CN116157546A - 铜合金板材、铜合金板材的制造方法及接点部件 - Google Patents

Abstract

提供伴随温度上升的强度下降被抑制、高温时的强度高、并且导电性优异的铜合金板材等。铜合金板材，其具有下述合金组成，该合金组成中：含有合计0.5质量％以上5.0质量％以下的Ni及Co中的至少一者、以及0.10质量％以上1.50质量％以下的Si，并且，Ni及Co的合计含量相对Si含量的质量比(Ni+Co)/Si为2.00以上6.00以下，余量为铜及不可避免的杂质，其中，铜合金板材在母相中包含含有Ni及Co中的至少一者和Si的Si化合物，在Si化合物与母相的边界区域具有通过三维原子探针场离子显微镜观察到的、包含Ni及Co中的至少一者和Cu和Si的扩散层，扩散层的平均厚度为0.5nm以上5.0nm以下。

Description

铜合金板材、铜合金板材的制造方法及接点部件

技术领域

本发明涉及铜合金板材、铜合金板材的制造方法及接点部件。

背景技术

在智能手机、平板电脑、笔记本PC、运动型摄像机等电气·电子设备、汽车、产业设备、机器人等的部件、例如连接器等接点部件中，使用了铜合金板材。

作为这样的铜合金板材，例如，专利文献1中公开了下述技术：在Cu-Fe-P系合金中，将由三维原子探针场离子显微镜测定的Fe、P的原子间距离缩短，并且提高Cu、Fe、P的集合体密度，由此制成强度、和制造时的热处理中的耐热性优异的铜合金板材。

另外，专利文献2中公开了下述技术：在Cu-Ni-Sn-P系合金中，缩短由三维原子探针场离子显微镜测定的Ni、P的原子间距离，并且提高Cu、Ni、P的集合体密度，由此制成耐应力松弛特性优异的铜合金板材。

另外，专利文献3中公开了下述技术：在Cu-Ni-Co-Si系合金中，通过成分组成、弹性极限值及晶体取向控制，从而制成使导电性、耐应力松弛特性及成型加工性提高的铜合金板材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-263690号公报

专利文献2：日本特开2009-179864号公报

专利文献3：日本特开2016-53220号公报

发明内容

发明所要解决的课题

此处，近年来，伴随着高速通信化、高速供电化、传感器数量的增加等，内部电路高电流化，发热量也增加。上述电气·电子设备、汽车、产业设备、机器人等在发热的状态下连续使用一定时间，因此其部件有时在高温下使用。尤其是连接器等弹簧电接点部件在高速通信期间、高速充电期间端子容易变成高温。若在高温环境下继续使用这样的部件，则与新品时的常温(例如25℃)时的强度相比下降，可能产生材料因嵌合所带来的应力而断裂等问题。为了防止该问题，伴随温度上升的强度下降被抑制、高温(例如100℃)时的强度高是理想的。

另一方面，对于上述部件要求导电性优异。

然而，就专利文献1～3等现有技术而言，难以得到伴随温度上升的强度下降被抑制、高温时的强度高并且导电性优异的铜合金板材。需要说明的是，专利文献1～3中，完全没有关注高温时的使用时的强度。

本发明是鉴于上述情况而做出的，目的在于提供伴随温度上升的强度下降被抑制、高温时的强度高、并且导电性优异的铜合金板材、铜合金板材的制造方法及使用了铜合金板材的接点部件。

用于解决课题的手段

本申请的发明人反复进行深入研究，结果获得下述见解，并基于该见解完成了本发明：

使铜合金板材具有下述合金组成，该合金组成中：含有合计0.5质量％以上5.0质量％以下的Ni及Co中的至少一者、以及0.10质量％以上1.5质量％以下的Si，并且，Ni及Co的合计含量相对Si含量的质量比(Ni+Co)/Si为2.0以上6.0以下，余量为铜及不可避免的杂质，并且，铜合金板材在母相中包含含有Ni及Co中的至少一者和Si的Si化合物，在Si化合物与母相的边界区域具有通过三维原子探针场离子显微镜观察到的、包含Ni及Co中的至少一者和Cu和Si的扩散层，扩散层的平均厚度为0.5nm以上5.0nm以下，由此伴随温度上升的强度下降被抑制、高温时的强度高、并且导电性优异；以及，这样的铜合金板材可以通过下述制造方法来制造：对具有与上述铜合金板材的合金组成同样的合金组成的铜合金原料依次实施熔解铸造[工序1]、均质化[工序2]、热轧[工序3]、表面切削[工序4]、第一冷轧[工序5]、第一时效热处理[工序6]、固溶化热处理[工序7]、第二时效热处理[工序8]、第二冷轧[工序9]、及调质退火[10]，在前述第一时效热处理[工序6]中，于温度500～700℃保持1～240分钟，在前述固溶化热处理[工序7]中，在前述第一时效热处理[工序6]后从室温起进行升温，于到达温度750～980℃保持0.10～10秒后进行冷却。

