KR101227222B1

KR101227222B1 - 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판

Info

Publication number: KR101227222B1
Application number: KR1020107017084A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 아루가
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2009-01-22
Publication date: 2013-01-28
Also published as: CN101925680A; EP2241643B1; US20100284851A1; CN101925680B; EP2241643A4; WO2009096314A1; JP2009179864A; US10053751B2; KR20100102192A; EP2241643A1

Abstract

본 발명은 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 만족시키고, 다른 단자ㆍ커넥터로서의 요구 특성도 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 동합금판을 제공한다. 본 발명은 특정 조성의 Cu-Ni-Sn-P계의 동합금판이며, 최종 냉간 압연의 압하율을 높이는 동시에, 이 압연의 소요 시간이나 최종 저온 어닐링까지의 소요 시간을 의도적으로 짧게 하여, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된, 적어도 Ni 원자나 P 원자 중 어느 하나를 포함하는 특정한 원자의 집합체를 소정 밀도로 포함시켜, 단자ㆍ커넥터(3)로서의 요구 특성인, 압연과 직각 방향의 내응력 완화 특성을 향상시켜, 압연과 평행 방향의 내응력 완화 특성의 차(이방성)를 작게 하는 동합금판에 관한 것이다.

Description

내응력 완화 특성이 우수한 동합금판 {COPPER ALLOY PLATE HAVING EXCELLENT ANTI-STRESS RELAXATION PROPERTIES}

본 발명은 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판에 관한 것으로, 특히 자동차용 단자ㆍ커넥터 등의 접속 부품용으로서 적합한, 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판에 관한 것이다.

최근의 자동차용 단자ㆍ커넥터 등의 접속 부품에는 엔진 룸과 같은 고온 환경 하에서 신뢰성을 확보할 수 있는 성능이 요구된다. 이 고온 환경 하에서의 신뢰성에 있어서 가장 중요한 특성 중 하나는 접점 끼워 맞춤력의 유지 특성, 소위 내응력 완화 특성이다.

도 2에 자동차용 단자ㆍ커넥터 등의 접속 부품으로서, 대표적인 상자형 커넥터[암형 단자(3)]의 구조를 도시한다. 도 2의 (a)는 정면도, 도 2의 (b)는 단면도를 도시한다. 이 도 2에 있어서, 암형 단자(3)는 상측 홀더부(4)에 압박편(5)이 외팔보 지지되어 있다. 그리고, 홀더 내에 수형 단자(탭)(6)가 삽입되면, 압박편(5)이 탄성 변형되어, 그 반력에 의해 수형 단자(탭)(6)가 고정된다. 또한, 도 2에 있어서, 부호 7은 와이어 접속부, 부호 8은 고정용 설편이다.

이 도 2와 같이, 동합금판으로 이루어지는 스프링 형상 부품에 정상의 변위를 부여하여, 수형 단자(탭)(6)를 암형 단자의 스프링 형상을 한 접점(압박편)(5)으로 끼워 맞추고 있는 경우에는, 엔진 룸과 같은 고온 환경 하에 유지되어 있으면, 시간의 경과와 함께, 그 접점 끼워 맞춤력을 상실해 간다. 따라서, 내응력 완화 특성이라 함은, 이들 접속 부품이 고온 환경 하에 유지되어도, 동합금판으로 이루어지는 스프링 형상 부품의 접점 끼워 맞춤력이 크게 저하되지 않는, 고온에 대한 저항 특성이다.

도 1의 (a), (b)에, 이 규격에 의한 내응력 완화 특성의 시험 장치를 도시한다. 이 시험 장치를 사용하여, 스트립 형상으로 잘라낸 시험편(1)의 일단부를 강체 시험대(2)에 고정하고, 타단부를 외팔보식으로 들어올려 휘게 하여[휨의 크기(d)], 이것을 소정의 온도 및 시간으로 유지한 후, 실온 하에서 부하를 제거하고, 부하를 제거한 후의 휨의 크기(영구 변형)를 δ로서 구한다. 여기서, 응력 완화율(RS)은 RS＝(δ/d) × 100으로 나타난다.

이와 같은 내응력 완화 특성이 우수한 동합금으로서는, 종래부터, Cu-Ni-Si계 동합금, Cu-Ti계 동합금, Cu-Be계 동합금 등이 널리 알려져 있지만, 최근에는 첨가 원소량이 비교적 적은 Cu-Ni-Sn-P계 동합금이 사용되고 있다. 이 Cu-Ni-Sn-P계 동합금은 대기 중으로의 개구부가 넓게 개방된 대규모 용해로인 샤프트로에서의 조괴가 가능하고, 그 고생산성으로 인해 대폭적인 저비용화가 가능해진다.

이 Cu-Ni-Sn-P계 동합금 자체의 내응력 완화 특성의 향상책도 종래부터 다양하게 제안되어 있다. 예를 들어, 하기 특허 문헌 1, 2에는 Cu-Ni-Sn-P계 동합금 매트릭스 중에 Ni-P 금속간 화합물을 균일 미세하게 분산시켜, 도전율을 향상시키는 동시에 내응력 완화 특성 등을 향상시키는 것이 개시되어 있다.

또한, 하기 특허 문헌 2, 3에는 Cu-Ni-Sn-P계 동합금의 P 함유량을 내려, Ni-P 화합물의 석출을 억제한 고용형 동합금으로 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 4에는 Cu-Ni-Sn-P계 동합금판 제조 시의 마무리 어닐링의 실체 온도와 유지 시간을 규정하여, 도전율을 향상시키는 동시에 내응력 완화 특성 등을 향상시키는 것이 개시되어 있다.

또한, 하기 특허 문헌 5에서는, Cu-Ni-Sn-P계 합금에 있어서, 눈금 사이즈 0.1㎛의 필터에 의한 추출 잔사법에 의해 측정한, 0.1㎛ 이하의 미세한 사이즈의 Ni 화합물을 증가시키는 한편, 0.1㎛를 초과하는 조대한 사이즈의 Ni 화합물을 억제하여, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 향상시킨다. 보다 구체적으로는, 0.1㎛를 초과하는 조대한 사이즈의 Ni 화합물을 동합금 중의 Ni 함유량에 대한 비율로 40％ 이하로 하여, 0.1㎛ 이하의 미세한 사이즈의 Ni 화합물을 증가시키고 있다.

일본 특허 제2844120호 공보 일본 특허 제3871064호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-293367호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-294368호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-107087호 공보

그런데, 압연된(압연에 의해 얻어진) 동합금판의 응력 완화율에는 이방성이 있어, 상기 도 2에 있어서의 암형 단자(3)의 길이 방향이, 소재 동합금판의 압연 방향에 대해 어느 방향을 향하고 있는지에 따라서, 응력 완화율이 다른 값으로 된다. 이는, 상기 응력 완화율 측정에서도 마찬가지로, 시험편의 길이 방향이, 소재 동합금판의 압연 방향에 대해 어느 방향을 향하고 있는지에 따라서, 측정 응력 완화율이 다른 값으로 된다. 이 점에서, 동합금판의 압연 방향에 대해 직각 방향의 쪽이, 평행 방향보다도 응력 완화율이 낮아지기 쉽다.

이 점, 상기 도 2에 있어서, 소재 동합금판을 프레스 가공하여 암형 단자(3)를 제조할 때에는, 암형 단자(3)의 길이 방향[압박편(5)의 길이 방향]이 압연 방향에 대해 직각 방향을 향하도록 블랭킹되는 경우가 있다. 높은 내응력 완화 특성이 요구되는 것은, 통상은 압박편(5)의 길이 방향으로의 굽힘(탄성 변형)에 대해서이다. 따라서, 이와 같이 압연 방향에 대해 직각 방향을 향하도록 블랭킹되는 경우에는, 동합금판의 압연 방향에 대해서는, 평행 방향이 아니라, 직각 방향으로 높은 내응력 완화 특성을 갖는 것이 요구된다.

이로 인해, 압연 방향에 대해 평행 방향과 함께, 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율이 높으면, 소재 동합금판의 블랭킹 방향에 상관없이, 압연 방향에 대해 평행 방향이나 직각 방향 중 어떤 방향으로 블랭킹된 경우라도, 단자ㆍ커넥터로서의 내응력 완화 특성을 만족시킬 수 있다. 그러나, 상기한 특허 문헌 1 내지 5에서는, 아직 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율이 충분히 높여져 있지 않아, 가일층의 향상이 요구되고 있었다.

