CN104259479B - 焊膏用纳米锡合金粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种焊膏用纳米锡合金粉末的制备方法，该方法将可溶性锡盐和其他可溶性金属盐中的至少一种通过还原剂还原得到粒径为600-999纳米的锡合金粉末，该方法操作简便，反应设备要求不高，所得锡合金粉末粒径为纳米级，且该锡合金粉末的熔点比传统方法制备出的同比例锡合金粉末的熔点低20-50℃，熔点更低保证了电子元器件能够在更低温度条件下组装，且节约能源，从而满足电子行业中进行更小、更轻、更薄、更稳定及更环保电子产品的装配焊接要求。

Description

焊膏用纳米锡合金粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金粉末的制备方法，尤其涉及一种焊膏用纳米锡合金粉末的制备方法，属于电子器件组装用焊接和表面处理材料的加工领域，尤其属于锡焊膏用焊粉加工领域。

背景技术

在当前科学技术飞速发展的时代，电子产品的更新换代日益加快。80年代时人们还在使用CRT的黑白电视，而到了2000年人们开始购买比较薄的LCD液晶电视，电视的厚度发生了巨大变化，而近年来三星、索尼等科技巨头研究的OLED柔性电视的厚度更是与一张纸的厚度差不多。随着电子产品更新换代需求加快的同时，人们对电子产品更小、更轻、更薄、更稳定以及更环保的要求越来越高。

在电子组装方面，传统电子产品的焊接材料经最开始的插件所需使用的焊锡丝演变到目前电子组装焊接材料所需的焊膏或银浆等材质，其中焊膏以锡膏最为常见。焊膏是由球形合金粉末(即焊粉)和助焊剂机械混合而成的，通常合金粉末约占焊膏质量分数的90％或焊膏体积分数的55％，且合金粉末(即焊粉)的粒径、球形度和熔点等均会对焊膏焊接性能产生至关重要的影响。

目前现有技术中，锡膏所使用的锡合金粉末的粒径主要在15～50微米之间，其熔点都在220℃以上，且该类传统锡合金粉末的生产方法均采用如下所述的方式，如限制式喷嘴气体雾化法、高压水雾法、超声驻波雾化法和固态相变法等，但上述方法均无法得到纳米级别的锡合金粉末。且此类现有技术中锡合金粉末的粒径和熔点都只能满足当下需求，不能满足人们进行更小、更轻、更薄、更稳定及更环保电子产品的装配要求，所以如何得到一种纳米粒径范围内且低熔点的锡合金粉末成为当前焊膏用合金粉末亟待解决的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种焊膏用纳米锡合金粉末的制备方法，该制备方法简便易操作，制备出的纳米锡合金粉末的粒径能够达到纳米级别，且合金粉末的熔点比传统合金粉末熔点更低，从而满足人们进行更小、更轻、更薄、更稳定及更环保电子产品的装配焊接要求。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种焊膏用纳米锡合金粉末的制备方法，包括下述步骤：

(1)将水溶性锡盐溶解于去离子水中形成锡盐水溶液，将其他水溶性金属盐溶解于去离子水中形成其他金属盐水溶液，将还原剂溶解于去离子水中形成还原剂水溶液；

(2)将(1)中所得锡盐水溶液和其他金属盐水溶液混合得到混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中锡离子的质量和其他金属离子的质量之比与所需锡合金粉末成分中各相应金属元素的质量之比一致；

(3)向(2)中所得混合金属盐溶液中于搅拌状态下不断加入柠檬酸，所述柠檬酸的加入量为水溶性锡盐和其他水溶性金属盐总质量的0.2-0.5倍，然后用盐酸将pH值调节至3-4，得到混合液；

(4)向(3)中所得混合液内边搅拌边缓慢滴加(1)中所制还原剂水溶液，该还原剂水溶液中还原剂的用量为(2)中所述混合金属盐溶液内锡离子和其他金属离子总摩尔量的1.5-3倍，滴加结束后搅拌反应直至混合液不再产生合金粉末沉淀后停止搅拌；

(5)将(4)中停止反应后的溶液和沉淀物体系进行离心分离得到湿锡合金粉末，将该湿锡合金粉末依次进行水洗、醇洗并干燥，得到纳米锡合金粉末。

其中其他水溶性金属盐为水溶性铜盐、水溶性银盐、水溶性铟盐、水溶性锌盐、水溶性镍盐和水溶性铋盐中的至少一种，该水溶性铜盐、水溶性银盐、水溶性铟盐、水溶性锌盐、水溶性镍盐和水溶性铋盐溶于去离子水后形成的金属离子依次分别为Cu²⁺、Ag⁺、In³⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Bi³⁺。

其中水溶性锡盐溶于去离子水后形成的金属离子为Sn²⁺，本申请中水溶性锡盐的化学式为SnA_n，其中n＝1或2，且A为Cl、Br、I、CH₃COO、C₂H₅COO、NO₃和SO₄中的一种。

其中所述还原剂为连二亚硫酸钠、水合肼和硼氢化钠中的一种。

本申请中采用连二亚硫酸钠、水合肼和硼氢化钠分别对上述金属离子(如Sn²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、In³⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Bi³⁺)进行还原反应的机理如下所述，其中金属离子用Mp⁺表示，其中p为1、2或3。

采用连二亚硫酸钠为还原剂：

M^p++S₂O₄ ^2-+4OH^-→pM+2SO₃ ^2-+2H₂O

采用水合肼为还原剂：

M^p++N₂H₄·H₂O+4OH^-→pM+N₂+5H₂O

采用硼氢化钠为还原剂：

M^p++NaBH₄+8OH^-→M+NaBO₂+6H₂O

由前述方法制备所得的锡膏用纳米锡合金粉末的粒径为200-999nm，最优为200-600nm。

由前述方法制备所得的锡膏用纳米锡合金粉末的熔点比传统方法制备出的同比例锡合金粉末的熔点低20-50℃。

本发明的有益技术效果是：本发明将可溶性锡盐和其他可溶性金属盐中的至少一种通过还原剂还原得到粒径为600-999纳米的锡合金粉末，该方法操作简便，反应设备要求不高，所得锡合金粉末粒径为纳米级，且该锡合金粉末的熔点比传统方法制备出的同比例锡合金粉末的熔点低20-50℃，熔点更低保证了电子元器件能够在更低温度条件下组装，且节约能源。

具体实施方式

下面结合本申请的具体实施例与传统锡膏所用锡合金粉末进行主要性能的对比，并详细说明本申请技术方案所解决的问题和能达到的技术效果。

本发明以制备纳米锡合金粉末锡96.5银3铜0.5为例进行制备方法的详细说明，且下述实施例中所述锡合金粉末中的金属元素后的数字为每种金属元素的质量百分比，例如锡96.5银3铜0.5表示100份质量的该合金中96.5份为锡、3份为银、以及0.5份为铜，如100g锡96.5银3铜0.5合金粉末中锡为96.5g，银为3g，铜为0.5g，此外本发明实施例中未提及制备方法均采用本领域常规方法，或本领域技术人员根据实际情况结合本领域常识能够得出的操作方法，本申请中不再赘述。

锡96.5银3铜0.5纳米锡合金粉末简写为Sn_96.5Ag₃Cu_0.5纳米合金粉末。下述实施例中制备10gSn_96.5Ag₃Cu_0.5纳米合金粉末，其制备方法包括如下步骤：

(1)将氯化亚锡(SnCl₂)、硝酸银(AgNO₃)和硫酸铜(CuSO₄)分别溶于去离子水中分别得到质量百分比为10％的氯化亚锡水溶液、硝酸银水溶液和硫酸铜水溶液备用，并将硼氢化钠(NaBH₄)溶于去离子水中配制成质量百分比为5％的硼氢化钠水溶液；

(2)根据所需制备的Sn_96.5Ag₃Cu_0.5纳米合金粉末中锡、银和铜的质量比为96.5:3:0.5，取(1)中配制所得的氯化亚锡水溶液154.2g，硝酸银水溶液4.72g，硫酸铜水溶液1.25g，并将上述三种金属盐水溶液混合均匀得到混合金属盐溶液；

(3)向(2)中所得混合金属盐溶液中于搅拌状态下不断加入4g柠檬酸，然后用盐酸将pH值调节至3-4，得到混合液；

(4)向(3)中所得混合液中边搅拌边缓慢滴加(1)中所配制的硼氢化钠水溶液61.5g，滴加结束后搅拌反应直至混合液不再产生合金粉末沉淀后停止搅拌；

(5)将(4)中停业反应后的溶液和沉淀物体系进行离心分离得到湿纳米锡合金粉末，将该湿纳米锡合金粉末依次进行水洗、醇洗和干燥，得到纳米锡合金粉末，该纳米锡合金粉末的组成为Sn_96.5Ag₃Cu_0.5。

上述制备过程中涉及到的化学反应式为：

4CuSO₄+NaBH₄+8NaOH→4Cu+4Na₂SO₄+NaBO₂+6H₂O

2SnCl₂+NaBH₄+8NaOH→2Sn+4Na₂Cl+NaBO₂+6H₂O

4AgNO₃+NaBH₄+8NaOH→4Ag+4Na₂NO₃+NaBO₂+6H₂O

上述制备方法中所用原料的计算方法可以根据所需要制备的纳米合金粉末的组成来进行计算。例如需制备10g的Sn_xM_yN_z的纳米合金粉末，则

所需可水溶性锡盐的水溶液的质量为：

(x·10·M_{水溶性锡盐摩尔质量})/(M_{锡离子摩尔质量}·W_{水溶性锡盐水溶液质量百 分比}·100)

所需可水溶性M盐水溶液的质量为：

(y·10·M_{水溶性M盐摩尔质量})/(M_{M离子摩尔质量}·W_{水溶性M盐水溶液质 量百分比}·100)

所需可水溶性N盐水溶液的质量为：

(z·10·M_{水溶性N盐摩尔质量})/(M_{N离子摩尔质量}·W_{水溶性N盐水溶液质量 百分比}·100)

由上述制备方法制备所得的能形成共晶体的纳米锡合金粉末与市售锡膏所用传统锡合金粉末进行粒径与熔点的对比，所得结果如表1所示。其中锡合金粉末的粒径尺寸为通过统计学方法进行统计，根据锡合金粉末粒径尺寸的正态分布图得出，传统锡合金粉末50-80％的颗粒尺寸为25-40μm；本发明方法制备所得纳米锡合金粉末50-80％颗粒尺寸为200-600nm，本发明所得锡合金粉末颗粒尺寸均在200-999nm范围内。

表1

从表1所述结果可以看出，在锡合金粉末组成相同的情况下，当粒径尺寸从传统锡合金粉末的25-40μm变成200-600nm后，锡合金粉末的熔点降低，且降低幅度可达20℃及以上，这样本发明制备所得的锡合金粉末能够在焊接使用中节约大量能源。

Claims (5)

1.一种焊膏用纳米锡合金粉末的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

(1)将水溶性锡盐溶解于去离子水中形成锡盐水溶液，将其他水溶性金属盐溶解于去离子水中形成其他金属盐水溶液，将还原剂溶解于去离子水中形成还原剂水溶液；

(2)将(1)中所得锡盐水溶液和其他金属盐水溶液混合得到混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中锡离子的质量和其他金属离子的质量之比与所需锡合金粉末成分中各相应金属元素的质量之比一致；

(3)向(2)中所得混合金属盐溶液中于搅拌状态下不断加入柠檬酸，所述柠檬酸的加入量为水溶性锡盐和其他水溶性金属盐总质量的0.2-0.5倍，然后用盐酸将pH值调节至3-4，得到混合液；

(4)向(3)中所得混合液内边搅拌边缓慢滴加(1)中所制还原剂水溶液，该还原剂水溶液中还原剂的用量为(2)中所述混合金属盐溶液内锡离子和其他金属离子总摩尔量的1.5-3倍，滴加结束后搅拌反应直至混合液不再产生合金粉末沉淀后停止搅拌；

(5)将(4)中停止反应后的溶液和沉淀物体系进行离心分离得到湿锡合金粉末，将该湿锡合金粉末依次进行水洗、醇洗并干燥，得到纳米锡合金粉末；

其中所述其他水溶性金属盐为水溶性铜盐、水溶性银盐、水溶性铟盐、水溶性锌盐、水溶性镍盐和水溶性铋盐中的至少一种；所述还原剂为连二亚硫酸钠、水合肼和硼氢化钠中的一种。

2.根据权利要求1所述的焊膏用纳米锡合金粉末的制备方法，其特征在于：所述水溶性锡盐溶于去离子水后形成的金属离子为Sn²⁺，所述水溶性铜盐、水溶性银盐、水溶性铟盐、水溶性锌盐、水溶性镍盐和水溶性铋盐溶于去离子水后形成的金属离子依次分别为Cu²⁺、Ag⁺、In³⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Bi³⁺。

3.根据权利要求2所述的焊膏用纳米锡合金粉末的制备方法，其特征在于：所述水溶性锡盐的化学式为SnA_n，其中n＝1或2，且A为Cl、Br、I、CH₃COO、C₂H₅COO、NO₃和SO₄中的一种。

4.由权利要求1至3中任一权利要求所述方法制备所得的焊膏用纳米锡合金粉末，其特征在于：所述纳米锡合金粉末的粒径为200-999nm。

5.根据权利要求4所述的焊膏用纳米锡合金粉末，其特征在于：所述纳米锡合金粉末的粒径为200-600nm。