KR20070066968A

KR20070066968A - 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금

Info

Publication number: KR20070066968A
Application number: KR1020060132159A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 아루가; 가쓰라 가지하라
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2007-06-27
Also published as: DE602006008097D1; KR20080072808A; KR100861850B1; US20070148032A1; CN104046836B; CN104046836A; EP1801249B1; CN1986857A; US8641837B2; JP2007169741A; EP1801249A1; JP4680765B2

Abstract

본 발명에 따르면, 압연 방향에 대하여 수직 방향의 내응력완화 특성이 우수하고, 높은 강도 및 높은 도전율을 가질 뿐만 아니라 우수한 굽힘 가공성을 구비한 Cu-Ni-Sn-P계 합금이 제공된다. 상기 구리 합금은, 질량%로, Ni 0.1 내지 3.0%, Sn 0.1 내지 3.0% 및 P 0.01 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어진 구리 합금으로서, XAFS 분석법에 의한 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서, Cu 중의 Ni 원자와 이 Ni 원자와 가장 가까운 원자와의 거리를 나타내는 제 1 피크 위치가 2.16 내지 2.35Å의 범위에 있다. 따라서, Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자 주위의 원자와의 거리를 비교적 증가시킴으로써 구리 합금에서의 압연 방향에 대하여 수직 방향의 내응력완화 특성이 향상된다.

Description

내응력완화 특성이 우수한 구리 합금{COPPER ALLOY HAVING EXCELLENT STRESS RELAXATION PROPERTY}

도 1은 구리 합금의 XAFS 분석법에 의해 측정된 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수를 나타내는 설명도이다.

도 2는 구리 중에 1개의 Ni 원자만이 존재한다고 가정했을 때의 원자 배열 상태를 나타낸 모식도이다.

도 3a 및 도 3b는 구리 합금판의 내응력완화 시험을 설명하는 단면도이다.

도 4a 및 도 4b는 상자형 컨넥터의 구조를 도시한 것으로, 도 4a는 측면도이고, 도 4b는 단면도이다.

본 발명은 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금에 관한 것으로, 구체적으로는 자동차용 단자 및 컨넥터와 같은 접속 부품용으로서 적합한 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금에 관한 것이다.

최근의 자동차용 단자 및 컨넥터와 같은 접속 부품에는 엔진실과 같은 고온 환경 하에서 신뢰성을 확보할 수 있는 성능이 요구되고 있다. 이러한 고온 환경 하에서의 신뢰성에 있어서 가장 중요한 특성 중 하나는 접점 끼워맞춤(fitting force)의 유지 특성, 이른바 내응력완화 특성이다. 즉, 구리 합금을 포함하는 용수철 형상의 부품에 일정한 변위력을 부여한 경우, 예컨대 수형 단자의 탭을 암형 단자의 용수철 형상의 접점에서 암형 단자에 고정시킨 경우, 이들 접속 부품이 엔진실과 같은 고온 환경 하에서 유지될 때 그 부품은 시간이 흐름에 따라 점차적으로 접점 끼워맞춤을 상실하게 된다. 이러한 것에 저항하는 능력이 내응력완화 특성이다.

내응력완화 특성이 우수한 구리 합금으로서, 종래로부터 Cu-Ni-Si계 합금, Cu-Ti계 합금, Cu-Be계 합금 등이 널리 알려져 있다. 이들은 모두 강산화성 원소(Si, Ti, Be 등)를 함유하기 때문에, 대기 중에서 용융 및 잉곳 주조될 수 없으며, 따라서 생산성 면에서 고비용은 피할 수 없었다.

한편, 첨가 원소의 함량이 비교적 적은 Cu-Ni-Sn-P계 합금은, 이른바 샤프트-노(shaft-furnace)를 사용하는 잉곳 주조가 가능하고, 따라서 높은 생산성 때문에 비용을 크게 절감할 수 있었다. 이러한 Cu-Ni-Sn-P계 합금에 대해, 내응력완화 특성의 향상을 위해 종래로부터 여러가지 방안이 제시되고 있다.

예컨대, 일본 특허 제2844120호 공보(특허문헌 1)는 내응력완화 특성이 우수한 컨넥터용 구리계 합금의 제조방법을 개시하고 있다. 이 제조방법에서는, Cu-Ni-Sn-P계 합금의 경우, 매트릭스 중에 Ni-P 금속간 화합물을 균일하고 미세하게 분산시켜 전기전도도를 향상시킴과 동시에 내응력완화 특성 등을 향상시키고 있다. 상기 문헌에 의하면, 원하는 특성을 얻기 위해서, 열간 압연의 냉각 개시 및 종료 온도, 냉각 속도 및 후속의 냉간 압연 공정 중에 실시되는 5 내지 720분 동안의 열처리 온도와 시간을 엄밀히 제어해야 한다.

또, 일본 특허공개 제1999-293367호 공보(특허문헌 2) 및 일본 특허공개 제2002-294368호 공보(특허문헌 3)에서는 내응력완화 특성이 우수한 Cu-Ni-Sn-P 합금 및 그 제조방법과 관련하여, P의 함유량을 가능한 감소시켜 Ni-P 화합물의 석출이 억제된 고체-용액(고용액) 유형의 구리 합금으로서 형성된 Cu-Ni-Sn-P를 개시하고 있다. 이것에 의하면, 고도의 열처리 기술을 필요로 하지 않으며, 매우 짧은 시간의 어닐링 열처리에 의해 합금이 제조 가능하다는 이점이 있다. 예컨대, 특허문헌 3에서는, 최종 냉간 압연 후의 안정화 어닐링을 연속 어닐링 노 중에서 250 내지 850℃의 온도 범위에서 5초간 내지 1분간 실시하되, 어닐링에서의 가열 속도 및 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 설정함으로써 내응력완화 특성을 향상시키고 있다.

