TW201141534A - O/W emulsion composition and manufacturing method thereof - Google Patents

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201141534 > 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明係有關一種0/W乳化組成物，特別是關於調配 有無機粉末與有機紫外線吸收劑之0/W乳化紐成物的製劑 安定性的改良。 【先前技術】 0/W乳化組成物因為在調配有油分的同時可得到水 潤清爽的使用感，故當然地可作為乳液、乳霜等之基礎化 妝料，而亦廣泛地使用於粉底（foundation)或防曬化妝料 等製品。 此外，化妝料中調配有各種無機粉末，並以防紫外線 為目的而調配有微粒子氧化鈦或微粒子氧化辞等之無機紫 外線散射劑。此等無機粉末，就持妝等觀點而言，以使用 經疏水化處理者為多。 ^而於/由相中調配疏水化處理無機粉末與有機紫外 線吸收劑’並將其於水相中乳化而作成〇/w乳化組成物 =，=機粉末會有經時凝結之情形。而且，UV-B吸收劑之 ，棊=並咪辦酸雖為水溶性的有機紫外線吸收劑，然將 I 土苯並'f' Μ酸調配在水相時，會有無機粉末的凝結變 的特別明顯之問題。 糊文獻1係記載一種包含2個油相，亦即⑴與⑵ 的0/W毛髮化妝料： ⑴以常溫固體之克拉夫特點（Krafft PQint)為赃以上 的非離子料㈣㈣咖权平均粒子徑0心 m以下 3 322853 201141534 的油相（硬性油相）； (2)以界面活性劑及/或烷基改質羧基乙烯聚合物所形成的 平均粒子徑0.5至1〇Mm的油相（軟性油相）。 然而，於專利文獻1並未對疏水化處理無機粉末的凝 結抑制進行任何檢討。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻丨]日本特開2005-89366號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 本發明係有鑑於前述背景技術而成者’其目的係提供 一種調配有無機粉末與有機紫外線吸收劑的製劑安定性優 異之0/W乳化組成物。 (解決課題之手段） 本發明者等力求達成上述課題而經進行精心檢討，所 得到的結果發現藉由將含有油溶性的有機紫外線吸收劑之 極性油相（第1油相），與分散有疏水化處理無機粉末之聚 石夕氧（silicone)油相（第2油相）分別作為乳化粒子使分散 於水相中，可得到疏水化處理無機粉末的分散安定性、以 及油相的乳化安定性優異的〇/W乳化組成物，遂而完成本 發明。 換言之，本發明提供一種0/W乳化組成物，其特徵係： 下述第1油相與第2油相各自分別作為乳化粒子而分散於 水相中： 4 322853 201141534 ‘ （〇含有有機紫外線吸收劑之平均粒子徑7 〇 〇 n m以 油相； 史苐1 (11)含有聚⑪氧油且分散有疏水化處理無機粉末 相。 〜萆2油

