KR20080106986A

KR20080106986A - 고강도, 고도전율 및 굽힘 가공성이 뛰어난 구리 합금

Info

Publication number: KR20080106986A
Application number: KR1020087026720A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 아루가; 아끼라 후고노; 다께시 구도오; 가쯔라 가지하라
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2007-05-23
Publication date: 2008-12-09
Also published as: US20090101243A1; US20130045130A1; KR101049655B1; EP2426225A2; US20120288402A1; ATE542926T1; US9177686B2; EP2426224A3; EP2048251A1; EP2048251B1; US8268098B2; EP2426224A2; EP2048251A4; WO2007138956A1; EP2426224B1; EP2426225B1; US8357248B2; EP2426225A3

Abstract

본 발명은, 질량%로, Ni:0.4 내지 4.0%, Si:0.05 내지 1.0%를 함유하고, 원소 M으로서, P:0.005 내지 0.5%, Cr:0.005 내지 1.0%, Ti:0.005 내지 1.0%로부터 선택되는 1종의 원소를 더 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로서, 이 구리 합금 조직의, 배율 30000배의 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 원소 M과 Si의 원자수비 M/Si가 평균으로 0.01 내지 10인 것을 특징으로 하는 고강도, 고도전율 및 굽힘 가공성이 뛰어난 구리 합금에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고강도화, 고도전율화와 함께, 뛰어난 굽힘 가공성을 겸비한 구리 합금을 제공할 수 있다.

고강도, 고도전율, 굽힘 가공성, 구리 합금, 원자수비, 전계 방출형 투과 전자 현미경

Description

고강도, 고도전율 및 굽힘 가공성이 뛰어난 구리 합금{COPPER ALLOY HAVING HIGH STRENGTH, HIGH ELECTRIC CONDUCTIVITY AND EXCELLENT BENDING WORKABILITY}

본 발명은, 고강도, 고도전율이고, 또한 굽힘 가공성이 뛰어난, 콜슨계 구리 합금에 관한 것으로, 예를 들면, 가전, 반도체 장치용 리드 프레임 등의 반도체 부품, 프린트 배선판 등의 전기·전자 부품 재료, 개폐기 부품, 버스 바, 단자·커넥터 등의 기구 부품이나 산업용 기기 등에 이용되는 구리 합금판조로서 적합한 구리 합금에 관한 것이다.

전자 기기의 소형화 및 경량화의 요청에 따라, 전기·전자 부품의 소형화 및 경량화가 진행되고 있다. 그리고, 이 전기·전자 부품의 소형화 및 경량화가 단자 부품의 소형화 및 경량화이기 때문에, 이들에 사용되는 구리 합금 재료도 판 두께 및 폭이 작아지고, IC에서는, 판 두께가 0.1 내지 0.15㎜로 얇은 구리 합금판도 사용되게 되었다.

그 결과, 이들 전기·전자 부품에 사용되는 구리 합금 재료에는, 더한층 높은 강도가 요구되게 되었다. 예를 들면, 자동차용 커넥터 등에서는, 800㎫ 이상의 고강도 구리 합금판이 요구되게 되었다.

또한, 전기·전자 부품의 상기 박판화 및 협폭화의 경향은, 구리 합금 재료 의 도전성 부분의 단면적을 감소시킨다. 이 단면적의 감소에 의한 도전성의 저하를 보충하기 위해서는, 구리 합금 재료 자체에, 도전율이 40% IACS 이상인 양호한 도전율이 요구되게 되었다.

또한, 이들 커넥터, 단자, 스위치, 릴레이, 리드 프레임 등에 이용되는 구리 합금판은, 상기 고강도 및 고도전율은 물론, 노칭 후의 90° 굽힘 등, 엄격한 굽힘 가공성이 요구되는 경우가 많아지게 되었다.

종래부터, 고강도의 구리 합금 재료로서는, 42 얼로이(Fe-42질량% Ni 합금)가 알려져 있다. 이 42 얼로이는 약 580㎫ 정도의 인장 강도를 가지고, 이방성도 적고, 또한 굽힘 가공성도 양호하다. 그러나, 이 42 얼로이는 800㎫ 이상의 고강도화의 요구에는 부응할 수 없다. 또한, 42 얼로이는 Ni를 다량으로 함유하기 때문에, 가격이 비싸다고 하는 문제점도 있다.

이 때문에, 상기 여러 가지 특성이 뛰어나고, 또한 저렴한 콜슨 합금(Cu-Ni-Si계 합금)이 전기·전자 부품용으로 사용되게 되었다. 이 콜슨 합금은, 규화니켈 화합물(Ni₂Si)의 구리에 대한 고용한이 온도에 따라 현저하게 변화하는 합금으로, 담금질·뜨임에 의해 경화하는 석출 경화형 합금이고, 내열성이나 고온 강도도 양호하여 지금까지도 도전용 각종 스프링이나 고항장력용 전선 등에 널리 사용되고 있다.

그러나, 이 콜슨 합금에서도, 구리 합금 재료의 강도를 향상시키면, 도전성이나 굽힘 가공성은 저하한다. 즉, 고강도의 콜슨 합금에 있어서, 양호한 도전율 및 굽힘 가공성을 갖게 하는 것은 매우 어려운 과제로서, 가일층의 강도, 도전성 및 굽힘 가공성의 향상이 요구되고 있다.

이 콜슨 합금의 강도, 도전성 및 굽힘 가공성의 향상의 방책은 종래부터 제안되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에 의하면, Ni, Si에 추가하여, Sn, Zn, Fe, P, Mg, Pb 양 등을 규정하여, 도전성에 추가하여, 굽힘부의 내땜납박리성, 내열 크리프 특성, 내마이그레이션 특성, 열간 가공성을 유지하면서 강도 및 펀칭 가공성을 향상시키고 있다.

특허 문헌 2에 의하면, Ni, Si에 추가하여 Mg량과 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 10㎛ 이상인 것의 단위 면적당 개수를 규정하여 도전율, 강도 및 고온 강도를 향상시키고 있다.

특허 문헌 3에 의하면, Ni, Si에 추가하여 Mg를 함유하고, 동시에 S의 함유량을 제한하여 바람직한 강도, 도전성, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 도금 밀착성을 향상시키고 있다.

특허 문헌 4에 의하면, Fe량을 0.1% 이하로 제한하여 강도, 도전율, 굽힘 가공성을 향상시키고 있다.

특허 문헌 5에 의하면, 개재물의 크기가 10㎛ 이하이고, 또한, 5 내지 10㎛의 크기의 개재물 개수를 제한하여 강도, 도전율, 굽힘 가공성, 에칭성, 도금성을 향상시키고 있다.

특허 문헌 6에 의하면, Ni₂Si 석출물의 분산 상태를 제어하여 강도, 도전율, 굽힘 가공성을 향상시키고 있다.

특허 문헌 7에 의하면, 동판 표면 조직의 결정립의 연신 형상을 규정함으로써, 내마모성을 향상시키고 있다.

특허 문헌 1:일본 특개 평9-209061호 공보

특허 문헌 2:일본 특개 평8-225869호 공보

특허 문헌 3:일본 특개 2002-180161호 공보

특허 문헌 4:일본 특개 2001-207229호 공보

특허 문헌 5:일본 특개 2001-49369호 공보

특허 문헌 6:일본 특개 2005-89843호 공보

특허 문헌 7:일본 특개 평5-279825호 공보

<발명의 개시>

그러나, 특허 문헌 1은 콜슨 합금의 각 성분 함유량을 규정했을 뿐으로, 성분 조성만의 제어로는 충분한 강도를 얻을 수 없고, 실제로도 충분한 강도를 얻을 수 없다.

특허 문헌 2는, 콜슨 합금의 조직에 주목하여, 존재하는 석출물 및 개재물의 크기, 개수를 규정하고 있지만, 그 이상으로 조직에는 관여하지 않고 있고, 또한, 용체화 공정도 규정하고 있지 않기 때문에, 충분한 강도를 얻을 수 없다.

특허 문헌 3은, 도전율이 낮아 요구에 미치지 못하고(실시예에서는 29 내지 33% IACS) 또한, 규정되는 양까지 S를 감소시키는데 따른 제조 코스트의 증대가 우려되어 실용적이지 않다.

특허 문헌 4와 같이 Fe량을 0.1% 이하로 제한하는 것만으로는, 충분한 도전율, 강도 및 굽힘성은 얻을 수 없다.

특허 문헌 5는, 콜슨 합금의 조직에 주목하여, 존재하는 개재물의 크기, 개수를 규정하고 있지만, 그 이상으로 조직에는 관여하지 않고 있고, 또한, 용체화 공정의 제어도 불충분하여 충분한 강도를 얻을 수 없다.

특허 문헌 6은, 콜슨 합금의 조직에 주목하여, 100만배의 투과형 전자 현미경으로 조직 관찰되는, 규화니켈 석출물(Ni₂Si)의 평균 입경을 3 내지 10㎚로 하는 동시에, 간격을 25㎚ 이하로 하여, 석출물의 분산 상태를 제어하고 있다. 그러나, 기본적으로, Ni, Si의 함유량이 지나치게 많기 때문에, 도전율이 충분히 높지 않다.

특허 문헌 7은, 동판 표면 조직의 결정립의 연신 형상을 규정하고 있지만, 결정립의 형상만으로는 충분한 강도가 얻어지지 않고, 용체화 공정의 제어도 불충분하여 도전율이 충분히 높지 않다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 고강도, 고도전율이고, 또한 뛰어난 굽힘 가공성을 겸비한 콜슨계 구리 합금을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (9)에 관한 것이다.

(1) 질량%로, Ni:0.4 내지 4.0%, Si:0.05 내지 1.0%를 함유하고, 원소 M으로서,

P:0.005 내지 0.5%,

Cr:0.005 내지 1.0%,

Ti:0.005 내지 1.0%

로부터 선택되는 1종의 원소를 더 함유하고,

잔부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로서,

이 구리 합금 조직의, 배율 30000배의 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 원소 M과 Si의 원자수비 M/Si가 평균으로 0.01 내지 10인 것을 특징으로 하는 고강도, 고도전율 및 굽힘 가공성이 뛰어난 구리 합금.

(2) 상기 원소 M이 P로서,

상기 구리 합금 조직의, 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 평균으로 0.2 내지 7.0개/㎛²이고, 이 범위의 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 0.1 내지 50at%이며, 전계 방출형 주사 전자 현미경에 후방 산란 전자 회절상 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정한, 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 하였을 때, (Σx)/n으로 표시되는 평균 결정립경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 구리 합금. (이하, 본 발명의 제1 형태라고도 함)

(3) 상기 구리 합금이, 질량%로, Cr, Ti, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01 내지 3.0%를 더 함유하는 (2)에 기재된 구리 합금.

(4) 상기 원소 M이 Cr로서,

상기 구리 합금 조직의, 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 평균으로 0.2 내지 20개/㎛²이고, 이 범위의 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도가 0.1 내지 80at%이며, 전계 방출형 주사 전자 현미경에 후방 산란 전자 회절상 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정한, 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 하였을 때, (Σx)/n으로 표시되는 평균 결정립경이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 구리 합금. (이하, 본 발명의 제2 형태라고도 함)

(5) 상기 구리 합금이, 질량%로, Ti, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01 내지 3.0%를 더 함유하는 (4)에 기재된 구리 합금.

(6) 상기 원소 M이 Ti로서,

상기 구리 합금 조직의, 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 평균으로 0.2 내지 20개/㎛²이고, 이 범위의 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도가 0.1 내지 50at%이며, 전계 방출형 주사 전자 현미경에 후방 산란 전자 회절상 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정한, 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 하였을 때, (Σx)/n으로 표시되는 평균 결정립경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 구리 합금. (이하, 본 발명의 제3 형태라고도 함)

(7) 상기 구리 합금이, 질량%로, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01 내지 3.0%를 더 함유하는 (6)에 기재된 구리 합금.

(8) 상기 구리 합금이, 질량%로, Zn:0.005 내지 3.0%를 더 함유하는 (1) 내지 (7) 중어느 하나에 기재된 구리 합금.

(9) 상기 구리 합금이, 질량%로, Sn:0.01 내지 5.0%를 더 함유하는 (1) 내지 (8) 중어느 하나에 기재된 구리 합금.

본 발명의 제1 형태에서는, 콜슨계 구리 합금 조직에 있어서의 평균 결정립경을 10㎛ 이하로 미세화시켜, 구리 합금의 굽힘 가공성을 향상시킨다. 그리고, 조직에서의 이 결정립 미세화를, Ni-Si-P, Fe-P, Fe-Ni-P, Ni-Si-Fe-P 등의 P 함유 석출물(이하, 인화물, 인 화합물이라고도 함)의 결정립 성장 억제의 피닝 효과에 의해 달성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은, 상기 P 함유 석출물의 결정립 성장 억제의 피닝 효과는, P를 함유하지 않는 통상의 Ni₂Si계 석출물의 피닝 효과에 비하여 현저하게 큰 것을 지견하였다. 그리고, 동시에, 이 피닝 효과의 크기는, P 함유 석출물에서의 P의 함유량(원자 농도)에 의해 좌우되는 것도 지견하였다.

다시 말하면, 종래의 콜슨계 구리 합금 조직에서, 평균 결정립경을 10㎛ 이하로 미세화시키는 것이, 실질적으로 어려웠던 이유는, P를 함유하지 않는 통상의 Ni₂Si계 석출물만으로는, 피닝 효과에는 큰 한계가 있었기 때문이라고 추고된다.

여기서, 합금 성분으로서 P를 함유하여도, 구리 합금 조직에서 존재하는 석출물 모두가 P 함유 석출물로 되는 것은 아니다. 즉, 실제의 구리 합금 조직에서는, P 함유 석출물 외에, 다른 P를 함유하지 않는 Ni₂Si계 등의 석출물이 혼재한다. 다시 말하면, 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 큰 P 함유 석출물과, 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 작은, P를 함유하지 않는 다른 Ni₂Si계 등의 석출물이 혼재하게 된다.

이 때문에, 실제의 결정립 성장 억제의 피닝 효과는, 구리 합금 조직에서의 P 함유 석출물의 양에 의존한다. 다시 말하면, 구리 합금 조직의 평균 결정립경을 10㎛ 이하로 미세화시키기 위해서는, 구리 합금 조직 중에 일정량 이상의 P 함유 석출물을 존재시키는 것이 필요하다.

이 점, 본 발명에서는, 구리 합금 조직 중에 존재하는 P 함유 석출물의 양을 직접 규정하는 것이 아니라, 구리 합금 조직 중에 존재하는 상기 특정 사이즈(50 내지 200㎚)의 전체 석출물 중의 P의 원자 농도에 의해, P 함유 석출물의 양을 제어한다. 구리 합금 조직 중에 혼재하는 P 함유 석출물과 P를 함유하지 않는 다른 석출물 중으로부터, P 함유 석출물만을 픽업하여 분석, 측정하는 것은 비효율적이고, 또한 측정이 부정확하게 되기 때문이다.