사단법인 자동차기술협회(Society of Automotive Engineers of Japan) 규격 JASO-C400에서는, 내응력완화 특성에 대하여 150℃에서 1000시간 동안 유지 후의 응력완화율이 15% 이하일 때라고 규정하고 있다. 도 3a 및 도 3b는 내응력완화 특성의 시험 장치를 도시한 것이다. 상기 시험 장치를 이용하여, 단책(短冊)형으로 절단된 시험편(1)의 하나의 단부를 강성의 시험대(2)에 고정한 후, 다른 단부를 캔 틸레버 방식으로 올려 뒤로 젖히고(휨의 크기: d), 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 유지시킨 후, 실온에서 하적시키고, 하적 후의 휨의 크기(영구 변형)를 δ로서 구한다. 응력완화율(RS)은 하기 수학식 1로 표시된다:

구리 합금판의 응력완화율은 이방성을 가지며, 따라서 시험편의 종방향(긴 방향)이 구리 합금판의 압연 방향에 대하여 어떤 방향으로 배향하는 가에 따라 다른 값을 갖는다. 일반적으로, 압연 방향에 대하여 평행한 방향 측이 수직 방향에서보다 응력완화율이 작다. 그러나, 상기 JASO 규격에서는 이러한 방향에 대한 규정이 없고, 따라서 종래에서는 압연 방향에 대하여 평행 방향 및 수직 방향 중 어느 하나가 15% 이하의 응력완화율을 달성하면 허용되었다. 그러나, 최근, 구리 합금판은 그 합금판의 압연 방향에 대하여 수직하는 방향에서 높은 내응력완화 특성을 갖는 것이 바람직한 것으로 간주되고 있다.

도 4a는 대표적인 상자형 컨넥터(암형 단자 3)의 측면 구조를 도시한 것이며, 도 4b는 컨넥터의 단면 구조를 도시한 것이다. 도 4b에서, 상부 홀더부(4)에 가압편(pressing strip; 5)이 캔틸레버 방식으로 지지되어 있으며, 수형 단자(6)가 컨넥터에 삽입되면 가압편(5)이 탄성적으로 변형하고, 그러한 변형의 반응력에 의해 수형 단자(6)가 고정된다. 한편, 도 4b에 있어서, 7은 와이어 접속부이며, 8은 고정용 설편(tongue strip)이다. 여기서, 구리 합금판을 프레스가공하여 암형 단자(3)를 제조하는 경우, 암형 단자(3)의 종방향(가압편(5)의 종방향)이 압연 방향 에 대하여 수직 방향이 되도록 배향시킬 수 있다. 가압편(5)이 특히 높은 내응력완화 특성을 필요로 하는 것은, 가압편(5)의 종방향에서 변형(탄성변형)이 있기 때문이다. 따라서, 구리 합금판에서는 그 압연 방향의 수직 방향에서 높은 내응력완화 특성을 갖는 것이 요구되고 있다.

이와 다르게, 상기 특허문헌 2 및 3에 개시된 고용형 구리 합금에서, 15% 이하의 응력완화율을 갖는 우수한 내응력완화 특성은 압연 방향에 대하여 실질적으로 평행 방향에서는 달성되었지만, 압연 방향에 대하여 수직 방향에서는 아직 달성하지 못하였다.

최근, 사용자들은 압연 방향에 대하여 평행 방향보다는 압연 방향에 대하여 수직 방향의 내응력완화 특성이 높은 고용형 구리 합금을 요구하고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 압연 방향에 대하여 수직 방향의 응력완화율이 15% 이하인 높은 내응력완화 특성을 달성한 Cu-Ni-Sn-P계 합금을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시양태에 따른 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금은, 질량%로, Ni 0.1 내지 3.0%, Sn 0.1 내지 3.0% 및 P 0.01 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어진 구리 합금으로서, XAFS 분석법에 의한 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서, Cu 중의 Ni 원자와 이 Ni 원자와 가장 가까운 원자와의 거리를 나타내는 제 1 피크 위치가 2.16 내지 2.35Å의 범위에 있는 것으로 요약될 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 구리 합금에 있어서, 상기 성분 조성에, 질량%로, Fe 0.5% 이하, Zn 1% 이하, Mn 0.1% 이하, Si 0.1% 이하 및 Mg 0.3% 이하를 추 가로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 및 이들의 성분 조성에 있어서, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt를 이들 원소의 합계량으로 1.0질량% 이하 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 및 이들의 성분 조성에 있어서, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시 금속을 이들 원소의 합계량으로 0.1질량% 이하 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

따라서, Cu-Ni-Sn-P계의 구리 합금에서, 압연 방향에 대하여 수직 방향의 응력완화율이 15% 이하인 높은 내응력완화 특성을 달성할 수 있다. 또한, 굽힘(bending) 특성이 우수하며, 도전율(약 30% IACS 이상) 및 강도(약 480MPa 이상의 항복 강도)도 우수하여 단자 및 컨넥터용으로서 우수한 특성을 갖는 구리 합금을 본 발명에 따라 얻을 수 있다.

본 발명자들은, Ni-P 화합물의 석출이 억제된 종래의 고용형 구리 합금에 있어서, 응력완화율이 15% 이하인 높은 내응력완화 특성이 압연 방향에 대하여 평행 방향에서는 달성되고 있지만, 수직 방향에서는 아직 달성되지 않은 이유에 대하여 검토했다.

그 결과, 일정 크기 이상을 갖는 Ni의 조질 산화물, 결정 석출물 및 석출물을 억제해 주면, 응력완화율이 15% 이하인 높은 내응력완화 특성이 압연 방향에 대하여 수직 방향에서 달성된다는 것을 알게 되어, 이미 일본 특허출원 제2005- 270694호로서 출원하였다.

그 후 계속해서 검토한 결과, 이러한 Ni의 산화물, 결정 석출물 및 석출물의 억제 이외에도, Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자와 이 Ni 원자 주위의 Cu와 같은 원자와의 거리(원자간 거리)가 내응력완화 특성에 크게 영향을 준다는 것을 알게 되었다. 즉, Ni 원자 주위의 Cu와 같은 원자와의 거리가 상기 규정 범위 내에 있을 경우에 내응력완화 특성이 우수하다.