即，本发明的主旨构成如下所述。

(1)铜合金板材，其具有下述合金组成，该合金组成中：

含有合计0.5质量％以上5.0质量％以下的Ni及Co中的至少一者、

以及0.10质量％以上1.50质量％以下的Si，

并且，Ni及Co的合计含量相对Si含量的质量比(Ni+Co)/Si为2.00以上6.00以下，

余量为铜及不可避免的杂质，

其中，铜合金板材在母相中包含含有Ni及Co中的至少一者和Si的Si化合物，

在前述Si化合物与前述母相的边界区域，具有通过三维原子探针场离子显微镜观察到的、包含Ni及Co中的至少一者和Cu和Si的扩散层，

前述扩散层的平均厚度为0.5nm以上5.0nm以下。

(2)如上述(1)所述的铜合金板材，其中，前述合金组成在Ni及Co之中仅含有Co，Co含量为0.5质量％以上5.0质量％以下。

(3)如上述(1)所述的铜合金板材，其中，前述合金组成在Ni及Co之中仅含有Ni，Ni含量为0.5质量％以上5.0质量％以下。

(4)如上述(1)所述的铜合金板材，其中，前述合金组成含有Ni及Co这两者，Ni含量为0.5质量％以上4.5质量％以下，Co含量为0.4质量％以上2.5质量％以下。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的铜合金板材，其中，前述合金组成还含有合计为0.1质量％以上1.0质量％以下的、选自由Mg、Sn、Zn、P、Cr、Zr及Fe组成的组中的至少1种。

(6)铜合金板材的制造方法，其为上述(1)～(5)中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，

对具有与前述铜合金板材的前述合金组成同样的合金组成的铜合金原料依次实施熔解铸造[工序1]、均质化[工序2]、热轧[工序3]、表面切削[工序4]、第一冷轧[工序5]、第一时效热处理[工序6]、固溶化热处理[工序7]、第二时效热处理[工序8]、第二冷轧[工序9]、及调质退火[10]，在前述第一时效热处理[工序6]中，于温度500～700℃保持1～240分钟，

在前述固溶化热处理[工序7]中，在前述第一时效热处理[工序6]后从室温起进行升温，

于到达温度750～980℃保持0.10～10秒后进行冷却。

(7)接点部件，其是使用上述(1)～(5)中任一项所述的铜合金板材形成的。

发明的效果

本发明的铜合金板材的伴随温度上升的强度下降被抑制，高温时的强度高，并且导电性优异。因此，适合作为高温下可使用的电气·电子设备、汽车、产业设备、机器人中的连接器等接点部件用的铜合金板材。

附图说明

[图1]图1为示出基于三维原子探针场离子显微镜的观察例的图。

具体实施方式

(1)铜合金板材

以下，详细地对本发明的铜合金板材的优选实施方式进行说明。

按照本发明的铜合金板材具有下述合金组成，该合金组成中：含有合计0.5质量％以上5.0质量％以下的Ni及Co中的至少一者、以及0.10质量％以上1.50质量％以下的Si，并且，Ni及Co的合计含量相对Si含量的质量比(Ni+Co)/Si为2.00以上6.00以下，余量为铜及不可避免的杂质，其特征在于，该铜合金板材在母相中包含含有Ni及Co中的至少一者和Si的Si化合物，在Si化合物与母相的边界区域具有通过三维原子探针场离子显微镜观察到的、包含Ni及Co中的至少一者和Cu和Si的扩散层，扩散层的平均厚度为0.5nm以上5.0nm以下。

以下，对本发明的铜合金板材的合金组成、铜合金板材包含的Si化合物及扩散层的限定理由进行说明。

＜铜合金板材的合金组成＞

[Ni及Co成分]

本发明的铜合金板材含有合计0.5质量％以上5.0质量％以下的、Ni及Co中的至少一者。Ni及Co的合计小于0.5质量％的情况下，强度下降，高于5.0质量％的情况下，导电率下降。从强度的观点考虑，Ni及Co的含量的合计优选为0.8质量％以上，另外，从导电率的观点考虑，优选为4.0质量％以下。Ni及Co的含量的合计更优选为1.0质量％以上3.5质量％以下。

