KR101281967B1 - 규소-함유 유전체의 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 무기 연삭제, (b) 연마 첨가제, 및 (c) 액체 담체를 포함하는 화학적-기계적 연마 시스템을 사용하는 것을 포함하는 규소-함유 유전층의 연마 방법에 관한 것인데, 여기에서 연마 조성물은 약 4 내지 약 6의 pH를 갖는다. 상기 연마 첨가제는 약 3 내지 약 9의 pKa를 갖는 작용기를 포함하며, 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 아미노카르복실산, 시클릭 모노카르복실산, 불포화 모노카르복실산, 치환 페놀, 술폰아미드, 티올, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명은 또한 화학적-기계적 연마 시스템에 관한 것인데, 여기에서 무기 연삭제는 세리아이다.
Description
본 발명은 규소-함유 유전 기판의 연마 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 평탄화 또는 연마하기 위한 조성물 및 방법이 당업계에 공지되어 있다. 연마 조성물(연마 슬러리로도 공지되어 있다)은 전형적으로 수용액 중에 연삭제 물질을 포함하는 것이며 표면을 연마 조성물로 포화된 연마 패드와 접촉시키는 것에 의해 표면으로 도포된다. 전형적인 연삭제 물질은 이산화규소, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 및 산화주석을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,527,423 호는 표면을 수성 매질 중에 고순도 미세 금속 산화물 입자를 포함하는 연마 슬러리와 접촉시키는 것에 의한 금속 층의 화학적-기계적 연마 방법을 기술한다. 연마 슬러리는 전형적으로 연마 패드(예를 들면, 연마 천 또는 디스크)와 함께 사용된다. 적합한 연마 패드는 개방 셀 다공성 망상구조를 갖는 소결 폴리우레탄 연마 패드의 사용을 개시하는 미국 특허 제 6,062,968 호, 제 6,117,000 호 및 제 6,126,532 호와, 표면 질감 또는 패턴을 갖는 고체 연마 패드의 사용을 개시하는 미국 특허 제 5,489,233 호에 기술되어 있다. 또는 연삭제 물질이 연마 패드로 혼입될 수 있다. 미국 특허 제 5,958,794 호는 연삭제가 고착되어 있는 연마 패드를 개시한다.
종래의 연마 시스템 및 연마 방법은 전형적으로 반도체 웨이퍼를 평탄화하는데 있어서 아주 만족스럽진 못하다. 특히, 연마 조성물 및 연마 패드는 바람직한 정도에 못미치는 연마 속도 또는 연마 선택도를 가질 수 있으며, 그들을 반도체 웨이퍼의 화학적-기계적 연마에 사용하는 것은 열등한 표면 품질을 야기할 수 있다. 반도체 웨이퍼의 성능은 그의 표면 평탄도와 직접적으로 연관되어 있기 때문에, 높은 연마 효능, 선택도, 균일도, 및 제거 속도를 야기해서 최소한의 표면 결함으로 고품질의 연마를 제공하는 연마 조성물 및 방법을 사용하는 것은 매우 중요하다.
반도에 웨이퍼에 대한 효과적인 연마 시스템을 만들기 어렵다는 점은 반도체 웨이퍼의 복잡성 때문이다. 반도체 웨이퍼는 전형적으로 다수의 트랜지스터가 그 위에 형성되어 있는 기판으로 구성된다. 기판 내 영역들 및 기판 위 층들을 패턴화하는 것에 의해 집적회로를 기판에 화학적 및 물리적으로 연결한다. 작동가능한 반도체 웨이퍼를 제조하고 웨이퍼의 수율, 성능 및 신뢰성을 극대화하기 위해서는, 하부 구조물 또는 형태에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 웨이퍼의 선택 표면을 연마하는 것이 바람직하다. 실제로, 공정 단계들이 적절하게 평탄화된 웨이퍼 표면에서 수행되지 않는다면 반도체 제조에 있어서 다양한 문제점들이 발생될 수 있다.
전형적으로 유전 물질을 연마하기 위한 연마 조성물은 유전체에 대한 충분한 제거 속도를 달성하기 위해서 알칼리성 pH를 필요로 한다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,169,337 호, 제 4,462,188 호 및 제 4,867,757 호는 알칼리성 pH의 실리카 연삭제를 포함하는 이산화규소 제거용 연마 조성물을 개시한다. 유사하게, 제 WO 00/25984 호, 제 WO 01/56070 호, 및 제 WO 02/01620 호는 알칼리성 pH의 훈증 실리카를 포함하는 쉘로우 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation, STI) 연마용 연마 조성물을 개시한다. 제 EP 853 110 A1 호는 11-13의 pH를 갖는 연마 조성물을 기술하는데, 이것은 STI 연마의 선택도를 상승시키는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 출원 공개 제 2001/0051433 A1 호는 pH 7 이상의 훈증 실리카 및 세슘 염을 포함하는 유전성 화학적-기계적 연마(CMP)용 연마 조성물을 개시한다. 이러한 알칼리성 연마 조성물은 이산화규소 유전 물질의 제거에 있어서는 효과적이지만, STI 기판 처럼, 이산화규소 및 질화규소 층들 모두를 포함하는 기판에서는 열등한 선택도를 제공한다. STI 연마에 있어서의 선택도를 개선하기 위해 킬레이트산 첨가제를 사용하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,738,800 호, 제 6,042,741 호, 제 6,132,637 호 및 제 6,218,305 호는 연삭제(예를 들면, 세리아 또는 실리카)를 포함하는 연마 조성물에 산-함유 착물화제를 사용하는 것을 개시한다. 미국 특허 제 5,614,444 호는 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 극성기 및 비극성 유기 성분을 포함하는 화학적 첨가제를 유전 물질의 제거를 억제하기 위해 사용하는 것을 개시한다. 제 EP 1 061 111 A1 호는 세리아 연삭제 및 카르복실산 또는 술폰산 기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 STI 연마용 연마 조성물을 개시한다.
그러나, 표면 결함 및 연마 및 평탄화 도중의 하부 구조물 및 형태에 대한 손상과 같은 결함은 최소화하면서, 유전 기판의 연마 및 평탄화 도중의 바람직한 평탄화 효율, 선택도, 균일도 및 제거 속도를 나타낼 연마 시스템 및 연마 방법이 여전히 요구되고 있다. 본 발명은 그러한 화학적-기계적 연마 시스템 및 방법의 제공을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 이러한 이점들 및 기타 이점들은 본 명세서에 제공되는 본 발명에 대한 설명으로부터 명백히 알 수 있을 것이다.