此外’本發明提供一種〇/w乳化組成物，其在前述 乳化組成物中之無機粉末為紫外線散射劑。 〜/W 此外，本發明提供一種〇/w乳化組成物，其在前 一項所述0/W乳化組成物中，疏水化處理無機粉末在第c饪 油相中的平均分散粒子徑為7〇〇nm以下。 2 此外，本發明提供一種0/W乳化組成物，其係在驴、， 任一項所述0/W乳化組成物之第2油相的聚矽氧油中則述 自二甲基^^石夕乳烧（dimethylpolysi l〇xane)及十曱基 矽氧烷（decamethy 1 eye 1 opentasi 1 oxane)之聚矽氣油又 合計為質量％以上，而二曱基聚矽氧烷為5質量％以上。 此外，本發明提供一種0/W乳化組成物，其係在前述 任一項所述0/W乳化組成物之水相中含有苯基苯並咪唑磺 酸者。 此外，本發明提供一種防曬化妝料，其係由前述任一 項所述之0/W乳化組成物所構成者。 此外’本發明提供一種前述任一項所記載之0/W乳化 組成物的製造方法’其係具備下列步驟： 將含有有機紫外線吸收劑之第1油相與水相進行乳 化，以調製水相中分散有平均粒子徑700nm以下的前述第 i油相之0/W乳化物（第1乳化物）的步驟；與 5 322853 201141534 獨立於第1乳化物之外，在含有聚矽氡油的第2油相 中，使疏水化處理無機粉末分散’將此第2油相與水相進 行乳化，以調製水相中分散有前述第2油相的〇/货乳化物 (第2乳化物）的步驟·，與 展合刖述第1乳化物與第2乳化物，以調製水相中各 自分別分散有第1油相與第2油相之0/w乳化物的步驟。 此外，本發明提供一種前述任一項所記載之〇/w乳化 組成物的製造方法，其係具備下列步驟： 將含有有機紫外線吸收劑之第丨油相與水相進行乳 化，以調製水相中分散有平均粒子徑7〇〇nm以下的前述第 1油相之0/W乳化物（第1乳化物）的步驟；與 獨立於第1乳化物之外，在含有聚矽氧油的第2油相 中，使無機紫外線散射劑分散，將此第2油相、水相與前 述第1乳化物進行乳化’明製水相巾各自分別分散有前 述第1油相與第2油相的0/W乳化物的步驟。 (發明之效果） 本發明之0/W乳化組成物，在油相中調配有疏水化處 理無機粉末與有機紫外線吸收劑的同時，疏水化處理無機 粉末的經時凝結少，而油相的乳化安定性亦屬優異。此外， 於水相調配有苯基苯並喃唾續酸時，亦發揮優異的製劑安 定性。 【實施方式】 [第1油相] 本發明之第1油相中溶解有油溶性的有機紫外線吸收 6 322853 201141534 劑。如此之有機紫外線吸收劑可使用在一般的化妝料或皮 膚外用劑上，可列舉例如：三畊（triazine)系紫外線吸收 劑（例如：雙間苯二酚三哄等）；辛基三卩井酮（2, 4, 6-參[4-(2-乙基己氧羰基）笨胺基]1，3, 5-三畊）；安息香酸系紫外 線吸收劑（例如：對胺基安息香酸（以下簡稱為PABA )、PABA 單甘油酯、N，N-二丙氧基PABA乙基酯、N，N-二乙氧基PABA 乙基酯、N，N-二甲基PABA 丁基酯、n，N-二甲基PABA乙基 酯等）；鄰胺苯曱酸（anthranilic acid)系紫外線吸收劑 (例如··三曱基環己基（homomenthy 1)-N-乙醯基鄰胺苯曱酸 酯（acetyl anthranilate)等）；水揚酸系紫外線吸收劑（例 如.水楊酸戊酯（amyl salicylate)、水楊酸蓋酯（menthyl salicylate)、水楊酸三甲基環己酉旨（h〇m〇menthy 1 salicylate)、水楊酸辛酯、水揚酸苯酯、水楊酸苄酯、對 -異丙醇水揚酸苯酯等）；桂皮酸系紫外線吸收劑（例如：曱 氧基桂皮酸乙基己酯、桂皮酸辛酯（octyl cinnamate)、乙 基-4-桂皮酸異丙酯、甲基_2, 5-桂皮酸二異丙酯、乙基 _2,4-桂皮酸二異丙酯、甲基一2, 4-桂皮酸二異丙酯、對甲 氧基桂皮酸丙醋、對桂皮酸異丙酯、對甲氧基桂皮酸異戊 醋、對甲氧基桂皮酸辛酯（對曱氧基桂皮酸2-乙基己酯）、 對甲氧基桂皮酸2-乙氧基乙酯、對曱氧基桂皮酸環己酯、 乙基-α-氰基-冷-笨基桂皮酸酯、2_乙基己基氰基 -yS-苯基桂皮酸酯、甘油基單_2_乙基己醯基-二對曱氧基 桂皮酸S日4 ) ’ 一笨基_ (benz〇phenone)系紫外線吸收劑 (例如：2, 4-二羥基二笨基酮、2, 2’ -二羥基-4-甲氧基二苯 7 322853 201141534 基酮、2, 2’ -二羥基-4, 4’ -二曱氧基二苯基酮、2, 2’，4, 4, _ 四經基一苯基_、2-經基-4-甲氧基二苯基@同、2-經基-4-曱氧基-4’-曱基二苯基酮、2-羥基-4-曱氧基二苯基酮_5_ 磺酸鹽、4-苯基二苯基酮、2-乙基己基-4,-苯基-二苯基酮 -2-羧酸酯、2-羥基-4-n-辛氧基二苯基酮、4-羥基_3_羧基 二苯基酮等）；3-(4’_甲基亞苄基）-d，i-樟腦、3_亞苄基 d，1-标腦，2-苯基-5-曱基苯并曙嗤；2, 2’ _經基-5-甲基 苯基苯并二唑；2-(2，-羥基-5，-t-辛基苯基）苯并三唑； 2 (_2 -羥基-5’—甲基苯基;)苯并三唑；雙（乙基己基氧基酚） 甲氧基笨基三啡；二雙亞苄肼（Dibenzalazine);二大茴香 醯基甲燒；4-甲氧基-4，-卜丁基二㈣基甲烧；5_(3, 3一 一曱基-2-亞降莰基）_3_戊烷_2_酮、亞甲基雙苯并三唑基 四甲基丁基K4-二芳基τ二烯、奥克立林（Qct()crylene) 等。 t此等之中，當使用桂皮酸辛酯、乙基-4-桂皮酸異丙 =、乙基―2’4—桂皮酸二異丙酯、甲基-2, 4-桂皮酸二異丙 ^對甲氧基桂皮酸丙酯、對甲氧基桂皮酸異丙酯、對甲 氧基，歧異柄、^氧基桂皮酸辛酯、對y氧基桂皮酸 #氧基乙知、對甲氧基桂皮酸環己酯、乙基氰基一 奸土桂皮§鳴、2-乙基己基-α -氰基-苯基桂皮酸醋 性油之桂皮㈣紫外線吸㈣時，本發明會特別地 有效。 二油相中所調配之有機紫外線吸收劑的量可因應目 X疋准在防曬化妝料的〇/w乳化組成物申，一般係 322853 8 201141534 調配0· 01質量％以上，典型則為丨質量％以上。本發明即便 以高量調配有機紫外線吸收劑（例如係0/w乳化組成物中 之5質以上，進一步為8質量％以上），亦可得到製劑安 定性良好的0/W乳化組成物。有機紫外線吸收劑的調配量 之上限並無特別限定，惟調配量若過多則會有沾黏等而令 使用感變差，故在0/W乳化組成物中一般為3〇質量％以下， 典型係20質量％以下。 ’ 於第i油相若無特別的問題，亦可包含與有機紫外線 吸收劑相溶之油分。例如：天然油脂、峨類、煙油、高級 脂肪酸、高級醇、醋油。聚石夕氧油適合調配於第2油相中。 以天然油脂而言，可列舉例如：赂梨油（細cad〇〇⑴、 椿油、海龜油（turtle。⑴、夏威夷豆油、玉米油、紹由 (―〇il)、橄欖油、菜籽油（哪^㈣〇u)、㈣ 芝麻油、杏仁油（persic oil)、小麥胚芽油、山茶花油 (二細’ oil)、g麻油、亞麻油、紅花籽油、棉籽油、 =油、大旦油、化生油、茶籽油、榧籽油、米糠油、支 桐^日本桐油、荷荷Μ、胚芽油、三酸甘油酯等液狀 二月曰、’可I、椰子油、馬脂、硬化椰子油、棕橺油 月曰、:月曰、硬化牛脂、棕櫊核油、諸脂、牛骨脂、木峨核 /以=二腳脂、木壤、硬化_油等之固體油脂。 