JP2017132947A - シロキサン骨格を有する吸水性樹脂およびこれを含む化粧料 - Google Patents

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Abstract

【課題】べたつき感を抑制しつつ水性組成物を増粘することが可能であるシロキサン骨格を有する吸水性樹脂、及びこれを含む化粧料の提供。【解決手段】式(1)で表される重合性ビニルモノマー(A)と、式(3)で表される重合性ビニルモノマー(B)と、式(4)で表されるの両末端に重合性基を有するオルガノポリシロキサン(C)と、を含む共重合体であ、シロキサン骨格を有する吸水性樹脂。【選択図】なし

Description

本発明はシロキサン骨格を有する吸水性樹脂、及びそれを含有する化粧料に関する。
水性組成物、例えば水溶液、水中油型(O/W)エマルションの粘度を上げるために、アクリル系ポリマー、グアーガム、セルロースなどの水溶性もしくは水膨潤性高分子化合物が使用されている。
アクリル系ポリマーのカルボキシ基を中和した物は、水溶液もしくはO/Wエマルションを増粘するが、これらにべたつき感を与える。アクリル系ポリマー中に長鎖アルキル基を導入したものは、増粘性に加えシリコーンオイルのO/W乳化性能も有するが、べたつき感を与える。アクリル系ポリマー中にトリス(トリメチルシロキシ)構造を導入したもの(特許文献1)は増粘性が十分ではない。グアーガム、セルロースは、アクリル系ポリマーに比べるとべたつき感は少ないが、増粘性が十分ではなく改善の余地がある。
特開2006−282599号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、べたつき感を抑制しつつ水性組成物を増粘することが可能であるシロキサン骨格を有する吸水性樹脂、及びこれを含む化粧料を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記重合性ビニルモノマー(A)に由来する構造単位、下記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位、及び下記オルガノポリシロキサン(C)に由来する構造単位を含む共重合体であることを特徴とする、シロキサン骨格を有する吸水性樹脂を提供する。
(A)下記一般式(1)の重合性ビニルモノマー
Figure 2017132947
(上記式(1)中、Rは水素原子または炭素数1〜3の炭化水素基、Rは炭素数1〜6の炭化水素基、または下記一般式(2)で表わされる基であり、異なるRの重合性ビニルモノマーの組み合わせでも良い。
Figure 2017132947
(aは1〜4の整数であり、0≦b≦30及び0≦c≦30であり、0≦b+c≦40であり、Rは水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基である。))
(B)下記一般式(3)の重合性ビニルモノマー
Figure 2017132947
(上記式(3)中、Rは上述した通りである。Xは水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンであり、異なるXの重合性ビニルモノマーの組み合わせでもよい。)
(C)下記一般式(4)の両末端に重合性基を有するオルガノポリシロキサン
Figure 2017132947
(上記式(4)中、kは1〜4の整数、Rは上述した通りであり、Rは炭素数1〜8の炭化水素基、RはR又は前記一般式(2)の基であり、0≦m≦100、0≦n≦20の整数であり、0≦m+n≦100である。)
このようなシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、べたつき感を抑制しつつ、水性組成物を増粘することが可能である。
また、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、該吸水性樹脂の質量に対し、前記重合性ビニルモノマー(A)に由来する構造単位を50%〜90質量%、前記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位を10〜50質量%、前記オルガノポリシロキサン(C)に由来する構造単位を2〜30質量%の割合で含む共重合体であることが好ましい。
このような各構造単位の割合を有する吸水性樹脂であれば、水と混ざることで増粘効果を確実に有し、化粧料材料として用いた場合に、より一層、塗布時のベタつきを抑制しつつ、のび広がりが軽いなめらかな感触等、優れた使用性を付与することができる。
また、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、更に、下記重合性ビニルモノマー(D)に由来する構造単位を含むものであることが好ましい。
(D)下記一般式(5)で表わされるオルガノポリシロキサン基を有する重合性ビニルモノマー
Figure 2017132947
(上記式(5)中、a、R、Rは上述した通りであり、gは1〜3の整数、hは平均で0〜500の整数である。)
このような、シロキサン骨格を有する吸水性樹脂が、上記重合性ビニルモノマー(D)に由来する構造単位を含むものであれば、より一層、水性組成物を増粘することができ、化粧料材料として用いた場合に、塗布時のベタつきを抑制しつつ、のび広がりが軽いなめらかな感触を得ることができる。
また、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂における前記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位は、Xが水素原子とナトリウムイオンの組み合わせであり、ナトリウムイオン/水素原子≧0.2(モル比)であることが好ましい。
このようなシロキサン骨格を有する吸水性樹脂であれば、化粧料用材料として特に好ましく使用することができる。
また、本発明では、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂を、0.1〜10質量%含有するものであることを特徴とする化粧料を提供する。
本発明の化粧料は、塗布時のベタつきを抑制することができ、のび広がりが軽いなめらかな感触等、優れた使用性を付与することができる。
また、前記化粧料は、更に、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、及びグリセライド油から選ばれる油剤(E)を含むものであることが好ましい。
また、前記化粧料は、更に、炭素数2〜12のアルコール(F)を含むものであることが好ましい。
このように、本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂に加えて、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、及びグリセライド油から選ばれる油剤(E)や炭素数が2〜12のアルコール(F)を含むものであれば、化粧料として更に好ましいものとなる。
また、前記化粧料は、更に、水溶性又は水膨潤性高分子(G)を含むものあることが好ましい。
このような化粧料であれば、皮膜性が十分となり、より一層べたつき等が抑制され、化粧料として更に好ましいものとなる。
また、前記化粧料は、更に、(H)成分として、粉体及び/又は着色剤を含むものであることが好ましい。
このように、本発明の化粧料は、化粧料の剤型や用途に応じて、上記(H)成分を含むものとすることができる。
またこの場合、前記(H)成分が、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、シリコーンエラストマー球状パウダー、球状ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンで表面を被覆したシリコーンエラストマー球状パウダー、又はポリウレタンパウダーを含むものであることが好ましい。
このような(H)成分であれば、化粧料(製品)の経日安定性や感触が向上するため好ましい。
また、前記化粧料は、更に、界面活性剤(I)を含むものであることが好ましい。
またこの場合、前記界面活性剤(I)が、ポリオキシアルキレン変性直鎖又は分岐状オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性直鎖又は分岐状オルガノポリシロキサン、あるいはそれらのアルキル共変性オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
このように、目的とする化粧料に応じて、界面活性剤(I)を含むものとすることができる。
また、前記化粧料は、更に、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂以外の架橋型オルガノポリシロキサン重合物と、液状油剤とからなる組成物(J)を含むものであることが好ましい。
このような組成物(J)を含む化粧料であれば、安定性に優れたものとなる。
また、前記化粧料は、更に、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂以外の、ポリエーテル基及び/又はポリグリセリン基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤とからなる組成物(K)を含むものであることが好ましい。
またこの場合、前記ポリエーテル基及び/又はポリグリセリン基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物が、ポリオキシエチレン鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び/又はポリグリセリン鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサンから調製された架橋型オルガノポリシロキサン重合物であることが好ましい。
このような組成物(K)を含む化粧料であれば、化粧料としての感触が優れたものとなるため好ましい。
また、前記化粧料は、更に、SiO単位及び/又はRSiO3/2(Rはアルキル基)を含むシリコーン網状化合物、及び、直鎖状のアクリル/シリコーングラフトもしくはブロック共重合体からなる群より選ばれるシリコーン樹脂(L)を含むものであることが好ましい。
またこの場合、前記シリコーン網状化合物が、RSiO1/2単位及びSiO単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位、RSiO単位及びSiO単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位及びRSiO3/2単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位、RSiO単位及びRSiO3/2単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位、RSiO単位、RSiO3/2単位及びSiO単位から構成される樹脂から成る群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記シリコーン網状化合物が、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分、フルオロアルキル部分、及びアミノ部分の中から選択される少なくとも1種を含有するものであることが好ましい。