在Ni及Co之中仅含有Co的情况下，Co含量优选为0.5质量％以上5.0质量％以下。

另外，在Ni及Co之中仅含有Ni的情况下，Ni含量优选为0.5质量％以上5.0质量％以下。

另外，含有Ni及Co这两者的情况下，优选Ni含量为0.5质量％以上4.5质量％以下、Co含量为0.4质量％以上2.5质量％以下。

需要说明的是，通过含有0.4质量％以上的Co，与仅Ni的情况相比，具有提高导电率的效果，但若超过2.0质量％，则反而存在导电率下降的情况，因此含有Co的情况下，Co含量优选为0.5质量％以上2.0质量％以下。

[Si成分]

本发明的铜合金板材含有0.10质量％以上1.50质量％以下的Si。Si的含量小于0.10质量％的情况下，强度下降。另外，高于1.50质量％的情况下，导电率下降，铸锭中容易产生粗大的晶体析出物，固溶化热处理后以未固溶的状态残留，也容易成为弯曲加工时的裂纹的起点。从导电率的观点考虑，Si的含量优选为1.25质量％以下，更优选为1.10质量％以下。

[(Ni+Co)/Si比]

就本发明的铜合金板材而言，Ni及Co的合计含量相对Si含量的质量比、即(Ni+Co)/Si比为2.00以上6.00以下。(Ni+Co)/Si比小于2.00的情况下，Si相对于Ni及Co过量地存在，在时效热处理时母相中的Si的残留量增加，导电率下降。(Ni+Co)/Si比高于6.00的情况下，反而Ni、Co的残留量增加，导电率下降。从导电率的观点考虑，优选为3.00～5.00，更优选为3.30～4.70。

[任选添加成分]

本发明的铜合金板材可以还含有合计为0.1质量％以上1.0质量％以下的、选自由Mg、Sn、Zn、P、Cr、Zr及Fe组成的组中的至少1种。

(Mg)

Mg具有提高高温时的强度的效果，另一方面，有使导电率下降的倾向，因此Mg的含量优选为0.1质量以上0.3质量％。

(Sn)

Sn具有提高高温时的强度的效果，另一方面，有使导电率下降的倾向，因此Sn的含量优选为0.1质量％以上0.3质量％以下。

(Zn)

Zn具有改善镀Sn性、迁移特性的效果，但有使导电率下降的倾向，因此Zn的含量优选为0.1质量％以上0.5质量％以下。

(P)

P具有抑制晶界上的Si化合物的析出、使强度上升的效果，但有使导电率下降的倾向，因此P的含量优选为0.1质量％以上0.3质量％以下。

(Cr)

Cr具有在固溶化热处理时抑制晶粒的粗大化的效果，但有铸造时容易产生粗大的晶体析出物、容易形成裂纹的起点的倾向，因此Cr的含量优选为0.1质量％以上0.3质量％以下。

(Zr)

Zr具有在固溶化热处理时抑制晶粒的粗大化的效果，但有铸造时容易产生粗大的晶体析出物、容易形成裂纹的起点的倾向，因此Zr的含量优选为0.1质量％以上0.2质量％。

(Fe)

Fe具有在固溶化热处理时抑制晶粒的粗大化的效果，但在铸造时容易产生粗大的晶体析出物，容易形成裂纹的起点，因此Fe的含量优选为0.1质量％以上0.2质量％以下。

〔余量：铜及不可避免的杂质〕

在上述的必需含有成分及任选添加成分以外，余量为Cu(铜)及不可避免的杂质。需要说明的是，此处所称的“不可避免的杂质”，大致是铜系制品中虽然是存在于原料中的成分、制造工序中不可避免地混入的成分且是原本不需要的成分，但由于为微量且不会对铜系制品的特性造成影响而被容许的杂质。关于作为不可避免的杂质可举出的成分，例如，可举出硫(S)、氧(O)等非金属元素、铝(Al)、锑(Sb)等金属元素。需要说明的是，关于上述成分含量的上限，只要每种上述成分为0.05质量％、上述成分的总量为0.20质量％即可。

＜Si化合物＞

本发明的铜合金板材在母相中包含Si化合物。

Si化合物是指含有Ni及Co中的至少一者和Si的化合物。Si化合物除了包含Ni、Co及Si以外，还可以包含铜合金板材含有的其他元素，例如可以包含Cu、Mg、Sn、Zn、P、Cr、Zr、Fe。

Si化合物是在铜合金板材的制造时析出而形成的析出物。Si化合物例如在第一时效热处理[工序6]中析出形成，然后，历经固溶化热处理[工序7]及第二时效热处理[工序8]等而包含在最终制造的铜合金板材中。

＜扩散层＞

本发明的铜合金板材在Si化合物与母相的边界区域具有通过三维原子探针场离子显微镜观察到的、包含Ni及Co中的至少一者和Cu和Si的扩散层。并且，扩散层的平均厚度为0.5nm以上5.0nm以下。扩散层是对铜合金板材利用三维原子探针场离子显微镜观察到的、具体而言定义为Cu的浓度为20at％以上90at％以下的区域。关于三维原子探针场离子显微镜的详细内容如后文所述。

