KR101026970B1

KR101026970B1 - 납 프리 솔더 페이스트

Info

Publication number: KR101026970B1
Application number: KR1020077030149A
Authority: KR
Inventors: 미노루 우에시마
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2011-04-11
Also published as: US9185812B2; JP2010120089A; JPWO2006126564A1; CN101208173A; CN101208173B; EP1889683A1; KR20080015874A; EP1889683A4; EP1889683B1; JP4493658B2; WO2006126564A1; US20090301606A1; JP5754794B2

Abstract

종래의 Sn-Zn 계 납 프리는, Zn 이 수 10㎛ 정도로 크게 정출되고, 조대한 정출물을 억제하는 것은 곤란하고, 납땜 온도를 변경시키지 않고 접합 강도를 향상시키는 것은 곤란하였다. 땜납에 미량의 1B 속을 첨가하고, 강도를 개선한 합금도 있었으나, 용융 온도가 높아져, Sn-Pb 와 동일한 온도 프로파일에서는 리플로우 할 수 없는 일장일단이 있는 것이었다.

Sn-Zn 계 납 프리 솔더 페이스트의 땜납 분말에 입자경이 5 ∼ 300㎚ 이고, Ag, Au, Cu 에서 선택된 1 종류 이상 함유한 나노 입자를 함유한 에탄올 용액과 플럭스와 땜납 분말을 혼화한 솔더 페이스트를 사용함으로써, 납땜시에 Ag, Au 및 Cu 와 Zn 의 합금을 만드는 것에 의해, 액상 중에 미세한 클러스터를 형성시켜, 용융 후에 미세한 땜납 조직을 얻는다.

Description

납 프리 솔더 페이스트 {LEAD-FREE SOLDER PASTE}

본 발명은 전자 기기의 납땜에 사용하는 솔더 페이스트, 특히 Sn-Zn 계 납 프리 솔더 페이스트에 관한 것이다.

전자 부품의 납땜 방법으로서는 납땜 인두법, 플로우법, 리플로우법 등이 있다. 리플로우법은, 땜납 분말과 플럭스로 이루어지는 솔더 페이스트를 프린트 기판의 필요 지점에만 인쇄법이나 토출법으로 도포하고, 그 도포부에 전자 부품을 탑재한 후 리플로우로와 같은 가열 장치로 솔더 페이스트를 용융시켜 전자 부품과 프린트 기판을 납땜하는 방법이다. 이 리플로우법은 한 번의 작업으로 다수 지점의 납땜이 가능할 뿐만 아니라, 좁은 피치의 전자 부품에 대해서도 브릿지의 발생이 없고, 게다가 불필요한 지점에는 땜납이 부착하지 않는 생산성과 신뢰성이 우수한 납땜을 실시할 수 있는 것이다.

그런데, 종래의 리플로우법에 이용되고 있던 솔더 페이스트는, 납땜 분말이 Pb-Sn 합금이었다. 이 Pb-Sn 합금은 공정 조성 (Pb-63Sn) 에서는 융점이 183 ℃ 이고, 열에 약한 전자 부품에 대해서도 열 영향이 적고, 또는 납땜성이 우수하기 때문에 미땜납이나 디웨트 등의 납땜 불량의 발생도 적다는 특징을 갖고 있다. 이 Pb-Sn 합금을 이용한 솔더 페이스트로 납땜된 전자 기기가 낡거나, 고장난 경우, 기능 업이나 수리를 하지 않고 폐기 처분되고 있었다. 프린트 기판을 폐기하는 경우, 소각 처분으로 매립 처분을 하고 있었으나, 매립 처분을 하는 것은 프린트 기판의 구리 박에 땜납이 금속적으로 부착되어 있어, 구리 박과 땜납을 분리하여 재사용할 수 없기 때문이다. 이 매립 처분된 프린트 기판이 산성비와 접촉하면, 땜납 중의 Pb 가 용출하고, 그것이 지하수를 오염시키게 된다. 그리고, Pb 를 함유한 지하수를 오랜 세월에 걸쳐 사람이나 가축이 음용하면 Pb 중독을 일으키는 것이 우려되고 있다. 따라서, 전자 기기 업계로부터는 Pb 를 함유하지 않은 소위 「납 프리 땜납」이 강하게 요구되고 있다.

납 프리 땜납이란, Sn 을 주성분으로 한 것으로서, 현재 사용되고 있는 납 프리 땜납은 Sn-3.5Ag (융점 : 221℃), Sn-0.7Cu (융점 : 227℃), Sn-9Zn (융점 : 199℃), Sn-58Bi (융점 : 139℃) 등의 2 원 합금 외, 여기에 Ag, Cu, Zn, Bi, In, Sb, Ni, Cr, Co, Fe, Mn, P, Ge, Ga 등의 제 3 원소를 적절하게 첨가한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 「계」란, 합금 그 자체, 혹은 2 원 합금을 기본으로 제 3 원소를 1 종 이상 첨가한 합금이다. 예를 들어, Sn-Zn 계란, Sn-Zn 합금 그 자체, 혹은 Sn-Zn 에 상기 서술한 제 3 원소를 1 종 이상 첨가한 합금이고, Sn-Ag 란 Sn-Ag 합금 그 자체, 혹은 Sn-Ag 에 상기 서술한 제 3 원소를 1 종 이상 첨가한 합금이다.