이 점을 감안하여, 본 발명은 단자ㆍ커넥터로서, 압연 방향에 대해 평행 방향과 함께, 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율이 높은, 내응력 완화 특성이 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 동합금판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 목적을 달성하기 위한, 본 발명 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판의 요지는 이하와 같다.

(1) Ni : 0.1 내지 3.0질량％, Sn : 0.01 내지 3.0질량％, P : 0.01 내지 0.3질량％를 함유하고, 잔량부 동 및 불가피적 불순물을 포함하는 동합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정되는 원자의 집합체를 포함하고, 이 원자의 집합체는 적어도 Ni 원자나 P 원자 중 어느 하나를 포함하고, 상기 Ni 원자 또는 P 원자와, 상기 Ni 원자 또는 P 원자와 서로 이웃하는 Ni 원자 또는 P 원자의 거리가 0.90㎚ 이하이고, 또한 Cu 원자와 Ni 원자와 P 원자의 합계 개수가 15개 이상, 100개 미만이고, 이 원자의 집합체의 평균 밀도가 5 × 10⁵개/㎛³ 이상인 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판.

(2) 상기 동합금판이, Fe : 0보다 크고 0.5질량％ 이하, Zn : 0보다 크고 1질량％ 이하, Mn : 0보다 크고 0.1질량％ 이하, Si : 0보다 크고 0.1질량％ 이하, Mg : 0보다 크고 0.3질량％ 이하로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 상기 (1)에 기재된 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판.

(3) 상기 동합금판이, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt를 합계로 1.0질량％ 이하를 더 포함하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판.

(4) 상기 동합금판이, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미슈 메탈을 합계로 0.1질량％ 이하를 포함하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판.

본 발명에서는, 내응력 완화 특성 향상의 기구에 대해, 전위론에 기초하여, 실온 및 열 활성 하에서의 전위 이동의 피닝력(피닝 효과)을 최대화하는 방법에 대해 검토하였다. 이 결과, 지금까지 상기한 특허 문헌에 의해 주목받고 있던, 미세하기는 해도 마이크로 미터 오더의 석출물이 아니라, 지금까지는 전혀 주목받고 있지 않았던, 또한 그것보다도 미세한, 원자 레벨에서의 원자의 집합체(클러스터)를 활용하는 것에 착상하였다. 이 원자의 집합체는, 초미세한 석출물이라고 해야 하는 것으로, 원자 레벨의 미세함으로 인해, 일반적으로 말하는 석출물과 같이, 명확한 결정 구조를 갖고 있는 것은 아니다. 따라서, 본 발명에서는 굳이 초미세 석출물이라고는 하지 않고, 원자의 집합체(클러스터)라고 칭한다.

그리고, 원자수 10개분(직경 5㎚ 미만)의 원자의 집합체(클러스터)를, Cu-Ni-Sn-P계 동합금 중에, 고밀도로 분산시킴으로써, 실온 및 열 활성 하에서의 전위 이동의 피닝력이 최대화되어, 내응력 완화 특성이 향상되는 것을, 이론적으로 도출하였다.

본 발명자들은, 또한 이 사실을 뒷받침하기 위해, 100개 미만의 원자 구조 분석이 가능한, 후술하는 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해, 상기 원자수 10개분 정도의 원자의 집합체(클러스터)의 분석을 시험해 보았다. 즉, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성의 우열이 상이한, 몇 개의 Cu-Ni-Sn-P계 동합금판에 대해, 서로의 상기 원자의 집합체의 존재 형태(존재 상태)의 차이를 확인하였다.

이 결과, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 존재 상태에 따라서, 다른 재료 조건에 서로 차가 없는, Cu-Ni-Sn-P계 동합금판끼리의 내응력 완화 특성이 크게 다른 것을 발견하였다. 즉, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체가 많을수록, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 향상시키는 동시에, 압연 방향에 대해 평행 방향 혹은 직각 방향 등의 특정한 방향에 대한 이방성이 작아진다(압연 방향에 대해 평행 방향과 직각 방향의 내응력 완화 특성의 차가 작아짐). 여기서, 상기 다른 재료 조건에 차가 없다는 것은, 상기 내응력 완화 특성의 우열이 상이한 판의, 서로의 성분 조성은 물론, 통상의 TEM이나 SEM 등의 조직 관찰, 혹은 추출 잔사법이나 X선 회절 등의 분석에 의해서도, 서로 차이가 없는 것을 의미한다.

여기서, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체는 100개의 원자로 이루어졌다고 해도, 그 크기는 겨우 50Å(옹스트롬) 정도이다. 따라서, 현재, 최대의 배율이 20만배인 투과형 전자 현미경(TEM)이라도, 관찰할 수 있는 한계(검출 한계)에 거의 이르렀거나, 한계 이하이다. 또한, 동합금판은, 강도를 늘리기 위해, 냉간 압연 종료가 최종의 판 제품인 경우가 많아, 냉간 압연에 의한 전위가 많이 들어간 시료에서는, 전위인지 석출물인지는 판별하기 어렵다. 이로 인해, 상기 최대 배율의 TEM이라도, 실제 문제로서, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체를 관찰(검출)할 수 없다.

또한, 상기 특허 문헌 5와 같은, 눈금 사이즈 0.1㎛의 필터에 의한 추출 잔사법에서는, 0.1㎛ 이하의 미세한 사이즈의 석출물인지, 0.1㎛를 초과하는 조대한 사이즈의 석출물인지는 판별 가능하다. 단, 0.1㎛ 이하의 미세한 사이즈의 석출물이라고 해도, 본 발명이 규정하는 15개 이상, 100개 미만의 원자로 이루어지는 원자의 집합체인지, 그것보다 큰 석출물인지, 혹은 고용되어 있는 원소인지는 판별할 수 없다.

즉, 이들의 사실은 상기 내응력 완화 특성의 우열이 상이한 판을, 이들 TEM이나 SEM 등의 조직 관찰, 혹은 추출 잔사법이나 X선 회절 등의 분석을 구사하여 행하여도, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 존재 상태의 차이까지는, 도저히 검지할 수 없는 것을 의미한다. 또한, 상기 최대 배율의 TEM이라도, 혹은 상기 추출 잔사법이라도, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체가 존재하는지 여부조차 식별할 수 없는 것도 의미한다.

한편, 이 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의한 분석은 고밀도화된 자기 기록막이나 전자 디바이스의 분석 등에 범용되고 있다. 또한, 강재의 분야에서도 조직 분석에 사용되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2006-29786호 공보에서는 강재 중의 탄소 함유 미세 석출물에 포함되는 원소의 종류나 양의 분석에 사용되고 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2007-254766호 공보에서는 강재 중의 황화물과 Fe의 계면의 C량, N량의 분석(원자/㎚²)에도 사용되고 있다.

그러나, 본 발명의 동합금 분야에서는, 이 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경이 사용된 예는 전혀 없는 것과 다름없다. 이는, 후술하는 제조 조건의 차이에 따라서, 상기한 종래의 Cu-Ni-Sn-P계 동합금판에는, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체가 원래 적어지는 것에도 기인하고 있다. 즉, 종래에 있어서, Cu-Ni-Sn-P계 동합금판에 대해, 가령, 이 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의한 분석을 시험해 보았다고 해도, 원래 수가 적은 상기 원자의 집합체를 검출하는 확률 자체가 상당히 낮아져 버린다.

또한, 본 발명과 같이, 내응력 완화 특성 향상의 기구에 대해, 상기한 전위론에 기초하여 고찰해가는 기술 사상이 없으면, 동합금판에 대해, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의한 분석을 시험해 보는 동기 부여가 애당초 없다. 종래에 있어서, 동합금 분야에서 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의한 분석의 사용예나, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체에 관한 공지의 기재가 없는 것은 이와 같은 사정에도 기인하고 있다.

도 1은 동합금판의 내응력 완화 시험을 설명하는 단면도이다.
도 2는 상자형 커넥터의 구조를 도시하는 단면도이다.

(3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경)

본 발명이 규정하는 15개 이상, 100개 미만의 원자로 이루어지는 상기 원자의 집합체는, 현시점에서는 공지의 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경을 사용하는 것만으로 측정 가능하다. 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경(3DAP : 3D Atom Probe Field Ion Microscope, 이하 3DAP라고도 약기함)은 전계 이온 현미경(FIM)에, 비행 시간형 질량 분석기를 설치한 것이다. 이와 같은 구성에 의해, 전계 이온 현미경으로 금속 표면의 개개의 원자를 관찰하여, 비행 시간 질량 분석에 의해, 이들 원자를 동정할 수 있는 국소 분석 장치이다. 또한, 3DAP는 시료로부터 방출되는 원자의 종류와 위치를 동시에 분석 가능하므로, 원자의 집합체의 구조 해석상, 매우 유효한 수단이 된다. 이로 인해, 상기한 바와 같이, 자기 기록막이나 전자 디바이스 혹은 강재의 조직 분석에 사용되고 있다.