따라서, 본 발명에서는, 이들 특정 사이즈의 전체 석출물(P를 함유하는지의 여부에 관계없이 전체 석출물)을 대상으로 하여, P의 원자 농도를 측정하고, 이 석출물 중의 P의 평균 원자 농도에 의해, 구리 합금 조직 중에서의 P 함유 석출물의 양을 제어한다. 또한, 이 전제로서, 본 발명에서는, 상기 특정 사이즈의 전체 석출물(화합물)의 수밀도를 보증(규정)한다.

이에 의해, 본 발명에서는, 결정립 성장 억제가 큰 피닝 효과를 발휘시켜서 콜슨계 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 10㎛ 이하로 미세화시켜 구리 합금의 굽힘 가공성을 향상시킨다.

이들 특정 사이즈의 석출물(화합물)의 수밀도의 보증과, 석출물 중의 P의 평균 원자 농도의 제어는, 전제로서, P 등의 본 발명 범위에서의 함유량의 제어와, 용체화 처리시에서의 승온 속도와 용체화 처리 후의 냉각 속도의 제어에 의해 가능해진다. 그리고, 이 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도의 제어(P 함유 석출물량의 제어)에 의하지 않으면, 콜슨계 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 10㎛ 이하로 미세화시키기는 어렵다.

그 외, 본 발명에서는, 도전율을 높게 유지하기 위해서, 기본 합금 성분인 Ni, Si의 함유량을 비교적 낮게 제어한다. 그리고, 상기한 P 함유 석출물이나 Ni₂Si를 포함한 다른 석출물을 미세하게 석출시켜 강도를 향상시켜서 Ni, Si의 함유량을 비교적 낮게 제어하여도 고강도로 한다.

본 발명의 제2 형태는, 콜슨계 구리 합금 조직 중에 함유시키는 Cr 함유 석출물이, 용체화 처리 온도가 고온화하여도, 완전히 고용되지 않고 조직 중에 석출물로서 존재(잔존)하여 결정립 성장 억제의 피닝 효과를 발휘하는 특이한 성질을 이용하는 것을 특징으로 한다.

즉, Cr을 함유시킨 경우에, 콜슨계 구리 합금 조직 중에는, Ni-Si-Cr, Si-Cr 등의 Cr 함유 석출물(Cr화물, Cr 화합물이라고도 함)이 형성된다. 이들 Cr 함유 석출물은, 용체화 처리 온도가 예를 들면 900℃ 정도의 고온으로 되어도, 완전히 고용되지 않고 조직 중에 석출물로서 존재(잔존)하여 결정립 성장 억제의 피닝 효과를 발휘하는 특이한 성질을 가진다. 또한, 이 Cr 함유 석출물의 결정립 성장 억제의 피닝 효과는, Cr 내지 Cr 함유 석출물을 함유하지 않는, 통상의 (종래의) Ni₂Si계 석출물만의 피닝 효과에 비하여 현저하게 크다.

물론, 용체화 처리 온도의 고온화에 의해, Cr 함유 석출물도 어느 정도는 고용되므로 결정립의 성장 자체도 피할 수 없다. 그러나, Cr 내지 Cr 함유 석출물을 함유하지 않는 통상(종래)에 비하면, 그 결정립 성장의 정도는, 평균 결정립경으로 상기 30㎛ 이하 정도로, 상당히 억제된다. 이 때문에, 용체화 처리 온도의 상당한 고온화가 가능해져서, Ni, Si의 고용량을 대폭 늘릴 수 있고, 나중의 시효 경화 처리에서, Ni-Si의 미세한 석출물량을 대폭 늘릴 수 있다. 그 결과, 평균 결정립경의 조대화에 의해 굽힘 가공성 등을 저하시키지 않고, 구리 합금의 보다 고강도화를 도모하는 것이 가능해진다.

이 Cr 함유 석출물의 피닝 효과의 크기는, Cr 함유 석출물에서의 Cr의 함유량(원자 농도)에 의해서도 크게 좌우된다. 다시 말하면, 종래의 콜슨계 구리 합금 조직에서, 평균 결정립경을 미세화시키는 것이, 실질적으로 곤란한 이유는, Cr을 함유하지 않는 통상의 Ni₂Si계 석출물만으로는, 피닝 효과에는 큰 한계가 있었기 때문이라고 추고된다.

여기서, 합금 성분으로서 Cr을 함유하여도, 구리 합금 조직에서 존재하는 석출물 모두가 Cr 함유 석출물로 되는 것은 아니다. 즉, 실제의 구리 합금 조직에서는, Cr 함유 석출물 외에, 다른 Cr을 함유하지 않는 Ni₂Si계 등의 석출물이 혼재한다. 다시 말하면, 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 큰 Cr 함유 석출물과, 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 작은, Cr을 함유하지 않는 다른 Ni₂Si계 등의 석출물이 혼재하게 된다.

이 때문에, 실제의 결정립 성장 억제의 피닝 효과는, 구리 합금 조직에서의 Cr 함유 석출물의 양에 의존한다. 다시 말하면, 구리 합금 조직의 평균 결정립경을 30㎛ 이하로 미세화시키기 위해서는, 구리 합금 조직 중에 일정량 이상의 Cr 함유 석출물을 존재시키는 것이 필요하다.

이 점, 본 발명에서는, 구리 합금 조직 중에 존재하는 Cr 함유 석출물의 양을 직접 규정하는 것이 아니라, 구리 합금 조직 중에 존재하는 상기 특정 사이즈(50 내지 200㎚)의 전체 석출물 중의 Cr의 원자 농도에 의해, Cr 함유 석출물의 양을 제어한다. 구리 합금 조직 중에 혼재하는 Cr 함유 석출물과 Cr을 함유하지 않는 다른 석출물 중으로부터, Cr 함유 석출물만을 픽업하여 분석, 측정하는 것은 비효율적이고, 또한 측정이 부정확해지기 때문이다.

따라서, 본 발명에서는, 이들 특정 사이즈의 전체 석출물(Cr을 함유하는지의 여부에 관계없이 전체 석출물)을 대상으로 하여, Cr의 원자 농도를 측정하고, 이 석출물 중의 Cr의 평균 원자 농도에 의해, 구리 합금 조직 중에서의 Cr 함유 석출물의 양을 제어한다. 또한, 이 전제로서, 본 발명에서는, 상기 특정 사이즈의 전체 석출물(화합물)의 수밀도를 보증(규정)한다.

이에 의해, 본 발명에서는, 결정립 성장 억제가 큰 피닝 효과를 발휘시켜서 콜슨계 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 30㎛ 이하로 미세화시켜 구리 합금의 굽힘 가공성을 향상시킨다.

이들 특정 사이즈의 석출물(화합물)의 수밀도의 보증과, 석출물 중의 Cr의 평균 원자 농도의 제어는, 전제로서, Cr 등의 본 발명 범위에서의 함유량의 제어와, 용체화 처리시에서의 승온 속도와 용체화 처리 후의 냉각 속도의 제어에 의해 가능해진다. 그리고, 이 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도의 제어(Cr 함유 석출물량의 제어)에 의하지 않으면, 콜슨계 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 30㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하로 미세화시키기는 어렵다.

그 외, 본 발명에서는, 도전율을 높게 유지하기 위해서, 기본 합금 성분인 Ni, Si의 함유량을 비교적 낮게 제어한다. 그리고, 상기한 Cr 함유 석출물이나 Ni₂Si를 포함한 다른 석출물을 미세하게 석출시켜 강도를 향상시켜서 Ni, Si의 함유량을 비교적 낮게 제어하여도 고강도로 한다.

본 발명의 제3 형태는, 콜슨계 구리 합금 조직 중에 함유시키는 Ti 함유 석출물이, 용체화 처리 온도가 고온화하여도, 완전히 고용되지 않고 조직 중에 석출물로서 존재(잔존)하여 결정립 성장 억제의 피닝 효과를 발휘하는 특이한 성질을 이용하는 것을 특징으로 한다.

즉, Ti를 함유시킨 경우에, 콜슨계 구리 합금 조직 중에는, Ni-Si-Ti 등의 Ti 함유 석출물(Ti화물, Ti 화합물이라고도 함)이 형성된다. 이들 Ti 함유 석출물은, 용체화 처리 온도가 예를 들면 900℃ 정도의 고온으로 되어도, 완전히 고용되지 않고 조직 중에 석출물로서 존재(잔존)하여 결정립 성장 억제의 피닝 효과를 발휘하는 특이한 성질을 가진다. 또한, 이 Ti 함유 석출물의 결정립 성장 억제의 피닝 효과는, Ti 내지 Ti 함유 석출물을 함유하지 않는, 통상의(종래의) Ni₂Si계 석출물만의 피닝 효과에 비하여 현저하게 크다.

물론, 용체화 처리 온도의 고온화에 의해, Ti 함유 석출물도 어느 정도는 고용되므로 결정립의 성장 자체도 피할 수 없다. 그러나, Ti 내지 Ti 함유 석출물을 함유하지 않는 통상(종래)에 비하면, 그 결정립 성장의 정도는, 평균 결정립경으로 상기 20㎛ 이하 정도로, 상당히 억제된다. 이 때문에, 용체화 처리 온도의 상당한 고온화가 가능해져서, Ni, Si의 고용량을 대폭 늘릴 수 있고, 나중의 시효 경화 처리에서, Ni-Si의 미세한 석출물량을 대폭 늘릴 수 있다. 그 결과, 평균 결정립경의 조대화에 의해 굽힘 가공성 등을 저하시키지 않고, 구리 합금의 보다 고강도화를 도모하는 것이 가능해진다.

이 Ti 함유 석출물의 피닝 효과의 크기는, Ti 함유 석출물에서의 Ti의 함유량(원자 농도)에 의해서도 크게 좌우된다. 다시 말하면, 종래의 콜슨계 구리 합금 조직에서, 평균 결정립경을 미세화시키는 것이, 실질적으로 어려운 이유는, Ti를 함유하지 않는 통상의 Ni₂Si계 석출물만으로는, 피닝 효과에는 큰 한계가 있었기 때문이라고 추고된다.

여기서, 합금 성분으로서 Ti를 함유하여도, 구리 합금 조직에서 존재하는 석출물 모두가 Ti 함유 석출물로 되는 것은 아니다. 즉, 실제의 구리 합금 조직에서는, Ti 함유 석출물 외에, 다른 Ti를 함유하지 않는 Ni₂Si계 등의 석출물이 혼재한다. 다시 말하면, 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 큰 Ti 함유 석출물과, 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 작은, Ti를 함유하지 않는 다른 Ni₂Si계 등의 석출물이 혼재하게 된다.

이 때문에, 실제의 결정립 성장 억제의 피닝 효과는, 구리 합금 조직에서의 Ti 함유 석출물의 양에 의존한다. 다시 말하면, 구리 합금 조직의 평균 결정립경을 20㎛ 이하로 미세화시키기 위해서는, 구리 합금 조직 중에 일정량 이상의 Ti 함유 석출물을 존재시키는 것이 필요하다.

이 점, 본 발명에서는, 구리 합금 조직 중에 존재하는 Ti 함유 석출물의 양을 직접 규정하는 것이 아니라, 구리 합금 조직 중에 존재하는 상기 특정 사이즈(50 내지 200㎚)의 전체 석출물 중의 Ti의 원자 농도에 의해, Ti 함유 석출물의 양을 제어한다. 구리 합금 조직 중에 혼재하는 Ti 함유 석출물과 Ti를 함유하지 않는 다른 석출물 중으로부터, Ti 함유 석출물만을 픽업하여 분석, 측정하는 것은 비효율적이고, 또한 측정이 부정확해지기 때문이다.

따라서, 본 발명에서는, 이들 특정 사이즈의 전체 석출물(Ti를 함유하는지의 여부에 관계없이 전체 석출물)을 대상으로 하여, Ti의 원자 농도를 측정하고, 이 석출물 중의 Ti의 평균 원자 농도에 의해, 구리 합금 조직 중에서의 Ti 함유 석출물의 양을 제어한다. 또한, 이 전제로서, 본 발명에서는, 상기 특정 사이즈의 전체 석출물(화합물)의 수밀도를 보증(규정)한다.

이에 의해, 본 발명에서는, 결정립 성장 억제가 큰 피닝 효과를 발휘시켜 콜슨계 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 20㎛ 이하로 미세화시켜서 구리 합금의 굽힘 가공성을 향상시킨다.

이들 특정 사이즈의 석출물(화합물)의 수밀도의 보증과, 석출물 중의 Ti의 평균 원자 농도의 제어는, 전제로서, Ti 등의 본 발명 범위에서의 함유량의 제어와, 용체화 처리시에서의 승온 속도와 용체화 처리 후의 냉각 속도의 제어에 의해 가능해진다. 그리고, 이 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도의 제어(Ti 함유 석출물량의 제어)에 의하지 않으면, 콜슨계 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 20㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하로 미세화시키기는 어렵다.

그 외, 본 발명에서는, 도전율을 높게 유지하기 위해서, 기본 합금 성분인 Ni, Si의 함유량을 비교적 낮게 제어한다. 그리고, 상기한 Ti 함유 석출물이나 Ni₂Si를 포함한 다른 석출물을 미세하게 석출시켜 강도를 향상시키고, Ni, Si의 함유량을 비교적 낮게 제어하여도 고강도로 한다.

이에 의해, 본 발명은, 고강도, 고도전율 및 뛰어난 굽힘 가공성을 밸런스 좋게 구비한 구리 합금을 얻는다.

도 1은 본 발명 구리 합금판의 조직을 나타내는 도면 대용 TEM 사진이다.

도 2는 비교예 구리 합금판의 조직을 나타내는 도면 대용 TEM 사진이다.

도 3은 본 발명 구리 합금판의 조직을 나타내는 도면 대용 TEM 사진이다.

도 4는 비교예 구리 합금판의 조직을 나타내는 도면 대용 TEM 사진이다.

본 발명은, 질량%로, Ni:0.4 내지 4.0%, Si:0.05 내지 1.0%를 함유하고, 원소 M으로서,

P:0.005 내지 0.5%,

Cr:0.005 내지 1.0%,

Ti:0.005 내지 1.0%

로부터 선택되는 1종의 원소를 더 함유하고,

이 구리 합금 조직의 배율 30000배의 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 원소 M과 Si의 원자수비 M/Si가 평균으로 0.01 내지 10인 것을 특징으로 하는 고강도, 고도전율 및 굽힘 가공성이 뛰어난 구리 합금을 제공하는 것이다.

이하, 본 명세서에서, M은 P, Cr 및 Ti로부터 선택되는 1개의 원소를 나타내는 것으로 한다.

