JP5453733B2 - 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
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また、電荷輸送物質への反応基の導入は、その連結位置や構造により、電荷輸送性や架橋膜の機械的特性等へ影響し、耐摩耗性と電荷輸送性との両立は、従来公知のラジカル反応性化合物を任意に選んでも達成できない。
また、かかる高耐久、高安定な長寿命感光体を使用し、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
(1)「導電性支持体上に少なくとも、電荷輸送性硬化物を含有する架橋表面層を有する電子写真感光体において、該架橋表面層の硬化物中に少なくとも下記一般式(A)で表わされる構造単位を有する材料を含有することを特徴とする電子写真感光体;
(2)「一般式(A)のXが炭素数2のエチレン基であり、R1〜R5を有するフェニル基とR1’〜R5’を有するフェニル基が異なっていることを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体」、
(3)「一般式(A)のXが、炭素数3〜5の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体」、
(4)「前記電荷輸送性硬化物が、少なくとも前記一般式(A)で表わされる化合物と、更に重合性官能基を3個以上有するモノマーとを含有する塗工液を、感光層表面に塗工した後、硬化させて形成された硬化物であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
(5)「前記電荷輸送性硬化物が、少なくとも前記一般式(A)で表わされる化合物と、更にラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーと、重合開始剤とを含有する塗工液を感光層表面に塗工した後、硬化させて形成された硬化物であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
(6)「前記架橋表面層が、硬化されていない感光層の上に形成されていることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
(7)「前記電荷輸送性硬化物が、光のエネルギーを用いた手段で硬化されたものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
(8)「前記硬化されていない感光層が、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した構成をとることを特徴とする前記第(6)項に記載の電子写真感光体」、
(9)「導電性支持体上に、少なくとも電荷輸送性硬化物を含有する架橋表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、該電荷輸送性硬化物が、少なくとも下記一般式(B)で表わされるラジカル反応性化合物を含有する塗工液を感光層表面に塗工した後、硬化させて形成されていることを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体の製造方法;
(10)「一般式(B)のXが炭素数2のエチレン基であり、R1〜R5を有するフェニル基とR1’〜R5’を有するフェニル基が異なっていることを特徴とする前記第(9)項に記載の電子写真感光体の製造方法」、
(11)「一般式(B)のXが、炭素数3〜5の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする前記第(9)項に記載の電子写真感光体の製造方法」、
(12)「前記第(10)項又は第(11)項の電子写真感光体の製造方法に使用される下記一般式(C)で表わされるラジカル反応性化合物;
(式中、R1〜R5及びR1’〜R5’は、それぞれ同一でも異なっても良い水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基を表わし、R6は、水素原子又はメチル基を表わし、Xは、炭素数2〜5の直鎖状のアルキレン基を表わす。但し、Xの炭素数が2の場合は、R1〜R5を有するフェニル基とR1’〜R5’を有するフェニル基が構造的に異なる。)」、
(13)「電子写真感光体を用いる画像形成方法において、該電子写真感光体が前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法」、
(14)「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」、
(15)「前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の電子写真感光体と、更に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段から選択される少なくとも1つの手段とが一体となり、画像形成装置と着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
このとき、前記一般式(B)のXが炭素数2のエチレン基であり、R1〜R5を有するフェニル基とR1’〜R5’を有するフェニル基が異なっている場合及び前記一般式(B)のXが炭素数3〜5の直鎖状アルキレン基の場合は、結晶化し難く、混合するアクリルモノマーとの相溶性に優れるため、塗工及び架橋工程での膜の不均一化や表面の荒れが少なく、容易に架橋膜製造が可能であり、平滑でクリーニング性に優れ、帯電性や光感度特性にも優れた電子写真感光体の提供が可能になる。
本発明においては、架橋表面層を形成する硬化物の構造中に下記一般式(A)の化学構造を組み込むことにより、優れた耐摩耗性と同時に、膜厚を厚くしていっても現像部電位の十分な光減衰特性を有し、実機内で発生するオゾンガス、窒素酸化物ガス(NOxガス)等の酸化性ガスに曝されても、前記光減衰特性の変化が少なく、従って、画像濃度の変動等の異常画像少ない高寿命な感光体を提供できることが判明した。
従来、硬化(架橋)物からなる架橋表面層は、緻密な3次元網目構造が形成でき、これにより高い耐摩耗性が発揮されることが知られていた。特許第3262488号公報(特許文献1)及び特開2006−227761号公報に記載されているように、耐摩耗性を支配する要因は硬化組成物中のラジカル硬化性官能基量を増やすことが重要で、例えばアクリル基の場合アクリル当量(モノマー分子量を官能基数で割った値)の小さいモノマーを用いることで、より緻密な3次元架橋構造が形成され、高い耐摩耗性が達成されることが開示されている。また、官能基数が多いモノマー、例えば3官能以上のモノマー、更には6官能モノマーを用いることも耐摩耗性向上には有効であり、これは官能基の中の少なくとも1つが重合することで分子量が増大する確率が高まることによる。