원자 구조 수준에서 Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자와 이 Ni 원자 주위의 Cu 등의 원자와의 거리(이하, "Ni 원자와의 원자간 거리"라고 지칭한다)를 X선 회절법을 비롯한 SEM, TEM 등의 전형적인 조직 관찰 수단을 사용해서는 직접 측정할 수 없다. 즉, 본 발명의 실시양태에서 언급하고 있는 Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자는, 후술하는 바와 같이 전형적인 야금적인 표현에서 일컬어지고 있는 Cu 중에 용해되거나 석출된 Ni라기 보다는 원자 배열로서 Ni 원자를 의미한다.

이와 다르게, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금 조직 중에 있는 Ni 원자와의 원자간 거리는 XAFS(X-ray Absorption Fine Structure; X선 흡수 미세 구조) 분석법에 의하여 측정이 가능하다. 이 XAFS의 측정 방법의 상세한 것은 후술된다.

본 발명의 실시양태에서는, 이 XAFS 분석법에 따라, Ni 원자와의 원자간 거리로서 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서의 제 1 피크 위치(Ni 원자와 이 Ni 원자와 가장 가까운 원자와의 원자간 거리)를 선택하고, 제 1 피크 위치가 2.16 내지 2.35Å에 있는 것으로 규정하고 있다. 상기 제 1 피크란, 후술하는 바와 같이, Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서 공통으로 최대의 피크를 나타내는 함수(파형)이 다. 또한, 제 1 피크 위치란 제 1 피크에서의 피크(최상부)의 위치이며, Ni 원자와 이 Ni 원자와 가장 가까운 원자와의 원자간 거리를 나타낸다.

따라서, 본 발명의 실시양태에 있어서, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금의 높은 내응력완화 특성은 압연 방향에 대하여 수직 방향에서 달성된다. 또한, 우수한 굽힘 특성, 높은 도전율 및 높은 강도도 달성될 수 있다.

Ni 원자의 상태

도 2는, 구리 합금에 있어서, 단지 1개의 Ni 원자가 Cu 원자와 치환되어 Cu 중에 존재하고 있다고 가정한 경우의 원자 배열 상태를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2에 있어서, 중심의 비교적 큰 흑색 원에 의해 표시되는 입자는 Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자이며, 이 Ni 원자 주위의 비교적 작은 백색 원으로 표시된 다수의 Cu 원자에 의해 둘러싸여 있다.

본 발명의 실시양태에 있어서, Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자와 이 Ni 원자 주위의 Cu 등의 원자와의 거리를 비교적 크게 하면 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금의 내응력완화 특성을 향상시킬 수 있다.

실질적인 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금에 있어서, Ni 원자 주위에 존재하는 원자는 Cu 원자만으로 한정되지 않으며, Ni, Sn 및 P 등의 합금에 첨가된 원소의 원자가 존재할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 언급하고 있는 Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자는, 보통의 야금적인 표현(대략적인 표현)으로 하자면, Cu 중에 용해되거나 석출되어 있는 Ni이다. 그러나, 본 발명의 실시양태에서는 원자 배열로서의 Ni 원자와, Ni 원자와 가장 근접하는 원자와의 원자간 거리에 관심을 두고 있다. 따라서, 본 발명의 실시양태에서 언급하고 있는 Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자란, Cu, 또는 Ni, Sn, P 등의 합금에 첨가되어 있는 원소의 원자와 랜덤하게 결합하고 있는 상태의 Ni(결정 구조도 또한 다양함)를 의미한다.

이와 관련하여, 본 발명의 실시양태에서는 높은 내응력완화 특성을 향상시키기 위해서, Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자와 그 Ni 원자 주위의 원자와의 거리(Ni 원자와의 원자간 거리)로서 1개의 Ni 원자와 이 Ni 원자에 근접하는 복수의 원자와의 각각의 거리의 평균 거리를 제어한다. 그러나, 실질적으로 본 발명의 실시양태에서는, 상기 Ni 원자와의 원자간 거리를 Ni 원자 주위의 원자의 중에서도 상기 Ni 원자와 가장 가까운 원자와의 원자간 거리를 나타내는 제 1 피크 위치(XAFS 분석법에 의한 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서)로서 규정한다.

즉, 본 발명의 실시양태에서는 상기 Ni 원자 주위의 Cu 등의 원자와의 거리를, XAFS 분석법에 의한 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수로서 측정하고, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금의 내응력완화 특성 향상의 관점에서, 상기 반경 분포 함수에서의 Ni 원자와 이에 가장 가까운 원자와의 원자간 거리를 나타내는 제 1 피크 위치가 2.16 내지 2.35Å의 범위에 있는 것으로 규정한다. 이하에서, XAFS 분석법 그 자체, 이 규정의 구체적인 측정 방법, 및 이것의 의미에 대하여 구체적으로 설명한다.

XAFS 분석법

XAFS 분석법에 있어서, 측정 대상물의 X선의 흡수 스펙트럼을 분석함으로써 원자 구조 또는 클러스터(cluster)에 관한 정보를 얻을 수 있다. 이러한 XAFS 분석법을 사용하여, 강철 표면의 내후성과 관련이 깊은 녹슨 층의 원자의 배열(철원 자의 주위의 반경 분포)를 구한 예가 일본 특허공개 제2002-256463호 공보([0012] 내지 [0023])에 보고되어 있다. 또한, 액정표시판 배선재료용 Al-Nd 합금 박막에서 Nd 주위의 A1-Nd의 구조 분석을 한 예가 문헌[검사기술 2000.1. "제6회 전자 재료의 국소적 구조의 해석기술" 36 내지 39페이지; "Analysis Technique of Local Structure of Electronic Material(6)", Inspection Technique, 2001.1., pp 36~39]에 보고되어 있다. 또한, XAFS 측정 장치 자체도, 일본 특허공개 제2002-318208호 공보, 일본 특허공개 제2001-21507호 공보, 일본 특허공개 제2001-33403호 공보 등에 다수 공개되어 있다.

