JP5091636B2 - 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents
電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5091636B2 JP5091636B2 JP2007300415A JP2007300415A JP5091636B2 JP 5091636 B2 JP5091636 B2 JP 5091636B2 JP 2007300415 A JP2007300415 A JP 2007300415A JP 2007300415 A JP2007300415 A JP 2007300415A JP 5091636 B2 JP5091636 B2 JP 5091636B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive member
- electrophotographic photosensitive
- charge transport
- image
- radical polymerizable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
加えて、高画質化の要求から、トナー粒子の小粒径化が進められ、これに伴ってクリーニング性の向上を図るため、クリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇とが余儀なくされる。このことも、感光体の摩耗を促進する要因の一つとなっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。
特に近年、高画質化及び省エネルギー化の要望から、トナーの粒径が小さく、かつ軟化温度が低くなり、その流動性を確保するためにシリカ等の無機微粒子をトナー中に添加することがよく行われている。このようなシリカ粒子が、現像過程において有機感光体表面に刺さり、その周囲にトナーのワックス成分等が堆積して現像できなくなり、白斑点状の画像欠陥が発生してしまうという問題がある。
<1> 少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物とをラジカル重合させてなる硬化物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体である。
<2> 硬化物が、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、上記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤とをラジカル重合させてなる前記<1>に記載の電子写真感光体である。
<3> 硬化物のゲル分率が、95%以上である前記<1>から<2>のいずれかに記載の電子写真感光体である。
<4> 硬化物のゲル分率が、97%以上である前記<1>から<3>のいずれかに記載の電子写真感光体である。
<5> 分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーが、分子内にラジカル重合性基を3つ有するラジカル重合性モノマーと、分子内にラジカル重合性基を5つ〜6つ有するラジカル重合性モノマーとの混合物である前記<1>から<4>のいずれかに記載の電子写真感光体である。
<6> 硬化物を含有する層が、電子写真感光体の最表面層である前記<1>から<5>のいずれかに記載の電子写真感光体である。
<7> 支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、最表面層である前記<6>に記載の電子写真感光体である。
<8> 架橋型電荷輸送層の厚みが、3μm〜10μmである前記<1>から<7>のいずれかに記載の電子写真感光体である。
<9> 電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための材料であって、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする電荷輸送層形成材料である。
<10> 電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記電子写真感光体が、前記<1>から<8>のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法である。
<11> 露光工程における感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式により行われる前記<10>に記載の画像形成方法である。
<12> 電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、前記<1>から<8>のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
<13> 露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式である前記<12>に記載の画像形成装置である。
<14> 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、
前記電子写真感光体が、前記<1>から<8>のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
従来の感光体の表面層は、低分子電荷輸送剤を分散させた熱可塑性樹脂からなり、この低分子電荷輸送剤はシリカ等の無機フィラーに比べると柔らかく、接触時に容易に刺さると考えられる。このため、表面硬度を高くすることが必要である。この場合、低分子電荷輸送剤の分散を排除した高分子電荷輸送性樹脂に変えても改良されず、架橋密度を高めた架橋樹脂が必要であり、多官能性モノマーを使用した架橋層が特に有利である。
そこで、重合性モノマーとして多官能性モノマーを使用し、更に電荷輸送性成分にも多官能な重合性基を持たせて高度な架橋体を形成する試みがされている。しかし、バルキーな電荷輸送成分が含有された状態では歪の大きな架橋体となることから、クラックの発生や反って脆い層となってしまうという問題がある。このため、ラジカル重合性基と電荷輸送性構造体との間に柔軟性基を導入することが考えられるが、硬度向上とは相反することになる。
また、トリアリールアミン構造の最小単位となるトリフェニルアミン構造体に重合性基を付けた場合は、電荷移動度が不十分であり、電気特性に劣る感光体となってしまう。したがって、電荷輸送性構造体の骨格としては共役長を適度に広げた構造体が好ましいが、架橋密度向上とは相反することになる。
ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に1つ有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。また、分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、更に、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪を最大に大きくすることがない。しかも、分子中の二重結合を使用するために分子量当りの架橋反応数を上げることができるため、架橋密度を高めることができる。また、この二重結合は、架橋条件(重合反応条件)により重合度を調整することができ、容易に最適な架橋層を作製できる。
この場合特に、ラジカル重合性モノマーとして3官能のモノマーと、5〜6官能のモノマーの混合物を使用する場合には、分子中のスチルベン構造部の二重結合が硬化反応に加わることで、表面平滑性と表面高硬度と硬化物全体のより優れた耐摩耗性を兼ね備えた硬化物を形成できる。
