JP5163239B2 - 電子写真感光体、電荷輸送層形成材料、電子写真方法、電子写真装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents
電子写真感光体、電荷輸送層形成材料、電子写真方法、電子写真装置およびプロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Description
また最近、画像形成装置の小型化を図るため、感光体の小径化が進み、更に、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わって、感光体の高耐久化が切望されている。この観点からみると、有機感光体は、電荷輸送層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分としているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的負荷により、摩耗しやすいという欠点がある。
加えて、高画質化の要求から、トナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性の向上のため、クリーニングブレードのゴム硬度の上昇と、当接圧の上昇とが余儀なくされている。これらも感光体の摩耗を促進する要因の一つとなっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性の劣化、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、摩耗の局所的な発生による傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。
特に近年の高画質化及び省エネルギー化の要望により、トナーの小粒径化かつ低軟化温度化により、その流動性を確保するためにシリカ等の無機微粒子をトナー中に添加することが行われている。このようなシリカ粒子は硬度が高いため現像過程において有機感光体表面に刺さったり擦傷したりし、その刺さったあるいは擦傷した周囲にトナーのワックス成分等が堆積して現像できない白斑点状の画像欠陥が発生してしまうという問題がある。
したがって繰返し使用による耐摩耗性が高く、画像欠陥を少なくして高画質を長期にわたって維持ができ、白斑点状の画像欠陥が生じにくく、初期及び経時後の表面平滑性が維持され得るような電子写真感光体及びその関連技術が望まれているのが現状である。
(1) 少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物とを用いて重合された硬化物を含む層を有することを特徴とする電子写真感光体、
(2) 少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物とを用いて重合された硬化物を含む層を有することを特徴とする電子写真感光体、
(3) 前記硬化物のゲル分率が、95%以上である前記(1)または(2)に記載の電子写真感光体、
(4) 前記硬化物のゲル分率が、97%以上である前記(1)または(2)に記載の電子写真感光体、
(5) 前記分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーが、分子内にラジカル重合性基を3つ有するラジカル重合性モノマー、または分子内にラジカル重合性基を3つ有するラジカル重合性モノマーと分子内にラジカル重合性基を5〜6有するラジカル重合性モノマーとの混合物である前記(1)から(4)のいずれかに記載の電子写真感光体、
(6) 前記硬化物を含む層が、電子写真感光体の最表面層である前記(1)から(5)のいずれかに記載の電子写真感光体、
(7) 支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有し、前記架橋型電荷輸送層が、最表面層である前記(6)に記載の電子写真感光体。
(8) 前記架橋型電荷輸送層の厚みが3μm〜10μmである前記(7)に記載の電子写真感光体、
(9) 前記架橋型電荷輸送層が、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーと、前記一般式(1)または(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物と、重合開始剤とを含む材料を用いて形成されたものである前記(7)または(8)に記載の電子写真感光体。
(10) 電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
前記電子写真感光体が、前記(1)から(9)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法、
(11) 前記露光工程における感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式により行われる前記(10)に記載の画像形成方法、
(12) 電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、前記(1)から(8)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置、
(13) 前記露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式である前記(12)に記載の画像形成装置、
(14) 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
前記電子写真感光体が、前記(1)から(8)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ、
が提供される。
本発明の電子写真感光体では、優れた耐摩耗性と電気特性を維持したままでシリカ微粒子等非常に硬度の高いトナー中の外添剤が、感光体に刺さるかまたは傷付けることを防止して白斑点状の画像欠陥を減らすことができる。その理由については、次の様に考えられる。
従来の感光体の表面層は、低分子電荷輸送剤を分散させた熱可塑性樹脂であり、シリカ等の無機フィラーに比べると柔らかく、これらのフィラーが接触時に容易に刺さるか傷付けられると考えられる。このため、感光体の表面硬度を高くする必要がある。この場合、低分子電荷輸送剤の分散を排除した高分子電荷輸送性樹脂に変えても改良されず、架橋密度を高めるような架橋樹脂が必要であり、多官能性モノマーを使用した架橋膜が特に有利であると考える。
一方、電子写真感光体としての良好な電気特性を発揮させるために、電荷輸送性成分を架橋膜中にとり入れる必要がある。電荷輸送性成分の特に注目されるものとして、トリアリールアミン構造を有するバルキーな構造が挙げられる。この構造を有する化合物は、一般の重合性モノマーに比べて分子量が大きく、本来、架橋密度が高くなるものを使用しても電荷輸送性成分の混入により、十分な架橋密度が得られなかったと考えられる。
また、トリアリールアミン構造として最小単位であるトリフェニルアミン構造体と、この構造体に重合性基を付けたモノマー成分を採用すると、得られる感光体は電荷移動度が不十分であり、電気特性に劣るものとなる。したがって、電荷輸送性構造体の骨格として、トリフェニルアミン構造体よりも共役長を広げた構造体を採用することが好ましいが、これは架橋密度の向上と相反することになる。