3DAP에서는 선단을 침형상으로 정형한 시료에 고전압을 인가하여, 선단에 발생하는 고전계를 이용하여, 이 시료 선단 부분의 원자 구조를 조사한다. 전계 이온 현미경(FIM)에 있어서는, 우선 진공 챔버 내로 도입된 이미징 가스가, 이 시료 선단 근방에서 이온화되고, 시료의 선단 침형상부의 물질을 계속적으로 이온화한다. 이들 이온화된 원자는 전계로 유도되어, 이 시료에 대향한 마이크로 채널 플레이트 등의 검출기측으로, 순차적으로 이동하여 결상한다.

이 검출기는 위치 민감형 검출기이고, 개개의 이온의 질량 분석(원자종인 원소의 동정)과 함께, 개개의 이온의 검출기에 이르기까지의 비행 시간을 측정함으로써, 그 검출된 위치(원자 구조 위치)를 동시에 결정할 수 있도록 한 것이다. 따라서, 3DAP는 상기 시료 선단의 원자의 위치 및 원자종을 동시에 측정할 수 있으므로, 상기 시료 선단의 원자 구조를, 3차원적으로 재구성, 관찰할 수 있는 특징을 갖는다. 또한, 상기 전계 증발은 상기 시료의 선단면으로부터 순차적으로 일어나므로, 상기 시료 선단으로부터의 원자의 깊이 방향 분포를 원자 레벨의 분해능으로 조사할 수 있다.

이 3DAP는 고전계를 이용하므로, 분석하는 시료는 금속 등의 도전성이 높은 것이 필요하고, 또한 시료의 형상은, 일반적으로는 선단 직경이 100㎚φ 전후 혹은 그 이하의 극세의 침형상으로 할 필요가 있다. 이로 인해, Cu-Ni-Sn-P계 동합금판의 판 두께 중앙부로부터 시료를 채취하여, 이 시료를 정밀 절삭 장치로 절삭 및 전해 연마하여, 분석용의 상기 극세의 침형상 선단부를 갖는 시료를 제작한다. 측정 방법으로서는, 예를 들어 Imago Scientific Instruments사제의 「LEAP3000X」를 사용하여, 상기 선단을 침형상으로 성형한 동합금판 시료에, 10㎸ 오더의 고펄스 전압을 인가하여, 시료 선단으로부터 수백만개의 원자를 계속적으로 이온화하여 행한다. 측정 영역은 상기 시료 선단 직경 약 50㎚φ의 범위에서, 시료 선단으로부터의 깊이 100㎚ 정도까지로 한다. 이온은 상기 위치 민감형 검출기에 의해 검출하여, 상기 펄스 전압을 인가하여, 상기 시료 선단으로부터 개개의 이온이 튀어나온 후, 검출기에 도달할 때까지의 비행 시간으로부터, 이온의 질량 분석(원자종인 원소의 동정)을 행한다.

또한, 상기 전계 증발이, 상기 시료의 선단면으로부터 순차적으로 규칙적으로 일어나는 성질을 이용하여, 이온의 도달 장소를 나타내는, 2차원 맵에 적절하게 깊이 방향의 좌표를 부여하여, 해석 소프트웨어 「IVAS」를 사용하여, 3차원 맵핑(3차원에서의 원자 구조 : 아톰 맵의 구축)을 행한다. 이에 의해, 상기 시료 선단의 3차원 아톰 맵이 얻어진다.

그리고, 이 3차원 아톰 맵을, 또한 포락 분석법(DEA ＝ Data Envelopment Analysis)을 사용하여 해석한다. 즉, 이 3차원 아톰 맵에 있어서의, Ni 원자 및 P 원자가 이웃하는 거리가 0.90㎚ 이하이고, 또한 Cu 원자와 Ni 원자와 P 원자의 합계 개수가 15개 이상, 100개 미만으로 구성되는 것을, 본 발명이 규정하는 원자의 집합체(클러스터)로 하여, 그 개수 밀도를 측정, 평가한다. 이 원자의 집합체 밀도 측정은 상기 시료수 3개에 대해 행하여, 이들의 결과를 평균화한다.

여기서, 상기 포락 분석법은 「포락 분석법(Data Envelopment Analysis : DEA법)에 관한 보고(ISDL Report No.20020202002, 와타나베 신야, 히로시안 토모유키, 미키 미츠노리) 등에 개요가 기재되어 있는 바와 같이, 공지의 방법(소프트웨어)이다. 이 포락 분석법은 다입력, 다출력의 다목적 문제에 있어서, 평가 대상을 효율이라는 측면으로부터 평가하는 것이다. 즉, (출력치의 총합/입력치의 총합)으로부터 도출되는 효율의 평가(가중치 부여)를 행하여, 보다 적은 입력치로부터 보다 많은 출력치를 얻는, 분석이나 해석의 효율화를 위한 방법(소프트웨어)이다. 이 방법은 1978년에 텍사스 대학의 Charnes 등에 의해 제안된 이래, 상기 3DAP와 같은 금속 분석뿐만 아니라, 기업, 경영, 사업의 진단이나, 사회 시스템 분석 등, 다양한 분야에서 이용되고 있다.

(3DAP에 의한 원자의 검출 효율)

단, 이들 3DAP에 의한 원자의 검출 효율은, 현재 시점에서 상기 이온화한 원자 중 50％ 정도가 한계이고, 나머지 원자는 검출할 수 없다. 이 3DAP에 의한 원자의 검출 효율이 장래적으로 향상되는 등, 크게 변동되면, 본 발명이 규정하는 원자의 집합체의 평균 개수 밀도(개/㎛³)의 3DAP에 의한 측정 결과가 변동해갈 가능성이 있다. 따라서, 이 원자의 집합체의 평균 개수 밀도의 측정에 재현성을 갖게 하기 위해서는, 3DAP에 의한 원자의 검출 효율은 약 50％로 대략 일정하게 하는 것이 바람직하다.

(원자의 집합체의 정의)

본 발명에서는 본 발명에서 규정하는 원자의 집합체(클러스터)를, 적어도 Ni 원자나 P 원자 중 어느 하나를 포함하는 동시에, 이들 Ni 원자와 P 원자의 서로 이웃하는 원자끼리의 거리가 0.90㎚ 이하이며, 또한 Cu 원자와 Ni 원자와 P 원자의 합계 개수가 15개 이상, 100개 미만으로 구성되는 것으로 정의하여, 그 평균 개수 밀도(개/㎛³)를 측정, 평가한다. 여기서, 상기한 서로 이웃하는 원자라 함은, Ni 원자와 P 원자의 다른 원자끼리뿐만 아니라, Ni 원자끼리, P 원자끼리라도 좋다. 이 점, 예를 들어 Ni 원자나 P 원자 중 어느 하나가 검출되지 않고 0개라도, Ni 원자끼리나 P 원자끼리 중 어느 하나가, 상기 이웃하는 거리(0.90㎚ 이하)와, 개수(15개 이상, 100개 미만)를 만족시키면, 본 발명에서 정의하는 원자의 집합체로 하고, 본 발명에서 정의하는 원자의 집합체로 하여 평균 개수 밀도로 카운트한다. 또한, 이웃하는 원자라 함은, 예를 들어 Ni 원자가 있었다고 한 경우, 그 Ni 원자로부터 가장 가까운 위치에 있는 Ni 원자 또는 P 원자를 가리킨다.

따라서, 상기한 본 발명에서 규정하는 원자의 집합체(클러스터)라 함은, 보다 구체적으로는 Ni 원자와 P 원자의 양쪽이거나, 혹은 Ni 원자나 P 원자 중 어느 하나의 원자를 반드시 포함한다. 그리고, 이들 Ni 원자와 P 원자의 다른 원자끼리, Ni 원자끼리, P 원자끼리의, 서로 이웃하는 원자끼리의 거리가 0.90㎚ 이하이고, 또한 Cu 원자와 Ni 원자와 P 원자의 합계 개수가 15개 이상, 100개 미만으로 구성되는 것을 말한다. 그로 인해, 상기 3DAP 분석에 의해 측정할 때에, 가령, 상기 이웃하는 거리 내의 원자의 개수가 상기 개수 밀도를 만족시키고 있었다고 해도, 이 원자의 집합체가, Ni 원자나 P 원자를 모두 포함하지 않는 것이면, 본 발명이 규정하는 원자의 집합체가 아니고, 카운트하지 않는다. 또한, 이들 Ni 원자와 P 원자의 서로 이웃하는 원자끼리의 거리가, 지나치게 크게 이격된 경우(이웃하는 원자가 0.90㎚ 이하의 장소에는 존재하지 않는 경우)에는, 본 발명에서 규정하는 원자의 집합체라고는 할 수 없다.

