WO2006126564A1

WO2006126564A1 - 鉛フリーソルダペースト

Info

Publication number: WO2006126564A1
Application number: PCT/JP2006/310307
Authority: WO
Inventors: Minoru Ueshima
Original assignee: Senju Metal Industry Co., Ltd
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2006-11-30
Also published as: EP1889683A4; US20090301606A1; JP5754794B2; KR20080015874A; EP1889683A1; KR101026970B1; JPWO2006126564A1; CN101208173A; US9185812B2; EP1889683B1; JP4493658B2; JP2010120089A; CN101208173B

Abstract

【課題】従来のSn-Zn系鉛フリーは、Znが数10μm程度に大きく晶出し、粗大な晶出物を抑制するこは困難であり、はんだ付け温度を変更させずに接合強度を向上させることは困難であった。はんだに微量の1B属を添加して、強度を改善した合金もあったが、溶融温度が高くなってしまい、Sn-Pbと同じ温度プロファイルではリフローできないという一長一短を有するものであった。【解決手段】Sn-Zn系鉛フリーソルダペーストのはんだ粉末に、粒子径が５～３００nmで、Ag、Au、Cuから選ばれた１種類以上含んだナノ粒子を含有したエタノール溶液とフラックスとはんだ粉末を混和したソルダペーストを使用することで、はんだ付け時にAg、AuおよびCuとZnの合金を作ることによって、液相中に微細なクラスターを形成させ、溶融後に微細なはんだ組織を得る。

Description

明細書

鉛フリーソルダペースト

技術分野

[0001] 本発明は、電子機器のはんだ付けに使用するソルダペースト、特に Sn— Zn系鉛フリーソルダペーストに関する。

背景技術

[0002] 電子部品のはんだ付け方法としては、鏝付け法、フロー法、リフロー法、等がある。

リフロー法は、はんだ粉とフラックス力なるソルダペーストをプリント基板の必要箇所だけに印刷法や吐出法で塗布し、該塗布部に電子部品を搭載してからリフロー炉のような加熱装置でソルダペーストを溶融させて電子部品とプリント基板をはんだ付けする方法である。このリフロー法は、一度の作業で多数箇所のはんだ付けができるばかりでなぐ狭いピッチの電子部品に対してもブリッジの発生がなぐしかも不要箇所にははんだが付着しな、と、う生産性と信頼性に優れたはんだ付けが行えるものである。

[0003] ところで従来のリフロー法に用いられていたソルダペーストは、はんだ粉が Pb- Sn合金であった。この Pb- Sn合金は、共晶組成（Pb-63Sn)では融点力 183°Cであり、熱に弱い電子部品に対しても熱影響が少なぐまたはんだ付け性に優れているため未はんだゃディウエット等のはんだ付け不良の発生も少なヽと、う特長を有して!/、る。この Pb-Sn合金を用いたソルダペーストではんだ付けされた電子機器が古くなつたり、故障したりした場合、機能アップや修理をせず廃棄処分されていた。プリント基板を廃棄する場合、焼却処分でく埋め立て処分をしていた力埋め立て処分をするのは、プリント基板の銅箔にはんだが金属的に付着しており、銅箔とはんだを分離して再使用することができないからである。この埋め立て処分されたプリント基板に酸性雨が接触すると、はんだ中の Pbが溶出し、それが地下水を汚染するようになる。そして Pbを含んだ地下水を長年月にわたつて人や家畜が飲用すると Pb中毒を起こすことが懸念されて、る。そこで電子機器業界力は Pbを含まな、所謂「鉛フリーはんだ」が強く要求されてきている。 [0004] 鉛フリーはんだとは、 Snを主成分としたものであり、現在使われている鉛フリーはんだは、 Sn- 3.5Ag (融点： 221°C)、 Sn- 0.7Cu (融点： 227°C)、 Sn- 9Zn (融点： 199°C)、 Sn- 58 Bi (融点： 139。C)等の二元合金の他、これらに Ag、 Cu、 Zn、 Biゝ In、 Sb、 Niゝ Cr、 Co、 Fe 、 Mn、 P、 Ge、 Ga等の第三元素を適宜添カ卩したものである。なお本発明でいう「系」とは、合金そのもの、或いは二元合金を基に第三元素を一種以上添加した合金である。例えば Sn-Zn系とは、 Sn-Zn合金そのもの、或いは Sn-Znに前述第三元素を一種以上添カ卩した合金であり、 Sn-Ag系とは Sn-Ag合金そのもの、或いは Sn_Agに前述第三元素を一種以上添加した合金である。

[0005] 現在多く使用されている Sn-Ag系、 Sn-Cu系、および Sn-Ag-Cu系鉛フリーはんだは、融点が 220°C以上であるため、ソルダペーストにしてリフロー法に使用すると、リフロ一時のピーク温度が 250°C以上となってしま!/、、電子部品やプリント基板を熱損傷させてしまうという問題があった。

[0006] Sn-Zn系鉛フリーはんだは従来の Pb-Sn共晶はんだの融点に近、ものであり、例えば Sn-9Zn共晶の鉛フリーはんだは融点力 199°Cで、従来の Pb- Sn共晶はんだのリフロ一プロファイルで使用が可能である。そのため電子部品やプリント基板に対する熱影響も少ない。しかしながら、 Sn-9Zn共晶のソルダペーストは、ぬれ性が悪いので Sn-Z n共晶近辺の合金に Biを添カ卩した Sn-8Zn-3Bi鉛フリーはんだ使用のソルダペーストが多く使用されている。これらの Sn-Zn系鉛フリーはんだは、融点が従来の Sn-Pbはんだに近いこと、なおかつ人に対する必須成分である Znを使用しているため、他の鉛フリーはんだに比較して人体に有害でないこと、 Znは In、 Ag、 Biなどに比較して地球上の埋蔵量が多ぐ単価も安いことなど他の鉛フリーはんだに比較して優れた特性を持っている。そのためはんだ付け性が悪いにもかかわらずソルダペースト用のはんだとして、特に Sn-Ag系鉛フリーはんだでは部品の耐熱性がな、ため使用できな、プリント基板に使用されている。

[0007] しかし Sn-Zn系鉛フリーはんだは、一般的に使用される FR-4のような Cuランドのプリント基板ではんだ付けを行った後、高温に放置するとはんだ付けの接合強度が低下する問題があった。これは、 Znと Cuとの反応性が高いため Cuランドの基板を使用した場合、高温の状態を長く続けると Sn-Zn系鉛フリーはんだ中の Znが合金層を通過して Cu中に入り込み、カネンダルボイドと呼ばれる金属間化合物とはんだ間に多数のボイドを発生させ、はんだ付けの接合強度を低下させて信頼性が損なわれるようになる。そのため Sn-Zn系鉛フリーはんだを使用するときは、 Auめっきが必須となることから、電子機器の製造コストが高騰する問題が生じていた。

[0008] また、 Sn-Zn系鉛フリーはんだを Cuランドのプリント基板にはんだ付けしたときに接合強度を低下させる要因として湿度がある。湿度が高、と Znは酸ィ匕して Zn2+イオンになりやすく、容易に Sn-Zn系鉛フリーはんだ中の Znが合金層を通過して Cu中に入り込み、多数のボイドを発生させる。この現象は、湿度が 80%以上になると温度が 100°C 以下でも顕著に現れる。また、ボイドは結露でも発生しやすぐはんだの強度を低下させる原因となっていた。

[0009] これらの Sn-Zn系鉛フリーはんだの接合強度を向上させる技術として、 Sn-Zn系鉛フリーはんだにフラックス中に分散させた 1B族を構成元素として含む金属粉末が混合されたソルダペースト（特開 2002-224880号公報）や Sn-Zn系鉛フリーはんだに Agを添加した鉛フリーはんだ合金 (特開平 9-253882号公報)などが開示されてヽる。

[0010] ところでナノ粒子を用いたはんだ合金が従来力も提案されて、た。ナノ粒子とは、 n mオーダーの粒径を持った粉末のことで、従来の/ z mオーダーの粒径を持った粉末の間に入り込み、さまざまな特'性をしめす。ナノ粒子を用いたはんだの技術については、はんだの球状粒子表面に Nけノ粒子を配置させて耐破断特性を向上させた (特開 2003-062687号公報）や Sn_Zn系鉛フリーはんだを自己組織ィ匕したナノ粒子のはんだ合金 (特開 2004-268065号公報)などが開示されている。

特許文献 1：特開 2002-224880号公報

特許文献 2：特開平 9-253882号公報

特許文献 3：特開 2003-062687号公報

特許文献 4：特開 2004-268065号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 前述のように Sn-Zn系鉛フリーはんだ合金と Cuを接合したものが高温、高湿下に曝されると、はんだの接合強度が著しく低下する問題があった。そのため一般的に使用される FR-4のような Cuランドの基板が使用できず、高価な Auめっきのプリント基板が必須で製造コストが押し上げられていた。そこで耐高温、耐湿性に優れた Sn-Zn系鉛フリーはんだ合金が求められている。しかし、従来技術である特許文献 1の Sn-Zn系鉛フリーはんだにフラックス中に分散させた 1B族を構成元素として含む金属粉末が混合されたソルダペーストでは、特許文献 1の表 3を見ても判るように、 Sn-Zn系鉛フリ一はんだ粉末に添加する 1B族の金属粉末は、 Sn-Zn系鉛フリーはんだ粉末に対して 1割以上存在しているため、リフローのピーク温度を上げないとはんだが溶融せず、従来の Sn-Pbはんだとほぼ同一の温度プロファイルでリフロー可能であると!/、う Sn-Z n系鉛フリーはんだの利点を無くしてしまう。さらに単体の 1B族金属粉末を用いると、一般的なリフロープロファイルでは金属粉末が溶解せず、溶融後のはんだの中に粉末が粒子として残ってしまう。はんだ中に存在する 1B族金属粒子は常温の金属強度を向上させるが、高温と低温に繰り返し曝される環境下では、溶融後の Sn-Zn系鉛フリーはんだとはんだ中の 1B族金属粒子との強度が異なるので、はんだ内部に金属疲労が発生して、はんだの強度低下をまねく原因となる。また特許文献 2のように、 Sn-Zn系鉛フリーはんだ合金に Agを添加すると Sn-Zn系鉛フリーはんだ合金の金属強度が向上するが、金属強度をより強くするには Agの添加量を多くしなければならない。しなしながら、 Sn-Zn系鉛フリーはんだ合金に Agの添加量を多くしてしまうと液相線温度が上昇してしま、、 Sn-Zn系鉛フリーはんだ合金の特徴である耐熱性のなヽ部品に用いることができなくなってしまう。

課題を解決するための手段

本発明者は、 Sn-Zn系の鉛フリーはんだ粉末表面に粒子径が 5 300nmで、 Ag A uおよび Cuを 1種類以上含んだナノ粒子を付着させることにより、固化後のはんだ組織が微細化し、高温、高湿下の環境に曝されても接合強度が低下しない溶融後のはんだ接合が得られることを見い出して本発明を完成させた。

また本発明者は、フラックス中に Ag,Au,および Cuを 1種類以上含んだ粒子径が 5 300 ナノ粒子を分散させることで、フラックスを用いるはんだ付け実装時に、はんだとこれらのナノ粒子を融合させ、はんだ付け部の組織を微細化することで、実装後の接合強度の高いはんだ接合が得られることを見い出して本発明を完成させた。 [0013] 本発明者力 n-Zn系鉛フリーはんだではんだ付けした Cuのはんだ付け部の強度が低下する原因について検討を行った結果、銅とはんだの界面に酸ィ匕されやすい Cu- Znの合金層が生成されるためであることが分かった。従来の Sn-Pbはんだ、 Sn-Ag系鉛フリーはんだおよび Sn-Bi系鉛フリーはんだが Cuとはんだ付けされるときは、はんだ中の Snと Cuが反応して Sn-Cuの合金層を形成する。し力し、 Sn-Zn系鉛フリーはんだで Cuをはんだ付けした場合では Cu-Znの合金層が形成される。 Cu-Znの合金層は、はんだで形成されたフィレット内部だけでなぐフィレットの裾野となる外部に出て!/、るはんだに水分が付着すると水分が電解液となり、はんだ中の Znが選択的に酸ィ匕されてイオン化してしまう。そして酸化された Znイオンは、 Cu-Znの合金層に移動して Cu- Znの合金となり、さらに Znイオンは該合金層を通過して Cuの部分まで移動する。そして、 Znイオンが移動した後の Sn-Zn系鉛フリーはんだでは脱 Znのボイドが発生するのである。この現象は Cu-Zn合金層の界面に発生したボイドが徐々に界面に沿って進行することにより、はんだ付け部の強度が低下する。そして最後には接合界面で剥離するようになる。

本発明者が、はんだの強度と組織の関係を検討した結果、 Sn-Ag-Cuでは Ag3Sn金属間化合物の晶出物が、そして Sn-Zn系では Znの晶出物が合金組織内に分散し、強度が向上することがわ力つた。一方、これらの晶出物を微細にするためには、冷却速度を向上させることゃ晶出物の核となる微細な物質を添加することが知られている力はんだ付けにおいて冷却速度を制御することは困難であり、急激な冷却は残留応力の原因となるため、好ましくない。また、晶出物の核となる物質は経験的に知られているものがあるが、 Ag3Snや Znの核となる物質はいまだ発見されていない。このように、冷却速度を制御できないプロセスで合金組織を微細化することは、非常に困難であり、現実的に不可能である。

[0014] Sn-Ag-Cu系や Sn-Zn-Bi系で接合強度を向上させる方法としては、 Snマトリックスに固溶する Bi、 Sbの添カ卩が検討されている力 Biに関しては過剰な添力卩は固相線の低下を引き起こし、リフトオフゃリフロー後のフローはんだ付け時における接合部剥離につながる。また Sbに関しては、 Ag、 Cu、 Znと金属間化合物を形成し、強度を増加させるが同時に液相線温度も増加するため、はんだ付け作業性や Sbの毒性による規制が現時点でも検討中であることを考慮すると本質的な解決策とはいえない。

[0015] 前述のように、 Sn-Ag-Cu系や Sn-Zn系鉛フリーはんだの合金組織が微細化できない原因は、冷却速度と晶出物の核生成に依存する力これらははんだ付けプロセスでは制御不可能なことにある。

本発明者が推察したはんだ付け後のはんだ組織微細化のメカニズムは次の通りである。 1. Ag Auおよび Cuのナノ粒子は、粒子径が 5 300nm程度であり、その粒径の細力さから、エタノールのような溶剤中でも均一に分散し、ほとんど沈殿することない。つまり、これらのナノ粒子は見かけ上液体と扱うことが可能であり、ナノ粒子の溶融温度以下におけるリフロー温度で固相の状態で残存しても、ソルダペーストによるはんだ付け性に悪影響を及ぼさな!/ヽ。

2.見かけ上液体として存在する粒子径が 5 300nmの Ag Auおよび Cuのナノ粒子は、 Sn-Zn系鉛フリーはんだ粉末中の Znと優先的に反応して、 Zn-Ag Zn-Au Zn-C uの金属間化合物の核を生成する。特に、 Znは Ag Au Cuと固溶体を形成し、 Znリツチな状態では理論的にナノ粒子の再表層には Agが固溶した Zn単相が形成されると考えられ、液相中に晶出物と同様の微細な物質が存在すれば、それらは晶出物の核となることは理論的に明らかであり、 Zn中に Au,Ag,Cuなどが固溶することは、核生成に好都合である。

3.生成した金属間化合物の核の一部は、リフロー工程中で液相に溶解する部分と S n-Zn系鉛フリーはんだ中に完全に溶解せず、数 nm〜数百のクラスター (金属と合金中の成分が反応したもの）として、液相中に存在する。

4. Sn-Zn系鉛フリーはんだが冷却されるとこれらの Znと反応し液相中に分散して、るナノクラスターが核となり、 Znの晶出サイトが増加し、結果的に Znの晶出サイズが微細化される。本発明のソルダペーストでは、金属間化合物の核力 Sクラスタ一として溶融したはんだ中に多数存在するので、 Znの微細化ははんだの外面だけでなぐはんだ内部にも達し、接合部全体が微細化される。

[0016] 本発明の鉛フリーはんだは、 Ag Auおよび Cuなどが Znと反応し、且つ、 Znに対して固溶度が大きぐ Znリッチ側で Znとの合金化により、その固相線温度が低下しない金属でしか得られない。例えば引用文献 3のように、 Niのナノ粒子では Zn中に Niがほとんど固溶しないため、例えば Nト Znの化合物が形成されたとしても、 Ni-Znと Znの結晶構造が大きく異なる。また晶出する Znは核とはならないため、はんだ組織の微細化も発生しない。

発明の効果

[0017] 本発明では粒子径が 5〜300nmで、 Ag、 Auおよび Cuを 1種類以上含んだナノ粒子を含有したエタノール溶液とフラックスとはんだ粉末が混和されたソルダペーストを使用することにより、はんだ付け後のはんだ組成を微細化されるので、接合強度を向上させることが可會である。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明に使用するナノ粒子は、単体金属の Ag、 Au、 Cuのナノ粒子を使用しても良く、現在、ナノ粒子化が成功している SiC、 SiN、 TiN、 C、 Ni、 Co、 A1203、 Sn02、 Zr02 、 Ti02、 Ce02、 Ca02、 Mn304、 MgO、 ITO (In203 + Sn02)などの他の成分のナノ粒子に Ag、 Au、 Cuをめつきしたものでも良い。他の成分のナノ粒子に Ag、 Au、 Cuをめつきしたものでも、微粉末表面の Ag、 Au、 Cuと Znが反応して晶出する Znの核を生成するため同様の効果が得られる。

また本発明に使用するナノ粒子は、 Ag、 Au、 Cuから選択した 1種類の金属のナノ粒子を使用しても良ぐさらに Ag、 Au、 Cuを 2種類以上混合したナノ粒子を用いても良い。

[0019] 本発明に使用するナノ粒子は nmオーダーの粒径粒子であれば同様の効果が得られるが、 5nm未満のナノ粒子を製造することは現状では困難であり、 lOOOnmを超える粒子粒径の粉末では、合金の強度を向上させるためには晶出物を数 100應程度に微細化する必要があり、晶出物の核としては 300應以下が好ましい。また、これらのナノ粒子ははんだ溶融中に一部は溶解するため、 Zn晶出初期の核は添加したナノ粒子径より更に小さくなると考えられる。本発明の粒子径が 5〜300nmで、 Ag、 Au および Cuを 1種類以上含んだナノ粒子を含有したエタノール溶液とフラックスとはんだ粉末を混和したソルダペースト全量中の 0.01質量％〜2.0質量％が好まし、。ナノ粒子が 0.01質量より少ないと Sn-Zn系の鉛フリーはんだ粉末との金属間化合物の核の生成量が少ないためはんだの微細化効果が得られなくなる。しかるに、ナノ粒子が 2.0質量％を超えて添加されると Sn-Zn系の鉛フリーはんだと反応したナノ粒子が液相温度を大きく上昇させてしまい、低温でのはんだの融合特性を低下させ、 Sn-Zn系鉛フリーはんだ合金の特徴である耐熱性のない部品に用いることができなくなつてしまう。ちなみに本発明ではナノ粒子を使用して Ag、 Au、 Cuと金属間化合物の核を生成させるため、特許文献 2のように Sn-Zn系の鉛フリーはんだ中に溶解して添加する場合では、添加した Agは完全に溶融され、金属間化合物および、 Ag,Au,Cuが固溶した Znの核は確率論により生成するため、このような方法で晶出物を微細化できない。つまり、液相中で、液体の流動特性を阻害しない程度に Znの核が大量に均一に分散することが本発明における現象である。

[0020] また別の発明は、粒子径が 5〜300nmで、 Ag、 Auおよび Cuから選ばれた 1種類以上含んだナノ粒子を含有したエタノール溶液とフラックスとはんだ粉末を混和したソルダペーストを使用してはんだ付けすることによって、はんだ付け後のはんだ組織を微細化する方法である。

[0021] 5〜300nmで、 Ag、 Auおよび Cuから選ばれた 1種類以上含んだナノ粒子は、粒径が微細であるため、外気に触れるとすぐに酸化してしまう。そのため該ナノ粒子を不活性ガス中に封止するか、油中で保存するなど外気に触れな!/ヽ保存形態が取られる。しカゝしナノ粒子を不活性ガス中に封止しても、ソルダペーストの製造時に外気に触れてしまうので、酸ィ匕して Sn-Zn系鉛フリはんだ粉末との反応性が弱まってしま!/、、はんだボールを多く発生させる。

また油中で保管する方法では、保管した油と一緒にはんだ粉末およびフラックスと混和してソルダペーストを製造すると、油自体にははんだ付け性がないので、はんだ付け性が劣化して、はんだボールが多くなる。

また、松脂やフラックスにナノ粒子を混和して保存することも考えられるが、松脂やフラックスはナノ粒子と反応してしまうのでナノ粒子の保存には適さない。

そこで本発明では、粒子径が 5〜300nmで、 Ag、 Au、 Cuから選ばれた 1種類以上含んだナノ粒子をアルコール系溶剤中に分散させて、アルコール系溶剤と一緒にはんだ粉末およびフラックスと混和してソルダペーストを製造する。

[0022] アルコール系溶剤とは、水酸基を含んで!/、るアルコール類の中で、常温で液状のものである。アルコール系溶剤に含まれている水酸基は、リフローで加熱されてフラッタスの活性剤が分解する際に活性剤力イオンに解離して酸ィ匕物を除去する働きを助長させる。本発明に使用するアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ィソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族アルコール、タレゾールなどの芳香族アルコール、 α -テレビネオールなどのテルペン系アルコ一ノレや、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、ジエチレンモノ 2—ェチレノレへキシノレエーテノレ、フエニノレグリコーノレなどのグリコールエーテル類などが好適である。さらにナノ粒子は、一般の; z mオーダーの粒子に比較して水分の存在があると、ナノ粒子表面が酸ィ匕しやすいため、本発明に使用するアルコール系溶剤は、その中でもより水分を吸湿しにくぐソルダペーストで使用されて、るものが好ま、。そのため本発明に使用するアルコール系溶剤としては、吸湿しにくい α -テレビネオールなどのテルペン系アルコールや、エチレングリコ一ノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、ジエチレンモノ 2—ェチレルへキシルエーテル、フエ-ルグリコールなどのグリコールエーテル類などがより好ましい。

実施例 1

本発明の実施例および比較例に使用するフラックスは、次のものである。

変性ロジン 42質量％

イソシァヌル酸トリス 2. 3ジブロモプロピルエーテル 6質量⁰ /₀

2. 3ヒドロキシ安息香酸 3質量％

ジフエ二ノレグァニジン 8質量⁰ /₀

水素添加ひまし油 7質量％

ジエチレングリコールモノへキシルエーテル 34質量⁰ /₀ 上記のフラックスを用いて、ソルダペーストを作りその特性を比較した。

ソルダペーストの製造方法は、はんだ粉末、フラックス、ナノ粒子の分散液を攪拌機に投入して混和した。実施例および比較例のソルダペースト配合は次の通りである。実施例 (1) :

Sn- 9Ζηはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀ 300nmCu粉のジエチレングリコールモノへキシルエーテル 40%分散液 0. 2質量 % (Cu量として、 0. 08質量⁰ /₀)

フラックス 1 1. 3質量⁰ /₀

実施例 (2) :

Sn- 9Znはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀ lOnmCu粉のジエチレングリコールモノへキシルエーテル 40%分散液 0. 2質量

% (Cu量として、 0. 08質量⁰ /₀)

フラックス 11. 3質量⁰ /₀

実施例 (3) :

Sn- 9Znはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀ lOOnmAg粒子のジエチレングリコールモノへキシルエーテル 40%分散液 0. 025 質量％(八₈量として、 0. 01質量％)

フラックス 11. 475質量％

実施例 (4) :

Sn- 9Znはんだ粉末（20〜40 μ m) 84. 5質量⁰ /₀ lOOnmAg粒子のジエチレングリコールモノへキシルエーテル 40%分散液 5. 0質量％ (Ag量として、 2. 0質量％)

フラックス 10. 5質量⁰ /₀

実施例 (5) :

Sn- 9Znはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀ lOOnmAu粒子のジエチレングリコールモノへキシルエーテル 40%分散液 0. 2質量％ (Au量として、 0. 08質量％)

フラックス 11. 3質量⁰ /₀

実施例 (6) :

Sn- 9Znはんだ粉末（20〜40 μ τα 88. 3質量⁰ /₀ lOOnmAg, lOOnmAu混合粒子のジエチレングリコールモノへキシルエーテル 40% 分散液 0. 4質量％ (Ag、 Cu量として、共に 0. 08質量％)

フラックス 11. 3質量⁰ /₀ [0025] 比較例 (1) : (特許文献 3)

Sn- 9Znはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀

lOOnmNi粒子のジエチレングリコールモノへキシルエーテル 40%分散液 0. 2質量％ (Cu量として、 0. 08質量％)

フラックス 11. 3質量％

比較例 (2) :

Sn- 9Znはんだ粉末（20〜40 μ m) 82. 5質量⁰ /₀ lOOnmAg粒子のジエチレングリコールモノへキシルエーテル 40%分散液 7. 5質量％( _§量として、 3. 0質量％)

フラックス 10. 0質量％

比較例 (3) :

Sn- 9Znはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀ l ,500nmAg粒子のジエチレングリコールモノへキシルエーテル 40%分散液 0. 2 質量％ (Ag量として、 0. 08質量％)

フラックス 11. 3質量％

比較例 (4) : (特許文献 2)

Sn- 3Bi- 0.08Ag- 8Znはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀ フラックス 11. 5質量％

比較例 (5) : (特許文献 1)

Sn- 9Ζηはんだ粉末（20〜40 μ m) 80. 0質量⁰ /₀

純 Cu金属粉末（20〜40 ^ m) 8. 0質量％フラックス

12. 0質量％

[0026] 1).試験方法

実施例および比較例のソルダペーストを 3216チップ抵抗部品搭載用の 140 X 120 X 1 mmのガラスエポキシ基板の Cuパターン上に印刷後、千住金属製リフロー炉 SNR725 を使用して、プリヒート温度 150°C、 120秒、本加熱 205°C以上、 35秒の条件でリフロー加熱して試験基板とする。

1.組織の微細化 1日放冷後の実施例及び比較例の試験基板を 1000倍に設定した電子顕微鏡で観察し、はんだ組織の微細化を比較する。

組織の微細化が見られたものを〇、組織の微細化が見られなカゝつたものを Xと判定した。

2.チップ部品の接合強度試験

株式会社レス力製 STR-1000継手強度試験機で、横幅 3mm、奥行き 2mmのシア一ツールを用いて、試験速度 5mm/min(JEITA推奨 0.5〜9mm/min)で、 3216チップ部品の接合強度 (シア一強度試験）を実施した。各サンプルで 8〜15点 dataをとり、その平均値を比較した。接合強度は、実用上 75N以上必要である。

実施例および比較例の結果を表 1に示す。

[表 1]

また温度サイクル後の組織変化の代表例として、図 1および図 2を示す。

図 1は、実施例 2の Agナノ粒子を添加して組織の微細化が起きたもので、組織の微細化試験で〇に該当するものである。

図 2は、比較例 2の初めからはんだ合金中に Agを添加したもので、組織の微細化が起きておらず、組織の微細化試験で Xに該当するものである。

実施例 2

[0028] 下記の保存方法によるナノ粒子、はんだ粉末とフラックスを混和してソルダペーストを作り、ソルダボール試験を行い、加熱時に発生するソルダボールを比較する。該試験に使用するフラックスは、実施例 1で使用したものを用い、ソルダペーストの配合は、各実施例および比較例が Cu量として 0. 08質量％となるように設定した。実施例 (1) :

Sn- 3Bi- 8Znはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀

20nmCu粒子のジエチレングリコールモノへキシルエーテル 40%分散液 0. 2質量％ (Cu量として、 0. 08質量％)

フラックス 11. 3質量％

実施例 (2) :

Sn- 3Bi- 8Znはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀

20nmCu粒子の α -テレビネオール 40%分散液 0. 2質量⁰ /₀ (Cu量として、 0. 08 質量％)

フラックス 11. 3質量％

比較例 (1)： (窒素中に保管した粉体を直接はんだ粉末と混和。）

Sn- 3Bi- 8Znはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀

20nmCu粒子の粉末（窒素中保管のもの） 0. 08質量％フラックス 11. 42質量％

比較例 (2) :

Sn- 3Bi- 8Znはんだ粉末（20〜40 μ τα) 88. 5質量⁰ /₀

20nmCu粒子の熱媒体油 40%分散液 0. 2質量％ (Cu量として、 0. 08質量％) フラックス 11. 3質量％

[0029] 実施例および比較例の結果を表 2に示す。

[表 2] ソルダボール試験備考

(カテゴリー）

実施例 (1 ) 2

実施例 (2) 2

比較例 (1 ) 4 窒素中保管比較例 (2) 3 油中保管

[0030] 1.ソルダボール試験

試験方法 (JISZ 3284 付属書 11に準ず。 )

各実施例および比較例のソルダペーストをアルミナ基板に印刷し、印刷後 1時間以内に 250°Cに設定したソルダバスにアルミナ基板を乗せ、ソルダペーストを溶融させる。

凝固したはんだの外観を 10〜20倍の拡大鏡で、ソルダボールの粒径および数を 5 0倍の拡大鏡で観察し、付属書 11表 1および付属書 11図 1に規定するはんだ粒子の凝集状態によって評価する。

[0031] 2).試験結果

「実施例 1」では、実施例のソルダペーストの凝固したはんだは、組織の細分化が見られ温度サイクル後のクラックの発生も無力つた力比較例のソルダペーストの凝固したはんだは、温度サイクルを加えるとクラックの発生が見られた。特に特許文献 3を参照した比較例 3については、リフロー後のはんだが未溶融の状態となっており、 Cu粉末も溶解せずそのまま残ってしまった。

「実施例 2」では、実施例のナノ粒子をアルコール系溶剤に分散させたソルダぺーストは、はんだボールの発生が少な力つた力比較例の窒素中に保存したものや油中に分散させたものははんだボールの発生が多力つた。

図面の簡単な説明

[0032] [図 1]実施例 2のはんだ組織断面図。組織の微細化試験で〇に該当するものである。

[図 2]比較例 2のはんだ組織断面図。組織の微細化試験で Xに該当するものである。産業上の利用可能性本発明の粒子径が 5〜300nmで、 Ag、 Au、 Cuから選ばれた 1種類以上含んだナノ粒子を含有したエタノール溶液とフラックスとはんだ粉末を混和したソルダペーストは、 Sn-Zn系はんだ合金だけでなぐ Sn-Ag系はんだ合金、 Sn-Cu系はんだ合金、 Sn-A g-Cu系はんだ合金にも、各化合物の核となりうるナノ粒子を選択することではんだ組織の微細化の効果を及ぼす。そのため Sn-Ag系はんだ合金、 Sn-Cu系はんだ合金、 Sn-Ag-Cu系に粒子径が 5〜300nmで、各化合物の核となりうるナノ粒子を 1種類以上を含有したエタノール溶液とフラックスとはんだ粉末を混和したソルダペーストは、接合強度が大き、はんだ合金得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] はんだ粉末とフラックスを混練したソルダペーストにおいて、はんだ粉末表面に粒子径が 5〜300nmで、 Ag、 Au、 Cuから選ばれたナノ粒子が配置されたはんだ粉末とフラックスを混練したものであることを特徴としたソルダペースト。

[2] 前記 Ag、 Au、 Cuから選ばれたナノ粒子は、 Ag、 Auおよび Cuの金属単体もしくは、表面に Ag、 Au、 Cuの金属コーティングされたナノ粒子が配置されたはんだ粉末とフラッタスを混和したものであることを特徴とした請求項 1に記載のソルダペースト。

[3] 前記はんだ粉末は、 Sn-Zn系鉛フリーはんだ合金のはんだ粉末とフラックスを混和したものであることを特徴とした請求項 1および 2に記載のソルダペースト。

[4] 前記はんだ粉末表面に粒子径が 5〜300nmで、 Ag、 Au、 Cuから選ばれたナノ粒子量力 0.01〜2.0質量％であることを特徴とするはんだ粉末とフラックスを混和した請求項 1〜3に記載のソルダペースト。

[5] はんだ粉末表面に粒子径が 5〜300nmで、 Ag、 Au、 Cuから選ばれたナノ粒子が配置した Sn-Zn系鉛フリはんだ粉末を用いたソルダペーストではんだ付けすることによって、はんだ付け後のはんだ組織を微細化する方法。

[6] 粒子径が 5〜300nmのナノ粒子をアルコール系溶剤中で混和したものとはんだ粉末およびフラックスを混和することにより、はんだ粉末表面に粒子径が 5〜300nmのナノ粒子を付着させたソルダペーストの製造方法。

[7] 粒子径が 5〜300nmのナノ粒子をアルコール系溶剤中で混和したものとはんだ粉末およびフラックスを混和することからなる、はんだ粉末表面に粒子径が 5〜300nmのナノ粒子を付着させたソルダペースト。