このように全ての特性を満足することは極めて困難な状況にあると思える。
本発明は、このような状況下にあって成されたものであって、使用する電荷輸送性成分として機能する上記一般式(1)または(2)で表される特定構造の(メタ)アクリル酸エステル化合物を用いることを特徴とする。上記一般式(1)または(2)で表される特定構造の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、これはホール移動度に優れた構造を有しているものである。
更に、分子中のスチルベン構造の二重結合は、元々重合性が低いため、光照射時にラジカル発生量の多い表面側で多数反応し、その内部に入るほど(すなわち表面から遠くなるほど)反応数の少ない硬化物を形成するという特徴があるような架橋密度に傾斜をもった硬化物を形成することができる。これにより表面層が極めて硬く傷等の付かない特性を有すると共に、硬化物に比べて柔らかい下層部との剥離を防止し、硬化物を強固に下層と接着させるという通常では相反する特性を両立させる実用的なメリットが得られると考えられる。すなわち容易に被覆層が下層部などと剥離せず、硬度の高い極めて強固な被覆層の形成が可能になる。
特に、ラジカル重合性モノマーとして、3官能のモノマーと、5〜6官能のモノマーの混合物と、前記(1)または(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物とを用いると、分子中のスチルベン構造部の二重結合が硬化反応に加わり、表面平滑性と表面高硬度と耐摩耗性を硬化物全体が3つとも兼ね備えた硬化物が形成できる。
このような本発明の電子写真用感光体では、前記硬化物のゲル分率は95%以上が好ましく、97%以上がより好ましい。これにより、耐摩耗性が更に向上し、かつ画像欠陥の少ない長寿命な感光体を提供することができる。また、前記ラジカル重合性モノマーとしては、分子内にラジカル重合性基を3以上有するものが好ましく選択されると、耐摩耗性及び耐傷性の発現に有効に寄与することになる。更にその特性を向上させるために分子内にラジカル重合性基を5〜6以上有する多官能モノマーを使用するものを混合して用いることが好ましい。
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、LEDプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更に電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の画像形成装置にも広く適用し得るものである。
以上のような構成の本発明の電子写真感光体を用いると、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジも提供される。
(電子写真感光体)
本発明の電子写真感光体は、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーと、特定の構造を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物とを重合させた硬化物を含む層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
硬化物を含む層は、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(1)または(2)で表される化合物と、好ましくは光重合開始剤とを用いて重合させた硬化物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有している。
水素原子とメチル基は、連鎖重合性、例えばラジカル重合性に違いが生ずるので、その硬度あるいは表面上のOH基などが微妙に異なるなど硬化反応後に耐湿特性、表面硬化性などが微妙に異なるため、その使用される環境に応じて、適宜選択して使用できる。
前記一般式(1)または(2)で表される本発明の感光体で使用される(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例を以下に示す。
下記反応式に示すメトキシ化合物を原料とし、これを従来知られている方法を用いて脱メチル化し、ヒドロキシ化合物を合成することができる。(「脱メチル化によるヒドロキシ化合物の合成工程」)
下記反応式に示すようにヒドロキシ化合物を製造中間体として用い、例えばアクリル酸エステル化合物を合成するには、従来知られているエステル化法を用いて同様に合成することができる。(「アクリル化、あるいはメタクリル化工程」)。
例えば、ヒドロキシ化合物とアクリル酸とをp−トルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また前記したようにヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることによっても容易に合成できる。この反応時に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ、またはその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。反応に用いられる有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、あるいはクロロホルム等のハロゲン系溶媒等が使用できる。具体的な合成例については後述の合成例に示す。
したがって、紫外線(UV)、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に高い架橋密度の硬化樹脂膜の形成が可能である。このような化合物を用いることにより成膜性にも優れ、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮できる。特に有機電子写真感光体として用いた本発明は極めて優れた電荷輸送特性を有すると共に、その表面硬度に優れた感光体として有為な効果を発揮できる。
前記分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造(又は電子輸送構造を示す基)を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を3以上有するモノマーを指す。前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば特に制限されず何れであってもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
CH2=CH−X1− ・・・(I)
上記式(I)中、X1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CON(R1)−基(但し、R1は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す)、又は−S−基を表す。
これらの置換基としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、等が挙げられる。