この様な架橋密度の高い膜を硬化で形成するためには、熱硬化よりもUV硬化で形成した方が有利であり、そのためには、UV光を透過し、UV照射時の耐性が強い必要がある。本発明で用いられる反応性化合物は、UV光の透過が可能であり、従来使用されてきた化合物に比べ、UV照射時の耐性が強いことが考えられる。その理由は定かでないが、アクリロイルオキシ基と電荷輸送性基間にアルキレン構造が入ることで、反応性化合物の熱運動性が高まり、重合硬化時の架橋反応がより促進されることや、光励起された場合の熱運動によるエネルギー失活が化合物の分解を防いだり、分解物の種類を変えることで電荷輸送性に影響の少ない架橋膜形成が可能になるためではないかと考えられる。また、選択された電荷輸送性基の構造も脂肪族二重結合を含まない構造であり、且つ、アクリロイルオキシ基が電荷輸送の中心となるトリフェニルアミン構造部からフェニレン基とアルキレン基を介する構造となっており、UV照射で二重結合が切断されて電荷輸送性基部分の構造が変化するようなことが無く、電荷輸送性基本来の特性を妨げない構造になっているためと考えられる。
次に、本発明の架橋表面層が環境変動や酸化性ガスに強い理由を記載する。
UV照射時の分解物は極性の大きい構造体が多いと推測される。従って、膜中の極性が成分が増加すると水分や帯電器から発生する酸化性ガス等が膜中に入りやすくなる。そのために、抵抗が変化して電位の環境変動が大きくなると予想される。それに対し、本発明で使用されるラジカル反応性化合物は、上記したように耐UV性が高く、膜中の極性成分増加を引き起こしにくいことにより、環境安定性が高くなるものと考えられる。
次に、本発明の架橋表面層を形成する硬化物の構成成分について説明する。
本発明は、前記硬化物中に一般式(A)の構造単位を有する材料を含有させるものであるが、かかる構造単位を有する反応性化合物を、光、熱又は電子線のエネルギーにより硬化することで、架橋表面層中の硬化物構造中に導入される。この硬化に際し、一般式(A)の構造単位は分解することなく固定化され、硬化表面層を熱分解GC分析によるMSスペクトル測定、赤外分光分析による特性吸収測定等で確認できる。一般式(A)の構造単位は全硬化物量に対し20〜80質量%、好ましくは30〜70質量%である。硬化組成物中の一般式(A)の構造単位が20質量%未満では、厚膜化にも対応できる電荷輸送特性や電位変動による画像劣化抑制を達成できない。また、80質量%を超えると硬化性官能基が少なくなり耐摩耗性、耐傷性などの機械的強度が低くなりすぎる。
上記反応性化合物として好ましい例が一般式(B)で表わされる化合物である。
本発明の架橋表面層は一般式(A)の構造単位を有する硬化組成物を含有しているが、耐摩耗性、硬度、塗工液粘度、硬化速度等を調節する目的で、ラジカル重合性官能基を3つ以上有するモノマーを混合使用することができる。このラジカル重合性官能基としては、従来公知のラジカル重合性官能基が挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明の架橋表面層は、上記一般式(A)で表わされる構造単位を含有するものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で1官能及び2官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー、及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
但し、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の3次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、架橋表面層の硬化性を有する構成物質全量に対し30質量%以下、好ましくは20質量%以下に制限される。
また、本発明の架橋表面層は硬化物中に少なくとも上記一般式(A)で表わされる構造単位を含有するものであるが、必要に応じて硬化反応を効率よく進行させるために架橋表面層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
更に、本発明の架橋表面層塗工液は必要に応じて、各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質、バインダー樹脂などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し20質量%以下、好ましくは10質量%以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3質量%以下が適当である。低分子電荷輸送物質は架橋表面層の電荷輸送性を向上し露光部電位を下げるために有効であるが、添加により硬化性材料が少なくなることから高い耐摩耗性の効果が減じられる。このため添加量は用いるプロセスで調整されるが、架橋表面層全成分の50質量%以下、好ましくは30質量%以下で使用される。バインダー樹脂は架橋表面層の内部応力を減らし均一性を上げ、クラックや傷の発生を抑制する効果がある。但し、他の添加剤と同様に添加により高い耐摩耗性の効果が減じられるため、添加量は20質量%以下、好ましくは10質量%以下に抑えられる。
本発明の架橋表面層は、少なくとも上記一般式(A)の構造単位を含有するラジカル反応性化合物を含む塗工液を後に記載の感光層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル反応性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または2種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
放射線のエネルギーとしては電子線が好適に用いられる。電子線の加速電圧は300KV以下、好ましくは150KV以下、線量は1〜100Mradの条件で硬化される。加速電圧が300KVを超える又は線量が100Mradを超えると構成材料の分解が進み、本発明の効果が発揮されない。
これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから光のエネルギーを用いたものが有用である。
本発明の架橋表面層の膜厚は、下層の硬化されていない感光層の構成によって異なるため、感光層の構成に合わせ後で記載する。
<電子写真感光体の層構造について>
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図1、2は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
図1−Aは導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造で、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示す。すなわち、硬化されていない感光層は、図の電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層を表わし、硬化物を含有する架橋表面層は、図の架橋表面層を表わす。
