized inorganic powder and emulsification stability of the oil phase is obtained.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is an O / W emulsified composition, wherein the following first oil phase and second oil phase are separately dispersed as emulsified particles in an aqueous phase.
  • An emulsified composition is provided.
  • a first oil phase containing an organic ultraviolet absorber and having an average particle size of 700 nm or less;
  • a second oil phase that contains silicone oil and in which the hydrophobic treated inorganic powder is dispersed.
  • the present invention also provides an O / W emulsion composition, wherein the inorganic powder is an ultraviolet scattering agent in the O / W emulsion composition.
  • the O / W emulsification is characterized in that the average dispersed particle size in the second oil phase of the hydrophobized inorganic powder is 700 nm or less.
  • a composition is provided.
  • the present invention provides a silicone oil selected from dimethylpolysiloxane and decamethylcyclopentasiloxane in a total of 70% by mass in the silicone oil in the second oil phase.
  • the O / W emulsion composition is thus characterized in that dimethylpolysiloxane is 5% by mass or more.
  • the present invention provides the O / W emulsion composition according to any one of the above, wherein the water phase contains phenylbenzimidazolesulfonic acid.
  • the present invention also provides a sunscreen cosmetic comprising the O / W emulsion composition described above.
  • the present invention emulsifies a first oil phase containing an organic ultraviolet absorber and an aqueous phase, and the O / W emulsion (first emulsion) in which the first oil phase is dispersed to an average particle diameter of 700 nm or less in the aqueous phase.
  • first emulsion the O / W emulsion in which the first oil phase is dispersed to an average particle diameter of 700 nm or less in the aqueous phase.
  • the hydrophobized inorganic powder is dispersed in a second oil phase containing silicone oil, the second oil phase and the aqueous phase are emulsified, and the second oil phase is incorporated in the aqueous phase.
  • the present invention emulsifies a first oil phase containing an organic ultraviolet absorber and an aqueous phase, and the O / W emulsion (first emulsion) in which the first oil phase is dispersed to an average particle diameter of 700 nm or less in the aqueous phase.
  • an inorganic ultraviolet scattering agent is dispersed in a second oil phase containing silicone oil, the second oil phase, the water phase, and the first emulsion are emulsified, and the water phase Preparing an O / W emulsion in which the first oil phase and the second oil phase are separately dispersed,
  • the method for producing an O / W emulsified composition according to any one of the above, characterized by comprising:
  • the O / W emulsified composition according to the present invention contains a hydrophobized inorganic powder and an organic ultraviolet absorber in the oil phase, and the hydrophobized inorganic powder is less agglomerated with time, so that the oil phase can be stably emulsified. Excellent in properties. Further, even when phenylbenzimidazole sulfonic acid is blended in the aqueous phase, excellent formulation stability is exhibited.
  • an oil-soluble organic ultraviolet absorber is dissolved in the first oil phase.
  • organic ultraviolet absorbers those that can be used for cosmetics and external preparations for skin can be used.
  • triazine ultraviolet absorbers for example, bisresorcinyl triazine
  • octyl triazone 2,4,6-tris [4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino] 1,3,5-triazine
  • benzoic acid ultraviolet absorbers for example, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA mono Glycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA butyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester, etc.
  • anthranilic acid ultraviolet absorber for example, Homo
  • the present invention is particularly effective when a cinnamic acid UV absorber, which is a highly polar oil such as ⁇ -cyano- ⁇ -phenylcinnamate, is used.
  • the amount of the organic ultraviolet absorber blended in the first oil phase may be set according to the purpose. However, in sunscreen cosmetics, it is usually 0.01% by mass or more, typically in the O / W emulsion composition. Is blended in an amount of 1% by mass or more. In the present invention, an O / W emulsion composition having good formulation stability can be obtained even when an organic ultraviolet absorber is highly blended (for example, 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more in the O / W emulsion composition). Can do.
  • the upper limit of the amount of the organic ultraviolet absorber is not particularly limited, but if the amount is too large, the feeling of use such as stickiness may be deteriorated, so usually 30% by mass or less, typically in the O / W emulsion composition. It is 20 mass% or less.
  • the first oil phase may contain an oil component that is compatible with the organic ultraviolet absorber, as long as there is no particular problem.
  • oil component that is compatible with the organic ultraviolet absorber, as long as there is no particular problem. Examples include natural fats and oils, waxes, hydrocarbon oils, higher fatty acids, higher alcohols, and ester oils. Silicone oil is preferably blended in the second oil phase.
  • natural fats and oils include avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, southern castor oil, castor oil, linseed oil , Safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, etc .; cocoa butter, palm Solids such as oil, horse fat, hydrogenated palm oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hydrogenated beef tallow, palm kernel oil, pork tallow, beef bone fat, owl kernel oil, hydrogenated oil, beef leg fat, molasses, hydrogenated castor oil Examples include fats and oils.
  • waxes examples include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, ibota wax, whale wax, montan wax, nuka wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, and reduced lanolin.
  • Jojoballow hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, and the like.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, and microcrystalline wax.
  • higher fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, toluic acid, isostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid ( DHA) and the like.
  • higher alcohols examples include linear alcohols (eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol); branched chain alcohols (eg, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol)) 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyl decanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, etc.).
  • linear alcohols eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol
  • branched chain alcohols eg, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol)
  • 2-decyltetradecinol lanolin alcohol
  • cholesterol phytosterol
  • hexyl decanol isostearyl
  • Synthetic ester oils include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate Lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, monoisostearate N-alkyl glycol, neopentyl glycol dicaprate, apple Acid diisostearyl, di-2-heptylundecanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid
  • silicone oil contained in the second oil phase examples include linear polysiloxanes (for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.); cyclic polysiloxanes (for example, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethyl). Cyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, etc.).
  • a low-viscosity silicone oil of 200 mPa ⁇ s or less (20 ° C.) is preferable in terms of the feeling of use when applied to the skin.
  • modified polysiloxanes (amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc.), silicone resins and silicone rubbers forming a three-dimensional network structure Etc. can also be blended.
  • the silicone oil selected from dimethylpolysiloxane and decamethylcyclopentasiloxane in the silicone oil is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • Dimethylpolysiloxane and decamethylcyclopentasiloxane reduce the affinity (compatibility) of the second oil phase with respect to the first oil phase containing the organic ultraviolet absorber, and the first oil phase and the second oil phase over time. Inhibits union.
  • dimethylpolysiloxane is preferable, and the proportion of dimethylpolysiloxane in the silicone oil is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more.
  • the second oil phase serves as a dispersion medium for the hydrophobized inorganic powder described later, it is sufficient to use an amount capable of dispersing at least the hydrophobized inorganic powder in the second oil phase. Usually, it is used in an equivalent amount or more, preferably 1.5 times or more, of the hydrophobized inorganic powder.