CH2=C(Y)−X2− ・・・(II)
上記式(II)中、Yは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−COOR2基(但し、R2は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はCONR3R4(但し、R3及びR4は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい)、また、X2は前記構造式(I)のX1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Y、X2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環を表す。
なお、これらX、Yについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、などが挙げられる。
前記ラジカル重合性モノマーの割合が多すぎると、電荷輸送性が低下し、感度低下や露光電位の上昇を引き起こし、特に、硬化物を含む層の厚みが3μm以上と厚い場合には感光体としての機能を果たさなくなることがあり、前記ラジカル重合性モノマーの割合が少なすぎると、架橋密度の低下により飛躍的な耐摩耗性が達成されなくなることがある。
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤、などが挙げられる。これらの重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼンなどが挙げられる。
前記その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。
なお、光重合促進効果を有する化合物を単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記硬化物を含む層には前記分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマー、前記一般式(1)または(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物、及び光重合開始剤以外にも、塗工時の粘度調製、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で1官能ラジカル重合性モノマー、2官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー、及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。
前記2官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートビスフェノールA−EO変性ジアクリレート、ビスフェノールF−EO変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、2−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平5−60503号公報、特公平6−45770号公報記載のシロキサン繰り返し単位:20〜70のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート、メタクリレートが挙げられる。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。なお、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると硬化物の三次元架橋結合密度が実質的に低下し、特性の低下を招く。このため、これらのモノマーやオリゴマーの含有量は、前記分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマー100質量部に対し50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。
次に、前記硬化物を含む層の形成方法および塗工液について説明する。
硬化物を含む層は、前記分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーと、前記構造式(1)または(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物と、好ましくは光重合開始剤とを含有する塗工液を調製し、この塗工液を感光体表面に塗工した後、光重合開始剤の吸収波長を少なくとも有する光源を用いて光照射を行い、重合させることで形成することができる。
前記塗工液は、重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布することができる。
希釈するための溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は2種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする厚みにより変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
更に、前記塗工液には、必要に応じて各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3質量%以下が好ましい。
光照射としては、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのUV照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は50mW/cm2以上、2000mW/cm2以下が好ましく、50mW/cm2未満では硬化反応に時間を要する。2000mW/cm2より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。また、光照射時に窒素置換をして酸素による重合阻害を防止してもよい。さらに光照射は連続して行っても良く、間欠的に複数回に分けて照射してもよい。
ここで、前記ゲル分率は、硬化物をテトラヒドロフランのような溶解性の高い有機溶媒中に5日間浸漬し、質量減少量を測定し、下記数式1から求めることができる。
ゲル分率(%)=100×(浸漬乾燥後の硬化物質量/硬化物の初期質量)・・・ 数式1
前記数式1により求められたゲル分率が95%以上の硬化物を形成するためには、10J/cm2以上の積算照射エネルギーを照射することが好ましい。特に好ましくはゲル分率97%以上まで硬化させることが好ましい。このようにゲル分率を上げることで、更にシリカ等が刺さることを防止したり、耐擦傷性(傷付き易さ)を上げることができる。この場合、20J/cm2以上の積算照射エネルギーを照射することが好ましい。
このような光照射による硬化後に80〜150℃でアニールを行い、電子写真感光体として使用される。アニール時間は、1分間〜60分間程度である。
前記負帯電方式の有機感光体の代表的な構成としては、支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順に積層した構成が挙げられ、電荷輸送層に前記硬化物を含有させることができる。しかしこの場合、前記電荷輸送層の厚みに硬化条件による制約も生じることがあり、電荷輸送層の上に架橋型電荷輸送層を更に積層した感光体構成とすることが好ましく、架橋型電荷輸送層が前記硬化物を含む層であることが最も好ましい。