또한, 동합금의 성분 조성에 따라서는, 당연히 Cu 원자, Ni 원자, P 원자 이외의, Sn, Fe 등의 원자(합금 원소나 불순물 유래)가 원자의 집합체 중에 포함되고, 이들 기타 원자가 3DAP 분석에 의해 카운트되는 경우가 필연적으로 발생한다. 그러나, 그와 같은 Sn, Fe, Zn, Mn, Si, Mg 등의 기타 원자(합금 원소나 불순물 유래)가 원자의 집합체에 포함된다고 해도, Cu, Ni 및 P 원자의 총수에 비하면 적고, 많아도 각각 겨우 수개 레벨(합계라도 10개 미만)이다. 그로 인해, 이와 같은, 그 밖의 원자를 집합체 중에 포함하는 경우라도, 상기 Ni, P 원자의 규정 거리와, 상기 Cu, Ni, P 원자의 규정 합계 개수의 조건을 만족시키는 것은, 본 발명의 원자의 집합체로서, Cu, Ni, P 원자만으로 이루어지는 원자의 집합체와 마찬가지로 기능한다. 따라서, 상기한 이웃하는 거리 내의 원자의 개수 밀도를 만족시키는 경우에는, 그 밖의 원자를 집합체 중에 포함하는 경우라도, 본 발명의 원자의 집합체로서 카운트하고, 상기한 이웃하는 거리 내의 원자의 개수 밀도 조건을 만족시키지 않는 경우에는, 본 발명의 원자의 집합체로 하지 않고, 카운트하지 않는다.

본 발명의 원자의 집합체로서는, Cu-Ni-P, Cu-Ni, Cu-P, Ni-P, Ni만, P만의 6종류의 조합이 있다. 단, 실제로, 후술하는 적정 조건으로 제조한 동합금판을, 상기 3DAP 분석하여 카운트되는 본 발명의 원자의 집합체로서는, Cu-Ni-P가 대부분이고, Cu-Ni는 소량이고, 기타 종류는 그다지 관찰(카운트)되지 않는다. 이와 같은 본 발명의 원자의 집합체는, 후술하는 바와 같이 최종 냉간 압연 전의 어닐링에 있어서의 냉각 과정과 최종 냉간 압연에서 생성한 원자의 집합체의 핵이 되는 원자 공공(空孔)에, 최종 저온 어닐링에 있어서, Cu, Ni, P의 원자가 확산되어 폐색(트랩)되어 생성한다.

(원자의 집합체 규정의 의의)

본 발명에서는, 이상과 같은 정의에 의해 규정되어, 상기 3DAP 분석에 의해 측정되는 원자의 집합체를, Cu-Ni-Sn-P계 동합금판 조직 중에, 5 × 10⁵개/㎛³ 이상의 평균 밀도로 포함하는 것으로 한다. 이에 의해, Cu-Ni-Sn-P계 동합금판의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체가 많을수록, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 향상시키는 동시에, 압연 방향에 대해 평행 방향 혹은 직각 방향 등의 특정한 방향에 대한 이방성이 작아진다(압연 방향에 대해 평행 방향과 직각 방향의 내응력 완화 특성의 차가 작아짐).

이에 대해, 이 원자의 집합체가 5 × 10⁵개/㎛³ 미만의 평균 밀도에서는, 원자의 집합체가 지나치게 적어, 실온 및 열 활성 하에서의 전위 이동의 피닝력을 최대화할 수 없게 된다. 이로 인해, Cu-Ni-Sn-P계 동합금판의 상기 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 없게 된다.

여기서, 본 발명의 원자의 집합체의, Cu 원자와 Ni 원자와 P 원자의 합계 개수를 15개 이상, 100개 미만으로 한 것은, 이 합계 개수가 15개 미만에서는 사이즈가 10Å 미만으로 되어, 지나치게 작아, 실온 및 열 활성 하에서의 전위 이동의 피닝력이 작아지기 때문이다. 한편, 이 원자의 집합체를 구성하는, Cu 원자와 Ni 원자와 P 원자의 합계 개수가 100개 이상에서는, 원자의 집합체가 지나치게 조대해, 내응력 완화 특성을 향상시키는, 실온 및 열 활성 하에서의 전위 이동의 피닝력을 최대화하는 효과가 적어지기 때문이다.

(동합금 성분 조성)

다음에, 본 발명 동합금의 성분 조성에 대해, 이하에 설명한다. 본 발명에서는 동합금의 성분 조성을 전제로 하여, 상기한 바와 같이 샤프트로 조괴가 가능하고, 그 고생산성으로 인해 대폭적인 저비용화가 가능한 Cu-Ni-Sn-P계 동합금으로 한다.

그리고, 이 동합금이 성분 조성의 면으로부터, 상기 고효율화, 고속화한 자동차용 단자ㆍ커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 프레스 성형 공정 등에 대응하여, 자동차용 단자ㆍ커넥터 등의 접속 부품으로서의 요구 특성도 만족시키는, 강도, 내응력 완화 특성, 도전율도 우수한 것으로 한다. 이로 인해, Cu-Ni-Sn-P계 동합금의 성분 조성을, Ni : 0.1 내지 3.0％, Sn : 0.01 내지 3.0％, P : 0.01 내지 0.3％를 각각 함유하고, 잔량부 동 및 불가피적 불순물을 포함하는 것으로 한다. 또한, 각 원소의 함유량의 ％ 표시는 모두 질량％의 의미이다. 이하에 동합금의 합금 원소에 대해, 그 첨가 이유나 억제 이유에 대해 설명한다.

(Ni)

Ni는, P와 함께, 본 발명이 규정하는 상기 15개 이상, 100개 미만의 원자로 이루어지는 원자의 집합체를 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 중요 원소이다. 또한, 그 이외에도, 통상과 같이, 동합금 매트릭스 중에 고용 혹은 P 등의 다른 합금 원소와 미세한 석출물이나 화합물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이다.

Ni의 함유량이 0.1％ 미만에서는, 후술하는 최적의 본 발명 제조 방법이 의해서도, 본 발명이 규정하는 상기 100개 미만의 원자로 이루어지는 원자의 집합체의 밀도가 부족해, 내응력 완화 특성이 저하된다. 또한, 이것보다도 큰 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량도 부족해, 마찬가지로 강도나 내응력 완화 특성이 저하된다. 이로 인해, Ni의 함유량은 0.1％ 이상, 바람직하게는 0.3％ 이상의 함유가 필요하다.

단, 3.0％를 초과하고, 보다 엄격하게는 2.0％를 초과하여, Ni를 과잉으로 함유시키면, Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 화합물이 조대화, 혹은 조대한 Ni 화합물이 증대되는 한편, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량이 저하된다. 또한, 이들 조대화한 Ni 화합물은 파괴의 기점이 된다. 이들의 결과, 오히려 내응력 완화 특성이 저하되고, 강도나 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서, Ni의 함유량은 0.1 내지 3.0％의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 2.0％의 범위로 한다.

(Sn)

Sn은 동합금 매트릭스 중에 고용되어 강도를 향상시킨다. 또한, 고용되어 있는 Sn은 어닐링 중의 재결정에 의한 연화나 응력 완화를 억제한다. Sn 함유량이 0.01％ 미만에서는 Sn이 지나치게 적어, 응력 완화를 억제할 수 없다. 한편, Sn 함유량이 3.0％를 초과하면, 도전율이 현저하게 저하되어, 30％ IACS 이상의 도전율을 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 상기 고용되어 있는 Sn이 결정립계에 편석하여, 강도나 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서, Sn의 함유량은 0.01 내지 3.0％의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.0％의 범위로 한다.

(P)

P는 Ni와 본 발명이 규정하는 상기 15개 이상, 100개 미만의 원자로 이루어지는 원자의 집합체를 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 중요 원소이다. 또한, 그 이외에도, 통상, Ni 등의 다른 원소와 미세한 석출물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. 또한, P는 탈산제로서도 작용한다. P의 함유량이 0.01％ 미만에서는, 최적인 본 발명 제조 방법에 의해서도, 본 발명이 규정하는 상기 100개 미만의 원자로 이루어지는 원자의 집합체의 밀도가 부족해, 내응력 완화 특성이 저하된다. 또한, 이것보다도 큰 P계의 석출물 입자도 부족해, 내응력 완화 특성이 저하되므로, 0.01％ 이상의 함유가 필요하다. 단, 0.3％를 초과하여 과잉으로 함유시키면, P 화합물이 조대화되어, 오히려 내응력 완화 특성이 저하되고, 강도나 열간 가공성도 저하된다. 따라서, P의 함유량은 0.01 내지 0.3％의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.02 내지 0.2％의 범위로 한다.

