KR101026207B1 - 전자 사진 감광체, 이의 제조 방법, 감광체를 이용한 화상 형성 방법과 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

전자 사진 감광체, 이의 제조 방법, 감광체를 이용한 화상 형성 방법과 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지지체 및 이 지지체 상에 형성된 가교층을 포함하는 전자 사진 감광체를 제공하는 것으로서, 이때 상기 가교층은 적어도 라디칼 중합성 화합물을 광 조사하여 얻은 경화물을 함유하고, 상면(像面) 정지 파워가 0.53 mW이고 노광 에너지가 4.0 erg/㎠인 조건하에 기록을 수행할 때, 노광 후 전위의 최대치와 노광 후 전위의 최소치의 차이가 30 V 이내이다.

Description

전자 사진 감광체, 이의 제조 방법, 감광체를 이용한 화상 형성 방법과 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOCONDUCTOR, PRODUCTION METHOD THEREOF, IMAGE FORMING METHOD AND IMAGE FORMING APPARATUS USING PHOTOCONDUCTOR, AND PROCESS CARTRIDGE}
본 발명은 고품질의 화상 형성을 장기간에 걸쳐 실현할 수 있는 긴 수명, 고성능인 전자 사진 감광체(이하, "감광체", "정전 잠상 담지체" 또는 "상 담지체"라고 할 수 있음), 상기 전자 사진 감광체의 제조 방법, 화상 형성 방법, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
최근에, 유기 감광체(OPC)는 양호한 성능, 다양한 이점으로 인해 무기 감광체를 대신하고 복사기, 팩시밀리, 레이저 프린터, 또는 이러한 복합기에 종종 사용된다. 이러한 이유로서는, 예를 들어 (1) 광 흡수 파장역의 넓이 및 흡수량의 크기 등의 광학 특성, (2) 고감도, 안정적인 대전 특성 등의 전기적 특성, (3) 재료의 선택 범위의 넓이, (4) 제조의 용이성, (5) 저비용, (6) 무독성 등을 들 수 있다.
한편, 요즘 화상 형성 장치의 소형화에 의해 감광체의 직경 감소가 진보하고, 기계의 고속화 및 무관리의 움직임도 더해져서 감광체의 고내구화를 갈망하고 있다. 이 관점에서 본다면, 유기 감광체는 표면층이 저분자 전하 수송 재료와 불활 성 고분자를 주성분으로 하고 있기 때문에, 일반적으로 부드럽다. 전자 사진 프로세스에 있어서 반복 사용되는 경우, 현상 시스템이나 클리닝 시스템에 의한 기계적인 부하에 의하여 마모가 발생하기 쉽다는 결점이 있다. 또한 고화질화의 요구로 인해, 토너 입자들의 직경 감소 경향을 수반한 클리닝 개선을 목적으로 클리닝 블레이드의 고무 경도 및 접합 압력이 증가하고, 이러한 요구는 감광체의 마모를 촉진하는 요인이 된다. 이와 같은 감광체의 마모는 감도의 열화, 대전성 저하 등의 전기적 특성을 떨어지게 하고, 화상 농도 저하 및 표면 오염 등의 이상 화상의 원인이 된다. 국소적 마모로 인한 스크래치는 클리닝 불량에 의한 벗겨진 더러운 화상을 초래한다. 감광체의 수명 감소는 마모나 상처에 의해 속도 결정되고, 이로써 감광체는 현재 상태에서 대체에 이른다.
따라서, 유기 감광체(OPC)의 고내구화를 도모하기 위해서는, 마모량을 감소하는 것이 불가결하고, 또한 우수한 클리닝성, 전사성을 부여시키기 위해, 양호한 표면성을 가지고, 전자 사진 특성의 장소 의존성이 장기간에 걸쳐 없고, 안정되는 높은 성능을 유지하는 유기 감광체가 요구되고 있다. 이 때문에, 이 점이 해당 기술 분야에 있어서 해결되어야 할 가장 긴급한 문제이다.
이와 같은 감광층의 내마모성을 개량하는 기술로서는, 예를 들어 (1) 표면층에 경화성 바인더를 사용하는 방법(특허 문헌 1 참조), (2) 표면층에 고분자형 전하 수송 물질을 사용하는 방법(특허 문헌 2 참조), (3) 표면층에 무기 충전제를 사용하는 방법(특허 문헌 3 참조) 등을 들 수 있다. 이러한 기술 중, 방법 (1)에 기재된 표면층은 전하 수송 물질과의 상용성이 나쁘기 때문에 중합 개시제, 미반응 잔기 등의 불순물에 의하여 잔류 전위가 상승하고 화상 농도 저하가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 전하 수송성 중합체 물질을 함유하는 방법 (2)에 기재된 표면층 및 분산된 무기 충전제를 함유하는 방법 (3)에 기재된 표면층은 어느 정도의 내마모성을 향상시킬 수 있지만, 유기 감광체에 요구되는 충분히 만족스러운 내구성을 아직 얻을 수 없다는 것이 현재 상황이다. 또한, 상기 방법 (3)에 기재된 표면층은 무기 충전제 표면상에 존재하는 전하 트랩에 의해 잔류 전위가 상승함에 따라 화상 밀도 저하가 발생하기 쉽다. 이러한 이유로, 이러한 방법들 (1), (2) 및 (3) 중 어떤 것도 유기 감광체에 대해 요구되는 전기적 내구성 및 기계적 내구성을 비롯한 전반적인 내구성을 충분히 달성하는 데 아직 이르지 못하고 있다.
상기 방법 (1)에 기재된 표면층의 내마모성과 내스크래치성을 개선하기 위해, 다작용의 경화성 아크릴레이트 단량체를 함유하는 감광체가 제안되어 있다(특허 문헌 4 참조). 이 특허 문헌은 감광층 상에 설치한 보호층(또는 표면층)이 다작용의 경화성 아크릴레이트 단량체를 함유하는 감광체를 기재하고 있지만, 단지 상기 보호층이 전하 수송 물질을 함유할 수도 있다는 사실만을 기재하고 있으며 구체적인 기재는 제공하지 않는다. 게다가, 단지 보호층에 저분자 전하 수송 물질이 함유되는 경우에는 전술한 단량체의 경화물과의 상용성이 문제가 된다. 그 결과, 저분자 전하 수송 물질의 석출 및 표면층의 크랙이 발생할 수 있고, 최종적으로 그것의 기계적 강도가 저하된다. 이 특허 문헌은 또한 상용성 향상을 위해 표면층에 폴리카보네이트 수지를 함유시킨 것을 기재하고 있다; 하지만, 이것은 경화성 아크릴산 단량체의 함량을 감소시키고, 따라서 이 방법으로는 충분한 내마모성을 달성할 수 없었다. 표면층에 전하 수송 물질을 포함하지 않은 감광체에 관해서는, 노광부 전위 저하를 위해 표면층을 얇게 한다고 기재하고 있지만, 이 감광체는 얇은 표면층 때문에 수명이 짧다. 이외에도, 대전 전위 및 노광부 전위의 주변 안정성이 나쁘고, 대전 전위 및 노광부 전위의 값이 주변 온도 및 습도에 따라 실질적으로 변동하고, 이에 따라 충분한 값을 유지하지 못한다.
감광층의 대체 내마모 기술로서, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 단량체, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 전하 수송 물질, 및 바인더 수지를 함유하는 도공액을 이용하여 전하 수송층을 형성하는 방법이 제한되어 있다(특허 문헌 5 참조). 제안된 바인더 수지는 두 종류: 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 전하 수송 물질에 대하여 반응성이 있는 것과 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 전하 수송 물질에 대하여 반응성이 없는 것으로 분류된다. 이 감광체는 내마모성 및 우수한 전기적 특성의 동시 달성으로 인해 주목받고 있지만; 비반응성 바인더 수지를 사용한 경우에는, 전하 수송 물질과 단량체의 반응에 의해 제조된 경화물과 그 바인더 수지와의 상용성이 나쁘고, 층 분리에 의하여 가교 시에 표면 요철이 생기고 클리닝 불량을 일으키는 경향을 초래한다. 이 경우, 바인더 수지가 단량체의 경화를 방해할 뿐만 아니라 감광체를 제조하는 데 사용되는 단량체로서 구체적으로 기재된 것은 2작용성 단량체이다; 하지만, 이 2작용성 단량체에는 작용기 수가 적어 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않고 내마모성이 아직 만족스럽지 않다. 또한, 반응성 바인더를 사용한 경우에 있어서도, 상기 단량체 및 바인더 수지에 함유되는 작용기 수가 적기 때문에 상기 전하 수송 물질의 결합량과 가교 밀도의 동시 달성이 어렵고, 감광체 의 전기적 특성 및 내마모성이 만족스럽지 않다.
또한, 동일 분자 내에 2개 이상의 연쇄 중합성 작용기를 가지는 경화한 정공 수송성 화합물을 함유하는 감광층이 제안되어 있다(특허 문헌 6 참조). 그러나, 이 감광층은 부피가 큰 정공 수송성 화합물이 2개 이상의 연쇄 중합성 작용기를 가지기 때문에 경화물 중에 스트레인(strain)이 발생하고, 내부 응력이 높아지고, 표면층의 거침 및 시간 경과에 따른 크랙이 발생하기 쉽고, 이로 인해 충분한 내구성을 달성하기 어렵다.
또한, 전하 수송성 구조를 가지지 않는 3작용성 이상의 라디칼 중합성 화합물과 전하 수송성 구조를 가지는 1작용성의 라디칼 중합성 화합물을 경화시킨 가교층을 가지는 전자 사진 감광체가 제안되어 있다(특허 문헌 7∼20 참조). 이러한 제안에서는, 전하 수송성 구조를 가지는 1작용성 라디칼 중합성 화합물을 이용함으로써 기계적 및 전기적 내구성과 동시에 감광층의 크랙 발생을 조절한다. 하지만, 이 가교층을 형성하는 경우에, 높은 내마모성을 달성하기 위해 아크릴 작용기 수가 많은 아크릴 단량체를 경화시킨다. 이 경우, 아크릴 경화물은 부피 수축이 현저하고; 이로 인해 하층인 감광층과의 접착성이 불충분하게 될 수도 있다. 또한, 전자 사진 감광체에 대한 기계적 해저드(hazard)가 큰 화상 형성 장치로 사용할 때, 가교층의 박리가 발생하고 충분한 내마모성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 없다는 문제가 있다. 가교층의 경화시의 감광체 온도에 관해서 충분한 기재는 없으나, 단지 광 조사시의 감광체 온도에 관해서는 50℃를 넘지 않도록 제어한다는 정보가 기재되어 있고; 하지만, 감광체 온도가 50℃ 근처일 때 충분한 경화를 기대할 수 없고, 감광체 온도 조절 방법에 대한 기재가 없으며, 따라서 감광체 온도가 50℃를 넘지 않도록 하기에는 광 조사 시간을 단축하는 것 외에 다른 방법이 없다. 하지만, 조사 기간을 단축하면, 충분한 중합 반응의 촉진을 기재할 수 없고, 이에 따라 장기간에 걸쳐 높은 내마모성을 유지하는 것은 가능하지 않다. 또한, 중합 반응이 충분한 경우에도, 감광체 온도의 균일성에 관해서는 검토되어 있지 않다. 노광 후 전위의 최대치와 최저치의 차이를 작게 억제한 것과 같은 가교층의 균일 중합은 이루어지고 있지 않고, 장기간에 걸쳐 안정되는 감광체 특성은 달성할 수 없다.
또한, 광중합성 단량체를 경화하는 것으로 가교 표면층을 형성하고, 광 조사시의 감광체 온도를 규정한 제안이 이루어진다(특허 문헌 21 및 22 참조). 그러나, 이러한 제안에는 온도 제어 방법에 관한 상세한 설명은 없고, 실시예에 있어서 공기 냉각에 의한 온도 조절만을 기재하고 있다; 하지만, 냉각 매체로서 공기를 사용한 경우에는 낮은 열전도성 때문에 냉각 효율이 상당히 뒤떨어지고, 강력한 조사 빛으로 경화를 수행하는 경우에 발생하는 열량을 완화할 수 없고, 장시간의 노광이 불가능하게 되고, 충분한 중합 반응이 완료되지 않는다. 또한, 온도를 제어하는 방법으로서, 유량 및 방식에 의한 냉각 효율의 변동이 커지고, 그 결과로서 가교 표면층의 경화 정도가 변동한다. 즉, 내마모성 및 전기적 특성의 장소 의존성이 크고, 전기적 특성에 대해서도 노광 후 전위의 최대치와 최소치의 차이를 작게 억제할 수 없고, 장기간에 걸쳐 안정적인 특성을 유지할 수 없다.
따라서, 이들 선행 기술에 있어서 전하 수송성 구조를 화학 결합시킨 가교층을 가지는 전자 사진 감광체 중 어떤 것도, 현재 상태로서는 아직 충분한 종합 특 성을 제공하지는 않고 있다.
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[특허 문헌 22] 특허공개 2004-240305호 공보
[발명의 개시]
본 발명은 높은 내마모성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한 전기적 특성의 변동이 거의 없고, 또 내마모성 및 전기적 특성의 장소 의존성이 적고, 우수한 내구성 및 안정한 전기적 특성을 가지며, 고품질의 화상 형성을 장기간에 걸쳐 실현할 수 있는 긴 수명, 고성능인 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체의 제조 방법, 화상 형성 방법, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 열심히 연구한 결과, 적어도 라디칼 중합성 화합물을 광 조사하여 얻은 경화물을 함유하는 가교층을 가지는 전자 사진 감광체에 대하여, 상면(像面) 정지 파워가 0.53 mW이고, 노광 에너지가 4.0 erg/㎠인 조건으로 기록을 수행할 때, 노광 후 전위의 최대치와 노광 후 전위의 최소치의 차이를 30 V 이내가 되어 상기 과제를 달성할 수 있다는 결론에 도달했다.
본 발명은 본 발명자들에 의한 지식을 근거로 한 것으로, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 하기와 같다.
<1> 지지체; 이 지지체 상에 형성된 가교층을 포함하고, 상기 가교층이 적어도 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 가교층 조성물의 경화물을 함유하고, 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상면 정지 파워가 0.53 mW이고 노광 에너지가 4.0 erg/㎠인 조건으로 기록을 수행할 때에 노광 후 전위의 최대치와 최소치의 차이가 3.0 V 이내인 전자 사진 감광체.
<2> <1>에 있어서, 상기 노광 후 전위의 최대치(Vmax)가 -60 V 이하인 전자 사진 감광체.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물이 전하 수송성 구조를 가지는 중합성 화합물 및 전하 수송성 구조를 가지지 않는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것인 전자 사진 감광체.
<4> <3>에 있어서, 상기 전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합성 작용기 수가 1개인 전자 사진 감광체.
<5> <3> 또는 <4>에 있어서, 상기 전하 수송성 구조를 가지지 않는 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합성 작용기 수가 3개 이상인 전자 사진 감광체.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합성 작용기가 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기 중 어느 하나인 전자 사진 감광체.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교층이 가교 표면층, 가교 감광층, 및 가교 전하 수송층 중 어느 하나인 전자 사진 감광체.
<8> <7>에 있어서, 지지체 상에 전하 발생층, 전하 수송층, 및 상기 가교 표면층이 순차적으로 배치되는 것인 전자 사진 감광체.
<9> 적어도 라디칼 중합성 화합물을 광 경화하는 것에 따라 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 전자 사진 감광체의 제조 방법으로서, 상기 가교층 형성을 위한 경화의 종료 직전에 측정한 전자 사진 감광체의 전체 표면에 대한 표면 온도의 최고치와 최저치의 차이가 30℃ 이내이고, 상기 전자 사진 감광체는 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 전자 사진 감광체인 방법.
<10> <9>에 있어서, 상기 가교층 형성을 위한 경화 시의 전자 사진 감광체의 표면 온도가 20℃∼170℃인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<11> <9> 또는 <10>에 있어서, 상기 전자 사진 감광체가 중공형 전자 사진 감광체이고, 가교층의 형성을 위한 경화 시에 전자 사진 감광체의 중공 내부에 열 매체가 존재하는 것인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<12> <11>에 있어서, 상기 열 매체가 물인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<13> <11> 또는 <12>에 있어서, 상기 가교층의 형성을 위한 경화 시에 전자 사진 감광체의 중공 내부에 탄성 부재를 밀착시키고, 이 탄성 부재의 내측에 열 매체가 존재하는 것인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<14> <13>에 있어서, 상기 탄성 부재의 인장 강도가 10 ㎏/㎠∼400 ㎏/㎠인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<15> <13> 또는 <14>에 있어서, 상기 탄성 부재의 JIS-A 경도가 10∼100인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<16> <13> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄성 부재의 열전도율이 0.1 W/mㆍK∼10 W/mㆍK인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<17> <11> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교층의 형성을 위한 경화 시의 중공형 전자 사진 감광체는 전자 사진 감광체의 길이가 실질적으로 수직이 되도록 배치되는 것인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<18> <11> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교 표면층의 형성을 위한 경화 시에 상기 중공형 전자 사진 감광체의 상부로부터 하부 방향으로 상기 열 매체가 순환되는 것인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<19> <10> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서, 광 경화를 위한 노광 강도가 1000 mW/㎠ 이상인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<20> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 전자 사진 감광체; 상기 전자 사진 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단; 토너를 이용하여 상기 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단; 상기 가시상을 기록 매체 상에 전사하는 전사 수단; 및 상기 기록 매체 상에 전사되는 전사 상을 정착시킨 정착 수단을 포함하는 화상 형성 장치.
<21> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 전자 사진 감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 단계; 토너를 이용하여 상기 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 단계; 상기 가시상을 기록 매체 상에 전사하는 전사 단계; 및 상기 기록 매체 상에 전사되는 전사 상을 정착시킨 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법.