本申请的发明人发现，通过具有上述合金组成、并且使得在Si化合物与母相的边界区域通过三维原子探针场离子显微镜观察到的扩散层的平均厚度为0.5nm以上5nm以下，从而成为伴随温度上升的强度下降被抑制、高温时的强度高、并且导电性优异的铜合金板材。

对于电气·电子设备、汽车、产业设备、机器人等的使用温度、具体而言从室温(例如25℃)至高温(例如100℃)的范围内的强度的变化，铜合金的相变的影响几乎可以忽略，该强度的变化被认为受到作为热活化现象的位错的迁移率影响。因此，为了抑制伴随温度上升的强度下降、提高高温时的强度，认为通过增加固溶元素、析出物等第二相粒子来阻碍位错迁移是有效的。另一方面，若单纯为了增加固溶原子、第二相量而增加溶质元素的添加量，则会产生导电率下降这样的问题。因此，本申请的发明人认为，为了抑制伴随温度上升的强度下降、提高高温时的强度、并且使导电率良好，需要不增加添加元素量的方法，本申请的发明人发现，通过在作为析出物的Si化合物与母相的界面形成规定厚度的扩散层，从而能够成为伴随温度上升的强度下降被抑制、高温时的强度高、并且导电性优异的铜合金板材。需要说明的是，该铜合金板材的高温时的强度高，因此室温时的强度也高。

扩散层为Ni原子及/或Co原子、和Si原子在Cu母相中局部地以高浓度存在的状态，该扩散层抑制位错的迁移。推测这是形成伴随温度上升的强度下降被抑制、高温时的强度高、并且导电性优异的铜合金板材的原因之一。

扩散层的平均厚度需要为0.5nm以上5.0nm以下。扩散层的厚度小于0.5nm时，伴随温度上升而强度大幅下降、高温时的强度降低。另外，扩散层的厚度大于5.0nm时，固溶量增加，导电率下降。扩散层的厚度优选为1.0nm以上4.0nm以下，进一步优选为2.0nm以上3.0nm以下。

(三维原子探针场离子显微镜)

三维原子探针法(3DAP法)是能够以三维的方式对金属、半导体中的纳米析出物、团簇进行组成分析的分析方法。原理如下所述。

制作前端为100nm左右的针状试样，搬入3DAP装置(三维原子探针场离子显微镜)后，以脉冲方式施加高电压，从试样的前端使原子逐个进行电场蒸发。另外，通过对针的前端照射特定波长的脉冲激光，辅助电场蒸发，从而能够降低试样破坏的概率，改善质量分辨率，测定半导体、绝缘物。利用二维位置检测器对因脉冲电压和激光照射而进行电场蒸发后的离子的飞行时间和位置测定进行检测，测定各离子的二维坐标位置。通过测量从在针的前端蒸发的时间点至到达检测器为止的时间，也能够实现作为飞行时间型质谱的分析，因此能够确定到达的离子种。反复进行激光照射，可得到离子的二维坐标位置的信息、和试样的深度方向的信息，因此通过进行考虑了针的前端形状的数据分析，能够得到三维的组成信息。

作为3DAP装置，例如，可以使用CAMECA公司制的EIKOS-X。

扩散层的厚度是在从母相至Si化合物的范围内进行观察，使用得到的铜合金板材的各成分(Cu、Si、Ni、Co等)的浓度轮廓、即接近直方图求出。在作为第二相的Si化合物与母相的边界区域存在凹凸的情况下，若以横越边界区域的方式制作一维的浓度轮廓，则凹凸的影响叠加，无法定义精确的扩散层。因此，使用以特定元素的等浓度面为基准的接近直方图(proxigram)。接近直方图是指：以特定元素的等浓度面为基准，在与该面垂直的方向上计算浓度而得的一维的浓度轮廓。接近直方图的计算中，可以使用CAMECA公司所提供的作为三维原子探针的软件的IVAS。例如，图1是以Ni浓度为5at％的等浓度面作为基准的接近直方图。图1是合金组成为Ni：2.3质量％、Si：0.55质量％、余量为Cu的铜合金板材的、基于三维原子探针场离子显微镜的观察例。根据该接近直方图可知，本发明的铜合金板材中，在Si化合物与母相的界面扩散有Co、Ni、及/或Cu等。

在接近直方图中，如图1所示，Cu的浓度为20at％以上90at％以下的区域是扩散层，扩散层的厚度是Cu的浓度为20at％以上90at％以下的区域的、横轴(distance；距离)方向的长度。