また、前記直鎖状のアクリル/シリコーングラフトもしくはブロック共重合体が、ピロリドン基、長鎖アルキル基、ポリオキシアルキレン基、フルオロアルキル基、カルボキシ基のアニオン性基の中から少なくとも一つ選択された有機基を含有するものであることが好ましい。
このようなシリコーン樹脂(L)を含む化粧料であれば、皮膜性が十分となり、かつ、艶が付与されたものとなり、化粧料として更に好ましいものとなる。
また、前記化粧料は、更に、紫外線防御成分(M)を含むものであることが好ましい。
このような紫外線防御成分(M)は、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、紫外線防御化粧料等の原料として好適に使用することができる。
また、前記化粧料が、水系の、スキンケア化粧料、頭髪化粧料、制汗剤、メイクアップ化粧料、又は紫外線防御用化粧料のいずれかであることが好ましい。
本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、べたつき感を抑制しつつ、水性組成物を増粘することができるため、水系の、スキンケア化粧料、頭髪化粧料、制汗剤、メイクアップ化粧料、又は紫外線防御用化粧料の原料として、特に好適に用いることができる。
また、前記化粧料の形態が、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、又はムース状であることが好ましい。
本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、上記形態の化粧料の原料として、特に好適である。
また、前記化粧料が、O/W型のクリーム、ファンデーション、シャンプー、又はリンスであることが好ましい。
このような化粧料であれば、本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂による増粘効果を顕著に得ることができるため好ましい。
本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、べたつき感を抑制しつつ、水性組成物を増粘することができる。また、本発明の化粧料であれば、塗布時のベタつきが抑制され、のび広がりが軽いなめらかな感触等、優れた使用性を付与することができる。
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の重合性モノマーの数種(2種以上)と、両末端に重合性基を有するオルガノポリシロキサンとから得られる共重合体が、優れた吸水性樹脂となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記重合性ビニルモノマー(A)に由来する構造単位、下記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位、及び下記オルガノポリシロキサン(C)に由来する構造単位を含む共重合体であることを特徴とする、シロキサン骨格を有する吸水性樹脂である。
重合性ビニルモノマー(A)
上記重合性ビニルモノマー(A)は、下記一般式(1)で表されるモノマーである。
Figure 2017132947
(上記式(1)中、Rは水素原子または炭素数1〜3の炭化水素基、Rは炭素数1〜6の炭化水素基、または下記一般式(2)で表わされる基であり、異なるRの重合性ビニルモノマーの組み合わせでも良い。
Figure 2017132947
(aは1〜4の整数であり、0≦b≦30及び0≦c≦30であり、0≦b+c≦40であり、Rは水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基である。))
の炭素数1〜3の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。Rの炭素数1〜6の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基などを挙げることができ、好ましくはメチル基である。
が炭素数1〜6の炭化水素基の場合の上記一般式(1)で表される重合性ビニルモノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを例示することができる。
また、Rの上記一般式(2)の(ポリ)オキシアルキレン基の例としては、ポリオキシエチレン系、ポリオキシプロピレン系、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体系等があげられる。
上記一般式(2)中のaは1〜4の整数であり、2又は3が好ましい。また、b、cは0≦b≦30及び0≦c≦30であり、0≦b+c≦40を満たす数であり、0≦b≦20及び0≦c≦20であることが好ましい。
が上記一般式(2)の基の場合の上記一般式(1)で表される重合性ビニルモノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコール−n−ブチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコール(重合度約9)メチルエーテルメタクリレート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート等を挙げることができ、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)メチルエーテルメタクリレートの使用が好ましい。このような成分(A)としては、例えば、ブレンマーPME−100、ブレンマーPME−200、ブレンマーPME−400、ブレンマーPP−1000、ブレンマーPP500、ブレンマーPP−800[以上、日本油脂(株)製];NKエステルM−20G、NKエステルM−40G、NKエステルM−90G[以上、新中村化学工業(株)];CBAビスコート190[大阪有機化学工業(株)製]等の商品名が挙げられる。
重合性ビニルモノマー(B)
上記重合性ビニルモノマー(B)は、下記一般式(3)で表されるモノマーである。
Figure 2017132947
(上記式(3)中、Rは上述した通りである。Xは水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンであり、異なるXの重合性ビニルモノマーの組み合わせでもよい。)
Xの例としては、水素原子、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、アルカノールアンモニウムイオンであり、特にナトリウムイオンが好ましい。
また、成分(B)のXが水素原子以外の物を得るには、Xが水素原子である成分(B)を塩基性物質により中和すればよく、その塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニウム、第一級アルキルアンモニウム、第二級アルキルアンモニウム、第三級アルキルアンモニウム等のアンモニウム等が挙げられる。中でも水酸化ナトリウムが最も一般的で好ましい。中和反応を行う好ましい温度は10〜80℃、更に好ましくは20〜50℃である。中和反応による塩の形成はラジカル重合前、ラジカル重合後、更には多段階に分けて中和しても良い。
本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂における前記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位は、Xが水素原子とナトリウムイオンの組み合わせであり、ナトリウムイオン/水素原子≧0.2(モル比)であることが好ましい。即ち、本発明の吸水性樹脂の中和度が、吸水性樹脂中の酸基(−COOH)のモル数に基づいて、塩基(−COOX)のモル数/酸基(−COOH)のモル数の割合で0.2以上、特には1.0〜0.2、更には1.0〜0.4であることが好ましく、より一層好ましくは0.8〜0.5である。
オルガノポリシロキサン(C)
オルガノポリシロキサン(C)は、下記一般式(4)の両末端に重合性基を有するオルガノポリシロキサンである。
Figure 2017132947
(上記式(4)中、kは1〜4の整数、Rは上述した通りであり、Rは炭素数1〜8の炭化水素基、RはR又は前記一般式(2)の基であり、0≦m≦100、0≦n≦20の整数であり、0≦m+n≦100である。)
としては、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、Rの前記一般式(2)の(ポリ)オキシアルキレン基の例としては、ポリオキシエチレン系、ポリオキシプロピレン系、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体系等があげられる。
一般式(4)中、m、nは0≦m≦100、0≦n≦20であり、かつ、0≦m+n≦100を満たす整数であり、好ましくは、60≦m≦95、0≦n≦10の整数である。
このような本発明の上記重合性ビニルモノマー(A)に由来する構造単位、上記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位、及び上記オルガノポリシロキサン(C)に由来する構造単位を含む共重合体シロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、べたつき感を抑制しつつ、水性組成物を増粘することが可能である。
また、本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、該吸水性樹脂の質量に対し、前記重合性ビニルモノマー(A)に由来する構造単位を50%〜90質量%、前記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位を10〜50質量%、前記オルガノポリシロキサン(C)に由来する構造単位を2〜30質量%の割合で含むことが好ましい。
このような構造単位の割合を有する吸水性樹脂であれば、水と混ざることで増粘効果を確実に有し、化粧料材料として用いた場合に、より一層、塗布時のベタつきを抑制しつつ、のび広がりが軽いなめらかな感触等、優れた使用性を付与することができる点で好ましい。
また、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、更に、下記重合性ビニルモノマー(D)に由来する構造単位を含むものであることが好ましい。
(D)下記一般式(5)で表わされるオルガノポリシロキサン基を有する重合性ビニルモノマー
Figure 2017132947
(上記式(5)中、a、R、Rは上述した通りであり、gは1〜3の整数、hは平均で0〜500の整数である。)
上記式(5)中のRとしてはメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
hは、その平均が0〜500の整数であり、好ましくは0〜300の整数、より好ましくは0〜250の整数である。hが500以下である共重合体であれば、調製が困難となるようなこともないため好ましい。また、gは1〜3の整数であり、gが1であり、且つ、hが平均で10〜250の整数であるものが特に好ましい。