현재 많이 사용되고 있는 Sn-Ag 계, Sn-Cu 계 및 Sn-Ag-Cu 계 납 프리 땜납은 융점이 220℃ 이상이기 때문에, 솔더 페이스트로하여 리플로우법으로 사용하면, 리플로우시의 피크 온도가 250℃ 이상이 되어, 전자 부품이나 프린트 기판을 열 손 상시키는 문제가 있었다.

Sn-Zn 계 납 프리 땜납은 종래의 Pb-Sn 공정 땜납의 융점에 가까운 것으로 서, 예를 들어 Sn-9Zn 공정의 납 프리 땜납은 융점이 199℃ 이고, 종래의 Pb-Sn 공정 땜납의 리플로우 프로파일로 사용할 수 있다. 이 때문에 전자 부품이나 프린트 기판에 대한 열 영향도 적다. 그러나, Sn-9Zn 공정의 솔더 페이스트는, 젖음성이 나쁘기 때문에 Sn-Zn 공정 부근의 합금에 Bi 를 첨가한 Sn-8Zn-3Bi 납 프리 땜납 사용의 솔더 페이스트가 많이 사용되고 있다. 이들 Sn-Zn 계 납 프리 땜납은, 융점이 종래의 Sn-Pb 땜납에 가까운 점, 또한 사람에 대한 필수 성분인 Zn 을 사용하고 있기 때문에, 다른 납 프리 땜납과 비교하여 인체에 유해하지 않다는 점, Zn 은 In, Ag, Bi 등과 비교하여 지구상의 매장량이 많고, 단가도 싼 점 등 다른 납 프리 땜납과 비교하여 우수한 특성을 갖고 있다. 이 때문에 납땜성이 나쁨에도 불구하고 솔더 페이스트용 땜납으로서, 특히 Sn-Ag 계 납 프리 땜납에는 부품의 내열성이 없기 때문에 사용할 수 없는 프린트 기판에 사용되고 있다.

그러나, Sn-Zn 계 납 프리 땜납은, 일반적으로 사용되는 FR-4 와 같은 Cu 랜드의 프린트 기판에서 납땜을 실시한 후, 고온에 방치하면 납땜의 접합 강도가 저하되는 문제가 있었다. 이는 Zn 과 Cu 의 반응성이 높기 때문에 Cu 랜드의 기판을 사용한 경우, 고온 상태를 오래 계속하면 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 중의 Zn 이 합금층을 통과하여 Cu 안으로 들어가, 커켄들 보이드로 불리는 금속간 화합물과 땜납 간에 다수의 보이드를 발생시키고, 납땜의 접합 강도를 저하시켜 신뢰성이 손상된다. 이 때문에 Sn-Zn 계 납 프리 땜납을 사용할 때에는, Au 도금이 필수이기 때문에, 전자 기기의 제조 비용이 상승하는 문제가 발생하였다.

또한, Sn-Zn 계 납 프리 땜납을 Cu 랜드의 프린트 기판에 납땜하였을 때 접합 강도를 저하시키는 요인으로서 습도가 있다. 습도가 높으면 Zn 은 산화하여 Zn²⁺ 이온이 되기 쉽고, 용이하게 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 중의 Zn 이 합금층을 통과하여 Cu 안에 들어가, 다수의 보이드를 발생시킨다. 이 현상은 습도가 80％ 이상이 되면 온도가 100℃ 이하에서도 현저하게 나타난다. 또한, 보이드는 결로로도 발생하기 쉽고, 땜납의 강도를 저하시키는 원인이 되고 있었다.

이들 Sn-Zn 계 납 프리 땜납의 접합 강도를 향상시키는 기술로서, Sn-Zn 계 납 프리 땜납에 플럭스 중에 분산시킨 1B 족을 구성 원소로서 함유하는 금속 분말이 혼합된 솔더 페이스트 (일본 공개특허공보 2002-224880호) 나 Sn-Zn 계 납 프리 땜납에 Ag 를 첨가한 납 프리 땜납 합금 (일본 공개특허공보 평9-253882호) 등이 개시되어 있다.