図1−Bは、導電性支持体上に、感光層として電荷発生機能を有する電荷発生層が設けられた単層構造で、電荷輸送性化合物を有する架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示す。すなわち、硬化されていない感光層は、図の電荷発生層を表わし、硬化物を含有する架橋表面層は、図の架橋表面層を表わす。
図2は、導電性支持体上に、感光層として、電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体である。架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示す。すなわち、硬化されていない感光層は、図の電荷発生層と電荷輸送層を表わし、硬化物を含有する架橋表面層は、図の架橋表面層を表わす。
導電性支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層、又は電荷発生機能を有する層から構成される。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
(1)電荷発生層について
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭63−285552号公報、特開平05−19497号公報、特開平05−70595号公報、特開平10−73944号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.05〜2μmである。
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成される。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。特に高分子電荷輸送物質を用いることは、架橋表面層塗工時の下層の溶解性を低減効果を示し、とりわけ有用である。
電荷輸送物質の量は結着樹脂100質量部に対し、20〜300質量部、好ましくは40〜150質量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂100質量部に対して0〜30質量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂100質量部に対して0〜1質量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、5〜40μm程度が適当であり、好ましくは10〜30μm程度が適当である。
単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層、又は電荷発生機能を有する電荷発生層である。
(1)電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層構造の場合
感光層が電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である場合、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し1〜30質量%が好ましく、感光層に含有される結着樹脂は全量の20〜80質量%、電荷輸送物質は10〜70質量部が良好に用いられる。
かかる感光層の膜厚は、5〜30μm程度が適当であり、好ましくは10〜25μm程度が適当である。
感光層が電荷発生機能を有する電荷発生層である場合、電荷発生層には、前記積層構成で上げた電荷発生層と同様なものが使用できる。電荷発生層上に設けられる架橋表面層は電荷輸送性機能を持たせるため、電荷輸送性化合物を含有させる。このとき電荷輸送性化合物はラジカル重合性官能基を有していても又は有していなくても良い。但し、電荷輸送性化合物としてラジカル重合性官能基を有しているものを用いる場合、本発明の高い耐摩耗性効果が更に優れて発揮でき、好適である。電荷輸送機能を有する架橋表面層は、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層上に本発明の架橋表面層塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光、熱または放射線のエネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、10〜30μm、好ましくは10〜25μmである。10μmより薄いと充分な帯電電位が維持できず、30μmより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
本発明の感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層と感光層との間に中間層を設けることが可能である。この中間層は硬化物を含有する架橋表面層中に硬化されていない感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層の感光層と架橋表面層の接着性を向上させることも可能である。
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
(フェノール系化合物)
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオープロピオネート)など。
トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリ(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2―エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、トリス(2,4、ジーt−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,ジーt―ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジーt−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジーt−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンージーホスホナイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明の硬化されていない感光層と、特定の硬化物を含有する架橋表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ(2)、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図4に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体(101)を内蔵し、他に帯電手段(102)、露光手段(103)、現像手段(104)、転写手段(106)、クリーニング手段(107)、除電手段(図示せず)の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置(部品)である。
