JP4267321B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油型乳化組成物、特に良好な使用感と共に優れた安定性を得るための技術の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機粉体を配合した各種の化粧料が汎用されている。これらの化粧料の基剤としては油中水型乳化組成物もしくは粉末化粧料が使用されているが、油感や粉末感が強く良好な使用感が得られないといった場合がある。これに対し水中油型乳化組成物は、みずみずしくさっぱりした使用感をもつことから乳液、クリーム、乳化型ファンデーション等の化粧料に用いられている。
【０００３】
また、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機粉体表面を疎水化処理して得た疎水化処理粉体を水中油型乳化組成物に配合した技術が開発されている。このような疎水化処理粉体は肌へ塗布した後の耐水性が高く、化粧もちがよいことからこれを水中油型乳化組成物中に分散することで、塗布時の良好な使用感と共に塗布後の特性にも優れた組成物が得られる。
【０００４】
このように油相である乳化粒子と共に粉体微粒子を組成物中へ分散した系では、製品として十分な分散安定性を得ることが一つの課題となっている。すなわち、経時や温度変化等に起因する乳化粒子の合一や粉体微粒子の凝集、沈降を防止して分散安定性を付与する技術が求められている（特公平７−９４３６６号公報、特開平８−３１０９４０号公報など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、良好な使用感と共に優れた分散安定性を両立する技術にはさらに改良の余地があった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑み為されたものであり、その目的は良好な使用感と共に優れた分散安定性をもつ水中油型乳化組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討した結果、あらかじめ油相成分に疎水化処理粉体を分散してビーズミル等の湿式分散機で処理した分散液を水相とホモミキサー処理することにより使用感触及び肌上への塗布後における粉体の分散性に優れた水中油型乳化組成物が得られることを見出した。そして、特定の油相成分に対して特定の分散剤を使用することにより粉体の分散安定性が極めて良くなり、さらに耐塩性をもつ増粘剤を配合することにより、粉体の分散安定性がさらに向上すると共に、経時による乳化粒子の沈降やクリーミングを改善し得ることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る水中油型乳化組成物は、水相と、該水相中に分散した油相と、該油相中に分散した疎水化処理粉体を含み、
油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含む油相を用い、且つ疎水化処理粉体の分散剤としてポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及び／又はイソステアリン酸を用いることにより、
或いは、油相全量に対して５０質量％以上の極性油を含む油相を用い、且つ疎水化処理粉体の分散剤として縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリエチレングリコール及び／又は縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリグリセリンを用いることにより、粉体の分散安定性が良い組成物が得られる。
【０００８】
前記組成物において、サクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミドから選択される１種又は２種以上の増粘剤を配合することにより、粉体の分散安定性がさらに向上すると共に経時による乳化粒子の沈降やクリーミングを改善することができる。
【０００９】
また、これらの前記組成物に、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチンから選択される１種又は２種以上の乳化助剤を配合することが好適である。
また、前記疎水化処理粉体としては、例えば紫外線散乱剤を使用することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水中油型乳化組成物は、水相中に油相が乳化分散し、さらに該油相中に疎水化処理粉体が分散した構造をもつため、塗布時に粉感が少なく、塗布後の肌上での分散状態がよい。
そして、製造時に該油相を構成する油分に疎水化処理粉体をあらかじめ配合してビーズミル等の湿式分散機で粉体を微粉砕し、得られた粉体分散液を水相と混合、乳化することにより、疎水化処理粉体は２次凝集体が十分に壊砕された状態で油相に存在するため、酸化チタンや酸化亜鉛等の紫外線防御粉体を用いたときには高い紫外線遮蔽効果が得られる。
【００１１】
粉体の分散安定性を向上して凝集を防ぐために、粉体を湿式分散機で微粉砕する前にあらかじめ油相に分散剤を添加する。このとき、粉体粒子を分散剤が十分に被覆して凝集を防ぎ得るような分散剤と油相成分の適切な組み合わせが必要であるが、特に以下の組み合わせが粉体の分散安定性について顕著に有効であることを見出した。
【００１２】
第一に、油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含む油相に対し、以下の（１ａ）〜（２ａ）の化合物から選択される１種又は２種以上の分散剤を配合する系：
（１ａ）下記一般式(I)、（II）、（III）のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
【化１】
【化２】
【化３】
（下記一般式（I）、(II)、（III）中、Ｒはメチル基又はフェニル基、Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、ｐは１〜５の整数、ｑは２〜３の整数、ｘ,ｍ,ｎは平均数でポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンが分子中にポリオキシアルキレン基を５〜４０質量％含有し、且つ該ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの分子量が２０００以上になるような数値を表す）
（２ａ）イソステアリン酸
【００１３】
第二に、油相全量に対して５０質量％以上の極性油を含む油相に対し、以下の（１ｂ）および（２ｂ）の化合物から選択される１種又は２種以上の分散剤を配合する系：
（１ｂ）下記一般式(IV)の縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリエチレングリコール
【化４】
（下記一般式（IV）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基、（ａ＋ｂ）は１〜３０の整数、ｍは１〜２００の整数を表す）
（２ｂ）下記一般式(V)の縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリグリセリン
【化５】
（下記一般式 (V)中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基、（ａ＋ｂ）は１〜３０の整数、ｍは２〜５０の整数を表す）
【００１４】
上記の系は疎水化処理粉体を安定に分散し、これを適用した本発明の水中油型乳化組成物は粉体の凝集を防ぎ優れた安定性を示す。分散剤の配合量は、油相成分の総量に対して０．１〜５０質量％が好適である。配合量が０．１質量％以下では分散が不十分なことがあり、配合量が５０質量％以上では塗布時の使用感触が劣化することがあり好ましくない。
【００１５】