  • the hydrophobized powder dispersed in the second oil phase has inorganic powder particles whose surfaces are, for example, silicones such as methyl hydrogen polysiloxane and dimethyl polysiloxane, dextrin fatty acid ester, higher fatty acid, higher alcohol, fatty acid ester, metal soap Hydrophobic treatment of hydrocarbons such as alkyl phosphate ethers, fluorine compounds, squalane and paraffin by a wet method using a solvent, a gas phase method, a mechanochemical method or the like.
  • silicones such as methyl hydrogen polysiloxane and dimethyl polysiloxane
  • dextrin fatty acid ester higher fatty acid
  • higher alcohol fatty acid ester
  • metal soap Hydrophobic treatment of hydrocarbons such as alkyl phosphate ethers, fluorine compounds, squalane and paraffin by a wet method using a solvent, a gas phase method, a mechanochemical method or the like.
  • the inorganic powder those that can be usually blended in cosmetics and external preparations for skin can be used, such as titanium oxide, zinc oxide, talc, mica, sericite, kaolin, titanium mica, black iron oxide, yellow iron oxide, bengara, Ultramarine blue, bitumen, chromium oxide, chromium hydroxide, and the like.
  • an ultraviolet scattering agent such as fine particle titanium oxide or fine particle zinc oxide having an average primary particle size of less than 100 ⁇ m.
  • the blending amount of the hydrophobized inorganic powder blended in the second oil phase may be set according to the purpose. However, in sunscreen cosmetics and the like, it is usually 1% by mass or more in the O / W emulsion composition, typically Is blended in an amount of 3% by mass or more. In the present invention, an O / W emulsion composition with good formulation stability is obtained even when highly hydrophobized inorganic powder is blended (for example, 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more in the O / W emulsion composition). be able to. Although the upper limit is not particularly limited, the amount of the second oil phase, which is a dispersion medium, inevitably increases as the blending amount increases, and the blending of other components is limited. It is 10 mass% or less typically 10 mass% or less.
  • emulsion particles comprising the following first oil phase and emulsion particles comprising the second oil phase are separately dispersed in the aqueous phase, which is the continuous phase. It is.
  • 1st oil phase The oil phase containing an organic ultraviolet absorber.
  • Second oil phase an oil phase containing silicone oil and having hydrophobic treated inorganic powder dispersed therein.
  • the production method of the O / W emulsion composition of the present invention is not particularly limited.
  • the O / W emulsion of the first oil phase (hereinafter referred to as the first emulsion) and the O / W emulsion of the second oil phase are typically used. It can be obtained by separately preparing a W emulsion (hereinafter referred to as a second emulsion) and mixing them. Or after preparing a 1st emulsion, this can also be obtained by adding this as a manufacturing component of a 2nd emulsion, and emulsifying a 2nd oil phase. As long as there is no problem in particular, you may mix
  • the first oil phase is emulsified to an average emulsified particle diameter of 700 nm or less.
  • the particle diameter exceeds 700 nm, the preparation stability is deteriorated.
  • the emulsification method of the first oil phase any method can be adopted as long as the oil phase can be finely emulsified to 700 nm or less.
  • a high-pressure emulsification method or a fine emulsification method using a hydrophilic solvent such as a polyhydric alcohol in the presence (or absence) of a small amount of water for example, Japanese Patent Publication No. 57-29213 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-182724.
  • it is not limited to these.
  • the emulsifier of the first oil phase one or more kinds can be appropriately selected from those usually used as O / W emulsifiers.
  • One or more polyoxyethylene / polyoxyalkylene alkyl ether block polymers represented by (1) or (2) may be mentioned. If this emulsifier is used, the O / W emulsion composition in which the 1st oil phase was refined
  • R 1 is a hydrocarbon group having 16 to 18 carbon atoms, preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon group having 16 to 18 carbon atoms preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • PO is an oxypropylene group
  • EO is an oxyethylene group.
  • PO and EO must be bonded in a block form. In the case of binding in a random manner, sufficient preparation stability cannot be obtained.
  • the order of adding propylene oxide and ethylene oxide is not particularly specified.
  • the block shape includes not only two-stage blocks but also three or more stages.
  • m and n mean the average added mole numbers of PO and EO, respectively, and are 70>m> 4, 70>n> 10, and n> m.
  • the molecular weight of the block polymer of the general formula (1) is preferably 800 or more, more preferably 1500 or more. If the molecular weight is less than 800, the effect is low. Moreover, although the upper limit of the molecular weight cannot be specified in particular, there is a tendency for a sticky feeling to occur as the molecular weight increases. Examples of the block polymer represented by the general formula (1) include Nikkor PBC44 (Nikko Chemicals Co., Ltd.).
  • R 2 and R 3 may be the same or different and each is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group. Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, and methyl and ethyl are more preferable.
  • AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an oxypropyl group and an oxybutyl group.
  • EO is an oxyethylene group.
  • AO and EO are bonded in a block form. In the case of binding in a random manner, sufficient preparation stability cannot be obtained.
  • the order of adding ethylene oxide and alkylene oxide is not particularly specified.
  • the block shape includes not only two-stage blocks but also three or more stages.
  • p and q mean the average added moles of AO and EO, respectively, 1 ⁇ p ⁇ 70, 1 ⁇ q ⁇ 70, and 0.2 ⁇ (q / (p + q)) ⁇ 0.8.
  • the molecular weight of the block polymer of the general formula (2) is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more. If the molecular weight is less than 1000, the effect is low. Moreover, although the upper limit of the molecular weight cannot be specified in particular, there is a tendency for a sticky feeling to occur as the molecular weight increases.
  • the block polymer of the general formula (2) can be produced by a known method. For example, it can be obtained by subjecting a compound having a hydroxyl group to addition polymerization of ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms, and then subjecting an alkyl halide to an ether reaction in the presence of an alkali catalyst (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2004). -83541).
  • block polymer represented by the general formula (2) examples include POE (14) POP (7) dimethyl ether, POE (10) POP (10) dimethyl ether, POE (7) POP (12) dimethyl ether, POE (15) POP. (5) Dimethyl ether, POE (25) POP (25) Dimethyl ether, POE (27) POP (14) Dimethyl ether, POE (55) POP (28) Dimethyl ether, POE (22) POP (40) Dimethyl ether, POE (35) POP (40) dimethyl ether, POE (50) POP (40) dimethyl ether, POE (36) POP (41) dimethyl ether, POE (55) POP (30) dimethyl ether, POE (30) POP (34) dimethyl ether, POE (25) POP (3 ) Dimethyl ether, POE (14) POB (7) dimethyl ether, POE (10) POP (10) diethyl ether, POE (10) POP (10) dipropyl ether, POE (10) POP (10) dibutane
  • the emulsifier used for emulsification of the first oil phase is usually 0.3 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass, and particularly preferably 0.3 to 1% by mass in the O / W emulsion composition. If the amount of the emulsifier is too small, a stable O / W emulsion composition may not be obtained. If the amount is too large, stickiness or the like may occur.
  • the hydrophobized inorganic powder is dispersed in the second oil phase prior to emulsification.
  • Dispersion can be carried out by mixing the oil constituting the second oil phase and the hydrophobized inorganic powder, and finely pulverizing the powder with a wet disperser having a high crushing force such as a bead mill.