上記オルガノポリシロキサン基を有する重合性ビニルモノマー(D)に由来する構造単位の割合は、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂の質量に対して5〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることが更に好ましい。前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂が、上記重合性ビニルモノマー(D)に由来する構造単位を含むものであれば、より一層、水性組成物を増粘することができ、化粧料材料として用いた場合に、塗布時のベタつきを抑制しつつ、のび広がりが軽いなめらかな感触が得られる。
本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、一般的なラジカル重合反応で製造でき、特に限定はされないが、通常上記(A)、(B)、(C)、及び必要に応じて(D)のモノマーを溶媒に希釈し、ラジカル開始剤により重合される。
上記重合用の溶剤としては、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、トルエンなどが挙げられ、好ましくはイソプロパノールである。
また、ラジカル重合の方法としては、特に限定されないが、バルク重合や沈殿重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、滴下重合、溶液重合等が可能である。性能面や重合制御の容易さから、逆相懸濁重合、噴霧あるいは滴下重合、水溶液重合が好ましい。
重合を行う際に、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、カルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等の陰イオン性界面活性剤、セルロースエステル、マレイン化ポリブタジエン、及びイソプロピルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート4級塩等の高分子分散剤を例示することができる。これらの分散剤は一種以上を用いることができる。分散剤の使用量は、モノマー100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部である。特に、逆相懸濁重合を行う場合は、モノマーの分散剤としてイオン性界面活性剤を用いることが、高吸水性樹脂粒子の凝集を防ぐという点で好ましい。
本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂の合成において使用できる重合開始剤としては、重合形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては例えば、光分解型重合開始剤や熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の量は上記モノマーに対し、0.001〜10モル%、好ましくは0.001〜5モル%の量で使用される。重合開始剤の使用量が10モル%以下であれば、着色や異臭を引き起こす恐れがなく、0.001モル以上であれば、残存モノマーが増える恐れがないために好ましい。
光分解型重合開始剤としては例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物を例示できる。また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩(過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等)、過酸化物(過酸化水素、t−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキシド等)、アゾ化合物(2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリンー2−イル)プロパン〕ジヒドロクロリド等)、過塩素酸塩(過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等)を例示できる。
レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、亜硫酸塩やL−アスコルビン酸、第一鉄塩のような還元性化合物を併用し両者を組み合わせた系を例示できる。また、光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤を併用することもできる。これらのなかでも、過酸化塩が本発明の目的を達する為に好ましい。
重合開始剤は、一度に投入しても溶媒に溶かして滴下しても良い。また、反応の途中で適宜追加しても良い。
重合で得られた含水ゲル状吸水性ポリマーを必要に応じた後処理、例えば、重合後残存モノマーや残存開始剤の除去を目的とした洗浄や乾燥を行うことにより、所望の吸水性樹脂として得ることができる。
洗浄を行う場合、溶剤は特に限定はしないが、水、アセトン、アルコール類、イソパラフィン、揮発性シリコーン等が挙げられる。また、これらは単独で使用しても良く、複合、或いは段階的に用いて洗浄を行っても良い。
乾燥工程は、通常の方法であれば特に限定されないが、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、凍結乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温水蒸気を用いた高湿乾燥等の乾燥方法で乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは熱風乾燥である。乾燥温度や時間は特に限定されないが、150℃未満の温度や5時間未満の乾燥時間であれば、樹脂の変質、吸水倍率の低下・着色の問題を引き起こす可能性がないため好ましい。
乾燥工程後に必要に応じて粒度を調整しても良く、また、表面架橋による粒子径均一化を行ってもよい。粒度は重合、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整することができる。
表面架橋に使用される表面架橋剤としては、種々の有機または無機架橋剤を使用できるが、好ましくは有機表面架橋剤である。例としては、多価アルコール、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、(モノ、ジ、またはポリ)オキサゾリジノン化合物からなる脱水エステル反応性架橋剤が挙げられる。
本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂の形状は、真球状、塊状、鱗片状、板状、卵状、繊維状、不定形状、粒子を固めた造粒状何れでも良い。
本願記載のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂の平均粒径は特に限定されないが、未吸水状態(150℃/3時間後の加熱減量5%以下)の平均粒径が、好ましくは100nm以上、1mm以下であり、更に好ましくは300nm以上、500μm以下である。なお、平均粒径は、各形状に合わせ、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択して測定する。
本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、架橋部を有し、水溶媒をゲル化させる作用を有し、水性組成物に対して増粘効果を示す。ここで表記するゲル化とは、該シロキサン骨格を有する吸水性樹脂により、低粘度液体が殆ど流動性を示さないか、全く示さない状態である。水溶媒は、水単独でも水と他の有機溶媒との混合物でもよい。混合される有機溶媒は特に限定されないが、両親媒性の溶剤が好ましい。該両親媒性の溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及び2−プロパノールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、及びテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
酸化防止剤はポリエーテルの酸化劣化を抑える働きがあり、本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂に添加することで経時での膨潤性の低下を抑制することができる。このような酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、ワックス類、及びこれらの金属錯体、ビタミンC(L−アスコルビン酸)、ビタミンE(α−トコフェロール)、コウジ酸などの天然物由来化合物及びその誘導体等が挙げられる。これらの大部分は市販されており、通常は市販の酸化防止剤を使用すればよい。
本発明の化粧料は、目的とする化粧料の剤形によって異なるが、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂を、固形分として、即ち、通常の方法では除去しきれない水も含む共重合体として、0.1〜10質量%含有するものであり、好ましくは、0.5〜5.0質量%で含有するものである。上記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂(共重合体)の含有量が上記範囲内であると、確実に、塗布時のベタつきを抑制しつつ、のび広がりが軽いなめらかな感触が得られる。
本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、水を含む化粧料材料の増粘剤として好適である。また、本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、シリコーン油剤を含む水性化粧料において、シリコーン油剤の乳化剤としても作用し、きめが細かいエマルションを与えることができる。特に、水中油滴型のエマルションを形成するのに適しており、油っぽさの無いさっぱりした使用感の化粧料を与えることができる。また、本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂が添加された化粧料は、水が揮発した後にも、べたつき感を残さない。水中油滴型のエマルションを形成する場合、好ましくは、本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、10〜50質量%の水中油滴型のエマルションとして供され、使用に際して、水を加えて適宜希釈される。また、本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂が添加された水性組成物から水分を除去して、パウダー状にした状態で、増粘剤又は乳化剤として、化粧料に配合することもできる。
本発明に係る化粧料としては、皮膚や毛髪に外用される外用化粧料であって水系、即ち水を含むもの、例えば、スキンケア化粧料、頭髪化粧料、制汗剤、メイクアップ化粧料、紫外線防御化粧料が包含される。
スキンケア化粧料としては、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、クレンジング、パック、オイルリキッド、マッサージ、美容液、洗浄剤、脱臭剤、ハンドクリーム、リップクリーム、アフターシェーブローション、プレシェーブローション等が挙げられる。また、頭髪化粧料としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤等が、紫外線防御化粧料としては、サンスクリーン剤、サンタン剤が挙げられる。その他、メイクアップ下地、リキッドファンデーション、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅等のメイクアップ化粧料が挙げられる。