図4に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体(101)は、回転しながら、帯電手段(102)による帯電、露光手段(103)による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段(104)でトナー現像され、該トナー現像は転写手段(106)により、転写体(105)に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段(107)によりクリーニングされ、更に除電手段(図示せず)により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
(1)B1−1の合成例
トリフェニルアミン誘導体の臭素化反応について説明する。
原料となるトリフェニルアミン誘導体は、従来公知の方法で合成される。例えば、ヨードベンゼン誘導体とアニリンとのウルマン反応、ジフェニルアミン誘導体とヨードベンゼン誘導体とのウルマン反応、ジフェニルアミン誘導体とブロモベンゼン誘導体とのパラジウム触媒下でのカップリング反応等が好適に適用される。
以下に4,4’−ジメチルトリフェニルアミンの合成例を提示する。
かき混ぜ装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、アニリン(東京化成品製)18.63g、p−ヨードトルエン89.39g、炭酸カリウム66.34g、銅紛1.27gを入れ、窒素気流下、210℃で25時間反応を行った。冷却後、シクロヘキサン200mlで反応液を希釈し、活性白土とシリカゲルで吸着処理をした後、濃縮して目的物結晶29.82gを得た。(融点109℃)
以下に4,4’−ジメチルトリフェニルアミンの臭素化について合成例を提示する。
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、4,4’−ジメチルトリフェニルアミン14.53g、ジオキサン30mlを入れ、窒素気流下、ジオキサン50mlに臭素9.34gを室温でゆっくり滴下し作製した液を室温でゆっくり滴下し、さらに同温度で1時間反応を行った。その後、トルエン50ml、水100mlを加え、有機層を取り出した。
炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後シリカゲルで吸着処理をし、濃縮して目的物結晶を得た。(収量15.78g、融点102.0〜103.0℃)
4−ブロモトリフェニルアミン誘導体のボロン酸化について説明する。
臭素基のボロン酸化体は、従来公知の方法で合成される。例えば、臭素体をブチルリチウムで処理してトリアルコキシボランと反応させる方法や臭素体をグリニヤール試薬化してトリアルコキシボランと反応させる方法等が好適に適用できる。
以下に4−ブロモ−4’,4’’−ジメチルトリフェニルアミンのボロン酸化について合成例を提示する。
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、4−ブロモ−4’,4’’−ジメチルトリフェニルアミン15.00g、脱水テトラヒドロフラン100mlを入れ、窒素気流下、−76℃まで冷却した後、n−ブチルリチウムの2.6Mヘキサン溶液25mlをゆっくり滴下し、その後、トリメトキシボラン13.32gと脱水テトラヒドロフラン5mlからなる溶液をゆっくり滴下した。冷却したまま3時間撹拌した後、室温に戻した。3Nの塩酸水溶液100mlを加え、室温で2時間加水分解した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した。その後、溶媒を除き析出した結晶をヘキサンで洗浄し、粗収物を得た。これをシクロヘキサン/トルエン混合溶媒で再結晶して目的物結晶を得た。
(収量6.27g、融点250℃以上)
ジフェニルアミノフェニルボロン酸誘導体とヒドロキシアルキル置換ブロモベンゼン誘導体とのSuzuki−Miyauraカップリング反応によるビフェニル誘導体の合成について説明する。
Suzuki−Miyauraカップリング反応は、従来公知の反応条件を適用できる。例えば、ボロン酸誘導体とブロモベンゼン誘導体をトルエン/エタノールの様な適当な溶媒中で強塩基とトリフェニルホスフィンパラジウム触媒を用いて50〜150℃で加熱撹拌することで容易に反応させることができる。
以下に2−(4’−(ジp−トリルアミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアルコールの合成例を提示する。
かき混ぜ装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、4−p−ジトリルアミノフェニルボロン酸14.51g、2−(4−ブロモフェニル)エチルアルコール(東京化成品製)9.22g、トルエン110ml、2規定の炭酸カリウム水溶液110ml、エタノール55mlを入れ、窒素気流下超音波にて脱気処理を行なった後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)価錯体1.05gを加えて70℃で7時間反応させた。その後、取り出した有機層を水洗し、活性白土で2回吸着処理を行った後、濃縮して粗収物を得た。それをシリカゲルを用いたカラムクロマトにより精製し、目的物を得た。(収量15.75g)
アルコール誘導体の(メタ)アクリル化反応について説明する。
アクリル化及びメタアクリル化は、それぞれアクリル酸又はメタアクリル酸とアルコール誘導体とのエステル化反応により合成できる。また、アクリル酸クロリド、メタアクリル酸クロリドを使用しても良い。また、アクリル化の場合、3−クロロプロパン酸クロリドとアルコール誘導体とでエステル化させた後に、塩基の存在下で脱塩化水素させることでも容易に合成できる。
以下に例示化合物No.3:2−(4’−(ジp−トリルアミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアクリレートの合成例を提示する。
2−(4’−(ジp−トリルアミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアルコール2gをテトラヒドロフラン18mlに溶解し、窒素気流中でトリエチルアミン0.771gを加えた。この溶液を6℃に冷却し、アクリル酸クロリド0.69gをゆっくり滴下した。その後、室温で5時間攪拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル(2/1))にて精製した。得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物No.3のアクリル酸エステル誘導体を得た。(無色、収量1.89g、融点95〜96℃)
大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したm/z値は448であり、分子式から計算される分子量にプロトンの1を加えた値と一致した。
例えば、例示化合物No.14の化合物は、2,4−ジメチルジフェニルアミン(東京化成品製)と臭化メシチル(東京化成品製)との有機パラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応により、2,4,6−トリメチル−2’,4’−ジメチルトリフェニルアミンを合成し、B1−1工程以降を例示化合物No.3と同様にして合成できる。詳細を下記例示化合物No.14の合成に記す。