扩散层的平均厚度是由下述接近直方图得到的扩散层的厚度的平均值，该接近直方图是在铜合金板材中，在与轧制方向垂直的方向上隔开均等的间隔的5处进行取样，对各样品(试样)进行测定而得的。

如前文所述，本发明的铜合金板材的伴随温度上升的强度下降被抑制、高温时的强度高、并且导电率优异。因此，使用本发明的铜合金板材形成的、电气·电子设备、汽车、产业设备、机器人等的部件在强度及导电性方面可靠性高。例如，即使在使用温度为从室温至高温的情况下，强度变化也小，发挥一定以上的强度，并且导电性也优异，因此成为可靠性高的部件。特别地，即使是在高速通信期间、高速充电期间端子容易成为高温的连接器等弹簧电接点部件，也通过使用本发明的铜合金板材而成为可靠性高的部件。

铜合金板材的100℃时的拉伸强度例如为500MPa以上。铜合金板材的100℃时的拉伸强度也可以为600MPa以上、690MPa以上。

另外，本发明的铜合金板材的高温时的强度高，因此室温时的强度也高。铜合金板材的25℃时的拉伸强度例如为500MPa以上，通常为505MPa以上。

本发明的铜合金板材可抑制伴随温度上升的强度下降，室温时的强度与高温时的强度之差、例如25℃时的拉伸强度与100℃时的拉伸强度之差为100MPa以下，也可以为70MPa以下、55MPa以下、35MPa以下。

例如，铜合金板材的25℃时的拉伸强度为500MPa以上且小于600MPa的情况下，25℃时的拉伸强度与100℃时的拉伸强度之差为100MPa以下，优选为70MPa以下，更优选为55MPa以下。

铜合金板材的25℃时的拉伸强度为600MPa以上且小于700MPa的情况下，25℃时的拉伸强度与100℃时的拉伸强度之差为100MPa以下，优选为70MPa以下，更优选为55MPa以下。

铜合金板材的25℃时的拉伸强度为700MPa以上且小于800MPa的情况下，25℃时的拉伸强度与100℃时的拉伸强度之差为100MPa以下，优选为90MPa以下，更优选为70MPa以下，进一步优选为55MPa以下，特别优选为35MPa。

铜合金板材的25℃时的拉伸强度为800MPa以上且小于900MPa的情况下，25℃时的拉伸强度与100℃时的拉伸强度之差为100MPa以下，优选为95MPa以下，更优选为55MPa以下。

本说明书中的铜合金板材的拉伸强度例如可以使用JIS 13B号试验片、基于JIS Z2241：2011测定。

本发明的铜合金板材的导电率例如为45％IACS以上，也可以为50％IACS以上、55％IACS以上。

本说明书中的铜合金板材的导电率例如可以通过下述方式算出：使端子间距离为100mm，在保持为20℃(±0.5℃)的恒温槽中，利用四端子法测量电阻率。

需要说明的是，就本发明的铜合金板材而言，连接器等所需要的基本的弯曲加工性也优异。另一方面，专利文献1、专利文献2中，为了提高强度和导电率，向母相的固溶少，强度很大程度取决于由60％以上的冷加工带来的位错强化。因此，推测专利文献1、专利文献2的铜合金板牺牲了连接器所需要的基本的弯曲加工性。

扩散层除了包含Ni、Co、Cu及Si以外，还可以包含铜合金板材所含有的其他元素，例如，也可以包含Mg、Sn、Zn、P、Cr、Zr、Fe。

(2)铜合金板材的制造方法

对根据以上这样的本发明的一个实施方式的铜合金板材的制造方法详细地进行说明。该制造方法的特征在于，对具有与上述铜合金板材的合金组成同样的合金组成的铜合金原料，依次实施熔解铸造[工序1]、均质化[工序2]、热轧[工序3]、表面切削[工序4]、第一冷轧[工序5]、第一时效热处理[工序6]、固溶化热处理[工序7]、第二时效热处理[工序8]、第二冷轧[工序9]、及调质退火[10]，在第一时效热处理[工序6]中，于温度500～700℃保持1～240分钟，在固溶化热处理[工序7]中，在第一时效热处理[工序6]后从室温起进行升温，于到达温度750～980℃保持0.10～10秒后进行冷却。以下，对各工序进行说明。