  • a dispersant When the hydrophobized inorganic powder is treated with a wet disperser, it is preferable to add a dispersant to the second oil phase in order to finely disperse and stabilize the inorganic ultraviolet scattering agent.
  • a dispersant include polyoxyalkylene-modified polysiloxane, both-end silicone-modified glycerin, acrylic-modified silicone, and side chain amino-modified silicone (JP 2009-209123 A).
  • polyoxyalkylene-modified polysiloxane examples include those represented by the following general formula (I).
  • acrylic-modified silicone examples include those represented by the following general formula (III).
  • Formula (III): (In the general formula (III), R is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, a + b + c 1, a, b and c are both 0.2 or more, and n is an integer of 5 to 100.)
  • Dispersing agent is added in such an amount that the effect is sufficiently exhibited. Usually, it is 0.1% by mass or more, preferably 4% by mass or more in the second oil phase. On the other hand, an increase in the effect cannot be expected even if it is added excessively, and the feeling of use and the like may be impaired.
  • the obtained hydrophobized inorganic powder dispersion (second oil phase) is mixed and emulsified with a homomixer or the like with a water phase preliminarily mixed with an emulsifier or the like to obtain a second emulsion.
  • the average emulsion particle diameter of the second oil phase is not particularly limited, but is usually 0.5 to 15 ⁇ m, preferably 5 to 10 ⁇ m. If the particle size is too small, the hydrophobized inorganic powder may not be stably retained, and if it is too large, the stability of the preparation may be lowered.
  • the particle diameter of the hydrophobized inorganic powder can be made sufficiently small by increasing the number of passes of the dispersion to the mill, and a crushed powder sufficiently smaller than the emulsified particle diameter can be obtained.
  • the average dispersed particle size of the hydrophobized inorganic powder is preferably 700 nm or less.
  • primary particles are usually aggregated to form secondary aggregates.
  • secondary aggregates are crushed in advance in a second oil phase by a wet disperser such as a bead mill. And stably dispersed in the second oil phase.
  • pigment grade powder having an average primary particle size of 100 nm to 700 nm is used as the hydrophobic treatment inorganic powder, and a hydrophobic treatment inorganic powder dispersion having an average dispersed particle size of 700 nm or less is obtained.
  • the hydrophobized inorganic powder is an ultraviolet scattering agent (average primary particle size is less than 100 nm)
  • the average dispersed particle size after pulverization with a wet disperser is 200 nm in order to sufficiently exhibit its ultraviolet protection ability.
  • it is further preferably 100 nm or less.
  • a surfactant for O / W emulsification can be used, but a hydrophilic nonionic surfactant has low solubility in the oil phase and good temperature stability.
  • a hydrophilic nonionic surfactant has low solubility in the oil phase and good temperature stability.
  • those composed of one or two or more of 10 or more in total HLB are suitable.
  • glycerin or polyglycerin fatty acid esters for example, glycerin or polyglycerin fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, POE sorbitan fatty acid esters, POE sorbite fatty acid esters, POE glycerin fatty acid esters, POE fatty acid esters, POE alkyl ethers, POE alkyl phenyl ethers, POE 1 type or 2 types selected from POP alkyl ethers, POE castor oil or hardened castor oil derivatives, POE beeswax and lanolin derivatives, alkanolamides, POE propylene glycol fatty acid esters, POE alkylamines, POE fatty acid amides, etc.
  • POP alkyl ethers POE castor oil or hardened castor oil derivatives
  • POE beeswax and lanolin derivatives alkanolamides
  • a thickener selected from succinoglycan, xanthan gum, carboxymethylcellulose, and acrylamide copolymer.
  • succinoglycan, xanthan gum or acrylamide copolymer which is a salt-resistant thickener is used.
  • the salt that gradually elutes over time from the fine inorganic powder particles to the aqueous phase may act on the thickener to lower the viscosity, but salt resistance such as succinoglycan
  • salt resistance such as succinoglycan
  • the blending amount of the thickener is preferably 0.1 to 1% by mass relative to the total amount of the composition. When the amount is less than 0.1% by mass, the above effect is not sufficient, and when it exceeds 1% by mass, the feeling of use may be deteriorated such as the occurrence of warping.
  • Succinoglycan is a kind of polysaccharide derived from microorganisms. More specifically, in addition to saccharide units derived from galactose and glucose, succinic acid and pyruvic acid, acetic acid as an optional component, or of these acids It means a polysaccharide derived from a microorganism containing a unit derived from a salt. More specifically, the succinoglycan has an average molecular weight of about 1 galactose unit: 1, glucose unit: 7, succinic acid unit: 0.8 and pyruvic acid unit: 1 and may contain an optional acetic acid unit. 6 million water-soluble polymer represented by the following general formula (V). An example of succinoglycan is Leozan SH (manufactured by RHODIA).
  • microorganisms that supply this succinoglycan include bacteria belonging to the genus Pseudomonas, Rhizobium, Alkaligenes, or Agrobacterium.
  • Agrobacterium tumefaciens I-736 a bacterium belonging to the genus Agrobacterium, was deposited with the Collection Organization of Microorganism Cultures (CNCM) on March 1, 1988 in accordance with the Budapest Treaty. Publicly available at ] Is particularly preferred as a source of succinoglycan.
  • Succinoglycan can be produced by culturing these microorganisms in a medium. More specifically, carbon sources such as glucose, sucrose, and starch hydrolysates; organic nitrogen sources such as casein, caseinate, vegetable powder, yeast extract, and corn steep liquor (CSL); metal sulfates and phosphates It can be produced by culturing the above microorganisms in a medium containing inorganic salts such as salts and carbonates and optional trace elements.
  • succinoglycan can be blended as it is in the emulsified composition, as well as decomposition products such as acid degradation, alkali degradation, enzyme degradation, and ultrasonic treatment can be similarly blended as necessary.
  • Succinoglycan is a particularly preferred thickener because it has a large holding power against temperature changes and a large yield value, and has excellent usability effects such as no powderiness and a fresh feeling of use.
  • acrylamide copolymer examples include vinylpyrrolidone / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer, dimethylacrylamide / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer, acrylic acid amide / 2- Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid copolymer, mixture of polyacrylic acid amide and sodium polyacrylate, sodium acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer, ammonium polyacrylate, polyacrylamide / Ammonium acrylate copolymer, acrylamide / sodium acrylate copolymer, N, N'-dimethylacrylamide-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate sodium-N, N'-methylenebisacrylami Copolymers thereof.
  • the O / W emulsion composition of the present invention may be blended with other components that can be blended with cosmetics and skin external preparations as long as the effects of the present invention are not particularly affected.
  • powder component, moisturizer, water-soluble polymer, thickener, film agent, sequestering agent, lower alcohol, polyhydric alcohol, sugar, amino acid, organic amine, polymer emulsion, pH adjuster, skin nutrient , Vitamins, antioxidants, antioxidant auxiliaries, fragrances and the like can be blended as needed.
  • the oil component When the oil component is blended, it can be contained in the first oil phase and / or the second oil phase in consideration of compatibility and the like.