그런데, 나노 입자를 이용한 땜납 합금이 종래부터 제안되고 있었다. 나노 입자란, ㎚ 오더의 입경을 갖는 분말로서, 종래의 ㎛ 오더의 입경을 갖는 분말 사이에 들어가, 다양한 특성을 나타낸다. 나노 입자를 이용한 땜납의 기술에 대해서는, 땜납의 구상 입자 표면에 Ni 나노 입자를 배치시켜 내파단 특성을 향상시킨 (일본 공개특허공보 2003-62687호) 나 Sn-Zn 계 납 프리 땜납을 자기 조직화 한 나노 입자의 땜납 합금 (일본 공개특허공보 2004-268065호) 등에 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-224880호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-253882호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-062687호

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-268065호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기 서술한 바와 같이 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 합금과 Cu 를 접합한 것이 고온, 고습하에 노출되면, 땜납의 접합 강도가 현저하게 저하되는 문제가 있었다. 이 때문에 일반적으로 사용되는 FR-4 와 같은 Cu 랜드의 기판은 사용할 수 없고, 고가의 Au 도금 프린트 기판이 필수이기 때문에 제조 비용을 상승시켰다. 따라서, 내고온, 내습성이 우수한 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 합금이 요구되고 있다. 그러나, 종래 기술인 특허문헌 1 의 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 플럭스 중에 분산시킨 1B 족을 구성 원소로서 함유하는 금속 분말이 혼합된 솔더 페이스트에는, 특허문헌 1 의 표 3 을 보아도 알 수 있는 바와 같이, Sn-Zn 계 납 프리 땜납 분말에 첨가하는 1B 족의 금속 분말은, Sn-Zn 계 납 프리 땜납 분말에 대해 1 할 이상 존재하기 때문에, 리플로우의 피크 온도를 상승시키지 않으면 땜납이 용융되지 않고, 종래의 Sn-Pb 땜납과 거의 동일한 온도 프로파일로 리플로우 가능한 Sn-Zn 계 납 프리 땜납의 이점이 없어진다. 나아가, 단체의 1B 족 금속 분말을 이용하면, 일반적인 리플로우 프로파일에서는 금속 분말이 용해되지 않고, 용융 후의 땜납 중에 분말이 입자로서 남게 된다. 땜납 중에 존재하는 1B 족 금속 입자는 상온의 금속 강도를 향상시키지만, 고온과 저온에 반복하여 노출되는 환경하에서는, 용융 후의 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 중의 1B 족 금속 입자와의 강도가 상이하기 때문에, 땜납 내부에 금속 피로가 발생하여, 땜납의 강도 저하를 초래하는 원인이 된다. 또한, 특허문헌 2 와 같이, Sn-Zn 계 납 프리 땜납 합금에 Ag 를 첨가하면, Sn-Zn 계 납 프리 땜납 합금의 금속 강도가 향상되지만, 금속 강도를 보다 강하게 하기 위해서는 Ag 의 첨가량이 많아야 한다. 그러나, Sn-Zn 계 납 프리 땜납 합금에 Ag 의 첨가량이 많아지면, 액상선 온도가 상승하여, Sn-Zn 계 납 프리 땜납 합금의 특징인 내열성이 없는 부품에 이용할 수 없게 된다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 분말 표면에 입자경이 5 ∼ 300㎚ 이고, Ag, Au 및 Cu 를 1 종류 이상 함유하는 나노 입자를 부착시킴으로써, 고화 후의 땜납 조직이 미세화하고, 고온, 고습하의 환경에 노출되어도 접합 강도가 저하되지 않는 용융 후의 땜납 접합을 얻을 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

또한, 본 발명자는 플럭스 중에 Ag, Au 및 Cu 를 1 종류 이상 함유한 입자경이 5 ∼ 300㎚ 나노 입자를 분산시킴으로써, 플럭스를 이용하는 납땜 실장시에, 땜납과 이들의 나노 입자를 융합시키고, 납땜부의 조직을 미세화함으로써, 실장 후의 접합 강도가 높은 땜납 접합을 얻을 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

본 발명자가 Sn-Zn 계 납 프리 땜납으로 납땜한 Cu 의 납땜부의 강도가 저하되는 원인에 대해서 검토한 결과, 구리와 땜납의 계면에 산화되기 쉬운 Cu-Zn 의 합금층이 생성되기 때문이라는 것을 알 수 있었다. 종래의 Sn-Pb 는 땜납, Sn-Ag 계 납 프리 땜납 및 Sn-Bi 계 납 프리 땜납이 Cu 와 납땜될 때에는, 땜납 중의 Sn 과 Cu 가 반응하여 Sn-Cu 의 합금층을 형성한다. 그러나, Sn-Zn 계 납 프리 땜납으로 Cu 를 납땜한 경우에는 Cu-Zn 의 합금층이 형성된다. Cu-Zn 의 합금층은, 땜납으로 형성된 피렛 내부뿐만 아니라, 피렛의 저변이 되는 외부로 나와 있는 땜납에 수분이 부착되면 수분이 전해액이 되고, 땜납 중의 Zn 이 선택적으로 산화되어 이온화된다. 그리고, 산화된 Zn 이온은 Cu-Zn 의 합금층으로 이동하여 Cu-Zn 의 합금이 되고, 또한 Zn 이온은 그 합금층을 통과하여 Cu 의 부분까지 이동한다. 그리고, Zn 이온이 이동한 후의 Sn-Zn 계 납 프리 땜납에서는 탈 Zn 의 보이드가 발생한다. 이 현상은 Cu-Zn 합금층의 계면에 발생한 보이드가 서서히 계면을 따라 진행함으로써, 납땜부의 강도가 저하된다. 그리고 마지막에는 접합 계면에 박리하게 된다.