(석출물에 포함되는 M과 Si의 원자수비)

본 발명에서는, 구리 합금의 결정립경의 미세화를 보증하기 위해서, 배율 30000배의 구리 합금 조직의 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 M과 Si의 원자수비 M/Si가 평균으로 0.01 내지 10인 것이 바람직하다.

석출물에 포함되는 M과 S의 원자수비 M/Si가 평균으로 0.01보다 작으면, 결정립이 조대화되어, 굽힘 가공성이 저하할 가능성이 높아진다. 한편, 석출물에 포함되는 M과 Si의 원자수비 M/Si가 평균으로 10보다 크면, 고용 Si량이 지나치게 많아져서, 도전율이 저하할 가능성이 높아진다. 따라서, 석출물에 포함되는 M과 Si의 원자수비 M/Si는 평균으로, 바람직하게는 0.01 내지 10, 더 바람직하게는 0.10 내지 5.0으로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 바람직한 형태의 하나인, 본 발명의 제1 형태에 대하여 설명한다.

(구리 합금의 성분 조성)

먼저, 상기 각종 용도용으로서, 필요 강도나 도전율, 나아가서는, 높은 굽힘 가공성이나 내응력완화 특성을 만족시키기 위한, 본 발명의 제1 형태의 콜슨계 합금에서의 화학 성분 조성을 이하에 설명한다.

본 발명의 제1 형태에서는, 고강도, 고도전율, 또한, 높은 굽힘 가공성을 달성하기 위해서, 질량%로, Ni:0.4 내지 4.0%, Si:0.05 내지 1.0%, P:0.005 내지 0.5%를 각각 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 이루어지는 기본 조성으로 한다. 이 조성은, 구리 합금 조직의 결정립을 미세화하는 동시에, 석출물(Ni₂Si)에 포함되는 P의 평균 원자 농도를 제어하기 위한, 성분 조성측으로부터의 중요한 전제 조건으로 된다. 또한, 이하의 각 원소의 설명에서 기재하는 % 표시는 모두 질량%이다.

이 기본 조성에 대하여, Cr, Ti, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01 내지 3.0%를 더 함유하여도 된다. 또한, Zn:0.005 내지 3.0%를 함유하여도 된다. 또한, Sn:0.01 내지 5.0%를 함유하여도 된다.

Ni:0.4 내지 4.0%

Ni는, Si와의 화합물(Ni₂Si 등)을 정출 또는 석출시킴으로써, 구리 합금의 강도 및 도전율을 확보하는 작용이 있다. 또한, P와의 화합물도 형성한다. Ni의 함유량이 0.4% 미만으로 지나치게 적으면, 정·석출물의 생성량이 불충분하기 때문에 원하는 강도가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 구리 합금 조직의 결정립이 조대화한다. 또한, 편석되기 쉬운 정출물의 비율이 높아져서 최종 제품의 특성의 편차가 커진다. 한편, Ni의 함유량이 4.0%를 넘어 지나치게 많으면, 도전율이 저하하는 것에 더하여, 석출물 수밀도가 지나치게 커져 굽힘 가공성이 저하한다. 따라서, Ni량은 0.4 내지 4.0%의 범위로 한다.

Si:0.05 내지 1.0%

Si는, Ni와의 화합물(Ni₂Si)을 정·석출시켜 구리 합금의 강도 및 도전율을 향상시킨다. 또한, P와의 화합물도 형성한다. Si의 함유량이 0.05% 미만으로 지나치게 적은 경우에는, 정·석출물의 생성이 불충분하기 때문에 원하는 강도를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 결정립이 조대화한다. 또한, 편석되기 쉬운 정출물의 비율이 높아져서, 최종 제품의 특성의 편차가 커진다. 한편, Si의 함유량이 1.0%를 넘어 지나치게 많으면, 석출물의 수가 지나치게 많아져서, 굽힘 가공성이 저하하는 동시에, 석출물에 포함되는 P와 Si의 원자수비 P/Si가 지나치게 낮아진다. 따라서, Si 함유량은 0.05 내지 1.0%의 범위로 한다.

P:0.005 내지 0.5%

P는, P 함유 석출물을 생성시키는 동시에, P 함유 석출물 중의 P의 원자 농도를 상기한 특정 범위로 제어하기 위한 중요 원소이다. P 함유 석출물(인화물, 인 화합물)을 형성함으로써, 강도, 도전율이 향상되는 동시에, 인화물의 형성에 의해 결정립이 미세화되어 굽힘 가공성이 향상된다. 단, 이들 효과 중, 특히 굽힘 가공성 향상 효과는, P 함유 석출물의 P의 원자 농도를 상기한 특정 범위로 제어함으로써 발휘된다.

P의 함유량이 0.005% 미만으로 지나치게 적은 경우에는, 이들의 작용, 효과가 유효하게 발휘되지 않는다. 한편, P의 함유량이 0.5%를 넘어 지나치게 많으면, 석출물이 조대해져서 굽힘 가공성이 악화되는 동시에 석출물에 포함되는 P의 원자 농도가 지나치게 높아진다. 따라서, P의 함유량은 0.005 내지 0.5%의 범위로 한다.

여기서 본 발명에서 말하는 P 함유 석출물이란, Ni-Si-P의 기본 조성에서는, Ni-Si-P의 P 함유 석출물이다. 이것에 Fe나 Mg 등을 함유하면, Ni-Si-P의 P 함유 석출물과 함께, 혹은 이것을 대신하여, (Fe, Mg)-P, (Fe, Mg)-Ni-P, Ni-Si-(Fe, Mg)-P 등의 P 함유 석출물이 생성된다. 또한, Cr, Ti, Co, Zr 등을 함유하면, 이들 Fe나 Mg 등의 부분이, 일부 내지 전부가 치환된 P 함유 석출물이 생성된다.

Cr, Ti, Fe, Mg, Co, Zr:합계로 0.01 내지 3.0%

이들 원소는, 상기한 바와 같이, 인화물을 형성함으로써, 강도, 도전율을 향상시키는 동시에 결정립 미세화에도 효과가 있다. 이들 효과를 발휘시키는 경우에는, 선택적으로, Cr, Ti, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01% 이상 함유시킨다. 그러나, 이들 원소의 합계 함유량(총량)이 3.0%를 넘으면, 석출물이 조대해져서 굽힘 가공성이 악화되는 동시에 석출물에 포함되는 P의 원자 농도가 지나치게 낮아진다. 따라서, 선택적으로 함유시키는 경우의 Cr, Ti, Fe, Mg, Co, Zr의 함유량은, 합계로(총량으로) 0.01 내지 3.0%의 범위로 한다.

Zn:0.005 내지 3.0%

Zn은 전자 부품의 접합에 이용하는 Sn 도금이나 땜납의 내열 박리성을 개선하고, 열 박리를 억제하는 데 유효한 원소이다. 이러한 효과를 유효하게 발휘시키는 경우에는, 선택적으로 0.005% 이상 함유시킨다. 그러나, 3.0%를 넘어 과잉으로 함유하면, 오히려 용융 Sn이나 땜납의 젖음 퍼짐성을 열화시키고, 또한, 함유량이 많아지면, 도전율도 크게 저하시킨다. 따라서, Zn은, 내열 박리성 향상 효과와 도전율 저하 작용을 고려한 후에, 선택적으로 함유시키고, 그 경우의 Zn 함유량은 0.005 내지 3.0%의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 1.5%의 범위로 한다.

Sn:0.01 내지 5.0%

Sn은, 구리 합금 중에 고용되어 강도 향상에 기여한다. 이러한 효과를 유효하게 발휘시키는 경우에는, 선택적으로 0.01% 이상 함유시킨다. 그러나, 5.0%를 넘어 과잉으로 함유하면, 그 효과가 포화되고, 또한, 함유량이 많아지면 도전율을 크게 저하시킨다. 따라서, Sn은, 강도 향상 효과와 도전율 저하 작용을 고려한 후에, 선택적으로 함유시키고, 그 경우의 Sn 함유량은 0.01 내지 5.0%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 1.0%의 범위로 한다.

그 외의 원소 함유량:

그 외의 원소는, 기본적으로 불순물로서, 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 예를 들면, Al, Be, V, Nb, Mo, W 등의 불순물 원소는, 조대한 정·석출물을 생성하기 쉬워져 굽힘 가공성이 열화할 뿐만 아니라, 도전율의 저하도 일으키기 쉬워진다. 따라서, 이들 원소는 총량으로 0.5% 이하의 극력 적은 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그 외, 구리 합금 중에 미량으로 포함되는 B, C, Na, S, Ca, As, Se, Cd, In, Sb, Bi, MM(밋슈메탈) 등의 원소도, 도전율의 저하를 일으키기 쉬워지기 때문에, 이들의 총량으로 0.1% 이하의 극력 적은 함유량으로 억제하는 것이 바람직하다. 단, 이들 원소를 저감하기 위해서는, 지금(地金) 사용이나 정련 등의 제조 코스트가 상승하기 쉽고, 제조 코스트의 상승을 억제하기 위해서는, 이들 원소의 총량의 각각 상기한 상한까지의 함유는 허용한다.

(구리 합금 조직)

본 발명에서는, 이상의 Cu-Ni-Si-P계 합금 조성을 전제로, 이 구리 합금의 조직을 설계하여, 평균 결정립경을 10㎛ 이하로 미세화시켜, 구리 합금의 굽힘 가공성을 향상시킨다.

그리고, 이 조직 설계를, 구리 합금 조직 중에 존재하는 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도의 제어(P 함유 석출물량의 제어)에 의해 달성한다. 이 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도의 제어에 의하지 않으면, 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 큰 P 함유 석출물을 구리 합금 조직 중에 적정량 확보할 수 없다. 그 결과, 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 10㎛ 이하로 미세화시키기는 어렵다.

(석출물의 수밀도)

단, 그 전제로서, 구리 합금 조직에 존재하는 석출물의 수밀도를 보증하는 것이 필요하다. 구리 합금 조직에 존재하는 석출물의 수밀도가 지나치게 적거나, 혹은 지나치게 많으면, 이들 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도, 혹은 P와 Si의 평균 원자 농도를 제어했다고 하더라도, 굽힘성의 향상 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우도 당연히 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 석출물에 의한 결정립경 미세화 효과를 보증하기 위해서, 특정 사이즈의 석출물의 수밀도를 일정 범위로 한다.

즉, 상기 구리 합금 조직의, 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 0.2 내지 7.0개/㎛²인 것으로 한다. 여기서 규정하는 특정 사이즈의 석출물은, P를 함유하는지의 여부에 관계없이, 각 석출물의 사이즈(최대 직경)만을 선별 기준으로 하고 있다.

이 석출물의 수밀도가 0.2개/㎛²보다 작으면, 석출물이 지나치게 적다. 이 때문에, 이 석출물에 포함되는 P 혹은 P와 Si의 평균 원자 농도를 제어하여도, 결정립경 미세화 효과를 충분히 발휘할 수 없어 결정립이 조대화되어, 굽힘 가공성이 저하할 가능성이 있다.

한편, 이 석출물의 수밀도가 7.0개/㎛²보다 크면, 석출물이 지나치게 많고, 굽힘 가공시에 전단대의 형성이 촉진되어 오히려 굽힘 가공성이 저하한다. 따라서, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도는, 0.2 내지 7.0개/㎛², 바람직하게는 0.5 내지 5.0개/㎛²의 범위로 한다.

(석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도)

석출물의 수밀도를 보증한 후에, 본 발명에서는, 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 10㎛ 이하로 미세화시키기 위해서, 구리 합금 조직의, 배율 30000배의 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 규화니켈 등의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도를 0.1 내지 50at%의 범위로 제어한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 구리 합금 조직 중에 존재하는 P 함유 석출물의 양을 직접 규정하는 것이 아니라, 구리 합금 조직 중에 존재하는 상기 특정 사이즈(50 내지 200㎚)의 전체 석출물 중의 P의 평균 원자 농도에 의해, P 함유 석 출물의 양을 제어한다. 따라서, 본 발명에서는, 이들 특정 사이즈의 전체 석출물(P를 함유하는지의 여부에 관계없는 석출물)을 대상으로 하여 P의 원자 농도를 측정하고, 이들 석출물 중의 P의 평균 원자 농도에 의해, 구리 합금 조직 중에서의 P 함유 석출물의 양을 제어한다.

상기 석출물 내에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 지나치게 낮아서, 0.1at% 미만으로 되면, 구리 합금 조직의 결정립이 조대화되어, 굽힘 가공성이 저하한다. 한편, 상기 석출물 내에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 지나치게 높아서, 50at%를 넘으면, 구리 합금 조직에의 P 이외의 고용 원소가 지나치게 많아져서, 도전율이 저하한다. 따라서, 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도는 0.1 내지 50at%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 40at%의 범위로 한다.

(평균 결정립경)

본 발명에서는, 이들 구리 합금 조직의 석출물 제어에 의해 미세화시킨, 구리 합금 조직의 결정립경이, 굽힘 가공성을 실질적으로 향상시키는 목표로서, 구리 합금 조직의 평균 결정립경을 규정한다. 즉, 배율 350배의 전계 방출형 주사 전자 현미경에 후방 산란 전자 회절상 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정한, 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 했을 때, (Σx)/n으로 표시되는 평균 결정립경이 10㎛ 이하인 것으로 한다.

평균 결정립경이 10㎛를 넘어 커지면, 본 발명이 얻고자 하는 굽힘 가공성이 얻어지지 않는다. 따라서, 평균 결정립경은 10㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛ 이하로 한다.

계속해서, 본 발명의 별도의 바람직한 형태의 하나인, 본 발명의 제2 형태에 대하여 설명한다.

(구리 합금의 성분 조성)

먼저, 상기 각종 용도용으로서, 필요 강도나 도전율, 나아가서는, 높은 굽힘 가공성이나 내응력완화 특성을 만족시키기 위한, 본 발명의 제2 형태의 콜슨계 합금에서의 화학 성분 조성을 이하에 설명한다.

본 발명의 제2 형태에서는, 고강도, 고도전율, 또한, 높은 굽힘 가공성을 달성하기 위해서, 질량%로, Ni:0.4 내지 4.0%, Si:0.05 내지 1.0%, Cr:0.005 내지 1.0%를 각각 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 이루어지는 기본 조성으로 한다. 이 조성은, 구리 합금 조직의 결정립을 미세화하는 동시에, 석출물(Ni₂Si)에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도를 제어하기 위한, 성분 조성측으로부터의 중요한 전제 조건으로 된다. 또한, 이하의 각 원소의 설명에서 기재하는 % 표시는 모두 질량%이다.

이 기본 조성에 대하여, Zn:0.005 내지 3.0%를 더 함유하여도 된다. 또한, Sn:0.01 내지 5.0%를 함유하여도 된다. 또한, Ti, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01 내지 3.0%를 더 함유하여도 된다.