XAFS 분석법의 원리

XAFS 분석법에 의한 재료의 구조 분석의 원리를 이하에 설명한다. X선의 광자 에너지를 증가시키면서 재료의 흡수율을 측정하면, X선 광자 에너지의 증가에 대응하여 흡수율이 감소한다. 그러나, 재료에 특이한 X선 특정 광자 에너지(X선 흡수단)에서는 흡수율이 급격히 증가하는 X선의 광자 에너지가 존재한다. 이 때, X선 흡수에 의해서 발생한 광전자의 일부가 복수의 원자에 의한 산란과 간섭에 의해서 X선 흡수량에 대하여 구조 정보로서 반영된다. 따라서, 재료의 X선 흡수량을 모니터링하면, 재료의 원자 구조 또는 조직 중의 클러스터에 관한 정보가 얻어진다.

더욱 구체적으로, 형광 X선의 빔 라인 상에 물질이 위치하는 경우, 물질에 조사된 X선 강도(입사 X선 강도: I0)와 물질을 통과한 X선 강도(형광 X선 강도: It)로부터 그 물질에 의한 X선 흡수량(X선 흡수 계수 μ)이 하기 수학식 2에 따라 계산된다:

상기 식에서, t는 시편의 두께이다.

여기서, 상기 물질로서 Ni를 함유하는 구리 합금에 입사하는 X선 광자 에너지(파장)를 변화시켜 X선 흡수 계수 μ의 증감을 모니터링(스캔)하면서 목적 원자인 Ni의 X선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 결과적으로, X선 흡수 계수가 최대가 되는 급격한 증가가 발생하는 것을 특정 X선의 광자 에너지(Ni 원자의 흡수단: Ni의 K 흡수단)에서 볼 수 있다. 이것은, 입사된 X선의 광자 에너지가 목적 원자인 Ni의 내부 쉘 전자의 결합에너지에 필적하는 강도로 증가하면, 입사된 X선의 여기 에너지와 Ni의 내부 쉘 전자의 결합 에너지 사이의 차이에 상당하는 운동 에너지를 갖는 광전자가 방출되기 때문이다.

상기 흡수단의 에너지 위치는, 예컨대 Ni와 같은 각 원소에서 고유하다. 따라서, 흡수단 부근의 에너지 영역에서 구조 정보를 추출할 수 있다면, 그 정보는 원소에서 고유한 것이다.

Ni의 XANES

이러한 흡수단에서의 광자 에너지로 나타나는 미세구조를 XAFS 중의 X선 흡수단 근방 미세 구조(XANES: X-ray Absorption Near Edge Structure)라고 하며, 이 미세구조의 X선 흡수 스펙트럼을 XANES 스펙트럼이라고 지칭한다. 그리고, 형광 X선 수량법(收量法)에 의한 XAFS 측정에서는, 이러한 Ni 원자의 흡수단 XANES 스펙 트럼을 선택적으로 측정할 수 있다.

Ni 원자 주위의 반경 분포 함수

본 발명의 실시양태에서는, 수득된 XANES 측정 데이터(스펙트럼)로부터 EXAFS 진동함수 χ(k)(EXAFS: Extended X-ray Absorption Fine Structure)를 도출하고, k³의 가중치를 가하여 푸리에(Fourier) 변환함으로써 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수(RDF: Radial Distribution Function)를 얻는다.

제 1 피크 위치

본 발명의 실시양태에서는, 이러한 XAFS 분석법에 의한 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서, Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자와 이 Ni 원자와 가장 가까운 원자와의 원자간 거리를 나타내는 제 1 피크 위치를 선택한다. 그리고, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금의 내응력완화 특성의 향상 관점에서, 상기 제 1 피크 위치를 2.16 내지 2.35Å로 규정한다.

도 1은 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금의 XAFS 분석법에 의해 측정한 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수를 나타낸다. 도 1에 있어서, 실선 A가 본 발명의 예(후술하는 실시예란의 표 2에서의 발명예 1), 점선 B가 비교예(후술하는 실시예란의 표 2에서의 비교예 25)의 실측된 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수이다.

이들 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에 있어서, 종축은 k³의 가중치가 가해진 진동함수의 강도(FT 크기)(χ(k))이고, 횡축은 Ni 원자와의 원자간 거리(반경 거리)(Å)이다. 그리고, 이들 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서 공통으로 최대 의 피크를 나타내는 함수(A 및 B로 표시되는 파형)가 제 1 피크이다. 또한, 제 1 피크에서의 피크(최상부) 위치가 제 1 피크 위치(횡축: Ni 원자와 이와 가장 가까운 원자와의 원자간 거리)이다.

도 1에서 발명예(A)와 비교예(B)의 비교에 있어서, 발명예(A)의 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수는, 비교예(B)의 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에 비하여 화살표로 나타내는 바와 같이 도 1에서 우측으로부터 좌측으로 약간 어긋나 있다.

본 발명의 실시양태에서는 이러한 약간의 어긋남이 중요하며, 도 1에서 우측으로부터 좌측으로의 약간의 어긋남은 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금에서 Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자와 이 Ni 원자의 주위의 Cu 등의 원자와의 거리(원자간 거리)가 더욱 크다는 것을 나타낸다. 즉, 발명예(A)가 비교예(B)보다 Ni 원자로부터의 원자간 거리가 더 크다. 따라서, 발명예(A)가 비교예(B)보다 내응력완화 특성이 현저하게 우수하다. 환언하자면, 도 1에서의 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수의 우측으로부터 좌측으로의 약간의 어긋남이, 이러한 어긋남 정도가 절대량으로서는 약간이라고 하더라도, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금의 내응력완화 특성에는 현저한 차이로 나타난다.

우측으로부터 좌측으로의 어긋남을 정량화 또는 규정함에 있어서의 가장 오차가 적은 지표로서, 본 발명의 실시양태에서는 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서의 최대의 피크를 나타내는 제 1 피크 위치를 선택하고 있다.

발명예(A)의 제 1 피크 위치는 2.23Å이며, 2.16 내지 2.35Å의 범위 내에 속한다. 한편, 비교예(B)의 제 1 피크 위치는 2.14Å이며, 2.16 내지 235Å의 범 위보다 더 작은 쪽으로 벗어나 있다.