본 발명자가 땜납의 강도와 조직의 관계를 검토한 결과, Sn-Ag-Cu 에서는 Ag₃Sn 금속간 화합물의 정출물이, 그리고 Sn-Zn 계에서는 Zn 의 정출물이 합금 조직 내에 분산되어, 강도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 한편, 이들 정출물을 미세하게 하기 위해서는, 냉각 속도를 향상시키는 것이나 정출물의 핵이 되는 미세한 물질을 첨가하는 것이 알려져 있는데, 납땜에 있어서 냉각 속도를 제어하는 것은 곤란하고, 급격한 냉각은 잔류 응력의 원인이 되기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 정출물의 핵이 되는 물질은 경험적으로 알려져 있는 것이 있으나, Ag₃Sn 이나 Zn 의 핵이 되는 물질은 아직까지 발견되지 않고 있다. 이와 같이, 냉각 속도를 제어할 수 없는 프로세스로 합금 조직을 미세화하는 것은 매우 곤란하고, 현실적으로 불가능하다.

Sn-Ag-Cu 계나 Sn-Zn-Bi 계로 접합 강도를 향상시키는 방법으로서는, Sn 매트릭스에 고용되는 Bi, Sb 의 첨가가 검토되고 있는데, Bi 에 관해서는 과잉 첨가는 고상선의 저하를 일으켜, 리프트 오프나 리플로우 후의 플로우 납땜시의 접합부의 박리로 이어진다. 또한, Sb 에 관해서는 Ag, Cu, Zn 과 금속간 화합물을 형성하고, 강도를 증가시킴과 동시에 액상선 온도도 증가하기 때문에, 납땜 작업성이나 Sb 의 독성에 의한 규제가 현시점에서도 검토중인 것을 고려하면 본질적인 해결책이라고는 할 수 없다.

상기 서술한 바와 같이, Sn-Ag-Cu 계나 Sn-Zn 계 납 프리 땜납의 합금 조직을 미세화시킬 수 없는 원인은, 냉각 속도와 정출물의 핵 생성에 의존하지만, 이들은 납땜 프로세스로 제어 불가능하다는 데에 있다.

본 발명자가 추찰한 납땜 후의 땜납 조직 미세화의 매커니즘은 다음과 같다.

1. Ag, Au 및 Cu 의 나노 입자는, 입자경이 5 ∼ 300㎚ 정도이며, 그 입경이 미세하기 때문에, 에탄올과 같은 용제 중에서도 균일하게 분산하고, 거의 침전되지 않는다. 즉, 이들의 나노 입자는 외관상 액체로 취급하는 것이 가능하고, 나노 입자의 용융 온도 이하에서의 리플로우 온도에서 고상 상태로 잔존해도, 솔더 페이스트에 의한 납땜성에 악영향을 미치지 않는다.

2. 외관상 액체로서 존재하는 입자경이 5 ∼ 300㎚ 인 Ag, Au 및 Cu 의 나노 입자는, Sn-Zn 계 납 프리 땜납 분말 중의 Zn 과 우선적으로 반응하고, Zn-Ag, Zn-Au, Zn-Cu 의 금속간 화합물의 핵을 생성한다. 특히, Zn 은 Ag, Au, Cu 와 고용체를 형성하고, Zn 리치 상태에서는 이론적으로 나노 입자의 재표층에는 Ag 이 고용된 Zn 단상이 형성된다고 생각되며, 액상 중에 정출물과 동일한 미세한 물질이 존재하면, 이들은 정출물의 핵이 되는 것은 이론적으로 분명하고, Zn 중에 Au, Ag, Cu 등이 고용되는 것은, 핵 생성에 적합하지 않다.

3. 생성된 금속간 화합물의 핵의 일부는, 리플로우 공정 중에 액상에 용해되는 부분과 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 중에 완전하게 용해되지 않고, 수㎚ ∼ 수백nm 의 클러스터 (금속과 합금 중의 성분이 반응한 것) 로서 액상 중에 존재한다.

4. Sn-Zn 계 납 프리 땜납이 냉각되면 이들의 Zn 과 반응하여 액상 중에 분산되어 있는 나노 클러스터가 핵이 되고, Zn 의 정출 사이트가 증가하여, 결과적으로 Zn 의 정출 사이즈가 미세화된다. 본 발명의 솔더 페이스트에서는, 금속간 화합물의 핵이 클러스터로서 용융된 땜납 중에 다수 존재하기 때문에, Zn 의 미세화는 땜납의 외면뿐만 아니라, 땜납 내부까지 이르러, 접합부 전체가 미세화된다.