＜熔解铸造[工序1]＞

在熔解铸造工序[工序1]中，在大气下利用高频熔解炉将合金成分熔解，将其铸造而制造规定形状(例如厚度30mm、宽度100mm、长度150mm)的铸锭。

＜均质化[工序2]＞

在均质化工序[工序2]中，在大气中、非活性气体气氛中，例如于规定温度(例如1000℃)加热1小时左右，实施均质化热处理。

＜热轧[工序3]＞

热轧工序[工序3]在均质化热处理后立即实施，制成规定的板厚(例如10mm)后立刻冷却。

＜表面切削[工序4]＞

在表面切削工序[工序4]中，从热轧板的表面进行规定的厚度(例如1mm～2mm左右)的表面切削，将氧化层除去。

＜第一冷轧[工序5]＞

在第一冷轧工序[工序5]中，例如实施冷轧至0.25mm～1mm。

＜第一时效热处理[工序6]＞

在第一时效热处理[工序6]中，于温度500～700℃保持1～240分钟。于温度500～700℃保持1～240分钟后，冷却至室温。

通过第一时效热处理[工序6]，在由第一冷轧[工序5]得到的第一冷轧板的母相中析出形成平均尺寸为50nm以上120nm以下、且包含Si的Si化合物。若温度低于500℃，则析出的Si化合物的平均尺寸变得小于50nm，在固溶化热处理[工序7]中促进Ni、Co、Si的固溶、由扩散带来的均质化，在第二时效热处理[工序9]中容易生成扩散层窄的Si化合物，所制造的铜合金板材的扩散层的平均厚度变薄。另外，若温度超过700℃，则Si化合物的平均尺寸大于120nm，固溶化热处理[工序7]中的未固溶的Si化合物增加，时效强度下降。认为接着在适当的条件下进行第一时效热处理[工序6]而进行固溶化热处理[工序7]，从而即使因固溶热处理[工序7]导致Si化合物暂时固溶，也在第二时效热处理[工序9]时形成扩散广的析出状态，能够抑制伴随温度上升的强度下降，能够缩小室温强度与高温强度之差。另一方面，以往，例如在专利文献3中，并未关注通过固溶化热处理前的析出状态来控制扩散层，在固溶化热处理前的预退火中着眼于材料的软化并进行短时间的热处理，因此认为无法形成适当的析出状态，无法形成具有扩散层的析出状态。

Si化合物的平均尺寸是利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)观察包含轧制平行方向和板厚方向的截面，对于由得到的明视场图像观测到的各Si化合物，将2处外缘连接的最长的直线与最短的直线的平均值。

需要说明的是，利用第一时效热处理[工序6]，在由第一冷轧[工序5]得到的第一冷轧板的母相中析出形成的Si化合物经历固溶化热处理[工序7]及第二时效热处理[工序8]等，因此平均尺寸等与最终制造的铜合金板材所包含的Si化合物不同的情况较多。

＜固溶化热处理[工序7]＞

在固溶化热处理[工序7]中，在第一时效热处理[工序6]后从室温起进行升温，于到达温度750～980℃保持0.10～10秒后，进行冷却。

通过固溶化热处理[工序7]，使得至第一时效热处理[工序6]为止生成的第二相粒子(Si化合物)固溶，若温度低于750℃，则固溶不推进，第二时效热处理[工序9]中难以形成扩散层，因此扩散层的平均厚度变薄。温度高于980℃的情况下，由扩散带来的均匀化推进，同样难以形成扩散层，因此扩散层的平均厚度变薄。另外，保持时间长于10秒时，固溶原子扩散、并被均质化，在第二时效热处理[工序8]中析出形成的扩散层变薄。小于0.10秒时，扩散层变厚。保持时间优选为1～5秒，进一步优选为1～2秒。

在固溶化热处理[工序7]中，升温速度优选为30℃/秒以上。低于30℃/秒时，存在下述情况：在升温期间析出物生长，扩散层的平均厚度变薄。从到达温度的控制的观点考虑，升温速度的上限优选为200℃/秒以下。另外，冷却速度优选为50℃/秒以上。低于50℃/秒时，存在下述情况：因从高温起的冷却而生成粗大的析出物，扩散层的平均厚度变薄。

＜第二时效热处理[工序8]＞

第二时效热处理[工序8]在固溶化热处理[工序7]之后进行。

作为第二时效热处理[工序8]，例如优选采用于温度450～500℃保持3～5小时左右的条件。

需要说明的是，在固溶化热处理[工序7]与第二时效热处理[工序8]之间，可以根据需要还进行追加的冷轧[工序11]。

在追加的冷轧[工序11]中，例如，实施80％以下的左右的轧制加工率的冷轧，使厚度为0.1mm～0.4mm左右。轧制加工率(％)为由(轧制前的板厚(mm)-轧制后的板厚(mm))/轧制前的板厚(mm)×100求出的值。