例示化合物No.1の合成
反応容器に4−p−ジトリルアミノフェニルボロン酸の代わりに4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸を使用して2−(4’−(ジp−トリルアミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアルコールの合成と同様にして得られた2−(4’−(ジフェニルアミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアルコール8.1gとN,N−ジメチルアセトアミド80mlを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら3−クロロプロピオニルクロリド4.22gを15分かけて滴下し、その後、室温に戻して、150分間撹拌した。その後、トリエチルアミン12.4mlを30分かけて滴下し、その後、60℃で4時間撹拌した。反応液を水350mlに注入し、撹拌しながら塩酸を加えてpHを5にした。撹拌を停止し、上澄み液を除去し、さらに水を加えて撹拌した。この水洗操作を2回繰り返し、沈殿物を酢酸エチルで抽出した。抽出液をさらに3回水洗し、溶媒をエバポレーターにて除去して粗収物10gを得た。これをトルエン250mlに溶解させ、予め130℃で乾燥させた活性白土(和光純薬工業社製)10gを加えて、30分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル(メルク社製、60N)を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製した。得られた目的物をエタノールとトルエンの混合溶媒にて再結晶し、目的物の2−(4’−(ジフェニルアミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアクリレート8.18gを得た。無色針状晶で融点は105.5〜106.5℃であった。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したm/z値は420であり、分子式から計算される分子量にプロトンの1を加えた値と一致した。IRスペクトル測定結果を図5に示す。
例示化合物No.1の合成において2−(4’−(ジフェニルアミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアルコールの代わりに4−(フェニル(p−トリル)アミノ)フェニルボロン酸を用いて2−(4’−(ジp−トリルアミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアルコールの合成と同様にして得られた2−(4’−(フェニル(p−トリル)アミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアルコール8.23gに代える他は同様にして2−(4’−(フェニル(p−トリル)アミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアクリレートの粗収物9.15gを得た。これをトルエン250mlに溶解させ、予め130℃で乾燥させた活性白土(和光純薬工業社製)10gを加えて、30分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル(メルク社製、60N)を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物2−(4’−(フェニル(p−トリル)アミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアクリレートの淡黄色オイル13.3gを得た。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したm/z値は437であり、分子式から計算される分子量にプロトンの1を加えた値と一致した。IRスペクトル測定結果を図6に示す。
2,4−ジメチルジフェニルアミン19.73g、p−ブロモトルエン17.45g、ソジウムtert−ブチレート10.09g、酢酸パラジウム(II)0.112g、トリ−tert−ブチルホスフィン0.8ml、o−キシレン600mlを反応容器に入れ、アルゴンガス気流下、100℃で7時間反応させた。シリカゲルを用いて反応液をろ過し、溶媒を除去して粗収物39gを得た。これをシリカゲルを用いてカラム精製し、目的物2,4−ジメチル−4’−メチルトリフェニルアミンの無色結晶24.5gを得た。融点は76.5〜78.0℃であった。
4−メチルジフェニルアミンと4−ブロモ−o−キシレンとを前記2,4−ジメチル−4’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして3,4−ジメチル−4’−メチルトリフェニルアミンを合成し、これを前記4−ブロモ−2’,4’−ジメチル−4’’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして合成した4−ブロモ−3’,4’−ジメチル−4’’−メチルトリフェニルアミン13.78gをテトラヒドロフラン100mlに溶解させ、窒素ガスを流しながら−76℃に冷却し、2.6mol/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液17.5mlをゆっくり滴下した。その後、1時間ほど撹拌し、トリメチルボレート5.88gをテトラヒドロフラン3gで希釈した溶液をゆっくり滴下した。その後、さらに4時間撹拌した。室温に戻した後、1規定の塩酸水84mlをゆっくり滴下し、その後、室温で1時間撹拌した。これを酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を除き、ヘキサンで洗浄し目的物の4−(3,4−ジメチルフェニル(4−メチルフェニル)アミノ)フェニルボロン酸6.87gを得た。
4−メチルジフェニルアミンとメシチルブロミドとを前記2,4−ジメチル−4’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして2,4,6−トリメチル−4’−メチルトリフェニルアミンを合成し、これを前記4−ブロモ−2’,4’−ジメチル−4’’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして合成した4−ブロモ−2’,4’,6’−トリメチル−4’’−メチルトリフェニルアミン17.58gをテトラヒドロフラン150mlに溶解させ、窒素ガスを流しながら−75℃に冷却し、2.6mol/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液22mlをゆっくり滴下した。その後、1時間ほど撹拌し、トリメチルボレート9.61gをテトラヒドロフラン10mlで希釈した溶液をゆっくり滴下した。その後、さらに4時間撹拌した。室温に戻した後、1規定の塩酸水108mlをゆっくり滴下し、その後、室温で1時間撹拌した。これを酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を除き、目的物の4−(2,4,6−トリメチルフェニル(4−メチルフェニル)アミノ)フェニルボロン酸15.15gを得た。