本発明の化粧料としては、特に好ましくはO/W型のクリーム、ファンデーション、シャンプー、リンスなどが挙げられる。
また、本発明に係る化粧料の形態は、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、ムース状等にすることができる。
本発明の化粧料は、上記共重合体に加えて、化粧料に使用される種々の成分、例えば
シリコーン油、炭化水素油、エステル油、及びグリセライド油から選ばれる油剤(E)、炭素数が2〜12のアルコール(F)等の各成分を含むことができる。以下、各々の成分につき説明する。
シリコーン油、炭化水素油、エステル油、及びグリセライド油から選ばれる油剤(E)としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、常温で固体、半固体、液状のいずれも使用することができる。好ましくは、該油剤の一部あるいは全部が、常温で液状であるシリコーン油、炭化水素油、エステル油、グリセライド油である。また、本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、シリコーン油の乳化能に優れるため、本発明の化粧料はシリコーン油を含むものであることが特に好ましい。
シリコーン油の例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の粘度0.65〜100万mm/sの常温で液状であるオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン(H4)、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、トリストリメチルシロキシシラン(M3T)、テトラキストリメチルシロキシシラン(M4Q)、トリストリメチルシロキシプロピルシラン、トリストリメチルシロキシブチルシラン、トリストリメチルシロキシヘキシルシラン、トリストリメチルシロキシフェニルシラン等の分岐状シロキサン、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。好ましくは、粘度1〜50万mm/sのジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリストリメチルシロキシシランテトラキストリメチルシロキシシランメチルフェニルポリシロキサンである。粘度1〜50万mm/sのジメチルポリシロキサンは、低粘度シリコーンオイルとガム状ジメチルポリシロキサンとからなる溶液であっても良い。
炭化水素油としては、オゾケライト、α−オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、流動イソパラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等;高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)、イソステアリン酸、及び12−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−2−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−2−エチルヘキサン酸エチレングリコール、2−エチルヘキサン酸セチル、トリ−2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸2−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシル、12−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸2−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−2−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。
グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
また、本発明の化粧料は、上記シリコーン油、炭化水素油、エステル油、及びグリセライド油から選ばれる油剤(E)以外の油剤(以下、その他の油剤)を含有してもよく、通常の化粧料に使用されるものであれば、常温で固体、半固体、液状のいずれも使用することができる。好ましくは、該油剤の一部あるいは全部が、常温で液状である、天然動植物油脂類、半合成油、高級脂肪酸、炭素数が11以上の高級アルコール、及びフッ素系油剤が例示される。
天然動植物油脂類及び半合成油脂の例としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、POEはポリオキシエチレンを意味する。
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、2−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、POEコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、モノオレイルグリセリルエーテル(セラキルアルコール)等が挙げられる。
フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン、フッ化ピッチ、フルオロアルコール等が挙げられ、これらは必要に応じて一種、又は二種以上を用いることが出来る。
化粧料中の油剤(E)及び上記その他の油剤の配合量は化粧料の剤型によって適宜調整されるが、化粧料総質量に対して1.0〜80.0質量%が好ましく、特に好ましくは1.0〜50.0質量%である。1.0質量%以上であれば油剤(E)の効果を十分に発揮することができ、80.0質量%以下であればべたつきなどが更に抑制され、化粧料としてより一層好ましいものとなる。
本発明の化粧料は、さらに炭素数2〜12のアルコール(F)を含んでも良い。該(F)成分としては、好ましくは水溶性のモノ又は多価アルコールである。成分(F)の配合量は化粧料の剤型によって適宜調整されるが、化粧料総質量の0.1〜50.0質量%であることが好ましい。0.1質量%以上であれば、保湿性、防菌又は防バイ性を付与する効果が十分であり、50.0質量%以下であれば、べたつきなどが更に抑制され、化粧料としてより一層好ましいものとなる。
成分(F)の例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、イソプレノール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等の多価アルコール、ソルビトール、マルトース等の糖アルコール等が挙げられる。
本発明の化粧料は、水溶性又は水膨潤性高分子(G)を1種又は2種以上をさらに含んでも良い。これらの例としては、アラビアゴム、トラガカント、アラビノガラクタン、ローカストビーンガム(キャロブガム)、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード(マルメロ)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子などがある。また、この中には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の皮膜形成剤も包含される。
(G)成分の配合量は、化粧料総質量の0.01〜25.0質量%であることが好ましい。0.01質量%以上であれば、これらの皮膜性が十分となり、25.0質量%以下であれば、更にべたつきなどが抑制され、化粧料として更に好ましいものとなる。
本発明の化粧料は、さらに必要に応じて、従来化粧料に使用されている成分、例えば、下記に示す粉体及び/又は着色剤(H)、界面活性剤(I)、架橋型オルガノポリシロキサン(J、K)、シリコーン樹脂(L)、紫外線防御成分(M)等を含むことができる。
(H)成分としての粉体及び/又は着色剤は、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状(球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等)や粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)、粒子構造(多孔質、無孔質等)を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、着色剤としてのタール色素及び天然色素等が挙げられる。
無機粉体の例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。
有機粉体の例としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、12ナイロン、6ナイロン、ジメチルシリコーンを架橋した構造を持つシリコーンエラストマー球状パウダー(特開平3−93834号公報参照)、球状ポリメチルシルセスキオキサンパウダー(特開平3−47848号公報参照)、ポリメチルシルセスキオキサンで表面を被覆したシリコーンエラストマー球状パウダー(特開平7−196815号公報参照)、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等が挙げられる。
界面活性剤金属塩粉体(金属石鹸)としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が例示される。
有色顔料の例としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等が挙げられる。
パール顔料の例としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等、金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等が挙げられる。
タール色素としては、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色404号、緑色3号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等が挙げられる。天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等が挙げられる。
これらの粉体は、粉体の複合化や一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものも使用することができる。例えば、フッ素化合物処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、N−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などによって事前に表面処理されていてもいなくてもかまわない。必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。
好ましくは、シリコーンエラストマー球状パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、球状ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンで表面を被覆したシリコーンエラストマー球状パウダー、ポリウレタンパウダーが、製品の経日安定性や感触が向上するために、使用される。