I:'，可列舉例如:蜜蠟、堪地里拉蠟、棉蠟、 售、蟲蠛、錄壤、褐《、米糠蟻、羊毛脂、 丙r曰乙Γ化手毛脂、液狀羊毛脂、薦蠛、羊毛脂酸異 曰桂酉夂己酉曰、還原羊毛脂、荷荷爸蠘、硬質羊毛脂、、 322853 9 201141534 蟲膠纖（she 1 lac wax)、POE羊毛脂醇ϋ、POE乙醯化羊毛 脂醇、POE膽固醇醚、羊毛脂酸聚乙二醇酯、POE氫化羊毛 脂醇醚等。 以烴油而言，可列舉例如：液體石蠟、地蠟、角鯊烷、 姥鮫烷、石蠟、純地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等。 以高級脂肪酸而言，可列舉例如：月桂酸、肉豆蔻酸、 軟脂酸、硬脂酸、山茶酸、油酸、十一稀酸、妥爾酸、異 硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、二十碳五烯酸（EPA )、二 十二碳六烯酸（DHA)等。 以高級醇而言，可列舉例如：直鏈醇（例如：月桂醇、 錄堪醇、硬脂醇、山窬醇、肉豆謹醇、油醇、錄躐硬脂醇 等）；分支鏈醇（例如：單硬脂基甘油醚（鯊肝醇）、2-癸基 十四醇、羊毛脂醇、膽固醇、植物固醇、己基十二醇、異 硬脂醇、辛基十二醇等）等。 以合成醋油而言，可列舉如：肉豆謹酸異丙S旨、辛酸 鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、軟脂酸異丙酯、硬脂酸丁 酯、月桂酸己醋、肉豆蔻酸肉豆謹酉旨、油酸癸醋、二甲基 辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、乙醯化羊毛 脂、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、12-羥基硬脂酸 膽固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二新戊四醇脂肪酸 酯、單異硬脂酸N-烷二醇酯、新戊二醇二癸酸酯、蘋果酸 二異硬脂酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、三-2-乙基己酸三 羥曱基丙烷酯、三異硬脂酸三羥曱基丙烷酯、四-2-乙基己 酸新戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三 10 322853 .201141534 異軟脂酸甘油酯、三里 酸綠躐酸、軟脂Μ 酸三㈣基丙絲、匕己基己 庚基十一酸甘免妒 基己酯、三肉豆蔻酸甘油鲦、三 3、蓖麻油脂肪酸曱酯、油酸油^ 7 甘庙酉日、軟脂酸2、 叫酗、乙酸 ^基七麩胺酸一2、辛二令己二酸二異丁蜎、恥月桂 月桂酸乙醋、癸二‘二酷、己二酸二_2-庚基十一酷、 酯、軟脂酸2-己基癸 '己基己醋、肉豆級2、己基癸 丙醋、義酸2 乂 Λ;、己二酸2_己基癸醋1二酸二異 [第2油相] 土己鳝、檸檬酸三乙酯等。 、 以第2油相所包含 狀聚石夕氧烧（例如：二^夕氧油而言，可列舉例如： 氧烧、十甲St1狀聚賴例如:八甲:燒、 以將200咖』以下（十一甲基每六石夕氧燒等） 時的使用感方面為 的低黏度聚矽氧油塗佈$ 種改質聚錢:f::此外，若無特別問題二肌膚 造之=樹脂、〜：形成有3維網狀: 本發明之聚錢㈠，、= 壞五石夕氧貌的聚錢=自—及 質量％以上為佔_ 十為7〇質量％以卜 基 勺人古4办‘、、、。—甲基聚矽氣尸及+田上，而且以80 。有機紫外線叫#1 ^及十甲基環㈣氧燒會 和性(相溶性)下降 =相姆之第2油相的親 一。特别^甲基聚錢:=，相的經時 聚矽氣油中之二甲基聚 322853 201141534 矽氧烷所佔的比例係5質量％以上，且以10質量％以上為 佳，特別以15質量％以上更佳。 因第2油相係成為後述之疏水化處理無機粉束的分散 媒’故只要使用至少能將疏水化處理無機粉末分散於第2 油相中的量即可。一般，係使用相對於疏水化處理無機粉 末的等量以上，以1 · 5倍量以上為佳。 [疏水化處理無機粉末] 使分散於第2油相中的疏水化處理粉末，係將無機粉 末粒子的表面，例如：甲基氫聚矽氧烷、二曱基聚矽氧烷 等聚矽氧類；糊精脂肪酸酯、高級脂肪酸、高級醇、脂肪 酸酯、金屬皂、烷基磷酸醚、氟化合物或者是角鯊烷、石 蠘等烴類，藉由使用溶狀濕式法、氣相法、機械^學 (mechanocheroical)法等而經疏水化處理者。 干 以無機粉末而言，係可使用一般可調配於化妝料或皮 膚外用劑者，可列舉例如氧化鈦、氧化鋅、滑石、带母、 =母、高嶺土、鈦雲母、黑色氧化鐵、黃色氧化:、红 ^氧化鐵、群青、f魯士藍、氧化鉻、氫氧化鉻等。為防 曬化妝料時，係以使用平均一々 ‘、 mm 十& -人粒子梭未達剛_的微粒 子氧化鈦或雜子·鋅等之紫外線散射劑為佳。 叮油射調配的疏水化處理無機粉末之調配量係 中設定，於防曬化妝料等—般㈣乳化組成物 以上，典型係調配3請以上。本發明 即便在了疏水化處理無機粉末時（例如G/W乳化 組成物中5質量％以上，且為8 f量化上）亦可得到製劑安 322853 12 201141534 =性良好的G/W乳化組成物。上限雖無制限定，惟調配 量變夕貝丨作為》散媒之第2油相的調配量亦必然變多，而 使其它成分的調配受到限制，故於―般^乳化組成物中 係20質量％以下，典型係1〇質量％以下。 [0/W乳化組成物] 本發明之0/W乳化組成物，係於其連續相之水相中， 各自分別分散有下述第1油相所構成之乳化粒子與第2油 相所構成之乳化粒子者。 ⑴第1油相：含有有機紫外線吸收劑之油相。 hi :含有㈣氧油且分散有疏水化處理無 機粉末之油相。 本發明之G/W乳化組成物的製造方法並*受特別限 你笛准、型者係可分別調製第1油相之㈣乳化物(以下稱 :第丄乳化物)，與第2油相之〇/w乳化物(以下稱作第2 I m ’藉由將兩者混合而得到。又或者是，可在調製第 礼：物後，將此添加作為第2乳化物之製造成分，藉由 =第2油相之乳化而得到。若無特別問題，亦可將上記 二、成刀w外的成分因應其相溶性或親和性，而調配於 油相或水相。 [第1乳化物] 7nn於第1乳化物，第1油相係被乳化為平均乳化粒子徑 m以下。粒子彳t若超出彻nm則製劑安定性變差。 第、1油相之孔化方法，係可採用將油相微小地乳化至 nm以下之隨意的方法。可列舉例如：高壓乳化法，或 322853 201141534 於；量的水之存在下（或者是不存在下）使用多元醇等親水 性溶媒的微乳化法（microemulsion method)(例如：日本特 公昭57-29213號公報、日本特開2006-182724號公報等） 等’惟该等並不受此等所限制。 以第1油相的乳化劑而言，一般可從作為〇/w乳化劑 使用者之中適宜選擇1種或2種以上，惟以第1油相的較 佳乳化劑而言，可列舉如下述通式（丨）或（2)所示聚氧乙烯_ t氧稀燒鱗嵌段聚合物（bl〇ck polymer)之1種以上。若使 用本乳化劑’即可容易地製造第1油相經微細化/安定化之 0/W乳化組成物。此外’如此進行所得到的第1乳化物， 即使添加於第2乳化物的製造步驟中亦不受到破壞，而顯 不ifj的安定性。