본 발명은 (i) 규소-함유 유전층을 포함하는 기판을 화학적-기계적 연마 시스템과 접촉시키는 단계; 및 (ii) 상기 규소-함유 유전층의 적어도 일부분을 연삭시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는, 기판 연마 방법을 제공한다. 상기 화학적-기계적 연마 시스템은 (a) 무기 연삭제, (b) pKa 약 3 내지 약 9의 작용기를 포함하는 연마 첨가제, 및 (c) 액체 담체를 포함한다. 상기 연마 첨가제는 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 아미노카르복실산, 시클릭 모노카르복실산, 불포화 모노카르복실산, 치환 페놀, 술폰아미드, 티올, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물이다. 연마 조성물은 약 7 이하의 pH를 가지며 무기 연삭제 입자와 정전기적으로 결합되는 가교결합된 중합체 연삭제 입자를 상당량으로 포함하지 않는다. 작용기는 바람직하게는 아민, 카르복실산, 알콜, 티올, 술폰아미드, 이미드, 히드록삼산, 바르비투르산, 이들의 염 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 (a) 약 150nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 세리아 연삭제, (b) pKa 약 3 내지 약 9의 작용기를 포함하는 연마 첨가제, 및 (c) 액체 담체를 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물을 제공하는데, 여기에서 연마 첨가제는 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 아미노카르복실산, 시클릭 모노카르복실산, 불포화 모노카르복실산, 치환 페놀, 술폰아미드, 티올, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물이다. 화학적-기계적 연마 조성물은 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는다.
본 발명은 (a) 연삭제, (b) pKa 약 3 내지 약 9의 작용기를 포함하는 연마 첨가제 및 (c) 액체 담체를 포함하는 화학적-기계적 연마(CMP) 시스템, 및 규소-함유 유전층을 포함하는 기판을 CMP 시스템을 사용해서 연마하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 기술된 CMP 시스템은 무기 연삭제를 포함한다. 무기 연삭제는 임의의 적합한 형태(예를 들면, 연삭제 입자)일 수 있으며 액체 담체 중에 현탁되거나 연마 패드의 연마 표면 위로 고착될 수 있다. 연마 패드는 임의의 적합한 패드일 수 있다. 연마 첨가제 및 액체 담체 중에 현탁된 임의의 기타 성분들(예를 들면, 연삭제)이 CMP 시스템의 연마 조성물을 형성한다.
제 1 실시태양에 있어서, 무기 연삭제는 임의의 적합한 무기 연삭제일 수 있다. 예를 들면 무기 연삭제는 알루미나(예를 들면, α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나 및 훈증 실리카), 실리카(예를 들면, 콜로이드 상으로 분산된 축중합된 실리카, 침전 실리카 및 훈증 실리카), 세리아, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화철, 게르마니아, 마그네시아, 이들의 동시-형성 생성물, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속 산화물 연삭제일 수 있다. 무기 연삭제는 탄화규소, 질화붕소 등일 수도 있다. 금속 산화물 연삭제는 임의로 대향 하전된 고분자전해질로 정전기적으로 코팅될 수 있으며, 예를 들면 폴리스티렌술폰산 코팅된 알루미나와 같은 고분자전해질 코팅된 알루미나 연삭제이다. CMP 시스템은 무기 연삭제 입자와 정전기적으로 결합되는 가교결합된 중합체 연삭제 입자를 상당량으로 포함하지 않는다. 가교결합된 중합체 연삭제의 도입은 전반적인 연마 제거 속도를 감소시킬 수 있다. 따라서, CMP 시스템 중에 존재하는 가교결합된 중합체 연삭제 입자의 양은 무기 연삭제의 연마 성질을 방해하지 않을 정도로 충분히 적어야 한다. 바람직하게는, CMP 시스템은 무기 입자 양의 약 10중량% 미만(예를 들면, 약 5중량% 미만 또는 심지어 약 1중량% 미만)의 양의 가교결합된 중합체 입자를 포함한다. CMP 시스템은 바람직하게는 무기 연삭제 입자와 정전기적으로 결합되는 임의의 가교결합된 중합체 연삭제 입자를 포함하지 않는다.
바람직하게는 무기 연삭제는 양이온성 연삭제, 보다 바람직하게는 세리아이다. 세리아는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 반도체 연마, 특히 쉘로우 트렌치 분리 가공에 통상적으로 사용되는 세리아 연삭제의 한 유형은 미국 특허 제 5,460,701 호, 제 5,514,349 호 및 제 5,874,684 호에 기술된 바와 같은 증기상 합성에 의해 제조되는 세리아이다. 상기 세리아 연삭제는 나노페이즈 테크놀로지스(Nanophase Technologies)에 의해 시판되는 것들, 예를 들면 나노텍(NanoTek)(등록상표) 산화세륨, 및 페로 코포레이션(Ferro Corporation)에 의해 시판되는 것들이다. 기타 적절한 세리아 연삭제는 열수작용 방법에 의해 형성된 침전 세리아 연삭제, 예컨대 어드밴스드 나노 프로덕츠(Advanced Nano Products) 및 로디아(Rhodia)에 의해 시판되는 것들을 포함한다.
무기 연삭제는 임의의 적합한 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 전형적으로 연삭제는 약 200nm 이하(예를 들면 약 180nm 이하)의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 무기 연삭제는 약 160nm 이하(예를 들면, 약 140nm 이하)의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 1차 입자 크기는 바람직하게는 레이저 회절 기술에 의해 측정된다. CMP 조성물은 바람직하게는 평균 응집물 입자 크기가 약 300nm 이하(예를 들면, 250nm 이하, 또는 심지어 200nm 이하)이도록 입자 응집에 대해 저항성을 갖는다. 응집의 부재는 입자 크기 분포의 전체 폭으로도 반영되는데, 이것은 전형적으로 평균 1차 입자 크기의 + 약 35%(예를 들면, + 약 25%, 또는 심지어 + 약 15%)이다.
제 2 실시태양에 있어서, 무기 연삭제는 세리아를 포함한다(세리아로 구성되거나 본질적으로 구성된다). 바람직하게는, 세리아 연삭제는 세리아와 정전기적으로 결합되는 가교결합된 중합체 연삭제 입자를 상당량으로 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 세리아 연삭제는 세리아와 정전기적으로 결합되는 임의의 가교결합된 중합체 연삭제 입자를 포함하지 않는다. 세리아 연삭제는 바람직하게는 약 180nm 이하, 보다 바람직하게는 약 150nm 이하(또는 심지어 약 140nm 이하)의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 전형적으로, 세리아 연삭제는 약 20nm 이상(예를 들면, 약 50nm 이상)의 평균 입자 크기를 갖는다. 입자 크기 분포의 전체 폭은 바람직하게는 평균 1차 입자 크기의 + 약 50%(예를 들면, 약 + 40%, + 약 30%, 또는 심지어 + 약 20%)이다. 특정 분야에 있어서, 세리아는 액체 담체 중에 현탁되는 것이 바람직하다. 다른 분야에 있어서는, 세리아가 연마 패드의 연마 표면 위로 고착되는 것이 바람직하다.
액체 담체 중에 현탁될 때, 제 1 또는 제 2 실시태양의 무기 연삭제는 바람직하게는 콜로이드 상으로 안정하다. 용어 콜로이드는 액체 담체 중 연삭제 입자의 현탁액을 지칭한다. 콜로이드 상 안정성은 시간이 지나도 현탁액이 유지되는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 연삭제를 100ml의 눈금이 있는 실린더에 넣고 2시간 동안 흔들리지 않는 상태로 방치할 때, 눈금이 있는 실린더의 하부 50ml 중 입자의 농도([B] g/ml) 및 눈금이 있는 실린더의 상부 50ml 중 입자의 농도([T] g/ml)의 차를 연삭제 조성물 중 입자의 초기 농도([C] g/ml)로 나눈 것이 0.5 이하라면(즉, {[B]-[T]}/[C]가 0.5 이하라면), 연삭제는 콜로이드 상으로 안정한 것으로 생각된다. 보다 바람직하게는 {[B]-[T]}/[C]의 수치는 0.3 이하이고, 바람직하게는 0.1 이하이다.