Ni:0.4 내지 4.0%

Ni는, Si와의 화합물(Ni₂Si 등)을 정출 또는 석출시킴으로써, 구리 합금의 강도 및 도전율을 확보하는 작용이 있다. 또한, Cr과의 화합물도 형성한다. Ni의 함유량이 0.4% 미만으로 지나치게 적으면, 석출물의 생성량이 불충분하기 때문에 원하는 강도가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 구리 합금 조직의 결정립이 조대화한다. 또한, 편석되기 쉬운 정출물의 비율이 높아져서 최종 제품의 특성의 편차가 커진다. 한편, Ni의 함유량이 4.0%를 넘어 지나치게 많으면, 도전율이 저하하는 것에 더하여, 조대한 석출물의 수가 지나치게 많아져 굽힘 가공성이 저하한다. 따라서, Ni량은 0.4 내지 4.0%의 범위로 한다.

Si:0.05 내지 1.0%

Si는, Ni와의 화합물(Ni₂Si 등)을 정·석출시켜 구리 합금의 강도 및 도전율을 향상시킨다. 또한, Cr과의 화합물도 형성한다. Si의 함유량이 0.05% 미만으로 지나치게 적은 경우에는, 석출물의 생성이 불충분하기 때문에, 원하는 강도가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 결정립이 조대화한다. 또한, 편석되기 쉬운 정출물의 비율이 높아져서, 최종 제품의 특성의 편차가 커진다. 한편, Si의 함유량이 1.0%를 넘어 지나치게 많으면, 조대한 석출물의 수가 지나치게 많아져서, 굽힘 가공성이 저하하는 동시에, 석출물에 포함되는 Cr과 Si의 원자수비 Cr/Si가 지나치게 낮아진다. 따라서, Si 함유량은 0.05 내지 1.0%의 범위로 한다.

Cr:0.005 내지 1.0%

Cr은, Cr 함유 석출물을 생성시킴과 동시에, Cr 함유 석출물 중의 Cr의 원자 농도를 상기한 특정 범위로 제어하기 위한 중요 원소이다. Cr 함유 석출물을 형성함으로써, 강도, 도전율이 향상하는 동시에, Cr 함유 석출물의 형성에 의해 결정립 이 미세화되어 굽힘 가공성이 향상된다. 단, 이들 효과 중, 특히 굽힘 가공성 향상 효과는, Cr 함유 석출물의 Cr의 원자 농도를 상기한 특정 범위로 제어함으로써 발휘된다.

Cr의 함유량이 0.005% 미만으로 지나치게 적은 경우에는, 이들의 작용, 효과가 유효하게 발휘되지 않는다. 한편, Cr의 함유량이 1.0%, 보다 엄격하게는 0.6%를 넘어 지나치게 많으면, 석출물이 조대해져서 굽힘 가공성이 악화되는 동시에 석출물에 포함되는 Cr의 원자 농도가 지나치게 높아진다. 따라서, Cr의 함유량은 0.005 내지 1.0%, 바람직하게는 0.005 내지 0.6%의 범위로 한다.

여기서 본 발명에서 말하는 Cr 함유 석출물이란, Ni-Si-Cr의 기본 조성에서는, Ni-Si-Cr 등의 Cr 함유 석출물이다. 이것에 Fe나 Mg 등을 함유하면, Ni-Si-Cr 등의 Cr 함유 석출물과 함께, 혹은 이것을 대신하여, (Fe, Mg)-Si-Cr, Ni-Si-(Fe, Mg)-Cr 등의 Cr 함유 석출물이 생성된다. 또한, Ti, Co, Zr 등을 함유하면, 이들 Fe나 Mg 등의 부분이, 일부 내지 전부가 치환된 Cr 함유 석출물이 생성된다.

Ti, Fe, Mg, Co, Zr:합계로 0.01 내지 3.0%

이들 원소는, 상기한 바와 같이, Cr 함유 석출물을 형성함으로써, 강도, 도전율을 향상시킴과 함께, 결정립 미세화에도 효과가 있다. 이들 효과를 발휘시키는 경우에는, 선택적으로, Ti, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01% 이상 함유시킨다. 그러나, 이들 원소의 합계 함유량(총량)이 3.0%를 넘으면, 석출물이 조대해져서 굽힘 가공성이 악화되는 동시에 석출물에 포함되는 Cr의 원자 농도가 지나치게 낮아진다. 따라서, 선택적으로 함유시키는 경우의 Ti, Fe, Mg, Co, Zr의 함유량은, 합계로(총량으로) 0.01 내지 3.0%의 범위로 한다.

Zn:0.005 내지 3.0%

Sn:0.01 내지 5.0%

Sn은, 구리 합금 중에 고용되어 강도 향상에 기여한다. 이러한 효과를 유효하게 발휘시키는 경우에는, 선택적으로 0.01% 이상 함유시킨다. 그러나, 5.0%를 넘어 과잉으로 함유하면, 그 효과가 포화하고, 또한, 함유량이 많아지면 도전율을 크게 저하시킨다. 따라서, Sn은, 강도 향상 효과와 도전율 저하 작용을 고려한 후에, 선택적으로 함유시키고, 그 경우의 Sn 함유량은 0.01 내지 5.0%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 1.0%의 범위로 한다.

그 외의 원소 함유량:

그 외의 원소는, 기본적으로 불순물로서, 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 예를 들면, Mn, Ca, Ag, Cd, Be, Au, Pt, S, Pb, P 등의 불순물 원소는, 조대한 정·석출물이 생성되기 쉬워져 굽힘 가공성이 열화될 뿐만 아니라, 도전율의 저하도 일으키기 쉬워진다. 따라서, 이들 원소는 총량으로 0.5% 이하의 극력 적은 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그 외, 구리 합금 중에 미량으로 포함되는 Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, Nb, Al, V, Y, Mo, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, C, 밋슈메탈 등의 원소도, 도전율의 저하를 일으키기 쉬워지기 때문에, 이들의 총량으로 0.1% 이하의 극력 적은 함유량으로 억제하는 것이 바람직하다. 단, 이들 원소를 저감하기 위해서는, 지금 사용이나 정련 등의 제조 코스트가 상승하기 쉽고, 제조 코스트의 상승을 억제하기 위해서는, 이들 원소의 총량의 각각 상기한 상한까지의 함유는 허용한다.

(구리 합금 조직)

본 발명에서는, 이상의 Cu-Ni-Si-Cr계 합금 조성을 전제로, 이 구리 합금의 조직을 설계하여, 평균 결정립경을 30㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로 미세화시켜, 구리 합금의 굽힘 가공성을 향상시킨다. 본 발명에서는, 이 조직 설계를 Cr 함유 석출물량의 제어에 의해 달성한다. 더 구체적으로는, 구리 합금 조직 중에 일정 사이즈의 석출물의 수밀도를 일정량 이상 확보하는 동시에, 이 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도를 일정량 확보하는 제어에 의해 달성한다.

이러한 제어에 의하지 않으면, 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 큰 Cr 함유 석출물을 구리 합금 조직 중에 적정량 확보할 수 없다. 그 결과, 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 30㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로 미세화시키기가 어려워진다. 본 발명에서의 Cr 함유 석출물은, 상기한 바와 같이, 용체화 처리 온도가 고온으로 되어도, Cr 함유 석출물은, 완전히 고용되지 않고 조직 중에 석출물로 서 존재(잔존)하여 결정립 성장 억제가 큰 피닝 효과를 발휘한다. 그러나, 이 Cr 함유 석출물의 피닝 효과의 크기는, 상기한 바와 같이, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도나, 이 사이즈의 석출물의 수밀도에 의해 크게 좌우된다.

(석출물의 수밀도)

단, 그 전제로서, 구리 합금 조직에 존재하는 석출물의 수밀도를 보증하는 것이 필요하다. 구리 합금 조직에 존재하는 석출물의 수밀도가 지나치게 적거나, 혹은 지나치게 많으면, 이들 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도, 혹은 Cr과 Si의 평균 원자 농도를 제어했다고 하더라도, 굽힘성의 향상 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우도 당연히 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 석출물에 의한 결정립경 미세화 효과를 보증하기 위해서, 특정 사이즈의 석출물의 수밀도를 일정 범위로 한다.

즉, 상기 구리 합금 조직의, 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 0.2 내지 20개/㎛²인 것으로 한다. 여기서 규정하는 특정 사이즈의 석출물은, Cr을 함유하는지의 여부에 관계없이, 각 석출물의 사이즈(최대 직경)만을 선별 기준으로 하고 있다.

이 석출물의 수밀도가 0.2개/㎛²보다 작으면, 석출물이 지나치게 적다. 이 때문에, 이 석출물에 포함되는 Cr 혹은 Cr과 Si의 평균 원자 농도를 제어하여도, 결정립경 미세화 효과를 충분히 발휘할 수 없어 결정립이 조대화되어, 굽힘 가공성이 저하할 가능성이 있다.

한편, 이 석출물의 수밀도가 20개/㎛²보다 크면, 석출물이 지나치게 많아서 굽힘 가공시에 전단대의 형성이 촉진되어 오히려 굽힘 가공성이 저하한다. 따라서, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도는, 0.2 내지 20개/㎛²개, 바람직하게는 0.5 내지 15개/㎛²의 범위로 한다.

(석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도)

석출물의 수밀도를 보증한 후에, 본 발명에서는, 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 30㎛ 이하로 미세화시키기 위해서, 구리 합금 조직의, 배율 30000배의 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 Ni-Si-Cr 등의 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도를 0.1 내지 80at%의 범위로 제어한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 구리 합금 조직 중에 존재하는 Cr 함유 석출물의 양을 직접 규정하는 것이 아니라, 구리 합금 조직 중에 존재하는 상기 특정 사이즈(50 내지 200㎚)의 전체 석출물 중의 Cr의 평균 원자 농도에 의해, Cr 함유 석출물의 양을 제어한다. 따라서, 본 발명에서는, 이들 특정 사이즈의 전체 석출물(Cr을 함유하는지의 여부에 관계없는 석출물)을 대상으로 하여 Cr의 원자 농도를 측정하고, 이들 석출물 중의 Cr의 평균 원자 농도에 의해, 구리 합금 조직 중에서의 Cr 함유 석출물의 양을 제어한다.

상기 석출물 내에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도가 지나치게 낮아서, 0.1at% 미만으로 되면, 구리 합금 조직의 결정립이 조대화되어, 굽힘 가공성이 저하한다. 한편, 상기 석출물 내에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도가 지나치게 높아서, 80at%를 넘으면, 구리 합금 조직에의 Cr 이외의 고용 원소가 지나치게 많아져서, 도전율이 저하한다. 따라서, 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도는 0.1 내지 80at%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50at%의 범위로 한다.

(평균 결정립경)

본 발명에서는, 이들 구리 합금 조직의 석출물 제어에 의해 미세화시킨, 구리 합금 조직의 결정립경이, 굽힘 가공성을 실질적으로 향상시키는 목표로서, 구리 합금 조직의 평균 결정립경을 규정한다. 즉, 배율 10000배의 전계 방출형 주사 전자 현미경에 후방 산란 전자 회절상 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정한, 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 했을 때, (Σx)/n으로 표시되는 평균 결정립경이 30㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하인 것으로 한다.

평균 결정립경이 30㎛를 넘어 커지면, 본 발명이 얻고자 하는 굽힘 가공성이 얻어지지 않는다. 따라서, 평균 결정립경은 30㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로, 평균 결정립경을 작게 하여 결정립경을 미세화시킨다.

계속해서, 본 발명의 또 별도의 바람직한 형태의 하나인, 본 발명의 제3 형태에 대하여 설명한다.

(구리 합금의 성분 조성)

먼저, 상기 각종 용도용으로서, 필요 강도나 도전율, 나아가서는, 높은 굽힘 가공성이나 내응력완화 특성을 만족시키기 위한, 본 발명의 제3 형태의 콜슨계 합금에서의 화학 성분 조성을 이하에 설명한다.

본 발명의 제3 형태에서는, 고강도, 고도전율, 또한, 높은 굽힘 가공성을 달성하기 위해서, 질량%로, Ni:0.4 내지 4.0%, Si:0.05 내지 1.0%, Ti:0.005 내지 1.0%를 각각 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 이루어지는 기본 조성으로 한다. 이 조성은, 구리 합금 조직의 결정립을 미세화하는 동시에, 석출물(Ni₂Si)에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도를 제어하기 위한, 성분 조성측으로부터의 중요한 전제 조건으로 된다. 또한, 이하의 각 원소의 설명에서 기재하는 % 표시는 모두 질량%이다.

이 기본 조성에 대하여, Zn:0.005 내지 3.0%를 더 함유하여도 된다. 또한, Sn:0.01 내지 5.0%를 함유하여도 된다. 또한, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01 내지 3.0%를 더 함유하여도 된다.

Ni:0.4 내지 4.0%

Ni는, Si와의 화합물(Ni₂Si 등)을 정출 또는 석출시킴으로써, 구리 합금의 강도 및 도전율을 확보하는 작용이 있다. 또한, Ti와의 화합물도 형성한다. Ni의 함유량이 0.4% 미만으로 지나치게 적으면, 석출물의 생성량이 불충분하기 때문에 원하는 강도가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 구리 합금 조직의 결정립이 조대화한다. 또한, 편석되기 쉬운 정출물의 비율이 높아져서 최종 제품의 특성의 편차가 커진다. 한편, Ni의 함유량이 4.0%를 넘어 지나치게 많으면, 도전율이 저하하는 것에 더하여, 조대한 석출물의 수가 지나치게 많아져 굽힘 가공성이 저하한다. 따라서, Ni량은 0.4 내지 4.0%의 범위로 한다.

Si:0.05 내지 1.0%

Si는, Ni와의 화합물(Ni₂Si 등)을 정·석출시켜 구리 합금의 강도 및 도전율을 향상시킨다. 또한, Ti와의 화합물도 형성한다. Si의 함유량이 0.05% 미만으로 지나치게 적은 경우에는, 석출물의 생성이 불충분하기 때문에, 원하는 강도가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 결정립이 조대화한다. 또한, 편석되기 쉬운 정출물의 비율이 높아져서, 최종 제품의 특성의 편차가 커진다. 한편, Si의 함유량이 1.0%를 넘어 지나치게 많으면, 조대한 석출물의 수가 지나치게 많아져서, 굽힘 가공성이 저하하는 동시에, 석출물에 포함되는 Ti와 Si의 원자수비 Ti/Si가 지나치게 낮아진다. 따라서, Si 함유량은 0.05 내지 1.0%의 범위로 한다.

Ti:0.005 내지 1.0%

Ti는, Ti 함유 석출물을 생성시킴과 함께, Ti 함유 석출물 중의 Ti의 원자 농도를 상기한 특정 범위로 제어하기 위한 중요 원소이다. Ti 함유 석출물을 형성함으로써, 강도, 도전율이 향상하는 동시에, Ti 함유 석출물의 형성에 의해 결정립이 미세화되어 굽힘 가공성이 향상된다. 단, 이들 효과 중, 특히 굽힘 가공성 향상 효과는, Ti 함유 석출물의 Ti의 원자 농도를 상기한 특정 범위로 제어함으로써 발휘된다.