  • the O / W emulsified composition of the present invention can be applied to various cosmetics for which a sunscreen function is desired, and can also be applied to makeup cosmetics such as foundations and lipsticks in addition to emulsions, creams and makeup base materials. is there.
  • the blending amount is mass% unless otherwise specified.
  • the evaluation method used in the present invention is as follows.
  • the particle size distribution of the emulsified particles immediately after the production of the first oil phase emulsion (first emulsion) is determined by Zetasizer Nano. ZS (Sysmex Corporation)).
  • Test example 1 O / W compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared by the following production method.
  • n is an integer of 1 to 11.
  • Production Method 1 (Emulsification of first oil phase and second oil phase separately):
  • the first oil phase is emulsified by a high pressure emulsification method. Specifically, the first aqueous phase and the hydrophilic solvent phase are mixed, and the first oil phase is mixed therewith and emulsified with a high-pressure emulsifier (APV) (first emulsion, average emulsified particle diameter 700 nm). Less than).
  • API high-pressure emulsifier
  • hydrophobized inorganic powder was dispersed in the second oil phase using a bead mill (the average dispersed particle size of hydrophobized finely divided titanium oxide was 200 nm or less, hydrophobized pigment grade titanium oxide and hydrophobized iron oxide)
  • the average dispersion particle size of the mixture is 700 nm or less
  • the obtained dispersion is mixed with the second aqueous phase and emulsified with a homomixer (second emulsion).
  • the first emulsion is mixed with the second emulsion, and other components are further added and mixed to obtain the target O / W emulsion composition.
  • Production Method 1 ′ (Emulsification of the first oil phase and the second oil phase separately):
  • the first oil phase is emulsified by a fine emulsification method. Specifically, a hydrophilic solvent phase is added to the first oil phase, emulsified with a homomixer, and further mixed with the first aqueous phase (first emulsion, average emulsion particle size of 700 nm or less).
  • hydrophobized inorganic powder was dispersed in the second oil phase using a bead mill (the average dispersed particle size of hydrophobized finely divided titanium oxide was 200 nm or less, hydrophobized pigment grade titanium oxide and hydrophobized iron oxide)
  • the average dispersion particle size of the mixture is 700 nm or less
  • the obtained dispersion is mixed with the second aqueous phase and emulsified with a homomixer (second emulsion).
  • the first emulsion is mixed with the second emulsion, and other components are further added and mixed to obtain the target O / W emulsion composition.
  • Production method 2 (Emulsification of the first oil phase and the second oil phase in a lump):
  • the first aqueous phase, the second aqueous phase and the hydrophilic solvent phase are mixed.
  • a bead mill is used to disperse the hydrophobized inorganic powder in the mixture of the first oil phase and the second oil phase (the average dispersed particle size of the hydrophobized fine particle titanium oxide is 200 nm or less, the hydrophobized pigment class
  • the average dispersion particle diameter of titanium oxide and hydrophobized iron oxide is 700 nm or less)
  • the resulting dispersion is mixed with a liquid mixture containing the first aqueous phase and the like, and emulsified with a homomixer (average emulsion particle diameter exceeding 700 nm).
  • Other components are further added to and mixed with the emulsion to obtain a target O / W emulsion composition.
  • Production method 3 Emmulsification of first oil phase and second oil phase separately: A 1st water phase and a hydrophilic solvent phase are mixed, a 1st oil phase is mixed with this, and it emulsifies with a homomixer (1st emulsion, average emulsion particle diameter over 700 nm).
  • hydrophobized inorganic powder was dispersed in the second oil phase using a bead mill (the average dispersed particle size of hydrophobized finely divided titanium oxide was 200 nm or less, hydrophobized pigment grade titanium oxide and hydrophobized iron oxide) Average dispersion particle diameter of 200 nm or less), and the obtained dispersion is mixed with the second aqueous phase and emulsified with a homomixer (second emulsion). The first emulsion is mixed with the second emulsion, and other components are further added and mixed to obtain the target O / W emulsion composition.
  • the first oil phase (organic ultraviolet absorber-containing oil phase) and the second oil phase (hydrophobized inorganic powder-dispersed silicone oil phase) were separately emulsified, and the average of the first oil phase
  • the particle size of the oil phase is 700 nm or less
  • Phenylbenzimidazole sulfonic acid may be added to either the first aqueous phase or the second aqueous phase, or may be added after the O / W emulsion composition is prepared.
  • Test example 2 In Test Example 1-1, an evaluation was performed on an O / W emulsion composition in which the silicone oil (dimethylpolysiloxane) of the second oil phase was changed to a mixture with other silicone oils. As a result, as shown in Table 2, it is preferable that the total amount of dimethylpolysiloxane and / or decamethylcyclopentasiloxane is 70% by mass or more and 5% by mass or more of dimethylpolysiloxane in the second oil phase silicone oil. It was thought that there was.
  • the target O / W emulsion composition was obtained according to Production Method 1 or Production Method 1 ′. This composition was excellent in dispersion stability and emulsion stability.