<22> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체 표면을 대전하는 대전 수단, 상기 감광체의 대전 표면을 노광하여 그 위에 정전 잠상을 형성하는 노광 수단, 토너를 이용하여 상기 전자 사진 감광체 상의 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단, 및 제전 수단 중 적어도 하나를 포함하는 프로세스 카트리지.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 노광 후의 전위 특성 평가 장치를 나타내는 구성도이다.
도 2A는 본 발명의 단층형 전자 사진 감광체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2B는 본 발명의 단층형 전자 사진 감광체의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3A는 본 발명의 적층형 전자 사진 감광체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3B는 본 발명의 적층형 전자 사진 감광체의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6A는 실시예로 이용한 종형 조사의 UV 램프 시스템의 구성도이다.
도 6B는 실시예로 이용한 종형 조사의 UV 램프 시스템의 구성도이다.
[발명의 실시를 위한 최적의 실시형태]
(전자 사진 감광체)
본 발명의 전자 사진 감광체는 지지체, 이 지지체 상에 배치된 적어도 가교 표면층, 및 필요에 따라 다른 층을 포함한다.
상기 가교층은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 하지만, 적층형 감광체에서는 가교 전하 수송층 또는 가교 표면층 등을 들 수 있다. 단층형 감광체에서는 가교 감광층 또는 가교 표면층 등이 적합할 수 있다. 이들 중, 가교 표면층이 다른 것들에 비해 특히 바람직하다.
상기 전자 사진 감광체에 대하여 상면 정지 파워가 0.53 mW이고, 노광 에너지가 4.0 erg/㎠인 조건으로 기록을 수행한 때에 노광 후 전위의 최대치와 노광 후 전위의 최소치의 차이가 30 V 이내이고, 바람직하게는 20 V 이내, 더욱 바람직하게는 10V 이내이다. 이것에 의해 균일한 특성을 가지는 가교층을 실현할 수 있고, 장기간에 걸쳐 안정한 내마모성과 정전 특성이 양립할 수 있는 전자 사진 감광체가 얻어진다.
상기 최대치와 최저치의 차이가 30 V를 넘는다면, 하프톤(half tone)과 같은 노광부 전위의 얼룩이 눈에 띄기 쉬운 화상 출력시에 농도 얼룩이 발생할 수도 있다. 내마모성의 관점으로부터, 노광 후 전위의 높은 부분으로부터 노광 후 전위가 낮은 부분까지의 중합 반응의 정도 차이가 생기게 되고, 구체적으로는 노광부 전위가 높은 부분에서는 중합 반응을 증진시킴으로써 가교 표면층이 고경도 특성을 갖는 반면에, 노광부 전위가 낮은 부분에서는 경도가 낮아진다. 그러므로, 이것에 의해 실제로 사용되는 환경에 있어서 안정한 내마모성을 실현할 수 없고, 경도가 낮은 부분의 마모량이 커지고, 초기 상태에서는 눈에 띄지 않던 농도 요철이 시간이 경과함에 따라 선명하게 된다.
여기에서, 상면 정지 파워란, 수직 주사 방향으로 주사하지 않고(둘레 방향으로는 감광체를 회전시키지 않고), 단지 주요 주사 방향으로 주사하는(다각형 미러만 회전하는) 노광을 의미한다.
상기 전자 사진 감광체는, 상면 정지 파워가 0.53 mW이고, 노광 에너지가 4.0 erg/㎠인 조건으로 기록을 수행한 경우에 노광 후 전위의 최대치(Vmax)가 -60 V 이하가 바람직하고, -80 V 이하가 더욱 바람직하다. Vmax가 -60 V를 넘는다면, 가교층 중의 중합 반응이 충분히 진행하고 있지 않고, 내마모성의 현저한 향상이 달성되지 않을 수도 있다. 가교층의 두께 감소량의 증가를 수반한, 하프톤 농도를 얻기 어려울 수도 있다.
여기에서, 상기 노광 후 전위의 측정은, 예를 들어 특성 평가 장치로서 특개2000-275872호 공보에 기재되어 있는 전자 사진 감광체의 감도 특성을 평가 가능한 장치를 이용할 수 있다; 하지만, 상기 평가 장치는 이에 한정되는 것은 아니고, 노광 후 전위를 측정 가능한 평가 장치라면 어느 것이든 이용할 수 있다.
도 1은 상기 특성 평가 장치의 구성 예를 나타낸다. 도 1의 전자 사진 감광체의 특성 평가 장치는 감광체(201)의 주위에 대전 장치(202), 노광 장치(203), 제전 장치(204)가 배치되고, 대전 장치(202)와 노광 장치(203) 사이에 표면 전위계(210)가 배치되고, 노광 장치(203)와 제전 장치(204)의 사이에 표면 전위계(211)가 배치되어 있다.
드럼형 감광체(201)는 구동 기구부에 회전 가능하도록 부착된다. 대전 장치(202), 제전 장치(204), 표면 전위계(210) 및 표면 전위계(211)는 감광체(201)의 둘레 방향, 지름 방향 및 길이 방향으로 이동할 수 있도록 공통의 가대에 장착된다.
노광 장치(203)는 레이저 기록 장치로 되고, 드럼형 감광체(201)의 지름 방향과 길이 방향에 가동(감광체를 회전시켰을 때만 둘레 방향으로 가동)하고, 감광체(201)의 지름 방향에는 감광체 표면과 레이저 기록계의 fθ 렌즈의 초점 거리에 의한 간격을 가지도록 결정된다.
도 1처럼 구성되는 특성 평가 장치에 있어서, 감광체(201)의 감도를 측정하는 때는, 노광 장치(203)의 다각형 미러를 회전하는 것과 동시에 감광체(201)를 일정한 회전 속도로 회전시키면서 제전 장치(204)로 감광체(201)의 표면을 제전하고, 대전 장치(202)로 감광체(201)의 표면을 소정의 표면 전위가 될 때까지 대전하고, 대전한 감광체(201)에 노광 장치(203)로 레이저 광을 조사한다. 이 대전 감광체(201)의 표면 전위를 표면 전위계(210)로 측정하고, 노광 후의 감광체의 표면 전위를 표면 전위계(211)로 측정하고, 감광체의 외경과 감광체의 선속도, 레이져 스캔의 수직 주사 방향의 해상도, 대전 시간, 노광 시간 및 대전 장치의 둘레 방향에 있어서 배치 위치와 측정한 감광체의 표면 전위로부터 전위 감쇠에 필요로 하는 노광량(도달 에너지)을 계산하고, 계산한 노광량과 측정된 노광 후의 전위 또는 노광 전후의 전위 변화량과의 관계를 감광체의 감도라고 한다.
<가교층>
상기 가교층은 적어도 라디칼 중합성 화합물을 포함하고, 또한 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하는 가교층 조성물의 경화물을 함유하고 있다.
-라디칼 중합성 화합물-
상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물 및 전하 수송성 구조를 가지지 않은 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물이란, 예를 들면 트리아릴아민, 히드라존, 피라졸린, 카바졸 등의 정공 수송 구조, 축합 다환식 퀴논, 디페노퀴논, 및 시아노기 또는 니트로기 등을 가지는 전자 흡인성 방향족 고리 등과 같은 전자 수송 구조를 가지고, 또한, 라디칼 중합성 작용기를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 라디칼 중합성 작용기로서는, 작용기가 라디칼 중합성 가능한 것이면, 즉 탄소-탄소 이중 결합을 가지면 어느 것이라도 좋다.
상기 라디칼 중합성 작용기의 예로는, 하기 식 (a)로 표시되는 1-치환 에틸렌 작용기 및 1,1-치환 에틸렌 작용기를 들 수 있다.
(1) 1-치환 에틸렌 작용기의 예로서, 하기 식 (a)로 표시되는 작용기(작용기가 아릴기 부분, 또는 아릴렌기 부분을 가지지 않는 것일 때는 그 작용기는 아릴기 부분, 또는 알릴렌기 부분에 결합하고 있다)를 들 수 있다.
식 (a)
Figure 112008061644654-pct00001
식 중, X1은 치환될 수도 있는 페닐렌기, 나프탈렌기 등의 아릴렌기, 치환될 수도 있는 알킬렌기, -CO-기, -COO-기, -CON(R10)-기(이때, R10은 수소 원자, 메틸기 및 에틸기 등의 알킬기, 벤질기, 나프틸 메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기를 나타낸다), 또는 -S-기를 나타낸다.
이러한 치환기의 특정 예로는, 비닐기, 스티릴기, 2-메틸-1,3-부타디에닐기, 비닐카보닐기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미드기, 비닐티오에테르기 등을 들 수 있다.
(2) 1,1-치환 에틸렌 작용기의 예로는 하기 식 (b)로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
식 (b)
Figure 112008061644654-pct00002
식 중, Y는 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아랄킬기, 치환될 수도 있는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, -COOR11기(이때, R11은 수소 원자, 치환될 수도 있는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 치환될 수도 있는 벤질, 페네틸기 등의 아랄킬기, 치환될 수도 있는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 나타낸다), 또는 -CONR12R13(이때, R12 및 R13은 수소 원자, 치환될 수도 있는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 치환될 수도 있는 벤질기, 나프틸 메틸기, 또는 페네틸기 등의 아랄킬기, 또는 치환될 수도 있는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 또는 다를 수 있다), X2는 상기 식 (a)의 X1과 동일한 치환기, 단일 결합, 또는 알킬렌기를 나타내며, 단 Y 및 X2 중 적어도 하나는 옥시카보닐기, 시아노기, 알케닐렌기 및 방향족 고리이다.
이들 치환기의 특정 예로는, α-클로로아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, α-시나오에틸렌기, α-시아노아크릴로일옥시기, α-시아노페닐렌기, 메타크릴로일아미노기를 들 수 있다.
치환기 X1, X2, 및 Y가 더 치환된 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 및 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
이러한 라디칼 중합성 작용기들 중, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 특히 바람직하다. 1개 이상의 아크릴로일옥시기를 가지는 화합물은, 예를 들면 수산기가 그 분자 중에 1개 이상 있는 화합물, 아크릴산 또는 염, 아크릴산 할라이드 및 아크릴산 에스테르를 이용한 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어질 수 있다. 또한, 1개 이상의 메타크릴로일옥시기를 가지는 화합물도 동일하게 얻을 수 있다. 라디칼 중합성 작용기를 2개 이상 가지는 단량체 중의 라디칼 중합성 작용기는 동일하거나 상이할 수도 있다. 이 라디칼 중합성 작용기 중, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 특히 유용하다. 단일 분자 중 라디칼 중합성 작용기의 수는 1개 이상일 수 있으나, 가교 표면층의 내부 응력을 조절하여, 평활한 표면성을 쉽게 얻을 수 있고, 양호한 전기적 특성을 지속시키기 위해서는 라디칼 중합성 작용기의 수가 하나인 것이 일반적으로 바람직하다. 이와 같은 라디칼 중합성 작용기를 가지는 전하 수송 화합물을 이용함으로써 새로운 내구성의 향상 및 장기간 안정되는 전기적 특성을 실현했다. 라디칼 중합성 작용기를 가지는 전하 수송 화합물의 전하 수송성 구조로서는 트리알릴아민 구조가 고 이동도 특성으로 인해 적합하고, 트리알릴아민 구조 중에 하기 화학식 (2) 또는 (3) 구조에 나타낸 화합물들은 감도, 잔류 전위 등의 전기적 특성이 양호하게 유지될 수 있다.
화학식 (2)
Figure 112008061644654-pct00003
화학식 (3)
Figure 112008061644654-pct00004
화학식 (2) 및 (3)에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아랄킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 알콕시기, -COOR7(이때, R7은 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아랄킬기, 또는 치환될 수도 있는 아릴기이다), 할로겐화 카보닐기, 또는 CONR8R9(이때, R8 및 R9는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아랄킬기, 또는 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R8과 R9는 동일하거나 상이할 수 있다).
Ar1 및 Ar2는 각각 치환 또는 비치환 아릴렌기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar3 및 Ar4는 각각 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 단일 결합, 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환 알킬렌 에테르 2가기, 산소 원자, 황 원자, 또는 비닐렌기를 나타내고; Z는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 알킬렌 에테르 2가 기, 또는 알킬렌옥시카보닐 2가 기를 나타내고, "m" 및 "n"은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다.
하기의 것들은 상기 화학식 (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물들의 특정예이다.
상기 화학식 (2) 및 (3)의 R1의 치환기 중, 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 있고, 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기가 있고, 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기가 있고, 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 및 프로폭시기가 있다. 이러한 기들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등에 의하여 더 치환될 수도 있다.
수소 원자 및 메틸기는 R1의 치환기 중 특히 바람직하다.
Ar3 및 Ar4는 치환 또는 비치환 아릴기이고, 이 아릴기의 예로는 축합 다환식 탄화수소기, 비축합 환식 탄화수소기, 및 복소환기를 들 수 있다.
축합 다환식 탄화수소기는 고리 형성을 위해 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하고, 이의 예로는 펜타닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아주레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, as-인다세닐기, s-인다세닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸레닐기, 프레이아데닐기, 아세나프테닐기, 페나레닐기, 페난트릴기, 안토릴기, 플루오르안테닐기, 아세페난트릴레닐기, 아세안트릴레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 및 나프타세닐기 등을 들 수 있다.
비축합 환식 탄화수소기의 예로는, 벤젠, 비페닐 에테르, 폴리에틸렌디페닐 에테르, 디페닐티오에테르 및 디페닐술폰 등의 단환식 탄화수소 화합물의 1가 기, 비페닐, 폴리페닐, 디페닐알칸, 디페닐알켄, 디페닐알킨, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠, 1,1-디페닐시클로알칸, 폴리페닐알칸 및 폴리페닐알켄 등의 비축합 다환식 탄화수소 화합물의 1가 기, 또는 9,9-디페닐플루오렌 등의 환식 탄화수소 화합물의 1가 기를 들 수 있다.
복소환기의 예로는 카바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 옥사디아졸, 및 티아디아졸 등을 들 수 있다.
Ar3 및 Ar4로 표시되는 아릴기는 하기에 나타내는 치환기로 치환될 수도 있다.
(1) 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기.
(2) 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자가 1∼12개인, 더욱 바람직하게는 탄소 원자가 1∼8인, 가장 바람직하게는 탄소 원자가 1∼4개인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기(이때, 알킬기는 불소 원자, 히드록시기, 시아노기, 탄소 원자가 1∼4개인 알콕시기, 페닐기, 또는 할로겐 원자, 탄소 원자가 1∼4개인 알킬기 또는 탄소 원자가 1∼4개인 알콕시기로 치환되는 페닐기로 치환될 수도 있다). 이의 특정 예로는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-프로필기, 트리플루오로메틸기, 2-히드록시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-메톡시에틸기, 벤질기, 4-클로로벤질기, 4-메틸벤질기, 4-페닐벤질기를 들 수 있다.
(3) 알콕시기(-OR2)(이때 R2는 상기 (2)에서 정의한 알킬기를 나타낸다). 이의 특정 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, t-부톡시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, 2-히드록시에톡시기, 벤질옥시기, 트리플루오로메톡시기를 들 수 있다.
(4) 아릴옥시기
아릴기는 탄소 원자가 1∼4개인 알콕시기, 탄소 원자가 1∼4개인 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 페닐기 및 나프틸기일 수 있다. 이의 특정 예로는 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메톡시페녹시기, 4-메틸페녹시기를 들 수 있다.
(5) 알킬머캅토기 또는 아릴머캅토기
이의 특정 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기, p-메틸페닐티오기를 들 수 있다.
(6) 하기 화학식으로 표시되는 기.
Figure 112008061644654-pct00005
식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, (2)에서 기술된 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 예로는 탄소 원자가 1∼4개인 알콕시기, 탄소 원자가 1∼4개인 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 페닐기, 비페닐기, 및 나프틸기를 들 수 있다. R3 및 R4는 함께 고리를 형성할 수도 있다.
이의 특정 예로는 아미노기, 디에틸아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디(트릴)아미노기, 디벤질아미노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 피롤리디노기를 들 수 있다.
(7) 메틸렌디옥시기 또는 메틸렌디티오기 등의 알킬렌디옥시기 또는 알킬렌디티오기.
(8) 치환 또는 비치환 스티릴기, 치환 또는 비치환 β-페닐스티릴기, 디페닐아미노페닐기, 디톨릴아미노페닐기.
Ar1 및 Ar2로 표시되는 아릴렌기는 Ar3 및 Ar4로 표시되는 아릴기로부터 유도된 2가 기를 포함한다.
X는 단일 결합, 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환 알킬렌 에테르기, 산소 원자, 황 원자, 또는 비닐렌기를 나타낸다.
치환 또는 비치환 알킬렌기의 예로는, 탄소 원자가 1∼12개, 바람직하게는 탄소 원자가 1∼8개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자가 1∼4개인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는 불소 원자, 히드록시기, 시아노기, 및 탄소 원자가 1∼4개인 알콕시기, 페닐기, 또는 할로겐 원자, 탄소 원자가 1∼4개인 알킬기, 또는 탄소 원자가 1∼4개인 알콕시기에 의해 치환된 페닐기에 의해 더 치환될 수도 있다. 이의 특정 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-부틸렌기, i-프로필렌기, t-부틸렌기, s-부틸렌기, n-프로필렌기, 트리플루오로메틸렌기, 2-히드록시에틸렌기, 2-에톡시에틸렌기, 2-시아노에틸렌기, 2-메톡시에틸렌기, 벤질리덴기, 페닐에틸렌기, 4-클로로페닐에틸렌기, 4-메틸페닐에틸렌기, 4-비페닐에틸렌기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환 시클로알킬렌기의 예로는, 탄소 원자가 5∼7개인 환식 알킬렌기를 들 수 있고, 이때 환식 알킬렌기는 불소 원자, 히드록시드기, 탄소 원자가 1∼4개인 알킬기, 또는 탄소 원자가 1∼4개인 알콕시기에 의해 치환될 수도 있다. 이의 특정 예로는 시클로헥실리덴기, 시클로헥실렌기, 3,3-디메틸시클로헥실리덴기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환 알킬렌 에테르 2가 기의 예로는, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등으로부터 유도된 디 또는 폴리(옥시알킬렌)옥시 2가 기 등의 알킬렌옥시 2가 기를 들 수 있으며, 이때 알킬렌 에테르 2가 기 및 알킬렌기는 히드록실기, 메틸기, 에틸기에 의해 치환될 수도 있다.