(Fe, Zn, Mn, Si, Mg)

Fe, Zn, Mn, Si, Mg는 스크랩 등의 용해 원료로부터 혼입되기 쉬운 불순물이다. 이들 원소는 각각의 함유 효과가 있지만, 대개 도전율을 저하시킨다. 또한, 함유량이 많아지면, 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다. 따라서, 높은 도전율을 얻는 경우에는, 각각 Fe : 0보다 크고 0.5％ 이하, Zn : 0보다 크고 1％ 이하, Mn : 0보다 크고 0.1％ 이하, Si : 0보다 크고 0.1％ 이하, Mg : 0보다 크고 0.3％ 이하로 규제한다. 한편, Fe, Zn, Mn, Si, Mg에는 후술하는 함유 효과도 있고, 또한 이들 Fe, Zn, Mn, Si, Mg를 저감시킬수록, 용해 비용도 높아진다. 따라서, 본 발명에서는 이들 Fe, Zn, Mn, Si, Mg에 대해, 0보다 크고, 바람직하게는 0.005％ 이상, 또한 상기 상한치 이하의 함유는 허용한다.

Fe는 Sn과 마찬가지로, 동합금의 재결정 온도를 높인다. 그러나, 0.5％를 초과하면 도전율이 저하된다. 바람직하게는 0.3％ 이하로 한다. Zn은 주석 도금의 박리를 방지한다. 그러나, 1％를 초과하면 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는 0.05％ 이하가 바람직하다. 그리고, 자동차용 단자로서 사용하는 온도 영역(약 150 내지 180℃)이면, 0.05％ 이하의 함유라도 주석 도금의 박리를 방지할 수 있는 효과가 있다. Mn, Si에는 탈산제로서의 효과가 있다. 그러나, 0.1％를 초과하면, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 또한 Mn : 0.001％ 이하, Si : 0.002％ 이하로 각각 하는 것이 바람직하다. Mg는 내응력 완화 특성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나, 0.3％를 초과하면, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는 0.001％ 이하가 바람직하다.

(Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt)

본 발명 동합금은, 불순물로서, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt를, 이들 원소의 합계로 1.0％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하, 더욱 바람직하게는 검출 한계 이하 더 함유하는 것을 허용한다. 이들 원소는 결정립의 조대화를 방지하는 작용이 있지만, 이들 원소의 합계로 1.0％를 초과한 경우, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다.

이밖에, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미슈 메탈도 불순물이고, 이들 원소의 합계로 0.1％ 이하, 바람직하게는 0.05％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01％ 이하, 더욱 바람직하게는 검출 한계 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

(동합금판 제조 방법)

다음에, 본 발명 동합금판의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 본 발명 동합금판의 제조 공정 자체는 마무리 어닐링 공정의 조건을 제외하고, 상법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 성분 조성을 조정한 동합금 용탕의 주조, 주괴 면삭, 균열, 열간 압연, 그리고 냉간 압연과 어닐링의 반복에 의해 최종(제품)판을 얻는다. 단, 본 발명 동합금판이 강도, 내응력 완화 특성 등의 필요한 특성을 얻기 위해서는, 바람직한 제조 조건이 있어, 이하에 각각 설명한다.

본 발명이 규정하는 상기 15개 이상, 100개 미만의 원자로 이루어지는 원자의 집합체는 동합금판의 제조 공정에 있어서의, 최종의 저온 어닐링에서 생성시킨다. 이로 인해, 최종의 저온 어닐링에서, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 밀도를 만족시키는 동합금판의 조직으로 하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 전공정인, 마무리 어닐링 ＝ 최종 냉간 압연 전의 어닐링 조건, 최종의 냉간 압연의 조건, 또한 마무리 어닐링으로부터 최종의 저온 어닐링까지의 시간을 조정할 필요가 있다.

즉, 후술하는 바와 같이, 상기 마무리 어닐링에 있어서의 실온까지의 평균 냉각 속도를 크게(빠르게) 하는 동시에, 이 마무리 어닐링 후로부터 최종의 냉간 압연 개시까지의 소요 시간(판이 실온에서 유지되는 시간)을 짧게 할 필요가 있다. 또한, 최종의 냉간 압연의 압하율을 크게 하는 동시에, 이 최종의 냉간 압연 종료 후로부터 최종의 저온 어닐링 개시까지의 소요 시간에 대해, 실온에서 유지되는 시간을 짧게 할 필요가 있다.

우선, 상기한 본 발명 동합금 조성의 주조 시에는, 대규모 용해로인 샤프트로에서의 고생산성의 조괴가 가능하다. 단, 동합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간을 1200초 이내로 하고, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출한 후 열연 종료까지의 소요 시간을 1200초 이하로, 가능한 한 단시간으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은, 동합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 단시간화와, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출한 후 열간 압연 종료까지의 단시간화에 의해, 조대한 Ni 화합물을 억제하는 동시에, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보할 수 있다. 이 결과, 동합금판의, 도전율, 내응력 완화 특성, 강도를 확보할 수 있다.

또한, 후단의 주로 냉연 조건, 어닐링 조건에 의해, 본 발명이 규정하는 상기 15개 이상, 100개 미만의 원자로 이루어지는 원자의 집합체의 밀도나, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 제어하려고 해도, 열간 압연 종료까지의 상기 전단의 공정에 있어서, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 적게 되어 있다. 또한, 상기 전단의 공정에 있어서 생성한 조대한 Ni 화합물이 많은 경우에는, 냉연, 어닐링 공정에서 석출한 미세 생성물은, 이 조대 생성물에 트랩되어 버려, 매트릭스 중에 독립적으로 존재하는 미세 생성물은 점점 적어진다. 이로 인해, Ni의 첨가량이 많은 것에 비해, 충분한 강도와 우수한 내응력 완화 특성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.

열간 압연에 대해서는, 상법을 따르면 좋고, 열간 압연의 개시측 온도는 600 내지 1000℃ 정도, 종료 온도는 600 내지 850℃ 정도로 된다. 열간 압연 후에는 수냉 또는 방냉한다.

그 후, 열연판을 1차 냉간 압연(조냉간 압연, 중간 냉간 압연) → 마무리 어닐링(최종 냉간 압연 전의 어닐링) → 최종 냉연 → 최종 저온 어닐링을 행하여, 동합금 박판을 제조한다. 1차 냉간 압연(조냉간 압연, 중간 냉간 압연)에서는, 냉간 압연과 어닐링을, 판 두께에 따라서 적절하게 반복해도 좋다.

(마무리 어닐링 ＝ 최종 냉간 압연 전의 어닐링)

마무리 어닐링은 판의 실체 온도로서, 최고 도달 온도가 500 내지 800℃의 범위에서 행하고, 그 온도로부터 실온까지의 평균 냉각 속도를 100℃/s 이상, 바람직하게는 150℃/s 이상, 보다 바람직하게는 200℃/s 이상으로 한다. 이 평균 냉각 속도를 100℃/s 이상, 바람직하게는 150℃/s 이상, 보다 바람직하게는 200℃/s 이상으로 함으로써, 계속되는 최종 냉연에 있어서의 압하율을 60％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상으로 하는 것과 맞추어, 최종의 저온 어닐링에서 생성시키는 상기 원자의 집합체의 핵이 되는 원자 공공의 수가 증가한다. 반대로, 이 평균 냉각 속도가 작으면(느리면), 이어지는 최종 냉간 압연의 압하율을 60％ 이상으로 해도, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 핵이 되는 원자 공공의 수가 감소, 부족해진다. 이 결과, 최종 저온 어닐링에 있어서의 상기 원자의 집합체의 생성수가 감소하여, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 밀도를 만족시키는 동합금판의 조직으로 할 수 없게 될 가능성이 높아진다.