RiO-(PO)m-(EO)n-H ... (1) 於通式（1) ’ R!係碳數16至18之烴基，以飽和或不飽 和的脂肪族烴基為佳。可列舉例如：軟脂基、硬脂基、異 硬脂基、油基、亞麻油基（1丨11〇1671)等。 P0為氧丙烯基，E0為氧乙烯基。 於通式（1)，PO、E0須結合成嵌段狀。結合成無規 (random)狀時，將無法充分得到製劑安定性。且氧化丙烯 及氧化乙烯的加成順序並無特別指定。此外，嵌段狀不僅 為2段，亦包含3段以上之嵌段物。 m、η分別意指P0、E0的平均加成莫耳數，係70 > m >4，70>n> 10，n>m 〇 通式（1)之嵌段聚合物的分子量，以800以上為佳， 14 322853 201141534 以1500以上更佳。分子量未達8〇〇則效果為低。且分子量 之上限並無特別規定，惟隨著分子量變大而有發生沾黏感 的傾向。 以通式（1)所示之嵌段聚合物而言，可列舉例如：

Nikkol PBC44(Nikko Chemicals 股份有限公司)等。 R2〇-(AO)p-(E〇)q-R3 ...(2) 於通式（2)，I、R3可為相同或為相異，分別為碳數i 至4之烴基，以飽和脂肪族烴基為佳。可列舉例如：甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁 基，而以曱基、乙基更佳。 A0係碳數3至4的氧絲，可列舉如氧丙基、氧丁基。 E0係氧乙烯基。 於通式（2)，AO、E0結合成嵌段狀。結合成無規狀時， 將無法充分㈣製劑安定性。且，氧化乙烯及環氧乙炫以 及環氣丙糾加成順序並無特·定。此外，嵌段狀不僅 為2段’亦包含3段以上之嵌段物。 P、Q分別意制,的平均加成莫耳數，幻 70、_7〇’ 且 0.2<(q/(p + q))<〇 8。 —— 通式⑵之嵌段聚合物的分子量，係以職 佳，以誦以上更佳。分子量未達麵則 為 分子量之上限並無特別規定，惟隨著分子量變大t且 沾黏感的傾向。 入而有發生 。例如： 至4的環 可藉 322853 15 201141534 氧烧（alkylene oxide)加成聚合後’使_化院基於驗觸媒 存在下進行醚反應而得到。（例如：日本特開2004-83541 號公報等） 以通式（2)之嵌段聚合物而言，具體上可列舉如： P0E(14)P0P(7)二曱基醚、POE(10)POP(10)二曱基醚、 POE(7)POP(12)二曱基醚、P0E(15)P0P(5)二曱基醚、 P0E(25)P0P(25)二甲基醚、P0E(27)P0P(14)二甲基醚、 POE(55)POP(28)二曱基醚、POE(22)POP(40)二甲基醚、 POE(35)POP(40)二曱基醚、POE(50)POP(40)二曱基醚、 P0E(36)P0P(41)二曱基醚、POE(55)POP(30)二曱基醚、 POE(30)POP(34)二曱基醚、P〇E(25)POP(30)二 f 基醚、 P0E(14)P0B(7)二甲基醚、P〇E(10)P〇P(1〇)二乙基醚、 POE(10)POP(10)二丙基醚、ρ〇Ε(1〇)ρ〇ρ(ι〇)二丁基醚等。 而上記POE、POP、Ρ0Β ’分別為聚氧化乙烯、聚氧化 丙烯、聚氧化丁烯的略稱，以下亦以如此略稱記載。 此等嵌段聚合物，雖少量亦可使第丨油相微細/安定 地乳化，故不發生界面活性劑所致之沾黏而得到安定的 0/W乳化組成物。 於第1油相之乳化所使用的乳化劑，在一般〇/w乳化 組成物中以0.3至3質量％為佳，以〇 3至2質量％更佳， 特別以0. 3 i 1質量％為特佳。乳化劑若過少則會無法得到 安定的0/W乳化組成物’若過多則會發生沾黏等情形。 [第2乳化物] 第2乳化物的調製，係於乳化前，於第2油相中使疏 322853 16 201141534 水化處理無機粉末分散。 分散係將構成第2油相之油分與疏水化處理 進行混合，而可用珠磨機（Beads Mill)等之具有高磨碎" 的濕式分散機將粉末進行微粉碎。 以濕.式分散機處理疏水化處理無機粉末時，為了盔 紫外線散射劑的微細分散化或分散安定化，以事先於第2、 油相中添加分散劑者為佳。以如此之分散劑而言，可列舉 例如.聚氧化烯基改質聚矽氧烷、兩末端聚矽氧化甘油、 丙烯酸改質聚矽氧、侧鏈型胺基改質聚矽氧等（日本特門 2009-209123 號等）。 汗 以聚氧化烯基改質聚矽氧烷而言，可列舉例如下述、甬 式（I)所示者。 通式（I):