2,4−ジメチルジフェニルアミンと4−ブロモ−o−キシレンとを前記2,4−ジメチル−4’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして2,4−ジメチル−3’,4’−ジメチルトリフェニルアミンを合成し、これを前記4−ブロモ−2’,4’−ジメチル−4’’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして合成した4−ブロモ−2’,4’−ジメチル−3’’,4’’−ジメチルトリフェニルアミン15.4gをテトラヒドロフラン100mlに溶解させ、窒素ガスを流しながら−75℃に冷却し、2.6mol/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液19mlをゆっくり滴下した。その後、1時間ほど撹拌し、トリメチルボレート6.32gをテトラヒドロフラン5gで希釈した溶液をゆっくり滴下した。その後、さらに3時間撹拌した。室温に戻した後、1規定の塩酸水84mlをゆっくり滴下し、その後、室温で1時間撹拌した。これを酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を除き、目的物の4−(2,4−ジメチルフェニル(3,4−ジメチルフェニル)アミノ)フェニルボロン酸14.46gを得た。
2,4−ジメチルジフェニルアミンとメシチルブロミドとを前記2,4−ジメチル−4’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして2,4−ジメチル−2’,4’,6’−トリメチルトリフェニルアミンを合成し、これを前記4−ブロモ−2’,4’−ジメチル−4’’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして合成した4−ブロモ−2’,4’−ジメチル−2’’,4’’,6’’−トリメチルトリフェニルアミン(融点134.0〜137.0℃)25.16gをテトラヒドロフラン100mlに溶解させ、窒素ガスを流しながら−77℃に冷却し、2.6mol/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液30mlをゆっくり滴下した。その後、1時間ほど撹拌し、トリメチルボレート9.95gをテトラヒドロフラン5gで希釈した溶液をゆっくり滴下した。その後、さらに6時間撹拌した。室温に戻した後、1規定の塩酸水220mlをゆっくり滴下し、その後、室温で1時間撹拌した。これを酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を除き、目的物の4−(2,4−ジメチルフェニル(2,4,6−トリメチルフェニル)アミノ)フェニルボロン酸23gを得た。
ビス(3,4−ジメチルフェニル)アミンとブロモベンゼンから前記2,4−ジメチル−4’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして3,4−ジメチル−3’,4’−ジメチルトリフェニルアミンを合成し、その後の臭素化及びボロン酸化を前記例示化合物No.8と同様に行って4−(ビス(3,4−ジメチルフェニル)アミノ)フェニルボロン酸を合成した。これと2−(4−ブロモフェニル)エチルアルコールとを前記例示化合物No.10の2−(4’−(2,4,6−トリメチルフェニル(4−メチルフェニル)アミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアルコールの合成と同様にして2−(4’−(ビス(3,4−ジメチルフェニル)アミノ)ビフェニル−4−イル)エチルアルコール8gを得た。(無色非晶質)
3−フェニル−1−プロパノール37.5gを酢酸200mlに溶解させ、濃硫酸0.8mlを加えて65℃で90分間撹拌した。その後、ヨウ素31.46g、過ヨウ素酸12.56gを加え、80℃で4時間反応させた。反応液を水600mlに注入し、撹拌後、上澄み液を棄て、更に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて1時間撹拌した。その後、油層を数回水洗し、塩化メチレンで希釈して硫酸マグネシウムで脱水処理をした後、溶媒を除去して淡黄色オイル状の目的物81.12gを得た。この物を高速液体クロマトグラフ質量分析計により組成分析したところ、3−(4−ヨードフェニル)プロピルアセテート79%、3−(2−ヨードフェニル)プロピルアセテート21%の混合物であった。
4−フェニル−1−ブタノール49.8gを酢酸270mlに溶解させ、濃硫酸1.1mlを加えて65℃で150分間撹拌した。その後、ヨウ素38.01g、過ヨウ素酸15.17gを加え、70℃で5時間さらに80℃で2時間反応させた。反応液を水800mlに注入し、撹拌後、上澄み液を棄て、更に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて3時間撹拌した。その後、油層を数回水洗し、塩化メチレンで希釈して硫酸マグネシウムで脱水処理をした後、溶媒を除去して淡黄色オイル状の目的物106.16gを得た。この物を高速液体クロマトグラフ質量分析計により組成分析したところ、4−(4−ヨードフェニル)ブチルアセテート79%、4−(2−ヨードフェニル)ブチルアセテート21%の混合物であった。
5−フェニル−1−ペンタノール25gを酢酸120mlに溶解させ、濃硫酸0.5mlを加えて65℃で120分間撹拌した。その後、ヨウ素17.36g、過ヨウ素酸6.93gを加え、70℃で5時間反応させた。反応液を水400mlに注入し、撹拌後、上澄み液を棄て、更に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて5時間撹拌した。その後、油層を数回水洗し、塩化メチレンで希釈して硫酸マグネシウムで脱水処理をした後、溶媒を除去して淡黄色オイル状の目的物48.6gを得た。この物を高速液体クロマトグラフ質量分析計により組成分析したところ、5−(4−ヨードフェニル)ペンチルアセテート79%、5−(2−ヨードフェニル)ペンチルアセテート21%の混合物であった。
<実施例1>
φ30mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、3.5μmの下引き層、0.2μmの電荷発生層、15μmの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の架橋表面層塗工液をスプレー塗工し、20分自然乾燥した後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:120秒の条件で光照射を行ない塗布膜を硬化させた。更に130℃で20分乾燥を加え12μmの架橋表面層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
