JP4255401B2 - 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents

電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ Download PDF

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本発明は、耐摩耗性が高く、且つ電気的特性が良好な感光層を用いることにより、高耐久性を有し、且つ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、この長寿命で高性能な感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
近年、有機感光体(OPC)は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば(1)光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、(2)高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、(3)材料の選択範囲の広さ、(4)製造の容易さ、(5)低コスト、(6)無毒性、等が挙げられる。
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を上げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、(1)表面層に硬化性バインダーを用いたもの(例えば、特許文献1参照)、(2)高分子型電荷輸送物質を用いたもの(例えば、特許文献2参照)、(3)表面層に無機フィラーを分散させたもの(例えば、特許文献3参照)等が挙げられる。これらの技術の内、(1)の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、(2)の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。(3)の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら(1)〜(3)の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
更に、(1)の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている(特許文献4参照)。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、硬化が充分に進行しないことや、硬化物とバインダー樹脂との相溶性の問題があり、硬化時に相分離による表面凹凸が生じクリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
これらに換わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており(例えば、特許文献5参照)、このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、層分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。また、上記のように、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは2官能性のものであり、この2官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記バインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とは言えないものであった。架橋密度を上げ、耐摩耗性を向上させる手段としては、上記バインダー樹脂含有量を下げたり、炭素−炭素二重結合を有するモノマーの官能基数を多くする方法が考えられる。電荷輸送層の膜厚としては、使用するシステム(特に帯電電位等)により異なるが、少なくとも5μm以上必要であり、また長期的に使用することを考えれば、10μm以上は必要となる。このように電荷輸送層膜厚を10μm以上とする場合、先のバインダー樹脂含有量を下げたり、炭素−炭素二重結合を有するモノマーの官能基数を多くし、膜を製膜すると、架橋時に膜中の歪みが発生し、内部応力が高くなり、電荷輸送層のクラックが発生しやすくなる。
架橋密度を上げることにより耐摩耗性を向上させ、かつ必要最低限度以上の電荷輸送層膜厚を維持し、クラックの発生を抑制する手段としては、電荷輸送層を積層構成とすることが考えられる。つまり低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分とする電荷輸送層上に連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を架橋させたものである。電荷輸送層を積層することにより、必要最低限度以上の膜厚を維持することが可能となる(例えば、特許文献6参照)。
このような構成としたことにより、初期的には耐摩耗性が向上した電荷輸送層を形成できる。しかし、長期的に使用した場合、徐々に耐摩耗性が低下する不具合が生じた。これは、電荷輸送機能を有する架橋膜中に、下層である電荷輸送材料を構成している低分子電荷輸送材料が含有されていることにより引き起こされた。つまり低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分とする電荷輸送層上に、架橋性電荷輸送層を製膜した際、下層の低分子電荷輸送材料が、架橋性電荷輸送層塗工溶媒に溶解し、上層にしみ出し、上層の架橋膜の架橋密度を低下させることがわかった。そのため、初期的には耐摩耗性が良好であった電荷輸送層が、長期的に使用した場合、摩耗が進むにつれ、徐々に耐摩耗性が低下するという不具合が生じた。
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
特開昭56−48637号公報 特開昭64−1728号公報 特開平4−281461号公報 特許第3262488号公報 特許第3194392号公報 特開2000−66425号公報
本発明の課題は、耐摩耗性が高く、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供することであり、また、この長寿命で高性能な感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも2層以上の積層構成であり、且つその内の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層とすることにより、前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の(1)「導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも2層以上の積層構造を有し、その内の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、かつ表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層であることを特徴とする電子写真感光体」、(2)「前記高分子電荷輸送物質が、主鎖もしくは分岐鎖にトリアリールアミン構造を有することを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体」、(3)「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式Iで表わされる構造を有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

〔但し、一般式I中、R、R、Rはそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Rは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、R、Rは置換もしくは無置換のアリール基を表わす。o、p、qはそれぞれ独立して0〜4の整数、k,jは全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わし、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表わし5〜5000の整数である。Xは脂肪族炭化水素の2価基、環状脂肪族炭化水素の2価基、若しくは下記一般式(1)又は(2)で表わされる2価基を表わす。
Figure 0004255401

(但し、一般式(1)中、R101、R102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−CO−、または−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表わす。)基を表わす。)
Figure 0004255401

(但し、一般式(2)中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、R103、R104は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わし、それぞれ同一でも異なってもよい。)〕」、(4)「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IIで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

(但し、一般式II中、R、Rは置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一又は異なるアリーレン基を表わす。X,k,jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)」、(5)「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

(但し、一般式III中、R、R10は置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)、(6)「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IVで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

(但し、一般式IV中、R11、R12は置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一又は異なるアリーレン基、sは1〜5の整数を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)」、(7)「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式Vで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

(但し、一般式V中、R13、R14は置換もしくは無置換のアリール基、Ar10、Ar11、Ar12は同一又は異なるアリーレン基、X、Xは置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)」、(8)「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式VIで表わされる構造を有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

(但し、一般式VI中、R15、R16、R17、R18は置換もしくは無置換のアリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一又は異なるアリーレン基、Y、Y、Yは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)」、(9)「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式VIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

(但し、一般式VII中、R19、R20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、R19とR20は環を形成していてもよい。Ar17、Ar18、Ar19は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)」、(10)「前記高分子電荷輸送物質として、下記一般式VIIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

(但し、一般式VIII中、R21は置換もしくは無置換のアリール基、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)」、(11)「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IXで表わされる構造を有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

(但し、一般式IX中、R22、R23、R24、R25は置換もしくは無置換のアリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)」、(12)「前記高分子電荷輸送物質として、下記一般式Xで表わされる構造を有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

(但し、一般式X中、R26、R27は置換もしくは無置換のアリール基、Ar29、Ar30、Ar31は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)」、(13)「前記表面層が有機溶剤に対して溶解しないことを特徴とする前記第(1)項乃至第(12)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、(14)「前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーがアクリレートもしくはメタクリレートであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(13)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、(15)「前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの分子量に対する官能基割合(分子量/官能基)が250以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(14)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、(16)「前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物がアクリレートもしくはメタクリレートであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(15)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、(17)「前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物が、トリアリールアミン構造を有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(16)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、(18)「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式XI又はXIIの一種以上であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(17)項のいずれかに記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401
Figure 0004255401