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Abstract

　本発明は、無機粉末と有機紫外線吸収剤とを配合し、製剤安定性に優れたＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。本発明にかかるＯ／Ｗ乳化組成物は、下記第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に水相中に乳化粒子として分散していることを特徴とする： （ｉ）有機紫外線吸収剤を含有し、平均粒子径が７００ｎｍ以下である第１油相； （ｉｉ）シリコーン油を含有し、疎水化処理無機粉末が分散している第２油相。

Description

Ｏ／Ｗ乳化組成物及びその製造方法 関連出願
　本出願は、２０１０年４月２８日付け出願の日本国特許出願２０１０－１０３１５１号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
　本発明はＯ／Ｗ乳化組成物、特に無機粉末と有機紫外線吸収剤を配合したＯ／Ｗ乳化組成物の製剤安定性の改良に関する。
　Ｏ／Ｗ乳化組成物は、油分を配合しながらもみずみずしくさっぱりとした使用感が得られることから、乳液、クリームなどの基礎化粧料としてはもちろん、ファンデーションや日焼け止め化粧料などの製品においても汎用される。
　また、化粧料においては、各種無機粉末が配合され、紫外線防御を目的として微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの無機紫外線散乱剤が配合されることもある。これら無機粉末は、化粧もち等の点から、疎水化処理したものが使用されることが多い。
　しかしながら、油相中に疎水化処理無機粉末と有機紫外線吸収剤を配合し、これを水相中に乳化してＯ／Ｗ乳化組成物とした場合、無機粉末が経時的に凝集することがあった。さらに、ＵＶ－Ｂ吸収剤であるフェニルベンズイミダゾールスルホン酸は水溶性の有機紫外線吸収剤であるが、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸を水相に配合した場合には、無機粉末の凝集が特に著しくなるという問題があった。
　特許文献１には、２つの油相、すなわち、
（１）常温固体でクラフト点が４０℃以上の非イオン性界面活性剤で形成される平均粒子径０．５μｍ以下の油相（硬性油相）と、
（２）界面活性剤及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーで形成される平均粒子径０．５～１００μｍの油相（軟性油相）と、
を含むＯ／Ｗ毛髪化粧料が記載されている。
　しかしながら、特許文献１では、疎水化処理無機粉末の凝集抑制については何ら検討されていない。
特開２００５－８９３６６号公報
　本発明は前記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は無機粉末と有機紫外線吸収剤とを配合し、製剤安定性に優れたＯ／Ｗ乳化組成物を提供することにある。
　上記課題を達成すべく本発明者等が鋭意検討を行った結果、油溶性の有機紫外線吸収剤を含有する極性油相（第１油相）と、疎水化処理無機粉末を分散したシリコーン油相（第２油相）とを別々の乳化粒子として水相中に分散させることで、疎水化処理無機粉末の分散安定性、ならびに油相の乳化安定性に優れるＯ／Ｗ乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、Ｏ／Ｗ乳化組成物であって、下記第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に水相中に乳化粒子として分散していることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
（ｉ）有機紫外線吸収剤を含有し、平均粒子径が７００ｎｍ以下である第１油相；
（ｉｉ）シリコーン油を含有し、疎水化処理無機粉末が分散している第２油相。
　また、本発明は、前記Ｏ／Ｗ乳化組成物において、無機粉末が紫外線散乱剤であることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物において、疎水化処理無機粉末の第２油相中における平均分散粒子径が７００ｎｍ以下であることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物において、第２油相中のシリコーン油中、ジメチルポリシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンから選ばれるシリコーン油が合計で７０質量％以上で、ジメチルポリシロキサンが５質量％以上であることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物において、水相中に、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸を含有することを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物からなる日焼け止め化粧料を提供する。
　また、本発明は、有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と水相とを乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
　第１乳化物とは別に、シリコーン油を含有する第２油相中に疎水化処理無機粉末を分散させ、この第２油相と水相とを乳化し、水相中に前記第２油相が分散したＯ／Ｗ乳化物（第２乳化物）を調製する工程と、
　前記第１乳化物と第２乳化物を混合して、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
を備えることを特徴とする前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法を提供する。
　また、本発明は、有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と水相とを乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
　第１乳化物とは別に、シリコーン油を含有する第２油相中に無機紫外線散乱剤を分散させ、この第２油相と、水相と、前記第１乳化物とを乳化し、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
を備えることを特徴とする前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法を提供する。
　本発明にかかるＯ／Ｗ乳化組成物は、油相中に疎水化処理無機粉末と有機紫外線吸収剤とを配合しながら、疎水化処理無機粉末の経時的な凝集が少なく、油相の乳化安定性にも優れる。また、水相にフェニルベンズイミダゾールスルホン酸を配合した場合であっても優れた製剤安定性を発揮する。
＜第１油相＞
　本発明において第１油相には、油溶性の有機紫外線吸収剤が溶解している。このような有機紫外線吸収剤としては、通常化粧料や皮膚外用剤に使用可能なものを用いることができ、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤（例えば、ビスレゾルシニルトリアジン等）；オクチルトリアゾン（２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５－トリアジン）；安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル-N- アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート) 、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸塩、4-フェニルベンゾフェノン、2-エチルヘキシル-4'-フェニル-ベンゾフェノン-2-カルボキシレート、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾフェノン等）；3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー；2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール；2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール；2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール；2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール；ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン；5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、4,4-ジアリールブタジェン、オクトクリレン等が挙げられる。
　これらのうち、オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチルメトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート等の高極性油である桂皮酸系紫外線吸収剤を用いた場合、本発明は特に効果的である。
　第１油相中に配合される有機紫外線吸収剤の量は目的に応じて設定すればよいが、日焼け止め化粧料においては通常Ｏ／Ｗ乳化組成物中０．０１質量％以上、典型的には１質量％以上配合される。本発明では、有機紫外線吸収剤を高配合した場合（例えばＯ／Ｗ乳化組成物中５質量％以上、さらには８質量％以上）でも製剤安定性の良好なＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。有機紫外線吸収剤の配合量の上限は特に限定されないが、配合量が多すぎるとべたつくなど使用感が悪くなることがあるので、通常Ｏ／Ｗ乳化組成物中３０質量％以下、典型的には２０質量％以下である。
　第１油相には、特に問題のない限り、有機紫外線吸収剤と相溶する油分を含んでいてもよい。例えば、天然油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油が挙げられる。シリコーン油は好ましくは第２油相に配合される。
　天然油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等の液状油脂；カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂が挙げられる。
　ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分岐鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
　合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