このようなラジカル重合への架橋参加は、本発明で使用する上記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物の特異的な特長であり、例えば、同じ二重結合でもα−フェニルスチルベン型の構造では起こらないものである。
この場合、前記硬化物のゲル分率は95%以上が好ましく、97%以上がより好ましい。これにより、耐摩耗性が更に向上し、かつ画像欠陥の少ない長寿命な感光体を提供することができる。また、前記ラジカル重合性モノマーとしては、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するものが耐摩耗性及び耐傷性の発現に有効に寄与するが、更にその特性を向上させるために分子内にラジカル重合性基を5つ〜6つ以上有する多官能モノマーを使用することが考えられる。
しかし、電荷輸送性を担う化合物とモノマーの組み合わせによって硬化中に膜の変形が起こり、表面平滑性に劣る硬化被覆物となる場合が極めて多い。膜の変形は、スジ状の起伏やディンプル状の凹凸となり、数μmの高低差を生じさせる。このような表面を有する感光体は、例えどんなに耐摩耗性等に優れていても、トナーのブレードクリーニング性でスジ状のクリーニング不良を発生しやすく、実用上問題となる。本発明で使用される上記一般式(1)で表される電荷輸送能を担う化合物の場合、ラジカル重合性モノマーに3官能のモノマーと5〜6官能のモノマーの混合物を使用することで表面平滑性を保ちながら、極めて耐摩耗性や耐傷性に強い感光体を提供することができる。
本発明の電子写真感光体は、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物とをラジカル重合させてなる硬化物を含有する層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記硬化物を含有する層は、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、上記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物と、好ましくは光重合開始剤とをラジカル重合させてなる硬化物を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
下記反応式に示すようにメトキシ化合物を原料とし、これを従来知られている方法を用いて脱メチル化し、ヒドロキシ化合物を合成することができる(「脱メチル化によるヒドロキシ化合物の合成工程」)。
下記反応式に示すようにヒドロキシ化合物を製造中間体として用い、例えばアクリル酸エステル化合物を合成するには、従来知られているエステル化法を用いて同様に合成することができる(「アクリル化工程又はメタクリル化工程」)。
例えば、ヒドロキシ化合物とアクリル酸とをp−トルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることによっても容易に合成できる。この反応に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ、又はその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えばトルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、あるいはクロロホルム等のハロゲン系溶媒、などが挙げられる。具体的な合成例については後述する。
したがって、紫外線(UV)、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に高い架橋密度の硬化樹脂膜の形成が可能であり成膜性にも優れ、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮することが可能である。このような優れた性質により、有機電子写真感光体、有機EL、有機TFT、有機太陽電池等各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として極めて有用である。
これらのモノマーは単一あるいは複数用いて前記(メタ)アクリル酸エステル化合物に混合してもよく、目的とする要求特性等に合せて選択することができる。これらのモノマーの混合量は目的によっても異なるが、例えば電子写真感光体の電荷輸送層に応用する場合には、アクリル酸エステル化合物100質量部に対し、0.01質量部〜1500質量部が好ましく、1質量部〜500質量部がより好ましい。
前記分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造(又は電子輸送構造を示す基)を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を3つ以上有するモノマーを指す。前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば特に制限されず何れであってもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
CH2=CH−X1− ・・・一般式(2)
ただし、前記一般式(2)中、X1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CON(R1)−基(但し、R1は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す)、又は−S−基を表す。
これらの置換基としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、等が挙げられる。
CH2=C(Y)−X2− ・・・一般式(3)
ただし、前記一般式(3)式中、Yは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−COOR2基(ただし、R2は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はCONR3R4(ただし、R3及びR4は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい)、また、X2は前記一般式(2)のX1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Y及びX2の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環を表す。
なお、これらX、Yについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、などが挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、3つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に3つ以上有する化合物とアクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、3つ以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を3つ以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
前記ラジカル重合性モノマーの割合が多すぎると、電荷輸送性が低下し、感度低下や露光電位の上昇を引き起こし、硬化物を含有する層の厚みが3μm以上と厚い場合には感光体としての機能を果たさなくなることがあり、前記ラジカル重合性モノマーの割合が少なすぎると、架橋密度の低下により飛躍的な耐摩耗性が達成されなくなることがある。