前記硬化物を含む層としての架橋型電荷輸送層の厚みは、3〜10μmが好ましく、3〜7μmがより好ましい。前記厚みが10μmを超えると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなり、光重合開始剤の光開裂によるラジカル重合開始が深部で起こりにくくなるため、架橋密度の高い膜を形成することができにくくなる。一方、前記厚みが3μm未満であると、ラジカル重合反応は酸素による阻害を受けやすく、即ち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすく、耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすくなる惧れがある。また、架橋型電荷輸送層の塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。更に、架橋型電荷輸送層の塗布の厚みが薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、前記架橋型電荷輸送層は3μm以上の厚みで高密度な架橋体を形成でき、白斑点発生の防止になる。また、繰り返しの使用において摩耗による厚み減少は、局部的な帯電性や感度変動を起しやすく、長寿命化の観点から架橋型電荷輸送層の厚みを3μm以上にすることが好ましい。
以下、硬化物を含む層以外の層について説明する。
本発明の電子写真感光体には、電荷発生層を有することが好ましく、このような電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含んでおり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン等が挙げられる。アモルファス−シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
有機系材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系
顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、電荷発生層のバインダー樹脂としては、上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、(1)アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂などの高分子材料、(2)ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
前記(1)の具体的な例としては、特開平01−001728号公報、特開平01−009964号公報、特開平01−013061号公報、特開平01−019049号公報、特開平01−241559号公報、特開平04−011627号公報、特開平04−175337号公報、特開平04−183719号公報、特開平04−225014号公報、特開平04−230767号公報、特開平04−320420号公報、特開平05−232727号公報、特開平05−310904号公報、特開平06−234836号公報、特開平06−234837号公報、特開平06−234838号公報、特開平06−234839号公報、特開平06−234840号公報、特開平06−234841号公報、特開平06−239049号公報、特開平06−236050号公報、特開平06−236051号公報、特開平06−295077号公報、特開平07−056374号公報、特開平08−176293号公報、特開平08−208820号公報、特開平08−211640号公報、特開平08−253568号公報、特開平08−269183号公報、特開平09−062019号公報、特開平09−043883号公報、特開平09−71642号公報、特開平09−87376号公報、特開平09−104746号公報、特開平09−110974号公報、特開平09−110976号公報、特開平09−157378号公報、特開平09−221544号公報、特開平09−227669号公報、特開平09−235367号公報、特開平09−241369号公報、特開平09−268226号公報、特開平09−272735号公報、特開平09−302084号公報、特開平09−302085号公報、特開平09−328539号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また電荷発生層には、低分子電荷輸送物質を含有させることができる。低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
前記電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記正孔輸送物質としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
真空薄膜作製法としては、例えば、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられる。
キャスティング法としては、前記無機系もしくは有機系電荷発生物質、必要に応じてバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
前記電荷発生層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01〜5μmが好ましく、0.05〜2μmがより好ましい。
電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
このような電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質を含んでなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
少なくとも含まれる電荷輸送物質としては、正孔輸送物質(電子供与性物質)、電子輸送物質(電子受容性物質)、高分子電荷輸送物質、などが挙げられる。
電子輸送物質(電子受容性物質)としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
正孔輸送物質(電子供与性物質)としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プ
パン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(a)カルバゾール環を有する重合体としては、例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、特開昭50−82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開昭54−11737号公報、特開平4−175337号公報、特開平4−183719号公報、特開平6−234841号公報に記載の化合物等が例示される。