＜第２油相＞
　第２油相に含まれるシリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）が挙げられる。特に、２００ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）の低粘度シリコーン油が肌へ塗布した際の使用感の点で好ましい。また、特に問題のない限り、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム等も配合可能である。
　本発明においては、シリコーン油中、ジメチルポリシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンから選ばれるシリコーン油が合計で７０質量％以上、さらには８０質量％以上であることが好ましい。ジメチルポリシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンは、有機紫外線吸収剤を含む第１油相に対する第２油相の親和性（相溶性）を低下させ、第１油相と第２油相との経時的な合一を阻害する。特に、ジメチルポリシロキサンが好ましく、シリコーン油中に占めるジメチルポリシロキサンの割合が５質量％以上、さらには１０質量％以上、特に１５質量％以上であることが好ましい。
　第２油相は後述する疎水化処理無機粉末の分散媒となるので、少なくとも疎水化処理無機粉末を第２油相中に分散可能な量を用いればよい。通常、疎水化処理無機粉末に対して等量以上、好ましくは１．５倍量以上用いられる。
＜疎水化処理無機粉末＞
　第２油相中に分散させる疎水化処理粉末は、無機粉末粒子の表面を例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したものである。
　無機粉末としては、化粧料や皮膚外用剤に通常配合可能なものが使用でき、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。日焼け止め化粧料の場合には、平均一次粒子径が１００μｍ未満の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの紫外線散乱剤を用いることが好ましい。
　第２油相中に配合する疎水化処理無機粉末の配合量は目的に応じて設定すればよいが、日焼け止め化粧料などにおいては通常Ｏ／Ｗ乳化組成物中１質量％以上、典型的には３質量％以上配合される。本発明では、疎水化処理無機粉末を高配合した場合（例えばＯ／Ｗ乳化組成物中５質量％以上、さらには８質量％以上）でも製剤安定性の良好なＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。上限は特に限定されないが、配合量が多くなると必然的に分散媒である第２油相の配合量も多くなり、他の成分の配合が制限されるので、通常Ｏ／Ｗ乳化組成物中２０質量％以下、典型的には１０質量％以下である。
＜Ｏ／Ｗ乳化組成物＞
　本発明のＯ／Ｗ乳化組成物は、その連続相である水相中に、下記第１油相からなる乳化粒子と、第２油相からなる乳化粒子とがそれぞれ別々に分散しているものである。
（ｉ）第１油相：有機紫外線吸収剤を含有する油相。
（ｉｉ）第２油相：シリコーン油を含有し、疎水化処理無機粉末が分散している油相。
　本発明のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法は特に制限されないが、典型的には、第１油相のＯ／Ｗ乳化物（以下第１乳化物という）と、第２油相のＯ／Ｗ乳化物（以下第２乳化物という）とを別々に調製し、両者を混合することにより得ることができる。あるいは、第１乳化物を調製後、これを第２乳化物の製造成分として添加し、第２油相の乳化を行うことにより得ることもできる。特に問題のない限り、上記必須成分以外の成分をその相溶性や親和性に応じて、各油相又は水相に配合してもよい。
＜第１乳化物＞
　第１乳化物において、第１油相は平均乳化粒子径７００ｎｍ以下に乳化される。粒子径が７００ｎｍを超えると製剤安定性が悪くなる。
　第１油相の乳化方法は、油相を７００ｎｍ以下にまで微細に乳化できる限り任意の方法を採用できる。例えば、高圧乳化法や、少量の水の存在下（あるいは非存在下）で多価アルコールなどの親水性溶媒を用いる微細乳化法（例えば特公昭５７－２９２１３号公報、特開２００６－１８２７２４号公報など）などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　第１油相の乳化剤としては、通常Ｏ／Ｗ乳化剤として使用されるものの中から１種又は２種以上を適宜選択して用いることができるが、第１油相の好ましい乳化剤として、下記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーの１種以上が挙げられる。本乳化剤を用いれば、第１油相が微細化・安定化されたＯ／Ｗ乳化組成物を容易に製造することができる。また、このようにして得られた第１乳化物は、第２乳化物の製造工程中に添加した場合にも破壊されずに高い安定性を示す。
　　　Ｒ１Ｏ－（ＰＯ）ｍ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　・・・（１）
　一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１６～１８の炭化水素基であり、好ましくは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。例えば、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、オレイル、リノリル等が挙げられる。
　ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。
　一般式（１）において、ＰＯ、ＥＯはブロック状に結合していなければならない。ランダム状に結合している場合には、製剤安定性が十分に得られない。なお、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またブロック状には２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。
　ｍ、ｎはそれぞれＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、７０＞ｍ＞４、７０＞ｎ＞１０、ｎ＞ｍである。
　一般式（１）のブロックポリマーの分子量は、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１５００以上である。分子量８００未満では効果が低い。また分子量の上限は特に規定できないが、分子量が大きくなっていくにつれべたつき感が生じる傾向がある。
　一般式（１）で示されるブロックポリマーとしては、例えば、ニッコールＰＢＣ４４（日光ケミカルズ（株））などが挙げられる。
　　　Ｒ２Ｏ－（ＡＯ）p－（ＥＯ）ｑ－Ｒ３　・・・（２）
　一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１～４の炭化水素基であり、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルが挙げられ、より好ましくはメチル、エチルである。
　ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基であり、オキシプロピル基、オキシブチル基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基である。
　一般式（２）において、ＡＯ、ＥＯはブロック状に結合している。ランダム状に結合している場合には、製剤安定性が十分に得られない。なお、エチレンオキシドおよびアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またブロック状には２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。
　ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、１≦ｐ≦７０、１≦ｑ≦７０、且つ０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８である。
　一般式（２）のブロックポリマーの分子量は、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは３０００以上である。分子量１０００未満では効果が低い。また分子量の上限は特に規定できないが、分子量が大きくなっていくにつれべたつき感が生じる傾向がある。
　一般式（２）のブロックポリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素数３～４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒存在下にエーテル反応させることによって得ることができる（例えば、特開２００４－８３５４１号公報等）。
　一般式（２）のブロックポリマーとしては、具体的にはＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等が挙げられる。
　なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下このように略して記載することがある。
　これらブロックポリマーは、少量でも第１油相を微細・安定に乳化することができるので、界面活性剤によるべたつきを生じることなく安定なＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。
　第１油相の乳化に用いられる乳化剤は、通常Ｏ／Ｗ乳化組成物中０．３～３質量％、さらには０．３～２質量％、特に０．３～１質量％が好ましい。乳化剤が少なすぎると安定なＯ／Ｗ乳化組成物が得られないことがあり、多すぎるとべたつきなどを生じることがある。
＜第２乳化物＞
　第２乳化物の調製においては、乳化に先立って、第２油相中に疎水化処理無機粉末を分散させる。
　分散は、第２油相を構成する油分と疎水化処理無機粉末とを混合し、ビーズミル等の高い破砕力をもつ湿式分散機で粉末を微粉砕して行うことができる。
　疎水化処理無機粉末を湿式分散機で処理する時、無機紫外線散乱剤の微細分散化や分散安定化のために、第２油相中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン、両末端シリコーン化グリセリン、アクリル変性シリコーン、側鎖型アミノ変性シリコーンなどが挙げられる（特開２００９－２０９１２３号等）。
　ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（一般式（Ｉ）中、Ｒはメチル基又はフェニル基、Ｒ’は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基、ｐは１～５の整数、ｑは２～３の整数、ｘ，ｍ，ｎは平均数でポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンが分子中にポリオキシアルキレン基を５～４０質量％含有し、且つ該ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの分子量が２０００以上になるような数値を表す。）