粉体及び/又は着色剤(H)の配合量は、化粧料の剤型によって大幅に異なるが、概ね化粧料の総質量に対して0.1〜50質量%であり、好ましくは0.5〜30質量%である。
界面活性剤(I)には、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の活性剤があり、目的とする化粧料に応じて選択される。例えば、スキンクリーム等ではノニオン性界面活性剤が、シャンプーはアニオン性界面活性剤、ベタイン性(両性)界面活性剤が、リンスはカチオン性活性剤が、夫々好ましく使用される。
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン(特許第2137062号、特開平7−330907号公報参照)、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン(特公昭62−34039号、特許第2613124号、特許第2844453号、特開2002−179798号公報参照)、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン(特開昭61−90732号、特開平9−59386号公報参照)、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。
好ましくは、ポリオキシアルキレン変性直鎖又は分岐状オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性直鎖又は分岐状オルガノポリシロキサン、あるいはそれらのアルキル共変性オルガノポリシロキサンが使用される。
アニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、N−アシルアミノ酸系活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤の例としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
界面活性剤(I)の配合量としては、化粧料の総質量に対して0.1〜20質量%が好ましく、更に好ましくは0.5〜10質量%である。
本発明の化粧料は、上記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂以外の架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤からなる組成物(J)をさらに含んでも良い。該架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、アルキルハイドロジェンポリシロキサンを分子鎖末端に反応性ビニル性不飽和基を有する架橋剤と反応することによって得られる。アルキルハイドロジェンポリシロキサンとしては直鎖ないし一部分岐単位を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、炭素数が6〜20のアルキル鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができる。ケイ素原子に結合した水素原子は、分子中に平均で二つ以上必要である。架橋剤は、メチルビニルポリシロキサンやα、ω−アルケニルジエン等のように、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持つものが挙げられる。これらの例として特許第1925781号、特許1932769号、国際公開WO03−24413の各公報に記載されている組成物が挙げられる。該架橋型メチルポリシロキサンを、液状油剤、例えば自重以上の0.65〜100.0mm/秒(25℃)の低粘度シリコーン、流動パラフィン、スクワラン、イソドデカン等の炭化水素油やトリオクタノイン等のグリセライド油、エステル油で膨潤させる。
油剤で膨潤された架橋型オルガノポリシロキサン(J)の配合量としては、油剤の種類及び量に依存するが、化粧料の総質量に対して0.5〜60質量%が好ましく、より好ましくは2〜50質量%、更に好ましくは3〜40質量%である。
本発明の化粧料は、ポリエーテル基及び/又はポリグリセリン基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤からなる組成物(K)をさらに含んでも良い。該ポリエーテル基及び/又はポリグリセリン基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、アルキルハイドロジェンポリシロキサンを分子鎖末端に反応性ビニル性不飽和基を有する架橋剤と反応することによって得られる。アルキルハイドロジェンポリシロキサンとしてポリオキシエチレン鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリグリセリン鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができ、ケイ素原子に結合した水素原子は、分子中に平均で二つ以上必要である。架橋型オルガノポリシロキサン重合物を、自重以上の0.65mm〜100.0mm/秒(25℃)の低粘度シリコーン、流動パラフィン、スクワラン、イソドデカン等の炭化水素油やトリオクタノイン等のグリセライド油、エステル油に膨潤させる。
架橋剤は、メチルビニルポリシロキサンやα、ω−アルケニルジエン、グリセリントリアリルエーテル、ポリオキシアルキニル化グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ポリオキシアルキニル化トリメチロールプロパントリアリルエーテル等のように、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持つものが挙げられるが、これらを反応させた架橋物中には、少なくとも1つの親水基を有するものである。組成物(K)としては、特許2631772号、特開平9−136813号、特開2001−342255号、国際公開WO03/20828の各公報に記載されているものが好ましい。
油剤で膨潤された架橋型オルガノポリシロキサン(K)の配合量としては、油剤の種類及び量に依存するが、化粧料の総質量に対して0.5〜60質量%が好ましく、より好ましくは2〜50質量%、更に好ましくは3〜40質量%である。
本発明の化粧料は、SiO単位及び/又はRSiO3/2(Rはアルキル基)を含むシリコーン網状化合物及び直鎖状のアクリル/シリコーングラフトもしくはブロック共重合体からなる群より選ばれるシリコーン樹脂(L)をさらに含んでも良い。シリコーン樹脂(L)は、常温でガム状ないし固体状のものが好ましい。シリコーン網状化合物は、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、アミノ部分の中から選択される少なくとも1種を分子中に含有していてもよく、直鎖状のアクリル/シリコーングラフトもしくはブロック共重合体は、ピロリドン基、長鎖アルキル基、ポリオキシアルキレン基、フルオロアルキル基、カルボキシ基のアニオン性基の中から少なくとも一つ選択された有機基を有していてもよい。
シリコーン網状化合物は、MQ、MDQ、MT、MDT、MDTQと表されるシリコーン網状化合物(但しM、D、T、Qは、それぞれ、RSiO1/2単位、RSiO単位、RSiO3/2単位、SiO単位を表す)が好ましい。
即ち、シリコーン網状化合物は、RSiO1/2単位及びSiO単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位、RSiO単位及びSiO単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位及びRSiO3/2単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位、RSiO単位及びRSiO3/2単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位、RSiO単位、RSiO3/2単位及びSiO単位から構成される樹脂から成る群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
アクリルシリコーン樹脂、シリコーン網状化合物等のシリコーン樹脂は、低粘度シリコーン油や揮発性シリコーン油、及びその他の溶剤に溶解させたものもあるが、何れも、このシリコーン樹脂(L)を用いる場合の配合量は、化粧料の総質量に対して樹脂(L)の量が0.1〜20質量%であることが好ましく、更に好ましくは1〜10質量%である。
本発明の化粧料は、紫外線防御成分(M)をさらに含んでも良い。紫外線防御成分(M)としては前出の無機系の顔料、金属粉末などのうちの、紫外線散乱能を有するもののほかに有機系の紫外線吸収剤があげられる。無機系の紫外線散乱剤を配合する場合は、油剤中への分散物として配合することが特に好ましい。紫外線散乱能を有する顔料として酸化チタン、油剤としてD5を用いた分散物の例として、SPD−T1、T2、T1S、T1V、T3V、T5(いずれも信越化学工業製商品名)が挙げられる。また、紫外線散乱能を有する顔料として酸化亜鉛、油剤としてD5を用いた分散物の例として、SPD−Z1、Z2、Z3、Z1S、Z3S、Z5(いずれも信越化学工業製商品名)が挙げられる。油剤としては、D5に変えてM3T、M4Q、揮発性炭化水素油等、非揮発性油剤等を用いても構わない。
有機系紫外線吸収剤の例としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、4−[N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミノ]安息香酸エチル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸p−tert−ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸2−エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−2−エチルヘキサン酸グリセリル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、4−tert−ブチル−4’−メトキシ−ジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、アントラニル酸メンチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられ、これらの高分子誘導体、シランあるいはシロキサン誘導体もあげられる。
紫外線防御成分(M)の配合量としては、化粧料の総質量に対して0.1〜20質量%が好ましく、更に好ましくは1〜10質量%である。またこれらの有機系紫紫外線防御成分のなかでも、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、4−t−ブチル−4’−メトキシ−ジベンゾイルメタンが特に好ましく用いられる。