제 1 또는 제 2 실시태양에 따른 무기 연삭제는 전형적으로 연마 조성물의 pH에서 양의 제타(zeta) 전위를 갖는다. 바람직하게는, 무기 연삭제의 양의 제타 전위는 연마 조성물 중 연마 첨가제와 조합될 때 유지된다. 연삭제의 제타 전위는 연삭제를 둘러싸는 이온의 전기 전하 및 전체 용액(즉, 액체 담체 및 그 안에 용해되어 있는 임의의 기타 성분들)의 전기 전하 사이의 차를 지칭한다. 무기 연삭제의 제타 전위는 pH에 따라서 변화될 것이다. 40mM KCl 중 pH 5에서의 세리아의 제타 전위는 약 +32mV이다. 바람직하게는, 연마 첨가제는 제타 전위가 회복될 수 있도록 연삭제와 강하게 상호작용하지 않는데, 이것은 연삭제 입자의 응집 및 침강을 야기할 수 있다. 바람직하게는, 연마 조성물은 낮은 전도도(예를 들면, 이온 강도)를 갖는데, 예를 들면 pH 약 5에서 약 2000μS/cm 미만(예를 들면, 약 1500μS/cm 미만)의 전도도 수치 및 pH 약 4에서 약 500μS/cm 미만의 전도도 수치를 갖는다. 낮은 전도도 수치는 pH를 원하는 범위로 조정하는데 단지 소량의 염기가 필요하다는 것을 반영한다.
연삭제가 액체 담체 중에 현탁될 때, 연마 조성물은 액체 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁되어 있는 임의의 성분의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.01중량% 내지 약 10중량%(예를 들면, 약 0.02중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.05중량% 내지 약 1중량%)의 무기 연삭제를 포함한다. 바람직하게는 연마 조성물은 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%의 무기 연삭제를 포함한다.
표면과 연삭제 입자의 상호작용이 보다 잘 일어나도록 연마될 규소-함유 유전층의 표면 성질을 변형시키기 위해 연마 조성물에 연마 첨가제를 포함시킨다. 연마 조성물의 pH는 연마 첨가제 및 규소-함유 유전층 표면 사이의 상호작용을 결정하는데 있어서 중요한 역할을 한다. 연마 조성물은 전형적으로 약 7 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 6.5, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 6(예를 들면, 약 3.5 내지 약 5.5)의 pH를 갖는다. 이러한 pH 범위 내에서 연마 첨가제와 규소-함유 유전층이 상호작용하도록 하기 위해서는, 연마 첨가제는 바람직하게는 약 3 내지 약 9(예를 들면 약 3 내지 약 8, 또는 약 3 내지 약 7)의 pKa(물 중)를 갖는 작용기를 포함한다. 연마 첨가제는 바람직하게는 약 4 내지 약 9의 pKa(물 중), 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 8(예를 들면 약 4 내지 약 7, 또는 약 4 내지 약 6)의 pKa(물 중)의 작용기를 포함한다. 게다가, 연마 첨가제는 약 -1 보다 큰 양의 전체 네트 전하를 갖는 것이 바람직하다(예를 들면, 네트 전하=0, +1, +2 등). 네트 전하는 약 3 내지 약 9 범위(특히 약 4 내지 약 9, 또는 약 4 내지 약 8의 범위)의 pKa를 갖는 작용기가 양성자화될 때의 연마 첨가제의 전하로 결정된다.
연마 첨가제의 작용기는 임의의 적절한 작용기일 수 있는데, 전형적으로는 아민, 카르복실산, 알콜, 티올, 술폰아미드, 이미드, 히드록삼산, 바르비투르산, 히드라진, 아미독신, 이들의 염 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 이들 작용기를 포함하고 적절한 pKa를 갖는 연마 첨가제는 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 아미노카르복실산, 시클릭 모노카르복실산, 불포화 모노카르복실산, 치환 페놀, 술폰아미드, 티올 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 연마 첨가제는 아릴아민, 헤테로시클릭 아민, 아미노카르복실산 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 임의의 상기 연마 첨가제는 염 형태로 존재할 수 있는데, 예를 들면 히드로클로라이드 염, 히드로브로마이드 염, 술페이트 염, 술포네이트 염, 트리플루오로메탄술포네이트 염, 아세테이트 염, 트리플루오로아세테이트 염, 피크레이트 염, 퍼플루오로부티레이트 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염, 할라이드 염 등으로 구성된 군으로부터 선택된 염이다.
아릴아민은 임의의 적절한 아릴아민일 수 있다. 바람직하게는, 아릴아민은 1차 아릴아민이다. 아릴아민은 임의로 C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C6-12 아릴, 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 히드록실, 티올, 술폰아미드, 아세트아미드, 이들의 염 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 아릴아민은 아닐린, 4-클로로아닐린, 3-메톡시아닐린, N-메틸아닐린, 4-메톡시아닐린, p-톨루이딘, 안트라닐산, 3-아미노-4-히드록시벤젠 술폰산, 아미노벤질알콜, 아미노벤질아민, 1-(2-아미노페닐)피롤, 1-(3-아미노페닐)에탄올, 2-아미노페닐에테르, 2,5-비스-(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(2-아미노페닐)-1H-1,3,4-트리아졸, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 디메틸아미노페놀, 2-아미노티올페놀, 3-아미노티올페놀, 4-아미노티올페놀, 4-아미노페닐 메틸 술피드, 2-아미노벤젠술폰아미드, 오르타닐산, 3-아미노벤젠 보론산, 5-아미노이소프탈산, 술프아세트아미드, 메타닐산, 술파닐산, o- 또는 p-아르사닐산, (3R)-3-(4-트리플루오로메틸페닐아미노)펜탄산 아미드, 이들의 염, 및 이들의 조합물일 수 있다.
아미노알콜은 임의의 적합한 아미노알콜일 수 있다. 예를 들면, 아미노알콜은 트리에탄올아민, 벤질디에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 히드록실아민, 테트라시클린, 이들의 염 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 아미노알콜은 3차 아미노알콜이다.