본 발명의 납 프리 땜납은 Ag, Au 및 Cu 등이 Zn 과 반응하고, 또한, Zn 에 대해서 고용도가 크고, Zn 리치측에서 Zn 과의 합금화에 의해, 그 고상선 온도가 저하되지 않은 금속으로 얻을 수 밖에 없다. 예를 들어 인용문헌 3 과 같이, Ni 의 나노 입자로는 Zn 중에 Ni 이 거의 고용되지 않기 때문에, 예를 들어 Ni-Zn 의 화합물이 형성되었다 하더라도, Ni-Zn 과 Zn 의 결정 구조가 크게 상이하다. 또한, 정출하는 Zn 은 핵이 되지 않기 때문에, 땜납 조직의 미세화도 발생하지 않는다.

발명의 효과

본 발명에서는 입자경이 5 ∼ 300㎚ 로서, Ag, Au 및 Cu 를 1 종류 이상 함유한 나노 입자를 함유한 에탄올 용액과 플럭스와 땜납 분말이 혼화된 솔더 페이스트를 사용함으로써, 납땜 후의 땜납 조성이 미세화되므로, 접합 강도를 향상시킬 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 사용하는 나노 입자는, 단체 금속의 Ag, Au, Cu 의 나노 입자를 사용해도 되고, 현재, 나노 입자화에 성공한 SiC, SiN, TiN, C, Ni, Co, Al₂O₃, SnO₂, ZrO₂, TiO₂, CeO₂, CaO₂, Mn₃O₄, MgO, ITO (In₂O₃ + SnO₂) 등의 다른 성분의 나노 입자에 Ag, Au, Cu 를 도금한 것이어도 된다. 다른 성분의 나노 입자에 Ag, Au, Cu 를 도금한 것이어도, 미분말 표면의 Ag, Au, Cu 와 Zn 이 반응하여 정출(晶出)하는 Zn 의 핵을 생성하기 때문에 동일한 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명에 사용하는 나노 입자는 Ag, Au, Cu 에서 선택한 1 종류의 금속 나노 입자를 사용해도 되고, 나아가 Ag, Au, Cu 를 2 종류 이상 혼합한 나노 입자를 이용해도 된다.

본 발명에 사용하는 나노 입자는 ㎚ 오더의 입경 입자라면 동일한 효과가 얻어지는데, 5㎚ 미만의 나노 입자를 제조하는 것은 현 상태에서는 곤란하고, 1000㎚ 를 초과하는 입자 입경의 분말에서는, 합금의 강도를 향상시키기 위해서는 정출물을 수 100㎚ 정도로 미세화할 필요가 있어, 정출물의 핵으로서는 300㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 이들 나노 입자는 땜납 용융 중에 일부는 용해되기 때문에, Zn 정출 초기의 핵은 첨가된 나노 입자경보다 더욱 작아진다고 생각된다. 본 발명의 입자경이 5 ∼ 300㎚ 이고, Ag, Au 및 Cu 를 1 종류 이상 함유하는 나노 입자를 함유한 에탄올 용액과 플럭스와 땜납 분말을 혼화한 솔더 페이스트 전체 양 중 0.01 질량％ ∼ 2.0 질량％ 가 바람직하다. 나노 입자가 O.O1 질량％ 보다 작으면 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 분말의 금속간 화합물의 핵의 생성량이 적기 때문에 땜납의 미세화 효과를 얻을 수 없게 된다. 그러나, 나노 입자가 2.0 질량％ 를 초과하여 첨가되면 Sn-Zn 계 납 프리 땜납과 반응한 나노 입자가 액상 온도를 크게 상승시키고, 저온에서의 땜납의 융합 특성을 저하시켜, Sn-Zn 계 납 프리 땜납 합금의 특징인 내열성이 없는 부품에 이용할 수 없게 된다. 또한, 본 발명에서는 나노 입자를 사용하여 Ag, Au, Cu 와 금속간 화합물의 핵을 생성시키기 때문에, 특허문헌 2 와 같이 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 중에 용해시켜 첨가하는 경우에는, 첨가한 Ag 는 완전하게 용융되고, 금속간 화합물 및 Ag, Au, Cu 가 고용된 Zn 의 핵은 확률론에 의해 생성되기 때문에, 이러한 방법으로 정출물을 미세화시킬 수 없다. 즉, 액상 중에서, 액체의 유동 특성을 저해하지 않을 정도로 Zn 의 핵이 대량으로 균일하게 분산되는 것이 본 발명에 있어서의 현상이다.

또한, 다른 발명은 입자경이 5 ∼ 300㎚ 이고, Ag, Au 및 Cu 에서 선택된 1 종류 이상 함유한 나노 입자를 함유한 에탄올 용액과 플럭스와 땜납 분말을 혼화한 솔더 페이스트를 사용하여 납땜함으로써, 납땜 후의 땜납 조직을 미세화하는 방법이다.