(但し、一般式XIおよびXII中、R28は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−COOR29(R29は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基)、ハロゲン化カルボニル基若しくはCONR3031(R30及びR31は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい)を表わし、Ar32、Ar33は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ar34、Ar35は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。X10は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Zは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。m、nは0〜3の整数を表わす。)」、(19)「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式XIIIの一種以上であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載の電子写真感光体;
Figure 0004255401

(但し、一般式XIII中、o、p、qはそれぞれ0又は1の整数、Raは水素原子又はメチル基を表わし、Rb、Rcは水素原子以外の置換基で炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。s、tは0〜3の整数を表わす。Zaは単結合、メチレン基、エチレン基、
Figure 0004255401

を表わす。)」、(20)「前記表面層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(19)項のいずれかに記載の電子写真感光体」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の(21)「前記第(1)項乃至第(20)項のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の(22)「前記第(1)項乃至第(20)項のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の(23)「前記第(1)項乃至第(20)項のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
本発明の感光体は、電荷輸送層が少なくとも2層以上の積層構造を有するものであって、該電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を硬化した架橋表面層(2層以上の積層構造を有する電荷輸送層の内の表面層)を有するとともに、該表面層に接する電荷輸送層を高分子電荷輸送物質を含有している層とするものであり,これにより、耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有する、高耐久、高性能な感光体が得られる。したがって、この感光体を用いることにより良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも2層以上の積層構成であり、且つその内の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層にすることにより、耐摩耗性が高く、安定であり、かつ長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体が達成されるものである。
この理由としては以下の要因が挙げられる。
本発明の感光体は、電荷発生層、電荷輸送層を積層した構成の感光層を有している。そして電荷輸送層は、少なくとも2層以上の積層構成である。その内の表面層には、3官能以上のラジカル重合性モノマーを用いており、これにより3次元の網目構造が発達し、架橋度が非常に高い高硬度架橋表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。これに対し、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、架橋表面層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。架橋表面層に高分子材料が含有されている場合、3次元網目構造の発達が阻害され架橋度の低下が起こり、本発明に比べ充分な耐摩耗性が得られない。更に、含有される高分子材料とラジカル重合性組成物(ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物)の反応より生じた硬化物との相溶性が悪く、相分離から局部的な摩耗が生じ、表面の傷となって現れる。
また、本発明の架橋表面層の形成においては、上記3官能性ラジカル重合性モノマーに加え、電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記3官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。
さらに本発明の感光体は、架橋表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層を設け、これにより感光体の耐摩耗性を長期間持続させるものである。
一方、架橋表面層に接している電荷輸送層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子から構成されていた場合、下層の低分子電荷輸送材料が、架橋表面層の製膜時に、架橋性電荷輸送層塗工溶媒に溶解し、上層にしみ出す。その結果、架橋膜中に官能基を有しない低分子電荷輸送物質が含有され、架橋密度が低下し、それに伴い、機械的強度が低下し、耐摩耗性が低くなる。架橋膜中の低分子電荷輸送物質は、下層に近くなるほど、含有量が多くなる。初期的には、耐摩耗性が高い架橋表面層が、長期的使用により、徐々に耐摩耗性が低下する(摩耗量が増大する)。これに対して、本発明のように、架橋表面層と接している電荷輸送層を高分子電荷輸送物質から構成されている層とした場合においては、先に説明したような架橋膜中に低分子電荷輸送物質がしみ出すことによる架橋密度の低下は起こらず、長期的に使用した場合でも初期的な耐摩耗性を維持した高安定な電子写真感光体とすることが可能となる。
次に、本発明の架橋表面層に接している電荷輸送層の構成材料について説明する。
本発明に用いられる高分子電荷輸送物質として、主鎖もしくは分岐鎖にトリアリールアミン構造を有するものが有効に用いられる。さらには、下記一般式I〜Xで表わされる高分子電荷輸送物質が有効に用いられる。
一般式I〜Xで表わされる高分子電荷輸送物質を以下に例示し、具体例を示す。
Figure 0004255401

〔但し、一般式I中、R、R、Rはそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Rは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、R、Rは置換もしくは無置換のアリール基を表わす。o、p、qはそれぞれ独立して0〜4の整数、k,jは全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わし、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表わし5〜5000の整数である。Xは脂肪族炭化水素の2価基、環状脂肪族炭化水素の2価基、若しくは下記一般式(1)又は(2)で表わされる2価基を表わす。
Figure 0004255401

(但し、一般式(1)中、R101、R102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−CO−、または−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表わす。)基を表わす。)
Figure 0004255401

(但し、一般式(2)中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、R103、R104は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わし、それぞれ同一でも異なってもよい。)〕
一般式Iの置換基の説明
(1)上記したように、R、R、Rはそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.上記アルキル基としては、好ましくは、C〜C12とりわけC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基により置換されていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
b.ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
(2)Rは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表わすが、そのアルキル基の具体例としては上記のR、R、Rと同様のもの((1)a.参照)が挙げられる。
(3)R、Rは置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
b.複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
(4)上述のアリール基は以下のa.〜g.に示す基を置換基として有してもよい。
a.ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
b.アルキル基。アルキル基としては上記のR、R、Rについて示したものと同様のもの((1)a.参照)が挙げられる。
c.アルコキシ基(−OR105;ただし、R105は上記(4)b.のアルキル基と同様)。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
d.アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、該アリール基は、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。
具体的には、例えばフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
e.置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
f.アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基としては、上記(4)b.で示されたものと同様のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
g.アシル基。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
(5)Xは下記一般式(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
Figure 0004255401
(但し、式中、R〜R及びXは上記一般式Iと同様。)
一般式(B)のジオール化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
a.脂肪族ジオール。
例えば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等の環状脂肪族ジオール等が挙げられる。
b.芳香族ジオール。
例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジッフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
一般式Iの具体的な合成方法としては、特開平9−151248号公報に例示されている。
Figure 0004255401

(但し、一般式II中、R、Rは置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一又は異なるアリーレン基を表わす。X,k,jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
一般式IIの置換基の説明
(1)R、Rは置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下a.〜c.のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.芳香族炭化水素基。
例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基等が挙げられる。
b.
Figure 0004255401
(上記式中、R106は、下記(3)a.〜g.に示す置換基と同様であり、Wは−O−、−S−、−SO−、−SO−、−CO−及び以下(イ)〜(ニ)の2価基を表わす。
(イ)
Figure 0004255401
(式中、cは1〜12の整数を表わす。)
(ロ)
Figure 0004255401
(式中、dは1〜3の整数を表わす。)
(ハ)
Figure 0004255401
(式中、R107は、下記(3)a.〜g.に示す置換基と同様であり、eは1〜3の整数を表わす。)
(ニ)
Figure 0004255401
(式中、R108は、下記(3)a.〜g.に示す置換基と同様であり、fは1〜3の整数を表わす。))
c.複素環基。
例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
(2)Ar、ArおよびArで示されるアリーレン基としては一般式中II中RおよびRについて示されたアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
(3)上述のアリール基及びアリーレン基は以下a.〜g.に示す基を置換基として有してもよい。
なお、これら置換基は上記一般式中のR106、R107、R108の具体例でもある。
a.ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
b.アルキル基。好ましくは、C〜C12とりわけC〜C18、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
c.アルコキシ基(−OR109)。R109は上記(3)b.で示されたアルキル基と同様である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
d.アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
e.置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
f.
Figure 0004255401
(式中、R110及びR111は各々独立に上記(3)b.で示したアルキル基、またはアリール基を表わし、アリール基としては例えばフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基が挙げられ、これらはC〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。
具体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(p−トリル)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
g.メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等。
(4)Xは下記一般式(C)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(C)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
Figure 0004255401

(但し、式中、R、R、Ar、Ar、Ar及びXは、上記一般式IIと同様である。)
一般式(B)のジオール化合物は一般式Iと同じものが挙げられる。
一般式IIの具体的な合成方法としては、特開平9−272735号公報に例示されている。
Figure 0004255401

(但し、一般式III中、R、R10は置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。
一般式IIIの置換基の説明
(1)R、R10は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のa.またはb.のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
b.複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
(2)Ar4、Ar、およびArで示されるアリーレン基としてはRおよびR10について示されたアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
(3)上記アリール基及びアリーレン基は以下のa.〜g.示す基を置換基として有してもよい。
a.ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
b.アルキル基。好ましくは、C〜C12とりわけC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
c.アルコキシ基(−OR112)。R112は(3)b.で示されるアルキル基と同様である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
d.アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これは、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
e.置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
f.アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は(3)b.で示したアルキル基と同様である.具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
g.アシル基。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
(4)Xは下記一般式(D)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(D)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
Figure 0004255401
(但し、式中、R、R10、Ar、Ar、Ar及びXは、上記一般式IIIと同様である。)
一般式(B)のジオール化合物は一般式Iと同じものが挙げられる。
一般式IIIの具体的な合成方法としては、特開平9−235367号公報に例示されている。
Figure 0004255401

(但し、一般式IV中、R11、R12は置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一又は異なるアリーレン基、sは1〜5の整数を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
一般式IVの置換基の説明
(1)R11,R12は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のa.又はb.のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
b.複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
(2)Ar、Ar、およびArで示されるアリーレン基としてはR11およびR12について示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
(3)上述のアリール基及びアリーレン基は以下a.〜g.に示す基を置換基として有してもよい。
a.ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
b.アルキル基。好ましくは、C〜C12とりわけC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
c.アルコキシ基(−OR113)。R113は上記(3)b.で示されたアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
d.アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、例えばフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
e.置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
f.アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は(3)b.で示されたものと同様である。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
g.アシル基。具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
(4)Xは下記一般式(E)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(E)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
Figure 0004255401
(但し、式中、R11、R12、Ar、Ar、Ar及びXは、上記一般式IVと同様である。)
一般式(B)のジオール化合物は一般式Iと同じものが挙げられる。
一般式IVの具体的な合成方法としては、特開平9−87376号公報に例示されている。
Figure 0004255401

(但し、一般式V中、R13、R14は置換もしくは無置換のアリール基、Ar10、Ar11、Ar12は同一又は異なるアリーレン基、X、Xは置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
一般式Vの置換基の説明
(1)R13、R14は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
b.複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
(2)Ar10,Ar11およびAr12で示されるアリーレン基としてはR13およびR14について示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
(3)上述のアリール基及びアリーレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
a.ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
b.アルキル基。好ましくは、C〜C12とりわけC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
c.アルコキシ基(−OR114)。R114は(3)b.で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
d.アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
e.置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
f.アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基アルキル基は上記(3)b.で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
g.アシル基としては、具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
(4)X,Xは置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基を表わし、この置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記R13,R14で示されるアリール基あるいは上記(2)bで示されるアルキル基が挙げられる。
(5)Xは下記一般式(F)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(F)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
Figure 0004255401

(但し、式中、R13、R14、Ar10、Ar11、Ar12及びXは、上記一般式Vと同様である。)
一般式(B)のジオール化合物は一般式Iと同じものが挙げられる。
一般式Vの具体的な合成方法としては、特開平9−71642号公報、特開平9−204746号公報に例示されている。
Figure 0004255401

(但し、一般式VI中、R15、R16、R17、R18は置換もしくは無置換のアリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一又は異なるアリーレン基、Y、Y、Yは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
一般式VIの置換基の説明
(1)R15、R16、R17、R18は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下a.またはb.のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.芳香族炭化水素基。例えばフェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
b.複素環基。例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
(2)Ar13,Ar14,Ar15およびAr16で示されるアリーレン基としては、R15,R16,R17およびR18について示した上記のアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
(3)上述のアリール基及びアリーレン基は以下a.〜g.に示す基を置換基として有してもよい。
a.ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
b.アルキル基。好ましくは、C〜C12とりわけC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
c.アルコキシ基(−OR115)。R115は(3)b.で示したアルキル基と同様である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
d.アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
(4)Y,Y,Yは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、またはビニレン基、を表わし同一であっても異なってもよい。
アルキレン基としては、上記(2)b.で示したアルキル基より誘導される2価基を表わす。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエチレン基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フェニルメチレン基、4−メチルフェニルメチレン基、2,2−プロピレン基、2,2−ブチレン基、ジフェニルメチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基としては、例えば1,1−シクロペンチレン基、1,1−シクロへキシレン基、1,1−シクロオクチレン基等を挙げることができる。
アルキレンエーテル基としては、例えばジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ビス(トリエチレン)エーテル基、ポリテトラメチレンエーテル基等が挙げられる。
(5)Xは下記一般式(G)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(G)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
Figure 0004255401

(但し、式中、R15、R16、R17、R18、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16、Y、Y、Y及びXは、上記一般式VIと同様である。)
一般式(B)のジオール化合物は一般式Iと同じものが挙げられる。
一般式VIの具体的な合成方法としては、特開平9−110976号公報に例示されている。
Figure 0004255401

(但し、一般式VII中、R19、R20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、R19とR20は環を形成していてもよい。Ar17、Ar18、Ar19は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
一般式VIIの置換基の説明
(1)R19、R20は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下a.〜c.のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
b.複素環基。例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
c.R19,R20は環を形成する場合、9−フルオリニリデン、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘブテニリデンなどが挙げられる。
(2)Ar17,Ar18およびAr19で示されるアリーレン基としてはR19およびR20について示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
(3)上述のアリール基及びアリーレン基は以下a.〜g.に示す基を置換基として有してもよい。
a.ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
b.アルキル基。好ましくは、C〜C12とりわけC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
c.アルコキシ基(−OR116)。R116は(3)b.で示したアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
d.アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
e.置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
f.アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は(3)b.で示したものと同様である。具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
g.アシル基。具体的には例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
(4)Xは下記一般式(H)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(H)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
Figure 0004255401

(但し、式中、R19、R20、Ar17、Ar18、Ar19及びXは、上記一般式VIIと同様である。)
一般式(B)のジオール化合物は一般式Iと同じものが挙げられる。
一般式VIIの具体的な合成方法としては、特開平9−110976号公報に例示されている。
Figure 0004255401

(但し、一般式VIII中、R21は置換もしくは無置換のアリール基、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
一般式VIIIの置換基の説明
(1)R21は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下a.〜g.のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
b.複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
(2)Ar20,Ar21,Ar22およびAr23で示されるアリーレン基としてはR21について示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
(3)上述のアリール基及びアリーレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
a.ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
b.アルキル基。好ましくは、C〜C12とりわけC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
c.アルコキシ基(−OR117)。R117は(3)b.で示したアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
d.アリールオキシ基。としては、アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
e.置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
f.アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は(3)b.で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
g.アシル基。具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
(4)Xは下記一般式(J)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(J)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
Figure 0004255401

(但し、式中、R21、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23及びXは、上記一般式VIIIと同様である。)
一般式(B)のジオール化合物は一般式Iと同じものが挙げられる。
一般式VIIIの具体的な合成方法としては、特開平9−268226号公報に例示されている。
Figure 0004255401

(但し、一般式IX中、R22、R23、R24、R25は置換もしくは無置換のアリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
一般式IXの置換基の説明
(1)R22,R23,R24,R25は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下a.〜g.のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
b.複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
(2)Ar24、Ar25、Ar26、Ar27およびAr28で示されるアリーレン基としては、R22、R23、R24およびR25について示した上記のアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
(3)上述のアリール基及びアリーレン基は以下のa.〜g.に示す基を置換基として有してもよい。
a.ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
b.アルキル基。好ましくは、C〜C12とりわけC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
c.アルコキシ基(−OR118)。R118は(3)b.で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
d.アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては,例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、例えばフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
e.置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
f.アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は(3)b.で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
g.アシル基。具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
(4)Xは下記一般式(L)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(L)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
Figure 0004255401

(但し、式中、R22、R23、R24、R25、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28及びXは、上記一般式IXと同様である。)
一般式(B)のジオール化合物は一般式Iと同じものが挙げられる。
一般式IXの具体的な合成方法としては、特開平9−227669号公報に例示されている。
Figure 0004255401

(但し、一般式X中、R26、R27は置換もしくは無置換のアリール基、Ar29、Ar30、Ar31は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
一般式Xの置換基の説明
(1)R26,R27は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のa.またはb.のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
a.芳香族炭化水素基。例えばフェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
b.複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
(2)Ar29,Ar30およびAr31で示されるアリーレン基としてはR26およびR27について示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
(3)上述のアリール基及びアリーレン基は以下a.〜g.に示す基を置換基として有してもよい。
a.ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
b.アルキル基。好ましくは、C〜C12とりわけC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
c.アルコキシ基(−OR119)。R119は(3)b.で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
d.アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
e.置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
f.アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は(3)b.で示されたアルキル基と同様である。具体的には、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
g.アシル基。具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
(4)Xは下記一般式(M)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(M)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
Figure 0004255401

(但し、式中、R26、R27、Ar29、Ar30、Ar31及びXは、上記一般式Xと同様である。)
一般式(B)のジオール化合物は一般式Iと同じものが挙げられる。
一般式Xの具体的な合成方法としては、特開平9−302084号公報に例示されている。
次に、本発明の架橋表面層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
(1)1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
Figure 0004255401

(ただし、式中、X20は、置換又は無置換のフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換又は無置換のアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CON(R36)−基(R36は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。)、または−S−基を表わす。)
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
(2)1,1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
Figure 0004255401

(ただし、式中、Yは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−COOR37基(R37は、水素原子、置換又は無置換のメチル基、エチル基等のアルキル基、置換又は無置換のベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−CONR3839(R38およびR39は、水素原子、置換又は無置換のメチル基、エチル基等のアルキル基、置換又は無置換のベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。)、また、X21は上記式のX20と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Y,X21の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。)
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらX20、X21、Yについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、3個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に3個以上ある化合物とアクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、3個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を3個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
電荷輸送性構造を有しない3官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、ECH変性グリセロールトリアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は2種類以上を併用しても差し支えない。
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合(分子量/官能基数)は250以下が望ましい。また、この割合が250より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、HPA、EO、PO等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%である。モノマー成分が20重量%未満では架橋表面層の3次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、80重量%以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると30〜70重量%の範囲が最も好ましい。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を1つ有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、官能基が、2官能以上の多官能のものを使用することができるが、膜質及び静電特性的に、1官能であるものが好ましく、本発明においては1官能であるものを用いる。これは、2官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し架橋表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生を引き起こしやすくなる。5μm以下の膜厚の場合、特に問題とはならないが、5μmを越える膜を形成した場合、前記架橋表面層の内部応力が非常に高くなり、架橋直後にクラックが発生しやすくなる。
また、静電的特性においても、2官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造(カチオンラジカル)が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こしやすくなる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。このようなことから、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化することにより、クラックや傷の発生、及び静電的特性の安定化が可能となる。
また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高い。また官能基数が1つであるものが好ましく、さらには下記一般式XI又はXIIの構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
Figure 0004255401
Figure 0004255401
(但し、一般式XIおよびXII中、R28は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−COOR29(R29は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基)、ハロゲン化カルボニル基若しくはCONR3031(R30及びR31は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい)を表わし、Ar32、Ar33は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ar34、Ar35は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。X10は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Zは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。m、nは0〜3の整数を表わす。)
以下に、一般式XI、XIIにおける置換基の具体例を示す。
前記一般式XI及びXIIにおいて、R28の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
28の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは無置換のAr34、Ar35はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が18個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の1価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、1,1−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の1価基、あるいは9,9−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の1価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の1価基が挙げられる。
また、前記Ar34、Ar34で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)アルキル基。好ましくは、C〜C12とりわけC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
(3)アルコキシ基(−OR32)であり、R32は(2)で示されたアルキル基と同様である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)
Figure 0004255401
(式中、R33及びR34は各々独立に水素原子、前記(2)で示したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはC〜Cのアルコキシ基、C〜Cのアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。R33及びR34は共同で環を形成してもよい)
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(7)メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ar32、Ar33で表わされるアリーレン基としては、前記Ar34、Ar35で表わされるアリール基から誘導される2価基が挙げられる。
前記X10は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、C〜C12、好ましくはC〜C、さらに好ましくはC〜Cの直鎖または分岐鎖のアルキレン基が挙げられ、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C〜Cのアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C〜Cのアルキル基もしくはC〜Cのアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、i−プロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、C〜Cの環状アルキレン基が挙げられ、これらの環状アルキレン基は、置換基として、フッ素原子、水酸基、C〜Cのアルキル基、C〜Cのアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、3,3−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、−CHCHO−基、CHCHCH−O−基、−(OCHCH−O−基、又は−(OCHCHCH−O−基等が挙げられる。
但し上記式中のh,iはそれぞれ1〜4の整数を表わす。
また、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
Figure 0004255401
または、
Figure 0004255401
で表わされ、
35は水素、アルキル基(前記(2)で定義されるアルキル基と同じ)、アリール基(前記Ar34、Ar35で表わされるアリール基と同じ)、aは1または2、bは1〜3を表わす。
前記Zは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としは、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Xのアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
また、本発明の電荷輸送構造を有する1官能のラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式XIIIの構造の化合物が挙げられる。
Figure 0004255401

(但し、一般式XIII中、o、p、qはそれぞれ0又は1の整数、Raは水素原子又はメチル基を表わし、Rb、Rcは水素原子以外の置換基で炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。s、tは0〜3の整数を表わす。Zaは単結合、メチレン基、エチレン基、
Figure 0004255401

を表わす。)
上記一般式XIIIで表わされる化合物としては、Rb、Rcの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
本発明により形成される架橋表面層はクラック等の発生がなく、かつ電気特性に優れる。その理由は、本発明で用いる上記一般式XI及びXII特にXIIIの電荷輸送構造を有する1官能のラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、3官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在(この架橋鎖には1つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、1つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある)するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも3つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
Figure 0004255401
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参考までに電荷輸送性構造を有する2官能のラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
Figure 0004255401
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参考までに電荷輸送性構造を有する3官能のラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
Figure 0004255401
Figure 0004255401
Figure 0004255401
Figure 0004255401
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また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%である。この成分が20重量%未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、80重量%を超えると電荷輸送構造を有しない3官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると30〜70重量%の範囲が最も好ましい。
本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で1官能及び2官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
1官能のラジカルモノマーとしては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
2官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、2−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平5−60503号公報、特公平6−45770号公報記載のシロキサン繰り返し単位:20〜70のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の3次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、3官能以上のラジカル重合性モノマー100重量部に対し50重量部以下、好ましくは30重量部以下に制限される。
また、本発明の表面層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋表面層中に重合開始剤を使用してもよい。
熱重合開始剤としては、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾイル)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルベルオキサイド、t−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物100重量部に対し、0.5〜40重量部、好ましくは1〜20重量部である。
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し20重量%以下、好ましくは10%以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3重量%以下が適当である。
本発明の架橋表面層は、少なくとも電荷輸送構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または2種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は100℃以上、170℃以下が好ましく、100℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。170℃より高温では反応が不均一に進行し架橋表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、100℃未満の比較的低温で加熱後、更に100℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのUV照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は50mW/cm以上、1000mW/cm以下が好ましく、50mW/cm未満では硬化反応に時間を要する。1000mW/cmより強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の荒れが激しくなる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
硬化し作製された表面層は、有機溶剤に対して不溶であるものが好ましい。硬化が充分でないものは、有機溶剤に対して可溶であり、且つ機械的耐久性も低い膜である。
架橋表面層塗工液に含有される組成物においては、バインダー樹脂を含有させることも感光体表面の平滑性、電気特性、あるいは耐久性を損なわない範囲であれば可能である。しかし塗工液にバインダー樹脂などの高分子材料を含有させると、ラジカル重合性組成物(ラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物)の硬化反応より生成した高分子との相溶性の悪さから相分離が生じ、架橋表面層表面の凹凸が激しくなる。したがって、バインダー樹脂は使用しない方が好ましい。
本発明の架橋表面層においては、電気的特性を維持するため嵩高い電荷輸送性構造を含有させ、且つ高強度化のため架橋結合密度を高める必要がある。この様な架橋表面層塗工後の硬化にあたっては、非常に高いエネルギーを外部から加え急激に反応を進めると、硬化が不均一に進行し架橋膜表面の凹凸が激しくなる。このため加熱条件、光の照射強度、重合開始剤量により反応速度制御が可能な熱や光の外部エネルギーを用いたものが好ましい。
本発明の架橋表面層形成材料を用いた場合において、塗工方法について例示すると、例えば、塗工液として、3つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は7:3から3:7であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し3〜20重量%添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、架橋表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、2−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し3倍量〜10倍量である。
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、比較的低温で短時間乾燥し(25〜80℃、1〜10分間)、UV照射あるいは加熱して硬化させる。
UV照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は50mW/cm以上、1000mW/cm以下が好ましく、例えば700mW/cmのUV光を照射する場合、例えば硬化に際し、ドラムを回転して全ての面を均一に20秒程度照射すればよい。このときドラム温度は50℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は100〜170℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を150℃に設定した場合、加熱時間は20分〜3時間である。
硬化終了後は、残留溶媒低減のため100〜150℃で10分〜30分加熱して、本発明の感光体を得る。
以下、本発明をその層構造に従って説明する。
<電子写真感光体の層構造について>
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、高分子電荷輸送物質を含有する電荷輸送層、電荷輸送機能を有する架橋表面層を積層した構造の電子写真感光体を示す図である。
図2は、本発明における導電性支持体上に下引き層を設け、さらに電荷発生機能を有する電荷発生層と、高分子電荷輸送物質を含有する電荷輸送層、電荷輸送機能を有する架橋表面層を積層した電子写真感光体を示す図である。
<導電性支持体について>
導電性支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
<感光層について>
次に感光層について説明する。
感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。
(電荷発生層)
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
前者の具体的な例としては、特開平01−001728号公報、特開平01−009964号公報、特開平01−013061号公報、特開平01−019049号公報、特開平01−241559号公報、特開平04−011627号公報、特開平04−175337号公報、特開平04−183719号公報、特開平04−225014号公報、特開平04−230767号公報、特開平04−320420号公報、特開平05−232727号公報、特開平05−310904号公報、特開平06−234836号公報、特開平06−234837号公報、特開平06−234838号公報、特開平06−234839号公報、特開平06−234840号公報、特開平06−234841号公報、特開平06−239049号公報、特開平06−236050号公報、特開平06−236051号公報、特開平06−295077号公報、特開平07−056374号公報、特開平08−176293号公報、特開平08−208820号公報、特開平08−211640号公報、特開平08−253568号公報、特開平08−269183号公報、特開平09−062019号公報、特開平09−043883号公報、特開平09−71642号公報、特開平09−87376号公報、特開平09−104746号公報、特開平09−110974号公報、特開平09−110976号公報、特開平09−157378号公報、特開平09−221544号公報、特開平09−227669号公報、特開平09−235367号公報、特開平09−241369号公報、特開平09−268226号公報、特開平09−272735号公報、特開平09−302084号公報、特開平09−302085号公報、特開平09−328539号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭63−285552号公報、特開平05−19497号公報、特開平05−70595号公報、特開平10−73944号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.05〜2μmである。
(電荷輸送層について)
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、少なくとも本発明の高分子電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷輸送性構造を有する架橋表面層が積層されている。
高分子電荷輸送材料を有する電荷輸送層は、高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
高分子電荷輸送物質としては、上記一般式I〜Xの高分子化合物に加え、以下のものも使用できる。
(a)主鎖および/または側鎖にカルバゾ−ル環を有する重合体
例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾ−ル、特開昭50−82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開昭54−11737号公報、特開平4−183719号公報に記載の化合物等が例示される。
(b)主鎖および/または側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭57−78402号公報、特開平3−50555号公報に記載の化合物等が例示される。
(c)ポリシリレン重合体
例えば、特開昭63−285552号公報、特開平5−19497号公報、特開平5−70595号公報に記載の化合物等が例示される。
(d)主鎖および/または側鎖に第3級アミン構造を有する重合体
例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−アミノポリスチレン、特開平1−13061号公報、特開平1−19049号公報、特開平1−1728号公報、特開平1−105260号公報、特開平2−167335号公報、特開平5−66598号公報、特開平5−40350号公報に記載の化合物等が例示される。
(e)その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭51−73888号公報、特開昭56−150749号公報に記載の化合物等が例示される。
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平3−109406号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
しかし、本発明においてはこれら公知材料を用いることができるものの、前記一般式I〜Xの高分子電荷輸送物質が本発明の目的を達成するために特に良好に使用される。
電荷輸送層の膜厚は、5〜40μm程度が適当であり、好ましくは10〜30μm程度が適当である。
また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、100重量部に対して0〜30重量部程度が適当である。
また、本発明において電荷輸送層中に酸化防止剤を添加してもよい。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂100重量部に対して、0〜1重量部が適当である。
架橋表面層は、高分子電荷輸送層上に本発明のラジカル重合性組成物(電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物;以下同じ)を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させたものである。
架橋表面層の膜厚は、1〜20μm、好ましくは2〜10μmである。1μmより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、20μmより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
<下引き層について>
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Alを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO、SnO、TiO、ITO、CeO等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。
<各層への酸化防止剤の添加について>
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
(フェノール系化合物)
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]グリコールエステル、トコフェロール類など。
(パラフェニレンジアミン類)
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
(ハイドロキノン類)
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
(有機硫黄化合物類)
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなど。
(有機燐化合物類)
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して0.01〜10重量%である。
<画像形成方法及び装置について>
次に、図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明は平滑な電荷輸送性架橋表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
図3は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ(3)が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、転写体(9)を感光体(1)より分離する手段として分離チャージャ(11)、分離爪(12)が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ(11)としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ(14)、クリーニングブレード(15)が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ(13)を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ(2)、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
次に、均一に帯電された感光体(1)上に静電潜像を形成するために画像露光部(5)による露光を行なう。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体(1)上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット(6)により静電潜像の現像を行なう。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像は、転写チャージャ(10)により転写体(9)上に転写される。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ(7)を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体(9)を、分離チャージャ(11)および分離爪(12)を用いて感光体(1)から分離する。その他の分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ(11)としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーは、ファーブラシ(14)およびクリーニングブレード(15)が用いて、クリーニングされ除去される。この場合、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ(13)を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が適用される。除電手段としては除電ランプ(2)、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図4に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体(101)を内蔵し、他に帯電手段(102)、現像手段(104)、転写手段(106)、クリーニング手段(107)、除電手段(図示せず)の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置(部品)である。
図4に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体(101)は、矢印方向に回転しながら、帯電手段(102)による帯電、露光手段(103)による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段(104)でトナー現像され、該トナー現像は転写手段(106)により、転写体(105)に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段(107)によりクリーニングされ、さらに除電手段(図示せず)により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
本発明は、本架橋表面層を有した感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
<電荷輸送性構造を有する化合物の合成例>
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第3164426号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
(1)ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式B)の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式A)113.85g(0.3mol)と、ヨウ化ナトリウム138g(0.92mol)にスルホラン240mlを加え、窒素気流中で60℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン99g(0.91mol)を1時間で滴下し、約60℃の温度で4時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約1.5Lを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン:酢酸エチル=20:1)にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Bの白色結晶88.1g(収率=80.4%)を得た。
融点:64.0〜66.0℃
Figure 0004255401
Figure 0004255401
Figure 0004255401
(2)トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物(表1中の例示化合物No.54)
上記(1)で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(構造式B)82.9g(0.227mol)をテトラヒドロフラン400mlに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:12.4g,水:100ml)を滴下した。この溶液を5℃に冷却し、アクリル酸クロライド25.2g(0.272mol)を40分かけて滴下した。その後、5℃で3時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン)にて精製した。得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物No.54の白色結晶80.73g(収率=84.8%)を得た。
融点:117.5〜119.0℃
Figure 0004255401
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
実施例1(参考例)
Al製支持体(外径30mmφ)に、乾燥後の膜厚が3.5μmになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂 6部
(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業製)
メラミン樹脂 4部
(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製)
酸化チタン 40部
(CR−EL:石原産業)
メチルエチルケトン 50部
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
・電荷発生層用塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 2.5部
Figure 0004255401
ポリビニルブチラール(XYHL、UCC製) 0.5部
シクロヘキサノン 200部
メチルエチルケトン 80部
この電荷発生層上に下記構造の高分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚22μmの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
下記構造の高分子電荷輸送物質 20部
Figure 0004255401

(構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で50100、重量平均分子量で115000であった。)
テトラヒドロフラン 80部
1%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 0.2部
(KF50−100CS、信越化学工業製)
高分子電荷輸送層上に下記構成の架橋表面層塗工液を用いて、スプレー塗工し、メタルハライドランプ、照射強度:700mW/cm2、照射時間:20秒の条件で光照射を行ない、更に130℃で30分乾燥を加え4.2μmの架橋表面層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
・架橋表面層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 9部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:382、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 9部
(例示化合物No.364)
光重合開始剤 2部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
実施例2(参考例)
実施例1の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として例示化合物No.182を用いたこと以外は全て実施例1と同じにして電子写真感光体を作製した。このときの架橋表面層膜厚は4.4μmであった。
実施例3
実施例1の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として例示化合物NO.54を用いたこと以外は全て実施例1と同じにして電子写真感光体を作製した。このときの架橋表面層膜厚は4.5μmであった。
実施例4
実施例1の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
Figure 0004255401
(構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で61000、重量平均分子量で132000であった。)
実施例5
実施例1の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
Figure 0004255401
(構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で52000、重量平均分子量で115000であった。)
実施例6
実施例1の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
Figure 0004255401
(構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で58000、重量平均分子量で122000であった。)
実施例7
実施例1の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
Figure 0004255401

(構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で62000、重量平均分子量で135000であった。)
実施例8
実施例1の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
Figure 0004255401

(構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で72000、重量平均分子量で141000であった。)
実施例9
実施例1の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
Figure 0004255401
(構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で62000、重量平均分子量で135000であった。)
実施例10
実施例1の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
Figure 0004255401
(構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で56000、重量平均分子量で126000であった。)
実施例11
実施例1の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
Figure 0004255401

(構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で61000、重量平均分子量で132000であった。)
実施例12
実施例1の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
Figure 0004255401
(構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で55000、重量平均分子量で121000であった。)
実施例13
実施例3の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに変えた以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−60、日本化薬製)
分子量:1263、官能基数:6官能、分子量/官能基数=211
実施例14
実施例3の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに変えた以外は全て実施例3と同様に電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製)
分子量:1947、官能基数:6官能、分子量/官能基数=325
実施例15
実施例3の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物No.131に変えた以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
実施例16
実施例3の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物No.97、9部に換え、光重合開始剤を下記熱重合開始剤に換え電荷輸送層上に同様に塗工後、送風型オーブンを用い70℃で30分加熱、更に150℃で1時間加熱し、4.2μmの架橋表面層を設け本発明の感光体を得た。
熱重合開始剤 2部
2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシ)
プロパン
(パーカドックス 12−EB20、化薬アクゾ製)
実施例17
実施例16の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物No.142に変えた以外は全て実施例16と同じにして電子写真感光体を作製した。
比較例1
電荷輸送槽塗工液を下記構成の塗工液とする以外は全て実施例1と同じにして電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールZポリカーボネート 10部
(パンライトTS−2050、帝人化成製)
下記構造式の低分子電荷輸送物質 7部
Figure 0004255401
テトラヒドロフラン 100部
1%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 0.2部
(KF50−100CS、信越化学工業製)
比較例2
電荷輸送層塗工液を比較例1と同じにすること以外は全て実施例3と同じにして電子写真感光体を作製した。
比較例3
実施例1の架橋表面層用塗工液中に電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを含有させず、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を18部に変えた以外は全て実施例1と同様に電子写真感光体を作製した。
比較例4
実施例1の架橋表面層用塗工液中に電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させず、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー量を18部に変えた以外は実施例1と同様に電子写真感光体を作製した。
比較例5
実施例1の架橋表面層用塗工液中に電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の代わりに比較例1で示した低分子電荷輸送材料にすること以外は全て実施例1と同じにして電子写真感光体を作製した。
比較例6
架橋表面層用塗工液を下記構成の塗工液とすること以外は全て実施例1と同じにして電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 8部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 8部
(例示化合物No.54)
ビスフェノールZポリカーボネート 2部
(パンライトTS−2050、帝人化成製)
光重合開始剤 2部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
比較例7
実施例1の架橋表面層を設けずに、電荷輸送層膜厚を25μmとすること以外は全て実施例1と同じにして電子写真感光体を作製した。
比較例8
比較例1の架橋表面層を設けずに、電荷輸送層膜厚を26μmとすること以外は全て比較例1と同じにして電子写真感光体を作製した。
(実機通紙試験)
以上のように作製した電子写真感光体を、リコー製imagio MF2200改造機(画像露光光源として655nmの半導体レーザー)を用いて、10万枚の実機通紙試験(A4、NBSリコー製MyPaper)を実施し、摩耗特性、機内電位、画像評価を行なった。結果をそれぞれ表6、表7、表8に示す。
Figure 0004255401
Figure 0004255401
Figure 0004255401
地汚れ:○→良好、×→発生
スジ画像:○→良好、△→局部的に発生、×→画像全面に発生
画像濃度:○→良好、×→画像濃度低下
比較例1、2は、膜厚が減少するほど摩耗速度が大きくなり、耐摩耗性が良好ではなかった。
比較例3は架橋表面層が成膜直後から、多数のクラックが発生しており、全面にスジ状画像が発生した。
比較例4は初期より露光部電位が大きく、画像濃度低下が見られた。
比較例5、6、7、8は、摩耗量が非常に大きかった。
したがって、本発明の電荷輸送層が少なくとも2層以上の積層構成であり、且つその内の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層であるとすることにより、良好な画像を長期間維持できる長寿命で且つ高性能な感光体を提供できることが判明した。また併せて、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。


本発明の電子写真感光体の断面図の一例である。 本発明の電子写真感光体の断面図の他の例である。 本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
符号の説明
1 感光体
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
4 イレーサ
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャ
8 レジストローラ
9 転写紙
10 転写チャージャ
11 分離チャージャ
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャ
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
101 感光ドラム
102 帯電装置
103 露光
104 現像装置
105 転写体
106 転写装置
107 クリーニングブレード



Claims (23)

  1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも2層以上の積層構造を有し、その内の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、かつ表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層であることを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記高分子電荷輸送物質が、主鎖もしくは分岐鎖にトリアリールアミン構造を有することを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式Iで表わされる構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    〔但し、一般式I中、R、R、Rはそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Rは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、R、Rは置換もしくは無置換のアリール基を表わす。o、p、qはそれぞれ独立して0〜4の整数、k,jは全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表わし、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表わし5〜5000の整数である。Xは脂肪族炭化水素の2価基、環状脂肪族炭化水素の2価基、若しくは下記一般式(1)又は(2)で表わされる2価基を表わす。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式(1)中、R101、R102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−CO−、または−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表わす。)基を表わす。)
    Figure 0004255401

    (但し、一般式(2)中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、R103、R104は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わし、それぞれ同一でも異なってもよい。)〕
  4. 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IIで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式II中、R、Rは置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一又は異なるアリーレン基を表わす。X,k,jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
  5. 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式III中、R、R10は置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。
  6. 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IVで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式IV中、R11、R12は置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一又は異なるアリーレン基、sは1〜5の整数を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
  7. 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式Vで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式V中、R13、R14は置換もしくは無置換のアリール基、Ar10、Ar11、Ar12は同一又は異なるアリーレン基、X、Xは置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
  8. 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式VIで表わされる構造を有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式VI中、R15、R16、R17、R18は置換もしくは無置換のアリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一又は異なるアリーレン基、Y、Y、Yは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
  9. 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式VIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式VII中、R19、R20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、R19とR20は環を形成していてもよい。Ar17、Ar18、Ar19は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
  10. 前記高分子電荷輸送物質として、下記一般式VIIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式VIII中、R21は置換もしくは無置換のアリール基、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
  11. 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IXで表わされる構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式IX中、R22、R23、R24、R25は置換もしくは無置換のアリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
  12. 前記高分子電荷輸送物質として、下記一般式Xで表わされる構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式X中、R26、R27は置換もしくは無置換のアリール基、Ar29、Ar30、Ar31は同一又は異なるアリーレン基を表わす。X、k、jおよびnは、一般式Iの場合と同じである。)
  13. 前記表面層が有機溶剤に対して溶解しないことを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載の電子写真感光体。
  14. 前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーがアクリレートもしくはメタクリレートであることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載の電子写真感光体。
  15. 前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの分子量に対する官能基割合(分子量/官能基)が250以下であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の電子写真感光体。
  16. 前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物がアクリレートもしくはメタクリレートであることを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の電子写真感光体。
  17. 前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物が、トリアリールアミン構造を有することを特徴とする請求項1乃至16のいずれかに記載の電子写真感光体。
  18. 前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物が、下記一般式XI又はXIIの一種以上であることを特徴とする請求項1乃至17のいずれかに記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    Figure 0004255401

    (但し、一般式XIおよびXII中、R28は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−COOR29(R29は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基)、ハロゲン化カルボニル基若しくはCONR3031(R30及びR31は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい)を表わし、Ar32、Ar33は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ar34、Ar35は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。X10は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Zは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。m、nは0〜3の整数を表わす。)
  19. 前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物が、下記一般式XIIIの一種以上であることを特徴とする請求項1乃至18のいずれかに記載の電子写真感光体。
    Figure 0004255401

    (但し、一般式XIII中、o、p、qはそれぞれ0又は1の整数、Raは水素原子又はメチル基を表わし、Rb、Rcは水素原子以外の置換基で炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。s、tは0〜3の整数を表わす。Zaは単結合、メチレン基、エチレン基、
    Figure 0004255401

    を表わす。)
  20. 前記表面層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の電子写真感光体。
  21. 請求項1乃至20のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
  22. 請求項1乃至20のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
  23. 請求項1乃至20のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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