비닐렌기는 하기 식으로 표시될 수 있다.
Figure 112008061644654-pct00006
상기 화학식에서, R5는 수소 원자, (2)에 기재된 것과 동일한 알킬기, 또는Ar3 및 Ar4로 표시되는 것에 동일한 아릴기를 나타내고; "a"는 1 또는 2의 정수를 나타내고, "b"는 1∼3의 정수를 나타낸다.
Z는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 알킬렌 에테르 2가 기, 또는 알킬렌옥시카보닐 2가 기를 나타낸다. 치환 또는 비치환 알킬렌기는 X로 정의된 알킬렌기를 포함한다. 치환 또는 비치환 알킬렌 에테르 2가 기는 X로 정의된 알킬렌 에테르 2가 기를 포함한다. 알킬렌옥시카보닐 2가 기는 카프로락톤 변성 2가 기를 포함한다.
전하 수송성 구조를 가진 바람직한 라디칼 중합성 화합물의 예로는, 하기 화학식 (4)의 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
화학식 (4)
Figure 112008061644654-pct00007
상기 화학식 (4)에서, "o," "p", 및 "q"는 각각 0 또는 1의 정수를 나타내내, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 및 Rc는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자가 1∼6개인 알킬기를 나타내고, "s" 및 "t"는 각각 0∼3의 정수를 나타내고, Za는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 하기 식들로 표시되는 기들을 나타낸다:
Figure 112008061644654-pct00008
상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물에서, Rb 및 Rc의 치환기는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (1), (2), 및 (3)으로 표시되는 전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물, 특히 상기 화학식 (4)로 표시되는 것들은 탄소-탄소 이중 결합이 양측에서 열림으로써 중합을 수행하기 때문에 말단 구조로 되는 대신에 연쇄 중합체로 포함된다. 라디칼 중합성 화합물은 3작용성 이상의 라디칼 중합성 단량체와의 중합으로 가교 형성된 중합체 내뿐만 아니라 주쇄 사이의 가교쇄에 존재한다. 이 가교쇄에는 1개의 중합체와 다른 중합체 사이의 분자간 가교쇄와, 1개의 고분자 내에서 접힌 상태의 주쇄가 있는 부위와 주쇄에 있는 부분으로부터 떨어진 위치에서 중합한 단량체로부터 유래된 다른 부위가 가교되는 분자내 가교쇄가 있다. 하지만, 주쇄에 존재하는 경우 또는 가교쇄에 존재하는 경우라도, 질소 원자로부터 방사상 방향으로 위치한 3개 이상의 아릴기를 가지는 쇄에 부착된 트리아릴아민 구조는 벌키하다; 하지만, 3개의 아릴기는 상기 쇄에 직접 부착되지 않는다; 대신에, 그것들은 카보닐기 등을 통해 쇄에 간접적으로 부착되어, 트리아릴아민 구조가 3차원 배치에서 융통성 있는 상태로 고정되도록 한다. 트리아릴아민 구조는 분자 내에서 적당한 배치를 가지기 때문에, 분자내의 구조적 스트레인이 적고 분자내 구조가 전자 사진 감광체의 가교 표면층에서 전하 수송 경로의 단절을 비교적 면할 수 있을 것으로 추정된다.
또한, 본 발명에서, 하기 화학식 (5)에 나타낸 특정 아크릴산 에스테르 화합물은 전하 수송성 구조를 가진 라디칼 중합성 화합물로서 이용하기에 적합할 수 있다.
화학식 (5)
Figure 112008061644654-pct00009
상기 화학식 (5)에서, Ar5는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소 골격을 가지는 1가 또는 2가 기를 나타낸다. 방향족 탄화수소의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌을 들 수 있다.
치환기의 예로는 탄소 원자가 1∼12개인 알킬기, 탄소 원자가 1∼12개인 알콕시기, 벤질기, 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 알킬기, 알콕시기는 치환기로서 할로겐 원자, 및/또는 페닐기를 더 가질 수 있다.
Ar6은 1 이상의 tert-아미노기를 가진 방향족 탄화수소 골격을 가지는 1가 또는 2가 기, 또는 1 이상의 tert-아미노기를 가진 복소환 화합물 골격을 가지는 1가 또는 2가 기를 나타낸다. 하기 화학식 (A)는 tert-아미노기를 가진 방향족 탄화수소 골격을 나타낸다.
화학식 (A)
Figure 112008061644654-pct00010
상기 화학식 (A)에서, R13 및 R14는 아실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. Ar7은 아릴기를 나타내고, "w"는 1∼3의 정수를 나타낸다.
R13 및 R14의 아실기는 아세틸기, 프로피오닐기, 및 벤조일기를 포함한다.
R13, R14의 치환 또는 비치환 알킬기는 Ar5의 치환기와 마찬가지다.
R13 및 R14에 대한 치환 또는 비치환 아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, tert-페닐릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 아주레닐기, 안토릴기, 트리페닐레닐기, 크리세닐기, 및 하기 화학식 (B)로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
화학식 (B)
Figure 112008061644654-pct00011
상기 화학식 (B), B는 -O, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식으로 표시되는 2가 기를 나타낸다.
Figure 112008061644654-pct00012
상기 식에서, R21은 수소 원자, Ar5에서 정의한 치환 또는 비치환 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, R13에서 정의한 치환 또는 비치환 아릴기, 아미노기, 니트로기, 및 시아노기를 나타낸다. R22는 수소 원자, Ar5에서 정의한 치환 또는 비치환 알킬기, 및 R13에서 정의한 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, "i"는 1∼12의 정수를 나타내고, "j"는 1∼3의 정수를 나타낸다.
R21에 대한 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 2-히드록시 에톡시기, 2-시아노에톡시기, 벤질옥시기, 4-메틸벤질옥시기, 트리플루오로메톡시기를 들 수 있다.
R21에 대한 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R21에 대한 아미노기의 예로는 디페닐아미노기, 디토릴아미노기, 디벤질아미노기, 4-메틸벤질기를 들 수 있다.
Ar7에 대한 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, tert-페닐릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 아주레닐기, 안토릴기, 트리페닐레닐기, 크리세닐기를 들 수 있다.
Ar7, R13, 및 R14는 Ar5에서 정의한 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다.
tert-아미노기를 가지는 복소환 화합물 골격의 예로는, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 디옥시아졸, 인돌, 이소인돌, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이속사진, 카바졸릴, 페녹사진 등의 아민 구조를 가지는 복소환 화합물을 들 수 있다. 이것들은 치환기로서 Ar5에서 정의한 알킬기, 알콕시기, 및 할로겐 원자를 가질 수 있다.
상기 화학식 (5)에서, B1 및 B2는 각각 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기를 가지는 알킬기, 및 비닐기를 가지는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기는 전술한 바와 마찬가지로 Ar5에 적용된다. 상기 식에서, B1 또는 B2 중 하나가 존재하고; 그것들이 동시에 존재하지는 않는다.
상기 화학식 (5)에 나타낸 아크릴산 에스테르 화합물에 있어서, 하기 화학식 (6)에 나타낸 화합물이 바람직하다.
화학식 (6)
Figure 112008061644654-pct00013
상기 화학식 (6)에서, R8 및 R9는 각각 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 및 할로겐 원자를 나타낸다. Ar7 및 Ar8은 각각 치환 또는 비치환 아릴기, 아릴렌기, 치환 또는 비치환 벤질기를 나타낸다. 알킬기, 알콕시기, 및 할로겐 원자는 전술한 바와 마찬가지로 Ar5에 적용된다.
아릴기는 R13, R14에서 정의되는 아릴기와 마찬가지다. 아릴렌기는 아릴기로부터 유도된 2가 기이다.
B1∼B4는 상기 화학식 (5)의 B1, B2와 마찬가지다. B1∼B4 중, 단지 4개 중 1개가 존재하고, 2 이상의 존재는 제외된다. "u"는 0∼5의 정수를 나타내고, "v"는 0∼4의 정수를 나타낸다.
이들 특정 아크릴산 에스테르 화합물은 다음과 같은 특징을 가진다. 그것은 스틸벤형 공역 구조를 가진 tert-아민 화합물이고, 발달한 공역계를 가지고 있다. 상기 공역계가 발달한 전하 수송 화합물을 이용하는 것으로, 가교층 계면 부분으로의 전하 주입성이 상당히 양호해지고, 또한 가교 결합간에 고정화되는 경우도 분자간 상호 작용이 저해되기 어렵고, 전하 이동도에 관해서도 양호한 특성을 가진다. 또한, 라디칼 중합성이 높은 아크릴로일옥시기, 또는 메타크릴로일옥시기를 분자 중에 1개 가지고 있고, 라디칼 중합시에 신속히 겔화하는 것과 동시에 과도한 가교 스트레인이 생기지 않는다. 분자 중의 스틸벤 구조부의 이중 결합이 부분적으로 중합에 참가하고, 게다가 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기보다도 중합성이 낮기 때문에 가교 반응에 시간 차이가 생기는 것으로 스트레인을 최대로 크게 하는 것이 없고, 게다가 분자 중의 이중 결합을 사용하기 때문에 분자량당 가교 반응 수를 올릴 수 있기 때문에, 가교 밀도를 높일 수 있고, 내마모성의 새로운 향상이 실현 가능해졌다. 이중 결합은 가교 조건에 의하여 중합도를 조정할 수 있고, 용이하게 최적인 가교층을 제작할 수 있다. 이와 같은 라디칼 중합에의 가교 참가는, 아크릴산 에스테르 화합물의 특이적인 특징이고, 전술한 α-페닐 스틸벤형의 구조에서는 일어나지 않는다.
이상의 내용으로부터, 상기 화학식 (5), 특히 상기 화학식 (6)에 나타내는 전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물을 이용하는 것으로 양호한 전기적 특성을 유지하면서, 또한 크랙 등의 발생을 일으키지 않고 가교 밀도가 극히 높은 막을 형성할 수 있고, 이로써 감광체의 특성을 만족하고, 또한 실리카 미립자 등이 감광체에 달라붙는 것을 방지하고, 백반점 등의 화상 결함을 줄일 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서 사용되는 전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이러한 구조의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[표 1-1]
Figure 112008061644654-pct00014
[표 1-2]
Figure 112008061644654-pct00015
[표 1-3]
Figure 112008061644654-pct00016
[표 1-4]
Figure 112008061644654-pct00017
[표 1-5]
Figure 112008061644654-pct00018
[표 1-6]
Figure 112008061644654-pct00019
[표 1-7]
Figure 112008061644654-pct00020
[표 1-8]
Figure 112008061644654-pct00021
[표 1-9]
Figure 112008061644654-pct00022
[표 1-10]
Figure 112008061644654-pct00023
[표 1-11]
Figure 112008061644654-pct00024
[표 1-12]
Figure 112008061644654-pct00025
<전하 수송성 구조를 가지는 1작용성 라디칼 중합성 화합물 1에 대한 합성법의 실시예>
본 발명에 따라 전하 수송성 구조를 가지는 화합물에 대한 합성법의 실시예는 특허 제3164426호 공보에 기재된 방법을 포함한다. 이의 예는 하기에 나타낸다. 실시예에 대한 방법은 다음의 두 단계 (1) 및 (2)를 포함한다.
(1) 히드록시기-치환 트리아릴아민 화합물(하기 식 (B')라고 함)의 합성
메톡시기 치환 트리아릴아민(하기 식 (A')로 표시) 113.85 g 및 요오드화나트륨 138 g(0.92 mol)에 술포레인 240 ml를 더하고, 생성된 혼합물을 질소 가스 흐름 중에 60℃에서 가온했다. 이 혼합물에, 트리메틸클로로실란 99 g(0.91 mol)을 1시간에 걸쳐 적가하고, 약 60℃의 온도로 4.5시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 톨루엔 약 1.5 L를 더하고, 실온까지 냉각하고, 물과 탄산나트륨 수용액으로 반복하여 세척하였다. 그 후, 이 톨루엔 용액으로부터 용매를 제거하고, 잔여물을 칼럼 크로마토그래피[흡착 매체: 실리카 겔, 전개 용매: 톨루엔과 에틸 아세테이트(혼합비=20:1)]로 정제하여, 오일 성분을 얻었다. 얻어진 담황색 오일에 시클로헥산을 더하고, 결정을 침전시켜, 하기 식 (B')로 표시되는 백색 결정 88.1 g(수율 = 80.4%)을 얻었다. 화합물의 융점은 64.0℃∼66.0℃이다.
Figure 112008061644654-pct00026
표 2의 각각의 값은 원소 분석치(%)를 나타낸다.
Figure 112008061644654-pct00027
(2) 트리아릴아미노기 치환 아크릴레이트 화합물(표 1-1 중 예시 화합물 1번)
상기 (1)에서 얻은 히드록실기 치환 트리아릴아민 화합물(식 (B')로 나타냄) 82.9 g(0.227 mol)을 테트라히드로푸란 400 ml에 용해하고, 질소 가스 흐름 중에 수산화나트륨 수용액(물 100 ml 중에 수산화나트륨 12.4 g을 용해시켜 제조)을 적가했다. 생성된 용액을 5℃로 냉각하고, 이 용액에 아크릴산 염화물 25.2 g(0.272 mol)을 40분간에 걸쳐 적가한 후, 5℃에서 3시간 동안 교반하고 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 용액을 물과 혼합하고, 이 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 추출액을 중탄산나트륨 수용액과 물로 반복해서 세척하였다. 그 후, 톨루엔 용액으로부터 용매를 제거하고, 잔여물을 칼럼 크로마토그래피(흡착 매체: 실리카 겔, 전개 용매: 톨루엔)로 정제하여, 오일 성분을 얻었다. 얻어진 무색 오일 성분에 n-헥산을 더하고, 결정을 침전시킴으로써 표 1-1 중의 화합물 1번의 백색 결정 80.73 g(수율 = 84.8%)을 얻었다. 화합물의 융점은 117.5℃∼119.0℃이다.
Figure 112008061644654-pct00028
표 3의 각각의 값은 원소 분석치(%)를 나타낸다.
(3) 아크릴산 에스테르 화합물의 합성 실시예
(2-히드록시벤질포스포네이트디에틸의 제조)
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 반응 용기에, 2-히드록시벤질알코올(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조) 38.4 g 및 o-크실렌 80 ml를 첨가하고, 질소 가스 흐름 중에 80℃에서 트리에틸 포스페이트(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조) 62.8 g을 천천히 적가하고 동일 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 생성된 에탄올, o-크실렌 용매, 및 미반응 트리에틸포스페이트를 감압 증류에 의해 제거하고, 66 g의 2-히드록시벤질포스포네이트디에틸(비등점 = 120.0℃/1.5 mmHg)(수율 = 90%)을 얻었다.
(2-히드록시-4'-(N,N-비스(4-메틸페닐)아미노)스틸벤의 제조)
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 반응 용기에, 칼륨 tert-부톡시드 14.8 g 및 테트라히드로푸란 50 ml를 넣고, 질소 가스 흐름 하에 실온에서 2-히드록시벤질포스폰산 디에틸 9.9O g 및 4-(N,N-비스(4-메틸페닐)아미노)벤즈알데히드 5.44 g을 용해시킨 테트라히드로푸란 수용액을 천천히 적가한 후, 동일한 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 용액을 냉각하고, 물을 첨가하고, 산성화를 위해 2N 염산 용액을 넣었다. 이후에, 테트라히드로푸란을 증발기로 제거하고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔 상을 물, 탄산수소나트륨 용액 및 포화 식염수의 순차적으로 세척하고, 황산 마그네슘을 넣고 탈수시켰다. 여과 후, 톨루엔을 제거하여 오일 미정제 생성물을 얻었다. 그 후, 이 오일 미정제 생성물을 실리카 겔에 의한 칼럼 크로마토그래피 정제를 한 후, 헥산으로 결정화시켜, 5.09 g의 2-히드록시-4'-(N,N-비스(4-메틸페닐)아미노)스틸벤(수율 = 72%, 융점 = 136.0℃∼138.0℃)을 얻었다.
(4'-(N,N-비스(4-메틸페닐)아미노)스틸벤2-일아크릴레이트의 제조)
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 반응 용기에, 2-히드록시-4'-(N,N-비스(4-메틸페닐)아미노)스틸벤 14.9 g, 테트라히드로푸란 100 ml 및 12% 수산화나트륨 용액 21.5 g을 넣고, 이 생성된 용액에 아크릴산 염화물 5.17 g을 질소 가스 흐름 하에 5℃에서 30분에 걸쳐서 적가한 후, 동일한 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 물에 담그고, 톨루엔 추출하고, 실리카 겔에 의한 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 미정제 생성물을 에탄올로 재결정하여, 황색 침상 결정 4'-(N,N-비스(4-메틸페닐)아미노)스틸벤2-일아크릴레이트(예시 화합물 34번) 13.5 g을 얻었다(수율 = 79.8%, 융점 = 104.1℃∼105.2℃).
원소 분석 결과는 하기와 같다.
Figure 112008061644654-pct00029
표 4의 각각의 값은 원소 분석치(%)를 나타낸다.
이상과 같이, 2-히드록시벤질포스포네이트 에스테르 유도체 및 여러 가지 아미노 치환 벤즈알데히드 유도체에 의해, 대부분의 2-히드록시스틸벤 유도체들이 합성될 수 있고, 이것들의 아실화 또는 메트아실화에 의해, 여러 가지 아크릴산 에스테르 화합물이 합성될 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체에서, 전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물과 전하 수송성 구조를 가지지 않는 라디칼 중합성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용한 전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물은 전하 수송 능력을 가진 가교 표면층을 제공하는 데 필수적이다. 라디칼 중합성 화합물의 함량은 가교 표면층의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 20 질량%∼80 질량%, 더욱 바람직하게는 30 질량%∼70 질량%이다. 상기 함량이 20 질량% 미만인 경우에, 가교 표면층의 전하 수송성이 충분히 유지되기 어려울 수도 있고, 반복 사용으로 감도 저하, 잔류 전위 상승 등의 전기적 특성의 열화가 나타나는 적이 있다. 한편, 단일 작용성을 가지는 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 80 질량%을 넘는다면, 3 이상의 작용성을 가지는 라디칼 중합성 단량체의 함유량이 저하되고, 가교 결합 밀도를 감소시켜 불충분한 내마모성의 원인이 된다. 요구되는 전기적 특성 및 내마모성이 공정에 따라서 다르기 때문에, 특정 질량%는 없지만, 두 가지 특성의 균형을 고려한다면 라디칼 중합성 화합물의 함량은 30 질량%∼70 질량%가 특히 바람직하다.
전하 수송성 구조를 가지지 않는 라디칼 중합성 화합물의 예로는, 라디칼 중합성 작용기를 가진, 전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 작용기, 아크릴로일옥시기, 및 메타크릴로일옥시기가 바람직하다. 내마모성 향상의 관점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 3 이상의 라디칼 중합성 작용기를 가지는 라디칼 중합성 단량체가 사용하기에 적합하다.
3 이상의 아크릴로일옥시기를 가지는 화합물은 분자 내에 3개 이상의 히드록실기를 가지는 화합물, 예를 들어, 아크릴레이트, 아크릴산 할라이드, 및 아크릴산 에스테르를 사용한 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어질 수 있다. 3 이상의 메타크릴로일옥시기를 가지는 화합물을 마찬가지로 얻을 수 있다. 3 이상의 라디칼 중합성 작용기를 가지는 단량체 중 라디칼 중합성 작용기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
전하 수송성 구조를 가지지 않는 3 이상의 작용성을 가진 라디칼 중합성 단량체의 특정 예는 이에 국한되지는 않고, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메트아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올 프로판 트리메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트(PETTA), 글리세롤트리아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨에톡시테트라크릴레이트, EO 변성 포스페이트 트리아크릴레이트, 2,2,5,5-테트라히드록시메틸시클로펜타논테트라크릴레이트를 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 단량체는 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
상기 전하 수송성 구조를 가지지 않은 3 이상의 작용성 라디칼 중합성 단량체로서는, 가교층 중에 치밀한 가교 결합을 형성하기 위해 그 단량체 중의 작용기 수에 대한 분자량의 비율(분자량/작용기 수)은 250 이하가 바람직하다. 이 비율이 250보다 큰 경우, 가교 표면층은 부드럽고 내마모성이 어느 정도 저하된다. 따라서, 상기 예시한 단량체 중, HPA, EO, PO 등의 변성기를 가지는 단량체에 있어서는, 극단적으로 긴 변성기를 가지는 것을 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 가교층에 사용되는 전하 수송성 구조를 가지지 않은 3 이상의 작용성 라디칼 중합성 단량체의 함량은, 가교층 전량에 대하여 20 질량%∼80 질량%가 바람직하고, 30 질량%∼70 질량%가 보다 바람직하다. 단량체 함량이 20 질량% 미만에서는 가교층의 3차 가교 결합 밀도가 적고, 종래의 열가소성 바인더 수지를 이용한 경우에 비해 확연한 내마모성 향상이 달성되지 않는다. 80 질량%를 넘는다면, 전하 수송 화합물의 함유량이 저하되고, 전기적 특성의 열화가 생긴다. 사용되는 프로세스에 따라서 요구되는 내마모성이나 전기적 특성이 다르기 때문에 한마디로 말할 수는 없지만, 양 특성의 밸런스를 고려한다면 30 질량%∼70 질량%의 범위가 특히 바람직하다.
상기 가교층은 적어도 라디칼 중합성 화합물의 광 경화에 의해 형성된다. 또한, 라디칼 중합성 단량체, 도공 시의 점도 조정, 가교층의 응력 완화, 저표면 에너지화 및 마찰 계수 감소 등의 기능 부여의 목적에서, 1작용 및 2작용성 라디칼 중합성 단량체, 작용성 단량체 및 라디칼 중합성 올리고머를 병용할 수 있다. 공지된 단량체 및 올리고머를 사용할 수 있다.
1작용성을 가지는 라디칼 단량체의 예로는, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 이소테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스티렌 단량체를 들 수 있다.
2작용성을 가지는 연쇄 중합성 단량체의 예로는, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메트아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메트아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, EO-변성 비스페놀 B 디아크릴레이트, EO-변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트를 들 수 있다.
작용성 단량체의 예로는, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸 메트아크릴레이트, 2-퍼플루오로이소노닐에틸 아크릴레이트 등의 플루오르화 단량체; 특공평 5-60503호 공보 및 특공평 6-45770호 공보에 기재된 실록산 반복 단위가 20∼70인 아크릴로일폴리디메틸실록산에틸, 메타크릴로일폴리디메틸실록산에틸, 아크릴로일폴리디메틸실록산프로필, 아크릴로일폴리디메틸실록산부틸, 디아크릴로일폴리디메틸실록산 디에틸 등의 폴리실록산기를 가지는 비닐 단량체, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 중합성 올리고머로서는, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 및 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. 하지만, 1작용성 및 2작용성 라디칼 중합성 단량체 및 라디칼 중합성 올리고머가 다량 함유되는 경우, 가교 표면층의 3차 가교 결합 밀도가 실질적으로 저하되고 내마모성 저하를 초래한다. 이 때문에, 이러한 단량체 또는 올리고머의 함유량은 3 이상의 작용성을 가지는 라디칼 중합성 단량체를 100 질량부에 비해 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.
상기 가교층은 적어도 라디칼 중합성 화합물의 광 경화에 의해 형성되지만; 필요에 따라 이 가교 반응을 효율적으로 진행시키기 위해 중합 개시제를 사용해도 좋다. 상기 중합 개시제로는, 열중합 개시제 및 광중합 개시제 중 어느 것이어도 좋다.
상기 열중합 개시제의 예로는, 2,5-디메틸 헥산-2,5-디히드로 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조일)헥산-3, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계, 및 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스시클로헥산 카보니트릴, 아조비스이소부티릭메틸, 아조비스이소부틸 아미딘 히드로클로라이드, 4,4-아조비스-4-시아노발레르산 등의 아조계 화합물을 들 수 있다.
상기 광중합성 개시제의 예로는, 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 아세토페논 광중합성 개시제, 케탈 광중합성 개시제, 벤조인에테르 광중합성 개시제, 벤조페논 광중합성 개시제, 티오크산톤 광중합성 개시제, 및 기타 광중합성 개시제를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 병용해서 사용할 수 있다.
아세토페논, 케탈 광중합 개시제의 예로는, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부타논-1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모폴리노(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심 등을 들 수 있다.
벤조인에테르 광중합 개시제의 예로는, 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 및 벤조인이소프로필 에테르를 들 수 있다.
벤조페논 광중합 개시제의 예로는, 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일페닐에테르, 아크릴화 벤조페논, 및 1,4-벤조일벤젠 등을 들 수 있다.
티오티오크산톤 광중합 개시제의 예로는, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2,4-디클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
기타 광중합 개시제의 예로는, 에틸안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 메틸페닐글리옥시에스테르, 9,10-페난트렌 화합물, 아크리딘 화합물, 트리아진 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 화합물을 단독으로 또는 전술한 광중합성 개시제와 함께 사용할 수도 있다; 광중합 촉진제의 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, (2-디메틸아미노)에틸벤조에이트, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 함유량은, 전체 라디칼 중합성 화합물의 총량 100 질량부 당 0.5 질량부∼40 질량부가 바람직하고; 1 질량부∼20 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 가교 표면층에 대한 도공액은, 필요에 따라 가소제(응력 완화 및 접착성 향상의 목적), 레벨링제, 비반응성 저분자 전하 수송 물질 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 가소제로는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 통상적인 수지에 사용되는 것들이 있다. 첨가량은 도공액 중 총 고체 함유량을 기준으로 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 레벨링제로는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일 등의 실리콘 오일류, 및 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 가지는 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 상기 레벨링제의 첨가량은 3 질량% 이하가 바람직하다.
(전자 사진 감광체의 제조 방법)
본 발명의 전자 사진 감광체의 제조 방법은, 본 발명의 전자 사진 감광체를 제조하는 방법이고, 적어도 라디칼 중합성 화합물을 광 경화하여 가교층을 형성하는 단계를 적어도 포함하고, 또한 필요에 따라 그 밖의 단계들을 포함하기도 한다.
<가교층 형성 단계>
가교층 형성 단계는, 적어도 라디칼 중합성 화합물을 광 경화시켜 가교층을 형성하는 단계이다.
상기 가교층 형성 단계에서, 가교층은 적어도 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 도공액을 제조하는 단계, 그 도공액을 감광체 표면에 도포하는 단계, 광 조사를 수행하는 단계에 의해 중합시킴으로써 형성된다.
상기 도공액은 필요에 따라 용매에 의해 희석하여 도포할 수 있다. 용매로서, 가교층의 접착성 향상의 관점으로부터 포화 증기압이 100 mmHg/25℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 용매를 이용함으로써, 예를 들면 가교 표면층의 도막 형성 시의 탈 용매량이 감소하고, 그 때문에 하층인 감광층 표면의 팽창 또는 약간의 용해가 일어나고, 가교 표면층과 감광층의 계면 부근에 있어서 연속성을 가지는 영역이 추정에 의해 형성된다. 이와 같은 층들을 형성함으로써, 가교 표면층과 감광층 사이에 급격한 물성 변화를 수반하는 영역이 사라지고, 접착성을 충분히 유지할 수 있고, 가교 표면층 전역에 있어서 높은 내구성을 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 도막 형성 시에 도막 중에 용매가 약간 존재하는 것으로 인해, 가교층의 라디칼 반응이 용매에 의해 촉진되게 된다. 그 결과 가교층 전체의 균일 경화성에 대해서도 동시에 향상 가능한 전자 사진 감광체를 실현할 수 있다. 즉, 포화 증기압이 100 mmHg/25℃ 이하인 용매로 희석함으로써, 가교층 내부의 내부 응력이 국소적으로 축적되지 않고, 스트레인이 없는 균일한 가교층을 구축할 수 있고, 또한 접착성을 충분히 확보하는 것으로 가교층 전역에서의 고내구성을 유지하는 동시에 크랙이 발생하지 않고, 장기간에 걸쳐 안정적인 전기적 특성을 가지는 전자 사진 감광체를 실현할 수 있다.
도막 형성 시에 도막 중의 잔류 용매량의 관점에서, 용매의 포화 증기압은 50 mmHg/25℃ 이하가 바람직하고, 20 mmHg/25℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 포화 증기압의 효과와 유사한 것으로 생각되지만, 용매의 비등점이 60℃∼150℃인 경우, 가교 표면층과 하층인 감광층과의 연속 영역을 양호하게 형성할 수 있고, 접착성을 충분히 확보할 수 있다. 가열 건조 등의 탈 용매 공정을 고려할 때, 용매의 비등점으로서는 100℃∼13O℃가 더욱 바람직하다. 상기 용매 중, 그 용해성 변수는 8.5∼11.0이 바람직하고, 9.0∼9.7이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 가교 표면층의 하층인 감광층의 주요 구성 재료인 폴리카보네이트와 도공액과의 친화성이 높아지고, 가교 표면층과 감광층의 계면에 있어서, 각각의 구성 재료의 상용성이 보다 향상되고, 접착성을 충분히 유지할 수 있는 가교 표면층을 구축하는 것이 가능해진다.
상기 용매의 예로는, 헵탄, 옥탄, 트리메틸펜탄, 이소옥탄, 노난, 2,2,5-트리메틸헥산, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 스티렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클헥센 등의 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, tert-펜틸 알코올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸 알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3-헵탄올, 알릴알코올, 프로파길알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올 등의 알코올계 용매, 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸비닐에테르, 벤질에틸에테르, 디옥산, 아니솔, 페네톨 1,2-에폭시부탄 등의 에스테르계 용매, 아세탈, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 아세탈 용매, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 디이소부틸케톤, 메틸옥시드, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 에틸시클로헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤 등의 케톤계 용매, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸 카보네이트, 2-메톡시에틸아세테이트 등의 에스테르계 용매, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 테트라히드로티오펜 등의 유황 화합물계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 퍼푸릴알코올, 테트라히돌퍼푸릴알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올, 퍼푸랄, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 등의 다수의 작용기를 가지는 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 병용해서 사용할 수 있다. 이들 용매 중, 접착성의 관점에서 부틸 아세테이트, 클로로벤젠, 아세틸아세톤, 크실렌, 2-메톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
상기 용매에 의한 희석률은 가교층 조성물의 용해성, 도공법, 목적하는 막 두께에 따라 달라지고, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 도막 형성 시 도막 중의 잔류 용매량을 유지하면서 가교층에 충분한 접착성을 부여한다는 관점에서 도공액의 고체 농도는 25 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량%∼15 질량%가 더욱 바람직하다.
상기 도공액의 도포 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 침지 도공법, 스프레이 코트, 비드 코트, 링 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중, 도공 시에 있어서 도막 중의 잔류 용매량을 적당히 조정할 수 있는 스프레이 코트법이 특별히 바람직하다.
상기 도공액을 도포한 뒤, 외부로부터 빛 에너지를 주고 경화시키면 가교층을 형성한다. 상면 정지 파워가 0.53 mW이고 노광 에너지가 4.0 erg/cm2인 조건으로 기록을 수행한 경우에 노광 후 전위의 최대치와 최소치의 차이가 30 V 이내가 되는 균일한 가교층을 실현하기 위해, 광 조사 때에 있어서 감광체 표면 온도의 최대치와 최소치의 차이가 30℃ 이내이어야 하고, 20℃ 이내가 바람직하고, 10℃ 이내가 더욱 바람직하다.
또한, 중합 반응을 신속히 진행하기 위해, 광 조사시의 감광체 표면 온도는 2O℃∼170℃가 바람직하고, 30℃∼130℃가 더욱 바람직하다. 또한 중합 반응을 보다 효율 좋게 진행시키기 위해, 광 조사 개시시로부터 30초간으로 1O℃ 이상, 감광체 표면 온도를 상승시키는 것이 중요하다. 상기 감광체 표면 온도가 상기 범위에 유지할 수 있는 한 어느 방법도 좋지만, 열 매체를 이용하고 온도를 제어하는 방법이 바람직하다. 즉, 감광체가 드럼 상의 중공 지지체를 이용하고 구성되는 경우에는, 그 내부에 열 매체를 봉입하고, 그 열 매체를 순환하는 등의 방법이 있다. 또한, 드럼 상 대신에 무단 벨트 상의 중공 지지체라도 좋다. 이 경우, 감광체 표면 온도를 제어하기 위해 열 매체의 온도 관리를 행하는 것이 바람직하다. 원하는 온도를 달성하기 위해서는 어느 방법을 사용하여도 좋지만, 간편하게는 중공부 내에서 온도 관리를 행하기보다는 중공부 외에서 온도 관리를 행하는 방법이 바람직하다. 중공부 내의 열 매체를 균일하게 확산하는 데 여러 가지 방법을 이용할 수 있지만, 중공부 내에의 열 매체의 유입구를 복수 설치하고 중공부 내의 열 매체를 교반하는 기구나 부재를 가지는 방법도 유효하게 이용할 수 있다. 열 매체를 순환하는 수단도 공지인 것을 사용할 수 있지만, 간편하게 기존의 펌프를 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 비용적 방식의 원심 펌프, 프로펠러 펌프, 점성 펌프, 용적 방식의 왕복 운동 펌프, 회전 펌프, 그 밖에는 분사 펌프, 기포 펌프, 물 망치 펌프, 수중 펌프, 수직 펌프 등을 들 수 있다. 일정량의 열 매체를 순환하기에는 토출량이 일정한 비용적 방식의 펌프가 유효하게 이용될 수 있다.
이때 유량이 매우 작으면, 전자 사진 감광체의 길이를 따라 온도 얼룩을 유발할 수도 있다. 한편, 유량이 너무 크면, 감광체 표면 온도의 상승 폭이 작아지고 경화가 불충분하게 되는 가능성이 있지만, 지지체 내부의 용적과의 균형으로 O.1 L/min∼200 L/min의 범위로부터 바람직하게 선택된다. 열 매체의 순환 방법으로서는 열 매체의 대류 속도를 고려할 때, 대류와는 역류하는 방향이 바람직하다.
구체적으로는, 감광층의 도공 방법 및 반송 방법과의 균형으로 중공형 감광체의 길이 방향이 중력가속도 방향과 평행이 되도록 감광체를 배치하고, 광 조사하는 방법(종형 배치)의 경우, 열 매체의 순환 방향으로서는 열 매체의 대류를 고려하고, 감광체의 상부로부터 하부 방향인 쪽이 감광체 길이 방향의 온도 얼룩이 적어지고 유효하다. 긴 조사 램프는 종형 배치 또는 수평형 배치여도 감광체에 대해 평행하다.
상기 열 매체로서는, 열적 안정한 매체는 단위 체적당 열용량이 크고 열전도율이 높은 것이 양호하게 사용되고, 장치를 부식하지 않고 자극성이 없는 것이 바람직하다. 열 매체로 사용된 매체의 예로는, 공기나 질소 등의 기체 상태 열 매체, 디페닐에테르, 타페닐 및 폴리알킬렌글리콜계 매체 등의 유기 열 매체, 물과 같은 액상 열 매체를 들 수 있다. 열전도율 및 온도 제어 방법의 간편차로부터 액상 열 매체인 유기 열 매체 및 물이 바람직하고, 특별히 바람직한 것으로서 취급이 용이한 물을 들 수 있다.
또한, 감광체 표면 온도의 균일화와 동시에 광 조사 개시로부터의 온도 상승 폭을 확보하기 위해, 지지체 내부에 직접 열 매체를 흘리는 방식 및 다른 곳에 지지체 내부에 탄성 부재를 설치하고 또한 그 탄성 부재의 내측에 열 매체를 순환시키는 방식도 유효하다. 상기 탄성 부재를 이용함으로써, 지지체와의 밀착성이 충분히 확보될 수 있고, 감광체 표면 온도의 균일화를 달성할 수 있으며, 탄성 부재의 열전도율을 선택함으로써 감광체 표면의 온도 상승 폭을 제어하는 것이 가능하다.
상기 탄성 부재의 신축성 및 내구성의 관점에서, 상기 탄성 부재의 인장 강도는 10 kg/cm2∼400 kg/cm2가 바람직하고, 30 kg/cm2∼300 kg/cm2가 더욱 바람직하다. 상기 탄성 부재의 JIS-A 경도는 10∼100이 바람직하고, 15∼70이 더욱 바람직하다. 또한, 온도 상승률의 관점으로부터 탄성 부재의 열전도율은 O.1 W/mㆍK∼10 W/mㆍK가 바람직하고, 0.2 W/mㆍK∼5 W/mㆍK가 더욱 바람직하다.
여기에서 상기 탄성 부재의 인장 강도 및 JIS-A 경도는 JIS K6301의 "가황 고무 물리 시험 방법", JIS K6252의 "가황 고무 및 열가소성 고무의 인장 강도 구하는 방법", JIS K6253의 "가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 구하는 방법"에 준하여 측정하는 것이 가능하고, 이때 모두 온도 20℃, 상대 습도 55%의 환경하에서측정을 수행하였다. 인장 강도는 덤벨형 4호의 시험편을 제작하고, 이것을 TESTER SANGYO Co., Ltd.에서 제조한 TE-301 쇼퍼형(Shopper-type) 인장 시험 장치 III형을 이용하여 인장 속도 200 mm/min의 조건으로 측정하고, 시험편 절단에 이르기까지의 최대 하중을 시험편의 단면적으로 나눔으로써 얻을 수 있다.
JIA-A 경도는 두께 12 mm 이상의 샘플을 제작하고(12 mm 미만의 두께의 것은 겹쳐 쌓아올려 12 mm 이상으로 함), 이것을 디지털 고무 경도 미터 DD2-JA형(KOUBUNSHI KEIKI Co., Ltd.)을 이용하여 측정하였다. 열전도율의 측정에 관해서는 여러 가지의 측정 방법이 사용되지만, 예를 들면 레이저 플래시법, 정상 열류법, 평판 열류 미터법, 적외선법 등을 들 수 있다. 여기에서는, 100 mm×50 mm×30 mm의 크기의 샘플을 제작하고, 샘플을 KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.에서 제조한 신속 열전도율 미터 QTM-500을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탄성 부재의 재료의 예로는, 천연 고무, 실리콘 고무, 플루오로 실리콘 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 히드로니트릴 고무, 부틸 고무, 하이파론, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 플루오로 고무, 높은 열전도율을 가지는 열전도성 시트, 및 열전도성 필름과 같은 일반적인 용도를 위한 고무 재료를 들 수 있다. 탄성 부재 대신에, 지지체 내부에 있어서 지지체 부근의 열 매체량을 조정가능한 필터 재료도 유효하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 알려진 필터 시트 또는 스펀지 재료가 유효하게 사용 가능하다.
상기 도공액의 도포 후, 외부로부터 빛 에너지를 주고 경화시킴으로써 가교층을 형성한다. 주로 자외광에 발광 파장을 가지는 고압 수은, 금속 할라이드 램프 등의 UV 조사 광원을 빛 에너지로서 이용할 수 있다. 또한, 가시 빛 광원은 라디칼 중합성 함유물 및/또는 광중합 개시제의 흡수 파장에 따라 선택될 수 있다. 조사량은 50 mW/cm2 이상이 바람직하고, 500 mW/cm2 이상이 더욱 바람직하고, 1,000 mW/cm2 이상이 가장 바람직하다. 상기 조사 광량이 1,000 mW/cm2 이상인 노광을 이용함으로써, 중합 반응의 진행이 확연하게 증가하고, 보다 균일한 가교 표면층을 형성하는 것이 가능해진다. 균일한 중합 반응을 수행하고, 균질한 가교 표면층을 구축하기 위해서는 조도의 범위로서는 피조사물 상의 조도가 최대가 되는 장소에서의 조도를 100%라고 한다면, 적어도 70% 이상, 바람직한 것은 80% 이상, 더욱 바람직한 것은 90% 이상이다. 그렇게 함으로써, 균일한 특성을 가지는 조도 요철이 적은 가교층을 얻을 수 있다.
또한, 빛, 열 및 방사선과 같은 다른 외부 에너지도 유효하게 사용할 수 있다. 열 에너지를 더하는 방법은, 공기 및 질소 등의 기체, 증기, 또는 각종 열 매체, 적외선, 전자파를 이용하고 도공 표면측 또는 지지체측으로부터 가열하는 것이다. 가열 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 100℃ 미만이면 반응 속도가 늦고; 이로 인해 완전히 반응이 종료되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 가열 온도가 170℃ 보다 고온에서는, 반응이 불균일하게 진행되고 가교층 중에 큰 스트레인이 발생하는 경우가 있다. 경화 반응을 균일하게 진행시키기 위해, 100℃ 미만의 비교적 저온으로 가열 후, 또 100℃ 이상으로 가온하고 반응을 완결하는 방법도 유효하다. 방사선 에너지의 예로는 전자선의 이용을 들 수 있다. 이러한 에너지 중, 반응 속도 제어의 용이성, 장치의 간편함으로 볼 때 열 및 빛의 에너지를 이용하는 것이 유효하고, 취급 용이성 및 얻어진 가교 표면층의 특성으로 볼 때 빛 에너지가 유효하다.
가교층의 두께는 가교층이 사용되는 감광체의 층 구조에 따라서 다르기 때문에, 하기의 층 구조의 설명에 따라 기재한다.
<전자 사진 감광체의 층 구조>
본 발명에 사용되는 전자 사진 감광체를 도면에 근거하여 설명하고자 한다.
도 2A 및 도 2B는 본 발명의 전자 사진 감광체를 나타내는 단면도이고, 지지체(31) 상에 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능을 동시에 가지는 감광층(33)이 설치되는 단식 층 구조의 감광체이다. 도 2A는 가교층(가교 감광층 32)이 전체 감광층인 경우를 나타내는 것이다. 도 2B는 가교층(가교 표면층 32)이 감광층(33)의 표면 부분인 경우를 나타낸다.
도 3A 및 도 3B는 지지체(31) 상에 전하 발생 기능을 가지는 전하 발생층(35)과, 전하 수송물 기능을 가지는 전하 수송층(37)이 적층되는 적층 구조의 감광체이다. 도 3A는 가교층(가교 전하 수송층 32)이 전체 전하 수송층인 경우를 나타내고, 도 3B는 가교층(가교 표면층 32)이 전하 수송층(37)의 표면 부분인 경우를 나타낸다.
-지지체-
지지체는 체적 저항 1010 Ωㆍcm 이하의 도전성을 나타내는 것이면 특별히 제한이 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지지체의 예로는, 알루미늄, 니켈, 크롬, 니크롬, 구리, 금, 은, 또는 백금 등의 금속 또는 산화주석 또는 산화인듐 등의 금속 산화물을 증착 또는 스퍼터링에 의해 덮은 필름상 또는 원통상의 플라스틱 또는 종이를 들 수 있다. 또는 상기 지지체는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈 또는 스테인레스 강철 등의 판, 또는 그것들을 압출 또는 드로잉과 절삭, 마감 및 연마 등에 의한 표면 처리 등의 공법에 의해 형성된 튜브 등을 사용할 수 있다. 또한, 특개소 52-36016호 공보에 기재되는 끝없는 니켈 벨트 및 끝없는 스테인레스 강철 벨트도 지지체로서 이용할 수 있다.
전술한 지지체 외에도, 상기 지지체 상에 도전성 미립자를 적당한 바인더 수지로 분산하고 도포하여 얻어진 것도, 본 발명의 지지체로서 이용할 수 있다.
상기 도전성 미립자의 예로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연 및 은 등의 금속 분말, 및 도전성 산화 주석, ITO 등의 금속 산화물 미립자 등을 들 수 있다. 동시에 사용되는 바인더 수지에는, 폴리스티렌, 스틸렌 아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트 수지, 에틸-셀룰로오스 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포말, 폴리비닐 톨루엔, 폴리-N-비닐카바졸, 아크릴레이트 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등의 열가소성 수지, 열강화성 수지 또는 광경화성 수지를 들 수 있다.
상기 도전성 층은, 이러한 도전성 미립자와 바인더 수지를 적당한 용제, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 등으로 분산하고, 이 도공액을 도포함으로써 제조될 수 있다.
또한, 도전성 미립자를 함유하는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌, 염소화 고무, 테플론TM 등의 적절한 물질로 이루어진 열 수축 내부 튜브를 가진 적당한 원통형 기재 상에 전도층을 형성함으로써 제조되는 지지체는 본 발명의 전도성 지지체로서 이용될 수도 있다.
<감광층>
감광층은 적층 구조 또는 단층 구조일 수 있다. 적층 구조의 경우, 감광층은 전하 발생 기능을 가지는 전하 발생층과 전하 수송 기능을 가지는 전하 수송층으로 구성된다. 단층 구조의 경우, 감광층은 전하 발생 기능과 전하 수송기능을 동시에 가지는 층이다.
이하, 적층 구조의 감광층 및 단층 구조의 감광층에 관해서 기술하고자 한다.
<적층 구조의 감광층>
적층 구조의 감광층은 전하 발생층과 전하 수송층으로 구성된다.
-전하 발생층-
전하 발생층은 전하 발생 기능을 가지는 전하 발생 물질을 주성분으로 하는 층이고, 또한 필요에 따라 바인더 수지를 병용할 수도 있다. 상기 전하 발생 물질은 무기계 재료 또는 유기계 재료로 분류될 수 있고, 둘 다 사용하기에 적당하다.
무기계 재료의 예로는, 결정 셀레늄, 비결정 셀레늄, 셀레늄-텔루르, 셀레늄-텔루르-할로겐, 셀레늄-비소 화합물, 및 비결정 규소를 들 수 있다. 비결정 규소는 수소 원자 또는 할로겐 원자로 제거된 댕글링 결합(dangling bond)을 가질 수 있거나, 또는 그것은 붕소 또는 인으로 도핑될 수 있다.
유기계 재료는 통상적인 재료로부터 선택될 수 있고, 이의 예로는 금속 프탈로시아닌, 비금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료, 아주레늄 염 안료, 스쿠아르산 메틴 안료, 카바졸 골격을 가지는 아조 안료, 트리페닐아민 골격을 가지는 아조 안료, 디페닐아민 골격을 가지는 아조 안료, 디벤조티오펜 골격을 가지는 아조 안료, 플루오레논 골격을 가지는 아조 안료, 옥사디아졸 골격을 가지는 아조 안료, 비스스틸벤 골격을 가지는 아조 안료, 디스티릴 옥시아디아졸 골격을 가지는 아조 안료, 디스티릴카바졸 골격을 가지는 아조 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 또는 다환식 퀴논 안료, 퀴논 이민 안료, 디페닐메탄 또는 트리페닐메탄 안료, 벤조퀴논 또는 하트토퀴논 안료, 시아닌 또는 아조메틴 안료, 인디고계 안료, 비스벤즈이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 병용해서 사용할 수 있다.
필요에 따라 전하 발생층에서 사용될 수 있는 바인더 수지의 예로는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리케톤, 폴리카보네이트, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포말, 폴리비닐 케톤, 폴리스티렌, 폴리-N-비닐 카바졸, 및 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 단독으로 또는 병용해서 사용할 수 있다.
전술한 바인더 수지 외에도, 전하 발생층을 위한 바인더 수지의 예로는, 전하 수송 기능을 가지는 고분자 전하 수송 물질, 예컨대 아릴아민 골격, 벤지딘 골격, 히드라존 골격, 카바졸릴 골격, 스틸벤 골격, 피라졸린 골격 등을 가지는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리실록산, 아크릴 수지 등의 고분자 재료, 폴리실란 골격을 가지는 고분자 재료 등을 이용할 수 있다.
전하 수송 고분자 재료의 특정 예는, 특개평 01-001728호 공보, 01-009964호 공보, 01-013061호 공보, 01-019049호 공보, 01-241559호 공보, 04-011627호 공보, 04-175337호 공보, 04-183719호 공보, 04-225014호 공보, 04-230767호 공보, 04-320420호 공보, 05-232727호 공보, 05-310904호 공보, 06-234836호 공보, 06-234837호 공보, 06-234838호 공보, 06-234839호 공보, 06-234840호 공보, 06-234841호 공보, 06-239049호 공보, 06-236050호 공보, 06-236051호 공보, 06-295077호 공보, 07-056374호 공보, 08-176293호 공보, 08-208820호 공보, 08-211640호 공보, 08-253568호 공보, 08-269183호 공보, 09-062019호 공보, 09-043883호 공보, 09-71642호 공보, 09-87376호 공보, 09-104746호 공보, 09-110974호 공보, 09-110976호 공보, 09-157378호 공보, 09-221544호 공보, 09-227669호 공보, 09-235367호 공보, 09-241369호 공보, 09-268226호 공보, 09-272735호 공보, 09-302084호 공보, 09-302085호 공보, 09-328539호 공보 등에 기재되어 있다.
폴리실란 골격을 함유하는 고분자 재료의 특정 예로는, 특개소 63-285552호 공보, 특개평 05-19497호 공보, 특개평 05-70595호 공보 및 특개평 10-73944호 공보 등에 기재된 폴리시릴렌 중합체를 들 수 있다.
또한, 전하 발생층에는 저분자 전하 수송 물질을 함유시킬 수 있다. 그 저분자 전하 수송 물질은 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질로 분류될 수 있다.
전자 수송 물질의 예는, 클로로아닐, 브로모아닐, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노 퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-4H-인디노[1,2-b]티오펜-4-온, 1,3,7-트리니트로-디벤조티오펜-5,5-디옥시드, 및 디페노퀴논 유도체 등의 전자 수용성 물질을 들 수 있다. 이러한 전자 수송 물질은 단독으로 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
정공 수송 물질의 예로는, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민, 스틸벤 유도체, α-페닐 스틸벤 유도체, 벤지딘 유도체, 디아릴메탄 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 9-스티릴안트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 디비닐 벤젠 유도체, 히드라존 유도체, 인덴 유도체, 부타디엔 유도체, 피렌 유도체, 비스스틸벤 유도체, 에나민 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 정공 수송 물질은 단독으로 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
상기 전하 발생층을 형성하는 방법으로서는, 진공 얇은 막 제작법과 용액 분산계로부터의 캐스팅법으로 크게 분류할 수 있다.
상기 진공 얇은 막 제작법으로서는, 진공 증착법, 글로 방전 분해법, 이온 도금법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 및 CVD법 등을 들 수 있고, 무기계 재료 또는 유기계 재료를 양호하게 형성할 수 있다.
상기 캐스팅법에 따라서 전하 발생층을 형성하기 위해서는, 무기계 또는 유기계 전하 발생 물질을 필요한 노새 바인더 수지와 동시에 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥소란, 톨루엔, 디클로로메탄, 모노클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 또는 부틸 아세테이트 등의 용매를 이용하고, 볼 밀, ATTRITOR, 샌드 밀, 또는 비즈 밀 등에 의해 분산된다. 분산액을 알맞게 희석하고 도포함으로써 형성할 수 있다. 필요에 따라, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일 등의 레벨링제를 첨가할 수 있다. 상기 분산액을 침지 도공법, 스프레이 코트법, 비드 코트법, 링 코트법 등에 의해 도포할 수 있다.
상기 전하 발생층의 두께는 O.O1 ㎛∼5 ㎛가 바람직하고, O.O5 ㎛∼2 ㎛가 더욱 바람직하다.
-전하 수송층-
상기 전하 수송층은 전하 수송 기능을 가지는 층이고, 본 발명의 가교층은 전하 수송층으로서 유용하게 사용된다. 그 가교층이 전하 수송층의 전체인 경우, 전술한 가교층 제작 방법에서 기재된 전하 발생층상에 본 발명의 라디칼 중합성 조성물(전하 수송성 구조를 가지지 않은 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합성 작용기를 가지는 전하 수송성 화합물; 이하, 동일)을 함유하는 도공액을 도포하고, 필요에 따라 건조 후 외부 에너지에 의하여 경화 반응을 시키고, 가교 전하 수송층이 형성된다. 상기 가교 전하 수송층의 두께는 1O ㎛∼30 ㎛가 바람직하고, 1O ㎛∼25 ㎛가 더욱 바람직하다. 상기 두께가 1O ㎛ 미만이면 충분한 대전 전위를 유지할 수 없을 수도 있고, 상기 두께가 30 ㎛를 넘는다면 경화 시의 체적 수축에 의하여 하층과의 박리를 일으키기 쉬워질 수도 있다.
가교층이 전하 수송층 상에 형성되는 가교 표면층인 경우, 전하 수송층은 전하 수송기능을 가지는 전하 수송 물질 및 바인더 수지를 적당한 용제에 용해 내지 분산하고, 이것을 전하 발생층상에 도포하고 건조함으로써 형성하고, 그 전하 수송층상에 생기는 본 발명의 라디칼 중합성 조성물을 함유하는 도공액을 도포하고, 외부 에너지에 의하여 가교 경화시키고 가교 표면층을 형성한다.
상기 전하 수송 물질로서는, 전술한 전자 수송 물질, 정공 수송 물질 및 전하 수송 중합체를 이용할 수 있다. 특히, 전하 수송 중합체는 가교 표면층 도공 시 하층의 용해성이 감소할 수 있기 때문에 바람직하다.
바인더 수지의 예로는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 셀룰로스 아세테이트 수지, 에틸-셀룰로스 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포말, 폴리비닐 톨루엔, 폴리-N-비닐카바졸, 아크릴레이트 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
전하 수송 물질의 양은, 상기 바인더 수지 100 질량부에 대해 20 질량부∼300 질량부가 바람직하고, 40 질량부∼150 질량부가 더욱 바람직하다. 전하 수송 물질이 중합체인 경우, 전하 수송 물질은 바인더 수지 없이 사용할 수도 있다.
전하 수송층의 도공액에서 사용된 용매는 전술한 전하 발생층에서 사용한 것과 마찬가지일 수 있다. 상기 용매는 전하 수송 물질 및 바인더 수지 둘 다를 잘 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 전하 발생층에 사용된 것과 동일한 방법을 전하 수송층 형성에도 이용할 수 있다.
필요에 따라 가소제, 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 상기 전하 수송층에 병용할 수 있는 가소제의 특정 예로는 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 일반 수지의 가소제로서 사용되어 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. 가소제의 첨가량은 바인더 수지 100 질량부에 대해 0 질량부∼30 질량부가 바람직하다.
전하 수송층에 병용할 수 있는 레벨링제의 특정 예로는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일 등의 실리콘 오일류; 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 가지는 중합체 또는 올리고머가 사용된다. 레벨링제의 첨가량은 바인더 수지 100 질량부에 대해 0 질량부∼1 질량부가 바람직하다.
상기 전하 수송층의 두께는 5 ㎛∼40 ㎛가 바람직하고, 1O ㎛∼30 ㎛가 더욱 바람직하다.
상기 표면층 제작 방법에 기재한 바와 같이, 가교 표면층은 상기 전하 수송층상에 본 발명의 라디칼 중합성 조성물을 함유하는 도공액을 도포하고, 필요에 따라 건조 후 열 또는 빛의 외부 에너지에 의하여 경화 반응을 개시함으로써 가교 표면층이 형성된다.
상기 가교 표면층의 두께는 1 ㎛∼20 ㎛가 바람직하고, 2 ㎛∼1O ㎛가 더욱 바람직하다. 상기 두께가 1 ㎛ 미만이면 두께가 고르지 못한 상태에 따라서 내구성이 다양해질 수 있고, 상기 두께가 20 ㎛를 넘는다면 전하 수송층 전체의 두께가 두꺼워지고 전하 확산으로 인한 화상 재현성 저하를 초래한다.
<단층 감광층>
단층 구조의 가교 감광층은 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 동시에 가지는 층이다. 본 발명의 전하 수송성 구조를 가지는 가교 감광층은 전하 발생 기능을 가지는 전하 발생 물질을 함유함으로써, 단층 구조의 가교 감광층으로서 유용하게 사용된다. 상기 전하 발생층의 캐스팅 형성 방법에 기재한 바와 같이, 전하 발생 물질을 라디칼 중합성 조성물을 함유하는 도공액과 동시에 분산하고, 전하 발생층상에 도포하고, 필요에 따라 건조한 뒤 외부 에너지에 의하여 경화 반응을 개시함으로써 가교 감광층을 형성한다. 전하 발생 물질은 미리 용매와 동시에 분산되는 액을 가교 감광층용 도공액에 더해도 좋다.
상기 가교 감광층의 두께는 1O ㎛∼30 ㎛가 바람직하고, 1O ㎛∼25 ㎛가 보다 바람직하다. 상기 두께가 1O ㎛ 미만이면 충분한 대전 전위를 유지할 수 없을 수 있고, 상기 두께가 30 ㎛를 넘는다면 경화 시의 체적 수축에 의하여 도전성 지지체 또는 밑을 당기는 층과의 박리를 초래하기 쉬울 수 있다.
상기 가교 표면층이 단층 구조의 감광층 상에 형성되는 경우, 감광층은 전하 발생 기능을 가지는 전하 발생 물질과 전하 수송 기능을 가지는 전하 수송 물질과 바인더 수지를 적당한 용매에 용해 내지 분산하고, 이것을 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 가소제, 레벨링제 등을 첨가할 수도 있다. 전하 발생 물질의 분산 방법, 각각 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 가소제, 레벨링제는 상기 전하 발생층, 전하 수송층에 있어서 전술한 바와 마찬가지인 것을 사용할 수 있다. 바인더 수지로서, 전하 수송층에 대해 기술한 바인더 수지 외에도, 전하 발생층에 대해 기술한 바인더 수지를 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 전하 수송 중합체를 사용할 수 있는데, 이는 가교 표면층에의 하층 감광 조성물의 혼입을 감소시키는 데 유리하다.
감광층의 두께는 5 ㎛∼30 ㎛이 바람직하고, 1O ㎛∼25 ㎛이 보다 바람직하다.
상기 가교 표면층은 전술한 바와 같이 감광층 상에 본 발명의 라디칼 중합성 조성물과 전하 발생 물질을 함유하는 도공액을 도포, 필요에 따라 건조 후 열이나 빛의 외부 에너지에 의하여 경화함으로써 가교 표면층을 형성한다.
상기 가교 표면층의 두께는 1 ㎛∼20 ㎛가 바람직하고, 2 ㎛∼1O ㎛가 더욱 바람직하다. 상기 두께가 1 ㎛ 미만이면 두께가 고르지 못한 상태로 인해 내구성이 변동할 수 있다.
상기 단층 구조의 감광층 중에 함유되는 전하 발생 물질은 감광층 전량에 대해 1 질량%∼30 질량%가 바람직하다. 상기 감광층에 함유되는 바인더 수지는 20 질량%∼80 질량%가 바람직하다. 상기 감광층에 함유되는 전하 수송 물질은 10 질량%∼70 질량%가 바람직하다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 가교 표면층이 감광층 상에 형성되는 경우, 가교 표면층에의 하층 성분 혼입을 억제하거나 또는 하층과의 접착성을 개선하는 목적에서 중간층을 설치하는 것이 가능하다. 이 중간층은 라디칼 중합성 조성물을 함유하는 가교 표면층 중에 하부 감광층 조성물의 혼입에 의하여 생기는, 경화 반응의 저해나 가교 표면층의 요철을 방지한다. 또한, 하층의 감광층과 표면 가교층의 접착성을 향상시키는 것도 가능하다.
상기 중간층에는, 일반적으로 바인더 수지를 주성분으로 사용한다. 이러한 수지의 예로는, 폴리아미드, 알코올 가용성 나일론, 수용성 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 부티랄, 및 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다. 중간층의 형성법으로서, 전술한 바와 같이 일반적으로 사용되는 도공법이 채택된다. 중간층의 두께는 0.05 ㎛∼2 ㎛가 바람직하다.
본 발명의 감광체에 있어서, 지지체와 감광층 사이에 밑칠용 도료 층을 설치할 수 있다.
상기 밑칠용 도료 층은 일반적으로는 수지를 주성분으로 하지만, 이러한 수지는 그 위에 감광층을 용제로 도포하는 것을 고려한다면, 일반의 유기용제에 대하여 내용제성이 높은 수지인 것이 바람직하다. 상기 수지의 예로는, 폴리비닐 알코올, 카세인 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 수용성 수지, 공중합 나일론, 메톡시 메틸화 나일론 등의 알코올 가용성 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드-멜라민 수지, 및 에폭시 수지 등의 3차원 네트 구조를 형성하는 경화형 수지 등을 들 수 있다. 밑칠용 도료 층에는 무아레(moire) 패턴 및 잔류 전위의 감소를 위해 산화 티탄, 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 인듐 등의 금속 산화물 미분말 안료를 첨가할 수도 있다.
이러한 밑칠용 도료 층은, 상기 감광층과 마찬가지로 적당한 용매 및 도공법을 이용하고 형성할 수 있다. 상기 밑칠용 도료 층으로서 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 크롬 커플링제 등을 사용할 수도 있다. 또한, 양극 산화에 의해 제조된 Al2O3, 진공 박막 형성 단계에서 제조된 폴리파라크실렌(파릴렌)과 같은 유기물 및 SiO2, SnO2, TiO2, ITO, CeO2와 같은 무기물을 상기 밑칠용 도료 층에 사용할 수 있다.
상기 밑칠용 도료 층의 두께는 O ㎛∼5 ㎛가 바람직하다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 내환경성의 개선 때문에 특히 감도 저하, 상기 보호층, 상기 전하 수송층, 상기 전하 발생층, 상기 밑칠용 도료 층, 상기 중간층 등의 각 층에 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
상기 산화 방지제의 예로는, 페놀계 화합물, p-페닐렌디아민 화합물, 히드로퀴논 화합물, 유기 유황 화합물, 유기인 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
페놀계 화합물의 예로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3,-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스)(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피로네이트]메탄, 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부틸산]글리콜 에스테르 및 토코페롤류 등을 들 수 있다.
p-페닐렌디아민 화합물의 예로는, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, 및 N,N'-디메틸-N,N'-디-t-부틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
히드로퀴논 화합물의 예로는, 2,5-디-t-옥틸히드로퀴논, 2,6-디도데실히드로퀴논, 2-도데실 히드로퀴논, 2-도데실-5-클로로히드로퀴논, 2-t-옥틸-5-메틸히드로퀴논, 및 2-(2-옥타데세닐)-5-메틸히드로퀴논 등을 들 수 있다.
유기 유황 화합물의 예로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
유기인 화합물의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리(디노닐페닐)포스핀, 트리크레질포스핀 및 트리(2,4-디부틸페녹시)포스핀 등을 들 수 있다.
이러한 화합물은 고무, 플라스틱, 유지류 등의 산화 방지제로서 알려져 있고, 쉽게 시중에서 입수 가능하다.
산화 방지제의 양은 산화 방지제를 첨가하는 층의 총 질량을 기준으로 0.01 질량%∼10 질량%가 바람직하다.
산화 방지제의 첨가량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 첨가하는 층의 총 질량에 대해 0.01 질량%∼10 질량%가 바람직하다.
(화상 형성 방법 및 화상 형성 장치)
본 발명의 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체, 정전 잠상 형성 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 정착 수단을 적어도 가지고 있고, 또한 필요에 따라 적절히 선택한 그 밖의 수단, 예를 들면 클리닝 수단, 제전 수단, 리사이클 수단, 제어 수단 등을 가지게 된다. 본 발명의 화상 형성 방법은, 전자 사진 감광체, 정전 잠상 형성 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 정착 수단을 적어도 가지고 있고, 또한 필요에 따라 적절히 선택한 그 밖의 수단, 예를 들면 클리닝 수단, 제전 수단, 리사이클 수단, 제어 수단 등을 가지게 된다.
본 발명의 화상 형성 방법은, 본 발명의 화상 형성 장치에 의하여 적절히 실시할 수 있고, 상기 정전 잠상 형성 공정은 상기 정전 잠상 형성 수단에 의하여 행할 수 있고, 상기 현상 공정은 상기 현상 수단에 의하여 행할 수 있고, 상기 전사 공정은 상기 전사 수단에 의하여 행할 수 있고, 상기 정착 공정은 상기 정착 수단에 의하여 행할 수 있고, 상기 그 밖의 공정은 상기 그 밖의 수단에 의하여 행할 수 있다.
본 발명의 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치는, 본 발명의 상기 가교층을 가지는 전자 사진 감광체를 이용하고, 예를 들면 적어도 감광체에 대전 화상 노광, 현상의 과정을 거친 후, 기록 매체(전사지)에의 토너 화상의 전사, 정착 및 감광체 표면의 클리닝인 프로세스로 이루어지는 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치이다.
경우에 따라, 정전 잠상을 직접 전사체에 전사하고 현상하는 화상 형성 방법 등에서는 감광체에 배치한 상기 프로세스를 반드시 가지는 것은 아니다.
-정전 잠상 형성 공정 및 정전 잠상 형성 수단-
상기 정전 잠상 형성 공정은, 전자 사진 감광체상에 정전 잠상을 형성하는 공정이다.
상기 전자 사진 감광체로서는, 그 재질, 형상, 구조, 및 크기 등에 관해서 특별히 제한은 없고, 공지의 것으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 그 형상으로서는 드럼상이 적절하다.
상기 전자 사진 감광체로서는 본 발명의 상기 전자 사진 감광체를 이용할 수 있다.
상기 정전 잠상의 형성은, 예를 들면 상기 전자 사진 감광체의 표면을 균일하게 대전시킨 뒤, 통상적으로 노광하는 것에 의해 행할 수 있고, 상기 정전 잠상 형성 수단에 의하여 행할 수 있다. 상기 정전 잠상 형성 수단은, 예를 들면, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 균일하게 대전시킨 대전기와, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 통상적으로 노광하는 노광기를 적어도 구비한다.
상기 대전은, 예를 들면 상기 대전기를 이용하고 상기 전자 사진 감광체의 표면에 전압을 인가하는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 대전기로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 도전성 또는 반도전성의 롤, 브러시, 필름, 고무 블레이드 등을 가진 그 자체 공지된 접촉 대전기, 코로트론, 스코로트론 등의 코로나 방전을 이용한 비접촉 대전기 등을 들 수 있다.
상기 노광은, 예를 들면 상기 노광기를 이용하고 상기 전자 사진 감광체의 표면을 통상적으로 노광하는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 노광기로는, 상기 대전기에 의하여 대전되는 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성해야할 통상적인 노광을 할 수가 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 복사 광학계, 로드 렌즈 어레이계, 레이저 광학계, 액정 셔터 광학계 등의 각종 노광기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전자 사진 감광체의 이면측으로부터 상식에 노광을 행하는 후광 면 방식을 채용해도 좋다.
상 노광은 화상 형성 장치를 복사기나 프린터로서 사용하는 경우에는, 원고로부터의 반사광이나 투과광을 감광체에 조사하는 것, 또는 센서로 원고를 읽고 이해하고 신호화하고, 이 신호에 따라서 레이저 빔의 주사, LED 어레이의 구동, 또는 액정 셔터 어레이의 구동을 행하고 감광체에 광 조사하는 것 등에 의하여 행해진다.
-현상 공정 및 현상 수단-
상기 현상 공정은, 토너 내지 현상제를 이용하여 상기 정전 잠상을 현상하고 가시상을 형성하는 공정이다.
상기 가시상의 형성은, 예를 들면 토너 내지 현상제를 이용하여 상기 정전 잠상을 현상하는 것에 의해 행할 수 있고, 상기 현상 수단에 의하여 행할 수 있다.
상기 현상 수단은, 예를 들면 토너 내지 현상제를 이용하고 현상할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 것으로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 토너 내지 현상제를 수용하고, 상기 정전 잠상에 토너 내지 현상제를 접촉 또는 비접촉적으로 부여 가능한 현상기를 적어도 가지는 것이 적합하다.
상기 현상기는 통상 건식 현상 방식이 사용된다. 또한, 단색용 현상기라도 좋고, 다색용 현상기라도 좋고, 예를 들면 토너 내지 현상제를 마찰 교반시키고 대전시킨 교반기와, 회전 가능한 마그넷 롤러를 갖게 되는 것을 들 수 있다.
상기 현상기내에서는, 예를 들면 토너와 캐리어가 혼합 교반되고, 그 때의 마찰에 의하여 그 토너가 대전되고, 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 이삭 상태로 유지되고, 자기 브러시가 형성된다. 그 마그넷 롤러는, 상기 전자 사진 감광체 부근에 배치되어있기 때문에, 그 마그넷 롤러의 표면에 형성되는 상기 자기 브러시를 구성하는 토너의 일부는, 전기적인 흡인력에 따라서 전자 사진 감광체의 표면으로 이동한다. 그 결과, 상기 정전 잠상이 토너에 의하여 현상되고 그 전자 사진 감광체의 표면에 토너로 인한 가시상이 형성된다.
상기 현상기에 수용시킨 현상제는 토너를 포함하는 현상제지만, 그 현상제로는 1 성분 현상제라도 좋고, 2 성분 현상제라도 좋다. 그 토너로서는, 보통으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
-전사 공정 및 전사 수단-
상기 전사 공정은, 상기 가시상을 기록 매체 상에 전사하는 공정이지만, 중간 전사체를 이용하고, 그 중간 전사체상에 가시상을 1차 전사한 뒤, 그 가시상을 상기 기록 매체상에 2차 전사하는 상태가 바람직하다. 상기 토너로서 2색 이상, 바람직하게는 풀 컬러 토너를 이용하고, 가시상을 중간 전사체 상에 전사하고 복합 전사상을 형성하는 제1차 전사 공정과, 그 복합 전사상을 기록 매체상에 전사하는 제2차 전사 공정을 포함하는 상태가 보다 바람직하다.
상기 전사는, 예를 들면 상기 가시상을 전사 대전기를 이용하고 상기 전자 사진 감광체를 대전하는 것에 의해 행할 수 있고, 상기 전사 수단에 의하여 행할 수 있다. 상기 전사 수단으로는, 가시상을 중간 전사체상에 전사하고 복합 전사상을 형성하는 제1차 전사 수단과, 그 복합 전사상을 기록 매체상에 전사하는 제2차 전사 수단을 갖는 상태가 바람직하다.
상기 중간체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 공지의 전사체로부터 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 전사 벨트 등을 적절하게 들 수 있다.
상기 전사 수단(상기 제1차 전사 수단, 상기 제2차 전사 수단)은 상기 전자 사진 감광체 상에 형성되는 상기 가시상을 상기 기록 매체측에 박리 대전시킨 전사기를 적어도 가지는 것이 바람직하다. 상기 전사 수단은 1개라도 좋고, 2 이상이라도 좋다.
상기 전사기의 예로는, 코로나 방전에 의한 코로나 전사기, 전사 벨트, 전사 롤러, 압력 전사 롤러, 점착 전사기 등을 들 수 있다.
또한, 기록 매체는 전형적인 보통 종이이다. 현상 후의 미정착상을 전사 가능한 것이라면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, OHP용 PET 베이스 등도 이용할 수 있다.
-정착 공정 및 정착 수단-
정착 수단은 기록 매체 상에 전사되는 가시상을 정착 장치를 이용하여 정착시키는 수단이고, 화상 정착은 각 색의 토너에 대해 상기 기록 매체 상에 전사할 때 마다 수행될 수도 있고, 각 색의 토너에 대해 이것을 적층한 상태로 일시에 동시에 수행될 수도 있다.
상기 정착 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 공지의 가열 가압 수단이 적합하다. 상기 가열 가압 수단으로서는 가열 롤러와 가압 롤러가 조합, 및 가열 롤러, 가압 롤러와 무단 벨트의 조합 등을 들 수 있다.
상기 가열 가압 수단에 있어서, 가열은 통상 80℃∼200℃가 바람직하다.
본 발명에서, 예를 들어 공지된 빛 정착기는 상기 정착 공정 및 정착 수단에서, 또는 정착 수단을 대신해서 사용될 수 있다.
-클리닝 공정 및 클리닝 수단-
클리닝 공정은 클리닝 수단을 이용하여 상기 전자 사진 감광체상을 클리닝하는 클리닝 공정이다.
상기 클리닝 수단의 예로는, 클리닝 블레이드, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러시 클리너, 웹 클리너 등을 들 수 있다.
상기 제전 공정은, 상기 전자 사진 감광체에 대면하고 제전 바이어스를 인가하여 제전을 행하는 공정이고, 제전 수단에 의하여 적절히 행할 수 있다.
상기 제전 수단으로는, 특별히 제한은 없고, 상기 전자 사진 감광체와 대면하고 제전 바이어스를 인가할 수 있으면 좋고, 공지의 제전기로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 제전 램프 등을 적절히 들 수 있다.
상기 리사이클 수단은 상기 클리닝 공정에 의하여 제거한 상기 전사 사진용 토너를 상기 현상 수단에 리사이클 시키는 수단이고, 리사이클 공정은 리사이클 수단에 의해 적절히 행할 수 있다.
상기 리사이클 수단으로는, 특별히 제한은 없고, 공지의 반송 수단 등을 들 수 있다.
상기 제어 수단은 상기 각 공정을 제어하는 수단이고, 이들 각각의 공정은 제어 수단에 의하여 적절히 행할 수 있다.
상기 제어 수단으로는, 상기 각 수단의 움직임을 제어할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 시퀀서(sequencer) 및 컴퓨터 등의 기기를 들 수 있다.
다음, 도면에 근거하고 본 발명의 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치에 관해서 상세하게 설명한다.
도 4는 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 감광체를 균일하게 대전시킨 수단으로서, 대전 과급기(3)가 사용된다. 이 대전 수단으로서, 코로트론 디바이스, 스코로트론 디바이스, 고체 방전 소자, 바늘 전극 디바이스, 롤러 대전 디바이스 및 도전성 브러시 디바이스 등과 같은, 공지된 수단이 사용 가능하다.
본 발명의 구성은, 접촉 대전 방식 또는 비접촉 근접 배치 대전 방식과 같은 대전 수단으로부터 근접 방전에 의하여 감광체 조성물이 분해될 것 같은 대전 수단을 이용한 경우에 특히 유효하다. 용어 "접촉 대전 방식"이란, 대전 롤러, 대전 브러시, 대전 블레이드인 대전계가 직접 감광체를 접촉하는 것을 의미한다. 반면에, 근접 대전계는 예를 들어 대전 롤러가 감광체 표면과 대전 수단과의 사이에 200 ㎛ 이하의 빈틈을 가지도록 비접촉 상태로 근접 배치한 형태의 것이다. 이 빈틈이 너무 큰 경우에는 대전이 불안정하기 쉽고, 또 너무 작은 경우에는 감광체에 잔류한 토너가 존재하는 경우에 대전 부재 표면이 오염되어 버릴 가능성이 있다. 따라서, 상기 빈틈은 1O ㎛∼200 ㎛가 바람직하고, 1O ㎛∼1OO ㎛가 더욱 바람직하다.
다음에, 균일하게 대전되는 감광체(1) 상에 정전 잠상을 형성하기 위해 화상 노광부(5)가 사용된다. 이 광원에는, 형광등, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은등, 나트륨등, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD) 및 전계 발광(EL) 등의 발광물 전반을 이용할 수 있다. 그리고, 원하는 파장역의 빛만을 조사하기 위해, 샤프 컷트 필터, 밴드 패스 필터, 근적외 컷트 필터, 다이크로익 필터, 간섭 필터 및 색온도 변화 필터 등의 각종 필터를 이용할 수도 있다.
다음에, 감광체(1) 상에 형성되는 정전 잠상을 가시화하기 위해 현상 수단(6)이 사용된다. 현상 방식으로서는, 건식 토너를 이용한 1성분 현상법, 2성분 현상법, 습식 토너를 이용한 습식 현상법이 있다. 감광체(1)에 양(음)으로 대전을 행하고 감광체(1)에 화상 노광을 행한다면, 감광체(1)의 표면상에는 양(음)의 정전 잠상이 형성된다. 또한, 음(양)의 토너(전압 검출)로 형성된 잠상을 현상하면 양의 화상이 얻어지고, 또 양(음)의 토너로 형성된 잠상을 현상하면 음의 화상이 얻어진다.
다음에, 감광체 상에서 가시화되는 토너 상을 전사체(9) 상에 전사하기 위해 전사 과급기(10)가 사용된다. 또한, 전사를 보다 양호하게 행하기 위해 전사전 과급기(7)를 이용해도 좋다. 이러한 전사 수단으로서는, 전사 과급기 및 바이어스 롤러를 이용하는 정전 전사 방식; 점착 전사법 및 압력 전사법 등의 기계 전사 방식; 자기 전사 방식이 이용 가능하다. 정전 전사 방식으로는, 상기 대전 수단이 이용 가능하다.
다음에, 전사체(9)를 감광체(1)로부터 분리하는 수단으로서 분리 과급기(11) 및 분리조(12)가 사용된다. 그 밖 분리 수단의 예로는, 정전 흡착 분리 수단, 측단 벨트 분리 수단, 선단 그립 반송 수단 및, 곡율 분리 수단 등이 사용된다. 분리 과급기(11)로서는, 상기 대전 수단이 이용될 수 있다.
다음에, 전사 후 감광체(1) 상에 남아있던 토너를 클리닝하기 위해 퍼 브러시(14) 및 클리닝 블레이드(15)가 사용된다. 또한, 클리닝을 보다 효율적으로 행하기 위해 클리닝 전 과급기(13)를 이용해도 좋다. 그 밖에 클리닝 수단으로서는, 웹 방식, 마그넷 브러시 방식 등이 있지만, 각각 단독 또는 복수의 방식을 함께 이용해도 좋다.
다음에, 경우에 따라 감광체(1) 상의 잠상을 제거하는 목적에서 제전 수단이 사용된다. 제전 수단의 예로는 제전 램프(2) 및 제전 과급기가 사용되고, 각각 상기 노광 광원, 대전 수단을 이용할 수 있다.
그 밖의 수단으로서, 감광체에 근접하고 있지 않은 문서 리딩 수단, 급지 수단, 정착 수단 및 배지 수단 등의 공정은 공지된 수단을 사용할 수 있다.
본 발명은 이와 같은 화상 형성 수단에 본 발명에 관계되는 전사 사진 감광체를 이용하는 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치이다.
상기 화상 형성 수단은, 복사 장치, 팩시밀리, 프린터 내에 고정되고 포함되어 있어도 좋지만, 후술하는 프로세스 카트리지의 형태로 화상 형성 장치 내에 포함되고 착탈 가능하게 한 것이어도 좋다.
(프로세스 카트리지)
본 발명의 프로세스 카트리지는,
본 발명의 상기 전자 사진 감광체와,
상기 전자 사진 감광체 표면을 대전하는 대전 수단, 상기 감광체의 대전 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 수단, 토너를 이용하여 상기 전자 사진 감광체 상에 형성한 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단, 및 제전 수단으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
프로세스 카트리지의 일례를 도 5에 나타낸다. 이 프로세스 카트리지는 감광체(101)를 내장하고, 다른 곳에 대전 수단(102), 현상 수단(104), 전사 수단(106), 클리닝 수단(107) 및 제전 수단(도 5에 도시하지 않음) 중 적어도 하나를 구비하고, 화상 형성 장치 본체에 탈착 가능하다.
도 5에 나타나는 프로세스 카트리지를 이용한 화상 형성 공정은, 감광체(101)를 화살표 방향으로 회전시키는 단계; 대전 수단(102)에 의해 감광체(101)를 대전시키는 단계; 노광 수단(103)을 이용하여 감광체(101)를 노광시키는 단계; 이로써 감광체(101)의 표면에 노광상에 대응하는 정전 잠상을 형성하는 단계; 이 정전 잠상을 현상 수단(104)에 의해 토너 현상하는 단계; 그 토너 상을 전사 수단(106)에 의하여 전사체(105)에 전사하여 상을 프린트 아웃하는 단계; 상 전사 후에 감광체(101) 표면을 클리닝 수단(107)에 의하여 클리닝하는 단계; 및 또한 제전 수단(도 5에 도시하지 않음)에 의해 감광체(101)를 제전하는 단계를 포함하며, 공정 동안 감광체(101)는 회전한다. 이 공정을 반복한다.
이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전자 사진 감광체는 전자 사진 복사기에 이용할 뿐만 아니라, 레이저 빔 프린터, CRT 프린터, LED 프린터, 액정 프린터 및 레이저 제판 등의 전자 사진 응용 분야에도 널리 이용될 수 있는 것이다.
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 또한 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중에 있어서 사용하는 부는 전부 질량부를 나타낸다.
(실시예 1)
직경 30 mm의 알루미늄 실린더 상에, 하기 조성의 밑칠용 도공층용 도공액, 하기 조성의 전하 발생층용 도공액, 및 하기 조성의 전하 수송층용 도공액을 순차적으로 도포하고 건조시킴으로써, 두께 3.5 ㎛의 밑칠용 도공층, 두께 0.2 ㎛의 전하 발생층, 및 두께 23 ㎛의 전하 수송층을 형성했다.
다음에, 상기 전하 수송층 상에 하기 조성의 가교 표면층용 도공액을 스프레 이 도공하고, 도 6A에 나타내는 Fusion사제 UV 램프 시스템 및 도 6B에 나타내는 USHIO사제 UV 램프 시스템을 이용하여, 조사 시간 150초간의 조건으로 광 조사를 행하고, 또한 130℃에서 20분간 건조를 행하여 두께 7 ㎛의 표면 가교층을 설치했다. 이상에 의해, 실시예 1의 전자 사진 감광체를 제작했다.
여기에서, 도 6A는 Fusion사제 (종형 조사)UV 램프 시스템을 나타내고, 도 6A 중 51은 수직으로 놓인 전자 사진 감광체이고, 52는 램프이고, 도면 중 화살표는 조사 광을 나타낸다. 도 6B는 USHIO사제 (수평 조사)UV 램프 시스템을 나타내고, 도 6A 중 51은 수평하게 놓인 전자 사진 감광체이고, 52는 램프이고, 도면 중 화살표는 조사 광을 나타낸다.