Ti의 함유량이 0.005% 미만으로 지나치게 적은 경우에는, 이들의 작용, 효과 가 유효하게 발휘되지 않는다. 한편, Ti의 함유량이 1.0%, 보다 엄격하게는 0.6%를 넘어 지나치게 많으면, 석출물이 조대해져서 굽힘 가공성이 악화되는 동시에 석출물에 포함되는 Ti의 원자 농도가 지나치게 높아진다. 따라서, Ti의 함유량은 0.005 내지 1.0%, 바람직하게는 0.005 내지 0.6%의 범위로 한다.

여기서 본 발명에서 말하는 Ti 함유 석출물이란, Ni-Si-Ti의 기본 조성에서는, Ni-Si-Ti 등의 Ti 함유 석출물이다. 이것에 Fe나 Mg 등을 함유하면, Ni-Si-Ti 등의 Ti 함유 석출물과 함께, 혹은 이것을 대신하여, Ni-Si-(Fe, Mg)-Ti 등의 Ti 함유 석출물이 생성된다. 또한, Co, Zr 등을 함유하면, 이들 Fe나 Mg 등의 부분이, 일부 내지 전부가 치환된 Cr 함유 석출물이 생성된다.

Fe, Mg, Co, Zr:합계로 0.01 내지 3.0%

이들 원소는, 상기한 바와 같이, Ti 함유 석출물을 형성함으로써, 강도, 도전율을 향상시킴과 함께, 결정립 미세화에도 효과가 있다. 이들 효과를 발휘시키는 경우에는, 선택적으로, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01% 이상 함유시킨다. 그러나, 이들 원소의 합계 함유량(총량)이 3.0%를 넘으면, 석출물이 조대해져서 굽힘 가공성이 악화되는 동시에 석출물에 포함되는 Ti의 원자 농도가 지나치게 낮아진다. 따라서, 선택적으로 함유시키는 경우의 Fe, Mg, Co, Zr의 함유량은, 합계로(총량으로) 0.01 내지 3.0%의 범위로 한다.

Zn:0.005 내지 3.0%

Zn은 전자 부품의 접합에 이용하는 Sn 도금이나 땜납의 내열 박리성을 개선하고, 열 박리를 억제하는 데 유효한 원소이다. 이러한 효과를 유효하게 발휘시키 는 경우에는, 선택적으로 0.005% 이상 함유시킨다. 그러나, 3.0%를 넘어 과잉으로 함유하면, 오히려 용융 Sn이나 땜납의 젖음 퍼짐성을 열화시키고, 또한, 함유량이 많아지면, 도전율도 크게 저하시킨다. 따라서, Zn은, 내열 박리성 향상 효과와 도전율 저하 작용을 고려한 후에, 선택적으로 함유시키고, 그 경우의 Zn 함유량은 0.005 내지 3.0%의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 1.5%의 범위로 한다.

Sn:0.01 내지 5.0%

그 외의 원소 함유량:

그 외의 원소는, 기본적으로 불순물로서, 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 예를 들면, Mn, Ca, Ag, Cd, Be, Au, Pt, S, Pb, P 등의 불순물 원소는, 조대한 정·석출물이 생성되기 쉬워져 굽힘 가공성이 열화할 뿐만 아니라, 도전율의 저하도 일으키기 쉬워진다. 따라서, 이들 원소는 총량으로 0.5% 이하의 극력 적은 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그 외, 구리 합금 중에 미량으로 포함되는 Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, Nb, Al, V, Y, Mo, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, C, 밋슈메탈 등의 원소도, 도전율의 저하를 일으키기 쉬워지기 때문에, 이들의 총량으로 0.1% 이하의 극력 적은 함유량으로 억제하는 것이 바람직하다. 단, 이들 원소를 저감하기 위해서는, 지금 사용이나 정련 등의 제조 코스트가 상승하기 쉽고, 제조 코스트의 상승을 억제하기 위해서는, 이들 원소의 총량의 각각 상기한 상한까지의 함유는 허용한다.

(구리 합금 조직)

본 발명에서는, 이상의 Cu-Ni-Si-Ti계 합금 조성을 전제로, 이 구리 합금의 조직을 설계하여, 평균 결정립경을 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로 미세화시켜, 구리 합금의 굽힘 가공성을 향상시킨다. 본 발명에서는, 이 조직 설계를 Ti 함유 석출물량의 제어에 의해 달성한다. 더 구체적으로는, 구리 합금 조직 중에 일정 사이즈의 석출물의 수밀도를 일정량 이상 확보하는 동시에, 이 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도를 일정량 확보하는 제어에 의해 달성한다.

이러한 제어에 의하지 않으면, 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 큰 Ti 함유 석출물을 구리 합금 조직 중에 적정량 확보할 수 없다. 그 결과, 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로 미세화시키기가 어려워진다. 본 발명에서의 Ti 함유 석출물은, 상기한 바와 같이, 용체화 처리 온도가 고온으로 되어도, Ti 함유 석출물은, 완전히 고용되지 않고 조직 중에 석출물로서 존재(잔존)하여 결정립 성장 억제가 큰 피닝 효과를 발휘한다. 그러나, 이 Ti 함유 석출물의 피닝 효과의 크기는, 상기한 바와 같이, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도나, 이 사이즈의 석출물의 수밀도에 의해 크게 좌우된다.

(석출물의 수밀도)

단, 그 전제로서, 구리 합금 조직에 존재하는 석출물의 수밀도를 보증하는 것이 필요하다. 구리 합금 조직에 존재하는 석출물의 수밀도가 지나치게 적거나, 혹은 지나치게 많으면, 이들 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도, 혹은 Ti와 Si의 평균 원자 농도를 제어했다고 하더라도, 굽힘성의 향상 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우도 당연히 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 석출물에 의한 결정립경 미세화 효과를 보증하기 위해서, 특정 사이즈의 석출물의 수밀도를 일정 범위로 한다.

즉, 상기 구리 합금 조직의, 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 0.2 내지 20개/㎛²인 것으로 한다. 여기서 규정하는 특정 사이즈의 석출물은, Ti를 함유하는지의 여부에 관계없이, 각 석출물의 사이즈(최대 직경)만을 선별 기준으로 하고 있다.

이 석출물의 수밀도가 0.2개/㎛²보다 작으면 석출물이 지나치게 적다. 이 때문에, 이 석출물에 포함되는 Ti 혹은 Ti와 Si의 평균 원자 농도를 제어하여도, 결정립경 미세화 효과를 충분히 발휘할 수 없어 결정립이 조대화되어, 굽힘 가공성이 저하할 가능성이 있다.

한편, 이 석출물의 수밀도가 20개/㎛²보다 크면, 석출물이 지나치게 많고, 굽힘 가공시에 전단대의 형성이 촉진되어 오히려 굽힘 가공성이 저하한다. 따라 서, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도는, 0.2 내지 20개/㎛²개, 바람직하게는 0.5 내지 15개/㎛²의 범위로 한다.

(석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도)

석출물의 수밀도를 보증한 후에, 본 발명에서는, 구리 합금 조직에서의 평균 결정립경을 20㎛ 이하로 미세화시키기 위해서, 구리 합금 조직의, 배율 30000배의 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 Ni-Si-Ti 등의 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도를 0.1 내지 50at%의 범위로 제어한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 구리 합금 조직 중에 존재하는 Ti 함유 석출물의 양을 직접 규정하는 것이 아니라, 구리 합금 조직 중에 존재하는 상기 특정 사이즈(50 내지 200㎚)의 전체 석출물 중의 Ti의 평균 원자 농도에 의해, Ti 함유 석출물의 양을 제어한다. 따라서, 본 발명에서는, 이들 특정 사이즈의 전체 석출물(Ti를 함유하는지의 여부에 관계없는 석출물)을 대상으로 하여 Ti의 원자 농도를 측정하고, 이들 석출물 중의 Ti의 평균 원자 농도에 의해, 구리 합금 조직 중에서의 Ti 함유 석출물의 양을 제어한다.

상기 석출물 내에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도가 지나치게 낮아서, 0.1at% 미만으로 되면, 구리 합금 조직의 결정립이 조대화되어, 굽힘 가공성이 저하한다. 한편, 상기 석출물 내에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도가 지나치게 높아서, 50at%를 넘으면, 구리 합금 조직에의 Ti 이외의 고용 원소가 지나치게 많아져서, 도전율 이 저하한다. 따라서, 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도는 0.1 내지 50at%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 40at%의 범위로 한다.

(평균 결정립경)

본 발명에서는, 이들 구리 합금 조직의 석출물 제어에 의해 미세화시킨, 구리 합금 조직의 결정립경이, 굽힘 가공성을 실질적으로 향상시키는 목표로서, 구리 합금 조직의 평균 결정립경을 규정한다. 즉, 배율 10000배의 전계 방출형 주사 전자 현미경에 후방 산란 전자 회절상 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정한, 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 했을 때, (Σx)/n으로 표시되는 평균 결정립경이 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하인 것으로 한다.

평균 결정립경이 20㎛를 넘어 커지면, 본 발명이 얻고자 하는 굽힘 가공성이 얻어지지 않는다. 따라서, 평균 결정립경은 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로, 평균 결정립경을 작게 하여 결정립경을 미세화한다.

(석출물의 수밀도 측정 방법)

석출물의 수밀도 측정 방법은, 후술하는, 석출물에 포함되는 M의 평균 원자 농도 측정의 전단계가 된다. 구체적으로는, 제조된 최종의 구리 합금(판 등)으로부터 시료를 채취하고, 전해 연마에 의해 TEM 관찰용 박막 샘플을 제작한다. 그리고, 이 샘플을 예를 들면 히타치제작소 제품:HF-2200 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM)에 의해, 배율×30000배로 명시야상을 얻는다. 이 명시야상을 베이킹, 현상하고, 그 사진으로부터 석출물의 직경 및 수를 측정하고, 각 석출물의 최대 직경이 50 내지 200㎚의 범위에 있는 사이즈의 석출물을 특정한다. 이 측정으로부터 50 내지 200㎚의 범위에 있는 사이즈의 석출물의 수밀도(개/㎛²)를 산출할 수 있다.

(석출물 내에 포함되는 M의 평균 원자 농도 측정 방법)

상기 석출물의 수밀도를 측정한, 배율 30000배의 전계 방출형 투과 전자 현미경에 의한, 동일한 명시야상(동일한 관찰상)의 각 석출물에 대하여, 예를 들면 Noran사제 NSS 에너지 분산형 분석 장치(EDX)에 의해, 각 석출물의 성분 정량 분석을 실시한다. 이 분석시의 빔 직경은 5㎚ 이하로 실시한다. 이 분석을, 상기 최대 직경이 50 내지 200㎚의 사이즈인 각 석출물(전체 석출물)에 대해서만 실시하고(그 이외의 사이즈의 석출물에 대해서는 실시하지 않고), 시야 내의 각 석출물(전체 석출물) 내의 M 및 Si의 원자 농도(at%)를 각각 측정한다. 그리고, 명시야상 내의, 석출물 내에 포함되는 M 및 Si의 평균 원자 농도를 산출한다.

(석출물 내에 포함되는 M과 Si의 원자수비 측정 방법)

이 석출물 내(석출물 중)에 포함되는 M 및 Si의 평균 원자 농도의 측정으로부터, 50 내지 200㎚의 범위에 있는 사이즈의 석출물에 포함되는 M과 Si의 원자수비 M/Si의 평균도 산출할 수 있다.

이들의 측정 내지 산출의 재현성과 정밀도 향상을 위해서, 구리 합금으로부터 채취하는 측정용 시료는 임의의 10개소로부터의 10개로 하고, 상기 석출물 내에 포함되는 M 및 Si의 평균 원자 농도, M과 Si의 원자수비 M/Si, 석출물의 수밀도 등의 각 수치는, 이들 10개의 평균으로 한다.

(평균 결정립경 측정 방법)

본 발명에서, 이들 평균 결정립경의 측정 방법을, 전계 방출형 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope:FESEM)에, 후방 산란 전자 회절상[EBSP:Electron Back Scattering(Scattered) Pattern] 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법으로 규정하는 것은, 이 측정 방법이, 고분해능이어서 정밀도가 높기 때문이다.

EBSP법은, FESEM의 경통 내에 세팅한 시료에 전자선을 조사하여 스크린 상에 EBSP를 투영한다. 이것을 고감도 카메라로 촬영하여, 컴퓨터에 화상으로서 저장한다. 컴퓨터에서는, 이 화상을 해석하여, 기존의 결정계를 이용한 시뮬레이션에 의한 패턴과의 비교에 의해, 결정의 방위가 결정된다. 산출된 결정의 방위는 3차원 오일러각으로서, 위치 좌표(x, y) 등과 함께 기록된다. 이 프로세스가 전체 측정점에 대하여 자동적으로 행해지기 때문에, 측정 종료시에는 수만 내지 수십만점의 결정 방위 데이터가 얻어진다.

이와 같이, EBSP법에는, X선 회절법이나 투과 전자 현미경을 이용한 전자선 회절법보다, 관찰 시야가 넓고, 수백개 이상의 다수의 결정립에 대한, 평균 결정립경, 평균 결정립경의 표준 편차, 혹은 방위 해석의 정보를, 수시간 이내로 얻을 수 있는 이점이 있다. 또한, 결정립마다의 측정이 아니라, 지정한 영역을 임의의 일정 간격으로 주사하여 측정하기 때문에, 측정 영역 전체를 망라한 상기 다수의 측정 포인트에 관한, 상기 각 정보를 얻을 수 있는 이점도 있다. 또한, 이들 FESEM에 EBSP 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법의 상세는, 고베제강기보/Vol.52 No.2(Sep. 2002) P66-70 등에 상세하게 기재되어 있다.

이들 FESEM에 EBSP 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법을 이용하여, 본 발명에서는, 제품 구리 합금의 판 두께 방향의 표면부의 집합 조직을 측정하고, 평균 결정립경의 측정을 행한다.

여기서, 통상의 구리 합금판의 경우, 주로, 이하에 나타내는 바와 같이 Cube 방위, Goss 방위, Brass 방위(이하, B 방위라고도 함), Copper 방위(이하, Cu 방위라고도 함), S 방위 등으로 불리는 많은 방위 인자로 이루어지는 집합 조직을 형성하고, 그들에 따른 결정면이 존재한다. 이러한 사실은, 예를 들면, 나가시마 신이치편저, 「집합 조직」(마루젠주식회사간)이나 경금속 학회 「경금속」 해설 Vol.43, 1993, P285-293 등에 기재되어 있다.