(b)ヒドラゾン構造を有する重合体としては、例えば、特開昭57−78402号公報、特開昭61−20953号公報、特開昭61−296358号公報、特開平1−134456号公報、特開平1−179164号公報、特開平3−180851号公報、特開平3−180852号公報、特開平3−50555号公報、特開平5−310904号公報、特開平6−234840号公報に記載の化合物等が例示される。
(c)ポリシリレン重合体としては、例えば、特開昭63−285552号公報、特開平1−88461号公報、特開平4−264130号公報、特開平4−264131号公報、特開平4−264132号公報、特開平4−264133号公報、特開平4−289867号公報に記載の化合物等が例示される。
(d)トリアリールアミン構造を有する重合体としては、例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−アミノポリスチレン、特開平1−134457号公報、特開平2−282264号公報、特開平2−304456号公報、特開平4−133065号公報、特開平4−133066号公報、特開平5−40350号公報、特開平5−202135号公報に記載の化合物等が例示される。
(e)その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭51−73888号公報、特開昭56−150749号公報、特開平6−234836号公報、特開平6−234837号公報に記載の化合物等が例示される。
また、電子供与性基を有する重合体としては、上記重合体だけでなく、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、更には、例えば、特開平3−109406号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成は同様な塗工法が可能である。また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、前記結着樹脂100質量部に対して0〜30質量部程度が適当である。
レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂100質量部に対して0〜1質量部程度が適当である。
前記電荷輸送層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、5〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属;酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の支持体として用いることができる。
導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂とを適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
このため、中間層として、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成方法としては、前記塗工法が採用される。なお、前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.05〜2μmが好適である。
前記した下引き層には、Al2O3を陽極酸化により設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
前記下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の感光体で用いられる下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0〜5μmが好ましい。
添加可能な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
フェノール系化合物としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類、などが挙げられる。
パラフェニレンジアミン類としては、例えば、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
ハイドロキノン類としては、例えば、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノン、などが挙げられる。
有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネート、などが挙げられる。
有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィン、などが挙げられる。
なお、これら酸化防止剤は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、これら市販品を容易に入手できる。
前記した酸化防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、添加する層の総質量に対し0.01〜10質量%が好ましい。
次に図面を用いて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置について説明する。
図1は、本発明の画像形成方法及び画像形成装置を説明するための概略図であり、以下に示す例も本発明の範疇に属するものである。図1において、感光体1は少なくとも感光層が設けられている。このような感光体は前記した本発明の電子写真感光体が用いられている。本発明の画像形成装置で好ましく使用される感光体1はドラム状の形状を示すが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー3、転写前チャージャー7、転写チャージャー10、分離チャージャー11、クリーニング前チャージャー13には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部5、除電ランプ2等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
図1に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
現像ユニット6により感光体1上に現像されたトナーは、転写紙9に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体1上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ14およびブレード15により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
以上に説明するような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジとして画像形成装置内(画像形成装置本体)に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、その一般的な例を図3に示す。図3において、16は感光体、17は帯電チャージャ、18はクリーニングブラシ、19は画像露光部、20は現像ローラである。この例に示すように、本発明のプロセスカートリッジには、感光体16は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有している。