[밑칠용 도공층용 도공액의 조성]
ㆍ알키드 수지 … 6부
(Beckosol 1307-60-EL, 다이니뽄 잉크 앤 케미칼스, 인코포레이티드)
ㆍ멜라민 수지 … 4부
(Super Beckamine G-821-60, 다이니뽄 잉크 앤 케미칼스, 인코포레이티드)
ㆍ산화 티탄 … 40부
ㆍ메틸 에틸 케톤 … 50부
[전하 발생층용 도공액의 조성]
ㆍ티타닐프탈로시아닌 … 2.5부
ㆍ폴리비닐부티랄 (XYHL, UCC 인코포레이티드) … 0.5부
ㆍ시클로헥사논 … 200부
ㆍ메틸 에틸 케톤 … 80부
[전하 수송층용 도공액의 조성]
ㆍ비스페놀 z형 폴리카보네이트 … 10부
(Panlight TS-2050, 테이진 케미칼스 리미티드)
ㆍ하기 화학식 (II)로 표시되는 저분자 전하 수송 물질 … 7부
화학식 (II)
Figure 112008061644654-pct00030
ㆍ테트라히드로푸란 … 100부
ㆍ1 질량% 실리콘 오일의 테트라히드로푸란 용액 … 0.2부
(KF50-100CS, 신에츠 케미칼 컴퍼니 리미티드)
[가교 표면층용 도공액의 조성]
ㆍ전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물 … 10부
예시 화합물 54번(분자량: 419, 작용기수: 1)
ㆍ전하 수송성 구조를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체 … 10부
트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(KAYARAD TMPTA, 니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, 분자량: 296, 작용기수: 3)
ㆍ광중합성 개시제 … 1부
IRGACURABLE 184 (니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, 분자량: 204)
ㆍ용매
테트라히드로푸란 … 90부
(비등점: 66℃, 포화 증기압: 176 mmHg/25℃)
부틸 아세테이트(비등점: 126℃, 포화 증기압: 13 mmHg/25℃) … 30부
[광 조사 조건 및 온도 제어 방법]
ㆍFusion사제(종형 조사) UV 램프 시스템
(조사 광 조도: 3300 W/cm2)
ㆍ조사실 분위기: 대기하
ㆍ열 매체: 물(유량: 3.5 L/min, 순환 방향: 감광체 상부로부터 하부 방향)
ㆍ탄성 부재: NA
(실시예 2)
실시예 1의 가교 표면층용 도공액, 광 조사 조건 및 온도 제어 방법을 아래와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 2의 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[가교 표면층용 도공액]
ㆍ전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물 … 10부
예시 화합물 180번(분자량: 591, 작용기수: 2)
ㆍ전하 수송성 구조를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체 … 10부
디펜타에리트리톨헥살크릴레이트(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, KAYARAD DPHA, 평균 분자량: 536, 작용기수: 5.5)
ㆍ광중합성 개시제 … 1부
IRGACURE 2959(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, 분자량: 224)
ㆍ용매
테트라히드로푸란 … 60부
(비등점: 66℃, 포화 증기압: 176 mmHg/25℃)
시클로헥사논 … 60부
(비등점: 156℃, 포화 증기압: 3.95 mmHg/25℃)
[광 조사 조건 및 온도 제어 방법]
ㆍFusion사제 UV 램프 시스템 (조사 광 조도: 2700 W/cm2)
ㆍ조사실 분위기: 대기하
ㆍ열 매체: 물(유량: 3.5 L/min, 순환 방향: 감광체 상부로부터 하부 방향)
ㆍ탄성 부재: 3 mm 두께의 천연 고무 시트(인장 강도: 300 kg/cm2, JIS-A 경도: 50, 열 전도율: 0.13 W/mㆍK)
(실시예 3)
가교 표면층용 도공액, 광 조사 조건 및 온도 제어 방법을 아래와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 3의 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[가교 표면층용 도공액]
ㆍ전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물 … 10부
예시 화합물 105번(분자량: 445, 작용기수: 1)
ㆍ전하 수송성 구조를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥시아크릴레이트(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, K-AYARAD DPHA, 평균 분자량: 536, 작용기수: 5.5) … 5부
트리메틸올 프로판 트리메트아크릴레이트(카야쿠 사토마, SR-350, 평균 분자량: 338, 작용기수: 3) … 5부
ㆍ광중합성 개시제 … 1부
KAYACURE CTX(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, 분자량: 204)
ㆍ용매 … 120부
테트라히드로푸란(비등점: 66℃, 포화 증기압: 176 mmHg/25℃)
[광 조사 조건 및 온도 제어 방법]
ㆍFusion사제 UV 램프 시스템(조사 광 조도: 1300 W/cm2)
ㆍ조사실 분위기: 대기하
ㆍ열 매체: BARRELSAM 200(마츠무라 석유사제, 유기 열 매체 기름)
ㆍ유량: 3.5 L/min, 순환 방향: 감광체 상부로부터 하부 방향
ㆍ탄성 부재: 3 mm 두께의 실리콘 고무 시트(인장 강도: 45 kg/cm2, JIS-A 경도: 48, 열 전도율: 0.35 W/mㆍK)
(실시예 4)
가교 표면층용 도공액, 광 조사 조건 및 온도 제어 방법을 아래와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 4의 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[가교 표면층용 도공액]
ㆍ전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물 … 10부
예시 화합물 173번(분자량: 628, 작용기수: 2)
ㆍ전하 수송성 구조를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체
카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, KAYARAD DPCA-120, 평균 분자량: 1948, 작용기수: 6)… 5부
펜타에리트리톨테트라크릴레이트(카야쿠 사토마, SR-295, 평균 분자량: 3528, 작용기수: 4) … 5부
ㆍ광중합성 개시제 … 1부
IRGACURE 819(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, 분자량: 204)
ㆍ용매
테트라히드로푸란(비등점: 66℃, 포화 증기압: 176 mmHg/25℃) … 60부
2-프로판올(비등점: 82℃, 포화 증기압: 32.4 mmHg/25℃) … 60부
[광 조사 조건 및 온도 제어 방법]
ㆍFusion사제 UV 램프 시스템(조사 광 조도: 1000 W/cm2)
ㆍ조사실 분위기: 대기하
ㆍ열 매체: BARRELSAM 200(마츠무라 오일, 유기 열 매체 오일, 유량: 3.5 L/min, 순환 방향: 감광체 상부로부터 하부 방향)
ㆍ탄성 부재: 5 mm 두께의 우레탄 스폰지(인장 강도: 0.05 kg/cm2, JIS-A 경도: 12, 열 전도율: 0.043 W/mㆍK)
(실시예 5)
가교 표면층용 도공액, 광 조사 조건 및 온도 제어 방법을 아래와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 5의 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[가교 표면층용 도공액]
ㆍ전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물 … 10부
예시 화합물 135번(분자량: 581, 작용기수: 1)
ㆍ전하 수송성 구조를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체
카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, KAYARAD DPCA-120, 평균 분자량: 1948, 작용기수: 6)… 5부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, KAYARAD TMPTA, 평균 분자량: 296, 작용기수: 3) … 5부
ㆍ광중합성 개시제 … 1부
KAYACURE DETX-S(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, 분자량: 268)
ㆍ용매 … 120부
테트라히드로푸란(비등점: 66℃, 포화 증기압: 176 mmHg/25℃)
[광 조사 조건 및 온도 제어 방법]
ㆍFusion사제 UV 램프 시스템(조사 광 조도: 3300 W/cm2)
ㆍ조사실 분위기: 대기하
ㆍ열 매체: 물(유량: 3.5 L/min, 순환 방향: 감광체 상부로부터 하부 방향)
ㆍ탄성 부재: 1 mm 두께의 방사 실리콘 고무 시트(신에츠 케미칼 컴퍼니 리미티드, 열전도율: 50 W/mㆍK, 인장 강도: 20 kg/cm2, JIS-A 경도: 23)
(실시예 6)
가교 표면층용 도공액, 광 조사 조건 및 온도 제어 방법을 아래와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 6의 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[가교 표면층용 도공액]
ㆍ전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물 … 10부
예시 화합물 54번(분자량: 419, 작용기수: 1)
ㆍ전하 수송성 구조를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체 … 10부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, KAYARAD TMPTA, 분자량: 296, 작용기수: 3)
ㆍ광중합성 개시제 … 1부
IRGACURE 184(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, 분자량: 204)
ㆍ용매
테트라히드로푸란(비등점: 66℃, 포화 증기압: 176 mmHg/25℃) … 90부
부틸 아세테이트(비등점: 126℃, 포화 증기압: 13 mmHg/25℃) … 30부
[광 조사 조건 및 온도 제어 방법]
ㆍUSHIO사제 (수평 조사)UV 램프 시스템(조사 광 조도: 800 W/cm2)
ㆍ조사실 분위기: 대기하
ㆍ열 매체: 물(유량: 3.5 L/min, 순환 방향: 감광체 상부로부터 하부 방향)
ㆍ탄성 부재: NA
(실시예 7)
가교 표면층용 도공액, 광 조사 조건 및 온도 제어 방법을 아래와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[가교 표면층용 도공액]
ㆍ전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물 … 10부
예시 화합물 54번(분자량: 419, 작용기수: 1)
ㆍ전하 수송성 구조를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체 … 10부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, KAYARAD TMPTA, 분자량: 296, 작용기수: 3)
ㆍ광중합성 개시제 … 1부
IRGACURE 184(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, 분자량: 204)
ㆍ용매
테트라히드로푸란 … 90부
(비등점: 66℃, 포화 증기압: 176 mmHg/25℃)
부틸 아세테이트(비등점: 126℃, 포화 증기압: 13 mmHg/25℃) … 30부
[광 조사 조건 및 온도 제어 방법]
ㆍFusion사제 UV 램프 시스템(조사 광 조도: 3300 W/cm2)
ㆍ조사실 분위기: 질소 치환(산소 농도 1% 이하)
ㆍ열 매체: 물(유량: 3.5 L/min, 순환 방향: 감광체 상부로부터 하부 방향)
ㆍ탄성 부재: NA
(실시예 8)
가교 표면층용 도공액, 광 조사 조건 및 온도 제어 방법을 아래와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 8의 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[가교 표면층용 도공액]
ㆍ전하 수송성 구조를 가지는 라디칼 중합성 화합물 … 10부
예시 화합물 54번(분자량: 419, 작용기수: 1)
ㆍ전하 수송성 구조를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체 … 10부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, KAYARAD TMPTA, 분자량: 296, 작용기수: 3)
ㆍ광중합성 개시제 … 1부
IRGACURE 184(니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드, 분자량: 204)
ㆍ용매
테트라히드로푸란 … 90부
(비등점: 66℃, 포화 증기압: 176 mmHg/25℃)
부틸 아세테이트(비등점: 126℃, 포화 증기압: 13 mmHg/25℃) … 30부
[광 조사 조건 및 온도 제어 방법]
ㆍFusion사제 UV 램프 시스템(조사 광 조도: 3300 W/cm2)
ㆍ조사실 분위기: 대기하
ㆍ열 매체: 물(유량: 3.5 L/min, 순환 방향: 감광체 상부로부터 하부 방향)
ㆍ탄성 부재: NA
(실시예 9)
전하 수송성 구조를 가지지 않은 라디칼 중합성 화합물을 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(신나카무라 컴퍼니 리미티드, ABE-300)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 9의 전자 사진 감광체를 제작했다.
(실시예 10)
가교 표면층의 광 조사 시간을 100초로 하고, 또 그 두께를 5 ㎛로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 10의 전자 사진 감광체를 제작했다.
(실시예 11)
전하 발생층과 전하 수송층을 하기 조성으로 되는 감광층 도공액을 도공, 건조시키고, 감광층의 막 두께를 23 ㎛으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 11의 전자 사진 감광체를 제작하였다.
-감광층 도공액의 조성-
ㆍ티타닐프탈로시아닌 … 1부
ㆍ하기 화학식으로 표시되는 전하 수송 물질 … 30부
Figure 112008061644654-pct00031
ㆍ하기 화학식으로 표시되는 전하 수송 물질 … 20부
Figure 112008061644654-pct00032
ㆍ비스페놀 Z 폴리카보네이트(Panlight TS-2050, 테이진 케미칼스 리미티드) … 50부
ㆍ테트라히드로푸란 … 400부
(비교예 1)
가교층을 설치하지 않고 전하 수송층의 두께를 27 ㎛로 한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 전자 사진 감광체를 제작했다.
(비교예 2)
특개 2001-125297호 공보의 실시예 1에 준하여 가교 표면층을 형성한 것 외에는 실시예 1과 똑같이 하고, 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이때의 감광체의 온도 제어 방법으로서는 공기 냉각 방법을 이용하고 초기의 감광체 표면의 온도가 25℃가 되게 하였다.
(비교예 3)
특개 2004-302450로 공보의 실시예 2에 준하여 가교 표면층을 형성한 것 외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이때의 감광체의 온도 제어 방법으로서는 공기 냉각 방법을 이용하고 초기의 감광체 표면의 온도가 50℃ 이하가 되게 하였다.
(비교예 4)
비교예 3에 있어서, UV 조사 시간을 150초라고 한 것 외에는, 비교예 3과 똑같이 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이때의 감광체 표면 온도 제어 방법으로서는 공기 냉각 방법을 이용했지만, 감광체 표면 온도는 50℃ 이상으로 되어 있다.
<표면 관찰>
광학 현미경(CARL ZEISS)을 이용하여 32배의 배율로 각 전자 사진 감광체의 표면을 관찰했다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<온도 측정>
열전대를 이용하여 광 조사시의 감광체 표면 온도를 측정했다. 측정 장소로서는 조사 광이 직접 부딪히는 장소를 피하고, 감광체의 단부로부터 3 ㎝의 부분을 제외한 영역에 관해서, 길이 방향에 1 ㎝ 간격으로 감광체 표면 온도를 측정했다. 광 조사 중에 감광체 표면 온도를 측정하였다. 감광체 중앙 부분의 초기 온도, 광 조사 개시로부터 30초 후, 최고 도달 온도 및 전 측정 장소에 있어서 광 조사 직전의 감광체 일주내의 최고 온도와 최저 온도의 차이를 표 6에 나타내었다.
<노광 후 전위의 측정>
도 1에 나타내는 전위 특성 평가 장치에 있어서, 대전 장치(202)는 그리드 전압이 ±1500 V까지 인가 가능하고 메인 고압 전압이 최고 전압 ±10 kV를 공급하는 스코로트론 방식을 사용하였다. 노광 장치(203)는 광원 파장 780 nm의 LD 스캔 방식, fθ 렌즈 초점 거리가 251 mm이고, 주 주사 빔 직경이 68.5 ㎛, 부 주사 빔 직경이 81.5 ㎛, 상면 정지 파워가 0.833 mW∼3.3 mW(필터 없음), 기록 폭이 60 mm, 점등 주파수는 연속 점등만, 다각형 미러 면수는 6면이고, 다각형 회전수는 6,000 rpm∼40,000 rpm(회전 가변)이고, 다각형 회전 안정성 시간은 5초이었다. 제전 수단(204)은 광원 LED와 파장이 660 nm 부근이고, 최대 조도가 1,060 μW/㎠(조도 가변)이고, 노광 폭이 감광체 상 2 mm의 폭(감광체 표면과의 거리 2 mm)인 조건하에 사용하였다.
도 1에 나타내는 전위 특성 평가 장치에 있어서, 구체적인 측정 조건은 다음 과 같았다: 상면 정지 파워가 0.53 mW, 노광 에너지가 4.0 erg/cm2, 감광체 선속도가 251 mm/sec, 종이 이송 사이즈가 210 mm이고, 반복 간격이 500 ms, 대전 장치(202)는 0도 위치, 표면 전위계(210)는 70도 위치, 노광 장치(203)는 90도 위치, 표면 전위계(211)는 120도 위치, 제전 장치(204)는 270도 위치이고, 대전 그리드 바이어스는 -800 V이었다. 이때, 표면 전위계(210)로 측정한 감광체(201)의 표면 전위는 -800 V이었다. 측정은 감광체의 단부로부터 3 ㎝의 부분을 제외한 영역에 관해서, 길이 방향에 1 ㎝ 간격으로 했다. 전 측정 지점에 있어서, 최대치, 최소치, 최대치와 최소치의 차이를 표 7에 나타내었다.
<내구성 시험>
실시예 및 비교예에 나타내는 각 전자 사진 감광체를 프로세스 카트리지에 장착하고, 화상 노광 광원으로서 780 nm 파장의 반도체 레이저를 이용하고, 클리닝 블레이드의 접촉 압력을 1.5배 되도록 개조한 화상 형성 장치(리코 컴퍼니 리미티드, IMAGIO MF 2200 개조기)에 초기에 어두운 부 전위를 -700 V에 설정했다. 그 뒤, 시트 시험을 개시하는데, 초기에 10,000 시트마다 두께 측정 및 화상 평가를 행하고, A4 사이즈 30,000 시트를 시험하였다. 시트 시험의 종료시 전기적 특성으로서, 처음에 어두운 부 전위 측정부분과 동일 장소에 있어서 어두운 부 노광부 전위를 측정했다. 또한 감광체의 두께는 와전류식 두께 측정 장치(피셔 인스트루먼트)를 이용하고 측정했다. 결과를 표 8에 나타내었다.
<화상 품질 평가>
화상 품질은 내구성 시험 후 하프톤 화상을 출력하여 평가하고, 화상 농도 요철을 4단계로 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[평가 기준]
A: 화상 농도 요철 없음
B: 화상 농도 요철 거의 없음
C: 약간의 화상 농도 요철 있음
D: 화상 농도 요철 있음
Figure 112008061644654-pct00033
표 5의 결과로부터, 실시예 1∼11 및 비교예 1은 표면에 요철은 보이지 않고, 양호한 표면 평활성을 가지고 있고, 광 조사시의 감광체 표면 온도가 균일하게제어되고 있고, 균일한 가교 표면층이 구축되어있다고 생각된다. 이것으로부터, 본 발명의 실시예에 있어서는, 클리닝에 대하여 충분한 여유가 있는 표면 평활성을 갖는다고 말할 수 있다.
한편, 비교예 2∼4는, 부분적으로 요철을 나타내는 곳이 관찰되고, 균일한 감광체 표면 온도가 달성되어 있지 않기 때문에, 중합 반응이 균일하게 달성되지않아, 불균일한 가교층이 형성되어 있다고 생각된다.
Figure 112008061644654-pct00034
표 6의 결과로부터, 실시예 1∼11에 있어서, 광 조사 30초 후의 감광체 표면 온도가 10℃ 이상 상승하고, 또한 최고 온도와 최저 온도의 차이가 20℃ 이하이고, 비교예 2∼4에서의 것보다 더 작다. 충분하고 균일한 중합 반응을 통해 가교층이 형성되었다고 생각될 수 있다. 비교예 2∼4에 있어서, 광 조사 30초간 후의 온도 상승이 크고 최고 온도와 최저 온도의 차이가 30℃를 넘어서, 그 결과는 균일한 가교층이 달성되어 있지 않은 것을 시사하였다.
Figure 112008061644654-pct00035
표 7의 결과로부터, 실시예 1∼11에 있어서, 노광 후 전위의 최대치와 최소치의 차이가 30 V 미만이고, 가교 표면층의 전기적 특성이 균일한 것이 밝혀졌다. 이에 반해, 비교예 2∼4에서는, 노광 후 전위의 최대치와 최소치의 차이가 35 V 이상이고, 이로써 가교 표면층이 균일한 전기적 특성을 갖지 않음이 밝혀졌다.
Figure 112008061644654-pct00036
표 8의 결과로부터, 실시예 1∼11의 전자 사진 감광체에 있어서는, 마모량이 작고, 또한 장기간의 내구성 시험 후 화상에 있어서도 화상 농도 요철이 발생하고 있지 않으며, 한결같은 전자 사진 특성으로 높은 내마모성을 양립한 전자 사진 감광체가 실현되어 있었다. 이에 반해, 보호층을 갖고 있지 않은 비교예 1의 감광체에 있어서는 마모량이 크고, 비교예 2, 3 및 4의 감광체에서는 균일한 가교가 행해지지 않았기 때문에 초기로부터 화상 농도 요철의 정도가 나쁘고, 내구성 시험 후에서는 명확한 화상 농도 요철이 발생했다.
본 발명의 전자 사진 감광체를 이용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지는, 높은 내마모성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한 전기적 특성의 변동이 대부분 없고, 또 내마모성 및 전기적 특성의 장소 의존성이 적어, 우수한 내구성 및 안정적인 전기적 특성을 가지고 고품질의 화상 형성을 장기간에 걸쳐 실현할 수 있기 때문에, 직접 또는 간접 전자 사진 다색 화상 현상 방식을 이용한 풀 컬러 프린터, 풀 컬러 레이저 프린터, 및 풀 컬러 보통지 팩스, 또는 이러한 복합기 등에 폭넓게 사용될 수 있다.

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  9. 적어도 라디칼 중합성 화합물을 광 조사에 의해 경화시켜 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 전자 사진 감광체의 제조 방법으로서,
    상기 가교층 형성을 위한 경화의 종료 직전에 측정한, 전자 사진 감광체의 전체 표면에 대한 표면 온도의 최고치와 최저치의 차이가 30℃ 이내이고,
    상기 전자 사진 감광체는
    지지체; 및
    이 지지체 상에 형성된 가교층을 포함하고,
    상기 가교층이 적어도 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 가교층 조성물의 경화물을 포함하며,
    상기 감광체를 0.53 mW의 상면 정지 파워 및 4.0 erg/cm2의 노광 에너지에 노광 시, 노광 후 전위의 최대치와 최소치의 차이가 30 V 이내이며,
    상기 전자 사진 감광체가 중공형 전자 사진 감광체이고, 가교층의 형성을 위한 경화 시에 전자 사진 감광체의 중공 내부에 열 매체가 존재하는 것인
    전자 사진 감광체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교층 형성을 위한 경화 시의 전자 사진 감광체의 표면 온도가 20℃∼170℃인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서, 상기 열 매체가 물인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 가교층의 형성을 위한 경화 시에 전자 사진 감광체의 중공 내부에 탄성 부재를 밀착시키고, 이 탄성 부재의 내측에 열 매체가 존재하는 것인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 탄성 부재의 인장 강도가 10 ㎏/㎠∼400 ㎏/㎠인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 탄성 부재의 JIS-A 경도가 10∼100인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 탄성 부재의 열전도율이 0.1 W/mㆍK∼10 W/mㆍK인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 가교층의 형성을 위한 경화 시에 중공형 전자 사진 감광체는 전자 사진 감광체의 길이가 실질적으로 수직이 되도록 배치되는 것인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 가교 표면층의 형성을 위한 경화 시에 상기 중공형 전자 사진 감광체의 상부로부터 하부 방향으로 상기 열 매체가 순환되는 것인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  19. 제10항에 있어서, 광 경화를 위한 노광 강도가 1000 mW/㎠ 이상인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
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