이러한 집합 조직의 형성은 같은 결정계의 경우라도 가공, 열 처리 방법에 따라 다르다. 압연에 의한 판재의 집합 조직의 경우에는, 압연면과 압연 방향으로 나타나 있고, 압연면은 {ABC}로 표현되고, 압연 방향은 <DEF>로 표현된다(ABCDEF는 정수를 나타낸다). 이러한 표현에 기초하여, 각 방위는 하기와 같이 표현된다.

Cube 방위 {001}<100>

Goss 방위 {011}<100>

Rotated-Goss 방위 {011}<011>

Brass 방위(B 방위) {011}<211>

Copper 방위(Cu 방위) {112}<111>

(혹은 D 방위 {4 4 11}<11 11 8>

S 방위 {123}<634>

B/G 방위 {011}<511>

B/S 방위 {168}<211>

P 방위 {011}<111>

본 발명에서는, 기본적으로, 이들 결정면으로부터 ±15° 이내의 방위가 어긋난 것은 동일한 결정면(방위 인자)에 속하는 것으로 한다. 또한, 인접하는 결정립의 방위차가 5° 이상인 결정립의 경계를 결정립계라고 정의한다.

또한, 본 발명에서는, 측정 에어리어 300×300㎛에 대하여 0.5㎛의 피치로 전자선을 조사하고, 상기 결정 방위 해석법에 의해 측정한 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 했을 때, 상기 평균 결정립경을 (Σx)/n으로 산출한다.

(제조 조건)

다음에, 구리 합금의 조직을 상기 본 발명 규정의 조직으로 하기 위한, 바람직한 제조 조건에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명 구리 합금은 기본적으로 구리 합금판이고, 이것을 폭방향으로 슬릿한 조나 이들 판조를 코일화한 것이 본 발명 구리 합금의 범위에 포함된다.

본 발명에서도, 일반적인 제조 공정과 마찬가지로, 특정 성분 조성으로 조정한 구리 합금 용탕의 주조, 주괴면삭, 균열, 열간 압연, 그리고 냉간 압연과, 용체화 처리(재결정 어닐링), 시효 경화 처리(석출 어닐링), 변형 교정 어닐링 등을 포함하는 공정에 의해 최종(제품) 판이 얻어진다. 단, 상기 제조 공정 중에서도, 이하에 설명하는 바람직한 각 제조 조건을 조합하여 실시함으로써, 본 발명 규정의 조직, 강도·고도전율 및 굽힘 가공성을 얻는 것이 가능해진다.

먼저, 열간 압연의 종료 온도는 550 내지 850℃으로 하는 것이 바람직하다. 이 온도가 550℃보다 낮은 온도 영역에서 열간 압연을 행하면, 재결정이 불완전하기 때문에 불균일 조직으로 되어, 굽힘 가공성이 열화한다. 열간 압연의 종료 온도가 850℃보다 높으면 결정립이 조대화되어, 굽힘 가공성이 열화한다. 이 열간 압연 후는 수랭하는 것이 바람직하다.

다음에, 이 열간 압연 후에, 용체화 처리(재결정 어닐링) 전의, 냉간 압연에서의 냉연율을 70 내지 98%로 하는 것이 바람직하다. 냉연율이 70%보다 낮으면 재결정핵으로 되는 사이트가 지나치게 적기 때문에, 본 발명이 얻고자 하는 평균 결정립경보다 필연적으로 커져 굽힘 가공성이 열화할 가능성이 있다. 한편, 냉연율이 98%보다 높으면, 변형량의 분포 편차가 커지기 때문에, 그 후의 재결정 후의 결정립경이 불균일하게 되어 본 발명이 얻고자 하는 굽힘 가공성이 열화할 가능성이 있다.

(용체화 처리)

용체화 처리는, 본 발명에서의 구리 합금 조직의 석출물 제어에 의해, 결정립경을 미세화시키고, 구리 합금의 굽힘 가공성을 향상시키기 위해서 중요한 공정이다. 특히, 용체화 처리 개시시에서의 승온 속도와, 용체화 처리 후의 용체화 처리 온도로부터의 냉각 속도의 제어는, 구리 합금 조직의 석출물 제어를 위해서 중요해진다.

이 점, 본 발명의 제1 형태에서는, 용체화 처리에서의 400℃까지의 평균 승 온 속도를 5 내지 100℃/h의 범위, 400℃부터 용체화 처리 온도까지의 평균 승온 속도를 100℃/s 이상, 용체화 처리 온도를 700℃ 이상, 950℃ 미만으로 하고, 용체화 처리 후의 평균 냉각 속도를 50℃/s 이상으로 각각 한다.

용체화 처리 공정에서의 승온, 냉각 과정에서는, 우선, 실온으로부터 약 600℃ 이하의 비교적 저온의 영역에서는, 규화니켈 석출물(Ni₂Si) 등의 석출이 일어나고, 약 600℃ 이상의 고온의 영역에서는, 이들 석출물이 재고용된다. 또한, 본 발명 구리 합금의 재결정 온도 범위는 약 500 내지 700℃이고, 구리 합금의 결정립경은 이 재결정시의 석출물의 분산 상태에 크게 영향을 받는다.

용체화 승온 개시시로부터 400℃ 도달까지의 평균 승온 속도는, 비교적 작게 하여 5 내지 100℃/h로 한다. 단, 평균 승온 속도가 이 5℃/h보다 작으면, 석출된 석출물이 조대화되어, 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 저하한다. 한편, 평균 승온 속도가 100℃/h보다 크면, 석출물의 생성량이 적어진다. 이 때문에, 석출물의 수밀도가 부족하여, 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 저하한다.

다음에, 상기 400℃부터 용체화 온도까지의 평균 승온 속도는, 비교적 크게 하여 100℃/s 이상으로 한다. 이 승온 속도가 100℃/s 미만으로, 100℃/s보다 작으면, 재결정립의 성장이 촉진되어 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 저하한다.

용체화 처리 온도는 700℃ 이상, 900℃ 미만으로 한다. 용체화 처리 온도는 700℃보다 낮으면, 용체화가 불충분해져서 본 발명이 얻고자 하는 고강도가 얻어지 지 않을 뿐만 아니라, 굽힘성이 저하한다. 한편, 용체화 처리 온도가 900℃ 이상으로, 900℃보다 높으면, 석출물의 수밀도가 지나치게 작아지는 동시에 석출물에 포함되는 P의 원자 농도가 지나치게 낮아져 본 발명이 얻고자 하는 굽힘 가공성 및 고도전율이 얻어지지 않는다.

용체화 처리 후의 평균 냉각 속도는 50℃/s 이상으로 한다. 냉각 속도가 50℃/s보다 작으면, 결정립의 성장이 촉진되어 본 발명이 얻고자 하는 평균 결정립경보다 커지는 동시에 굽힘 가공성이 저하한다.

또한, 본 발명의 제2 형태에서는, 용체화 처리에서의 400℃까지의 평균 승온 속도를 5 내지 100℃/h의 범위, 400℃부터 용체화 처리 온도까지의 평균 승온 속도를 100℃/s 이상, 용체화 처리 온도를 700℃ 이상, 950℃ 미만으로 하고, 용체화 처리 후의 평균 냉각 속도를 50℃/s 이상으로 각각 한다.

용체화 처리 공정에서의 승온, 냉각 과정에서는, 우선, 실온으로부터 약 600℃ 이하의 비교적 저온의 영역에서는, Ni₂Si 등의 석출이 일어나고, 약 600℃ 이상의 고온의 영역에서는, 이들 석출물이 재고용된다. 또한, 본 발명 구리 합금의 재결정 온도 범위는 약 500 내지 700℃이고, 구리 합금의 결정립경은 이 재결정시의 석출물의 분산 상태에 크게 영향을 받는다.

용체화 승온 개시시부터 400℃ 도달까지의 평균 승온 속도는, 비교적 작게 하여 5 내지 100℃/h로 한다. 단, 평균 승온 속도가 이 5℃/h보다 작으면, 석출된 석출물이 조대화되어, 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 저하한다. 한편, 평균 승온 속도가 100℃/h보다 크면, 석출물의 생성량이 적어진다. 이 때문에, 석출물의 수밀도가 부족하여, 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 저하한다.

다음에, 상기 400℃부터 용체화 온도까지의 평균 승온 속도는, 비교적 크게 하여 100℃/s 이상으로 한다. 이 승온 속도가 100℃/s 미만이면, 본 발명에서 규정하는 석출물의 여하에 관계없이, 재결정립의 성장이 촉진되어 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 저하한다.

용체화 처리 온도는 700℃ 이상, 950℃ 미만의 비교적 고온으로 한다. 용체화 처리 온도는 700℃보다 낮으면, 용체화가 불충분해져서 본 발명이 얻고자 하는 고강도가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 굽힘성이 저하한다. 한편, 용체화 처리 온도가 950℃ 이상으로 되면, Cr 함유 석출물의 대부분이 고용되어, 석출물의 수밀도가 지나치게 작아지는 동시에 석출물에 포함되는 Cr의 원자 농도가 지나치게 낮아진다. 이 때문에, Cr 함유 석출물에 의한 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 발휘되지 않아 결정립이 조대화한다. 이 때문에, 본 발명이 얻고자 하는 고강도이고 굽힘 가공성 및 고도전율이 얻어지지 않는다.

용체화 처리 온도는 상기 비교적 고온으로 한다. 상기한 바와 같이, 용체화 처리 온도가 고온으로 되어도, Cr 함유 석출물은, 완전히 고용되지 않고 조직 중에 석출물로서 존재(잔존)하여 결정립 성장 억제의 피닝 효과를 발휘한다. 또한, 상기한 바와 같이, 용체화 처리 온도의 고온화에 의해, Ni, Si의 고용량을 대폭 늘릴 수 있고, 나중의 시효 경화 처리에서, Ni-Si의 미세한 석출물량을 대폭 늘릴 수 있다. 그 결과, 평균 결정립경의 조대화에 의해 굽힘 가공성 등을 저하시키지 않고, 구리 합금의 보다 고강도화를 도모하는 것이 가능해진다.

용체화 처리 후의 평균 냉각 속도는 50℃/s 이상으로 한다. 냉각 속도가 50℃/s보다 작으면, 본 발명에서 규정하는 석출물의 여하에 관계없이, 결정립의 성장이 촉진되고, 본 발명이 얻고자 하는 평균 결정립경보다 커지는 동시에 굽힘 가공성이 저하한다.

또한, 본 발명의 제3 형태에서는, 용체화 처리에서의 400℃까지의 평균 승온 속도를 5 내지 100℃/h의 범위, 400℃부터 용체화 처리 온도까지의 평균 승온 속도를 100℃/s 이상, 용체화 처리 온도를 700℃ 이상, 950℃ 미만으로 하고, 용체화 처리 후의 평균 냉각 속도를 50℃/s 이상으로 각각 한다.

다음에, 상기 400℃부터 용체화 온도까지의 평균 승온 속도는, 비교적 크게 하여 100℃/s 이상으로 한다. 이 승온 속도가 100℃/s 미만이면, 본 발명에서 규정하는 석출물의 여하에 관계없이, 재결정립의 성장이 촉진되어평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 저하한다.

용체화 처리 온도는 700℃ 이상, 950℃ 미만의 비교적 고온으로 한다. 용체화 처리 온도는 700℃보다 낮으면, 용체화가 불충분해져서 본 발명이 얻고자 하는 고강도가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 굽힘성이 저하한다. 한편, 용체화 처리 온도가 950℃ 이상으로 되면, Ti 함유 석출물의 대부분이 고용하고, 석출물의 수밀도가 지나치게 작아짐과 함께, 석출물에 포함되는 Ti의 원자 농도가 지나치게 낮아진다. 이 때문에, Ti 함유 석출물에 의한 결정립 성장 억제의 피닝 효과가 발휘되지 않아 결정립이 조대화한다. 이 때문에, 본 발명이 얻고자 하는 고강도이고 굽힘 가공성 및 고도전율이 얻어지지 않는다.

용체화 처리 온도는 상기 비교적 고온으로 한다. 상기한 바와 같이, 용체화 처리 온도가 고온으로 되어도, Ti 함유 석출물은, 완전히 고용되지 않고 조직 중에 석출물로서 존재(잔존)하여 결정립 성장 억제의 피닝 효과를 발휘한다. 또한, 상기한 바와 같이, 용체화 처리 온도의 고온화에 의해, Ni, Si의 고용량을 대폭 늘릴 수 있고, 나중의 시효 경화 처리에서, Ni-Si의 미세한 석출물량을 대폭 늘릴 수 있다. 그 결과, 평균 결정립경의 조대화에 의해 굽힘 가공성 등을 저하시키는 일없이 구리 합금의 보다 고강도화를 도모하는 것이 가능해진다.

용체화 처리 후의 평균 냉각 속도는 50℃/s 이상으로 한다. 냉각 속도가 50 ℃/s보다 작으면, 본 발명에서 규정하는 석출물의 여하에 관계없이, 결정립의 성장이 촉진되고, 본 발명이 얻고자 하는 평균 결정립경보다 커짐과 함께, 굽힘 가공성이 저하한다.

(용체화 처리 후의 처리)

이 용체화 처리 후(재결정 어닐링 후)에, 약 300 내지 450℃ 범위의 온도로 석출 어닐링(중간 어닐링, 2차 어닐링)을 행하여 미세한 석출물을 형성시키고, 구리 합금판의 강도와 도전율을 향상(회복)시켜도 된다. 또한, 용체화 처리와 석출 어닐링의 사이에, 10 내지 50%의 범위에서 최종의 냉간 압연을 행하여도 된다.

이상 설명한, 이들 제조 조건을 적절히 조합하여 실시함으로써, 본 발명의 상기 요건을 만족시키는 고강도·고도전율 및 굽힘 가공성이 뛰어난 구리 합금을 얻는 것이 가능해진다. 이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 구리 합금은 고강도·고도전율 및 굽힘 가공성이 뛰어나기 때문에, 가전, 반도체 부품, 산업용 기기 및, 자동차용 전기 전자 부품에 폭넓게 유효하게 활용할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니라, 전·후술의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

<실시예>

이하에, 본 발명의 실시예 1을 설명한다. Cu 합금 조성과 제조 방법, 특히 용체화 처리 조건을 변경하고, Cu 합금 조직 중의 석출물 내의 P 평균 원자 농도 등을 다양하게 변경하여, 얻어진 Cu 합금 박판의 평균 결정립경을 변화시켜서 강도, 도전율, 굽힘성 등의 특성을 각각 평가하였다.

구체적으로는, 하기 표 1, 2에 나타내는 화학 성분 조성의 구리 합금을, 각각 크리프톨로(cryptol furnace)에서 대기 중에서 목탄 피복 하에 용해하고, 주철제 북 몰드로 주조하여 두께가 50㎜, 폭이 75㎜, 길이가 180㎜인 주괴를 얻었다. 그리고, 주괴의 표면을 면삭한 후, 950℃의 온도에서 두께가 20㎜로 될 때까지 열간 압연하고, 750℃ 이상의 열간 압연 종료 온도부터 수중에 급랭하였다. 다음에, 산화 스케일을 제거한 후, 일차 냉간 압연을 행하여 두께가 0.25㎜인 판을 얻었다.

