CN104046836B - 具有优异应力松弛性的铜合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供Cu-Ni-Sn-P合金，所述Cu-Ni-Sn-P合金在垂直轧制方向的方向上具有优异的应力松弛性，并且具有高强度、高电导率和优异的可弯曲性。铜合金包含以质量百分比计分别为0.1至3.0％的Ni、0.1至3.0％的Sn和0.01至0.3％的P并包含铜和不可避免的杂质；其中在根据XAFS分析法的Ni原子周围的径向分布函数中，第一峰位置在2.16至2.35

Description

具有优异应力松弛性的铜合金

本申请是申请日为2006年11月8日的中国专利申请200610144522.4的分案申请。

技术领域

本发明涉及具有优异应力松弛性的铜合金，并特别涉及具有适合连接部件的应力松弛性的铜合金，所述连接部件如传动系统端子和连接器。

背景技术

现在要求连接部件如传动系统端子和连接器具有在高温下如在发动机室中保证可靠性的性能。高温可靠性的最重要性能之一是保持接点配合力，所谓的应力松弛性。即，在对包含铜合金的弹簧状部件施加固定位移的情况下，例如在通过内凹端子的弹簧状接点将外凸端子的接头装配到内凹端子内的情况下，当将连接部件保持在高温下如发动机室中时，该部件随时间逐渐丧失接点配合力。所述应力松弛性指对这种情况的抵抗性。

作为具有优异应力松弛性的铜合金，Cu-Ni-Si合金、Cu-Ti合金和Cu-Be合金的这些合金是广泛已知的。因为这些合金的任何一种均包含强氧化元素(Si，Ti，Be等)，所以在空气中不能将其熔融并铸造为锭，从而由于生产率降低而不可避免地增加成本。

相反，在具有较少量的添加元素的Cu-Ni-Sn-P合金中，可以使用竖炉进行所谓铸锭，所以由于生产率高而可以实现成本的大幅降低。此外在Cu-Ni-Sn-P合金中，已经提出了多种改善应力松弛性的方法。

例如，如下的专利文献1公开了制造具有优异应力松弛性的连接器用铜合金的方法。所述生产方法用于Cu-Ni-Sn-P合金，其中Ni-P金属间化合物均匀精细地分散于基体中以提高电导率，并另外改善应力松弛性等。根据该文献，为了获得适宜的性能，必须严格控制在热轧中冷却开始和结束的温度，冷却速度，和在随后的冷轧步骤中进行的5至720分钟热处理的温度和时间。

作为具有应力松弛性的Cu-Ni-Sn-P合金和生产该合金的方法，如下的专利文献2和3公开了以固溶体型铜合金形成的Cu-Ni-Sn-P合金，其中通过最大限度地降低P含量控制Ni-P化合物的沉析。根据这一点，提供了这样的优势，即在不需要复杂的热处理技术的情况下，可以通过在极短时间内退火的热处理制造该合金。例如，在专利文件3中，在连续退火炉中250至850℃的温度范围内进行5秒至1分钟的最终冷轧后的稳定化退火，并且将所述退火中的每个加热速率和冷却速率设定为至少10℃/秒，从而改善应力松弛性。

[专利文献1]

日本专利No.2,844,120

[专利文献2]

日本专利公开No.H11-293367

[专利文献3]

日本专利公开No.2002-294368

发明内容

关于应力松弛性，日本自动化工程师协会的标准JASO-C400规定在150℃保持1000小时后的应力松弛比率小于或等于15％。图3A至3B显示了应力松弛性的测试装置。通过使用该测试装置，将切成簧片形状的试样1的一端固定在刚性测试台2上，并且以悬臂的方式抬高另一端以使其翘曲(翘曲大小d)，然后在预定温度下保持预定时间，然后在室温下将其卸下，并获得卸下以后的翘曲(永久应变)大小δ。通过RS＝(δ/d)×100表示应力松弛比率(RS)。

铜合金的应力松弛比率具有各向异性，因此所述比率根据试样纵向相对于铜合金板轧制方向的取向具有不同的值。通常，与垂直方向相比，在平行轧制方向的方向上的应力松弛比率小。然而，JASO标准没有规定这样的方向，因此认为在轧制方向的平行和垂直方向的一个上达到小于或等于15％的应力松弛比率是可接受的。然而近年来，据认为适宜的是铜合金板在该板轧制方向的垂直方向上具有优异应力松弛性。

图4A显示了典型的盒状连接器(内凹端子3)的侧面结构，并且图4B显示了该连接器的截面结构。在图4B中，上固定器部分4以悬臂的方式支持挤压片5，并且在将外凸端子6插入到该连接器中时，挤压片5发生弹性变形，并且通过这种变形的反作用力固定外凸端子6。在图4B中，标记7是金属丝连接部分，并且8是用于固定的舌片。在此，在通过挤压铜合金板制造内凹端子3时，安排板的布局使得内凹端子3的纵向(挤压片5的纵向)朝向垂直轧制方向的方向。要求挤压片5具有特别适于在挤压片5的纵向上弯曲(弹性变形)的优异应力松弛性。因此，要求铜合金板在垂直轧制方向的方向上具有优异应力松弛性。

相反，在专利文献2和3中公开的固溶体型铜合金中，尽管在轧制方向的平行方向上基本上实现了具有小于或等于15％的应力松弛比率的优异应力松弛性，但是在垂直方向上还没有实现。

近年来，甚至从用户一方也要求这种固溶体型铜合金在轧制方向的垂直方向上具有与平行方向可比的优异应力松弛性。

理想的是在Cu-Ni-Sn-P合金中实现在垂直轧制方向的方向上具有小于或等于15％的应力松弛比率的优异应力松弛性。

对本发明的实施方案的具有优异应力松弛性的铜合金概述如下：铜合金包含以质量百分比计分别为0.1至3.0％的Ni、0.1至3.0％的Sn和0.01至0.3％的P，并且包含铜和不可避免的杂质作为余量，其中在根据XAFS分析法的Ni原子周围的径向分布函数中，第一峰位置在2.16至2.35的范围内，所述位置指在Cu中的Ni原子与最靠近该Ni原子的原子之间的距离。

优选在本发明的实施方案的铜合金中，如上所述的组成还包含以质量百分比计小于或等于0.5％的Fe、小于或等于1％的Zn、小于或等于0.1％的Mn、小于或等于0.1％的Si和小于或等于0.3％的Mg。此外，在上述和该组成中，Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au和Pt的元素总含量优选为小于或等于1.0质量％。更进一步，在上述和这些组成中，Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金属的元素总含量优选小于或等于0.1质量％。

本发明的益处

根据本发明的实施方案，在Cu-Ni-Sn-P合金中，在垂直轧制方向的方向上可以实现具有小于或等于15％的应力松弛比率的优异的应力松弛性。此外，可以得到具有适于端子和连接器的优异性能的铜合金，所述优异性能包括优异的可弯曲性、高电导率(大于等于约30％IACS)和高强度(大于等于约480MPa的屈服强度)。

在背景技术的控制Ni-P化合物沉析的固溶体型铜合金中，尽管在轧制方向的平行方向上基本上实现了具有小于或等于15％的应力松弛比率的优异应力松弛性，但是在垂直方向上还没有实现。本发明的发明人对其原因进行了研究。

结果，本发明的发明人发现当控制大约具有一定大小或更大的Ni的粗粒氧化物、结晶物质和沉析物时，在垂直于轧制方向的方向上实现了具有小于或等于15％的应力松弛比率的优异应力松弛性，并已经申请专利，为日本专利公开No.2005-270694。

在本发明的发明人进行连续研究之后，他们发现除这样控制Ni的氧化物、结晶物质和沉析物以外，在Cu中的Ni原子与在该Ni原子周围的原子如Cu原子之间的距离(原子距离)也显著地影响应力松弛性。即，当与在Ni原子周围的原子如Cu原子的距离在规定的范围以内时，得到了优异的应力松弛性。

典型的结构观察方法如SEM和TEM，包含X-射线衍射法，不能直接测量在Cu中的Ni原子与在该Ni原子周围的原子如Cu原子之间的距离(以下称为与Ni原子的原子距离)。即，如后所述，在本发明的实施方案中提到的在Cu中的Ni原子指作为原子排列的Ni原子，而不是在典型的冶金表述中的在Cu中溶解或沉析的Ni。

相反，根据XAFS(X-射线吸收精细结构)分析法，可以测量在Cu-Ni-Sn-P合金结构中与Ni原子的原子距离。稍后对XAFS的测量方法的细节进行说明。

本发明的实施方案根据XAFS分析法，选择Ni原子周围的径向分布函数中的第一峰位置(Ni原子与最靠近Ni原子的原子之间的原子距离)作为与Ni原子的原子距离，并规定所述第一峰位置在2.16至2.35的范围内。如后面所述，所述第一峰是通常显示在Ni原子周围径向分布函数中最大峰的函数(波形)。所述第一峰位置是在第一峰中的峰(顶点)的位置，表示Ni原子与最靠近原子之间的原子距离。

因此，在本发明的实施方案中，在垂直于轧制方向的方向上实现了Cu-Ni-Sn-P合金的优异应力松弛性。另外，可以得到优异的可弯曲性、高电导率和高强度。

附图说明

图1是显示通过铜合金的XAFS分析法测量的Ni原子周围径向分布函数的说明性图；

图2是显示假定在铜中仅存在一个Ni原子的原子排列状态的示意性图；

图3A至3B是说明铜合金板的抗应力-松弛测试的横截面图；和

图4A至4B显示盒状连接器的结构，其中图4A是侧视图，图4B是横截面图。

具体实施方式

(Ni原子的状态)

图2示意性显示了在假定只有一个Ni原子以代替一个Cu原子的方式在Cu中存在的情况下的原子排列状态。在图2中，以在中心的较大黑圈表示的粒子是在Cu中的Ni原子，所述Ni原子被在该Ni原子周围的以较小白圈表示的多个Cu原子包围。

本发明的实施方案相对增加了Cu中Ni原子与在该Ni原子周围的原子如Cu原子之间的距离，从而改善了Cu-Ni-Sn-P合金的应力松弛性。

在实际的Cu-Ni-Sn-P合金中，在Ni原子周围的原子并不限于Cu原子，并且加入到合金中的元素如Ni、Sn和P的原子可以存在于Ni原子的周围。在本发明的实施方案中提到的在Cu中的Ni原子是在典型的冶金学表述(粗略的表述)中的在Cu中溶解或沉析的Ni。然而，本发明的实施方案涉及作为原子排列的Ni原子，以及与最靠近该Ni原子的原子的原子距离。因此，在本发明的实施方案中提到的在Cu中的Ni原子是在这样的状态下的Ni原子，所述Ni原子与Cu或加入到合金中的元素如Ni、Sn和P(还改变晶体结构)的原子任意结合。

在这点上，为了改善应力松弛性，本发明的实施方案控制在一个Ni原子与多个靠近该Ni原子的原子之间的各个距离的平均距离作为在Cu中的Ni原子与在该Ni原子周围的原子之间的距离(与Ni原子的原子距离)。然而，本发明的实施方案使用第一峰位置(在根据XAFS分析法的Ni原子周围的径向分布函数中)规定了与Ni原子的原子距离，所述第一峰位置表示与Ni原子周围原子中最靠近该Ni原子的原子的原子距离。

即，本发明的实施方案根据XAFS分析法测量了与在Ni原子周围的原子如Cu的距离作为该Ni原子周围的径向分布函数，并考虑到改善Cu-Ni-Sn-P合金的应力松弛性，规定第一峰位置在2.16至2.35的范围内，所述位置在径向分布函数中表示Ni原子与最靠近的原子之间的原子距离。以下具体描述XAFS分析法本身和用于说明的具体测量方法及其含义。

(XAFS分析法)

在XAFS分析法中，分析测量目标的X-射线吸收光谱，从而得到关于原子结构或团簇的信息。在日本专利公开No.2002-256463([0012]至[0023])中报导了得到与钢表面的耐侯性非常相关的铁锈层的原子排列(铁原子周围的径向分布)的实例。此外，在“AnalysisTechniqueofLocalStructureofElectronicMaterial”，InspectionTechnique，2000.1.，36至39页中公开了Al-Nd合金薄膜中Nd周围的Al-Nd的结构分析实例，所述Al-Nd合金薄膜用于液晶显示面板的配线材料。更进一步，在JP-A-2002-318208、JP-A-2001-21507、JP-A-2001-33403等中公开了多种XAFS测量装置。

(XAFS分析法的原理)

下面描述采用XAFS分析法的材料结构分析的原理。在增加X-射线的光子能的情况下测量材料的吸收率时，该吸收率随X-射线的光子能的增加而降低。然而，存在材料特定的X-射线的特殊光子能(X-射线吸收边沿)，在此吸收率突然增加。在此情况下，由于被多个原子散射和干涉，X-射线吸收导致的光电子被部分反射作为关于X-射线的吸收度的结构信息。因此，在监控材料的X-射线的吸收度时，得到关于在原子结构中的团簇或材料结构的信息。

更具体而言，在将一种物质置于荧光X-射线的射束上时，从辐射到该物质上的X-射线的强度(注入的X-射线强度：IO)和透过该物质的X-射线的强度(荧光X-射线强度：It)通过ut＝In(IO/It)(在此t是样品的厚度)计算物质的X-射线的吸收度(X射线吸收系数μ)。

在此，在改变注入作为上述物质的含Ni铜合金的X-射线光子能(波长)的同时，测量作为中心原子的Ni的X-射线吸收光谱，并且监控(扫描)X-射线吸收系数μ的增加和降低。因此，在特殊的X-射线光子能(Ni原子的吸收边沿：Ni的K吸收边沿)观察到X-射线吸收系数最大处的急剧增加。这是因为在注入的X-射线的光子能增加至具有对应于作为中心原子的Ni的内层电子结合能的强度时，释放具有对应于注入的X-射线的激发能和内层电子的结合能之差的动能的光电子。

在吸收边沿的能量位置对于每种元素如Ni都是固有的，因此，如果在接近吸收边沿的能量区域中可以提取出结构信息，则该信息是该元素固有的。

(Ni的XANES)

在XAFS中由在吸收边沿的这种光子能量显示的精细结构称为X-射线吸收近边结构(XANES)，并且该精细结构的X-射线吸收光谱称为XANES光谱。在通过荧光X-射线产额法的XAFS测量中，可以选择性地测量在Ni原子的吸收边沿的这种XANES光谱。

(Ni原子周围的径向分布函数)

本发明的实施方案从得到的XANES测量数据(光谱)中提取EXAFS振动函数χ(k)(EXAFS：广延X-射线吸收精细结构)，然后进行傅立叶变换成具有k³加权的函数，以得到在Ni原子周围的径向分布函数(RDF)。(第一峰位置)

本发明的实施方案在根据XAFS分析法的Ni原子周围的径向分布函数中选择第一峰位置表示在Cu中的Ni原子与最靠近该Ni原子的原子之间的原子距离。然后，考虑到改善Cu-Ni-Sn-P合金的应力松弛性，规定第一峰位置在2.16至2.35的范围内。

图1显示了根据XAFS分析法测量的Cu-Ni-Sn-P合金的Ni原子周围的径向分布函数。在图1中，实线A是一个发明实施例(在后述实施例的表2中的发明实施例1)的测量的Ni原子周围的径向分布函数，并且虚线B是比较例(在后述实施例的表2中的比较例25)的Ni原子周围的径向分布函数。

在Ni原子周围的径向分布函数中，纵轴是k³加权的振动函数的强度(FT大小)：χ(k)，横轴是与Ni原子的原子距离：在Ni原子周围的径向分布函数中，通常表示最大峰的函数(以A和B表示的波形)是第一峰。在第一峰中的峰(顶点)位置是第一峰位置(横轴：Ni原子与最靠近的原子之间的原子距离)。

在图1的发明实施例A和比较例B之间的比较中，图1中发明实施例A的Ni元素周围的径向分布函数与比较例B的Ni元素周围的径向分布函数相比，发生从右向左的轻微位移。

在本发明的实施方案中，所述的轻微位移是重要的，即图1中从右至左的轻微位移表示在Cu-Ni-Sn-P合金中Cu中的Ni原子与该Ni原子周围的原子如Cu原子之间的距离(原子距离)更大。即，与比较例B相比，发明实施例A具有更大的距Ni原子的原子距离。因此，与比较例B相比，发明实施例A具有显著优异应力松弛性。换句话说，重要的是，图1中Ni原子周围的径向分布函数从右至左的轻微位移即使在该位移的绝对值很小时，也表现出Cu-Ni-Sn-P合金的应力松弛性的显著差别。

作为考虑到应力松弛性对从右至左的位移定量或规定时具有最小误差的指标，本发明的实施方案选择表示Ni原子周围的径向分布函数中的最大峰的第一峰位置。

在发明实施例A中的第一峰位置为2.23在2.16至2.35的范围内。另一方面，在比较例B中的第一峰位置为2.14在小于2.16至2.35的范围的一侧。

因此，作为在随后描述的实施例中更详细的临界支持下限值和上限值的含义，在第一峰位置小于2.16时，Cu中的Ni原子与该Ni原子周围的原子如Cu原子之间的距离降低，因此Cu-Ni-Sn-P合金的应力松弛性下降。另一方面，在制造方法中难以将第一峰位置制成为2.35以上，并且即使将其制成为2.35以上，也相当程度地降低Cu-Ni-Sn-P合金的应力松弛性。因此规定Ni原子周围的径向分布函数中的第一峰位置在2.16至2.35的范围内。

(XAFS分析的实验和分析方法)

使用日本同步加速器辐射研究所的大型同步加速器辐射设备Spring-8的SUNBEAMBL16B2ofIndustrialConsortium的XAFS实验装置，根据透射方法进行Cu-Ni-Sn-P合金的Ni原子周围的径向分布函数的测量。将Si(111)晶体用于2-晶体分光镜，并且在常温下进行Ni的K吸收边沿的测量，得到Ni原子周围的径向分布函数(RDF)。使用加利福尼亚大学的ThorstenRessler生产的XAFS分析软件“WinXAS3.1”分析得到的数据(光谱)。

(铜合金的组成)

接着在下面描述本发明的实施方案的铜合金的组成。如前所述，在本发明的实施方案中，铜合金的组成采取的是可以使用竖炉进行铸锭的Cu-Ni-Sn-P合金的组成，因此由于高的生产率可以实现成本的显著降低。

铜合金必需包含分别为0.1至3.0％的Ni、0.1至3.0％的Sn和0.01至0.3％的P，并包含铜和不可避免的杂质作为余量，以在垂直于轧制方向的方向上具有连接部件如传动系统端子和连接器所需的优异应力松弛性，另外具有优异的可弯曲性、电导率和强度。各种元素含量的所有百分比表示法都是质量百分比。以下，对于铜合金的每种合金元素，描述加入或控制该元素的原因。

(Ni)

Ni是通过和P形成细沉析物提高强度或应力松弛性的所必需的元素。在低于0.1％的含量中，即使使用本发明的实施方案的最佳制造方法，大小小于或等于0.1微米的细的Ni化合物的量也不足。因此，大于等于0.1％的含量是有效地显示Ni作用所必需的。

然而，当包含Ni过多而超出3.0％时，使化合物如Ni的氧化物、结晶物质和沉析物粗化或者增加粗的Ni化合物，从而减小强度和应力松弛性，另外降低可弯曲性。因此，规定Ni含量在0.1至3.0％的范围内。优选Ni含量在0.3至2.0％的范围内。

(Sn)

Sn是溶解在铜合金中的，因此提高其强度。在低于0.1％的Sn含量中，强度降低。另一方面，在其超过3.0％时，电导率降低，从而不能达到30％IACS。因此，规定Sn含量在0.1至3.0％的范围内。优选Sn含量在0.3至2.0％的范围内。

(P)

P是通过与Ni形成细沉析物提高强度或应力松弛性必需的元素。在低于0.01％的含量中，因为P-基细沉析物颗粒的量不足，所以大于等于0.01％的含量是必需的。特别是，为了在垂直于轧制方向的方向上稳定地得到的优异应力松弛性，优选包含大于等于0.04％的P。然而，在包含P过多而超过0.3％时，使Ni-P金属间化合物的沉析的颗粒粗化，从而除强度和应力松弛性以外，还降低电导率、可弯曲性和高温可加工性。因此，规定P含量在0.01至0.3％的范围内，并且优选P含量在0.04至0.2％的范围内。

(Fe、Zn、Mn、Si、Mg)

Fe、Zn、Mn、Si和Mg易于从熔融材料如废料中混入。如果被包含，则这些元素在各自具有一定作用的同时通常降低电导率。而且，当增加其含量时，使用竖炉的铸锭变得困难。因此，在获得大于等于30％IACS的电导率的情况下，分别规定小于或等于0.5％的Fe、小于或等于1％的Zn、小于或等于0.1％的Mn、小于或等于0.1％的Si和小于或等于0.3％的Mg。换句话说，本发明的实施方案允许包含其量小于或等于这些上限值的元素。

Fe增加铜合金的重结晶温度，从而使结晶粒度细化。然而，当Fe含量超过0.5％时电导率降低，从而不能达到30％IACS。优选规定其含量小于或等于0.3％。

Zn防止锡电镀的分离。然而，当Zn含量超过1％时降低电导率，从而不能达到30％IACS。当使用竖炉进行铸锭时，该含量适宜为0.05％或更少。在合金用于传动系统端子时的温度范围内(约150至180℃)，Zn表现出即使含量小于或等于0.05％也可以防止锡电镀分离的作用。

Mn和Si具有作为脱氧剂的作用。然而当Mn或Si的含量超过0.1％时降低电导率，从而不能达到30％IACS。当使用竖炉进行铸锭时，分别适宜地规定Mn小于或等于0.001％并且Si小于或等于0.002％。

Mg起着改善应力松弛性的作用。然而，当Mg含量超过0.3％时电导率降低，从而不能达到30％IACS。当使用竖炉进行铸锭时，该含量适宜为0.001％或更少。

(Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt)

本发明的实施方案的铜合金允许还包含总含量小于或等于1.0％的元素Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au和Pt。这些元素起着防止晶体颗粒粗化的作用。然而，当这些元素的总含量超过1.0％时，电导率降低，从而不能达到30％IACS。另外使用竖炉的铸锭变得困难。

另外，Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金属为杂质，限制其总含量小于或等于0.1％。

(制造铜合金的方法)

接着在下面描述本发明的实施方案的制造铜合金的方法。本发明的实施方案的铜合金可以用普通方法的步骤生产。即，进行具有可控组成的熔融铜合金的铸造、铸锭的面饰、均热和热轧，然后重复冷轧和退火以得到最终(产品)板材。

首先，可以在典型方法如连续铸造或半连续铸造中进行熔融和铸造。可以根据普通方法进行热轧，并且规定在热轧中进料侧温度为约600至1000℃，并且最终温度为600至850℃。在热轧后，进行水冷或自然冷却。

在此之后，进行冷轧和退火以形成具有一定厚度的铜合金板作为产品板材。根据最终(产品)厚度可以重复几次退火和冷轧。在冷粗轧中，选择压缩量以在最终冷轧中得到30至70％的压缩量。在冷粗轧中可以适当地插入中间重结晶退火。

(在最终冷轧中的压缩量)

在最终冷轧中的压缩量影响Ni原子周围的径向分布函数中的第一峰位置(Ni原子与最近原子之间的原子距离)。当最终冷轧中的压缩量小于30％时，在随后的退火中移动原子使Ni原子周围的原子如Cu原子进入稳定排列的驱动力不足。因此，第一峰位置趋向于小于2.16从而降低Cu-Ni-Sn-P合金的应力松弛性。而且，因为加工造成的强度增加程度小，所以降低最终板材的强度。另一方面，当最终冷轧中的压缩量高于80％时，应变积累过度增加，从而导致可弯曲性的降低。

(低温退火)

在最终冷轧后的低温退火中，冷却条件或加热条件也显著地影响在Ni原子周围的径向分布函数中的第一峰位置(Ni原子与最近原子之间的原子距离)。可以在连续退火炉(在300至500℃的物质温度下进行约10至60秒)和分批退火炉(在200至400℃的物质温度下进行约1至20小时)的任何一个中进行低温退火。

然而，为了将在加热步骤中已进入稳定排列的Ni原子周围的原子如Cu原子的状态保持到等温保持步骤，通常规定在连续退火炉和分批退火炉中低温退火后的冷却速率大于等于100℃/秒。当降低冷却速率时，第一峰位置趋向于小于2.16从而降低Cu-Ni-Sn-P合金的应力松弛性。

在此，仅在连续退火炉中，甚至在低温退火中，当增加在高温范围中的保持时间时，也发生回复和重结晶，从而Ni原子周围的径向分布函数中的第一峰位置偏离本发明实施方案规定的范围，并且另外降低强度。因此在连续退火炉中，优选控制加热温度大于等于50℃/秒。

(实施例)

以下描述本发明的实施方案的实施例。制造Cu-Ni-Sn-P合金的各种铜合金薄板，所述Cu-Ni-Sn-P合金具有不同的在Ni原子周围的径向分布函数中的第一峰位置和不同的Ni原子与最近原子之间的原子距离；并且评价如强度、电导率和应力松弛性的性能。

具体而言，在无心感应电炉中分别将各自具有在表1中的化学组成的铜合金熔融，然后通过半连续铸造法制成锭，从而获得70毫米厚、200毫米宽、500毫米长的铸锭(在铸造中的冷却凝固速率为1至2℃/秒)。通常在如下条件中轧制铸锭以生产铜合金薄板。

对各个铸锭的表面进行面饰，然后在加热炉中以960℃的提炼温度对锭加热，然后在700至750℃的热轧完工温度范围内进行热轧以形成厚度为16毫米的板，然后从大于等于650℃的温度开始在水中淬火。在除去氧化皮后，将板依次进行冷轧、连续铸造、最终冷轧和退火，以制造铜合金薄板。即，对初次冷轧(粗轧冷轧和开坯冷轧)后的板进行面饰，然后经过将板在660℃的物质温度下保持20秒的连续退火，然后在表2显示的条件下进行最终冷轧和随后的低温退火，以得到厚度为0.25毫米的铜合金薄板。

此时如表2所示，改变最终冷轧中的压缩量，和采用冷轧后连续退火的低温退火的冷却条件或加热条件，以改变Ni原子周围的径向分布函数中的第一峰位置(Ni原子与最近原子之间的原子距离)。

在每个实施例中，从每个得到的铜合金板上切下样品，并进行拉伸试验、电导率的测量、应力松弛比率的测量和弯曲试验。它们的结果示于表2中。

(拉伸试验)

从铜合金薄板上取得试样，通过加工制备JIS5拉伸试样以使试样的纵向垂直于板材的轧制方向。然后使用INSTRON公司生产的5822通用试验机在室温、10.0毫米/分的测试速率和50毫米的GL的条件下测量机械性能。屈服强度是对应于0.2％的永久伸长的拉伸强度。

(电导率的测量)

从铜合金薄板上取得样品并测量电导率。对于铜合金板样品的电导率，通过铣削加工10毫米宽和300毫米长的簧片状试样，然后根据在JIS-H0505中定义的非铁材料的电导率的测量方法，使用双桥电阻表测量电阻，然后使用平均横截面法计算电导率。

(应力松弛性)

测量在铜合金薄板的垂直于轧制方向的方向上的应力松弛比率以评价在该方向上的应力松弛性。具体而言，从铜合金薄板中取得试样，并使用图3所示的悬臂法进行测量。切下宽为10毫米的簧片状试样1(纵向垂直于板材的轧制方向的试样)，将其一端固定在刚体测试台2上，并且如图3所示，使试样1的跨度长度L部分产生大小为d(＝10毫米)的挠曲。此时，确定L，使得对应于材料的80％屈服强度的表面应力加载到该材料上。将这种试样在180℃的炉中保持30小时然后取出，如图3B所示测量消除挠曲d后的永久应变δ，并且通过RS＝(δ/d)×100计算应力松弛比率(RS)。当使用LarsonMiller参数进行计算时，在180℃保持30小时大致对应于在150℃保持1000小时。

(可弯曲性的评价试验)

根据日本铜和黄铜协会的技术标准进行铜合金板样品的弯曲试验。将板材切成宽为10毫米和长为30毫米的样品，并且以0.5毫米的弯曲半径进行GoodWay(弯曲轴垂直于轧制方向)弯曲，并使用光显微镜以×50的放大倍率视觉观测弯曲部分中的裂缝是否存在。没有裂缝的样品评价为○(好)，有裂缝的样品评价为×(差)。

从表2清楚地看出，作为表1中在本发明的实施方案的组成之内的铜合金(合金1至12)的发明实施例1至15，是在最终冷轧中的压缩量和采用冷轧后连续退火的低温退火的冷却条件或加热条件的优选条件下制造的。其它制造条件也是适当的。

因此，在表2中的发明实施例1至15中，在根据XAFS分析法的Ni原子周围的径向分布函数中第一峰位置在2.16至2.35的范围内。

结果在发明实施例1至15中，在垂直于轧制方向的方向上可以实现具有小于或等于15％的应力松弛比率的优异的应力松弛性。而且，它们具有适于端子和连接器的优异性能，如优异的可弯曲性和高强度(大于等于480Mpa的屈服强度)。

甚至在表2的发明实施例1至15中，与发明实施例1至8相比，其它元素的量超过优选上限的发明实施例9至15(表1中的合金6至12)具有低的电导率。

在发明实施例9至13中，如表1中的合金6至10，Fe、Zn、Mn、Si和Mg的含量分别高于优选上限。

在发明实施例14中，如表1中的合金11，Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au和Pt的元素总含量高于1.0质量％的优选上限。

在发明实施例15中，如表1中的合金12，Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金属的元素总含量高于0.1质量％的优选上限。

相反，在表2的比较例22至25中，即使在表1中它们是具有本发明实施方案的组成之内的组成的铜合金(合金1)，制造条件也分别偏离优选范围。比较例22在最终冷轧中的压缩量过小。比较例23在采用最终冷轧后连续退火的低温退火中的平均冷却速率过慢(过小)。比较例24在低温退火中的平均加热速率过慢(过小)。在比较例25中，省略了最终冷轧后的低温退火。

因此，在表2的比较例22至25中，在根据XAFS分析法的Ni原子周围的径向分布函数中第一峰位置偏离2.16至2.35的范围。结果，与发明实施例比较，比较例22至25在垂直于轧制方向的方向上的应力松弛性非常低。

表2的比较例16至21使用这样的铜合金，所述铜合金的组成不具有表1的合金13至18的本发明实施方案的组成。因此尽管制造条件在优选范围内，但是对于根据XAFS分析法的Ni原子周围的径向分布函数中的第一峰位置、应力松弛性、可弯曲性、电导率和强度中的一个，它们比发明实施例明显差。

比较例16的铜合金(表1中的合金13)具有下限以外的Ni含量。因此其强度或应力松弛性低。

比较例17的铜合金(表1中的合金14)具有上限以外的Ni含量。因此其强度、电导率、应力松弛性或可弯曲性低。

比较例18的铜合金(表1中的合金15)具有下限以外的Sn含量。因此其强度低。

比较例19的铜合金(表1中的合金16)具有上限以外的Sn含量。因此其电导率低。

比较例20的铜合金(表1中的合金17)具有下限以外的P含量。因此其应力松弛性低。

比较例21的铜合金(表1中的合金18)具有上限以外的P含量。因此其强度、电导率、应力松弛性或可弯曲性低。

上述结果支持了，除高强度和高电导率以外，所述组成和结构对于在垂直于轧制方向的方向上具有优异应力松弛性或优异可弯曲性的重要性，并且还支持了得到该结构的优选制造条件的重要性。

[表1]

＊-；检测阈值以下

＊其它元素组A：Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au和Pt的总含量

＊其它元素组B：Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金属的总含量

如上文所述，根据本发明可以提供这样的Cu-Ni-Sn-P合金，所述Cu-Ni-Sn-P合金具有在垂直于轧制方向的方向上的优异应力松弛性并具有高强度、高电导率和优异的可弯曲性。结果，该合金可应用于要求在垂直于轧制方向的方向上具有优异应力松弛性的应用，特别是连接部件如传动系统端子和连接器。

Claims (1)

1.一种具有优异应力松弛性的铜合金，其包含以质量百分比计分别为0.1至3.0％的Ni、0.1至3.0％的Sn、0.01至0.3％的P，以及铜和不可避免的杂质，

以质量百分比计小于或等于0.5％的Fe、小于或等于1％的Zn、小于或等于0.1％的Mn、小于或等于0.1％的Si和小于或等于0.3％的Mg，

选自Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au和Pt的至少一种元素，并且所述元素的总含量以质量百分比计小于或等于1.0％，

选自Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金属的至少一种元素，并且所述元素的总含量以质量百分比计小于或等于0.1％，

其中在根据XAFS分析法的Ni原子周围的径向分布函数中，第一峰位置在2.16至的范围内，所述位置表示在Cu中的Ni原子与最靠近所述Ni原子的原子之间的距离，

并且在铜合金制备中，低温退火后的冷却速率大于等于100℃/秒，最终冷轧中的压缩量为30-80％，并且在连续退火炉中的加热速率为50℃/秒以上，所述低温退火在以下任一个条件中进行：在连续退火炉中在300至500℃的物质温度下进行10至60秒，以及在分批退火炉中在200至400℃的物质温度下进行1至20小时，

其中所述铜合金在垂直轧制方向的方向上具有10％-15％的应力松弛比率。