R

R~~-Si〇 R R I R I 1 -SiO 1 R _ IQ SiO 1 _(CH2)pO(CqH2qO)xR_

R

I

Si-—p

I R

R (通式（I)中，R係曱基或苯基，R’係氣原子或碳數1 至12的燒基，p係1至5的登數，q係2至3的整數；χ、 m、η係平均數，表示聚氧化烯基改質聚矽氧烷於分子中含 有1氧化稀基5至40質量％，且該聚氧化埽基改質聚石夕氧 烧的分子量成為2000以上之數値。） 此外，以兩末端聚矽氧化甘油而言，可列舉例如下述 通式（II)所示者。 322853 17 201141534 通式（II): R1 R1一 f R1 Γ R1 Ί | r R1 Ί I OSi- I L R1」 R2 0+-CH-CH CH20-}ir~R2— m OH 1 SiO--R1 - τ· ·1 1 R——S-P m R1 (通式（II)中’ R1係奴數1至12的直鍵或分支烧基， 或者是苯基；R2係碳數2至11的伸烷基，m係1〇至12〇， η係1至11。） 此外，以丙烯酸改質聚矽氧而言，可列舉例如下述通 式（III)所示者。 通式（III):

一 一 -ch2-ch- 一 一 CH2 一 CH- Γ Γ ， I c=o I U w, '2 y "---- - c=〇 0 I OH 0 R 丨 严3 CH3 L _ a 一 — b C3H6£-Si—〇^_si—CH3_ C 一（通式（III)中’R係碳數10至2〇的烧基，a + b 1 ’ a ’ b ’ C皆為〇· 2以上；n係5至刚的整數。 下 此外，以侧鍵型胺基改質聚石夕氧而言，可列舉 述通式（IV)所示者。 通式（IV): ch3 CH3-穿 i一0 CH3 9H3 ch3 I X — I ^ -Si—0-- | m _ rnhr.nh2 9H3 ~~Si-CH3 n CH3 (通式（IV)中，Χ係碳數1幻8的烧基，R係碳數 322853 18 201141534 至6的烷基，R’係碳數1至6的伸境基。） 分散劑的調配量’係調配為使其致果充分發揮的量。 一般於第2油相中係0.1質量％以上，以4質量％以上為佳。 另一方面，因為即使調配過多亦無法期待效果的增大，而 會損及使用感等，故一般於第2油相中係以5〇質量％下為 佳，以20質量％以下更佳。 將所得之疏水化處理無機粉末的分散液（第2油相）， 與事先調配有乳化劑等的水相，以均質混合機（H〇m〇Mixer) 等混合，乳化後成為第2乳化物。 於第2乳化物，第2油相的平均乳化粒子徑並無特別 限制’惟一般係0.5至15em，以5至10# m為佳。粒子 徑若過小，則疏水化處理無機粉末將會無法保持安定；亦 或過大，則變成有製劑安定性低落之虞。 將第2油相乳化時’若存在有所具粒子徑較生成的乳 化粒子大之粉末粒子，則一部分粉末會因乳化處理而自油 相分離而導致形成凝結物。因此，須將疏水化處理無機粉 末之第2油相中的平均分散粒子徑微細化使較第2油相的 乳化平均粒子徑小。例如：於使用珠磨機時，藉由增加分 散液對研磨機之通過（pass)次數，將疏水化處理無機粉末 的粒子彳空充分變小，而可得到比乳化粒子徑更充分小的碎 粉末。 此外，就0/W乳化組成物之疏水化處理無機粉末的分 散安定性方面而言，疏水化處理無機粉末的平均分散粒子 徑係以7〇〇nm以下為佳。疏水化處理無機粉末，一般係一 19 322853 201141534 次粒子聚集而形成二次凝結體，惟於本發明係在第2油相 中預先藉由珠磨機等濕式分散機將二次凝結體碎解，而使 於第2油相中安定地分散。因此，以疏水化處理無機粉束 而言，例如使用平均一次粒子徑1〇〇11111至7〇〇nm的顏料級 粉末，可得到平均分散粒子徑7〇〇nm以下的疏水化處埋無 機粉末分散液。此外，疏水化處理無機粉末係紫外線散射 劑（平均一次粒子徑未達l〇0nm)時，為使其紫外線防護能 力充分發揮’以濕式分散機碎解後之平均分散粒子經宜為 200nm以下’又以i〇〇nm以下為更佳。 以第2乳化物之乳化劑而言，可使用〇/w乳化用的界 面活性劑’惟就對油相中之溶解性為低而溫度安定性佳而 言’係以親水性之非離子性界面活性劑為佳，特別是由1 種或2種以上的總HLB(親水性-親油性均衡 Hydrophile-Upophile Balance) 10 以上所構成者為適 合。可列舉例如：選自甘油或聚甘油脂肪酸酯類、丙二醇 脂肪酸酯類、Ρ0Ε山梨醇酐脂肪酸酯類、Ρ0Ε山梨醇脂肪酸 酯類、Ρ0Ε甘油脂肪酸酯類、Ρ0Ε脂肪酸酯類、P0E烷基ϋ 類、POE烷基苯基醚類、Ρ0Ε-Ρ0Ρ烷基醚類、POE蓖麻油或 硬化蓖麻油衍生物、Ρ0Ε蜜蠟-羊毛脂衍生物、烷醇醯胺 類、Ρ0Ε丙二醇脂肪酸酯類、Ρ0Ε烷基胺、Ρ0Ε脂肪醢胺等 之1種或2種以上。 於本發明之0/W乳化組成物使用增黏劑時，以使用選 自破珀醯聚糖（succinoglycan)、三仙膠（xanthan gum)、 羧基曱基纖維素、丙烯醯胺共聚合體之增黏劑為佳。可藉 20 322853 201141534 由調配此等增黏劑而改善經時所致之乳化油滴的沈降、對 於凝稠（⑽ming)之安定性、又且對於粉體的凝結之安定 !·生又以使用耐鹽性增黏劑之號拍酿聚糖、三仙膠或丙稀 醯月女系”、聚σ體更佳。使用—般的增黏劑時，雖自無機粉 體微粒子至水相，經時崎m的鹽仙於增黏劑會使 黏度下降’惟使用琥賴聚糖科錄優異的增黏劑時， 不受溶出鹽所影響’而可歷經長時間防止乳化粒子的沈降。 以增黏劑的調配量而言，係以相對於組成物總量之〇 ι至 1質量％為佳。絲達（U質量％，則上述效果為不充分， 若超過1質量％則會發敞等而使使用感變差。 琥珀醯聚糖係源自微生物之多糖類的一種，更具體而 吕，意指除了半乳糖及葡萄糖所衍生之糖單元之外，包含 將琥珀酸及丙酮酸以及任意成分之醋酸，或此等酸之鹽所 衍生的單元之源自微生物的多糖類。 更具體而言，琥珀醯聚糖係於半乳糖單元：丨，葡萄 糖單元：7,琥珀酸單元：〇.8及丙酮酸單元：丨，包含有 任思成分之醋酸單元而平均分子量約為萬之下述通式 (V)所表示的水溶性高分子。以號珀醯聚糖而言，可列舉例 如 RHEOZAN SH(RH0DIA 公司製）。 以成為此琥珀醯聚糖的供給源之微生物而言，係可列 舉例如：屬於假單抱菌（Pseudomonas)屬、根瘤菌 (Rhizobium)屬、產鹼桿菌（Alcal igenes)屬或農桿菌 (Agrobacterium)屬的細菌。此等細菌之中，又以屬於農桿 菌屬的細菌之農桿菌（Agrobacterium tumefaciens)I-736 21 322853 201141534 [依照布達佩斯條約，在1988年3月1日寄存於微生物培 養簽約國收集機關（CNCM: Collection Nationale de Cultures deMicro-organismes)’以編號 1-736 公開取得。] 特別以作為琥珀醯聚糖之供給源而佳。 琥抬醯聚糖係可藉由於培養基中培養此等微生物而 製造。更具體而言，係可藉由以包含大致的葡萄糖、蔗糖、 殿粉之水解物等碳源；酪蛋白、酪蛋白鹽、蔬菜粉末、酵 母萃取物、玉米浸液（corn steep liquor : CSL)等之有機 氮源；金屬的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等無機鹽類或任意 微量元素等之培養基培養上述之微生物而製造。 而且’當然可於乳化組成物中直接調配琥珀醯聚糖， 亦可因應所須而同樣地調配酸分解、鹼分解、酵素分解、 超音波處理等之分解處理物。 琥ίό醯聚糖對於溫度變化之保持力為大，因具有大的 屈服值（yield value)故為特佳之增黏劑，其無粉感且水潤 使用感等之使用性效果優異。 此外’以丙烯醯胺系共聚合體而言，可列舉如：乙烯 呪咯啶酮/2-丙烯醯胺-2-曱基丙烷磺酸共聚合體、二甲基 丙烯醯胺/2-丙烯醯胺-2-曱基丙烷磺酸共聚合體、丙烯醯 胺酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸共聚合體、聚丙烯醯胺 與聚丙烯酸鈉之混合物、丙烯酸鈉/2-丙烯醯胺_2_甲基丙 燒續酸共聚合體、聚丙烯酸銨、聚丙烯醯胺/丙.稀酸敍共聚 合體、丙烯醯胺/丙烯酸鈉共聚合體、N，N，_二曱基丙烯醯 知~2-丙烯酼胺-2-曱基丙烧續酸鈉-N，N，_亞曱基雙丙晞 22 322853 201141534 驢胺共聚合體。 本發明之〇/w乳化組成物，除了上述成分以外，可於 不特別影響本發明之效果下，調配可調配於化妝料或皮膚 外用劑之其它成分。例如：可因應所須而適宜調配粉末成 分、保濕劑、水溶性高分子、增黏劑、皮膜劑、金屬螫合 劑、低級醇、多元醇、糖、胺基酸、有機胺、高分子乳劑、 pH調整劑、皮膚營養劑、維生素、抗氧化劑、抗氧化助劑、 香料等。調配油性成分時，考慮相溶性等，而可含在第1 油相及/或第2油相中。 本發明之0/W乳化組成物，係可適用於期望防曬機能 之各種化妝料’除了用作乳液、乳霜、底妝料之外，亦可 適用於粉底、口紅等之美妝化妝料。 (實施例） 以下列舉具體例以進一步說明本發明，但本發明非限 定於此等者。調配量若無特別記載則係質量％。而且，本發 明所使用之評估方法係如下述。 (平均乳化粒子徑） 以兩/辰度粒徑分析儀（Zetasizer Nano ZS (Sysmex股 伤有限公司））測定第i油相乳化物（第i乳化物）在剛製造 後之乳化粒子的粒度分布。 (平均分散粒子徑） 以MicrotracHRA(Nikkis。股份有限公司）測定 处理無機粉末时餘在_造狀I (乳化安枝） 十的板度分布 322853 23 201141534 將受檢試料以50°C保存1個月後，以肉眼觀察外觀， 而以下述基準進行評估。 ◎:無浮油或凝稠等。 〇：幾乎無浮油或凝稠等。 △:有少許浮油或凝稍等。 X :有浮油或凝稠。 (分散安定性） 將受檢試料放入50ml的試管（直徑3cm)，於25°C以 45rpm的速度使回轉4小時以進行轉動試驗（rolling test)，以肉眼觀察粉末的凝結程度，以下述基準進行評估。 ◎:無凝結或沉澱。 〇：幾乎無凝結或沉澱。 △:有少許凝結或沉澱。 X :有凝結或沉澱。 [試驗例1] 以表1之組成藉由下述製法調製0/W組成物。 24 322853 201141534 [表l] 【表1】 試驗例 1-1 1 一 a 1 -b 1-2 1 —c 1 —d 〈第1油相〉 甲氡基桂皮酸乙基己瘅 5 5 5 5 5 5 2-羥基4-甲氧基二苯基酮 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 (T-烯烴寡聚物 2 2 2 2 2 ~2 異硬脂酸 0,2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 香料 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 〈親水性溶媒相〉 二丙二酵 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 聚氧化丙烯(8莫哥）聚氧化乙碡(20莫耳)鯨蠟 基鰱（嵌段聚合物！） 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 水 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 〈第1水相> 水 Θ 6 6 6 6 6 〈第2油相〉 二甲基聚矽氧炫*1 15 15 15 12,5 12.5 12.5 兩東端聚矽氧化甘油*2 2 2 2 2 2 2 琉水化處理微粒子氡化鈦 9 9 9 - - - 琉水化處理顏料級氧化鈦 - - - 2 2 2 瑰水化處理氧化鐵 早 - - 4 4 4 〈第2水相〉 水 to 100 to 100 to 100 to 100 to 1〇〇 to 1〇〇 苯基苯並咪唑磺酸 3 3 3 3 3 3 氫氧化鈉 0.46 0.48 0.48 0.48 Q.48 0.48 檸樣酸 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 ο.όϊ 獰檬酸鈞 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 EDTA 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 甘油 1 1 1 1 1 1 琥珀雄聚耱 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 N，Ν’ -二甲基丙烯醢胺-2-丙烯醢胺-2-甲基丙 烷磺酸鉤-Ν, Ν’ -亞甲基雙丙烯醯胺共聚合體 100Χ 0.35 0,35 0.35 035 0.35 0.35 羧基甲基織維素 0.1 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1 聚氧化乙烯（100莫耳）硬化篦麻籽油 1.5 1.S 1.5 1.5 1.5 1.5 〈其它〉 ' 笨氧基乙酵 0.35 0.3S 0.39 0.35 0.3S 0.35 二氡化矽包a聚甲基丙烯酸甲瘅 2 2 2 2 2 2 乙酵 6 £ 6 € 6 6 製法 製法1或1’ (分別乳 化） 製法2 同乳 努法3 &別乳 化） 製法1或1 (分別乳 化） 製法2 (一同乳 化） 笋法3 ί分別乳 化） 〈評估〉 第1油相平均乳化粒子徑（nm) 500 5000 5000 500 5000 5000 分散安定性 〇 X △ 〇 X Δ 乳化安定性 ◎ X Δ 〇 X △ *1 : KF-96A-6cs(信越化學工業股份有限公司） *2 ··下述式（Π-a)所示之兩末端聚矽氧化甘油： 322853 25 201141534 CH3 C4H9-Si — CH3 ch3 I J OSi- CH,