＜第二冷轧[工序9]＞

在第二冷轧[工序9]中，例如实施冷轧至厚度0.09～0.36mm左右。

＜调质退火[10]＞

调质退火[10]是用于降低包括伸长率在内的机械特性的各向异性的工序，例如，在盐浴中于400℃左右的温度进行15秒～1分钟左右的热处理。

本发明的铜合金板材作为连接器等接点部件的形成材料极为有用。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，包括本发明的概念及权利要求书中所含的所有方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。

实施例

接着，为了进一步明确本发明的效果，对实施例及比较例进行说明，但本发明不限于这些实施例。

(实施例1～23及比较例1～8)

在大气下，利用高频熔解炉将表1及表2所示的合金成分熔解，用模具将其铸造，得到厚度30mm、宽度100mm、长度150mm的铸锭(熔解铸造[工序1])。接着，在大气中进行1000℃、1小时的均质化[工序2]后，实施热轧[工序3]，制成厚度10mm的热轧板后立刻进行冷却。接下来，在表面切削[工序4]中，从表面进行1mm的表面切削而将氧化膜除去后，在第一冷轧[工序5]中使厚度为0.4mm。接着，在第一时效热处理[工序6]中，以表3及表4所示的温度和时间在氩气氛下进行热处理后，冷却至室温。在任意实施例及比较例中，均通过第一时效热处理[工序6]而在由第一冷轧[工序5]得到的第一冷轧板的母相中析出了Si化合物。

接着，在固溶化热处理[工序7]中，从室温起进行升温，以表3及表4所示的到达温度及保持时间进行热处理，立刻进行水冷。接着，在追加的冷轧[工序11]中，使厚度为0.1～0.38mm。需要说明的是，实施例17中，未进行追加的冷轧[工序11]。接着，在第二时效热处理[工序8]中，以表3及表4所示的温度和时间在氩气氛下进行热处理。接着，在第二冷轧[工序9]中，使厚度为0.09～0.36mm。最后，在调质退火[工序10]中，在盐浴中，于400℃进行30秒的热处理。通过以上操作制作了铜合金板材。

利用以下的方法，求出通过第一时效热处理[工序6]形成的Si化合物的平均尺寸、扩散层的平均厚度、25℃及100℃时的拉伸强度、导电率。将结果示于表1～表4。

[Si化合物的平均尺寸]

针对通过第一时效热处理[工序6]而析出形成的Si化合物，利用以下的方法求出Si化合物的平均尺寸。

针对在第一时效热处理[工序6]中冷却至室温的铜合金板材，在包含轧制平行方向和板厚方向的截面中，对成为100μm的轧制平行方向尺寸和板厚尺寸的四边形的区域进行TEM观察，针对由得到的明视场图像观测到的各Si化合物，将连接2处外缘的最长的直线与最短的直线的平均值作为Si化合物的平均尺寸。

[扩散层的平均厚度]

(试样的制作)

对于用于利用三维原子探针场离子显微镜进行的观察的针状试样的制作而言，使用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)。利用FIB进行的针状试样的制作使用FEI公司的HeliosG4。

利用提离(lift-out)法，从铜合金板材提取数μm的小的试样后，使试样粘接在支承台上。接着，对圆环状的加工区域照射加速电压为30kV的Ga离子束，形成为针的形状。利用30kV的Ga离子束切削试样时，在照射面形成数10nm的损伤层，因此最后利用低加速的5kV的Ga离子束将该损伤层除去，由此得到200nm左右的针状的试样。

在铜合金板材中，在与轧制方向垂直的方向上隔开均等的间隔的5处取样，得到5个上述针状的试样。

(三维原子探针场离子显微镜的条件)

作为三维原子探针场离子显微镜(3DAP装置)，使用CAMECA公司制的EIKOS-X。试样冷却至50K进行测定。照射的激光的波长为532nm，激光脉冲的能量为20nJ。另外，对针施加的电压设为1～5kV。

在各针状试样中，选择3个Si化合物，各自在从母相至Si化合物的范围内进行观察。

(扩散层的平均厚度的算出)

扩散层的厚度使用接近直方图求出。接近直方图的计算中，使用CAMECA公司提供的三维原子探针的软件IVAS。

对于Ni及Co之中仅包含Ni的实施例1～3、10及比较例4而言，制作以Ni浓度为5at％的等浓度面作为基准的接近直方图。另外，对于Ni及Co之中仅包含Co的实施例7～9、13而言，制作以Co浓度为5at％的等浓度面作为基准的接近直方图。对于包含Ni及Co这两者的实施例4～6、11、12、14～23及比较例1～3、5～11而言，制作以Co浓度为5at％的等浓度面作为基准的接近直方图。

在该接近直方图中，求出Cu的浓度为20at％以上90at％以下的区域的、横轴方向的长度作为扩散层的厚度。将对于各针状试样5个中的Si化合物3个求出的合计15个扩散层的厚度进行平均，由此算出扩散层的厚度的平均值。