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤、などが挙げられる。これらの重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼンなどが挙げられる。
前記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。
前記その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。
なお、光重合促進効果を有する化合物を単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
前記光重合開始剤の含有量は、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーの総量100質量部に対し、0.5質量部〜40質量部が好ましく、1質量部〜20質量部がより好ましい。
なお、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると硬化物の三次元架橋結合密度が実質的に低下し、特性の低下を招く。このため、これらのモノマーやオリゴマーの含有量は、前記分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマー100質量部に対し50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。
前記硬化物を含有する層は、前記分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物と、好ましくは光重合開始剤とを含有する塗工液を調製し、該塗工液を感光体表面に塗工した後、光重合開始剤の吸収波長に応じた光照射を行い、重合させることで形成することができる。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系;テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系;ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系、などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は2種以上を混合して用いてもよい。
更に、前記塗工液には、必要に応じて各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3質量%以下が好ましい。
光照射としては、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのUV照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は50mW/cm2以上、2000mW/cm2以下が好ましく、50mW/cm2未満では硬化反応に時間を要する。2000mW/cm2より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。また、光照射時に窒素置換をして酸素による重合阻害を防止してもよい。また、光照射は、連続して行ってもよく、間欠的に複数回に分けて照射してもよい。
ここで、前記ゲル分率は、硬化物をテトラヒドロフランのような溶解性の高い有機溶媒中に5日間浸漬し、質量減少量を測定し、下記数式1から求めることができる。
<数式1>
ゲル分率(%)=100×(浸漬乾燥後の硬化物質量/硬化物の初期質量)
前記ゲル分率95%以上の硬化物を形成するためには、10J/cm2以上の積算照射エネルギーを照射することが好ましい。特に好ましくはゲル分率97%以上まで硬化させることが好ましい。ゲル分率を上げることで、更にシリカ等の刺さることを防止できる。この場合、20J/cm2以上の積算照射エネルギーを照射することが好ましい。
光照射により硬化させた後、80℃〜150℃でアニールを行い、電子写真感光体として使用される。アニール時間は、1分間〜60分間程度である。
本発明の電子写真感光体は、その層構成については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化物を含有する層が最表面層であることが好ましい。これは、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物の特性がホール輸送性であるため、負帯電方式の有機感光体の表面に形成されることが好ましいからである。
ここで、図1は、支持体201上に電荷発生物質を含有する電荷発生層203と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層204とが積層され、更に電荷輸送層表面に架橋型電荷輸送層210を有する。なお、電荷発生層203と、電荷輸送層204と、架橋型電荷輸送層210とを合わせて感光層202という。少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物とをラジカル重合させてなる硬化物は架橋型電荷輸送層210に含有される。
前記電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含んでおり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン等が挙げられる。アモルファス−シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
また、電荷発生層のバインダー樹脂としては、上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、(1)アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂などの高分子材料、(2)ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
前記(1)の具体的な例としては、特開平01−001728号公報、特開平01−009964号公報、特開平01−013061号公報、特開平01−019049号公報、特開平01−241559号公報、特開平04−011627号公報、特開平04−175337号公報、特開平04−183719号公報、特開平04−225014号公報、特開平04−230767号公報、特開平04−320420号公報、特開平05−232727号公報、特開平05−310904号公報、特開平06−234836号公報、特開平06−234837号公報、特開平06−234838号公報、特開平06−234839号公報、特開平06−234840号公報、特開平06−234841号公報、特開平06−239049号公報、特開平06−236050号公報、特開平06−236051号公報、特開平06−295077号公報、特開平07−056374号公報、特開平08−176293号公報、特開平08−208820号公報、特開平08−211640号公報、特開平08−253568号公報、特開平08−269183号公報、特開平09−062019号公報、特開平09−043883号公報、特開平09−71642号公報、特開平09−87376号公報、特開平09−104746号公報、特開平09−110974号公報、特開平09−110976号公報、特開平09−157378号公報、特開平09−221544号公報、特開平09−227669号公報、特開平09−235367号公報、特開平09−241369号公報、特開平09−268226号公報、特開平09−272735号公報、特開平09−302084号公報、特開平09−302085号公報、特開平09−328539号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