(최종 냉간 압연)

최종 냉간 압연은 통상의 3 내지 4회의 패스 수로 행한다. 단, 본 발명이 규정하는 상기 15개 이상, 100개 미만의 원자로 이루어지는 원자의 집합체의 밀도를 만족시키는, 동합금판의 조직으로 하기 위해서는, 우선 최종의 냉간 압연의 압하율을 60％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상으로 크게 한다. 이에 의해, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 핵이 되는 원자 공공의 수가 증가하여, 이후의 최종의 저온 어닐링에서, 상기 원자의 집합체가 생성되어, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 밀도를 만족시키는 동합금판의 조직으로 할 수 있다. 한편, 최종의 냉간 압연의 압하율이 60％ 미만에서는, 그때까지의 상기 1차 냉간 압연의 압하율이, 가령 60％ 이상이라도, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 핵이 되는 원자 공공의 수가 감소, 부족해져, 최종의 저온 어닐링에 있어서의 상기 원자의 집합체의 생성 수가 감소하여, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 밀도를 만족시키는 동합금판의 조직으로 할 수 없게 된다.

(최종 저온 어닐링까지의 소요 시간)

또한, 최종 저온 어닐링에 있어서, 동합금판의 조직을, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 밀도를 만족시키는 것으로 하기 위해서는, 이들의 각 공정 조건에 추가하여, 이들 각 공정 사이에 있어서의, 판이 실온에서 유지되는 소요 시간을, 각각에 대해 60분 이내, 바람직하게는 50분 이내, 보다 바람직하게는 40분 이내의 단시간으로 하여, 최종 저온 어닐링까지의 시간을 가능한 한 짧게 할 필요가 있다.

즉, 우선, 상기 마무리 어닐링 후로부터 최종의 냉간 압연까지의, 상기 마무리 어닐링 후의 냉각에 의한 판의 실온 도달 시로부터 최종의 냉간 압연의 1패스째의 개시까지의 소요 시간을 60분 이내로 짧게 할 필요가 있다. 또한, 이 최종의 냉간 압연 종료 후(최종 패스 종료 후)로부터, 최종의 저온 어닐링(판의 승온) 개시까지의 소요 시간을 60분 이내의 단시간으로 할 필요가 있다.

이들 공정 사이 각각에 있어서의, 판의 실온에서 유지되는 시간이 각각 60분을 초과하면, 최종 저온 어닐링까지의 시간, 즉 판이 실온에서 유지되는 시간이 길어진다. 이로 인해, 본래의 Cu 원자나 Ni 원자 혹은 P 원자가 아니라, 특히 확산이 빠른 H 원자나 C 원자, O 원자 등에 의해, 상기 원자의 집합체의 핵이 되는 원자 공공의 폐색(트랩)이 크게 진행된다. 즉, 이 H 원자나 C 원자, O 원자 등에 의한 트랩은 상기한 판의 실온에서의 유지 시간에 비례하여 진행되므로, 각각의 공정에서의, 실온에서 유지되는 시간이 길수록, 본래의 Cu 원자나 Ni 원자나 P 원자가 트랩하는, 원자의 집합체의 핵이 되는 원자 공공의 수가 감소해 간다.

이로 인해, 상기한 각각의 공정 사이에서의 소요 시간(판이 실온에서 유지되는 시간)이 각각 60분을 초과하면, 가령, 최종의 저온 압연 전의 어닐링에 있어서의 실온까지의 평균 냉각 속도를 100℃/s 이상, 최종 냉간 압연의 압하율을 60％ 이상으로 해도, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 핵이 되는 원자 공공의 수가 감소, 부족해진다. 이 결과, 최종 저온 어닐링에 있어서의 상기 원자의 집합체의 생성수가 감소하여, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 밀도를 만족시키는 동합금판의 조직으로 할 수 없게 된다. 또한, 최종 냉간 압연 공정은 리버스 압연 등에 의해, 단시간(수분)에 상기 패스수의 압연이 완료되고, 또한 압하를 가한 상태이므로, 상기 원자의 집합체의 핵이 되는 원자 공공의 폐색은 진행되지 않아, 판의 실온에서 유지되는 소요 시간으로서는, 문제가 되지 않는다.

이들 공정 사이에서의 실온에서의 판의 유지 시간의 단축은 이것을 우선하여, 의식적으로 행하지 않는 한, 다른 다수의 우선 사항이나, 다른 로트나 공정의 균형에 의해, 필연적으로 길어진다. 따라서, 통상의, 혹은 종래의 제조 방법에서는 이들 공정 사이에서의 실온에서의 판의 유지 시간의 단축은, 다른 다수의 우선 사항이나, 다른 로트나 공정과의 균형에 의해, 우선되지 않으므로, 필연적으로 몇 시간의 단위로 길어진다. 따라서, 통상의, 혹은 종래의 제조 방법에서는, 필연적이라고 해도 좋을 만큼, 이들 각각의 공정 사이에서의, 판의 실온에서 유지되는 시간이 각각 60분을 초과하여 길어진다. 이 결과, 최종 저온 어닐링에 있어서의 상기 원자의 집합체의 생성 수가 필연적으로 감소하여, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 밀도를 만족시키는 동합금판의 조직으로 할 수 없게 된다.

또한, 이와 같은 원자 공공으로의 H 원자나 C 원자, O 원자 등의 확산, 트랩을 저지하기 위해서는, 액체 질소에 의해 냉각하는 것 등을 하여, 동합금판을, 실온이 아닌, 극저온으로 유지하면 좋다. 그러나, 이와 같은 극저온으로의 냉각은, 현재는 동합금판의 제조 방법으로서는 현실적이지 않다. 따라서, 통상의 판의 제조 공정에서는 판이 실온에서 유지되는, 상기 마무리 어닐링 후로부터 최종의 냉간 압연까지의 소요 시간과, 이 최종 냉간 압연 후에 최종의 저온 어닐링을 개시할 때까지의 소요 시간을, 각각 60분 이내의 단시간으로 한다.

(최종 저온 어닐링)

최종의 저온 어닐링에 있어서, 본 발명이 규정하는 상기 15개 이상, 100개 미만의 원자로 이루어지는 원자의 집합체를 생성시킨다. 최종의 저온에서의 어닐링에 있어서는, 원자의 집합체의 핵이 되는 원자 공공을, Cu, Ni, P의 각 원자의 확산에 의해 폐색(트랩)시키고, 상기 원자의 집합체를 생성시켜, 본 발명이 규정하는 상기 원자의 집합체의 밀도를 만족시키는 동합금판의 조직으로 한다. 이 최종의 저온 어닐링은 연속 어닐링로(실체 온도 200 내지 500℃로 10 내지 60초 정도), 뱃치 어닐링로(실체 온도 100 내지 400℃로 1 내지 20시간 정도)의 어느 쪽이라도 가능하다.

(실시예)

이하에 본 발명의 실시예를 설명한다. 상기한 바람직한 제조 조건에 의해, 본 발명이 규정하는 상기 15개 이상, 100개 미만의 원자로 이루어지는 원자의 집합체의 밀도가 다양한 다른 동합금 박판을 제조하였다. 그리고, 이들 각 동합금 박판의 도전율, 인장 강도, 0.2％ 내력, 내응력 완화 특성 등의 제특성을 평가하였다.

구체적으로는, 표 1에 나타내는 각 화학 성분 조성의 동합금(기재 원소량을 제외한 잔량부 조성은 Cu)을, 각각 코어리스로에서 용제한 후, 반연속 주조법(주조의 냉각 응고 속도 2℃/sec)으로 조괴하여, 두께 70㎜ × 폭 200㎜ × 길이 500㎜의 주괴를 얻었다. 이들 각 주괴를, 공통적으로, 이하의 조건으로 압연하여 동합금 박판을 제조하였다. 즉, 각 주괴의 표면을 면삭하여 가열 후, 가열로에서 960℃로 가열한 후, 즉시 열연 종료 온도 750℃로 열간 압연을 행하여 두께 10 내지 20㎜의 판으로 하고, 650℃ 이상의 온도로부터 수중에 급냉하였다.

이때, 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간은, 각 예 모두 공통적으로 1200초 이하로 하고, 가열로 추출로부터 열연 종료까지의 소요 시간은 각 예 모두 공통적으로 1200초 이하로 하였다.

이 열연판을, 산화 스케일을 제거한 후, 1차 냉간 압연 → 마무리 어닐링 → 최종 냉연 → 최종 저온 어닐링을 행하여, 동합금 박판을 제조하였다. 즉, 열연판을 1차 냉간 압연(조냉간 압연, 중간 냉간 압연)하고, 1차 냉연 후의 판을 면삭하고, 이 판의 마무리 어닐링을, 어닐링로에서 판의 실체 온도로서 최고 도달 온도를 600℃로 하고, 이 온도로부터 실온까지의 평균 냉각 속도를 표 2에 나타낸 바와 같이 다양하게 바꾸었다. 또한, 이 마무리 어닐링 후의 냉각에 의한 판의 실온 도달 시로부터 최종 냉간 압연의 1패스째의 개시까지의 소요 시간도, 표 2와 같이 다양하게 바꾸었다.