5 ∼ 300㎚ 이고, Ag, Au 및 Cu 에서 선택된 1 종류 이상 함유한 나노 입자는, 입경이 미세하기 때문에, 외부 공기에 접하면 곧 산화된다. 이 때문에 그 나노 입자를 불활성 가스 중에 밀봉하던가, 오일 중에 보존하는 등 외부 공기에 접하지 않는 보존 형태를 하게 된다. 그러나, 나노 입자를 불활성 가스 중에 밀봉하더라도, 솔더 페이스트의 제조시에 외부 공기에 접하게 되므로, 산화되어 Sn-Zn 계 납 프리 땜납 분말과의 반응성이 약해져, 땜납 볼을 많이 발생시킨다.

또한, 오일 중에 보관하는 방법에서는, 보관한 오일과 함께 땜납 분말 및 플럭스와 혼화하여 솔더 페이스트를 제조하면, 오일 자체에는 납땜성이 없기 때문에, 납땜성이 열화되어 땜납 볼이 많아진다.

또한, 송진이나 플럭스에 나노 입자를 혼화하여 보존하는 것도 생각할 수 있는데, 송진이나 플럭스는 나노 입자와 반응하기 때문에 나노 입자의 보존에는 적합하지 않다.

따라서, 본 발명에서는 입자경이 5 ∼ 300㎚ 이고, Ag, Au, Cu 에서 선택된 1 종류 이상 함유한 나노 입자를 알코올계 용제 중에 분산시키고, 알코올계 용제와 함께 땜납 분말 플럭스와 혼화하여 솔더 페이스트를 제조한다.

알코올계 용제란, 수산기를 함유하고 있는 알코올류 중에서, 상온에서 액상인 것이다. 알코올계 용제에 함유되어 있는 수산기는, 리플로우로 가열되어 플럭스의 활성제가 분해될 때 활성제가 이온으로 해리되어 산화물을 제거하는 기능을 조장한다. 본 발명에 사용하는 알코올계 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 지방족 알코올, 크레졸 등의 방향족 알코올, α-테레피네올 등의 테르펜계 알코올이나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌모노2-에틸헥실에테르, 페닐글리콜 등의 글리콜에테르류 등이 바람직하다. 또한, 나노 입자는 일반적인 ㎛ 오더의 입자와 비교하여 수분의 존재가 있으면, 나노 입자 표면이 산화되기 쉽기 때문에, 본 발명에 사용하는 알코올계 용제는 그 중에서도 더욱 수분을 흡습하기 어렵고, 솔더 페이스트로 사용되고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에 본 발명에 사용하는 알코올계 용제로서는, 잘 흡습되지 않는 α-테레피네올 등의 테르펜계 알코올이나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌모노2-에틸헥실에테르, 페닐글리콜 등의 글리콜에테르류 등이 보다 바람직하다.

실시예 1

본 발명의 실시예 및 비교예에 사용하는 플럭스는 다음과 같다.

변성 로진 42 질량％

이소시아눌산트리스2,3디브로모프로필에테르 6 질량％

2,3히드록시벤조산 3 질량％

디페닐구아니딘 8 질량％

수소 첨가 피마자유 7 질량％

디에틸렌글리콜모노헥실에테르 34 질량％

상기의 플럭스를 이용하여, 솔더 페이스트를 만들어 그 특성을 비교하였다.

솔더 페이스트의 제조 방법은 땜납 분말, 플럭스, 나노 입자의 분산액을 교반기에 투입하여 혼화하였다. 실시예 및 비교예의 솔더 페이스트 배합은 다음과 같다.

실시예 (1) :

Sn-9Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

300㎚ Cu 분말의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 40％ 분산액 0.2 질량％(Cu 량으로서, 0.08 질량％)

플럭스 11.3 질량％

실시예 (2) :

Sn-9Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

10㎚ Cu 분말의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 40％ 분산액 0.2 질량％ (Cu 량으로서 0.08 질량％)

플럭스 11.3 질량％

실시예 (3) :

Sn-9Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

100㎚ Ag 입자의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 40％ 분산액 0.025 질량％ (Ag 량으로서 0.01 질량％)

플럭스 11.475 질량％

실시예 (4) :

Sn-9Zn 땜납 분말 (20 ∼40㎛) 84.5 질량％

100㎚ Ag 입자의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 40％ 분산액 5.0 질량％ (Ag 량으로서 2.0 질량％)

플럭스 10.5 질량％

실시예 (5) :

Sn-9Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

100㎚ Au 입자의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 40％ 분산액 O.2 질량％ (Au 량으로서, 0.08 질량％)

플럭스 11.3 질량％

실시예 (6) :