また、紫外線防御成分(M)として、有機系紫外線吸収剤がポリマー粉末中に封止されたものを用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、ポリマー粉末の平均一次粒子径としては0.1〜50μmの範囲にあるものが好ましく、その粒度分布はブロードであってもシャープであってもかまわない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン樹脂、アクリルアミド樹脂などがあげられる。これらのポリマー粉末中に粉末質量の0.1〜30質量%の範囲で有機系紫外線吸収剤を取り込ませた粉末が好ましく、特にUVA吸収剤である4−t−ブチル−4’−メトキシ−ジベンゾイルメタンを配合することが好ましい。
本発明の化粧料には、通常の化粧料に使用される他の成分、例えば、油溶性ゲル化剤(有機変性粘土鉱物を含む)、樹脂、保湿剤、防菌防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、pH調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分(美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等)、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。
油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、N−ラウロイル−L−グルタミン酸、α,γ−ジ−n−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン2−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー等の有機変性粘土鉱物等から選ばれるゲル化剤で、必要に応じて油相成分中に一種、又は二種以上用いることができる。
保湿剤としては、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、グルコース、キシリトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等がある。
防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、感光素、フェノキシエタノール等がある。
酸化防止剤としては、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸や、上述した酸化防止剤等が挙げられ、pH調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、dl−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等、キレート剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等、清涼剤としては、L−メントール、カンフル等、抗炎症剤としては、アラントイン、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸、トラネキサム酸、アズレン等が挙げられる。
美肌用成分としては、胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられる。
ビタミン類としては、ビタミンA油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンA類、リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンB2類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテート等のビタミンB6類、ビタミンB12及びその誘導体、ビタミンB15及びその誘導体等のビタミンB類、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、L−アスコルビン酸−2−硫酸ナトリウム、L−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンC類、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンD類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、酢酸dl−α−トコフェロール、ニコチン酸dl−α−トコフェロール、コハク酸dl−α−トコフェロール等のビタミンE類、ビタミンH、ビタミンP、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類、パントテン酸カルシウム、D−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、ビオチン等がある。
アミノ酸類としては、グリシン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等、核酸としては、デオキシリボ核酸等、ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオール等が挙げられる。
以下、本発明の吸水性ポリマーの合成例、及び本発明の化粧料の実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(合成実施例1)
1リットル攪拌棒付きセパラフラスコに、メタクリル酸ポリオキシプロピル(ブレンマーPP−1000、日本油脂株式会社製:下記平均構造式(6))50g、メタクリル酸12g、下記平均構造式(7)で表わされる両末端メタクリル側鎖ポリエーテル変性シリコーン6g、イソプロピルアルコール100g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.034g(全モノマー量に対して0.054モル%)を入れ、攪拌して均一な溶液にした後、窒素を流しながら80℃まで加温し8時間反応させた。冷却後、25%NaOH11gを添加し、部分中和を行った後、得られたゲルを過剰のイソプロピルアルコールで洗浄し、ろ過で得た粉末を減圧乾燥機で10時間乾燥し、その後粉砕機で粉砕することにより目的とする白色粉末状の吸水性ポリマー粒子1を得た(中和度(メタクリル酸をアルカリで中和した割合)=0.5(モル比))。
Figure 2017132947
(合成実施例2)
1リットル攪拌棒付きセパラフラスコに、メタクリル酸ポリオキシエチル(ブレンマーPME−400、日本油脂株式会社製:下記平均構造式(8))50g、メタクリル酸12g、上記平均構造式(7)で表わされる両末端メタクリル側鎖ポリエーテル変性シリコーン6g、イソプロピルアルコール100g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.034g(全モノマー量に対して0.062モル%)を入れ、攪拌して均一な溶液にした後、窒素を流しながら80℃まで加温し8時間反応させた。冷却後、25%NaOH11gを添加し、部分中和を行った後、得られたゲルを過剰のイソプロピルアルコールで洗浄し、ろ過で得た粉末を減圧乾燥機で10時間乾燥し、その後粉砕機で粉砕することにより目的とする白色粉末状の吸水性ポリマー粒子2を得た(中和度(メタクリル酸をアルカリで中和した割合)=0.5(モル比))。
Figure 2017132947
(合成実施例3)
1リットル攪拌棒付きセパラフラスコに、メタクリル酸ポリオキシプロピル(ブレンマーPP−1000、日本油脂株式会社製:上記平均構造式(6))50g、メタクリル酸12g、下記平均構造式(9)で表わされる両末端メタクリル側鎖ポリエーテル変性シリコーン6g、イソプロピルアルコール100g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.034g(全モノマー量に対して0.054モル%)を入れ、攪拌して均一な溶液にした後、窒素を流しながら80℃まで加温し8時間反応させた。冷却後、25%NaOH11gを添加し、部分中和を行った後、得られたゲルを過剰のイソプロピルアルコールで洗浄し、ろ過で得た粉末を減圧乾燥機で10時間乾燥し、その後粉砕機で粉砕することにより目的とする白色粉末状の吸水性ポリマー粒子3を得た(中和度(メタクリル酸をアルカリで中和した割合)=0.5(モル比))。
Figure 2017132947
(合成実施例4)
1リットル攪拌棒付きセパラフラスコに、メタクリル酸ヘキシル50g、メタクリル酸12g、上記平均構造式(7)で表わされる両末端メタクリル側鎖ポリエーテル変性シリコーン6g、イソプロピルアルコール100g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.034g(全モノマー量に対して0.034モル%)を入れ、攪拌して均一な溶液にした後、窒素を流しながら80℃まで加温し8時間反応させた。冷却後、25%NaOH11gを添加し、部分中和を行った後、得られたゲルを過剰のイソプロピルアルコールで洗浄し、ろ過で得た粉末を減圧乾燥機で10時間乾燥し、その後粉砕機で粉砕することにより目的とする白色粉末状の吸水性ポリマー粒子4を得た(中和度(メタクリル酸をアルカリで中和した割合)=0.5(モル比))。
(合成実施例5)
1リットル攪拌棒付きセパラフラスコに、メタクリル酸ポリオキシプロピル(ブレンマーPP−1000、日本油脂株式会社製:上記平均構造式(6))50g、メタクリル酸12g、上記平均構造式(7)で表わされる両末端メタクリル側鎖ポリエーテル変性シリコーン6g、下記平均構造式(10)で表わされる片末端メタクリルシリコーン8g、イソプロピルアルコール100g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.034g(全モノマー量に対して0.054モル%)を入れ、攪拌して均一な溶液にした後、窒素を流しながら80℃まで加温し8時間反応させた。冷却後、25%NaOH11gを添加し、部分中和を行った後、得られたゲルを過剰のイソプロピルアルコールで洗浄し、ろ過で得た粉末を減圧乾燥機で10時間乾燥し、その後粉砕機で粉砕することにより目的とする白色粉末状の吸水性ポリマー粒子5を得た(中和度(メタクリル酸をアルカリで中和した割合)=0.5(モル比))。
Figure 2017132947
(合成実施例6)
1リットル攪拌棒付きセパラフラスコに、メタクリル酸ポリオキシプロピル(ブレンマーPP−1000、日本油脂株式会社製:上記平均構造式(6))50g、メタクリル酸6g、メタクリル酸ナトリウム6g、上記平均構造式(7)で表わされる両末端メタクリル側鎖ポリエーテル変性シリコーン6g、イソプロピルアルコール100g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.034g(全モノマー量に対して0.057モル%)を入れ、窒素を流しながら80℃まで加温し8時間反応させた。冷却後、得られたゲルを過剰のイソプロピルアルコールで洗浄し、ろ過で得た粉末を減圧乾燥機で10時間乾燥し、その後粉砕機で粉砕することにより目的とする白色粉末状の吸水性ポリマー粒子6を得た。(中和度(メタクリル酸をアルカリで中和した割合)=0.44(モル比))。
(合成実施例7)