前記電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記真空薄膜作製法としては、例えば、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられる。
前記キャスティング法としては、前記無機系もしくは有機系電荷発生物質、必要に応じてバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
前記電荷発生層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01μm〜5μmが好ましく、0.05μm〜2μmがより好ましい。
前記電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質を含んでなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記電子輸送物質(電子受容性物質)としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(a)カルバゾール環を有する重合体としては、例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、特開昭50−82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開昭54−11737号公報、特開平4−175337号公報、特開平4−183719号公報、特開平6−234841号公報に記載の化合物等が例示される。
(b)ヒドラゾン構造を有する重合体としては、例えば、特開昭57−78402号公報、特開昭61−20953号公報、特開昭61−296358号公報、特開平1−134456号公報、特開平1−179164号公報、特開平3−180851号公報、特開平3−180852号公報、特開平3−50555号公報、特開平5−310904号公報、特開平6−234840号公報に記載の化合物等が例示される。
(c)ポリシリレン重合体としては、例えば、特開昭63−285552号公報、特開平1−88461号公報、特開平4−264130号公報、特開平4−264131号公報、特開平4−264132号公報、特開平4−264133号公報、特開平4−289867号公報に記載の化合物等が例示される。
(d)トリアリールアミン構造を有する重合体としては、例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−アミノポリスチレン、特開平1−134457号公報、特開平2−282264号公報、特開平2−304456号公報、特開平4−133065号公報、特開平4−133066号公報、特開平5−40350号公報、特開平5−202135号公報に記載の化合物等が例示される。
(e)その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭51−73888号公報、特開昭56−150749号公報、特開平6−234836号公報、特開平6−234837号公報に記載の化合物等が例示される。
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
前記電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成は同様な塗工法が可能である。また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、前記結着樹脂100質量部に対して30質量部以下が好ましい。
前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂100質量部に対して1質量部以下が好ましい。
前記電荷輸送層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、5μm〜40μmが好ましく、10μm〜30μmがより好ましい。
前記支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属;酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
このため、前記中間層としては、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成方法としては、前記塗工法が採用される。なお、前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.05μm〜2μmが好適である。
本発明の電子写真感光体においては、支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。該下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。該樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等を図るため、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を添加することができる。
前記下引き層には、Al2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
前記下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、5μm以下が好ましい。
前記フェノール系化合物としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類、などが挙げられる。
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノン、などが挙げられる。
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネート、などが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィン、などが挙げられる。
なお、これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
前記酸化防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、添加する層の総質量に対し0.01質量%〜10質量%が好ましい。
本発明の電荷輸送層形成材料は、電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための材料であって、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマー、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物、及び前記光重合開始剤としては、上述したものと同じものを用いることができる。
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、潤滑剤付与手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記電子写真感光体が、本発明の前記電子写真感光体である。
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、除電工程、潤滑剤付与工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