　また、両末端シリコーン化グリセリンとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）：
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２～１１のアルキレン基であり、ｍは１０～１２０、ｎは１～１１である。）
　また、アクリル変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは炭素数１０～２０のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ，ｂ，ｃ共に０．２以上、ｎは５～１００の整数である。）
　また、側鎖型アミノ変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。
一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（一般式（ＩＶ）中、Ｘは炭素数１～１８のアルキル基、Ｒは炭素数１～６のアルキル基、Ｒ’は炭素数１～６のアルキレン基である。）
　分散剤の配合量は、その効果が十分発揮されるような量を配合する。通常は第２油相中０．１質量％以上、好ましくは４質量％以上である。一方、過剰に配合しても効果の増大は見込めず、使用感等を損なうことがあるので、通常は第２油相中５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
　得られた疎水化処理無機粉末の分散液（第２油相）を、乳化剤等をあらかじめ配合した水相とホモミキサー等で混合、乳化して第２乳化物とする。
　第２乳化物において、第２油相の平均乳化粒子径は特に制限されないが、通常は０．５～１５μｍ、好ましくは５～１０μｍである。粒子径が小さすぎると疎水化処理無機粉末が安定に保持できないことがあり、また大すぎても製剤安定性の低下が懸念されるようになる。
　第２油相を乳化する際、生成する乳化粒子より大きい粒子径をもつ粉末粒子が存在すると、乳化処理により粉末の一部が油相から出て凝集物を形成してしまうことがある。よって、疎水化処理無機粉末の第２油相中における平均分散粒子径を第２油相の乳化平均粒子径より小さくしておく必要がある。例えば、ビーズミルを使用する場合には、分散液のミルへのパス回数を増やすことで疎水化処理無機粉末の粒子径を十分小さくし、乳化粒子径よりも十分小さい破砕粉末を得ることができる。
　また、Ｏ／Ｗ乳化組成物における疎水化処理無機粉末の分散安定性の点からは、疎水化処理無機粉末の平均分散粒子径が７００ｎｍ以下であることが好ましい。疎水化処理無機粉末は、通常一次粒子が集合して二次凝集体を形成しているが、本発明においては第２油相中で予めビーズミル等の湿式分散機により二次凝集体が解砕されて第２油相中に安定に分散される。よって、疎水化処理無機粉末として例えば平均一次粒子径が１００ｎｍ～７００ｎｍの顔料級粉末を用いて平均分散粒子径が７００ｎｍ以下の疎水化処理無機粉末分散液が得られる。また、疎水化処理無機粉末が紫外線散乱剤（平均一次粒子径が１００ｎｍ未満）の場合には、その紫外線防御能を十分発揮させるために、湿式分散機で解砕後の平均分散粒子径が２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　第２乳化物の乳化剤としては、Ｏ／Ｗ乳化用の界面活性剤を用いることができるが、油相中への溶解性が低く温度安定性がよいことから親水性の非イオン性界面活性剤が好ましく、特に総ＨＬＢで１０以上である１種または２種以上から構成されるものが好適である。例えばグリセリン又はポリグリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ蜜ロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド等から選択される１種または２種以上が挙げられる。
　本発明のＯ／Ｗ乳化組成物において増粘剤を使用する場合、サクシノグリカン、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド共重合体から選ばれる増粘剤を用いることが好ましい。これら増粘剤を配合することで、経時による乳化油滴の沈降、クリーミングに対する安定性、さらには粉体の凝集に対する安定性を改善することができる。さらに好ましくは、耐塩性増粘剤であるサクシノグリカン、キサンタンガムまたはアクリルアミド系共重合体を用いる。通常の増粘剤を使用した場合、無機粉体微粒子から水相へ、経時的に徐々に溶出する塩が増粘剤に作用し粘度を低下させることがあるが、サクシノグリカン等の耐塩性に優れた増粘剤を使用した場合には、溶出塩による影響を受けず、長期にわたり乳化粒子の沈降を防ぐことができる。増粘剤の配合量としては、組成物全量に対して０．１～１質量％が好ましい。０．１質量％未満であると上記効果が十分でなく、１質量％を超えるとよれが生じるなど使用感が悪くなることがある。
　サクシノグリカンは、微生物に由来する多糖類の一種であり、より具体的にはガラクトース及びグルコースから誘導される糖単位に加え、コハク酸及びピルビン酸並びに随意成分としての酢酸、又はこれらの酸の塩から誘導される単位を含む微生物に由来する多糖類を意味する。
　より具体的にはサクシノグリカンは、ガラクトース単位：１，グルコース単位：７，コハク酸単位：０．８及びピルビン酸単位：１に、随意成分である酢酸単位を含むことのある平均分子量が約６００万の下記一般式（Ｖ）で表される水溶性高分子である。サクシノグリカンとしては、例えばレオザンＳＨ（ＲＨＯＤＩＡ社製）が挙げられる。
　このサクシノグリカンの供給源となる微生物としては、例えばシュードモナス属、リゾビウム属、アルカリゲネス属又はアグロバクテリウム属に属する細菌を挙げることができる。これらの細菌の中でも、アグロバクテリウム属に属する細菌であるアグロバクテリウム・ツメファシエンスＩ－７３６〔ブタペスト条約に従い１９８８年３月１日に微生物培養締約国収集機関（ＣＮＣＭ）に寄託され、Ｉ－７３６の番号で公に入手し得る。〕が特にサクシノグリカンの供給源として好ましい。
　サクシノグリカンは、これらの微生物を培地中で培養することによって製造することができる。より具体的には、概ねグルコース、蔗糖、デンプンの加水分解物等の炭素源；カゼイン、カゼイネート、野菜粉末、酵母エキス、コーンスティープリカー（ＣＳＬ）等の有機窒素源；金属の硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機塩類や随意微量元素等を含む培地で上記の微生物を培養することによって製造することができる。
　なお、乳化組成物中にサクシノグリカンをそのまま配合し得ることは勿論、必要に応じて酸分解、アルカリ分解、酵素分解、超音波処理等の分解処理物も同様に配合することができる。
　サクシノグリカンは温度変化に対して保持力が大きく、大きな降伏値を有することから特に好ましい増粘剤であり、粉っぽさがなく、みずみずしい使用感を与えるなどの使用性の効果に優れる。
　また、アクリルアミド系共重合体としては、ビニルピロリドン／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体、ジメチルアクリルアミド／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸アミド／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリアクリル酸アミドとポリアクリル酸ナトリウムの混合物、アクリル酸ナトリウム／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド／アクリル酸アンモニウム共重合体、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム－Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド共重合体が挙げられる。
　本発明のＯ／Ｗ乳化組成物には、上記成分に加えて、本発明の効果に特に影響のない限り、化粧料や皮膚外用剤に配合可能な他の成分を配合してよい。例えば、粉末成分、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等を必要に応じて適宜配合することができる。油性成分を配合する場合には、相溶性等を考慮して、第１油相及び／又は第２油相に含有させることができる。
　本発明のＯ／Ｗ乳化組成物は、日焼け止め機能が望まれる各種化粧料に適用可能であり、乳液、クリーム、化粧下地料の他、ファンデーション、口紅などのメークアップ化粧料にも適用可能である。
　以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は特に記載のない限り質量％である。なお、本発明で用いた評価方法は次の通り。
（平均乳化粒子径）
　第１油相乳化物（第１乳化物）の製造直後の乳化粒子の粒度分布をゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ
ＺＳ (シスメックス株式会社)）で測定した。
（平均分散粒子径）
　疎水化処理無機粉末の分散液の製造直後の分散粒子の粒度分布をマイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社）で測定した。
（乳化安定性）
　被験試料を５０℃で１ヵ月保存した後の外観を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
　　◎：油浮きやクリーミングなどがない。
　　○：油浮きやクリーミングなどがほとんどない。
　　△：油浮きやクリーミングなどがややある。
　　×：油浮きやクリーミングがある。
（分散安定性）
　被験試料を５０ｍｌのサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、２５℃において４５ｒｐｍの速度で４時間回転させローリング試験を行い、粉末の凝集度合いを肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
　　◎：凝集または沈殿がない。
　　○：凝集または沈殿がほとんどない。
　　△：凝集または沈殿がややある。
　　×：凝集または沈殿がある。
試験例１
　表１の組成で下記製法によりＯ／Ｗ組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
*１：ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ（信越化学工業（株））
*２：下記式（ＩＩ－ａ）で示される両末端シリコーン化グリセリン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式（ＩＩ－ａ）中、ｍは１０～１２０、ｎは１～１１の整数である。）
（製法）
製法１（第１油相と第２油相とを別々に乳化）：
　第１油相を、高圧乳化法により乳化する。具体的には、第１水相と親水性溶媒相とを混合し、これに第１油相を混合し、高圧乳化機（ＡＰＶ社）で乳化する（第１乳化物、平均乳化粒子径７００ｎｍ以下）。
　別に、ビーズミルを用いて、第２油相中に疎水化処理無機粉末を分散し（疎水化処理微粒子酸化チタンの平均分散粒子径は２００ｎｍ以下、疎水化処理顔料級酸化チタン及び疎水化処理酸化鉄の平均分散粒子径は７００ｎｍ以下）、得られた分散液を第２水相に混合し、ホモミキサーで乳化する（第２乳化物）。
　第２乳化物に第１乳化物を混合し、その他の成分をさらに添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
製法１’（第１油相と第２油相とを別々に乳化）：
　第１油相を、微細乳化法により乳化する。具体的には、第１油相に親水性溶媒相を添加して、ホモミキサーで乳化し、さらに第１水相を混合する（第１乳化物、平均乳化粒子径７００ｎｍ以下）。
　別に、ビーズミルを用いて、第２油相中に疎水化処理無機粉末を分散し（疎水化処理微粒子酸化チタンの平均分散粒子径は２００ｎｍ以下、疎水化処理顔料級酸化チタン及び疎水化処理酸化鉄の平均分散粒子径は７００ｎｍ以下）、得られた分散液を第２水相に混合し、ホモミキサーで乳化する（第２乳化物）。
　第２乳化物に第１乳化物を混合し、その他の成分をさらに添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
製法２（第１油相と第２油相とを一括で乳化）：
　第１水相、第２水相及び親水性溶媒相を混合する。別に、ビーズミルを用いて、第１油相と第２油相との混合物中に疎水化処理無機粉末を分散し（疎水化処理微粒子酸化チタンの平均分散粒子径は２００ｎｍ以下、疎水化処理顔料級酸化チタン及び疎水化処理酸化鉄の平均分散粒子径は７００ｎｍ以下）、得られた分散液と、第１水相等を含む混合液と混合し、ホモミキサーで乳化する（平均乳化粒子径７００ｎｍ超）。
　この乳化物にその他の成分をさらに添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
製法３（第１油相と第２油相とを別々に乳化）：
　第１水相と親水性溶媒相とを混合し、これに第１油相を混合し、ホモミキサーで乳化する（第１乳化物、平均乳化粒子径７００ｎｍ超）。
　別に、ビーズミルを用いて、第２油相中に疎水化処理無機粉末を分散し（疎水化処理微粒子酸化チタンの平均分散粒子径は２００ｎｍ以下、疎水化処理顔料級酸化チタン及び疎水化処理酸化鉄の平均分散粒子径２００ｎｍ以下）、得られた分散液を第２水相に混合し、ホモミキサーで乳化する（第２乳化物）。
　第２乳化物に第１乳化物を混合し、その他の成分をさらに添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
　表１に示されるように、第１油相（有機紫外線吸収剤含有油相）と第２油相（疎水化処理無機粉末分散シリコーン油相）とを別々に乳化し、第１油相の平均油相の粒子径を７００ｎｍ以下とした場合には、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸が水相に配合されていたとしても、製剤安定性に優れたＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる（試験例１－１、試験例１－２）。フェニルベンズイミダゾールスルホン酸は、第一水相、第２水相の何れに添加してもよいし、Ｏ／Ｗ乳化組成物調製後に添加してもよい。
　一方、試験例１－１や試験例１－２と同じ組成で、第１油相と第２油相とを混合して一括で乳化した場合には、十分な製剤安定性得られない（試験例１－ａ、試験例１－ｃ）。
　また、第１油相と第２油相とを別々に乳化した場合であっても、第１油相の乳化粒子径が７００ｎｍを超えていると、やはり製剤安定性が不十分であった（試験例１－ｂ、試験例１－ｄ）。
　このように、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物によれば、例えフェニルベンズイミダゾールスルホン酸を水相に溶解した場合であっても、非常に高い製剤安定性を得ることができる。
試験例２
　上記試験例１－１において、第２油相のシリコーン油（ジメチルポリシロキサン）を他のシリコーン油との混合物に変えたＯ／Ｗ乳化組成物について評価を行った。
　その結果、表２のように、第２油相のシリコーン油中、ジメチルポリシロキサン及び／又はデカメチルシクロペンタシロキサンが合計で７０質量％以上、ジメチルポリシロキサンを５質量％以上含むことが好適であると考えられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
処方例１
＜第１油相＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　質量％
　メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　　　　　　　　　　　５
　２－ヒドロキシ　４－メトキシベンゾフェノン　　　　　　　　０．５
　α－オレフィンオリゴマー　　　　　　　　　　　　　　　　　２
　イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
＜親水性溶媒相＞
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７５
　ポリオキシプロピレン（８モル）ポリオキシエチレン（２０モル）
　　セチルエーテル（ブロックポリマー）　　　　　　　　　　　０．４１
＜第１水相＞
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
　ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
＜第２油相＞
　ジメチルポリシロキサン［ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ］　　　　　１５
　両末端シリコーン化グリセリン［式（ＩＩ－ａ）］　　　　　　２
　疎水化処理微粒子酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　９
＜第２水相＞
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　to　１００
　サクシノグリカン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド－２－アクリルアミド－
　　２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム－
　　Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド共重合体　１００％　０．３５
　カルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　ポリオキシエチレン（１００モル）硬化ひまし油　　　　　　　１．５
（製法）
　製法１又は製法１’に準じて、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得た。本組成物は、分散安定性、乳化安定性に優れたものであった。

Claims (8)

  1. 　Ｏ／Ｗ乳化組成物であって、下記第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に水相中に乳化粒子として分散していることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物：
    （ｉ）有機紫外線吸収剤を含有し、平均粒子径が７００ｎｍ以下である第１油相；
    （ｉｉ）シリコーン油を含有し、疎水化処理無機粉末が分散している第２油相。
  2. 　請求項１記載のＯ／Ｗ乳化組成物において、無機粉末が紫外線散乱剤であることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
  3. 　請求項１又は２記載のＯ／Ｗ乳化組成物において、疎水化処理無機粉末の第２油相中における平均分散粒子径が７００ｎｍ以下であることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
  4. 　請求項１～３の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物において、第２油相中のシリコーン油中、ジメチルポリシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンから選ばれるシリコーン油が合計で７０質量％以上で、ジメチルポリシロキサンが５質量％以上であることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物において、水相中に、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸を含有することを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
  6. 　請求項１～５の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物からなる日焼け止め化粧料。
  7. 　有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と水相とを乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
    　第１乳化物とは別に、シリコーン油を含有する第２油相中に疎水化処理無機粉末を分散させ、この第２油相と水相とを乳化し、水相中に前記第２油相が分散したＯ／Ｗ乳化物（第２乳化物）を調製する工程と、
    　前記第１乳化物と第２乳化物を混合して、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
    を備えることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法。
  8. 　有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と水相とを乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
    　第１乳化物とは別に、シリコーン油を含有する第２油相中に無機紫外線散乱剤を分散させ、この第２油相と、水相と、前記第１乳化物とを乳化し、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
    を備えることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法。
PCT/JP2011/059003 2010-04-28 2011-04-11 Ｏ／ｗ乳化組成物及びその製造方法 WO2011136011A1 (ja)

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