1リットル攪拌棒付きセパラフラスコに、メタクリル酸ポリオキシプロピル(ブレンマーPP−1000、日本油脂株式会社製:上記平均構造式(6))20g、メタクリル酸ポリオキシエチル(ブレンマーPME−400、日本油脂株式会社製:上記平均構造式(8))10g、メタクリル酸18g、上記平均構造式(7)で表わされる両末端メタクリル側鎖ポリエーテル変性シリコーン6g、イソプロピルアルコール100g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.027g(全モノマー量に対して0.042モル%)を入れ、窒素を流しながら80℃まで加温し8時間反応させた。冷却後、25%NaOH20gを添加し、部分中和を行った後、得られたゲルを過剰のイソプロピルアルコールで洗浄し、ろ過で得た粉末を減圧乾燥機で10時間乾燥し、その後粉砕機で粉砕することにより目的とする白色粉末状の吸水性ポリマー粒子7を得た。(中和度(メタクリル酸をアルカリで中和した割合)=0.60(モル比))。
(合成比較例1)
1リットル攪拌棒付きセパラフラスコに、メタクリル酸ポリオキシプロピル(ブレンマーPP−1000、日本油脂株式会社製:平均構造式(6))50g、メタクリル酸12g、ポリエチレングリコールジメタクリレート(ブレンマーPDE−600、日本油脂株式会社製:下記平均構造式(11))2g、イソプロピルアルコール100g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.034g(全モノマー量に対して0.054モル%)を入れ、攪拌して均一な溶液にした後、窒素を流しながら80℃まで加温し8時間反応させた。冷却後、25%NaOH11gを添加し、部分中和を行った後、得られたゲルを過剰のイソプロピルアルコールで洗浄し、ろ過で得た粉末を減圧乾燥機で10時間乾燥し、その後粉砕機で粉砕することにより目的とする白色粉末状の吸水性ポリマー粒子8を得た(中和度(メタクリル酸をアルカリで中和した割合)=0.5(モル比))。
Figure 2017132947
(実施例1〜7、比較例1)
上記合成実施例1〜7、合成比較例1で得られた白色粉末を、粉末と水を5:95(質量比)の割合で混ぜ、ヘラなどを使い良く馴染ませた後、SILVERSON社製ハイシアミキサーで、ヘッドに角穴型ハイシアースクリーン、回転数3300rpm、15分間混合し、25℃の雰囲気下に1日静置した後、粘度、pHを測定し、べたつき具合を確認した(実施例1〜7、比較例1)。結果を下記表1に示す。
Figure 2017132947
上記表1中のべたつきの程度を下記の様に示す。
○:ほぼべたつきなし
△:少しべたつく
×:べたつく
本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、水と混ぜることで、べたつき感を抑制しつつ、増粘効果を得ることができた(実施例1〜7)。一方で、本発明のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂以外の樹脂を用いた場合には、べたつきが強くなった(比較例1)。
(実施例8)O/W型クリーム
Figure 2017132947
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−15
(注2)信越化学工業(株)製:KF−6011
(注3)信越化学工業(株)製:メトローズSM−4000
(注4)SEPIC製:セピゲル305
(製造方法)
A:成分5〜12を混合した。
B:成分1〜4を混合溶解し、Aで得られた混合物に加えて攪拌乳化した。
以上のようにして得られたクリームは、のび広がりが軽くて、べたつきや油っぽさがなく、みずみずしく、さっぱりとした使用感を与えた。
(実施例9)O/W型クリーム
Figure 2017132947
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−15
(注2)信越化学工業(株)製:KF−6011
(注3)信越化学工業(株)製:メトローズSM−4000
(注4)SEPIC製:セピゲル305
(製造方法)
A:成分5〜12を混合した。
B:成分1〜4を混合溶解し、Aで得られた混合物に加えて攪拌乳化した。
以上のようにして得られたクリームは、のび広がりが軽くて、べたつきや油っぽさがなく、みずみずしく、さっぱりとした使用感を与えた。
(実施例10)O/Wクリーム
Figure 2017132947
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−15
(注2)信越化学工業(株)製:KF−6011
(注3)信越化学工業(株)製:メトローズSM−4000
(注4)SEPIC製:セピゲル305
(製造方法)
A:成分5〜12を混合した。
B:成分1〜4を混合溶解し、Aで得られた混合物に加えて攪拌乳化した。
以上のようにして得られたクリームは、のび広がりが軽くて、べたつきや油っぽさがなく、みずみずしく、さっぱりとした使用感を与えた。
(実施例11)O/Wクリーム
Figure 2017132947
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−15
(注2)信越化学工業(株)製:KF−6011
(注3)信越化学工業(株)製:メトローズSM−4000
(注4)SEPIC製:セピゲル305
(製造方法)
A:成分5〜12を混合した。
B:成分1〜4を混合溶解し、Aで得られた混合物に加えて攪拌乳化した。
以上のようにして得られたクリームは、のび広がりが軽くて、べたつきや油っぽさがなく、みずみずしく、さっぱりとした使用感を与えた。
(実施例12)O/Wクリーム
Figure 2017132947
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−15
(注2)信越化学工業(株)製:KF−6011
(注3)信越化学工業(株)製:メトローズSM−4000
(注4)SEPIC製:セピゲル305
(製造方法)
A:成分5〜12を混合した。
B:成分1〜4を混合溶解し、Aで得られた混合物に加えて攪拌乳化した。
以上のようにして得られたクリームは、のび広がりが軽くて、べたつきや油っぽさがなく、みずみずしく、さっぱりとした使用感を与えた。
(実施例13)O/Wクリーム
Figure 2017132947
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−15
(注2)信越化学工業(株)製:KF−6011
(注3)信越化学工業(株)製:メトローズSM−4000
(注4)SEPIC製:セピゲル305
(製造方法)
A:成分5〜12を混合した。
B:成分1〜4を混合溶解し、Aで得られた混合物に加えて攪拌乳化した。
以上のようにして得られたクリームは、のび広がりが軽くて、べたつきや油っぽさがなく、みずみずしく、さっぱりとした使用感を与えた。
(比較例2)O/Wクリーム
Figure 2017132947
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−15
(注2)信越化学工業(株)製:KF−6011
(注3)信越化学工業(株)製:メトローズSM−4000
(注4)SEPIC製:セピゲル305
(製造方法)
A:成分5〜12を混合した。
B:成分1〜4を混合溶解し、Aで得られた混合物に加えて攪拌乳化した。
以上のようにして得られたクリームは、のび広がりが重く、べたつきのある使用感を与えた。
(実施例14)O/W型UVカットクリーム
Figure 2017132947

(注1)信越化学工業(株)製:KSG−15(商品名)
(注2)信越化学工業(株)製:SPD−T5(商品名)
(注3)信越化学工業(株)製:KF−6013(商品名)
(注4)信越化学工業(株)製:KF−6011(商品名)
(注5)セピック製:セピゲル 305(商品名)
(注6)信越化学工業(株)製:メトローズSM−4000(商品名)
(製造方法)
A:成分5〜9及び10、12、13を混合した。
B:成分1〜3を加熱混合し、Aで得た混合物に加えて攪拌乳化した。
C:成分4をBで得た乳化物に加えて攪拌乳化し、そこに成分11を加えて均一にした。
以上のようにして得られたUVカットクリームは、のびが軽く、べたつきや油感がなく、透明感がある仕上がりを与えた。
(実施例15)O/W型UVカットクリーム
Figure 2017132947
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−15(商品名)
(注2)信越化学工業(株)製:SPD−T5(商品名)
(注3)信越化学工業(株)製:KF−6013(商品名)
(注4)信越化学工業(株)製:KF−6011(商品名)
(注5)セピック製:セピゲル 305(商品名)
(注6)信越化学工業(株)製:メトローズSM−4000(商品名)
(製造方法)
A:成分5〜9及び10、12、13を混合した。
B:成分1〜3を加熱混合し、Aで得た混合物に加えて攪拌乳化した。
C:成分4をBで得た乳化物に加えて攪拌乳化し、そこに成分11を加えて均一にした。
以上のようにして得られたUVカットクリームは、のびが軽く、べたつきや油感がなく、透明感がある仕上がりを与えた。
(実施例16)W/O型乳液
Figure 2017132947
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−210(商品名)
(注2)信越化学工業(株)製:KSG−15(商品名)
(注3)信越化学工業(株)製:KF−6017(商品名)
(製造方法)
A:成分1〜7を混合した。
B:成分8〜11を混合した後、Aで得た混合物に加えて乳化した。
以上のようにして得られた乳液は、べたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、密着感に優れ、使用感の良いW/O型乳液であった。
(実施例17)制汗剤(ロールオン)組成物
Figure 2017132947
(注1)信越化学工業(株)製:KF−6011
(製造方法)
A:成分1〜7を混合した。
B:Aで得られた混合物をロールオン容器に充填した。
以上の様にして得られた制汗剤組成物は、塗布時のベタつきも無く、乾燥後さらっとしたなめらかな感触を与え、使用性に優れた。
(実施例18)シャンプー
Figure 2017132947
(製造方法)
成分1〜6をミキサーで混合した。
得られたシャンプーは、塗布時のベタつきも無く、なめらかな感触であり、使用性に優れているものであった。
以上のように、本発明の化粧料であれば塗布時のベタつきや重さがなくさらさらして、のび広がりも軽く、後肌も、さらっとしたなめらかな感触を有する等、優れた使用感を有することが可能である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
このような本発明の上記重合性ビニルモノマー(A)に由来する構造単位、上記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位、及び上記オルガノポリシロキサン(C)に由来する構造単位を含む共重合体であるシロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、べたつき感を抑制しつつ、水性組成物を増粘することが可能である。