이 후에, 압하율을 표 2와 같이 다양하게 바꾼 최종 냉간 압연을 행하였다. 이 최종 냉간 압연에서는, 최종적인 판 두께는 각 예 모두 공통적으로, 0.25㎜로 하였다. 즉, 표 2에 나타내는 최종 냉간 압연의 압하율은, 그 전공정인, 열간 압연 종료, 1차 냉간 압연 종료의 각 판 두께로 제어하여, 각 예 모두 최종 냉간 압연되는(최종 냉간 압연 전의) 판 두께를 다양하게 바꿈으로써 행하였다.

그리고, 이 최종 냉간 압연의 최종 패스 종료 직후로부터, 최종 저온 어닐링을 개시할 때(판이 가열 개시될 때)까지의 시간도, 표 2와 같이 다양하게 바꾸었다. 이 최종 저온 어닐링은 어닐링 온도(실체 온도 : 판의 최고 도달 온도)만을, 표 2에 나타낸 바와 같은 값으로 다양하게 바꾸고, 그 온도로 30초 유지하였다. 그리고, 이 최종 저온 어닐링에 의해, 동합금 제품 박판(각 예 모두 판 두께는 공통적으로 0.25㎜)을 얻었다.

또한, 표 1에 나타내는 각 동합금 모두, 기재 원소량을 제외한 잔량부 조성은 Cu이고, 그 밖의 불순물 원소로서, A그룹의 원소인, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt의 함유량은 표 1의 제9 실시예(표 2, 표 3의 제15 실시예)를 제외하고, 각 예 모두 공통적으로, 이들 원소의 합계로 1.0질량％ 이하였다. 또한, B그룹의 원소인, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미슈 메탈의 함유량은 표 1의 제10 실시예(표 2, 표 3의 제16 실시예)를 제외하고, 각 예 모두 공통적으로, 이들 원소 전체의 합계로 0.1질량％ 이하였다.

이와 같이 하여 얻은 동합금판에 대해, 각 예 모두, 동합금판으로부터 시료를 잘라내어, 각 시료의 조직, 도전율, 인장 강도, 0.2％ 내력, 내응력 완화 특성 등의 제특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 3에 각각 나타낸다.

(조직의 측정)

얻은 동합금판의 임의의 위치의 판 중앙부로부터 채취한 동합금판 시료 3개에 대해, 상기한 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경과 분석 해석 소프트를 사용한, 상기 측정 조건 방법에 의해, 적어도 Ni 원자나 P 원자 중 어느 하나를 포함하는 동시에, 이들 Ni 원자와 P 원자의 서로 이웃하는 원자끼리의 거리가 0.90㎚ 이하이며, 또한 Cu 원자와 Ni 원자와 P 원자의 합계 개수가 15개 이상, 100개 미만으로 구성되는 원자의 집합체의 평균 밀도(× 10⁵개/㎛³)를 구하였다. 또한, 각 예 모두 공통적으로, 검출한 원자의 집합체는 Cu, Ni, P 원자 이외의 원자 : Sn, Fe, Zn, Mn, Si, Mg를 집합체 중에 각각 수개(1 내지 2개)의 레벨에서 포함하고 있는 것도 있었지만, 상기 Ni, P 원자의 규정 거리와, 상기 Cu, Ni, P 원자의 규정 합계 개수의 조건을 만족시키는 원자의 집합체는, 본 발명의 원자의 집합체로서 카운트하였다.

(평균 결정립 직경의 측정)

또한, FESEM/EBSP를 사용한 결정 방위 해석 방법에 의해, 각 동합금판 시료의 평균 결정립 직경을 측정한 결과, 각 실시예, 각 비교예 모두 공통적으로, 평균 결정립 직경은 5.0㎛ 이하로 미세했다. 또한, 시험편의 측정 개소는 공통적으로, 판의 임의의 위치의 판 중앙부 3개소로 하고, 이들 3개소의 각 평균 결정립 직경의 측정치를 평균화하여, 평균 결정립 직경으로 하였다.

(인장 시험)

상기 동합금 박판으로부터 시험편을 채취하여, 시험편 길이 방향이 판재의 압연 방향에 대해 직각 방향으로 되도록, 기계 가공에 의해 JIS5호 인장 시험편을 제작하였다. 그리고, 5882형 인스트론사제 만능 시험기에 의해, 실온, 시험 속도 10.0㎜/min, GL ＝ 50㎜의 조건으로, 연신율을 포함시킨, 기계적인 특성을 측정하였다. 또한, 내력은 영구 연신 0.2％에 상당하는 인장 강도이다.

(도전율 측정)

상기 동합금 박판으로부터 시료를 채취하여, 도전율을 측정하였다. 동합금판 시료의 도전율은 밀링에 의해, 폭 10㎜ × 길이 300㎜의 스트립 형상의 시험편을 가공하고, JIS-H0505에 규정되어 있는 비철금속 재료 도전율 측정법에 준거하여, 더블 브릿지식 저항 측정 장치에 의해 전기 저항을 측정하여, 평균 단면적법에 의해 도전율을 산출하였다.

(응력 완화 특성)

상기 동합금 박판의, 압연 방향에 대해, 평행 방향과, 평행 방향보다 엄격한 직각 방향의 응력 완화율을 각각 측정하여, 이 방향의 내응력 완화 특성을 평가하였다. 하기 응력 완화율 측정 시험에 있어서, 압연 방향에 대해 평행 방향과 직각 방향의 응력 완화율이 모두 10％ 미만이고, 이 평행 방향과 직각 방향의 응력 완화율의 차가 3％ 이내인 것이, 내응력 완화 특성으로서 합격으로 된다.

응력 완화율은, 구체적으로는 상기 동합금 박판으로부터 시험편을 채취하여, 도 1에 도시하는 외팔보 방식을 사용하여 측정하였다. 폭 10㎜의 스트립 형상 시험편(1)(길이 방향이 판재의 압연 방향에 대해 직각 방향으로 되는 것)을 잘라내어, 그 일단부를 강체 시험대(2)에 고정하여, 시험편(1)의 스판 길이(L)의 부분에 d(＝10㎜)의 크기의 휨량을 부여한다. 이때, 재료 내력의 80％에 상당하는 표면 응력이 재료에 부하되도록 L을 정한다. 이것을 120℃의 오븐 중에 3000시간 유지한 후에 취출하고, 휨량(d)을 제거했을 때의 영구 변형(δ)을 측정하여, RS ＝ (δ /d) × 100으로 응력 완화율(RS : ％)을 계산한다.

표 1, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 표 1의 본 발명 조성 내의 동합금(합금 번호 1 내지 10)인 실시예는, 특히 최종의 저온 압연 전의 어닐링을 500 내지 800℃의 범위에서 행하여, 그 온도로부터 실온까지의 평균 냉각 속도를 100℃/s 이상으로 하고 있다. 또한, 최종의 냉간 압연의 압하율을 60％ 이상으로 하고, 상기한 마무리 어닐링 후로부터 최종의 냉간 압연 개시까지의 소요 시간과, 상기한 이 최종의 냉간 압연 후로부터 최종의 저온 어닐링까지의 소요 시간, 각각에 대해, 이들 실온에서 유지되는 시간을 60분 이내로 하여 제조되어 있다. 또한, 상기한 것 외의 바람직한 제조 조건도 만족시키고 있다.

이로 인해, 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예는 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된, 본 발명의 상기 원자의 집합체를 5 × 10⁵개/㎛³ 이상의 평균 밀도로 포함한다.

또한, 그 밖에, 실시예는 조성 범위가 적절하고, 또한 상기한 바람직한 조건 내에서 제조되어 있으므로, 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 Ni 화합물이 억제되어, 상기 원자의 집합체 이외의, 비교적 큰 미세한 Ni 화합물 등의 양이나, Ni의 고용량을 확보할 수 있는 것으로 추고된다.

이 결과, 실시예는 도전율이 30％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 직각 방향의 보다 엄격한 응력 완화율이 10％ 미만인 단자ㆍ커넥터 특성을 갖고 있다. 또한, 압연 방향에 대해 직각 방향과 평행 방향의 응력 완화율의 차도 2 내지 3％ 정도로 적다. 그리고, 또한 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 기계적 특성을 갖는다. 즉, 실시예는, 도전율, 강도가 높고, 특히 내응력 완화 특성이 우수하고, 이들 특성을 겸비한 동합금판으로 되어 있다.