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、かつクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体を備え、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
中間体:N,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4-ヒドロキシ-4’-スチルベン)-アミンの合成
下記の合成例1〜合成例3を通して〔N,N−{4-(2,2-ジフェニルエチニル)ベンゼン}-N-(4-ヒドロキシ-4’-スチルベン)-アミンを合成した。
〔N,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4−アルデヒド−ベンゼン)-アミンの合成〕
攪拌装置および温度計付の反応容器に、N,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}−ベンゼンアミン:15.64g、N−メチルホルムアニリド:7.731g、o−ジクロロベンゼン:200mlを入れ、氷水冷下に撹拌し、オキシ塩化リン:8.77gを滴下し、室温下に1時間、更に60℃下に4時間反応を行った。その後、塩化ナトリウム水溶液を加え、pHを10に調整した後、反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:トルエン)で精製し、目的の生成物を得た(収量16.36g、黄色粉末)。
この合成物質の質量分析(大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブ(陽イオン化)で求めた単位電荷あたりの質量は、m/z=631であり、分子量+1(プロトン付加)の値に一致した。
〔N,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4-メトキシ-4’-スチルベン)-アミンの合成〕
攪拌装置および温度計付の反応容器に、合成例1で得られたN,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4−アルデヒド−ベンゼン)-アミン:8.13g、ジエチル(4−メトキシ−ベンゼン)ホスフォネート:3.664g、脱水ジメチルホルムアルデヒド:100mlを入れ、氷水冷下、アルゴンガス雰囲気下で撹拌し、ターシャリーブトキシカリウム:1.737g加え、室温下で1時間反応を行った。酢酸を加えた後、反応液を氷水に注ぎ込み、析出した目的の粗収物を濾別した(収量8.41g、黄色粉末)。
この合成物を前記同様に質量分析(大気圧化学イオン化法によりイオン化)してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、m/z=735であり、分子量+1(プロトン付加)の値に一致した。
〔N,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4-ヒドロキシ-4’-スチルベン)-アミンの合成〕
攪拌装置、温度計および冷却管付の反応容器に、合成例2で得られたN,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4-メトキシ-4’-スチルベン)-アミン:8.22g、ナトリムエタンチオラート:3.14g、脱水ジメチルホルムアルデヒド:100mlを入れ、アルゴンガス雰囲気下、120℃で5時間反応を行った。得られた反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:トルエン)で精製し、目的の生成物(中間体〔N,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4-ヒドロキシ-4’-スチルベン)-アミン〕)を得た(収量6.5g、黄色粉末)。
この生成物の質量分析(大気圧化学イオン化法によりイオン化)して、ネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、m/z=719であり、分子量−1(プロトン脱離)の値に一致した。
例示化合物No.1の合成
例示化合物No.1を下記合成例4により合成した。
(合成例4)
攪拌装置、温度計、冷却管および滴下漏斗付の反応容器に、中間体であるN,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4-ヒドロキシ-4’-スチルベン)-アミン:3.6g、トリエチルアミン:1.113g、脱水テトラヒドロフラン:100mlを入れ、氷冷下で攪拌し、塩化アクリロイル:0.9051gを滴下した。その後、30分間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:トルエン)で精製し、目的の生成物(例示化合物No.1)を得た(収量2.83g、黄色結晶、得られた生成物の赤外吸収スペクトルを図7に示す)。
この生成物の質量分析(大気圧化学イオン化法によりイオン化)を前記同様にして行った結果、ポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、m/z=775であり、分子量+1(プロトン付加)の値に一致した。
中間体:N,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4-ヒドロキシ-4’-エチルベンゼン)-アミンの合成
この中間体を下記合成例5により合成した。
攪拌装置、温度計および冷却管付の反応容器に、N,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4-メトキシ-4’-スチルベン)-アミン:6.5g、脱水塩化メチレン:100mlを入れ、氷冷下で撹拌し、1Mの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液:10mlを滴下し、更に同温度で3時間反応を行なった。反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:トルエン)で精製し、目的の生成物(中間体:N,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4-ヒドロキシ-4’-エチルベンゼン)-アミン)を得た(収量7.46g、黄色アモルファス、生成物の赤外吸収スペクトルを図5に示す)。
この合成物質の質量分析(大気圧化学イオン化法によりイオン化)を前記同様にして行った結果、ネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、m/z=721であり、分子量−1(プロトン脱離)の値に一致した。
例示化合物3の合成:
例示化合物3を下記合成例6により合成する。
(合成例6)