Sn-9Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.3 질량％

100㎚ Ag, 100㎚ Au 혼합 입자의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 40％ 분산액 0.4 질량％ (Ag, Cu 량으로서, 함께 0.08 질량％)

플럭스 11.3 질량％
실시예 (7) :
Sn-9Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 82.5 질량％
100㎚ Ag 입자의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 40％ 분산액 7.5 질량％ (Ag 량으로서 3.0 질량％)
플럭스 10.0 질량％

비교예 (1) : (특허문헌 3)

Sn-9Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

100㎚ Ni 입자의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 40％ 분산액 0.2 질량％ (Ni 량으로서 0.08 질량％)

플럭스 11.3 질량％

비교예 (2) :

Sn-9Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

삭제

1,500㎚ Ag 입자의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 40％ 분산액 0.2 질량％ (Ag 량으로서 0.08 질량％)

플럭스 11.3 질량％

비교예 (3) : (특허문헌 2)

Sn-3Bi-0.08 Ag-8Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

플럭스 11.5 질량％

비교예 (4) : (특허문헌 1)

Sn-9Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 80.0 질량％

순 Cu 금속 분말 (20 ∼ 40㎛) 8.0 질량％

플럭스 12.0 질량％

1) 시험 방법

실시예 및 비교예의 솔더 페이스트를 3216 칩 저항 부품 탑재용 140 × 120 × 1㎜ 의 유리 에폭시 기판의 Cu 패턴 상에 인쇄한 후, 센쥬 금속 제조 리플로우 로 SNR725 를 사용하여, 프리히터 온도 150℃, 120 초, 본 가열 205℃ 이상, 35 초의 조건에서 리플로우 가열하여 시험 기판으로 한다.

1. 조직의 미세화

1 일 냉각 후의 실시예 및 비교예의 시험 기판을 1000 배로 설정한 전자 현미경으로 관찰하여, 땜납 조직의 미세화를 비교한다.

조직의 미세화를 볼 수 있었던 것을 ○, 조직의 미세화를 볼 수 없었던 것을 × 로 판정하였다.

2. 칩 부품의 접합 강도 시험

주식회사 레스카 제조 STR-1000 이음매 강도 시험기로, 가로 폭 3㎜, 깊이 2㎜ 의 쉐어툴을 이용하여, 시험 속도 5㎜/min (JEITA 추장 0.5 ∼ 9㎜/min) 로, 3216 칩 부품의 접합 강도 (쉐어 강도 시험) 를 실시하였다. 각 샘플에서 8 ∼ 15 점 data 를 취하여, 그 평균치를 비교하였다. 접합 강도는, 실용상 75N 이상 필요하다.

실시예 및 비교예의 결과를 표 1 에 나타낸다.

		나노 입자			시험 결과		비고
		금속	함유량(％)	입경(㎚)	조직의 미세화	접합 강도	비고
실 시 예	1	Cu	0.08	300	○	78N
	2	Cu	0.08	10	○	83N
	3	Ag	0.01	100	○	80N
	4	Ag	2.00	100	○	82N
	5	Au	0.08	100	○	79N
	6	Ag, Cu	0.08	100	○	83N
	7	Ag	3	100	○	60N
비 교 예	1	Ni	0.08	100	×	70N	특허문헌 3
	2	Ag	0.08	1500	×	72N
	3	-	-	-	×	72N	특허문헌 2
	4	Cu	8.00	20 ∼40 (㎛)	땜납 미용융		특허문헌 1

또한, 온도 사이클 후의 조직 변화의 대표예로서, 도 1 및 도 2 를 나타낸다.

도 1 은 실시예 2 의 Ag 나노 입자를 첨가하여 조직의 미세화가 발생한 것으로서, 조직의 미세화 시험에서 ○ 에 해당하는 것이다.

도 2 는 비교예 2 의 처음부터 땜납 합금 중에 Ag 를 첨가한 것으로서, 조직의 미세화가 일어나지 않고, 조직의 미세화 시험에서 × 에 해당하는 것이다.

실시예 2

하기의 보존 방법에 의한 나노 입자, 땜납 분말과 플럭스를 혼화하여 솔더 페이스트를 만들고, 솔더볼 시험을 실시하여, 가열시에 발생하는 솔더볼을 비교한다.

그 시험에 사용하는 플럭스는 실시예 1 에서 사용한 것을 이용하고, 솔더 페이스트의 배합은, 각 실시예 및 비교예가 Cu 량으로서 0.08 질량％ 가 되도록 설정하였다.