前記帯電工程は、電子写真感光体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が用いられる。
前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子;電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体表面から1.0mm〜2.0mm離れた位置に設けられている。
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、LED光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着部材としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
図2は、本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図2において、感光体1は少なくとも感光層が設けられている。感光体1はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャー3、転写前チャージャー7、転写チャージャー10、分離チャージャー11、クリーニング前チャージャー13には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図2に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部5、除電ランプ2等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、図2に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。さて、現像ユニット6により感光体1上に現像されたトナーは、転写紙9に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体1上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ14及びブレード15により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
この図3に示す電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図3において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
本発明のプロセスカートリッジは、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段と、電子写真感光体とを有し、画像形成装置本体に着脱可能なものである。
前記電子写真感光体が、本発明の前記電子写真感光体である。
ここで、図4は、本発明のプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の構成を示す概略図である。感光体106は、本発明の前記電子写真感光体である。107は帯電手段、108はクリーニング手段、109は露光手段、110は現像手段を示す。
本発明においては、上述の感光体106、帯電手段107、現像手段110、及びクリーニング手段108等の構成要素のうち、少なくとも感光体106及び現像手段110をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
〔4−(2,2−ジフェニルエチニル)−N−(4−メチルフェニル)−N−(4−ヒドロキシ−4’−スチルベン)−ベンゼンアミンの合成〕
攪拌装置、温度計、及び冷却管をつけた反応容器内に、4−(2,2−ジフェニルエチニル)−N−(4−メチルフェニル)−N−(4−メトキシ−4’−スチルベン)−ベンゼンアミン4.88g、ナトリムチオラート2.0g、及び脱水ジメチルホルムアルデヒド100mlを入れ、アルゴンガス雰囲気下にて120℃で5時間反応を行った。その後、反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:トルエン/酢酸エチル=9/1)で精製し、目的の生成物を得た(収量4.61g、黄色アモルファス)。
得られた合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、m/z=554であり、分子量−1(プロトン脱離)の値に一致した。
−例示化合物No.1の合成−
攪拌装置、温度計、冷却管、及び滴下漏斗をつけた反応容器内に、4−(2,2−ジフェニルエチニル)−N−(4−メチルフェニル)−N−(4−ヒドロキシ−4’−スチルベン)−ベンゼンアミン4.50g、トリエチルアミン1.90g、及び脱水テトラヒドロフラン100mlを入れ、氷冷下で攪拌した。そこへ塩化アクリロイル1.55gを滴下した。その後、30分間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:トルエン/c−Hex=1/1)で精製し、目的の生成物を得た。収量4.36g、黄色結晶、融点140.5〜141.5℃、赤外吸収スペクトルを図5に示す。
得られた合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、m/z=610であり、分子量+1(プロトン付加)の値に一致した。
〔4−(2,2−ジフェニルエチニル)−N−(4−メチルフェニル)−N−(4−ヒドロキシ−4’−エチニルベンゼン)−ベンゼンアミンの合成〕
攪拌装置、温度計、及び冷却管をつけた反応容器内に、4−(2,2−ジフェニルエチニル)−N−(4−メチルフェニル)−N−(4−メトキシ−4’−エチニルベンゼン)−ベンゼンアミン3.64g、及び脱水塩化メチレン50mlを入れ、氷冷下で撹拌した。そこへ、1Mの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液7mlを滴下し、更に同温度で3時間反応を行った。その後、反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:トルエン)で精製し、目的の生成物を得た(収量3.84g、黄色アモルファス)。赤外吸収スペクトルを図6に示す。
得られた合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、m/z=556であり、分子量−1(プロトン脱離)の値に一致した。
−例示化合物No.11の合成−
攪拌装置、温度計、冷却管、及び滴下漏斗をつけた反応容器内に、4−(2,2−ジフェニルエチニル)−N−(4−メチルフェニル)−N−(4−ヒドロキシ−4’−エチニルベンゼン)−ベンゼンアミン3.75g、トリエチルアミン1.52g、及び脱水テトラヒドロフラン100mlを入れ、氷冷下で攪拌した。そこへ塩化アクリロイル1.22gを滴下した。その後、30分間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン)により精製し、目的物を得た(収量2.56g、黄色アモルファス)。赤外吸収スペクトルを図7に示す。
得られた合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、m/z=612であり、分子量−1(プロトン脱離)の値に一致した。
−電子写真感光体の作製−