지방족 아민은 임의의 적합한 지방족 아민일 수 있다. 바람직하게는 지방족 아민은 메톡시아민, 히드록실아민, N-메틸히드록실아민, N,O-디메틸히드록실아민, β-디플루오로에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸((부틸아미노)(2-히드록시페닐)메틸)포스포네이트, 이미노에탄, 이미노부탄, 트리알릴아민, 시아노아민(예를 들면, 아미노아세토니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, 2-아미노-2-시아노프로판, 이소프로필아미노프로피오니트릴, 디에틸아미노프로피오니트릴, 아미노프로피오니트릴, 디시아노디에틸아민), 3-(디메틸아미노)프로피오니트릴), 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 지방족 아민은 히드라진일 수도 있다. 바람직하게는 히드라진은 히드라진, 메틸히드라진, 테트라메틸히드라진, N,N-디에틸히드라진, 페닐히드라진, N,N-디메틸히드라진, 트리메틸히드라진, 에틸히드라진, 이들의 염(예를 들면, 히드로클로라이드 염), 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
헤테로시클릭아민은 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭 아민을 포함하는 적합한 헤테로시클릭 아민일 수 있다. 전형적으로, 시클릭 아민은 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 시클릭 구조이다. 바람직하게는, 시클릭 아민은 5- 또는 6-원 시클릭 구조이다. 헤테로시클릭 아민은 H, OH, COOH, SO3H, PO3H, Br, Cl, I, F, NO2, 히드라진, C1-8 알킬(OH, COOH, Br, Cl, I 또는 NO2로 임의로 치환됨), C6-12 아릴(OH, COOH, Br, Cl, I 또는 NO2로 임의로 치환됨), C(O)H, C(O)R(여기에서, R은 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴이다), 및 C1-8 알케닐로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된다. 바람직하게는, 헤테로시클릭 아민은 1개 이상의 비치환 헤테로시클릭 질소를 포함한다. 예를 들면, 헤테로시클릭 아민은 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-히드록시메틸이미다졸, 1-메틸-2-히드록시메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 히드록시퀴놀린, 멜라민, 피리딘, 비피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 5-부틸-2-피리딘카르복실산, 4-히드록시-2-피리딘카르복실산, 3-히드록시-2-피리딘카르복실산, 2-피리딘카르복실산, 3-벤조일-2-피리딘카르복실산, 6-메틸-2-피리딘카르복실산, 3-메틸-2-피리딘카르복실산, 6-브로모-2-피리딘카르복실산, 6-클로로-2-피리딘카르복실산, 3,6-디클로로-2-피리딘카르복실산, 4-히드라지노-3,5,6-트리클로로-2-피리딘카르복실산, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 2-퀴놀린카르복실산, 4-메톡시-2-퀴놀린카르복실산, 8-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 4,8-디히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 7-클로로-4-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 5,7-디클로로-4-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 5-니트로-2-퀴놀린카르복실산, 1-이소퀴놀린카르복실산, 3-이소퀴놀린카르복실산, 아크리딘, 벤조퀴놀린, 벤즈아크리딘, 클로니딘, 아나바신, 노르니코틴, 트리아졸로피리딘, 피리독신, 세로토닌, 히스타민, 벤조디아제핀, 아지리딘, 모르폴린, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(DABCO), 헥사메틸렌테트라민, 피페라진, N-벤조일피페라진, 1-토실피페라진, N-카르브에톡시피페라진, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 2-아미노티아졸, 피롤, 피롤-2-카르복실산 및 이들의 알킬, 할로 또는 카르복실산 치환 유도체, 3-피롤린-2-카르복실산, 에틸피롤린, 벤질피롤린, 시클로헥실피롤린, 톨일피롤린, 테트라졸, 5-시클로프로필테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-히드록시테트라졸, 5-페녹시테트라졸, 5-페닐테트라졸, 이들의 염, 및 이들의 조합물일 수 있다. 헤테로시클릭 아민은 또한 이미드, 아미니딘, 또는 바르비투르산 화합물일 수도 있다. 예를 들면, 적절한 이미드는 플루오로우라실, 메틸티오우라실, 5,5-디페닐히단토인, 5,5-디메틸-2,4-옥사졸리딘디온, 프탈이미드, 숙신이미드, 3,3-메틸페닐글루타르이미드, 3,3-디메틸숙신이미드, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 적절한 아미니딘은 이미다조[2,3-b]티옥사졸, 히드록시이미다조[2,3-a]이소인돌, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 적합한 바르비투르산은 5,5-메틸페닐바르비투르산, 1,5,5-트리메틸바르비투르산, 헥소바르비탈, 5,5-디메틸바르비투르산, 1,5-디메틸-5-페닐바르비투르산, 이들의 염 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
히드록삼산은 임의의 적절한 히드록삼산일 수 있다. 바람직하게는, 히드록삼산은 포르모히드록삼산, 아세토히드록삼산, 벤조히드록삼산, 살리실히드록삼산, 2-아미노벤조히드록삼산, 2-클로로벤조히드록삼산, 2-플루오로벤조히드록삼산, 2-니트로벤조히드록삼산, 3-니트로벤조히드록삼산, 4-아미노벤조히드록삼산, 4-클로로벤조히드록삼산, 4-플루오로벤조히드록삼산, 4-니트로벤조히드록삼산, 4-히드록시벤조히드록삼산, 이들의 염 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
아미노카르복실산은 임의의 적절한 아미노카르복실산일 수 있다. 전통적인 아미노카르복실산 화합물, 예컨대 프롤린, 글리신, 페닐글리신 등은 카르복실산 잔기에 대해 약 2-2.5의 pKa 및 아미노 잔기에 대해 약 9-10의 pKa를 가져서 본 발명에 사용하기 부적합하다. 대조적으로 글루탐산, 베타-히드록시글루탐산, 아스파르트산, 아스파라긴, 아자세린, 히스티딘, 3-메틸히스티딘, 시토신, 7-아미노세팔로스포란산 및 카르노신으로 구성된 군으로부터 선택되는 아미노카르복실산은 약 3 내지 약 8 범위의 pKa를 갖는 작용기를 포함한다.
시클릭 모노카르복실산은 임의의 적합한 시클릭 모노카르복실산일 수 있다. 규소-함유 유전층을 연마하는데 사용하기 위해 이전에 제안된 디- 및 폴리-카르복실산은 바람직한 범위의 pKa를 갖기는 하지만, 바람직하지 않은 무기 연삭제 입자의 응집, 부착 및(또는) 급속한 침강을 야기하는 총 전하를 갖는다. 바람직하게는 시클릭 카르복실산 화합물은 C4-12 시클릭 알킬 또는 C6-12 아릴기를 포함한다. 시클릭 카르복실산 화합물은 H, OH, COOH, Br, Cl, I, F, NO2, 히드라진, C1-8 알킬(OH, COOH, Br, Cl, I, 또는 NO2로 임의로 치환됨), C6-12 아릴(OH, COOH, Br, I, 또는 NO2로 임의로 치환됨), C(O)H, C(O)R(여기에서, R은 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴이다) 및 C1-8 알케닐로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된다. 바람직하게는 시클릭 카르복실산 화합물은 디- 또는 폴리-히드록시벤조산이 아니다. 적합한 시클릭 모노카르복실산 화합물은 벤조산, C1-12-알킬-치환 벤조산, C1-12-알콕시-치환 벤조산, 나프탈렌 2-카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로헥실 아세트산, 2-페닐아세트산, 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-피페리딘카르복실산, 시클로프로판카르복실산(예를 들면, 시스- 및 트랜스-2-메틸시클로프로판카르복실산), 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 특히 바람직한 연마 첨가제는 4-히드록시벤조산, 시클로헥산 카르복실산, 벤조산, 이들의 염 및 이들의 조합물이다.