단, 표 2, 표 3의 실시예 중에서도, 그 밖의 원소량이 상기한 바람직한 상한을 초과하는 제15 실시예, 제16 실시예(표 1의 합금 번호 9, 10)는 다른 실시예에 비해, 도전율이 비교적 낮게 되어 있다. 제15 실시예는 상기 원소 A그룹의 원소의 합계가, 표 1의 합금 번호 9와 같이, 상기한 바람직한 상한 1.0질량％를 초과하여 높다. 제16 실시예는 상기 원소 B그룹의 원소의 합계가, 표 1의 합금 번호 10과 같이, 상기한 바람직한 상한 0.1질량％를 초과하여 높다.

표 2, 표 3의 제9 실시예(표 1의 합금 번호 3)는 Ni 함유량이 하한치 0.1％이다. 제10 실시예(표 1의 합금 번호 4)는 Ni 함유량이 상한치 3.0％이다. 제11 실시예(표 1의 합금 번호 5)는 Sn 함유량이 하한치 0.01％이다. 제12 실시예(표 1의 합금 번호 6)는 Sn 함유량이 상한치 3.0％이다. 제13 실시예(표 1의 합금 번호 7)는 P 함유량이 하한치 0.01％이다. 제14 실시예(표 1의 합금 번호 8)는 P 함유량이 상한치 0.3％이다.

또한, 표 2의 제2 실시예 내지 제4 실시예, 제6 실시예 내지 제8 실시예는 마무리 어닐링 후의 냉각 속도가 100℃/s 이상이지만 비교적 작거나, 최종의 냉간 압연의 압하율이 60％ 이상이지만 비교적 낮거나, 최종의 저온 어닐링까지의 각 공정 사이의 소요 시간이 각각 60분 이내이지만 비교적 길다. 따라서, 이들 이외의 조건이 동일하고, 최종의 냉간 압연의 압하율이 비교적 높고, 최종의 저온 어닐링까지의 각 공정 사이의 소요 시간이 비교적 짧은, 표 2의 제1 실시예, 제5 실시예보다도, 표 3과 같이 본 발명의 원자의 집합체의 평균 밀도가 비교적 작다. 이 결과, 이들 실시예는, 제1 실시예, 제5 실시예보다도, 각각 내응력 완화 특성, 강도가 비교적 낮다.

이에 대해, 표 2, 표 3의 제17 비교예 내지 제22 비교예는 제조 방법이 바람직한 조건 내에서 제조되어 있다. 그럼에도, 이들 비교예는, 표 1의 합금 번호 11 내지 16의 본 발명 조성 외의 동합금을 사용하고 있으므로, 본 발명의 원자의 집합체의 평균 밀도 등의 조직이 제거되고, 또한, 가령, 이 조직이 범위 내라도, 도전율, 강도, 내응력 완화 특성 중 어느 하나가, 실시예에 비해 현저하게 떨어진다.

제17 비교예는 Ni의 함유량이 하한을 낮게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 11). 이로 인해, 강도나 내응력 완화 특성이 낮다. 제18 비교예는 Ni의 함유량이 상한을 높게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 12). 이로 인해, 강도와 도전율의 밸런스가 낮다.

제19 비교예는 Sn의 함유량이 하한을 낮게 벗어나 있으므로(표 1의 합금 번호 13), 강도, 내응력 완화 특성이 지나치게 낮다. 제20 비교예의 동합금은 Sn의 함유량이 상한을 높게 벗어나 있으므로(표 1의 합금 번호 14), 도전율이 낮다.

제21 비교예는 P의 함유량이 하한을 낮게 벗어나 있으므로(표 1의 합금 번호 15), 강도, 내응력 완화 특성이 낮다. 제22 비교예는 P의 함유량이 상한을 높게 벗어나 있으므로(표 1의 합금 번호 16), 열간 압연 중에 균열이 발생하여 특성 평가를 할 수 없었다.

표 2의 제23 비교예 내지 제31 비교예는 통상, 혹은 종래의 제조 방법을 모의하고 있다. 즉, 표 1의 본 발명 조성 내의 동합금(합금 번호 1, 2)이고, 다른 제조 조건도 실시예와 마찬가지로 바람직한 범위 내이다. 단, 상기 실시예와 달리, 표 2에 나타낸 바와 같이, 마무리 어닐링 후의 실온까지의 평균 냉각 속도가 지나치게 낮거나, 최종의 냉간 압연의 압하율이 지나치게 낮거나, 최종의 저온 어닐링까지의 각 공정 사이의 소요 시간이 지나치게 길다. 이에 의해, 이들 이외의 조건이 동일한, 표 2의 제1 실시예, 제5 실시예보다도, 표 3과 같이 본 발명의 원자의 집합체의 평균 밀도가 본 발명 범위를 벗어나 지나치게 작다.

이들 제23 비교예 내지 제31 비교예는 조성 범위가 적절하고, 상기 본 발명의 원자의 집합체 생성을 위한 바람직한 제조 조건 이외의, 다른 제조 조건은 실시예와 마찬가지로 바람직한 범위로 제조되어 있다. 이로 인해, 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 Ni 화합물이 억제되어, 비교적 큰 미세한 Ni 화합물 등의 양이나, Ni의 고용량을 확보할 수 있는 것이라고 추고된다. 그러나, 이들 비교예는 표 3과 같이, 본 발명의 원자의 집합체의 평균 밀도가 본 발명 범위를 벗어나 지나치게 작으므로, 제1 실시예, 제5 실시예보다도 각각 내응력 완화 특성이 현저하게 낮다. 즉, 이들 비교예는 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성이 실시예에 비해 현저하게 떨어진다. 또한, 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율과, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율의 차도 크다.

표 2의 제31 비교예는 최종의 저온 어닐링 온도가 지나치게 낮아, 최종의 저온 어닐링을 하지 않은 경우와 동등하게 되어 있다. 이에 의해, 이들 이외의 조건이 동일한, 표 2의 제5 실시예보다도, 표 3과 같이, 본 발명의 원자의 집합체의 평균 밀도가 본 발명 범위를 벗어나 지나치게 작다. 이 결과, 제31 비교예는 제5 실시예보다도, 각각 내응력 완화 특성이 현저하게 낮고, 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율과, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율과의 차도 크다.

이상의 결과로부터, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 만족시키고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 내응력 완화 특성에 차이가 그다지 없고, 다른 단자ㆍ커넥터로서의 요구 특성도 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 동합금판을 얻기 위한, 본 발명 동합금판의 성분 조성, 조직, 또는 이 조직을 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 의의가 뒷받침된다.

본 발명을 상세하고 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

본 출원은 2008년 1월 31일 출원한 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2008-021355호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 만족시키고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 내응력 완화 특성에 차이가 그다지 없고, 다른 단자ㆍ커넥터로서의 요구 특성도 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 동합금판을 제공할 수 있다. 이 결과, 특히 자동차용 단자ㆍ커넥터 등의 접속 부품용으로서 적합하다.

1 : 시험편
2 : 시험대
3 : 상자형 커넥터(암형 단자)
4 : 상측 홀더부
5 : 압박편
6 : 수형 단자
7 : 와이어 접속부
8 : 고정용 설편

Claims

Ni : 0.1 내지 3.0질량％, Sn : 0.01 내지 3.0질량％, P : 0.01 내지 0.3질량％를 함유하고, 잔량부 동 및 불가피적 불순물을 포함하는 동합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정되는 원자의 집합체를 포함하고, 이 원자의 집합체는 적어도 Ni 원자나 P 원자 중 어느 하나를 포함하고, 상기 Ni 원자 또는 P 원자와, 상기 Ni 원자 또는 P 원자와 서로 이웃하는 Ni 원자 또는 P 원자의 거리가 0.90㎚ 이하이고, 또한 Cu 원자와 Ni 원자와 P 원자의 합계 개수가 15개 이상, 100개 미만이고, 이 원자의 집합체의 평균 밀도가 5 × 10⁵개/㎛³ 이상인, 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판.
제1항에 있어서, 상기 동합금판이, Fe : 0보다 크고 0.5질량％ 이하, Zn : 0보다 크고 1질량％ 이하, Mn : 0보다 크고 0.1질량％ 이하, Si : 0보다 크고 0.1질량％ 이하, Mg : 0보다 크고 0.3질량％ 이하로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는, 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 동합금판이, 불순물로서 Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt를 합계로 1.0질량％ 이하가 되도록 제한하는, 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 동합금판이, 불순물로서 Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미슈메탈을 합계로 0.1질량％ 이하가 되도록 제한하는, 내응력 완화 특성이 우수한 동합금판.