直径30mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次塗布し、乾燥することにより、厚み3.5μmの下引き層、厚み0.2μmの電荷発生層、及び厚み18μmの電荷輸送層を形成した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工し、20分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:110mm、照射強度:750mW/cm2、照射時間:240秒の条件で光照射を行い塗布膜を硬化させた。次いで、130℃で20分間乾燥を行い、厚み5.0μmの架橋型電荷輸送層を設けた。以上により、参考例1の電子写真感光体を作製した。
・アルキッド樹脂(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業株式会社製)・・・6質量部
・メラミン樹脂(スーパーベッカミンG−821−60、大日本インキ化学工業株式会社製)・・・4質量部
・酸化チタン・・・40質量部
・メチルエチルケトン・・・50質量部
・ポリビニルブチラール(XYHL、UCC社製)・・・0.5質量部
・シクロヘキサノン・・・200質量部
・メチルエチルケトン・・・80質量部
・下記構造式で表されるビスアゾ顔料・・・2.4質量部
・ビスフェノールZポリカーボネート(パンライトTS−2050、帝人化成株式会社製)・・・10質量部
・テトラヒドロフラン・・・100質量部
・1質量%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液(KF50−100CS、信越化学工業株式会社製)・・・0.2質量部
・下記構造式で表される低分子電荷輸送物質([4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]−ジ−パラ−トリルアミン)・・・7質量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬株式会社製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99)・・・10質量部
・例示化合物No.1・・・10質量部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・1質量部
・テトラヒドロフラン・・・100質量部
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、例示化合物No.1を、例示化合物No.11に代えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、例示化合物No.1を、例示化合物No.4に代えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、例示化合物No.1を、例示化合物No.18に代えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、例示化合物No.1を、例示化合物No.20に代えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、光照射条件を、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:110mm、照射強度:750mW/cm2、照射時間:360秒に変えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、光照射条件を、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:60秒に変えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、光照射条件を、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:120秒に変えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、架橋型電荷輸送層の厚みを1μmとした以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、架橋型電荷輸送層の厚みを3μmとした以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、架橋型電荷輸送層の厚みを7μmとした以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、架橋型電荷輸送層の厚みを10μmとした以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、架橋型電荷輸送層の厚みを12μmとした以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物(アクリル酸2−[4−(ジ−パラ−トリルアミノ)フェニル]エチルエステル)に代えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物(2−メチルアクリル酸4−{2−[4−(ジ−パラ−トリルアミノ)フェニル]エチル}フェニルエステル)に代えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物(アクリル酸4’−(ジ−パラ−トリルアミノ)ビフェニル−4−イル エステル)に代えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物(アクリル酸4−{2−[4−(ジ−パラ−トリルアミノ)フェニル]−1−フェニルビニル}フェニルエステル)に代えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物(アクリル酸4−[(4−アクリロイルオキシメチルフェニル)−パラ−トリルアミノ]ベンジルエステル)に代えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
作製した実施例2、4、5、参考例1、3、6〜13及び比較例1〜5の各電子写真感光体について、外観を目視で観察し、クラック、及び膜剥がれの有無を判断した。結果を表3に示す。
各電子写真感光体の架橋型電荷輸送層のゲル分率を求めた。ゲル分率は、アルミニウム支持体上に架橋型電荷輸送層塗工液を各実施例及び比較例と同様にして直接塗工し、同じ条件で光照射及び乾燥した膜を、テトラヒドロフラン溶液に25℃で5日間浸漬させ、ゲル分の質量残率より、下記数式1から求めた。結果を表3に示す。
<数式1>
ゲル分率(%)=100×(浸漬乾燥後の硬化物質量/硬化物の初期質量)
次に、実施例2、4、5、参考例1、3、6〜13及び比較例1〜5の各電子写真感光体のうち、架橋型電荷輸送層形成時にクラックが発生した比較例5の感光体を除き、同様に作製したこれらの感光体及びシリカ外添剤入りトナー(体積平均粒径=9.5μm、平均円形度=0.91)を用いて、以下のようにして、A4サイズ10万枚の通紙試験を実施した。
まず、前記感光体をプロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として655nmの半導体レーザーを用いたデジタル書き込み方式の画像形成装置(株式会社リコー製、imagioNeo270)の改造機にて初期暗部電位を−700Vに設定した。そして、初期と5万枚複写後の全層厚みを渦電流式膜厚計測装置(フィッシャーインスツルメント製)で測定し、その差から磨耗量を算出した。また、5万枚複写後の画像を観察し、べた画像部から白斑点の単位面積当りの個数を数えた。結果を表4に示す。
特に、硬化物のゲル分率95%以上のものはほとんど画像欠陥が発生しない優れた有機感光体を与えることが分かった。また、架橋型電荷輸送層の厚みが3〜10μmの範囲で耐摩耗性に優れ、画像欠陥の無い優れた有機感光体を与えることが分かった。