불포화 모노카르복실산은 임의의 적합한 불포화 모노카르복실산(예를 들면 알켄카르복실산)일 수 있다. 전형적으로, 불포화 모노카르복실산은 C3-6-알크-2-엔산이다. 바람직하게는 불포화 모노카르복실산은 신남산, 프로펜산(예를 들면, 아크릴산, 3-클로로프로프-2-엔카르복실산), 부텐산(예를 들면, 크로톤산, 3-클로로부트-2-엔카르복실산, 4-클로로부트-2-엔카르복실산), 펜텐산(예를 들면, 시스- 또는 트랜스-2-펜텐산, 2-메틸-2-펜텐산), 헥센산(예를 들면, 2-헥센산, 3-에틸-2-헥센산), 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
치환 페놀은 임의의 적합한 치환 페놀일 수 있다. 바람직하게는 치환 페놀은 니트로, 클로로, 브로모, 플루오로, 시아노, 알콕시카르보닐, 알카노일, 아실, 알킬술포닐, 및 이들의 조합물로부터 선택된 치환기를 포함한다. 적합한 니트로페놀은 니트로페놀, 2,6-디할로-4-니트로페놀, 2,6-디-C1-12-알킬-4-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 3,4-디니트로페놀, 2-C1-12-알킬-4,6-디니트로페놀, 2-할로-4,6-디니트로페놀, 디니트로-o-크레졸, 트리니트로페놀, 예컨대 피크르산, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
술폰아미드는 임의의 적합한 술폰아미드일 수 있다. 바람직하게는, 술폰아미드는 N-클로로톨릴술폰아미드, 디클로로펜아미드, 마페니드, 니메술피드, 술파메티졸, 술파페린, 술프아세트아미드, 술파디아진, 술파디메톡신, 술파메타진, 술파피리딘, 술파퀴녹살린, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
티올은 임의의 적합한 티올일 수 있다. 바람직하게는, 티올은 이황화수소, 시스테아민, 시스테이닐시스테인, 메틸 시스테인, 티오페놀, p-Cl-티오페놀, o-아미노티오페놀, o-메르캅토페닐아세트산, p-니트로벤젠티올, 2-메르캅토에탄술포네이트, N-디메틸시스테아민, 디프로필시스테아민, 디에틸시스테아민, 메르캅토에틸모르폴린, 메틸티오글리콜레이트, 메르캅토에틸아민, N-트리메틸시스테인, 글루타치온, 메르캅토에틸에피페리딘, 디에틸아미노프로판티올, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
연마 첨가제가 아릴아민일 때, 연마 첨가제는 바람직하게는 아닐린, 안트라닐산, 메타닐산, 아미노페놀, 오르타닐산, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 연마 첨가제가 헤테로시클릭 아민 화합물일 때, 연마 첨가제는 바람직하게는 이미다졸, 퀴놀린, 피리딘, 2-메틸피리딘, 2-피리딘카르복실산, 피리딘디카르복실산, 2-퀴놀린카르복실산, 모르폴린, 피페라진, 트리아졸, 피롤, 피롤-2-카르복실산, 테트라졸, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 연마 첨가제가 아미노카르복실산 화합물일 때, 연마 첨가제는 바람직하게는 글루탐산, 아스파르트산, 시스테인, 히스티딘, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 연마 첨가제가 시클릭 모노-카르복실산 화합물일 때, 연마 첨가제는 바람직하게는 벤조산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로헥실아세트산, 2-페닐아세트산, 이들의 염 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
연마 조성물은 전형적으로는 약 5중량% 이하(예를 들면, 약 2중량% 이하)의 연마 첨가제를 포함한다. 연마 조성물은 바람직하게는 약 0.005중량% 이상(예를 들면, 약 0.01중량% 이상)의 연마 첨가제를 포함한다. 바람직하게는 연마 조성물은 약 1중량% 이하(예를 들면, 약 0.5중량% 이하)의 연마 첨가제를 포함한다.
액체 담체는 그 안에 용해 또는 현탁된 연삭제, 연마 첨가제, 및 임의의 기타 성분들이 연마(예를 들면, 평탄화)될 적절한 기판의 표면으로 도포되는 것을 촉진하기 위해 사용된다. 액체 담체는 전형적으로는 수성 담체이며 오로지 물일 수 있지만, 물 및 적합한 수혼화성 용매를 포함할 수 있거나, 유화액일 수 있다. 적합한 수혼화성 용매는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 등을 포함한다. 특정 실시태양에 있어서, 액체 담체는 초임계 유체를 포함한다. 바람직하게는, 수성 담체는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수로 구성된다. 액체 담체는 임의로 용매 또는 계면활성제를 추가로 포함해서 연마 첨가제의 가용화에 도움을 주어서 기판 표면의 연마 첨가제의 양을 증가시킬 수 있다.
연마 조성물은 pH 조정제, 조절제, 또는 완충제 등과 같은 1종 이상의 성분들을 임의로 추가로 포함하는데, 이것은 연마 조성물의 pH를 원하는 범위로 유지하는데 도움을 줄 수 있다. 적합한 pH 조정제, 조절제, 또는 완충제는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산, 염산, 질산, 인산, 시트르산, 인산칼륨, 이들의 조합물 등을 포함할 수 있다.
연마 조성물은 기타 성분들, 예컨대 살생제, 소포제 등을 임의로 추가로 포함할 수 있다. 살생제는 임의의 적절한 살생제, 예를 들면 이소티아졸리논 살생제일 수 있다. 연마 조성물에 사용되는 살생제의 양은 전형적으로는 액체 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁되는 임의 성분들을 기준으로 하여 약 1 내지 약 50ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 20ppm이다. 소포제는 임의의 적합한 소포제일 수 있다. 예를 들면 소포제는 폴리디메틸실록산 중합체일 수 있다. 연마 조성물 중에 존재하는 소포제의 양은 전형적으로는 액체 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 임의의 성분들을 기준으로 하여 약 40 내지 약 140ppm이다.
연마 조성물은 임의로 알콜을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 알콜은 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올이다. 보다 바람직하게는, 알콜은 메탄올이다. 전형적으로, 알콜은 액체 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 임의의 성분들을 기준으로 하여 약 0.01중량% 이상의 양으로 연마 조성물 중에 존재한다. 알콜은 또한 전형적으로는 액체 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 임의의 성분들을 기준으로 하여 약 2중량% 이하의 양으로 연마 조성물 중에 존재한다.
연마 조성물은 연마 선택도 및(또는) 평탄도를 개선하기 위해 계면활성제를 임의로 추가로 포함한다. 계면활성제는 임의의 적합한 계면활성제일 수 있고 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제(예를 들면, 폴리아크릴레이트), 쯔비터이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 쯔비터이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제이다. 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 암모늄 카르복실레이트, 암모늄 술페이트, 아민 산화물, N-도데실-N,N-디메틸베타인, 베타인, 술포베타인, 알킬암모니오프로필 술페이트 등을 포함한다. 적절한 비이온성 계면활성제는 아세틸렌 글리콜 계면활성제, 예컨대 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 에톡실레이트 계면활성제, 폴리옥시에틸렌, C6-30 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 C6-30 알킬산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 C6-30 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 C6-30 알킬시클로헥실 에테르, 소르비탄 C6-30 알킬산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 C6-30 알킬산 에스테르, 에틸렌디아민 폴리옥시에틸렌 등을 포함한다. 계면활성제의 양은 전형적으로는 액체 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 임의의 성분들을 기준으로 하여 약 0.01중량% 내지 약 5중량%이다.