(CH2)3〇 —f-CH2-CH-CH2〇 jrT (CH2)3 OH ch3 -Si—〇-CH, CH3 _fi—C4He CH, (式（II-a)中，m係10至120，n係1至11之整數 (製法） [製法1](將第1油相與第2油相分別地乳化）： 藉由鬲愿乳化法將第1油相進行乳化。具體而言，係 將第1水相與親水性溶媒相混合後，於此混合第1油相， 以高壓乳化機（APV公司）進行乳化（第1乳化物，平均乳化 粒子徑為700nm以下）。 另外，使用珠磨機，於第2油相中將疏水化處理無機 粉末力散（疏水化處理微粒子氧化鈦的平均分散粒子徑為 200nm以下，疏水化處理顏料級氧化鈦及疏水化處理氧化 鐵的平均分散粒子徑為7〇〇nm以下），將所得之分散液混合 於第2水相中，以均質混合機進行乳化（第2乳化物）。 於第2乳化物混合第1乳化物後，復添加混合其它的 成分’而得到目的之0/W乳化組成物。 [製法1 ](將第1油相與第2油相分別地乳化）： 藉由微乳化法將第1油相進行乳化。具體而言，於第 1油相添加親水性溶媒相後，以均質混合機進行乳化，再 在合第1水相（第1乳化物，平均乳化粒子徑700nm以下）。 另外，使用珠磨機，於第2油相中將疏水化處理無機 粉末進行分散（疏水化處理微粒子氧化鈦的平均分散粒子 徑為200nm以下，疏水化處理顔料級氧化鈦及疏水化處理 氧化鐵的平均分散粒子徑為7〇〇nm以下），將所得之分散液 26 322853 201141534 混合於第2水相中’以均質混合機進行乳化U 2乳化物）。 於第2乳化物中混合第1乳化物，再添加混合其它的 成分，而得到目的之〇/W乳化組成物。 [製法2 ](將弟1油相與第2油相一同乳化）： 將第1水相、第2水相及親水性溶媒才目進行混合。另 外，使用珠磨機，於第i油相與第2油相之混合物中將疏 水化處理無機粉末進行分散（疏水化處理微㈣氧化欽的 平均分散粒子徑為2GG㈣下、疏水化處理顏料級氧化鈦 及疏水化處理氧化鐵的平均分散粒子徑為7〇〇舰以下），將 所得之分散液與包含第1水相等之混合液進行混合，以均 質混合機進行乳化（平均乳化粒子徑超出7〇〇nm)。 於此乳化物中再添加混合其它的成分，而得到目的之 0/W乳化組成物。 [製法3 ](將第1油相與第2油相分別地乳化）： 將第1水相與親水性溶媒相進行混合，於此混合第1 油相，以均質混合機進行乳化（第丨乳化物，平均乳化粒子 徑超出700nm)。 另外，使用珠磨機，於第2油相中將疏水化處理無機 粉末進行分散（疏水化處理微粒子氧化鈦的平均分散粒子 役為200nm以下，疏水化處理顏料級氧化鈦及疏水化處理 氧化鐵的平均分散粒子徑為200mn以下），將所得之分散液 於第2水相中進行混合’以均質混合機進行乳化（第2乳化 物）。 於第2乳化物中混合第1乳化物，再添加混合其它的 322853 27 201141534 成分，而得到目的之ο/w乳化組成物。 如表1所示，將第1油相（含有有機紫外線吸收劑之 油相）與第2油相（分散有疏水化處理無機粉末之聚矽氧油 相）分別地進行乳化，第1油相之平均油相的粒子徑係 700nm以下時，即使於水相中調配了苯基苯並咪唑磺酸， 亦可得到製劑安定性優異的0/W乳化組成物（試驗例1-1、 試驗例1-2)。苯基苯並咪唑磺酸可添加於第1水相、第2 水相中之任意者，亦可於0/W乳化組成物調製後進行添加。 另一方面，以與試驗例1-1或試驗例1—2相同的組成， 混合第1油相與第2油相而一同進行乳化時，無法得到充 分的製劑安定性（試驗例Ι-a、試驗例1-c)。 此外’即使將第1油相與第2油相分別地乳化時，第 1油相的乳化粒子徑若超出700nm，製劑安定性依然不足 (試驗例Ι-b、試驗例i-d)。 ^如此，若藉由本發明之0/W乳化組成物，即使例如將 苯基笨並咪唑磺酸溶解於水相時，亦可得到非常高的製劑 安定性。 [試驗例2] 甲基述試驗例1_1，係對於將第2油相的聚矽氧油（二 二弘矽氧烷)改為與其它聚矽氧油之混合物的ο/w乳化 組成物進行評估。 以包ί結果係、如表2’而可認為於第2油相之㈣氧油中， 量％以3上〜甲基聚㈣垸及/或十曱基環五残燒合計70質 ，且二曱基聚矽氧烷5質量％以上者為理想。 322853 28 201141534 [表2] 1-1 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 一甲基聚妙氧烧*1 十曱基環五石夕氧炫 15 1 0. 5 13 10 0. 5 0 14 14. 5 0 0 0 曱基苯基聚矽氣烷 制、、i ~— 0 0 0 2 5 14. 5 裂法1或Γ (分別齓化、 〈評估〉 第1油相平均乳化 子徑（ηπ〇 500 500 500 500 500 500 为政:iC足性 〇 〇 Δ 〇 △ A 乳化女定性 * 1 :盘矣 1 άη ΙΞ1 ◎ ◎ △ ◎ △ Δ *3: KF-56A，信越化學工業（股份有限公司） [處方例1] [第1油相] 甲氧基桂皮酸乙基己酯 2-羥基4-甲氧基二笨基酮 a-烯烴暮聚物 異硬脂酸 <親水性溶媒相> 二丙二醇 聚氧化丙埽（8莫 聚合物） 1. 75 耳）聚氧化乙烯（2〇莫耳）鯨蠟基醚（嵌段 [第1水相] 水 6