계속해서, 염욕로를 사용하여 표 2, 3에 나타내는 바와 같이, 승온, 냉각 조건을 다양하게 변경하여 용체화 처리를 행하였다. 또한, 용체화 온도에서의 판의 유지 시간은 공통적으로 30초간으로 하였다. 다음에, 마무리 냉간 압연에 의해, 각각 두께가 0.20㎜인 냉연판으로 하였다. 이 냉연판을 450℃×4h의 인공 시효 경화 처리하여 최종의 구리 합금판을 얻었다.

이와 같이 하여 제조한 구리 합금판에 대하여, 각 예 모두, 상기 최종 구리 합금판으로부터 잘라낸 시료를 사용하여, 조직 조사와, 인장 시험에 의한 강도(0.2% 내력) 측정, 도전율 측정, 굽힘 시험 및 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 3, 4에 나타낸다.

여기서, 표 1, 2에 나타내는 각 구리 합금 모두, 기재 원소량을 제외한 잔부 조성은 Cu이고, 표 1, 2에 기재된 것 이외의 다른 원소로서, Al, Be, V, Nb, Mo, W 등의 불순물 원소는 총량으로 0.5% 이하였다. 그 외에, B, C, Na, S, Ca, As, Se, Cd, In, Sb, Bi, MM(밋슈메탈) 등의 원소도 총량으로 0.1% 이하였다. 또한, 표 1, 2의 각 원소 함유량에서 나타내는 「-」는 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.

이들 구리 합금 시료 조직의 조사는, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도(at%), 마찬가지로 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 P와 Si의 평균 원자수비 P/Si, 마찬가지로 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 평균 수밀도(개/㎛²)를, 각각 상기한 방법에 의해 측정하였다.

또한, 구리 합금 시료 조직의, 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 했을 때에, (Σx)/n으로 표시되는 평균 결정립경(㎛)을, 상기한 전계 방출형 주사 전자 현미경에 후방 산란 전자 회절상 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 제품 구리 합금의 압연면 표면을 기계 연마하고, 다시 버프 연마에 이어 전해 연마하여, 표면을 조정한 시료를 준비하였다. 그 후, 닛폰덴시사 제품 FESEM(JEOL JSM 5410)을 이용하여, EBSP에 의한 결정 방위 측정 및 결정립경 측정을 행하였다. 측정 영역은 300㎛×300㎛의 영역이고, 측정 스텝 간격 0.5㎛로 하였다. EBSP 측정·해석 시스템은, EBSP:TSL사 제품(OIM)을 이용하였다.

(인장 시험)

인장 시험은, 시험편의 길이 방향을 압연 방향으로 한 JIS 13호 B 시험편을 이용하여, 5882형 인스트론사 제품 만능 시험기에 의해, 실온, 시험 속도 10.0㎜/min, GL=50㎜의 조건으로, 0.2% 내력(MPa)을 측정하였다. 동일 조건의 시험편을 3개 시험하고, 그들의 평균치를 채택하였다.

(도전율 측정)

도전율은, 시험편의 길이 방향을 압연 방향으로 하여, 밀링에 의해, 폭 10㎜×길이 300㎜의 스트립(strip) 형상의 시험편을 가공하고, 더블 브리지식 저항 측정 장치에 의해 전기 저항을 측정하여, 평균 단면적법에 의해 산출하였다. 동일 조건의 시험편을 3개 시험하고, 그들의 평균치를 채택하였다.

(굽힘 가공성의 평가 시험)

구리 합금판 시료의 굽힘 시험은, 닛폰신도협회 기술 표준에 따라 행하였다. 판재를 폭 10㎜, 길이 30㎜로 잘라내고, 1000kgf의 하중을 가하여 굽힘 반경 0.15㎜로 Good Way(굽힘축이 압연 방향에 직각)의 굽힘을 행하고, 굽힘부에서의 균열의 유무를 50배의 광학 현미경으로 육안 관찰하였다. 이 때에, 균열이 없는 것을 ○, 균열이 생긴 것을 ×로 평가하였다. 이 굽힘 시험이 뛰어나면, 상기 밀착 굽힘 혹은 노칭 후의 90° 굽힘 등의 엄격한 굽힘 가공성도 뛰어나다고 말할 수 있다.

표 1, 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 조성 내의 구리 합금인 발명예 1 내지 18은, 용체화 처리가 바람직한 조건 범위 내에서 행해져서, 제품 구리 합금판을 얻고 있다.

이 때문에, 발명예 1 내지 18의 조직은, 상기 각 측정 방법에 의한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 평균으로 0.2 내지 7.0개/㎛²의 범위이고, 이 범위의 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 0.1 내지 50at%의 범위이 며, 평균 결정립경이 10㎛ 이하이다. 또한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 P와 Si의 원자수비 P/Si가 평균으로 0.01 내지 10이다.

그 결과, 발명예 1 내지 18은, 0.2% 내력이 800MPa 이상, 도전율이 40% IACS 이상의 고강도, 고도전율이고, 또한, 굽힘 가공성이 뛰어나다.

이에 대하여, 비교예 19 내지 27, 33 내지 35의 구리 합금은 성분 조성이 본 발명 범위로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 용체화 처리(제조 방법)는 바람직한 조건 범위 내에서 행해졌음에도 불구하고, 굽힘 가공성이 공통적으로 떨어지고, 강도나 도전율도 낮게 되어 있다.

비교예 19의 구리 합금은 P를 함유하고 있지 않다. 이 때문에, 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 0이고, 평균 결정립경이 10㎛를 넘어 조대화되어 있다. 이 때문에, 굽힘 가공성과 강도가 낮다.

비교예 20의 구리 합금은, Ni의 함유량이 상한을 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 21의 구리 합금은, Ni의 함유량이 하한을 약간 낮게 벗어나 있다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 4at%임에도 불구하고, 평균 결정립경이 10㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 강도가 현저하게 낮다.

비교예 22의 구리 합금은, Si의 함유량이 상한을 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 1.5at%임에도 불구하고, 평균 결정립경이 10㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 23의 구리 합금은, Si의 함유량이 하한을 약간 낮게 벗어나 있다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 지나치게 적고, 이 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 20at%임에도 불구하고, 평균 결정립경이 10㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 강도, 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 24의 구리 합금은, P의 함유량이 상한을 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 25의 구리 합금은, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 지나치게 적고, 또한, Fe의 함유량이 상한 3.0%를 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 평균 결정립경이 10㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 26의 구리 합금은, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 지나치게 적고, 또한, Cr, Co의 함유량이 상한 3.0%를 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 평균 결정립경이 10㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 함께, 강도, 도전율이 현저하게 낮다.

또한, 비교예 27 내지 35의 구리 합금은 성분 조성은 본 발명 범위 내임에도 불구하고, 용체화 처리 조건(제조 방법)이 바람직한 조건 범위로부터 벗어나 있다. 그 결과, 굽힘 가공성이 공통적으로 떨어지고, 강도나 도전율도 낮게 되어 있다.

비교예 27은 용체화 처리에서의 400℃까지의 평균 승온 속도가 지나치게 작 다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 3.7at%이고, 평균 결정립경이 6㎛임에도 불구하고, 굽힘 가공성과 강도가 현저하게 낮다.

비교예 28은 용체화 처리에서의 400℃까지의 평균 승온 속도가 지나치게 크다. 이 때문에, 석출물의 수밀도가 부족하여, 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 낮다.

비교예 29는 400℃부터 용체화 온도까지의 평균 승온 속도가 지나치게 작다. 이 때문에, 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 낮다.

비교예 30은, 용체화 처리 온도가 지나치게 낮다. 이 때문에, 용체화가 불충분해져서 강도가 낮고, 굽힘성이 낮다.

비교예 31은, 용체화 처리 온도가 지나치게 높다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 지나치게 적고, 이 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도도 0.2at%로 작고, 평균 결정립경이 10㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성 및 도전율이 낮다.

비교예 32는, 용체화 처리 후의 평균 냉각 속도가 지나치게 작다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도나, 이것에 포함되는 P의 평균 원자 농도는 범위 내이지만, 결정립의 성장이 촉진되어 평균 결정립경이 크고, 굽힘 가공성이 낮다. 또한, 강도도 낮다.

비교예 33, 35의 구리 합금은 P를 함유하고 있지 않다. 또한, Cr, Co의 함유량이 상한 3.0%를 약간 높게 벗어나 있다. 또한, 용체화 처리 온도가 지나치게 높고, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 지나치게 적다. 이 때문에, 평균 결정립경이 10㎛를 넘어 조대화되어, 굽힘 가공성이 낮다. 또한 도전율도 현저하게 낮다.

비교예 34는, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 지나치게 적고, 이 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 범위 내임에도 불구하고, 평균 결정립경이 10㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성 및 강도가 낮다.

이상의 결과로부터, 고강도, 고도전율화시킨 후에, 굽힘 가공성도 뛰어나게 하기 위한, 본 발명 구리 합금판의 성분 조성, 조직, 나아가서는, 조직을 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 의의가 증명된다.

계속해서, 본 발명의 실시예 2를 설명한다. Cu 합금 조성과 제조 방법, 특히 용체화 처리 조건을 변경하고, Cu 합금 조직 중의 석출물 내의 Cr 평균 원자 농도 등을 다양하게 변경하여, 얻어진 Cu 합금 박판의 평균 결정립경을 변화시켜서 강도, 도전율, 굽힘성 등의 특성을 각각 평가하였다.

구체적으로는, 하기 표 5에 나타내는 화학 성분 조성의 구리 합금을, 각각 크리프톨로에 있어서 대기 중에서 목탄 피복 하에 용해하고, 주철제 북 몰드로 주조하여 두께가 50㎜, 폭이 75㎜, 길이가 180㎜인 주괴를 얻었다. 그리고, 주괴의 표면을 면삭한 후, 950℃의 온도에서 두께가 20㎜로 될 때까지 열간 압연하고, 750℃ 이상의 열간 압연 종료 온도부터 수중에 급랭하였다. 다음에, 산화 스케일을 제거한 후, 일차 냉간 압연을 행하여 두께가 0.25㎜인 판을 얻었다.

계속해서, 염욕로를 사용하여 표 6에 나타내는 바와 같이, 승온, 냉각 조건을 다양하게 변경하여 용체화 처리를 행하였다. 또한, 용체화 온도에서의 판의 유지 시간은 공통적으로 30초간으로 하였다. 다음에, 마무리 냉간 압연에 의해, 각각 두께가 0.20㎜인 냉연판으로 하였다. 이 냉연판을 450℃×4h의 인공 시효 경화 처리하여 최종의 구리 합금판을 얻었다.

이와 같이 하여 제조한 구리 합금판에 대하여, 각 예 모두, 상기 최종 구리 합금판으로부터 잘라낸 시료를 사용하여, 조직 조사와, 인장 시험에 의한 강도(0.2% 내력) 측정, 도전율 측정, 굽힘성 시험 및 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 6에 나타낸다.

여기서, 표 5에 나타내는 각 구리 합금 모두, 기재된 원소량을 제외한 잔부 조성은 Cu이고, 표 5에 기재된 것 이외의 다른 원소로서, Mn, Ca, Ag, Cd, Be, Au, Pt, S, Pb, P 등의 불순물 원소는 총량으로 0.5% 이하였다. 그 외에, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, Nb, Al, V, Y, Mo, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, C, 밋슈메탈 등의 원소도 이들의 총량으로 0.1% 이하였다.

(조직 조사)

구리 합금판 시료의 조직 조사는, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도(at%), 마찬가지로 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr과 Si의 평균 원자수비 Cr/Si, 마찬가지로 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 평균 수밀도(개/㎛²)를, 각각 상기한 방법에 의해 측정하였다.

(인장 시험)

(도전율 측정)

(굽힘 가공성의 평가 시험)

표 6으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 조성 내의 구리 합금인 발명예 36 내지 47은, 용체화 처리가 바람직한 조건 범위 내에서 행해져서, 제품 구리 합금판을 얻고 있다.

이 때문에, 발명예 36 내지 47의 조직은, 상기 각 측정 방법에 의한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 평균으로 0.2 내지 20개/㎛²의 범위이고, 이 범위의 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도가 0.1 내지 80at%의 범위이고, 평균 결정립경이 30㎛ 이하이다. 또한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr과 Si의 원자수비 Cr/Si가 평균으로 0.01 내지 10이다.

그 결과, 발명예 36 내지 47은, 0.2% 내력이 800MPa 이상, 도전율이 40% IACS 이상의 고강도, 고도전율이고, 또한, 굽힘 가공성이 뛰어나다.

이에 대하여, 비교예 48 내지 55의 구리 합금은, 표 5와 같이, 성분 조성이 본 발명 범위로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 용체화 처리(제조 방법)는 바람직한 조건 범위 내에서 행해지고 있음에도 불구하고, 굽힘 가공성이 공통적으로 떨어지고, 강도나 도전율도 낮게 되어 있다.

비교예 48의 구리 합금은 Cr을 함유하고 있지 않다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물(수밀도)이 적고, 평균 결정립경이 30㎛를 넘어 조대화되어 있다. 이 때문에, 굽힘 가공성과 강도가 낮다.

비교예 49의 구리 합금은, Cr의 함유량이 상한을 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 석출물이 조대해져서 굽힘 가공성이 떨어지는 동시에 석출물에 포함되는 Cr의 원자 농도나 Cr/Si가 지나치게 높아져 도전율이 낮다.

비교예 50의 구리 합금은, Ni의 함유량이 상한을 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 51의 구리 합금은, Ni의 함유량이 하한을 약간 낮게 벗어나 있다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물(수밀도)이 적고, 평균 결정립경이 30㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 강도가 현저하게 낮다.

비교예 52의 구리 합금은, Si의 함유량이 상한을 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr/Si가 지나치게 낮아져 평균 결정립경이 30㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 53의 구리 합금은, Si의 함유량이 하한을 약간 낮게 벗어나 있다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 지나치게 적고, 이 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr/Si가 지나치게 높아져 평균 결정립경이 30㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 강도가 낮다.

비교예 54의 구리 합금은, Zr 함유량이 지나치게 많다. 이 때문에, 평균 결정립경이 30㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 55의 구리 합금은, Fe, Mg 함유량의 합계량이 지나치게 많다. 이 때문에, 평균 결정립경이 30㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 56 내지 61의 구리 합금은, 표 5의 예 56 내지 61과 같이, 성분 조성은 본 발명 범위 내이다. 그럼에도 불구하고, 용체화 처리 조건(제조 방법)이 바람직한 조건 범위로부터 벗어나 있다. 그 결과, 굽힘 가공성이 공통적으로 떨어지고, 강도나 도전율도 낮게 되어 있다.