上記油相成分として用いられるシリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン、シクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン等の直鎖状または環状のポリシロキサンが挙げられる。
【００１６】
また、上記油相成分として用いられる極性油としては、化粧品に用いられ得るものであれば特に限定されないが、例えば合成、天然のエステル油、特定の紫外線吸収剤等が挙げられる。
合成エステル油としては、例えばミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−2−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−2−へプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタンエリスリトール、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2−エチルヘキサノエート、2−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸2−へプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−2−オクチルドデシル、アジピン酸ジ−2−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸2−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチルが挙げられる。
【００１７】
天然系のエステル油としては、例えばアボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリンが挙げられる。
【００１８】
極性油としての紫外線吸収剤としては、例えばオクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチルメトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００１９】
また、油相には、シリコーン油や極性油以外の他の油相成分として、油脂、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール等から選ばれる任意の成分を配合することができ、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
【００２０】
油相中に分散させる疎水化処理粉体は、無機粉体粒子の表面を例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したものであり、その平均粒子径は油相である乳化粒子のそれより小さいことが必要である。特に、粉体を紫外線散乱剤として使用する場合には湿式分散機で破砕後の平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。疎水化処理する無機粉体粒子としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。
【００２１】
前述したように、本発明の組成物を製造する際に、まず油相を構成する油分に市販の疎水化処理粉体と該粉体の分散剤をあらかじめ配合してビーズミル等の高い破砕力をもつ湿式分散機で粉体を微粉砕し、粉体分散液を得る。
得られた粉体分散液は、乳化剤等をあらかじめ配合した水相とホモミキサーで混合、乳化する。この際、生成する乳化粒子より大きい粒子径をもつ粉体粒子が存在すると、ホモミキサー処理により粉体の一部が油相から出て凝集物を形成してしまうので、粉体の平均粒子径は油相のそれより小さくする必要があるが、例えばビーズミルを使用する場合には、分散液のミルへのパス回数を増やすことで破砕粉末の粒子径を十分小さくし、乳化粒子径よりも十分小さい破砕粉末を得ることができる。
【００２２】
乳化に使用する乳化剤としては、油相中への溶解性が低く温度安定性がよいことから親水性界面活性剤が好ましく、特に総ＨＬＢで１０以上である１種または２種以上から構成されるものが好適である。例えばグリセリン又はポリグリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ蜜ロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド等から選択される１種または２種以上を配合する。配合量としては、組成物全量あたり０．５〜５質量％が好ましい。
【００２３】
乳化物の温度安定性、粉体の分散安定性をさらに改善するために、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチンから選択される１種または２種以上の乳化助剤を０．１〜１.０質量％配合することが好適である。１．０質量％を超えると使用感触が悪くなる傾向がある。
【００２４】
そして、耐塩性をもつ増粘剤、特にサクシノグリカン、キサンタンガムまたはアクリルアミドを配合することで経時による乳化油滴の沈降、クリーミングに対する安定性、さらには粉体の凝集に対する安定性が改善される。これは、通常の増粘剤を使用した場合、無機粉体微粒子から水相へ、経時的に徐々に溶出する塩が増粘剤に作用し粘度を低下させるためと考えられる。これに対し、サクシノグリカン等の耐塩性に優れた増粘剤を使用した場合には溶出塩による影響を受けず、長期にわたり乳化粒子の沈降を防ぐものと考えられる。耐塩性をもつ増粘剤の配合量としては、組成物全量に対して０．１〜１質量％が好ましい。０．１質量％未満であると上記効果が十分でなく、１質量％を超えるとよれが生じるなど使用感が悪くなることがある。
また、温度変化に対して保持力が大きく、大きな降伏値をもつことからサクシノグリカンを用いることが特に好ましく、粉っぽさがなく、みずみずしい使用感を持つなどの使用性の効果に優れる。
【００２５】
サクシノグリカンは、微生物に由来する多糖類の一種であり、より具体的にはガラクトース及びグルコースから誘導される糖単位に加え、コハク酸及びピルビン酸並びに随意成分としての酢酸、又はこれらの酸の塩から誘導される単位を含む微生物に由来する多糖類を意味する。
より具体的にはサクシノグリカンは、平均分子量が約６００万の以下の構造式を有するガラクトース単位：１，グルコース単位：７，コハク酸単位：０．８及びピルビン酸単位：１に、随意成分である酢酸単位を含むことのある下記構造式で表される水溶性高分子である。
【００２６】
【化６】
（式中、Ｇｌｕｃはグルコース単位を、Ｇａｌａｃはガラクトース単位を表す。また．括弧内の表示は糖単位同士の結合様式を表す。例えば（β１，４）は，β１−４結合を表す。）
【００２７】
このサクシノグリカンの供給源となる微生物としては、例えばシュードモナス属、リゾビウム属、アルカリゲネス属又はアグロバクテリウム属に属する細菌を挙げることができる。これらの細菌の中でも、アグロバクテリウム属に属する細菌であるアグロバクテリウム・ツメファシエンスＩ−７３６〔ブタペスト条約に従い１９８８年３月１日に微生物培養締約国収集機関（ＣＮＣＭ）に寄託され、Ｉ−７３６の番号で公に入手し得る。〕が特にサクシノグリカンの供給源として好ましい。
【００２８】
サクシノグリカンは、これらの微生物を培地中で培養することによって製造することができる。より具体的には、概ねグルコース、蔗糖、デンプンの加水分解物等の炭素源；カゼイン、カゼイネート、野菜粉末、酵母エキス、コーンスティープリカー（ＣＳＬ）等の有機窒素源；金属の硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機塩類や随意微量元素等を含む培地で上記の微生物を培養することによって製造することができる。
【００２９】
なお、乳化組成物中にこのようにして製造したサクシノグリカンをそのまま配合し得ることは勿論、必要に応じて酸分解、アルカリ分解、酵素分解、超音波処理等の分解処理物も同様に配合することができる。
サクシノグリカンを増粘剤として配合した場合、場合によっては組成物を肌へ塗布した際に粉体のよれを生じることがある。これを改善するために、保湿剤としてダイナマイトグリセリンを併用することが特に好適であり、粉体のよれをなくして使用感触を改善することができる。
【００３０】
本発明の組成物には、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料に用いられる各種の成分、例えば保湿剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、中和剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、薬剤、抽出液、香料、色素等を配合できる。
【００３１】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、アミノ酸、核酸、コラーゲン、エラスチン等のタンパク質、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、〔４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルブチル〕−３，４，５，−トリメトキシケイ皮酸エステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、ビス（レゾルシニル）トリアジン、２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキソロキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３３】
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
防腐剤、抗菌剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、各種剤型の化粧料として用いることができ、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション等として用いることができる。
【００３５】
【実施例】
＜粉体の分散状態と使用感触＞
表１の処方に基づき、各種の製法で水中油型乳化組成物（試験例１〜４）を製造した。各試験例の組成物を被験者の肌へ塗布し、塗布時の使用感触の官能評価を行った。
【００３６】
【表１】
処方
水相成分１
(1)１，３−ブチレングリコール 5.0
(2)ＥＯ−ＰＯブロック共重合体 1.5
(3)カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.15
(4)サクシノグリカン 0.35
(5)イオン交換水 残余
(6) ＥＤＴＡ・３Ｎａ ２ Ｈ ２ Ｏ 0.1
油相成分
(7)疎水化処理酸化チタン 5.25
(8)ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン 0.9
(9)イソステアリン酸 0.9
(10)シクロペンタジメチルシロキサン 8.85
(11)パラメトキシ桂皮酸オクチル 5.0
(12) メチルフェニルポリシロキサン 4.0
水相成分２
(13)イオン交換水 5.0
(14)クエン酸 適量
(15)クエン酸ナトリウム 適量
(16)ジプロピレングリコール 3.0
(17) 防腐剤 適量
【００３７】
試験例１
製法：油相成分（７）〜（１２）を混合し、混合液をビーズミルにおいてパス回数５回で処理して十分に疎水化処理酸化チタンを破砕、分散した後、（１）〜（６）の水相成分１および（１３）〜（１７）の水相成分２からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００３８】
試験例２
製法：油相成分（７）〜（１２）を混合し、混合液をビーズミルにおいてパス回数３回で処理して十分に疎水化処理酸化チタンを破砕、分散した後、（１）〜（６）の水相成分１および（１３）〜（１７）の水相成分２からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００３９】
試験例３
製法：油相成分（７）〜（１２）を混合し、混合液を（１）〜（６）の水相成分１および（１３）〜（１７）の水相成分２からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００４０】
試験例４
製法：油相成分（６）および（８）〜（１２）を混合した後、（１）〜（５）の水相成分１および（１３）〜（１７）の水相成分２からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加し水中油型乳化物を得る。一方、ホモミキサー処理後の乳化粒子径より十分に微細である疎水化処理微粒子酸化チタン（平均粒子径１００ｎｍ）をイオン交換水に分散し、これを得られた水中油型乳化物へディスパーで分散する。
【００４１】
塗布時の使用感触の評価基準
◎：被験者の８０％以上が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
○：被験者の５０％以上８０％未満が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
△：被験者の３０％以上５０％未満が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
×：被験者の３０％未満が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
各試験例についての評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２より明らかなように、試験例１ではビーズミルで十分に破砕された疎水性粉体が乳化油相中に分散した構造をもつため、塗布時に粉感がなく、塗布色も目立たず良好な使用感触であった。さらに、塗布後の肌上での分散状態がよいため、紫外線遮蔽効果にも特に優れていた。
【００４４】
一方、試験例２ではビーズミルによる粉体の破砕が十分でなく、試験例３では破砕処理を行わなかったため、ホモミキサー処理時に乳化油滴径より大きい粒子径をもつ粉体微粒子が油相から出て凝集物が発生した。このため塗布時に粉感を感じることがあった。
【００４５】
また、試験例４では粉体微粒子の一次粒子径は乳化粒子径より十分に微細であるものの、乳化粒子径より大きな二次粒子などの粉体の一部が水相に存在していた。このため塗布時に粉感を感じたり、塗布色が目立ったりすることがあった。
【００４６】
＜粉体の分散安定性＞
表３、４の処方に基づき、前述の試験例１と同様の製法で水中油型乳化組成物（試験例５〜１９）を製造した。これらの各試験例の組成物を、５０ｍｌのサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、室温において４５ｒｐｍの速度で４時間回転させ、粉体の凝集度合いを視覚にて評価した。
【００４７】
分散安定性の評価基準
○：目視で粉末凝集物は観察されなかった。
△：目視でやや粉末凝集物が観察された。
×：目視で相当量の粉末凝集物が観察された。
各試験例についての評価結果を表３、４に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３より明らかなように、特定の油相に対して特定の分散剤を使用した場合にのみ良好な粉体の分散安定性が得られることがわかる。すなわち、シリコーン油を主成分とする油相に、分散剤としてポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン、及び／又はイソステアリン酸を配合した場合（試験例５〜８）は、良好な粉体の分散安定性が得られる。これに対し、シリコーン油以外を主成分とし前記分散体を使用した場合（試験例９，１０）、及びシリコーン油を主成分とし他の分散剤を使用した場合（試験例１１，１２）では分散安定性が低下することがわかる。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４より明らかなように、特定の油相に対して特定の分散剤を使用した場合にのみ良好な粉体の分散安定性が得られることがわかる。すなわち、極性油を主成分とする油相に、分散剤として縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリエチレングリコール、または縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリグリセリンを配合した場合（試験例１３〜１５）は、良好な粉体の分散安定性が得られる。これに対し、極性油以外を主成分とし前記分散体を使用した場合（試験例１６，１７）、及び極性油を主成分とし他の分散剤を使用した場合（試験例１８，１９）では分散安定性が低下することがわかる。
【００５２】
＜乳化粒子の分散安定性＞
表５の処方に基づき、前述の試験例１と同様の製法で水中油型乳化組成物（試験例２０〜２３）を製造した。これらの各試験例の組成物について製造から１ヵ月経過後の乳化物の状態を視覚にて評価した。
【００５３】
評価基準
○：組成物は分散状態を保っていた。
×：組成物中の乳化粒子が沈降、合一して油相が分離した。
各試験例についての評価結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
処方 試験例２０ ２１ ２２ ２３
水相成分１
(1)１，３−ブチレングリコール 5.0 5.0 5.0 5.0
(2)ＥＯ−ＰＯブロック共重合体 1.5 1.5 1.5 1.5
(3)カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.15 0.15 0.15 0.15
(4)サクシノグリカン 0.35 − − −
(5)キサンタンガム − 0.35 − −
(6)アクリルアミド − − 0.35 −
セピゲル３０５ＴＭ（セピック社製）
(7)ポリアクリル酸塩 − − − 0.35
(8)イオン交換水 残余 残余 残余 残余
(9) ＥＤＴＡ・３Ｎａ ２ Ｈ ２ Ｏ 0.1 0.1 0.1 0.1
油相成分
(10)疎水化処理酸化チタン 5.25 5.25 5.25 5.25
(11)ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン 0.9 0.9 0.9 0.9
(12)シクロペンタジメチルシロキサン 9.0 9.0 9.0 9.0
(13)メチルフェニルポリシロキサン 4.0 4.0 4.0 4.0
(14) パラメトキシ桂皮酸オクチル 5.0 5.0 5.0 5.0
水相成分２
(15)イオン交換水 5.0 5.0 5.0 5.0
(16)クエン酸 0.03 0.03 0.03 0.03
(17)クエン酸ナトリウム 0.07 0.07 0.07 0.07
(18)ジプロピレングリコール 3.0 3.0 3.0 3.0
(19)メチルパラベン 0.15 0.15 0.15 0.15
(20) フェノキシエタノール 0.2 0.2 0.2 0.2
分散安定性 ○ ○ ○ △
【００５５】
表５より明らかなように、増粘剤としてサクシノグリカン、キサンタンガム、アクリルアミドを使用した場合には、特に経時安定性がよいのに対し、他の増粘剤を用いた場合は経時安定性が劣る。これは、通常の増粘剤を使用した場合、無機粉体微粒子（表５では酸化チタン）から水相へ、経時的に徐々に溶出する塩が増粘剤に作用し粘度を低下させるためと考えられる。これに対し、サクシノグリカン等の耐塩性に優れた増粘剤を使用した場合には溶出塩による影響を受けず、長期にわたり乳化粒子の沈降を防ぐものと考えられる。
以下、本発明の組成物を使用した化粧料の好適な実施例を示すが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
実施例１：サンカット水中油型乳液
(1)疎水化処理二酸化チタン ５
(2)イソステアリン酸 １
(3)ポリオキシアルキレン変性メチルポリシロキサン １
(4)デカメチルペンタシクロシロキサン １０
(5)パラメトキシ桂皮酸オクチル ５
(6)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ２
(7)ダイナマイトグリセリン ６
(8)サクシノグリカン ０．３
(9)カルボキシメチルセルロース ０．３
(10)エタノール ５
(11)イオン交換水 残余
製法
（１）〜（５）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（６）〜（１１）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００５７】
実施例２：水中油型乳液ファンデーション
(1)疎水化処理二酸化チタン １０
(2)疎水化処理タルク ３
(3)疎水化処理黄酸化鉄 ０．８
(4)疎水化処理黒酸化鉄 ０．１６
(5)疎水化処理ベンガラ ０．３６
(6)ポリオキシアルキレン変性メチルポリシロキサン １
(7)デカメチルペンタシクロシロキサン １０
(8)パラメトキシ桂皮酸オクチル ５
(9)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ２
(10)ダイナマイトグリセリン ６
(11)キサンタンガム ０．３
(12)カルボキシメチルセルロース ０．３
(13)エタノール ５
(14)イオン交換水 残余
製法
（１）〜（８）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（９）〜（１４）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００５８】
実施例３：紫外線防御美白美容液
(1)疎水化処理二酸化チタン（シリコーン処理） ５
(2)ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン ２
(3)デカメチルペンタシクロシロキサン １０
(4)パラメトキシ桂皮酸オクチル ５
(5)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ２
(6)ダイナマイトグリセリン ６
(7)サクシノグルカン ０．３
(8)カルボキシメチルセルロース ０．３
(9)エタノール ６
(10)クエン酸 適量
(11)クエン酸ナトリウム 適量
(12)アスコルビン酸グリコシド ２
(13)苛性カリ 適量
(14)イオン交換水 残余
以上の各実施例の化粧料はいずれもみずみずしくさっぱりとした使用感触をもち、且つ分散安定性に優れたものであった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水中油型乳化組成物によれば、油相中に疎水化処理粉体を分散したため使用感触及び肌上への塗布後における粉体の分散性に優れた水中油型乳化組成物が得られる。
そして、特定の油相成分に対して特定の分散剤を使用することにより粉体の分散安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られる。
さらに、耐塩性をもつ増粘剤を配合することにより、粉体の分散安定性がさらに向上すると共に経時による乳化粒子の沈降やクリーミングを防止し得るので経時安定性のよい水中油型乳化組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油型乳化組成物、特に良好な使用感と共に優れた安定性を得るための技術の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機粉体を配合した各種の化粧料が汎用されている。これらの化粧料の基剤としては油中水型乳化組成物もしくは粉末化粧料が使用されているが、油感や粉末感が強く良好な使用感が得られないといった場合がある。これに対し水中油型乳化組成物は、みずみずしくさっぱりした使用感をもつことから乳液、クリーム、乳化型ファンデーション等の化粧料に用いられている。
【０００３】
また、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機粉体表面を疎水化処理して得た疎水化処理粉体を水中油型乳化組成物に配合した技術が開発されている。このような疎水化処理粉体は肌へ塗布した後の耐水性が高く、化粧もちがよいことからこれを水中油型乳化組成物中に分散することで、塗布時の良好な使用感と共に塗布後の特性にも優れた組成物が得られる。
【０００４】
このように油相である乳化粒子と共に粉体微粒子を組成物中へ分散した系では、製品として十分な分散安定性を得ることが一つの課題となっている。すなわち、経時や温度変化等に起因する乳化粒子の合一や粉体微粒子の凝集、沈降を防止して分散安定性を付与する技術が求められている（特公平７−９４３６６号公報、特開平８−３１０９４０号公報など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、良好な使用感と共に優れた分散安定性を両立する技術にはさらに改良の余地があった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑み為されたものであり、その目的は良好な使用感と共に優れた分散安定性をもつ水中油型乳化組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討した結果、あらかじめ油相成分に疎水化処理粉体を分散してビーズミル等の湿式分散機で処理した分散液を水相とホモミキサー処理することにより使用感触及び肌上への塗布後における粉体の分散性に優れた水中油型乳化組成物が得られることを見出した。そして、特定の油相成分に対して特定の分散剤を使用することにより粉体の分散安定性が極めて良くなり、さらに耐塩性をもつ増粘剤を配合することにより、粉体の分散安定性がさらに向上すると共に、経時による乳化粒子の沈降やクリーミングを改善し得ることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る水中油型乳化組成物は、水相と、該水相中に分散した油相と、該油相中に分散した疎水化処理粉体を含み、
油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含む油相を用い、且つ疎水化処理粉体の分散剤としてポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及び／又はイソステアリン酸を用いることにより、
或いは、油相全量に対して５０質量％以上の極性油を含む油相を用い、且つ疎水化処理粉体の分散剤として縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリエチレングリコール及び／又は縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリグリセリンを用いることにより、粉体の分散安定性が良い組成物が得られる。
【０００８】
前記組成物において、サクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミドから選択される１種又は２種以上の増粘剤を配合することにより、粉体の分散安定性がさらに向上すると共に経時による乳化粒子の沈降やクリーミングを改善することができる。
【０００９】
また、これらの前記組成物に、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチンから選択される１種又は２種以上の乳化助剤を配合することが好適である。
また、前記疎水化処理粉体としては、例えば紫外線散乱剤を使用することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水中油型乳化組成物は、水相中に油相が乳化分散し、さらに該油相中に疎水化処理粉体が分散した構造をもつため、塗布時に粉感が少なく、塗布後の肌上での分散状態がよい。
そして、製造時に該油相を構成する油分に疎水化処理粉体をあらかじめ配合してビーズミル等の湿式分散機で粉体を微粉砕し、得られた粉体分散液を水相と混合、乳化することにより、疎水化処理粉体は２次凝集体が十分に壊砕された状態で油相に存在するため、酸化チタンや酸化亜鉛等の紫外線防御粉体を用いたときには高い紫外線遮蔽効果が得られる。
【００１１】
粉体の分散安定性を向上して凝集を防ぐために、粉体を湿式分散機で微粉砕する前にあらかじめ油相に分散剤を添加する。このとき、粉体粒子を分散剤が十分に被覆して凝集を防ぎ得るような分散剤と油相成分の適切な組み合わせが必要であるが、特に以下の組み合わせが粉体の分散安定性について顕著に有効であることを見出した。
【００１２】
第一に、油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含む油相に対し、以下の（１ａ）〜（２ａ）の化合物から選択される１種又は２種以上の分散剤を配合する系：
（１ａ）下記一般式(I)、（II）、（III）のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
【化１】
（２ａ）イソステアリン酸
【００１３】
第二に、油相全量に対して５０質量％以上の極性油を含む油相に対し、以下の（１ｂ）および（２ｂ）の化合物から選択される１種又は２種以上の分散剤を配合する系：
（１ｂ）下記一般式(IV)の縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリエチレングリコール
【化４】
（２ｂ）下記一般式(V)の縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリグリセリン
【化５】
【００１４】
上記の系は疎水化処理粉体を安定に分散し、これを適用した本発明の水中油型乳化組成物は粉体の凝集を防ぎ優れた安定性を示す。分散剤の配合量は、油相成分の総量に対して０．１〜５０質量％が好適である。配合量が０．１質量％以下では分散が不十分なことがあり、配合量が５０質量％以上では塗布時の使用感触が劣化することがあり好ましくない。
【００１５】
上記油相成分として用いられるシリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン、シクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン等の直鎖状または環状のポリシロキサンが挙げられる。
【００１６】
また、上記油相成分として用いられる極性油としては、化粧品に用いられ得るものであれば特に限定されないが、例えば合成、天然のエステル油、特定の紫外線吸収剤等が挙げられる。
合成エステル油としては、例えばミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−2−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−2−へプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタンエリスリトール、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2−エチルヘキサノエート、2−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸2−へプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−2−オクチルドデシル、アジピン酸ジ−2−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸2−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチルが挙げられる。
【００１７】
天然系のエステル油としては、例えばアボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリンが挙げられる。
【００１８】