EDTA

322853 201141534 [第2油相] 二甲基聚矽氧烷[KF-96A-6cs] 15 兩末端聚石夕氧化甘油[式（I I-a)] 2 疏水化處理微粒子氧化鈦 9 [第2水相] 水 至100 破珀醯聚糖 〇. 1 N，N’ -二曱基丙烯醯胺-2-丙烯醯胺-2-甲基丙 烷磺酸鈉-N，Ν’ -亞曱雙丙烯醯胺共聚合體100% 0.35 羧基曱基纖維素 〇. 1 聚氧化乙烯（100莫耳）硬化蓖麻籽油 1.5 (製法） 依照製法1或製法Γ而得到目的之0/W乳化組成 物。本組成物係分散安定性、乳化安定性優異之物。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 30 322853

Claims (1)

1. 201141534 七、申請專利範圍： 1. 一種0/W乳化組成物，其係下述第1油相與第2油相各 自分別作為乳化粒子而分散在水相中者： (i) 含有有機紫外線吸收劑且平均粒子徑700nm以下之 第1油相； (ii) 含有聚矽氧油且分散有疏水化處理無機粉末之第 2油相。 2. 如申請專利範圍第1項所述之0/W乳化組成物，其中， 無機粉末係紫外線散射劑。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之〇/w乳化組成 物’其中’疏水化處理無機粉末在第2油相中的平均分 散粒子徑為70Onm以下。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之〇/w 乳化組成物，其中，第2油相中的聚矽氧油中，選自二 曱基聚矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之聚矽氧油係合計 為70質量％以上，而二甲基聚石夕氧烷為5質量％以上。 5. 如申請專利範圍第^至第*項中任—項所述之㈣ 乳化組成物’其中’於水相中含有苯基苯㈣唾續酸。 6· —種防曬化妝料，其係以申請專利範圍第1項至第5 項中任一項所述之〇/w乳化組成物所構成者。 7. 一種如申請專利範圍第1項至第5項中任—項所述之 〇/W乳化組成物的製造方法，其係具備下列步驟： 將含有有機紫外線吸收劑之第i油相與水相 乳化，以調製水相中分散有平均粒子徑彻⑽以下的前 322853 1 ♦ ♦201141534 述第1油相之0/W乳化物（第1乳化物）的步驟；與 獨立於第1乳化物之外，在含有聚矽氧油的第2 油相中，使疏水化處理無機粉末分散，將此第2油相與 水相進行乳化，以調製水相中分散有前述第2油相的 0/W乳化物（第2乳化物）之步驟；與 混合前述第1乳化物與第2乳化物，以調製水相中 各自分別分散有第1油相與第2油相之0/W乳化物的步 驟。 8. —種如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之 0/W乳化組成物的製造方法，其係具備下列步驟： 將含有有機紫外線吸收劑之第1油相與水相進行 乳化，以調製水相中分散有平均粒子徑700nm以下的前 述第1油相之0/W乳化物（第1乳化物）的步驟；與 獨立於第1乳化物之外，在含有聚矽氧油的第2 油相中使無機紫外線散射劑分散，再將此第2油相、水 相與前述第1乳化物進行乳化，以調製水相中各自分別 分散有前述第1油相與第2油相的0/W乳化物的步驟。 2 322853 201141534 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。（本案無圖式) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：（無） 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 322853