・アルキッド樹脂: 6部
(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業製)
・メラミン樹脂: 4部
(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製)
・酸化チタン: 40部
・メチルエチルケトン: 50部
・下記構造のビスアゾ顔料: 2.5部
・ビスフェノールZ型ポリカーボネート: 10部
(パンライトTS−2050、帝人化成製)
・下記構造式の電荷輸送物質: 7部
・前記構造式(例示化合物No.3)のラジカル反応性化合物: 10部
・ラジカル重合性官能基を3つ以上有するモノマー: 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
・テトラヒドロフラン: 100部
実施例1の架橋表面層塗工液を下記のものに変えた以外は実施例1と同様に電子写真感光体を作製した。
・前記構造式(例示化合物No.3)のラジカル反応性化合物: 10部
・ラジカル重合性官能基を3つ以上有するモノマー: 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
・光重合開始剤: 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
・テトラヒドロフラン: 100部
実施例1の架橋表面層塗工液を下記のものに変えた以外は実施例1と同様に電子写真感光体を作製した。
・前記構造式(例示化合物No.47)のラジカル反応性化合物: 10部
・ラジカル重合性官能基を3つ以上有するモノマー: 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
・光重合開始剤: 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
・テトラヒドロフラン: 100部
実施例1のアルミニウムシリンダーをφ100mmに変え、電荷発生層塗工液及び架橋表面層塗工液を下記のものに変えた以外は実施例1と同様に電子写真感光体を作製した。
・Y型チタニルフタロシアニン: 2.5部
・ポリビニルブチラール(XYHL、UCC製): 0.5部
・シクロヘキサノン: 200部
・メチルエチルケトン: 80部
・前記構造式(例示化合物No.26)のラジカル反応性化合物: 10部
・ラジカル重合性官能基を3つ以上有するモノマー: 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
・光重合開始剤: 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
・テトラヒドロフラン: 100部
実施例4の架橋表面層塗工液を下記のものに変えた以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。
・前記構造式(例示化合物No.31)のラジカル反応性化合物: 10部
・ラジカル重合性官能基を3つ以上有するモノマー: 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
・光重合開始剤: 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
・テトラヒドロフラン: 100部
実施例4の架橋表面層塗工液を下記のものに変えた以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。
・前記構造式(例示化合物No.14)のラジカル反応性化合物: 10部
・ラジカル重合性官能基を3つ以上有するモノマー: 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
・光重合開始剤: 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
・テトラヒドロフラン: 100部
実施例1の架橋表面膜厚を15μmとした以外は実施例1と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例4の架橋表面膜厚を15μmとした以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。
ラジカル反応性化合物の例示化合物No.26を例示化合物No.1に変える以外は実施例4と同様にして電子写真感光体を作製した。
ラジカル反応性化合物の例示化合物No.26を例示化合物No.2に変える以外は実施例4と同様にして電子写真感光体を作製した。
ラジカル反応性化合物の例示化合物No.26を例示化合物No.8に変える以外は実施例4と同様にして電子写真感光体を作製した。
ラジカル反応性化合物の例示化合物No.26を例示化合物No.9に変える以外は実施例4と同様にして電子写真感光体を作製した。
ラジカル反応性化合物の例示化合物No.26を例示化合物No.10に変える以外は実施例4と同様にして電子写真感光体を作製した。
ラジカル反応性化合物の例示化合物No.26を例示化合物No.13に変える以外は実施例4と同様にして電子写真感光体を作製した。
ラジカル反応性化合物の例示化合物No.26を例示化合物No.16に変える以外は実施例4と同様にして電子写真感光体を作製した。
ラジカル反応性化合物の例示化合物No.26を例示化合物No.30に変える以外は実施例4と同様にして電子写真感光体を作製した。
ラジカル反応性化合物の例示化合物No.26を例示化合物No.35に変える以外は実施例4と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例1の架橋表面層を設けず、電荷輸送層の膜厚を27μmとした以外は実施例1と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例4の架橋表面層を設けず、電荷輸送層の膜厚を27μmとした以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例1の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例1と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例2の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例2と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例2の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例2と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例4の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例4の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例4の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例4の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例4の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例4の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。