攪拌装置、温度計、冷却管および滴下漏斗付の反応容器に、合成例5で得られたN,N−{4-(2,2-ジフェニルスチリル)ベンゼン}-N-(4-ヒドロキシ-4’-エチルベンゼン)-アミン:4.33g、トリエチルアミン:1.335g、脱水テトラヒドロフラン:100mlを入れ、氷冷下で攪拌し、塩化アクリロイル:1.086gを滴下した。30分間室温で反応を行い、反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン)により精製し、目的の生成物を得た(収量3.85g、黄色アモルファス、生成物の赤外吸収スペクトルを図6に示す)。
この生成物の質量分析(大気圧化学イオン化法によりイオン化)を前記同様にして行った結果、ポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、m/z=777であり、分子量+1(プロトン付加)の値に一致した。
直径30mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次、塗布し、乾燥して、厚み3.5μmの下引き層、厚み0.2μmの電荷発生層、及び厚み18μmの電荷輸送層をそれぞれ形成した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工し、20分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:110mm、照射強度:750mW/cm2、照射時間:240秒の条件で光照射を行い塗布膜を硬化させた。次いで、130℃で20分間乾燥を行い、厚み5.0μmの架橋型電荷輸送層を設けた。以上のようにして実施例1の電子写真感光体を作製した。
・アルキッド樹脂(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業株式会社製)
6部
・メラミン樹脂(スーパーベッカミンG−821−60、大日本インキ化学工業株式会社製)
4部
・酸化チタン 40部
・メチルエチルケトン 50部
・ポリビニルブチラール(XYHL、UCC社製) 0.5部
・シクロヘキサノン 200部
・メチルエチルケトン 80部
・下記構造式で表されるビスアゾ顔料 2.4部
・ビスフェノールZポリカーボネート(パンライトTS−2050、帝人化成株式会社製)
10部
・テトラヒドロフラン 100部
・1質量%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液(KF50−100CS、信越化学工業株式会社製) 0.2部
・下記構造式で表される低分子電荷輸送物質 7部
・トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD
TMPTA、日本化薬株式会社製、分子量:296、官能基数:3、分子量/官能基数=99)
10部
・例示化合物No.1 10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
1部
・テトラヒドロフラン 100部
実施例1において、例示化合物No.1を、No.2に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、例示化合物No.1を、No.3に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、例示化合物No.1を、No.4に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、光照射条件を、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:110mm、照射強度:750mW/cm2、照射時間:360秒に変えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、光照射条件を、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:60秒に変えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、光照射条件を、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:120秒に変えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、架橋型電荷輸送層の厚みを1μmとした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、架橋型電荷輸送層の厚みを3μmとした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、架橋型電荷輸送層の厚みを7μmとした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、架橋型電荷輸送層の厚みを10μmとした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、架橋型電荷輸送層の厚みを12μmとした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例1において、例示化合物No.1を、下記構造式で表される化合物に代えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
作製した実施例1〜12及び比較例1〜5の各電子写真感光体について、外観を目視で観察し、クラック、及び膜剥がれの有無を判断した。結果を表1に示す。
各電子写真感光体の架橋型電荷輸送層のゲル分率を求めた。ゲル分率は、アルミ支持体上に架橋型電荷輸送層塗工液を各実施例及び比較例と同様に直接塗工し、同じ条件で光照射及び乾燥した膜を、テトラヒドロフラン溶液に25℃で5日間浸漬させ、ゲル分率(%)をゲル分の質量残率より、前記数式1から求めた。結果を表1に示す。
次に、実施例1〜12及び比較例1〜5の各電子写真感光体のうち、架橋型電荷輸送層形成時にクラックが発生した比較例5の感光体を除いて作製したこれらの実施例及び比較例の感光体と、シリカ外添剤入りトナー(体積平均粒径=9.5μm、平均円形度=0.91)を用いて、以下のようにして、A4サイズ10万枚の通紙試験を実施した。
まず、前記感光体をプロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として655nmの半導体レーザーを用いた画像形成装置(株式会社リコー製、imagioNeo270)の改造機にて初期暗部電位を−700Vに設定した。そして、初期と5万枚複写後の全層厚みを測定し、その差を摩耗量として算出した。また、5万枚複写後の画像を観察し、べた画像部から白斑点の単位面積当りの個数を数えた。結果を表2に示す。
特に、硬化物のゲル分率95%以上のものはほとんど画像欠陥が発生しない優れた有機感光体を与える。更に、本発明の硬化物のゲル分率97%以上の物は耐摩耗性も格段に優れかつほとんど画像欠陥が発生しない優れた有機感光体を与える。また、架橋型電荷輸送層の厚みが3〜10μmの範囲で耐摩耗性に優れ画像欠陥の無い優れた有機感光体を与えることが判る。
実施例1において、架橋型電荷輸送層塗工液を、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液に変えた以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARA
TMPTA、日本化薬株式会社製、分子量:296、官能基数:3、分子量/官能基数=99)
7.5部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD
DPHA、日本化薬株式会社製、分子量:552、官能基数:5.5、分子量/官能基数=100) 2.5部
・例示化合物No.1 10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
1部
・テトラヒドロフラン 120部
実施例13において、例示化合物No.1を、No.2に変えた以外は、実施例13と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例13において、例示化合物No.1を、No.3に変えた以外は、実施例13と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例13において、例示化合物No.1を、No.4に変えた以外は、実施例13と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例13において、例示化合物No.1を、比較例3で用いた化合物(アクリル酸
4’−(ジ−パラ−トリルアミノ)ビフェニル−4−イル エステル)に代えた以外は、実施例13と同様にして、電子写真感光体を作製した。
次に、得られた実施例13〜16及び比較例6の各電子写真感光体の表面を50倍の顕微鏡で観察したところ、実施例13〜16では、鏡面のように平滑な面が得られた。これに対し、比較例6では、細かい凹凸が感光体表面の一面に見られた。膜の凹凸を表面粗さ計(サーフコム1440D、東京精密製、JIS B0601−1982規格)で測定したところ、表面平均粗さは実施例13〜16では0.2μmであったが、比較例6では、1.1μmと大きかった。
実施例13で得られた感光体の感光層を剥がし、ウルトラミクロトームにより薄膜斜め切削切片を作製し、引き伸ばされた断面を顕微ラマンスペクトル測定装置(NRS−1000、日本分光社製)を使って膜の断面方向のスチルベン構造部の二重結合残留量を測定した。その結果、感光体表面では、5%程度の残留量であり、内部に向けて次第に残留量が増加し、硬化物の最深部(深さ5μm)では、スチルベン構造部の二重結合残留量は50%であった。この結果から、スチルベン構造部の二重結合の架橋反応は傾斜した分布を持つことがわかる。表面側の架橋数が大きく、内部に入るにつれて減少するため、表面側はより硬く、奥側はより柔らかい機械的特性分布を持つ特徴ある硬化被覆層の形成が可能になっている。
次に、実施例13〜16及び比較例6の各電子写真感光体について、実施例1〜12及び比較例1〜5と同様にして、諸特性を評価した。結果を表3及び表4に示す。
実施例13〜16及び比較例6の各電子写真感光体の表面硬度を、微小硬度計(Fischerscope H−100、 フィッシャーインストルメンツ社製)を用いて、下記の条件で測定した。結果を表5に示す。
〔測定条件〕:ビッカース圧子、押込み荷重9.8mN
2 除電ランプ
3、17、23 帯電チャージャー
4 イレーサ
5、19 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャー
8 レジストローラ
9 転写紙(記録媒体)
10、25 転写チャージャー
11 分離チャージャー
12 分離爪
13、26 クリーニング前チャージャー(クリーニング前露光)
14 ファーブラシ
15、18、27 クリーニングブラシ
20 現像ローラ
22a、22b 駆動ローラ
24 像露光源
28 除電光源
Claims (14)
- 少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物とを用いて重合された硬化物を含む層を有することを特徴とする電子写真感光体。
- 少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物とを用いて重合された硬化物を含む層を有することを特徴とする電子写真感光体。
- 前記硬化物のゲル分率が、95%以上である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
- 前記硬化物のゲル分率が、97%以上である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
- 前記分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーが、分子内にラジカル重合性基を3つ有するラジカル重合性モノマー、または分子内にラジカル重合性基を3つ有するラジカル重合性モノマーと分子内にラジカル重合性基を5〜6有するラジカル重合性モノマーとの混合物である請求項1から4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記硬化物を含む層が、電子写真感光体の最表面層である請求項1から5のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有し、前記架橋型電荷輸送層が、最表面層である請求項6に記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層の厚みが3μm〜10μmである請求項7に記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層が、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を3以上有するラジカル重合性モノマーと、前記一般式(1)または(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物と、重合開始剤とを含む材料を用いて形成されたものである請求項7または8に記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
前記電子写真感光体が、請求項1から9のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。 - 前記露光工程における感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式により行われる請求項10に記載の画像形成方法。
- 電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、請求項1から8のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。 - 前記露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式である請求項12に記載の画像形成装置。
- 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
前記電子写真感光体が、請求項1から8のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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