따라서, 후술하는 실시예에서 하한치와 상한치의 임계적 의미가 보다 상세히 뒷받침되는 바와 같이, 제 1 피크 위치가 2.16Å 미만인 경우 Cu 중에 존재하고 있는 Ni 원자와 그 Ni 원자 주위의 Cu 등의 원자와의 거리가 감소하여 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금의 내응력완화 특성이 저하된다. 한편, 상기 제 1 피크 위치가 2.35Å를 초과하면 제법상 어려움이 있고, 또한 2.35Å를 초과하는 경우 오히려 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금의 내응력완화 특성은 저하된다. 때문에, Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서의 제 1 피크 위치를 2.16 내지 2.35Å의 범위로 규정하고 있다.

XAFS 분석의 실험 및 분석 방법

이들 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금에서의 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수의 측정은, (재)고휘도광과학연구 센터(Japan Synchrotron Radiation Research Institute)의 대형 신크로트론 방사광 실험 시설 스프링(Spring)-8의 산업용 전용빔라인건설이용공동체의 선빔(SUNBEAM) BL16B2의 XAFS 실험장치를 사용하여 투과법에 의해 측정하였다. 2-결정 분광기에는 Si(111) 결정을 사용하고, 상온에서 Ni의 K 흡수단을 측정하여 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수(RDF)를 얻었다. 또한, 수득된 데이터(스펙트럼)는 유니버시티 오프 캘리포니아(University of California)의 쏘스텐 레슬러(Thorsten Ressler)에 의해 제작된 XAFS 분석 소프트웨어 "WinXAS3.1"에 의해 분석하였다.

구리 합금 성분 조성

다음으로, 본 발명의 실시양태의 구리 합금의 성분 조성에 관하여 이하에 설 명한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 있어서, 구리 합금의 성분 조성이 샤프트-노를 사용한 잉곳 주조가 가능하고, 높은 생산성으로 인해 비용을 크게 감소시킬 수 있는 Cu-Ni-Sn-P계 합금이라고 가정하였다.

상기 구리 합금은 자동차용 단자 및 컨넥터 등의 접속 부품에서 요구되는, 압연 방향에 대한 수직 방향에서 높은 내응력완화 특성과 함께 굽힘 특성, 도전율 및 강도도 우수할 수 있도록, 기본적으로 Ni 0.1 내지 3.0%, Sn 0.1 내지 3.0% 및 P 0.01 내지 0.3%를 각각 함유하고 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 한편, 각 원소의 함유량의 % 표시는 모두 질량%를 기준으로 한다. 이하, 구리 합금의 합금 원소 각각에 대한 첨가 이유 또는 억제 이유가 설명된다.

Ni

Ni는 P와 미세한 석출물을 형성함으로써 강도 또는 내응력완화 특성을 향상시키는데 필요한 원소이다. 본 발명에 따른 최적 제조방법이 사용된다고 할지라도, 0.1% 미만의 함유량에서는 0.1㎛ 이하의 크기를 갖는 미세한 Ni 화합물의 양이 부족하다. 때문에, Ni의 효과를 효과적으로 발휘시키기 위해서는 0.1% 이상의 함유량을 필요로 한다.

그러나, Ni가 3.0%를 초과하여 과량으로 함유되는 경우, Ni의 산화물, 결정 석출물, 석출물 등의 화합물이 거칠어지거나 또는 조질의 Ni 화합물이 증가하여서 강도 및 내응력완화 특성뿐만 아니라 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서, Ni의 함유량은 0.1 내지 3.0%의 범위로 규정된다. 바람직하게는, 0.3 내지 2.0%의 범위이다.

Sn

Sn은 구리 합금 중에 용해하여 강도를 향상시킨다. Sn 함유량이 0.1% 미만인 경우, 강도가 저하된다. 한편, 3.0%을 초과하면 도전율이 저하되고, 30% IACS 이상을 달성할 수 없다. 따라서, Sn의 함유량은 0.1 내지 3.0%의 범위로 규정된다. 바람직하게는, 0.3 내지 2.0%의 범위이다.

P

P는 Ni와 미세한 석출물을 형성함으로써 강도 또는 내응력완화 특성을 향상시키는데 필요한 원소이다. 0.01% 미만의 함유에 있어서는 P계가 미세한 석출물 입자를 생성하는 함량이 부족하기 때문에, 0.01% 이상의 함유가 필요하다. 특히, 압연 방향에 대하여 수직 방향의 높은 내응력완화 특성을 안정적으로 얻기 위해서는, P는 0.04% 이상의 함유가 바람직하다. 그러나, 0.3%를 초과하여 과량으로 함유되면, Ni-P 금속간화합물의 석출 입자가 거칠어지고, 강도 및 내응력완화 특성뿐만 아니라, 도전율, 굽힘 가공성 및 열간가공성도 저하된다. 따라서, P의 함유량은 0.01 내지 0.3%의 범위로 규정되고, 바람직하게는 0.04% 내지 0.2% 이하의 범위로 규정된다.

Fe, Zn, Mn, Si, Mg

Fe, Zn, Mn, Si 및 Mg는 스크랩 등의 융합 원료로부터 혼입되기 쉽다. 함유되는 경우, 이들 원소의 함유 효과가 각각 있지만, 일반적으로 도전율을 저하시킨다. 또한, 함유량이 많아지면, 샤프트-노를 사용하여 잉곳 주조하기 어렵게 된다. 따라서, 30% IACS 이상의 도전율을 얻기 위해서는, 각각 Fe 0.5% 이하, Zn 1% 이 하, Mn 0.1% 이하, Si 0.1% 이하 및 Mg 0.3% 이하로 규정된다. 환언하자면, 본 발명의 실시양태에서는 이들 상한치 이하의 함유는 허용된다.

Fe는 구리 합금의 재결정 온도를 상승시켜 결정 입경을 미세화시킨다. 그러나, Fe가 0.5%를 초과하면 도전율이 저하되고 30% IACS를 달성할 수 없다. 바람직하게는, 0.3% 이하이다.