CMP 시스템은 기판의 규소-함유 유전층을 연마(예를 들면, 평탄화)하는데 사용하기 위한 것이다. 기판의 연마 방법은 (i) CMP 시스템을 제공하는 단계; (ii) 기판을 상기 CMP 시스템과 접촉시키는 단계; 및 (iii) 상기 기판의 적어도 일부분을 연삭시켜 기판을 연마하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 유전층은 기판 전체 표면적의 약 95% 이상(예를 들면, 약 97% 이상, 또는 심지어 약 99% 이상)을 차지한다(즉, 구성한다). 기판은 임의의 적합한 기판(예를 들면, 집적회로, 층간 유전 장치(ILD), 프리메탈(premetal) 유전 기판, 유리 기판, 옵틱(optic), 단단한 디스크, 반도체, 미세-전자-기계 시스템, 및 저 및 고 유전 상수 필름)일 수 있고 임의의 적합한 유전층(예를 들면 유전층)일 수 있다. 기판은 전형적으로는 미세전자(예를 들면, 반도체) 기판이다. 유전층은 임의의 적합한 유전 물질일 수 있고 전형적으로는 약 4 이하의 유전 상수를 갖는다. 예를 들면, 유전 물질은 이산화규소 또는 산화된 이산화규소, 예컨대 탄소 도핑된 이산화규소 및 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다. 유전층은 또한 다공성 금속 산화물, 유리 또는 임의의 기타 적합한 고 또는 저-k 유전층일 수 있다. 유전층은 바람직하게는 산화규소, 질화규소, 규소 옥시니트라이드, 탄화규소, 폴리실리콘 또는 약 3.5 이하의 유전 상수를 갖는 임의의 기타 규소-함유 물질을 포함한다. 기판은 2차 층(예를 들면, 연마 중지 층)도 임의로 추가로 포함한다. 2차 층은 금속층 또는 2차 유전층일 수 있고, 텅스텐, 알루미늄, 탄탈륨, 백금, 로듐, 질화규소, 탄화규소 등을 포함할 수 있다. 특정 실시태양에 있어서, 기판은 임의의 노출된 금속 표면을 포함하지 않는다. 한 바람직한 실시태양에 따르면, 기판은 이산화규소 층 및 질화규소 층을 포함한다. 또 하나의 바람직한 실시태양에 따르면, 기판은 단지 (ILD 기판처럼) 이산화규소만을 포함한다. 또 하나의 바람직한 실시태양에 따르면, 기판은 폴리실리콘, 이산화규소 및 질화규소를 포함한다. 기판이 이산화규소 층 및 질화규소 층을 포함할 때, 전형적으로 이산화규소 층은 질화규소 층에 비해 약 80 이상의 선택도로 연마된다(즉, 질화물에 대한 산화물의 선택도는 약 80 이상이다). 바람직하게는 질화물에 대한 산화물의 선택도는 약 100 이상이다(예를 들면, 약 120 이상 또는 심지어 약 150 이상).
이 CMP 시스템은 화학적 기계적 연마(CMP) 장치와 함께 사용하는데 특히 적합하다. 전형적으로 이 장치는 사용시 움직이고 궤도, 선형 또는 원형 움직임으로부터 야기되는 속도를 갖는 압반, 이 압반과 접하고 있으며 움직일 때 압반과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마될 기판과 접촉되도록 고안된 연마 패드의 표면과 기판을 접촉시키고 상기 표면에 대해 기판을 이동시킴으로써 기판이 연마되도록 기판을 지지하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드에 접촉되도록 위치시킨 후에 기판에 대해 연마 패드를, 전형적으로는 그들 사이의 본 발명의 연마 조성물과 함께 움직이도록 해서, 기판의 적어도 일부분이 연삭되어서 기판이 연마되도록 하는 것에 의해 수행된다. 연마 조성물은 CMP 장치로 전달되는 단일 슬러리(예를 들면, 전달 시에 물로 희석되는 단일 농축 슬러리)로서 제조되거나, CMP 장치의 연마 패드로 동시에 전달되는, 다른 화학적 성분들을 포함하는 2종의 슬러리로서 제조될 수 있다.
CMP 장치는 임의의 적합한 CMP 장치일 수 있는데, 다수가 당업계에 공지되어 있다. CMP 장치는 1개 이상의 압반을 임의로 포함해서 기판이 교대로 움직이는 연마 조건으로 연마될 수 있도록 한다. 연마 공정은 변형된 연마의 주기들을 포함할 수 있다. CMP 장치는 임의로 종결 검출 시스템을 포함하는데, 다수가 당업계에 공지되어 있다. 연마 패드는 임의의 적합한 연마 패드일 수 있으며, 다수가 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는 연마 패드는 홈 및(또는) 공극으로 구성된 표면 질감을 갖는 연마층을 포함한다. 특정 실시태양에 있어서 연마 패드를 콘디쇼닝(conditioning)하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 연마 패드의 콘디쇼닝은, 예를 들면 다이아몬드 그리드(grid)에 의해 자체적으로 또는 외부에서 수행될 수 있다. 특정 실시태양에 있어서, 연마 조성물의 주기적인 희석을 달성하기 위해 연마 조성물 대신에 탈이온수를 주기적으로 교체해서 CMP 장치로 전달하는 것이 바람직할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지만, 어떤 식으로도 그의 범위를 제한하고자 하는 것이 아님은 물론이다.
<실시예>
실시예 1
본 실시예는 약 3 내지 약 9의 pKa를 갖는 연마 첨가제를 포함하는 pH 약 5의 연마 조성물이 양호한 이산화규소 제거 속도 및 질화규소에 대한 이산화규소의 높은 선택도를 갖는다는 것을 보여준다.
이산화규소 및 질화규소 층을 포함하는 유사한 기판들을 여러 가지 연마 조성물(연마 조성물 1A-1W)로 연마했다. 각각의 연마 조성물은 0.5중량%의 세리아 및 pH를 5로 조정하기 위한 충분한 KOH 또는 HNO3를 포함했다. 연마 조성물 1A(대조용)은 연마 첨가제를 포함하지 않았다. 연마 조성물 1B-1O(본 발명)는 0.1중량%의 3-아미노페놀, 안트라닐산, 피페라진, 피리딘, 이미다졸, 피롤-2-카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 3-히드록시피콜린산, 2-피리딘카르복실산, 4-히드록시벤조산, 시클로헥산 카르복실산, 2-페닐아세트산, 벤조산, 및 글루탐산을 각각 포함했다. 연마 조성물 1P-1W(비교용)는 0.1중량%의 글리신, 프롤린 및 벤젠술폰산, 말산, 시트르산, 옥살산, 테레프탈산, 및 살리실산을 각각 포함했다.
연마 첨가제 작용기의 pKa, 이산화규소 제거속도(RR), 질화규소 제거속도(RR), 및 질화규소에 대한 이산화규소 선택도를 하기 표 1에 요약했다.
연마 조성물 |
연마 첨가제 | pKa | SiO2 RR (Å/분) |
Si3N4 RR (Å/분) |
선택도 |
1A | 없음 | -- | 1810 | 641 | 2.8 |
1B | 3-아미노페놀 | 4.3,10 | 979 | 55 | 18 |
1C | 안트라닐산 | 2.1,5 | 320 | 6 | 51 |
1D | 피페라진 | 5.3, 9.7 | 873 | 22 | 40 |
1E | 피리딘 | 5.2 | 1742 | 45 | 39 |
1F | 이미다졸 | 7 | 874 | 7 | 125 |
1G | 피롤-2-카르복실산 | 4.5 | 511 | 12 | 44 |
1H | 2,3-피리딘 디카르복실산 |
3.1, 5.1 | 225 | 21 | 11 |
1I | 3-히드록시-2-피리딘 카르복실산 | 1.1, 5.2 | 826 | 10 | 83 |
1J | 2-피리딘 카르복실산 | 1, 5.4 | 4794 | 24 | 200 |
1K | 4-히드록시벤조산 | 4.5, 9.3 | 3705 | 29 | 127 |
1L | 시클로헥산 카르복실산 |
4.9 | 254 | 6 | 43 |
1M | 2-페닐아세트산 | 4.3 | 294 | 8 | 36 |
1N | 벤조산 | 4.2 | 253 | 11 | 24 |
1O | 글루탐산 | 2.2, 4.4, 10 | 5025 | 19 | 266 |
1P | 글리신 | 2.4, 9.8 | 2704 | 822 | 3 |
1Q | 프롤린 | 2, 10.6 | 2513 | 824 | 3 |
1R | 벤젠 술폰산 | 0.7 | 1532 | 560 | 3 |
1S | 말산 | 3.5, 5.1 | 103 | 98 | 1.1 |
1T | 시트르산 | 3.1, 4.8 | 92 | 157 | 0.6 |
1U | 옥살산 | 1.3, 4.3 | 121 | 406 | 0.3 |
1V | 테레프탈산 | 3.5, 4.8 | 598 | 508 | 1.2 |
1W | 살리실산 | 3, 13.7 | 734 | 493 | 1.5 |
표 1에 요약된 데이터는 연마 조성물 중의 약 3 내지 약 9의 pKa를 갖는 연마 첨가제가 약 7 이하의 pH에서 산화물 및 질화물 제거 속도와, 질화물에 대한 산화물의 선택도에 대해서 상당한 영향을 미친다는 것을 설명한다.
실시예 2
본 실시예는 연마 조성물 중 연마 첨가제의 투여량에 대한 기판층 제거 속도 및 선택도의 의존성을 설명한다.
이산화규소 및 질화규소 층을 포함하는 유사한 기판들을 여러 가지 연마 조성물(연마 조성물 2A-2C)로 연마했다. 각각의 연마 조성물은 0.3중량%의 세리아, 500ppm, 1000ppm, 및 3000ppm 농도의 연마 첨가제 및 pH를 5.3으로 조정하기 위한 충분한 KOH 또는 HNO3을 포함했다. 연마 조성물 2A-2C(본 발명)는 안트라닐산, 피롤-2-카르복실산, 및 3-히드록시-2-피리딘 카르복실산을 각각 포함했다.
이산화규소 제거 속도(RR), 질화규소 제거 속도(RR), 및 질화규소에 대한 이산화규소의 선택도를 각각의 연마 조성물에 대해 측정하고, 결과를 하기 표 2에 요약했다.
연마 조성물 |
연마 첨가제 |
SiO2 RR(Å/분) | Si3N4 RR(Å/분) | 선택도 | ||||||
농도(ppm) | 500 | 1000 | 3000 | 500 | 1000 | 3000 | 500 | 1000 | 3000 | |
2A | 안트라닐산 | 1842 | 895 | 610 | <10 | <10 | <10 | 184 | 89 | 61 |
2B | 피롤-2-카르복실산 | 1380 | 881 | 760 | 342 | <10 | <10 | 4 | 88 | 76 |
2C | 3-히드록시 피리딘카르복실산 | 845 | 485 | 120 | <10 | <10 | <10 | 85 | 48 | 12 |
표 2에 요약된 결과는 산화물 및 질화물 제거 속도와 질화물에 대한 산화물 선택도가 약 1000ppm의 연마 첨가제 농도에서 최적화되고, 실제로는 연마 첨가제 농도가 증가할수록 연마 선택도가 감소될 수 있다는 것을 설명한다.
실시예 3
본 실시예는 연마 조성물의 pH에 대한 규소 기재 유전층 제거 속도 및 선택도의 의존성을 설명한다.
이산화규소 및 질화규소 층을 포함하는 유사한 기판들을 여러 가지 연마 조성물(연마 조성물 3A-3C)로 연마했다. 각각의 연마 조성물은 0.3중량%의 세리아 및 지시된 바와 같이 pH를 4.4, 5.0 또는 5.6으로 조정하기 위한 충분한 KOH 또는 HNO3을 포함했다. 연마 조성물 3A-3C(본 발명)는 또한 0.1중량%의 안트라닐산, 피롤-2-카르복실산 및 3-히드록시피콜린산을 각각 포함했다.
이산화규소 제거 속도(RR), 질화규소 제거 속도(RR) 및 선택도를 각각의 연마 조성물에 대해 측정하고, 결과를 하기 표 3에 요약했다.
연마 조성물 |
연마 첨가제 |
SiO2 RR(Å/분) | Si3N4 RR(Å/분) | 선택도 | ||||||
pH-> | 4.4 | 5.0 | 5.6 | 4.4 | 5.0 | 5.6 | 4.4 | 5.0 | 5.6 | |
3A | 안트라닐산 | 170 | 895 | 1023 | 38 | <10 | 282 | 4.47 | 89 | 3.63 |
3B | 피롤-2-카르복실산 | 95 | 881 | 1007 | <10 | <10 | 149 | 9.5 | 88 | 6.76 |
3C | 3-히드록시-2-피리딘 카르복실산 | 270 | 485 | 599 | <10 | <10 | 19 | 27 | 48 | 31.5 |
표 3에 요약된 결과는 기판 제거 속도 및 선택도가 연마 조성물의 pH의 함수로서 변화되는데, pH는 약 5가 바람직하다는 것을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 연마 조성물의 pH에 대한 규소 기재 유전층 제거 속도 및 선택도의 의존성을 설명한다.
이산화규소 및 질화규소 층을 포함하는 유사한 기판들을 여러 가지 연마 조성물(연마 조성물 4A-4C)로 연마했다. 각각의 연마 조성물은 0.15중량%의 세리아 및 지시된 바와 같이 pH를 4 또는 5로 조정하기 위한 충분한 KOH 또는 HNO3을 포함했다. 연마 조성물 4A-4C(본 발명)는 또한 0.1중량%의 오르타닐산, 메타닐산 및 안트라닐산을 각각 포함했다.
이산화규소 제거 속도(RR), 질화규소 제거 속도(RR) 및 선택도를 각각의 연마 조성물에 대해 측정하고, 결과를 하기 표 4에 요약했다.