耐摩耗性においては、比較例でも優れたものがあるが、ベタ書き込み時の現像部表面電位を見るといずれも初期電位から高い値を示している。従って、露光部と非露光部の電位差が小さくなり、画像濃度変動が発生しやすくなる。それに比べ本発明実施例では、電荷輸送性に優れるためにベタ書き込み時の現像部表面電位が初期から小さく、且つ、実機内で疲労を受けた後もその変動が小さいことから、画像の安定した長期出力を可能にしている。
また、実施例1と実施例2〜3を比較すると、開始剤を使用することで耐摩耗性が向上していることがわかる。従って、重合開始剤を併用することでより耐摩耗性に優れる電子写真感光体の提供が可能になる。
したがってこの感光体を用いることで、より高画質な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
また、その後、紫外線照射により架橋させ、その時の膜状態も目視で確認した。
その結果、短時間の放置ではいずれのサンプルも均一で平滑な塗工膜が観察されたが、1日放置後では、実施例9の架橋表面層塗工液で相分離による濁りが観察され、架橋後も濁りが残った。また、実施例2及び実施例16の架橋表面層塗工液の場合もわずかに濁りが観察され、架橋後もそのままわずかな濁りを残していた。これら濁りの発生したサンプルと未発生のサンプルに使用されたラジカル反応性化合物の物性を比較してみると、合成結果に示されるように結晶として取り出せたものと、非晶質又はオイル状として取り出されたものに分かれる。つまり、結晶としてとして取り出されたものは、結晶化し易いものであり、その結果、塗工膜として長時間放置されると結晶化による相分離を引き起こし、非晶質又はオイル状として取り出されたものは、結晶化しにくく、相分離を起こしにくいと考えられる。
結晶化しやすさの程度は、一般式(B)中のXで示されるアルキレン基の長さと窒素上置換基のフェニル基の対称性に関係している。すなわち、一般式(B)のXが炭素数2のエチレン基であり、R1〜R5を有するフェニル基とR1’〜R5’を有するフェニル基が異なっている(非対称になっている)場合は、結晶化しにくく、また、一般式(B)のXが、炭素数3〜5の直鎖状アルキレン基である時は、R1〜R5を有するフェニル基とR1’〜R5’を有するフェニル基の種類に関係なく結晶化しにくい。
本発明の電子写真感光体製造に当たっては、種々の塗工及び架橋条件を任意に調整できることから、結晶化しにくい構造体が必ずしも必要ではないが、結晶化しにくい構造体を用いることで塗工環境や溶媒種やモノマー組成等の変更及び変化に対して広い適用性を発現することができ、広い設計範囲で安定して均質な架橋膜を有する電子写真感光体の製造が可能になる。
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャ
8 レジストローラ
9 転写体
10 転写チャージャ
11 分離チャージャ
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャ
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
101 感光体
102 帯電手段
103 露光手段
104 現像手段
105 転写体
106 転写手段
107 クリーニング手段
Claims (14)
- 一般式(A)のXが炭素数2のエチレン基であり、R1〜R5を有するフェニル基とR1’〜R5’を有するフェニル基が異なっていることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
- 一般式(A)のXが、炭素数3〜5の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送性硬化物が、少なくとも前記一般式(A)で表わされる化合物と、更に重合性官能基を3個以上有するモノマーとを含有する塗工液を、感光層表面に塗工した後、硬化させて形成された硬化物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送性硬化物が、少なくとも前記一般式(A)で表わされる化合物と、更にラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーと、重合開始剤とを含有する塗工液を感光層表面に塗工した後、硬化させて形成された硬化物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記架橋表面層が、硬化されていない感光層の上に形成されていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送性硬化物が、光のエネルギーを用いた手段で硬化されたものであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記硬化されていない感光層が、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した構成をとることを特徴とする請求項6に記載の電子写真感光体。
- 一般式(B)のXが炭素数2のエチレン基であり、R1〜R5を有するフェニル基とR1’〜R5’を有するフェニル基が異なっていることを特徴とする請求項9に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 一般式(B)のXが、炭素数3〜5の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする請求項9に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 電子写真感光体を用いる画像形成方法において、該電子写真感光体が請求項1乃至8のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
- 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項1乃至8のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
- 請求項1乃至8のいずれかに記載の電子写真感光体と、更に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段から選択される少なくとも1つの手段とが一体となり、画像形成装置と着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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