Zn은 주석 도금의 박리를 방지한다. 그러나, Zn이 1%를 초과하면 도전율이 저하되고 30% IACS를 달성할 수 없다. 또한, 샤프트-노를 사용하여 잉곳 주조하는 경우에는 0.05% 이하가 바람직하다. 그리고, 자동차용 단자로서 사용하는 온도 영역(약 150 내지 180℃)에서는 0.05% 이하의 함유에 의해서도 주석 도금의 박리를 방지할 수 있는 효과가 있다.

Mn 및 Si는 탈산제로서 효과를 갖는다. 그러나, Mn 또는 Si가 0.1%를 초과하면, 결과적으로 도전율이 저하되고 30% IACS를 달성할 수 없다. 또한, 샤프트-노를 사용하여 잉곳 주조하는 경우에는 Mn 0.001% 이하 및 Si 0.002% 이하인 것이 바람직하다.

Mg는 내응력완화 특성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나, Mn이 0.3%를 초과하면, 도전율이 저하되고, 결과적으로 30% IACS를 달성할 수 없다. 또한, 샤프트-노를 사용하여 잉곳 주조하는 경우에는 0.001% 이하가 바람직하다.

Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt

본 발명의 실시양태에 따른 구리 합금은 추가로 Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt를 1.0% 이하의 이들의 원소의 합계량으로 함유하는 것을 허용한 다. 이들의 원소는 결정립이 거칠어지는 것을 방지하는 작용을 갖지만, 이들의 원소의 합계량이 1.0%를 초과한 경우, 도전율이 저하되고 30% IACS를 달성할 수 없다. 또한, 샤프트-노를 사용하여 잉곳 주조하기 어렵게 된다.

이밖에도, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 및 미시 금속은 불순물이며, 이들 원소의 합계량은 0.1% 이하로 제한된다.

구리 합금 제조방법

다음으로, 본 발명의 구리 합금의 제조방법에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명의 실시양태에 따른 구리 합금 공정 자체는 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 성분 조성이 조절된 용융 구리 합금의 주조, 잉곳 주조의 페이싱(facing), 균열(均熱) 및 열간 압연 후, 냉간 압연과 어닐링의 반복에 의해 최종(제품) 시트를 얻는다.

우선, 연속 주조, 반연속 주조 등의 전형적인 방법에 의해서 융합 및 주조를 실시할 수 있다. 열간 압연은 통상적인 방법에 따라 실시되며, 열간 압연에서 주입측 온도는 약 600 내지 1000℃이며, 종료 온도는 약 600 내지 850℃이다. 열간 압연 후 물에 의한 냉각 또는 방냉이 실시된다.

이어서, 냉간 압연과 어닐링을 실시하여 제품 시트로서의 두께를 갖는 구리 합금판을 형성한다. 어닐링과 냉간 압연은 최종(제품) 시트의 두께에 따라 수회 반복할 수 있다. 냉간 조압연(cold rough rolling)은 최종 냉간 압연에서 30 내지 70%의 압하율(draft)이 얻어지도록 압하율을 선택한다. 냉간 조압연 동안에 적절 하게 중간의 재결정 어닐링을 실시할 수 있다.

최종 냉간 압연에서의 압하율

한편, 최종 냉간 압연에서의 압하율은 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서의 제 1 피크 위치(Ni 원자와 이와 가장 가까운 원자와의 원자간 거리)에 의해 영향을 받는다. 최종 냉간 압연에서의 압하율이 30%보다 작으면, 후속의 어닐링에서 Ni 원자 주위의 Cu 등의 원자가 안정 배열로 이동하는 구동력이 부족하게 된다. 때문에, 상기 제 1 피크 위치가 2.16Å 미만이 되기 쉽고, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금의 내응력완화 특성이 저하된다. 또한, 가공에 의한 강도의 증가량이 적기 때문에, 최종 시트에서 강도가 저하된다. 한편, 최종 냉간 압연에서의 압하율이 80%보다 크면, 축적 변형율이 증가하고 굽힘 가공성이 저하된다.

저온 어닐링

최종 냉간 압연 후에 실시하는 저온 어닐링에 있어서, 냉각 조건 또는 가열 조건은 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서의 제 1 피크 위치(Ni 원자와 이와 가장 가까운 원자와의 원자간 거리)에 크게 영향을 받는다. 저온 어닐링 자체는 연속 어닐링 노(실체온도 300 내지 500℃에서 약 10 내지 60초) 및 배치 어닐링 노(실체온도 200 내지 400℃에서 약 1 내지 20시간) 중 어느 것이라도 사용 가능하다.

그러나, 가열 단계 내지 등온 유지 단계에서 안정 배열로 이동한 Ni 원자 주위의 Cu 등의 원자의 상태를 유지하기 위해서, 연속 어닐링 노 및 배치 어닐링 노에서 공통으로 저온 어닐링 후의 냉각 속도를 100℃/초 이상으로 한다. 상기 냉각 속도가 감소하면, 제 1 피크 위치가 2.16Å 미만이 되기 쉽고, 결과적으로 Cu-Ni- Sn-P계 구리 합금의 내응력완화 특성이 저하된다.

연속 어닐링 노에서, 심지어 저온 어닐링에서, 고온 범위에서의 유지 시간이 증가하면 회복 및 재결정이 일어나서 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서의 제 1 피크 위치가 본 발명의 실시양태에서 규정하고 있는 범위로부터 벗어날 뿐만 아니라 강도가 저하된다. 따라서, 연속 어닐링 노에서는 가열 속도를 50℃/초 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서의 제 1 피크 위치가 다르고, Ni 원자와 이와 가장 가까운 원자와의 원자간 거리가 다른 Cu-Ni-Sn-P계 합금의 여러 구리 합금 박막을 제조하여 강도, 도전율, 및 내응력완화 특성 등의 특성을 평가하였다.