실시예 (1) :

Sn-3Bi-8Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

20㎚ Cu 입자의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 40％ 분산액 0.2 질량％ (Cu 량으로서 0.08 질량％)

플럭스 11.3 질량％

실시예 (2) :

Sn-3Bi-8Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

20㎚ Cu 입자의 α-테르피네올 40％ 분산액 0.2 질량％ (Cu 량으로서, 0.08 질량％)

플럭스 11.3 질량％

비교예 (1) : (질소 중에 보관한 분체를 직접 땜납 분말과 혼화)

Sn-3Bi-8Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

20㎚ Cu 입자의 분말 (질소 중 보관된 것) 0.08 질량％

플럭스 11.42 질량％

비교예 (2) :

Sn-3Bi-8Zn 땜납 분말 (20 ∼ 40㎛) 88.5 질량％

20㎚ Cu 입자의 열매체 40％ 분산액 0.2 질량％ (Cu 량으로서 0.08 질량％)

플럭스 11.3 질량％

실시예 및 비교예의 결과를 표 2 에 나타낸다.

	솔더볼 시험 (카테고리)	비고
실시예 (1)	2
실시예 (2)	2
비교예 (1)	4	질소 중 보관
비교예 (2)	3	오일 중 보관

1. 솔더볼 시험

시험 방법 (JISZ 3284 부속서 11 에 준함)

각 실시예 및 비교예의 솔더 페이스트를 알루미나 기판에 인쇄하고, 인쇄 후 1 시간 이내에 250℃ 로 설정한 솔더바스에 알루미나 기판을 올려, 솔더 페이스트를 용융시킨다.

응고된 땜납의 외관을 10 ∼ 20 배의 확대경으로, 솔더볼의 입경 및 수를 50 배의 확대경으로 관찰하여, 부속서 11 표 1 및 부속서 11 도 1 에 규정된 땜납 입자의 응집 상태에 의해 평가한다.

2) 시험 결과

「실시예 1」에서는 실시예의 솔더 페이스트의 응고한 땜납은, 조직의 세분화를 볼 수 있고 온도 사이클 후의 크랙의 발생도 없었으나, 비교예의 솔더 페이스트의 응고한 땜납은, 온도 사이클을 가하면 크랙이 발생하였다. 특히 특허문헌 3 을 참조한 비교예 3 에 대해서는, 리플로우 후의 땜납이 미용융 상태가 되어, Cu 분말도 용해되지 않고 그대로 남았다.

「실시예 2」에서는 실시예의 나노 입자를 알코올계 용제에 분산시킨 솔더 페이스트는, 땜납 볼의 발생이 적었으나, 비교예의 질소 중에 보존한 것이나 오일중에 분산시킨 것은 땜납 볼의 발생이 많았다.

도 1 은 실시예 2 의 땜납 조직 단면도이다. 조직의 미세화 시험에서 ○ 에 해당하는 것이다.

도 2 는 비교예 2 의 땜납 조직 단면도이다. 조직의 미세화 시험에서 × 에 해당하는 것이다.

본 발명의 입자경이 5 ∼ 300㎚ 이고, Au, Cu 에서 1 종류 이상 함유한 나노 입자를 함유한 에탄올 용액과 플럭스와 땜납 분말을 혼화한 솔더 페이스트는, Sn-Zn 땜납 합금뿐만 아니라, Sn-Ag 계 땜납 합금, Sn-Cu 계 땜납 합금, Sn-Ag-Cu 계 땜납 합금에도, 각 화합물의 핵이 될 수 있는 나노 입자를 선택함으로써 땜납 조직의 미세화의 효과를 나타낼 수 있다. 이 때문에 Sn-Ag 계 땜납 합금, Sn-Cu 계 땜납 합금, Sn-Ag-Cu 계에 입자경이 5∼300㎚ 이고, 각 화합물의 핵이 될 수 있는 나노 입자를 1 종류 이상을 함유한 에탄올 용액과 플럭스와 땜납 분말을 혼화한 솔더 페이스트는 접합 강도가 큰 땜납 합금을 얻을 수 있다.

Claims

땜납 분말과 플럭스를 혼련하여 이루어지는 솔더 페이스트에 있어서,

적어도 표면이 Ag, Au 및 Cu에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지며, 입자경이 5 ~ 300 nm 인 나노 입자를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.
제 1 항에 있어서,

상기 나노 입자는, 그 전체가 Ag, Au 및 Cu 에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.
제 1 항에 있어서,

상기 나노 입자는, 그 표면에 Ag, Au 및 Cu 에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 피복을 가지는 것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 땜납 분말은 Sn - Zn 계 납땜 프리 땜납 합금의 분말인 것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.
제 4 항에 있어서,

상기 솔더 페이스트에 기초해서, 상기 나노 입자의 양이 0.01 ~ 2.0 질량%인 것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.
알코올계 용매에 분산되어, 입자경이 5 ~ 300 nm이고, 적어도 표면이 Ag, Au 및 Cu 에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 나노 입자를, 땜납 분말 및 플럭스와 혼화하는 것으로 이루어지는 솔더 페이스트의 제조방법.
적어도 표면이 Ag, Au 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지고, 입자경이 5 ~ 300 nm의 나노 입자를 함유하는 솔더 페이스트에 있어서,

알코올계 용매에 분산시킨 상기 나노 입자를 땜납 분말 및 플럭스와 혼화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.