연마 조성물 |
연마 첨가제 | SiO2 RR(Å/분) | Si3N4 RR(Å/분) | 선택도 | |||
pH-> | 4 | 5 | 4 | 5 | 4 | 5 | |
4A | 오르타닐산 | 981 | 2014 | 10 | 516 | 98 | 4 |
4B | 메타닐산 | 674 | 1924 | 10 | 489 | 67 | 4 |
4C | 안트라닐산 | 173 | 416 | 15 | 55 | 12 | 7.5 |
표 4에 요약된 결과는 기판 제거 속도 및 선택도가 연마 조성물의 pH의 함수로서 변화되는데, pH는 약 4가 바람직하다는 것을 나타낸다.
문헌, 특허 출원 및 특허를 포함하는 본원에서 인용된 모든 참고문헌들은 모두 각각이 참고문헌으로 인용되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 언급되는 것과 마찬가지로 본원에 참고문헌으로 인용되며, 그의 전체가 본원에 개시되어 있다.
본 발명을 기술하는데 있어서(특히 하기 청구의 범위에 있어서) 사용되는 용어 "하나의" 및 "그" 및 유사한 지시명사들은, 특별한 언급이 없거나 설명으로 명백하게 부인되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것이다. 용어 "포함하는", "갖는", 및 "함유하는" 등은 특별한 언급이 없다면 비제한적인 의미의 용어이다(즉 "포함하는"을 의미하며 "그것으로 제한되는"을 의미하지 않는다). 본 명세서의 수치 범위의 인용은, 특별한 언급이 없는 한, 단지 그 범위에 속하는 각각의 개별적인 수치들을 개별적으로 언급하는 가장 쉬운 방법을 제공하기 위함이며, 각각의 개별적인 수치들은 명세서 중에 개별적으로 언급되는 것처럼 포함된다. 본 명세서 중에 언급되는 모든 방법들은 특별한 언급이 없거나 설명에 의해 부인되지 않는다면 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에서 제공된 임의의 그리고 모든 예들, 또는 예시적인 용어(예를 들면, "와 같은")는 단지 본 발명을 보다 잘 설명하기 위한 것이지, 특별하게 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 두기 위한 것이 아니다. 명세서의 어떠한 설명도 비청구 요소를 본 발명을 수행하는데 필수적인 것으로 지시하는 것으로 여겨져서는 안된다.
본 발명을 수행하는데 본 발명자들에게 최상의 방식인 것으로 생각되는 것들을 포함해서, 본 발명의 바람직한 실시태양들이 본 명세서에 기술된다. 당업계 숙련자이라면 전술한 설명을 읽는 것으로 바람직한 실시태양의 변형을 명백하게 알 수 있을 것이다. 본 발명자들은 당업계 숙련자들이 그러한 변형을 적절하게 사용할 수 있을 것으로 기대하며, 본 발명자들은 본 명세서에서 구체적으로 기술된 것과 다르게 본 발명이 수행될 수도 있음을 의도한다. 따라서 본 발명은 적용되는 법에 의해 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 청구범위에서 언급된 본 발명의 요지의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 게다가, 그의 모든 가능한 변형에서 상기 요소들의 임의의 조합들이 특별한 언급이 없거나 설명에 의해 명백하게 부인되지 않는 한 본 발명에 포함된다.
Claims (22)
- 삭제
- (i) 이산화규소층 및 질화규소층을 포함하는 기판을
(a) 무기 연삭제,
(b) 3 내지 9의 pKa를 갖는 작용기로서 아민기를 포함하며, 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 티올기, 술폰아미드, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴아민인 연마 첨가제, 및
(c) 액체 담체
를 포함하고, 7 이하의 pH를 가지며, 상기 무기 연삭제와 정전기적으로 결합하는 가교결합된 중합체 연마제 입자를 상당량으로 함유하지 않는 화학적-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(ii) 상기 이산화규소층의 적어도 일부분을 연삭시켜 기판을 연마하는 단계
를 포함하는, 기판의 연마 방법. - 제2항에 있어서, 연마 첨가제가 4 내지 9의 pKa의 작용기를 포함하는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 연마 첨가제가 3 내지 8의 pKa의 작용기를 포함하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 연마 조성물이 2 내지 6.5의 pH를 갖는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 연마 조성물이 3.5 내지 5.5의 pH를 갖는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 아릴아민 화합물이 아닐린, 안트라닐산, 오르타닐산, 아미노페놀, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 무기 연삭제가 양의 제타(zeta) 전위를 갖는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 연마 조성물이 2000μS/cm 이하의 전도도를 갖는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 무기 연삭제가 연마 패드의 연마 표면 위에 고착되어 있는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 무기 연삭제가 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 크로미아, 지르코니아, 탄화규소, 질화붕소, 마그네시아, 산화철, 이들의 동시-형성 생성물, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 무기 연삭제가 세리아인 방법.
- 제3항에 있어서, 연마 조성물이 2중량% 이하의 무기 연삭제를 포함하는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 연마 조성물이 0.5중량% 이하의 무기 연삭제를 포함하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 연마 조성물이 24시간 이상의 기간에 걸쳐 콜로이드 상으로 안정한 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 연마 조성물이 계면활성제를 추가로 포함하는 것인 방법.
- (a) 180nm 이하의 평균 입자 크기 및 양의 제타 전위를 갖는 세리아 연삭제,
(b) 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 아미노카르복실산, 시클릭 모노카르복실산, 불포화 모노카르복실산, 치환 페놀, 술폰아미드, 티올, 이들의 염 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된, 3 내지 9의 pKa를 갖는 작용기를 포함하는 연마 첨가제, 및
(c) 액체 담체
를 포함하고, 4 내지 6의 pH를 갖는, 화학적-기계적 연마 조성물. - 제17항에 있어서, 연마 첨가제가 4 내지 9의 pKa의 작용기를 포함하는 것인 연마 조성물.
- (i) 제17항의 화학적-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 이산화규소 층 및 질화규소 층을 포함하는 쉘로우 트렌치 분리(shallow trench isolation) 기판을 상기 화학적-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(iii) 상기 기판의 적어도 일부분을 연삭시켜 기판을 연마하는 단계
를 포함하는, 쉘로우 트렌치 분리 가공 방법. - (i) 제17항의 화학적-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 층간 유전층을 상기 화학적-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(iii) 상기 층간 유전 장치의 적어도 일부분을 연삭시켜 층간 유전체 프리메탈(premetal) 유전 장치를 연마하는 단계
를 포함하는, 층간 유전 장치 또는 프리메탈 유전 장치의 연마 방법. - (i) 제18항의 화학적-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 이산화규소 층 및 질화규소층을 포함하는 쉘로우 트렌치 분리 기판을 상기 화학적-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(iii) 상기 기판의 적어도 일부분을 연삭시켜 기판을 연마하는 단계
를 포함하는, 쉘로우 트렌치 분리 가공 방법. - (i) 제18항의 화학적-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 층간 유전층을 상기 화학적-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(iii) 상기 층간 유전 장치의 적어도 일부분을 연삭시켜 층간 유전체 프리메탈 유전 장치를 연마하는 단계
를 포함하는, 층간 유전 장치 또는 프리메탈 유전 장치의 연마 방법.
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