極性油としての紫外線吸収剤としては、例えばオクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチルメトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００１９】
また、油相には、シリコーン油や極性油以外の他の油相成分として、油脂、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール等から選ばれる任意の成分を配合することができ、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
【００２０】
油相中に分散させる疎水化処理粉体は、無機粉体粒子の表面を例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したものであり、その平均粒子径は油相である乳化粒子のそれより小さいことが必要である。特に、粉体を紫外線散乱剤として使用する場合には湿式分散機で破砕後の平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。疎水化処理する無機粉体粒子としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。
【００２１】
前述したように、本発明の組成物を製造する際に、まず油相を構成する油分に市販の疎水化処理粉体と該粉体の分散剤をあらかじめ配合してビーズミル等の高い破砕力をもつ湿式分散機で粉体を微粉砕し、粉体分散液を得る。
得られた粉体分散液は、乳化剤等をあらかじめ配合した水相とホモミキサーで混合、乳化する。この際、生成する乳化粒子より大きい粒子径をもつ粉体粒子が存在すると、ホモミキサー処理により粉体の一部が油相から出て凝集物を形成してしまうので、粉体の平均粒子径は油相のそれより小さくする必要があるが、例えばビーズミルを使用する場合には、分散液のミルへのパス回数を増やすことで破砕粉末の粒子径を十分小さくし、乳化粒子径よりも十分小さい破砕粉末を得ることができる。
【００２２】
乳化に使用する乳化剤としては、油相中への溶解性が低く温度安定性がよいことから親水性界面活性剤が好ましく、特に総ＨＬＢで１０以上である１種または２種以上から構成されるものが好適である。例えばグリセリン又はポリグリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ蜜ロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド等から選択される１種または２種以上を配合する。配合量としては、組成物全量あたり０．５〜５質量％が好ましい。
【００２３】
乳化物の温度安定性、粉体の分散安定性をさらに改善するために、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチンから選択される１種または２種以上の乳化助剤を０．１〜１.０質量％配合することが好適である。１．０質量％を超えると使用感触が悪くなる傾向がある。
【００２４】
そして、耐塩性をもつ増粘剤、特にサクシノグリカン、キサンタンガムまたはアクリルアミドを配合することで経時による乳化油滴の沈降、クリーミングに対する安定性、さらには粉体の凝集に対する安定性が改善される。これは、通常の増粘剤を使用した場合、無機粉体微粒子から水相へ、経時的に徐々に溶出する塩が増粘剤に作用し粘度を低下させるためと考えられる。これに対し、サクシノグリカン等の耐塩性に優れた増粘剤を使用した場合には溶出塩による影響を受けず、長期にわたり乳化粒子の沈降を防ぐものと考えられる。耐塩性をもつ増粘剤の配合量としては、組成物全量に対して０．１〜１質量％が好ましい。０．１質量％未満であると上記効果が十分でなく、１質量％を超えるとよれが生じるなど使用感が悪くなることがある。
また、温度変化に対して保持力が大きく、大きな降伏値をもつことからサクシノグリカンを用いることが特に好ましく、粉っぽさがなく、みずみずしい使用感を持つなどの使用性の効果に優れる。
【００２５】
サクシノグリカンは、微生物に由来する多糖類の一種であり、より具体的にはガラクトース及びグルコースから誘導される糖単位に加え、コハク酸及びピルビン酸並びに随意成分としての酢酸、又はこれらの酸の塩から誘導される単位を含む微生物に由来する多糖類を意味する。
より具体的にはサクシノグリカンは、平均分子量が約６００万の以下の構造式を有するガラクトース単位：１，グルコース単位：７，コハク酸単位：０．８及びピルビン酸単位：１に、随意成分である酢酸単位を含むことのある下記構造式で表される水溶性高分子である。
【００２６】
【化６】
【００２７】
このサクシノグリカンの供給源となる微生物としては、例えばシュードモナス属、リゾビウム属、アルカリゲネス属又はアグロバクテリウム属に属する細菌を挙げることができる。これらの細菌の中でも、アグロバクテリウム属に属する細菌であるアグロバクテリウム・ツメファシエンスＩ−７３６〔ブタペスト条約に従い１９８８年３月１日に微生物培養締約国収集機関（ＣＮＣＭ）に寄託され、Ｉ−７３６の番号で公に入手し得る。〕が特にサクシノグリカンの供給源として好ましい。
【００２８】
サクシノグリカンは、これらの微生物を培地中で培養することによって製造することができる。より具体的には、概ねグルコース、蔗糖、デンプンの加水分解物等の炭素源；カゼイン、カゼイネート、野菜粉末、酵母エキス、コーンスティープリカー（ＣＳＬ）等の有機窒素源；金属の硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機塩類や随意微量元素等を含む培地で上記の微生物を培養することによって製造することができる。
【００２９】
なお、乳化組成物中にこのようにして製造したサクシノグリカンをそのまま配合し得ることは勿論、必要に応じて酸分解、アルカリ分解、酵素分解、超音波処理等の分解処理物も同様に配合することができる。
サクシノグリカンを増粘剤として配合した場合、場合によっては組成物を肌へ塗布した際に粉体のよれを生じることがある。これを改善するために、保湿剤としてダイナマイトグリセリンを併用することが特に好適であり、粉体のよれをなくして使用感触を改善することができる。
【００３０】
本発明の組成物には、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料に用いられる各種の成分、例えば保湿剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、中和剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、薬剤、抽出液、香料、色素等を配合できる。
【００３１】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、アミノ酸、核酸、コラーゲン、エラスチン等のタンパク質、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、〔４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルブチル〕−３，４，５，−トリメトキシケイ皮酸エステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、ビス（レゾルシニル）トリアジン、２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキソロキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３３】
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
防腐剤、抗菌剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、各種剤型の化粧料として用いることができ、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション等として用いることができる。