[拉伸强度]

铜合金板材的拉伸强度通过下述方式测定：使用JIS 13B号试验片，基于JIS Z2241：2011，在室温(25℃)及高温(100℃)的大气下进行拉伸试验。

[导电率]

铜合金板材的导电率例如可以通过下述方式算出：使端子间距离为100mm，在保持为20℃(±0.5℃)的恒温槽中，利用四端子法测量电阻率。

[评价]

将100℃时的拉伸强度为500MPa以上、25℃时的拉伸强度与100℃时的拉伸强度之差为100MPa以下、并且导电率为45％IACS以上的情况作为合格。

[表1]

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[表2]

[表3]

[表4]

根据表1～4的结果，实施例1～23的铜合金板材的合金组成均在本发明的范围内，并且，在Si化合物与母相的边界区域通过三维原子探针场离子显微镜观察到的扩散层的平均厚度为0.5nm以上5.0nm以下，因此25℃与100℃时的拉伸强度差均小至100MPa以下，100℃时的拉伸强度均高达500MPa以上，并且导电性均高达45％IACS以上。

另一方面，对于固溶化热处理温度低的比较例1、固溶化热处理温度高的比较例2而言，扩散层的平均厚度小于0.5nm，25℃与100℃的拉伸强度差大，100℃时的拉伸强度低。对于固溶化热处理的保持时间长的比较例3而言，扩散层的平均厚度小于0.5nm，25℃与100℃的拉伸强度差大。对于Ni及Co的合计量少的比较例4而言，100℃时的拉伸强度低。(Ni+Co)/Si比低的比较例5的导电率低。(Ni+Co)/Si比高的比较例6的导电率低。对于第一时效处理时间长、在第一时效处理中析出形成的Si化合物的平均尺寸大的比较例7而言，扩散层的平均厚度小于0.5nm，25℃与100℃的拉伸强度差大，100℃时的拉伸强度低。对于第一时效处理温度低、在第一时效处理中析出形成的Si化合物的平均尺寸小的比较例8而言，可能由于固溶化处理中均质化推进，扩散层的平均厚度变得小于0.5nm，25℃与100℃的拉伸强度差大。Ni及Co的合计量多的比较例9、Si量多的比较例10的导电率低。对于固溶化热处理的保持时间短的比较例11而言，扩散层的平均厚度超过5.0nm，导电率低。

Claims (7)

1.铜合金板材，其具有下述合金组成，该合金组成中：

含有合计0.5质量％以上5.0质量％以下的Ni及Co中的至少一者、

以及0.10质量％以上1.50质量％以下的Si，

并且，Ni及Co的合计含量相对Si含量的质量比(Ni+Co)/Si为2.00以上6.00以下，

余量为铜及不可避免的杂质，

其中，所述铜合金板材在母相中包含含有Ni及Co中的至少一者和Si的Si化合物，

在所述Si化合物与所述母相的边界区域，具有通过三维原子探针场离子显微镜观察到的、包含Ni及Co中的至少一者和Cu和Si的扩散层，

所述扩散层的平均厚度为0.5nm以上5.0nm以下。

2.如权利要求1所述的铜合金板材，其中，所述合金组成在Ni及Co之中仅含有Co，

Co含量为0.5质量％以上5.0质量％以下。

3.如权利要求1所述的铜合金板材，其中，所述合金组成在Ni及Co之中仅含有Ni，

Ni含量为0.5质量％以上5.0质量％以下。

4.如权利要求1所述的铜合金板材，其中，所述合金组成含有Ni及Co这两者，

Ni含量为0.5质量％以上4.5质量％以下，

Co含量为0.4质量％以上2.5质量％以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的铜合金板材，其中，所述合金组成还含有合计为0.1质量％以上1.0质量％以下的、选自由Mg、Sn、Zn、P、Cr、Zr及Fe组成的组中的至少1种。

6.铜合金板材的制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，

对具有与所述铜合金板材的所述合金组成同样的合金组成的铜合金原料依次实施熔解铸造[工序1]、均质化[工序2]、热轧[工序3]、表面切削[工序4]、第一冷轧[工序5]、第一时效热处理[工序6]、固溶化热处理[工序7]、第二时效热处理[工序8]、第二冷轧[工序9]、及调质退火[10]，

在所述第一时效热处理[工序6]中，于温度500～700℃保持1～240分钟，

在所述固溶化热处理[工序7]中，在所述第一时效热处理[工序6]后从室温起进行升温，

于到达温度750～980℃保持0.10～10秒后进行冷却。

7.接点部件，其是使用权利要求1～5中任一项所述的铜合金板材形成的。

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