구체적으로, 표 1에 기재된 화학 조성을 각각 갖는 구리 합금을 코어레스(coreless) 노에서 용합시킨 후, 반연속 주조법에 의해 잉곳 주조하고, 두께 70㎜×폭 200㎜×길이 500㎜의 주조된 잉곳을 수득하였다(주조 시의 냉각 응고 속도는 1 내지 2℃/초임). 이들 주조된 잉곳을 이하의 조건에서 공통으로 압연하여 구리 합금 박막을 제조하였다.

각각의 주조 잉곳의 표면을 페이싱하고, 잉곳을 가열 노의 960℃의 추출 온도에서 가열한 후, 700 내지 750℃ 범위의 열연 종료 온도로 열간 압연을 실시하여 16㎜의 두께의 시트로 형성한 후, 650℃ 이상의 온도로부터 수중에서 켄칭시켰다. 산화된 스케일을 제거한 후, 상기 시트를 냉간 압연, 연속 냉간 주조, 최종 냉간 압연 및 어닐링을 순서대로 실시하여 구리 합금 박막을 제조하였다. 즉, 일차 냉간 압연(조냉간 압연(rough cold rolling) 및 코깅 냉간 압연(cogging cold rolling)) 후의 시트를 페이싱한 후, 660℃의 실체 온도에서 20초 동안 유지되는 연속 어닐링으로 처리하고, 이어서 최종 냉간 압연 및 후속의 저온 어닐링을 표 2에 기재된 조건에서 실시하여 0.25㎜의 두께를 갖는 구리 합급 박막을 수득하였다.

이 때, 표 2에 나타낸 바와 같이, 최종 냉간 압연에서의 압하율 및 상기 냉간 압연 후에 실시되는 연속 어닐링에 의한 저온 어닐링의 냉각 조건 또는 가열 조건을 변화시켜서 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서의 제 1 피크 위치(Ni 원자와 이와 가장 가까운 원자와의 원자간 거리)를 변화시켰다.

또한, 각 실시예에서 수득된 각각의 구리 합금판으로부터 시료를 절단하고, 인장 시험, 도전율 측정, 응력완화율 측정 및 굽힘 시험을 실시하였다. 이러한 결과를 표 2에 기재하였다.

인장 시험

상기 구리 합금 박막으로부터 시험편을 수득하고, 시험편의 종축 방향이 시트 재료의 압연 방향에 대하여 수직이 되도록 기계 가공하여 JIS 5의 인장 시험편을 제작하였다. 이어서, 5882형의 인스트론 코포레이션(INSTRON Corp.)에 의해 제작된 만능시험기에 의해 실온, 10.0㎜/분의 시험 속도 및 50㎜의 GL 조건에서 기계적인 특성을 측정하였다. 항복 강도는 0.2%의 영구 연신율에 상당하는 인장 강도이다.

도전율 측정

상기 구리 합금 박막으로부터 시료를 수득하여 도전율을 측정하였다. 구리 합금판 시료의 도전율은 밀링에 의해 폭 10㎜×길이 300㎜의 단책형 시험편으로 가공하고, JIS-H0505에서 규정하고 있는 비철 금속 재료 도전율 측정법에 따라 이중 브릿지식 저항 측정 장치에 의해 전기 저항을 측정한 후, 평균 단면적법에 의해 도전율을 산출했다.

응력완화 특성

상기 구리 합금 박막에서 압연 방향에 대한 수직 방향에서의 응력완화율을 측정하고, 이 방향에서 내응력완화 특성을 평가했다. 구체적으로, 상기 구리 합금 박막으로부터 시험편을 얻고, 도 3에 도시된 캔틸레버 방식을 사용하여 측정했다. 폭 10㎜의 단책형 시험편(1)(시트 재료의 압연 방향에 수직하는 종방향을 갖는 시험편)을 절단하고, 그것의 하나의 단부를 강체 시험대(2)에 고정시킨 후, 도 3a에 도시한 바와 같이 시험편(1)의 스팬(span) 길이 L의 일부에 d(= 10㎜) 크기의 굽힘량을 가하였다. 이 때, 재료 항복 강도의 80%에 상당하는 표면 응력이 재료에 부하되도록 L을 정하였다. 이러한 시험편을 180℃의 오븐중에서 30시간 동안 유지시킨 후 꺼내고, 도 3b에 도시된 바와 같이 굽힘량(휨의 크기) d를 제거했을 때의 영구 변형 δ을 측정하여 응력완화율(RS)을 수학식 1에 의해 계산하였다:

수학식 1

한편, 라손(Larson) 밀러(Miller) 파라미터를 사용하여 계산할 때, 180℃에서 30시 간의 유지는 150℃에서 1000시간의 유지에 상당한다.

굽힘 가공성의 평가시험

재팬 쿠퍼 앤 브레이스 어쏘시에이션(Japan Copper and Brass Association; 니혼신도협회)의 기술 표준에 따라서 구리 합금막 시료의 굽힘성 시험을 실시하였다. 시트 재료를 폭 10㎜, 길이 30㎜로 절단하고, 굽힘 반경 0.5㎜에서 굿 웨이(Cood Way)(굽힘 축이 압연 방향에 수직함) 굽힘 시험을 실시하고, 구부러진 부분에서의 균열의 유무를 50배의 광학현미경으로 관찰하였다. 균열이 없는 것을 ○(양호), 균열이 생긴 것을 ×(불량)이라고 평가했다.

표 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, 최종 냉간 압연에서의 압하율 및 이 냉간 압연 후의 연속 어닐링에 의한 저온 어닐링의 냉각 조건 및 가열 조건이 바람직한 범위인 조건 범위 내에서 표 1의 본 발명의 실시양태에 따른 조성 내의 구리 합금(합금번호 1 내지 12)인 발명예 1 내지 15를 제조하였다. 이때, 다른 제조 조건도 적절한 것을 사용하였다.

그러므로, 표 2에서의 발명예 1 내지 15에서는 XAFS 분석법에 의한 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서의 제 1 피크 위치가 2.16 내지 2.35Å의 범위 내이었다.

그 결과, 발명예 1 내지 15에서는 압연 방향에 수직하는 방향에서의 응력완화율이 15% 이하인 높은 내응력완화 특성을 달성하였다. 또한, 이것들은 굽힘 특성도 우수하고, 강도(480MPa 이상의 항복 강도)도 우수하여 단자 및 컨넥터용으로서 우수한 특성을 갖는다.

한편, 표 2의 발명예 1 내지 15 중에서도, 기타 원소의 함량이 상기에서 기술한 바람직한 상한치의 값을 초과하는 발명예 9 내지 15(표 1의 합금번호 6 내지 12)에서는 도전율이 발명예 1 내지 8에 비하여 낮았다.

발명예 9 내지 13에서는 Fe, Zn, Mn, Si 및 Mg 각각이 표 1의 합금번호 6 내지 10에서와 같이 상기한 바람직한 상한치를 초과하였다.

발명예 14에서는 Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt 원소의 합계량이 표 1의 합금번호 11에서와 같이 상기한 바람직한 상한치 1.0질량%를 초과하였다.

발명예 15에서는 Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, A1, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 및 미시 금속의 합계량이 표 1의 합금번호 12에서와 같이 상기한 바람직한 상한치 0.1질량%를 초과하였다.

이와는 다르게, 표 2의 비교예 22 내지 25에서는 표 1의 본 발명의 실시양태에 따른 조성내의 구리 합금(합금번호 1)임에도 불구하고, 각각 제조 조건이 바람직한 범위로부터 벗어났다.

비교예 22에서는 최종 냉간 압연에서의 압하율이 지나치게 낮았다. 비교예 23에서는 최종 냉간 압연 후에 실시되는 연속 어닐링에서 저온 어닐링의 평균 냉각 속도가 지나치게 느렸다. 비교예 24에서는 상기 저온 어닐링의 평균 가열 속도가 지나치게 느렸다. 비교예 25에서는 최종 냉간 압연 후의 저온 어닐링을 생략하였다.

그러므로, 표 2에서의 비교예 22 내지 25는 XAFS 분석법에 의한 Ni 원자 주 위의 반경 분포 함수에서의 제 1 피크 위치가 2.16 내지 2.35Å의 범위로부터 벗어났다. 그 결과, 비교예 22 내지 25에서는 압연 방향에 대한 수직 방향의 내응력완화 특성이 발명예에 비하여 현저하고 낮았다.

표 2의 비교예 16 내지 21에서는 표 1의 합금번호 13 내지 18의 본 발명의 실시양태에 따른 조성 이외의 조성을 갖는 구리 합금을 사용하고 있다. 따라서, 제조 조건이 바람직한 범위임에도 불구하고, XAFS 분석법에 의한 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서의 제 1 피크 위치, 내응력완화 특성, 굽힘 특성, 도전율 및 강도 중 하나가 발명예에 비하여 현저하게 뒤떨어졌다.

비교예 16의 구리 합금은 Ni의 함유량이 하한치로부터 벗어났다(표 1의 합금번호 13). 따라서, 강도 또는 내응력완화 특성이 낮았다.

비교예 17의 구리 합금은 Ni의 함유량이 상한치로부터 벗어났다(표 1의 합금번호 14). 따라서, 강도, 도전율, 내응력완화 특성, 또는 굽힘 가공성이 낮았다.

비교예 18의 구리 합금은 Sn의 함유량이 하한치로부터 벗어났다(표 1의 합금번호 15). 따라서, 강도가 낮았다.

비교예 19의 구리 합금은 Sn의 함유량이 상한치로부터 벗어났다(표 1의 합금번호 16). 따라서, 도전율이 낮다.

비교예 20의 구리 합금은 P의 함유량이 하한치로부터 벗어났다(표 1의 합금번호 17). 따라서, 강도 또는 내응력완화 특성이 낮았다.

비교예 21의 구리 합금은 P의 함유량이 상한치로부터 벗어났다(표 1의 합금번호 18). 따라서, 강도, 도전율, 내응력완화 특성, 또는 굽힘 가공성이 낮았다.

상기 결과로부터, 고강도 및 고도전율에 더하여, 압연 방향에 대해 수직하는 방향에서의 내응력완화 특성 또는 굽힘 가공성이 우수한 본 발명의 구리 합금판의 성분 조성 및 조직 뿐만 아니라 이러한 조직을 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 중요성이 뒷받침되고 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 압연 방향에 대하여 수직 방향의 내응력완화 특성이 우수하고, 고강도, 고도전율 및 우수한 굽힘 가공성을 겸비한 Cu-Ni-Sn-P계 합금이 본 발명에 따라 제공될 수 있다. 그 결과, 상기 합금을 압연 방향에 대하여 수직 방향의 내응력완화 특성이 요구되는 용도, 특히 자동차용 단자 및 컨넥터 등의 접속 부품용으로서 사용할 수 있다.

Claims

질량%로, Ni 0.1 내지 3.0%, Sn 0.1 내지 3.0% 및 P 0.01 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어진 구리 합금으로서,

XAFS 분석법에 의한 Ni 원자 주위의 반경 분포 함수에서, Cu 중의 Ni 원자와 이 Ni 원자와 가장 가까운 원자와의 거리를 나타내는 제 1 피크 위치가 2.16 내지 2.35Å의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금.
제 1 항에 있어서,

질량%로, Fe 0.5% 이하, Zn 1% 이하, Mn 0.1% 이하, Si 0.1% 이하 및 Mg 0.3% 이하를 추가로 함유하는 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금.
제 1 항에 있어서,

Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 이들 원소의 합계량으로 1.0질량% 이하 추가로 함유하는 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금.
제 2 항에 있어서,

Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 이들 원소의 합계량으로 1.0질량% 이하 추가로 함유하는 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금.
제 1 항에 있어서,

Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 이들 원소의 합계량으로 0.1질량% 이하 추가로 함유하는 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금.
제 2 항에 있어서,

Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 이들 원소의 합계량으로 0.1질량% 이하 추가로 함유하는 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금.
제 3 항에 있어서,

Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 이들 원소의 합계량으로 0.1질량% 이하 추가로 함유하는 내응력완화 특성이 우수한 구리 합금.