【００３５】
【実施例】
＜粉体の分散状態と使用感触＞
表１の処方に基づき、各種の製法で水中油型乳化組成物（試験例１〜４）を製造した。各試験例の組成物を被験者の肌へ塗布し、塗布時の使用感触の官能評価を行った。
【００３６】
【表１】
処方
水相成分１
(1)１，３−ブチレングリコール 5.0
(2)ＥＯ−ＰＯブロック共重合体 1.5
(3)カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.15
(4)サクシノグリカン 0.35
(5)イオン交換水 残余
(6) ＥＤＴＡ・３Ｎａ ２ Ｈ ２ Ｏ 0.1
油相成分
(7)疎水化処理酸化チタン 5.25
(8)ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン 0.9
(9)イソステアリン酸 0.9
(10)シクロペンタジメチルシロキサン 8.85
(11)パラメトキシ桂皮酸オクチル 5.0
(12) メチルフェニルポリシロキサン 4.0
水相成分２
(13)イオン交換水 5.0
(14)クエン酸 適量
(15)クエン酸ナトリウム 適量
(16)ジプロピレングリコール 3.0
(17) 防腐剤 適量
【００３７】
試験例１
製法：油相成分（７）〜（１２）を混合し、混合液をビーズミルにおいてパス回数５回で処理して十分に疎水化処理酸化チタンを破砕、分散した後、（１）〜（６）の水相成分１および（１３）〜（１７）の水相成分２からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００３８】
試験例２
製法：油相成分（７）〜（１２）を混合し、混合液をビーズミルにおいてパス回数３回で処理して十分に疎水化処理酸化チタンを破砕、分散した後、（１）〜（６）の水相成分１および（１３）〜（１７）の水相成分２からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００３９】
試験例３
製法：油相成分（７）〜（１２）を混合し、混合液を（１）〜（６）の水相成分１および（１３）〜（１７）の水相成分２からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００４０】
試験例４
製法：油相成分（６）および（８）〜（１２）を混合した後、（１）〜（５）の水相成分１および（１３）〜（１７）の水相成分２からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加し水中油型乳化物を得る。一方、ホモミキサー処理後の乳化粒子径より十分に微細である疎水化処理微粒子酸化チタン（平均粒子径１００ｎｍ）をイオン交換水に分散し、これを得られた水中油型乳化物へディスパーで分散する。
【００４１】
塗布時の使用感触の評価基準
◎：被験者の８０％以上が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
○：被験者の５０％以上８０％未満が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
△：被験者の３０％以上５０％未満が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
×：被験者の３０％未満が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
各試験例についての評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
表２より明らかなように、試験例１ではビーズミルで十分に破砕された疎水性粉体が乳化油相中に分散した構造をもつため、塗布時に粉感がなく、塗布色も目立たず良好な使用感触であった。さらに、塗布後の肌上での分散状態がよいため、紫外線遮蔽効果にも特に優れていた。
【００４４】
一方、試験例２ではビーズミルによる粉体の破砕が十分でなく、試験例３では破砕処理を行わなかったため、ホモミキサー処理時に乳化油滴径より大きい粒子径をもつ粉体微粒子が油相から出て凝集物が発生した。このため塗布時に粉感を感じることがあった。
【００４５】
また、試験例４では粉体微粒子の一次粒子径は乳化粒子径より十分に微細であるものの、乳化粒子径より大きな二次粒子などの粉体の一部が水相に存在していた。このため塗布時に粉感を感じたり、塗布色が目立ったりすることがあった。
【００４６】
＜粉体の分散安定性＞
表３、４の処方に基づき、前述の試験例１と同様の製法で水中油型乳化組成物（試験例５〜１９）を製造した。これらの各試験例の組成物を、５０ｍｌのサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、室温において４５ｒｐｍの速度で４時間回転させ、粉体の凝集度合いを視覚にて評価した。
【００４７】
分散安定性の評価基準
○：目視で粉末凝集物は観察されなかった。
△：目視でやや粉末凝集物が観察された。
×：目視で相当量の粉末凝集物が観察された。
各試験例についての評価結果を表３、４に示す。
【００４８】
【表３】
表３より明らかなように、特定の油相に対して特定の分散剤を使用した場合にのみ良好な粉体の分散安定性が得られることがわかる。すなわち、シリコーン油を主成分とする油相に、分散剤としてポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン、及び／又はイソステアリン酸を配合した場合（試験例５〜８）は、良好な粉体の分散安定性が得られる。これに対し、シリコーン油以外を主成分とし前記分散体を使用した場合（試験例９，１０）、及びシリコーン油を主成分とし他の分散剤を使用した場合（試験例１１，１２）では分散安定性が低下することがわかる。
【００５０】
【表４】
表４より明らかなように、特定の油相に対して特定の分散剤を使用した場合にのみ良好な粉体の分散安定性が得られることがわかる。すなわち、極性油を主成分とする油相に、分散剤として縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリエチレングリコール、または縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリグリセリンを配合した場合（試験例１３〜１５）は、良好な粉体の分散安定性が得られる。これに対し、極性油以外を主成分とし前記分散体を使用した場合（試験例１６，１７）、及び極性油を主成分とし他の分散剤を使用した場合（試験例１８，１９）では分散安定性が低下することがわかる。
【００５２】
＜乳化粒子の分散安定性＞
表５の処方に基づき、前述の試験例１と同様の製法で水中油型乳化組成物（試験例２０〜２３）を製造した。これらの各試験例の組成物について製造から１ヵ月経過後の乳化物の状態を視覚にて評価した。
【００５３】
評価基準
○：組成物は分散状態を保っていた。
×：組成物中の乳化粒子が沈降、合一して油相が分離した。
各試験例についての評価結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
処方 試験例２０ ２１ ２２ ２３
水相成分１
(1)１，３−ブチレングリコール 5.0 5.0 5.0 5.0
(2)ＥＯ−ＰＯブロック共重合体 1.5 1.5 1.5 1.5
(3)カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.15 0.15 0.15 0.15
(4)サクシノグリカン 0.35 − − −
(5)キサンタンガム − 0.35 − −
(6)アクリルアミド − − 0.35 −
セピゲル３０５ＴＭ（セピック社製）
(7)ポリアクリル酸塩 − − − 0.35
(8)イオン交換水 残余 残余 残余 残余
(9) ＥＤＴＡ・３Ｎａ ２ Ｈ ２ Ｏ 0.1 0.1 0.1 0.1
油相成分
(10)疎水化処理酸化チタン 5.25 5.25 5.25 5.25
(11)ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン 0.9 0.9 0.9 0.9
(12)シクロペンタジメチルシロキサン 9.0 9.0 9.0 9.0
(13)メチルフェニルポリシロキサン 4.0 4.0 4.0 4.0
(14) パラメトキシ桂皮酸オクチル 5.0 5.0 5.0 5.0
水相成分２
(15)イオン交換水 5.0 5.0 5.0 5.0
(16)クエン酸 0.03 0.03 0.03 0.03
(17)クエン酸ナトリウム 0.07 0.07 0.07 0.07
(18)ジプロピレングリコール 3.0 3.0 3.0 3.0
(19)メチルパラベン 0.15 0.15 0.15 0.15
(20) フェノキシエタノール 0.2 0.2 0.2 0.2
分散安定性 ○ ○ ○ △
【００５５】
表５より明らかなように、増粘剤としてサクシノグリカン、キサンタンガム、アクリルアミドを使用した場合には、特に経時安定性がよいのに対し、他の増粘剤を用いた場合は経時安定性が劣る。これは、通常の増粘剤を使用した場合、無機粉体微粒子（表５では酸化チタン）から水相へ、経時的に徐々に溶出する塩が増粘剤に作用し粘度を低下させるためと考えられる。これに対し、サクシノグリカン等の耐塩性に優れた増粘剤を使用した場合には溶出塩による影響を受けず、長期にわたり乳化粒子の沈降を防ぐものと考えられる。
以下、本発明の組成物を使用した化粧料の好適な実施例を示すが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
実施例１：サンカット水中油型乳液
(1)疎水化処理二酸化チタン ５
(2)イソステアリン酸 １
(3)ポリオキシアルキレン変性メチルポリシロキサン １
(4)デカメチルペンタシクロシロキサン １０
(5)パラメトキシ桂皮酸オクチル ５
(6)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ２
(7)ダイナマイトグリセリン ６
(8)サクシノグリカン ０．３
(9)カルボキシメチルセルロース ０．３
(10)エタノール ５
(11)イオン交換水 残余
製法
（１）〜（５）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（６）〜（１１）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００５７】
実施例２：水中油型乳液ファンデーション
(1)疎水化処理二酸化チタン １０
(2)疎水化処理タルク ３
(3)疎水化処理黄酸化鉄 ０．８
(4)疎水化処理黒酸化鉄 ０．１６
(5)疎水化処理ベンガラ ０．３６
(6)ポリオキシアルキレン変性メチルポリシロキサン １
(7)デカメチルペンタシクロシロキサン １０
(8)パラメトキシ桂皮酸オクチル ５
(9)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ２
(10)ダイナマイトグリセリン ６
(11)キサンタンガム ０．３
(12)カルボキシメチルセルロース ０．３
(13)エタノール ５
(14)イオン交換水 残余
製法
（１）〜（８）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（９）〜（１４）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００５８】
実施例３：紫外線防御美白美容液
(1)疎水化処理二酸化チタン（シリコーン処理） ５
(2)ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン ２
(3)デカメチルペンタシクロシロキサン １０
(4)パラメトキシ桂皮酸オクチル ５
(5)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ２
(6)ダイナマイトグリセリン ６
(7)サクシノグルカン ０．３
(8)カルボキシメチルセルロース ０．３
(9)エタノール ６
(10)クエン酸 適量
(11)クエン酸ナトリウム 適量
(12)アスコルビン酸グリコシド ２
(13)苛性カリ 適量
(14)イオン交換水 残余
以上の各実施例の化粧料はいずれもみずみずしくさっぱりとした使用感触をもち、且つ分散安定性に優れたものであった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水中油型乳化組成物によれば、油相中に疎水化処理粉体を分散したため使用感触及び肌上への塗布後における粉体の分散性に優れた水中油型乳化組成物が得られる。
そして、特定の油相成分に対して特定の分散剤を使用することにより粉体の分散安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られる。
さらに、耐塩性をもつ増粘剤を配合することにより、粉体の分散安定性がさらに向上すると共に経時による乳化粒子の沈降やクリーミングを防止し得るので経時安定性のよい水中油型乳化組成物が得られる。
Claims (6)
- 水相と、該水相中に分散した油相と、該油相中に分散した疎水化処理粉体を含み、
前記油相は油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含み、且つ油相中で前記疎水化処理粉体を湿式分散機で粉砕、分散する前に油相中に分散剤としてポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及び／又はイソステアリン酸を添加することを特徴とする水中油型乳化組成物。 - 水相と、該水相中に分散した油相と、該油相中に分散した疎水化処理粉体を含み、
前記油相は油相全量に対して５０質量％以上の極性油を含み、且つ前記疎水化処理粉体の分散剤として縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリエチレングリコール及び／又は縮合１２ヒドロキシステアリン酸付加ポリグリセリンを含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。 - 請求項１又は２に記載の組成物において、さらにサクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミドから選択される１種又は２種以上の増粘剤を含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物において、さらにカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチンから選択される１種又は２種以上の乳化助剤を含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物において、前記疎水化処理粉体は紫外線散乱剤であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
- 水相と、該水相中に分散した油相と、該油相中に分散した疎水化処理粉体を含み、
前記油相は油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含み、且つ前記疎水化処理粉体の分散剤としてポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及び／又はイソステアリン酸を含む水中油型乳化組成物において、
さらにサクシノグリカン及びアクリルアミドから選択される１種又は２種以上の増粘剤と、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチンから選択される１種又は２種以上の乳化助剤を含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
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