비교예 56은 용체화 처리에서의 400℃까지의 평균 승온 속도가 지나치게 작다. 이 때문에, 결정립의 성장이 촉진되어 평균 결정립경이 30㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 강도가 현저하게 낮다.

비교예 57은 용체화 처리에서의 400℃까지의 평균 승온 속도가 지나치게 크다. 이 때문에, 석출물의 수밀도가 부족하여, 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 낮다.

비교예 58은 400℃부터 용체화 온도까지의 평균 승온 속도가 지나치게 작다. 이 때문에, 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 낮다.

비교예 59는 용체화 처리 온도가 지나치게 낮다. 이 때문에, 용체화가 불충분해져서 강도가 낮고, 굽힘성이 낮다.

비교예 60은 용체화 처리 온도가 지나치게 높다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 지나치게 적고, 평균 결정립경이 30㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성 및 강도가 낮다.

비교예 61은, 용체화 처리 후의 평균 냉각 속도가 지나치게 작다. 이 때문에, 결정립의 성장이 촉진되어 평균 결정립경이 크고, 굽힘 가공성이 낮다. 또한, 강도도 낮다.

도 1에 발명예 36, 도 2에 비교예 48의 각 구리 합금판으로서, 상기 각 900℃의 용체화 처리 후이고, 상기 각 마무리 냉간 압연 전의 판의 조직의 50000배의 TEM(주사형 전자 현미경) 사진을 나타낸다. 도 1의 발명예 36에는, 상기 EDX에 의해, Cr 함유 석출물로 특정된(동정된), 1의 화살표로 나타내는 검은 점들이 존재한다. 한편, Cr을 포함하지 않는 도 2의 비교예 48에는, 이러한 석출물이 일절 존재하고 있지 않다.

이들 사실로부터, 상기한, 본 발명에서의, Cr 함유 석출물의 작용, 효과가 증명된다. 즉, 용체화 처리 온도가 고온으로 되어도, Cr 함유 석출물은, 완전히 고용되지 않고 조직 중에 석출물로서 존재(잔존)하여 결정립 성장 억제의 피닝 효과를 발휘하는 특이한 성질을 가진다. 또한, 이 Cr 함유 석출물의 결정립 성장 억제의 피닝 효과는, Cr 내지 Cr 함유 석출물을 함유하지 않는, 통상의(종래의) Ni₂Si계 석출물만의 피닝 효과에 비하여 현저하게 크다.

또한, 이 Cr 함유 석출물의 피닝 효과의 크기가, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도나, 이 사이즈의 석출물의 수밀도에 의해 크게 좌우되는 것도 증명된다.

따라서, 이상의 결과로부터, 고강도, 고도전율화시킨 후, 굽힘 가공성도 뛰어나게 하기 위한, 본 발명 구리 합금판의 성분 조성, 조직, 나아가서는, 조직을 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 의의가 증명된다.

계속해서, 본 발명의 실시예 3을 설명한다. Cu 합금 조성과 제조 방법, 특히 용체화 처리 조건을 변경하고, Cu 합금 조직 중의 석출물 내의 Ti 평균 원자 농도등을 다양하게 변경하여, 얻어진 Cu 합금 박판의 평균 결정립경을 변화시켜서 강도, 도전율, 굽힘성 등의 특성을 각각 평가하였다.

구체적으로는, 하기 표 7에 나타내는 화학 성분 조성의 구리 합금을, 각각 크리프톨로에 있어서 대기 중에서 목탄 피복 하에 용해하고, 주철제 북 몰드로 주조하여 두께가 50㎜, 폭이 75㎜, 길이가 180㎜인 주괴를 얻었다. 그리고, 주괴의 표면을 면삭한 후, 950℃의 온도에서 두께가 20㎜로 될 때까지 열간 압연하고, 750℃ 이상의 열간 압연 종료 온도부터 수중에 급랭하였다. 다음에, 산화 스케일을 제거한 후, 일차 냉간 압연을 행하여 두께가 0.25㎜인 판을 얻었다.

계속해서, 염욕로를 사용하여 표 8에 나타내는 바와 같이, 승온, 냉각 조건을 다양하게 변경하여 용체화 처리를 행하였다. 또한, 용체화 온도에 있어서의 판의 유지 시간은 공통적으로 30초간으로 하였다. 다음에, 마무리 냉간 압연에 의해, 각각 두께가 0.20㎜인 냉연판으로 하였다. 이 냉연판을 450℃×4h의 인공 시효 경화 처리하여 최종의 구리 합금판을 얻었다.

이와 같이 하여 제조한 구리 합금판에 대하여, 각 예 모두, 상기 최종 구리 합금판으로부터 잘라낸 시료를 사용하여, 조직 조사와, 인장 시험에 의한 강도(0.2% 내력) 측정, 도전율 측정, 굽힘성 시험 및 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 8에 나타낸다.

여기서, 표 7에 나타내는 각 구리 합금 모두, 기재된 원소량을 제외한 잔부 조성은 Cu이고, 표 7에 기재된 것 이외의 다른 원소로서, Mn, Ca, Ag, Cd, Be, Au, Pt, S, Pb, P 등의 불순물 원소는 총량으로 0.5% 이하였다. 그 외에, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, Nb, Al, V, Y, Mo, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, C, 밋슈메탈 등의 원소도 이들의 총량으로 0.1% 이하였다.

(조직 조사)

구리 합금판 시료의 조직 조사는, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도(at%), 마찬가지로 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti와 Si의 평균 원자수비 Ti/Si, 마찬가지로 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 평균 수밀도(개/㎛²)를, 각각 상기한 방법에 의해 측정하였다.

(인장 시험)

(도전율 측정)

(굽힘 가공성의 평가 시험)

표 8로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 조성 내의 구리 합금인 발명예 62 내지 72는, 용체화 처리가 바람직한 조건 범위 내에서 행해져서, 제품 구리 합금판을 얻고 있다.

이 때문에, 발명예 62 내지 72의 조직은, 상기 각 측정 방법에 의한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 평균으로 0.2 내지 20개/㎛²의 범위이고, 이 범위의 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도가 0.1 내지 50at%의 범위이고, 평균 결정립경이 20㎛ 이하이다. 또한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti와 Si의 원자수비 Ti/Si가 평균으로 0.01 내지 10이다.

그 결과, 발명예 62 내지 72는, 0.2% 내력이 800MPa 이상, 도전율이 40% IACS 이상의 고강도, 고도전율이고, 또한, 굽힘 가공성이 뛰어나다.

이에 대하여, 비교예 73 내지 80의 구리 합금은, 표 7과 같이, 성분 조성이 본 발명 범위로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 용체화 처리(제조 방법)는 바람직한 조건 범위 내에서 행해지고 있음에도 불구하고, 굽힘 가공성이 공통적으로 떨어지고, 강도나 도전율도 낮게 되어 있다.

비교예 73의 구리 합금은 Ti를 함유하고 있지 않다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물(수밀도)이 적고, 평균 결정립경이 20㎛를 넘어 조대화되어 있다. 이 때문에, 굽힘 가공성과 강도가 낮다.

비교예 74의 구리 합금은, Ti의 함유량이 상한을 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 석출물이 조대해져서 굽힘 가공성이 떨어지는 동시에 석출물에 포함되는 Ti의 원자 농도나 Ti/Si가 지나치게 높아져 도전율이 낮다.

비교예 75의 구리 합금은, Ni의 함유량이 상한을 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 76의 구리 합금은, Ni의 함유량이 하한을 약간 낮게 벗어나 있다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물(수밀도)이 적고, 평균 결정립경이 20㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 강도가 현저하게 낮다.

비교예 77의 구리 합금은, Si의 함유량이 상한을 약간 높게 벗어나 있다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti/Si가 지나치게 낮아져 평균 결정립경이 20㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 78의 구리 합금은, Si의 함유량이 하한을 약간 낮게 벗어나 있다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 지나치게 적고, 이 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti/Si가 지나치게 높아져 평균 결정립경이 20㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 강도가 낮다.

비교예 79의 구리 합금은, Zr 함유량이 지나치게 많다. 이 때문에, 평균 결정립경이 20㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 80의 구리 합금은, Fe, Co 함유량의 합계량이 지나치게 많다. 이 때문에, 평균 결정립경이 20㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 도전율이 현저하게 낮다.

비교예 81 내지 86의 구리 합금은, 표 7의 예 81 내지 86과 같이, 성분 조성은 본 발명 범위 내이다. 그럼에도 불구하고, 용체화 처리 조건(제조 방법)이 바람직한 조건 범위로부터 벗어나 있다. 그 결과, 굽힘 가공성이 공통적으로 떨어지고, 강도나 도전율도 낮게 되어 있다.

비교예 81은 용체화 처리에서의 400℃까지의 평균 승온 속도가 지나치게 작다. 이 때문에, 결정립의 성장이 촉진되어 평균 결정립경이 20㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성과 강도가 현저하게 낮다.

비교예 82는 용체화 처리에서의 400℃까지의 평균 승온 속도가 지나치게 크다. 이 때문에, 석출물의 수밀도가 부족하여, 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 낮다.

비교예 83은 400℃부터 용체화 온도까지의 평균 승온 속도가 지나치게 작다. 이 때문에, 평균 결정립경이 커지고, 굽힘 가공성이 낮다.

비교예 84는 용체화 처리 온도가 지나치게 낮다. 이 때문에, 용체화가 불충분해져서 강도가 낮고, 굽힘성이 낮다.

비교예 85는 용체화 처리 온도가 지나치게 높다. 이 때문에, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 지나치게 적고, 평균 결정립경이 20㎛를 넘어 조대화되어 있다. 그 결과, 굽힘 가공성 및 강도가 낮다.

비교예 86은, 용체화 처리 후의 평균 냉각 속도가 지나치게 작다. 이 때문에, 결정립의 성장이 촉진되어 평균 결정립경이 크고, 굽힘 가공성이 낮다. 또한, 강도도 낮다.

도 3에 발명예 62, 도 4에 비교예 73의 각 구리 합금판으로서, 상기 각 900℃의 용체화 처리 후이고, 상기 각 마무리 냉간 압연 전의 판의 조직의 50000배의 TEM(주사형 전자 현미경) 사진을 나타낸다. 도 3의 발명예 62에는, 상기 EDX에 의해, Ti 함유 석출물로 특정된(동정된) 검은 점들이 존재한다. 한편, Ti를 포함하지 않는 도 4의 비교예 73에는, 이러한 석출물이 일절 존재하고 있지 않다.

이들 사실로부터, 상기한, 본 발명에서의, Ti 함유 석출물의 작용, 효과가 증명된다. 즉, 용체화 처리 온도가 고온으로 되어도, Ti 함유 석출물은, 완전히 고용되지 않고 조직 중에 석출물로서 존재(잔존)하여 결정립 성장 억제의 피닝 효과를 발휘하는 특이한 성질을 가진다. 또한, 이 Ti 함유 석출물의 결정립 성장 억제의 피닝 효과는, Ti 내지 Ti 함유 석출물을 함유하지 않는, 통상의(종래의) Ni₂Si계 석출물만의 피닝 효과에 비하여 현저하게 크다.

또한, 이 Ti 함유 석출물의 피닝 효과의 크기가, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도나, 이 사이즈의 석출물의 수밀도에 의해 크게 좌우되는 것도 증명된다.

본 발명을 특정의 형태를 참조하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 분명하다.

또한, 본 출원은, 2006년 5월 26일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2006-147088), 2006년 9월 22일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2006-257534) 및 2006년 9월 22일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2006-257535)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 채택된다.

또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고강도화, 고도전율화와 함께, 뛰어난 굽힘 가공성을 겸비한 구리 합금을 제공할 수 있다. 그 결과, 소형화 및 경량화한 전기 전자 부품용으로서, 반도체 장치용 리드 프레임 이외에도, 리드 프레임, 커넥터, 단자, 스위치, 릴레이 등의, 고강도 고도전율화와, 엄격한 굽힘 가공성이 요구되는 용도에 적용할 수 있다.

Claims

질량%로, Ni:0.4 내지 4.0%, Si:0.05 내지 1.0%를 함유하고, 원소 M으로서,

P:0.005 내지 0.5%,

Cr:0.005 내지 1.0%,

Ti:0.005 내지 1.0%

로부터 선택되는 1종의 원소를 더 함유하고,

잔부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로서,

이 구리 합금 조직의, 배율 30000배의 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물에 포함되는 원소 M과 Si의 원자수비 M/Si가 평균으로 0.01 내지 10인 것을 특징으로 하는 고강도, 고도전율 및 굽힘 가공성이 뛰어난 구리 합금.
제1항에 있어서,

상기 원소 M이 P로서,

상기 구리 합금 조직의, 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 평균으로 0.2 내지 7.0개/㎛²이고, 이 범위의 사이즈의 석출물에 포함되는 P의 평균 원자 농도가 0.1 내지 50at%이며, 전계 방출형 주사 전자 현미경에 후방 산란 전자 회절상 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정한, 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 하였을 때, (Σx)/n으로 표시되는 평균 결정립경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금.
제2항에 있어서,

상기 구리 합금이, 질량%로, Cr, Ti, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01 내지 3.0%를 더 함유하는 구리 합금.
제1항에 있어서,

상기 원소 M이 Cr로서,

상기 구리 합금 조직의, 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 평균으로 0.2 내지 20개/㎛²이고, 이 범위의 사이즈의 석출물에 포함되는 Cr의 평균 원자 농도가 0.1 내지 80at%이며, 전계 방출형 주사 전자 현미경에 후방 산란 전자 회절상 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정한, 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 하였을 때, (Σx)/n으로 표시되는 평균 결정립경이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금.
제4항에 있어서,

상기 구리 합금이, 질량%로, Ti, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01 내지 3.0%를 더 함유하는 구리 합금.
제1항에 있어서,

상기 원소 M이 Ti로서,

상기 구리 합금 조직의, 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 분석 장치에 의해 측정한, 50 내지 200㎚ 사이즈의 석출물의 수밀도가 평균으로 0.2 내지 20개/㎛²이고, 이 범위의 사이즈의 석출물에 포함되는 Ti의 평균 원자 농도가 0.1 내지 50at%이며, 전계 방출형 주사 전자 현미경에 후방 산란 전자 회절상 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정한, 결정립의 수를 n, 각각의 측정한 결정립경을 x라고 하였을 때, (Σx)/n으로 표시되는 평균 결정립경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금.
제6항에 있어서,

상기 구리 합금이, 질량%로, Fe, Mg, Co, Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01 내지 3.0%를 더 함유하는 구리 합금.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 구리 합금이, 질량%로, Zn:0.005 내지 3.0%를 더 함유하는 구리 합금.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 구리 합금이, 질량%로, Sn:0.01 내지 5.0%를 더 함유하는 구리 합금.