シリコーン油の例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の粘度0.65〜100万mm/sの常温で液状であるオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン(H4)、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、トリストリメチルシロキシシラン(M3T)、テトラキストリメチルシロキシシラン(M4Q)、トリストリメチルシロキシプロピルシラン、トリストリメチルシロキシブチルシラン、トリストリメチルシロキシヘキシルシラン、トリストリメチルシロキシフェニルシラン等の分岐状シロキサン、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。好ましくは、粘度1〜50万mm/sのジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリストリメチルシロキシシランテトラキストリメチルシロキシシランメチルフェニルポリシロキサンである。粘度1〜50万mm/sのジメチルポリシロキサンは、低粘度シリコーンオイルとガム状ジメチルポリシロキサンとからなる溶液であっても良い。
有機系紫外線吸収剤の例としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、4−[N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミノ]安息香酸エチル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸p−tert−ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸2−エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−2−エチルヘキサン酸グリセリル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、4−tert−ブチル−4’−メトキシ−ジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、アントラニル酸メンチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられ、これらの高分子誘導体、シランあるいはシロキサン誘導体もあげられる。

Claims (23)

  1. 下記重合性ビニルモノマー(A)に由来する構造単位、下記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位、及び下記オルガノポリシロキサン(C)に由来する構造単位を含む共重合体であることを特徴とする、シロキサン骨格を有する吸水性樹脂。
    (A)下記一般式(1)の重合性ビニルモノマー
    Figure 2017132947
    (上記式(1)中、Rは水素原子または炭素数1〜3の炭化水素基、Rは炭素数1〜6の炭化水素基、または下記一般式(2)で表わされる基であり、異なるRの重合性ビニルモノマーの組み合わせでも良い。
    Figure 2017132947
    (aは1〜4の整数であり、0≦b≦30及び0≦c≦30であり、0≦b+c≦40であり、Rは水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基である。))
    (B)下記一般式(3)の重合性ビニルモノマー
    Figure 2017132947
    (上記式(3)中、Rは上述した通りである。Xは水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンであり、異なるXの重合性ビニルモノマーの組み合わせでもよい。)
    (C)下記一般式(4)の両末端に重合性基を有するオルガノポリシロキサン
    Figure 2017132947
    (上記式(4)中、kは1〜4の整数、Rは上述した通りであり、Rは炭素数1〜8の炭化水素基、RはR又は前記一般式(2)の基であり、0≦m≦100、0≦n≦20の整数であり、0≦m+n≦100である。)
  2. 前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、該吸水性樹脂の質量に対し、前記重合性ビニルモノマー(A)に由来する構造単位を50%〜90質量%、前記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位を10〜50質量%、前記オルガノポリシロキサン(C)に由来する構造単位を2〜30質量%の割合で含む共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂。
  3. 前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂は、更に、下記重合性ビニルモノマー(D)に由来する構造単位を含むものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂。
    (D)下記一般式(5)で表わされるオルガノポリシロキサン基を有する重合性ビニルモノマー
    Figure 2017132947
    (上記式(5)中、a、R、Rは上述した通りであり、gは1〜3の整数、hは平均で0〜500の整数である。)
  4. シロキサン骨格を有する吸水性樹脂における前記重合性ビニルモノマー(B)に由来する構造単位は、Xが水素原子とナトリウムイオンの組み合わせであり、ナトリウムイオン/水素原子≧0.2(モル比)であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂。
  5. 請求項1から4のいずれか一項に記載のシロキサン骨格を有する吸水性樹脂を、0.1〜10質量%含有するものであることを特徴とする化粧料。
  6. 前記化粧料は、更に、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、及びグリセライド油から選ばれる油剤(E)を含むものであることを特徴とする請求項5に記載の化粧料。
  7. 前記化粧料は、更に、炭素数2〜12のアルコール(F)を含むものであることを特徴とする請求項5又は請求項6に記載の化粧料。
  8. 前記化粧料は、更に、水溶性又は水膨潤性高分子(G)を含むものであることを特徴とする請求項5から請求項7のいずれか1項に記載の化粧料。
  9. 前記化粧料は、更に、(H)成分として、粉体及び/又は着色剤を含むものであること特徴とする請求項5から請求項8のいずれか1項に記載の化粧料。
  10. 前記(H)成分が、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、シリコーンエラストマー球状パウダー、球状ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンで表面を被覆したシリコーンエラストマー球状パウダー、又はポリウレタンパウダーを含むものであることを特徴とする請求項9に記載の化粧料。
  11. 前記化粧料は、更に、界面活性剤(I)を含むものであることを特徴とする請求項5から請求項10のいずれか1項に記載の化粧料。
  12. 前記界面活性剤(I)が、ポリオキシアルキレン変性直鎖又は分岐状オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性直鎖又は分岐状オルガノポリシロキサン、あるいはそれらのアルキル共変性オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項11に記載の化粧料。
  13. 前記化粧料は、更に、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂以外の架橋型オルガノポリシロキサン重合物と、液状油剤とからなる組成物(J)を含むものであることを特徴とする請求項5から請求項12のいずれか1項に記載の化粧料。
  14. 前記化粧料は、更に、前記シロキサン骨格を有する吸水性樹脂以外の、ポリエーテル基及び/又はポリグリセリン基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤とからなる組成物(K)を含むものであることを特徴とする請求項5から請求項12のいずれか一項に記載の化粧料。
  15. 前記ポリエーテル基及び/又はポリグリセリン基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物が、ポリオキシエチレン鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び/又はポリグリセリン鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサンから調製された架橋型オルガノポリシロキサン重合物であることを特徴とする請求項14に記載の化粧料。
  16. 前記化粧料は、更に、SiO単位及び/又はRSiO3/2(Rはアルキル基)を含むシリコーン網状化合物、及び、直鎖状のアクリル/シリコーングラフトもしくはブロック共重合体からなる群より選ばれるシリコーン樹脂(L)を含むものであることを特徴とする請求項5から請求項15のいずれか1項に記載の化粧料。
  17. 前記シリコーン網状化合物が、RSiO1/2単位及びSiO単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位、RSiO単位及びSiO単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位及びRSiO3/2単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位、RSiO単位及びRSiO3/2単位から構成される樹脂、RSiO1/2単位、RSiO単位、RSiO3/2単位及びSiO単位から構成される樹脂から成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項16に記載の化粧料。
  18. 前記シリコーン網状化合物が、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分、フルオロアルキル部分、及びアミノ部分の中から選択される少なくとも1種を含有するものであることを特徴とする請求項17に記載の化粧料。
  19. 前記直鎖状のアクリル/シリコーングラフトもしくはブロック共重合体が、ピロリドン基、長鎖アルキル基、ポリオキシアルキレン基、フルオロアルキル基、カルボキシ基のアニオン性基の中から少なくとも一つ選択された有機基を含有するものであることを特徴とする請求項16から請求項18のいずれか一項に記載の化粧料。
  20. 前記化粧料は、更に、紫外線防御成分(M)を含むものであることを特徴とする請求項5から請求項19のいずれか1項に記載の化粧料。
  21. 前記化粧料が、水系の、スキンケア化粧料、頭髪化粧料、制汗剤、メイクアップ化粧料、又は紫外線防御用化粧料のいずれかであることを特徴とする請求項5〜20のいずれか1項に記載の化粧料。
  22. 前記化粧料の形態が、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、又はムース状であることを特徴とする請求項21に記載の化粧料。
  23. 前記化粧料が、O/W型のクリーム、ファンデーション、シャンプー、又はリンスであることを特徴とする請求項22に記載の化粧料。
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