−電子写真感光体の作製−
参考例1において、架橋型電荷輸送層塗工液を、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液に変えた以外は、参考例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARA TMPTA、日本化薬株式会社製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99)・・・7.5質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬株式会社製、分子量:552、官能基数:5.5、分子量/官能基数=100)・・・2.5質量部
・例示化合物No.1・・・10質量部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・1質量部
・テトラヒドロフラン・・・120質量部
−電子写真感光体の作製−
参考例14において、例示化合物No.1を、例示化合物No.11に変えた以外は、参考例14と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例14において、例示化合物No.1を、例示化合物No.10に変えた以外は、参考例14と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例14において、例示化合物No.1を、例示化合物No.19に変えた以外は、参考例14と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例14において、例示化合物No.1を、例示化合物No.20に変えた以外は、参考例14と同様にして、電子写真感光体を作製した。
−電子写真感光体の作製−
参考例14において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物(アクリル酸4’−(ジ−パラ−トリルアミノ)ビフェニル−4−イル エステル)に代えた以外は、参考例14と同様にして、電子写真感光体を作製した。
得られた実施例15、17、18、参考例14、16及び比較例6の各電子写真感光体の表面を50倍の顕微鏡で観察したところ、実施例15、17、18、参考例14及び16では、鏡面のように平滑な面が得られた。これに対し、比較例6では、細かい凹凸が感光体表面の一面に見られた。膜の凹凸を表面粗さ計(サーフコム1440D、東京精密株式会社製、JIS B0601−1982規格)で測定したところ、表面平均粗さは実施例15、17、18、参考例14及び16では0.2μmであったが、比較例6では、1.1μmと大きかった。
参考例14で得られた感光体の感光層を剥がし、ウルトラミクロトームにより薄膜斜め切削切片を作製し、引き伸ばされた断面を顕微ラマンスペクトル測定装置(NRS−1000、日本分光株式会社製)を使って膜の断面方向のスチルベン構造部の二重結合残留量を測定した。その結果、感光体表面では、5%程度の残留量であり、内部に向けて次第に残留量が増加し、硬化物の最深部(深さ5μm)では、スチルベン構造部の二重結合残留量は50%であった。この結果から、スチルベン構造部の二重結合の架橋反応は傾斜した分布を持つことがわかる。表面側の架橋数が大きく、内部に入るにつれて減少するため、表面側はより硬く、奥側はより柔らかい機械的特性分布を持つ特徴ある硬化被覆層の形成が可能になっていることが分かった。
実施例15、17、18、参考例14、16及び比較例6の各電子写真感光体の表面硬度を、微小硬度計(Fisgerscope H−100、フィッシャー社製)を用いて、下記の条件で測定した。結果を表7に示す。
−測定条件−
・ビッカース圧子
・押込み荷重9.8mN
2 除電ランプ
3 帯電チャージャー
5 露光部
6 現像手段
7 転写前チャージャー
9 記録媒体
10 転写チャージャー
11 分離チャージャー
13 クリーニング前チャージャー
14 ファーブラシ
15 ブレード
16 クリーニング手段
21 感光体
22a、22b 駆動ローラ
23 帯電器
24 光源
25 転写チャージャー
27 ブラシ
28 光源
106 感光体
107 帯電手段
108 クリーニング手段
109 露光手段
110 現像手段
201 支持体
202 感光層
203 電荷発生層
204 電荷輸送層
210 架橋型電荷輸送層
Claims (14)
- 少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物とをラジカル重合させてなる硬化物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
- 硬化物が、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、上記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤とをラジカル重合させてなる請求項1に記載の電子写真感光体。
- 硬化物のゲル分率が、95%以上である請求項1から2のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 硬化物のゲル分率が、97%以上である請求項1から3のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーが、分子内にラジカル重合性基を3つ有するラジカル重合性モノマーと、分子内にラジカル重合性基を5つ〜6つ有するラジカル重合性モノマーとの混合物である請求項1から4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 硬化物を含有する層が、電子写真感光体の最表面層である請求項1から5のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、最表面層である請求項6に記載の電子写真感光体。
- 架橋型電荷輸送層の厚みが、3μm〜10μmである請求項7に記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための材料であって、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする電荷輸送層形成材料。
- 電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記電子写真感光体が、請求項1から8のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。 - 露光工程における電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式により行われる請求項10に記載の画像形成方法。
- 電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、請求項1から8のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。 - 露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式である請求項12に記載の画像形成装置。
- 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、
前記電子写真感光体が、請求項1から8のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007300415A JP5091636B2 (ja) | 2007-11-20 | 2007-11-20 | 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007300415A JP5091636B2 (ja) | 2007-11-20 | 2007-11-20 | 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009128412A JP2009128412A (ja) | 2009-06-11 |
JP5091636B2 true JP5091636B2 (ja) | 2012-12-05 |
Family
ID=40819440
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007300415A Expired - Fee Related JP5091636B2 (ja) | 2007-11-20 | 2007-11-20 | 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5091636B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006047638A (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP4523532B2 (ja) * | 2004-10-07 | 2010-08-11 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP4248531B2 (ja) * | 2005-07-14 | 2009-04-02 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ |
-
2007
- 2007-11-20 JP JP2007300415A patent/JP5091636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009128412A (ja) | 2009-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5610220B2 (ja) | 電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP4523532B2 (ja) | 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
KR101026207B1 (ko) | 전자 사진 감광체, 이의 제조 방법, 감광체를 이용한 화상 형성 방법과 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지 | |
JP5564831B2 (ja) | 電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP5487583B2 (ja) | 電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ | |
JP2006010963A (ja) | 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ | |
JP4878932B2 (ja) | アクリル酸エステル及びヒドロキシ化合物、該アクリル酸エステルの(共)重合体、それを用いた電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ | |
JP4668148B2 (ja) | 電子写真感光体の製造方法 | |
JP5392531B2 (ja) | 電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ | |
JP5435219B2 (ja) | 電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP4117736B2 (ja) | トリアリールアミン高分子化合物、電子写真感光体用塗料、電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ | |
JP4887182B2 (ja) | 電子写真感光体及びその製造方法、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ | |
JP4118258B2 (ja) | 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ | |
JP4195418B2 (ja) | 電子写真感光体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ | |
JP4657900B2 (ja) | 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ | |
JP5163239B2 (ja) | 電子写真感光体、電荷輸送層形成材料、電子写真方法、電子写真装置およびプロセスカートリッジ | |
JP5205809B2 (ja) | 画像形成装置、画像形成方法及び画像形成装置用のプロセスカートリッジ | |
JP2008070664A (ja) | 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ | |
JP4813092B2 (ja) | 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ | |
JP5091636B2 (ja) | 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ | |
JP5532731B2 (ja) | 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP5678412B2 (ja) | 電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真形成方法、電子写真形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP4796348B2 (ja) | 静電潜像担持体、並びに画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JP4912223B2 (ja) | 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ | |
JP5510101B2 (ja) | 電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100804 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120425 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120501 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120622 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120914 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150921 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5091636 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |