KR101014446B1 - 수지 성형재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 무기 물질, 특히 유리섬유 등으로부터 발생하는 마모분에 의한 내마모성의 저하를 개선하고, 양호한 기계적 강도를 유지하면서, 내마모성이 비약적으로 뛰어난 수지 성형재료이고, 수지, 탄소 물질 및 무기 물질을 함유하는 수지 성형재료로서, 탄소 물질이 부착성 탄소 물질을 함유하는 수지 성형재료를 제공한다.

Description

수지 성형재료{RESIN MOLDING MATERIAL}

본 발명은, 수지 성형재료에 관한 것으로서, 특히 양호한 기계적 강도를 가지고, 또한, 내마모성이 매우 우수한데다가, 수지제 접동부품용재로서 적절한 수지 성형재료에 관한 것이다.

접동부품에는, 최근의 소형화, 경량화의 요구에 수반하여, 금속 재료에 대체하여, 유리섬유를 주된 충전제로 하는 페놀 수지 성형재료가 사용되고 있다.

유리섬유를 충전제로 하고, 그 배합량을 높인 페놀 수지 성형재료는, 내열성, 치수안정성 및 강도의 점에서는, 금속 재료의 대체재료로서 충분한 특성을 가진다.

그러나, 유리섬유의 첨가량이 증가하면, 거기에 의존하여 내마모성이 저하하는 경향이 있고, 이 때문에 내마모성이 요구되는 용도에의 적용은 곤란했다.

성형품의 강도를 확보하기 위해서 유리섬유를 가하면, 마모에 의해 파쇄한 유리섬유로부터 발생하는 마모분에 의해, 표면이 마모되고, 표면의 요철이 커지게 되어, 내마모성이 저하하는 경우가 있었다.

따라서, 유리섬유를 충전제로서 함유하는 페놀 수지 성형재료의 내마모성을 향상시키려고 하는 시도가 많이 이루어져 왔다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 노볼락형 페놀 수지를 베이스 수지로 하여, 주된 충전제로, 유리섬유와 글래스비즈를 이용한 수지제 프리의 발명이, 특허문헌 2에는, 주된 충전제로서 아라미드섬유와 유리섬유와 유리분을 이용한 페놀 수지 성형재료의 발명이, 또한 특허문헌 3에는, 주된 충전제에 유리섬유를 사용하고, 내마모성 향상을 위해 유기 천연재료와 윤활제를 이용한 페놀 수지 성형재료의 발명이 개시되어 있다.

그러나, 이들의 페놀 수지 성형재료는, 주된 충전제로서, 모두 유리섬유를 사용하고 있기 때문에, 최근의 새로운 내마모성의 요구에 대해서는 불충분했다.

따라서, 내마모성을 향상시키기 위해, 주성분 외에, 여러 가지의 물질, 더욱이, 표면의 동(動)마찰 계수를 제어하는, 혹은 평활하게 하기 위해서 여러가지 윤활성 물질(마찰 조절제, 고체 윤활제)을 첨가한 성형재료가 발명되고 있다.

특허문헌 4에는, 결정구조가 양파 구조인 탄소섬유[예를 들면, PAN(폴리아크릴로니트릴)계]를 사용한 보고가 있지만, 기계적 강도는 향상하고 있으나 내마모성이 불충분하다.

특허문헌 5에는, 그라파이트의 첨가, 특허문헌 6에는, 흑연의 첨가에 의한 내마모성의 향상이 기재되어 있지만, 모두 기계적 강도를 저하시키는 결점이 있다.

이들과 같이 내마모성의 향상이 시도되고 있지만, 기계적 강도를 떨어뜨리지 않고, 내마모성을 높이 유지하는 것은 매우 곤란했다.

또한, 특허문헌 7에는, 주된 충전제로서 유리섬유와 월라스토나이트를 사용 하여, 유기 천연 재료와 그라파이트를 첨가한 페놀 수지 성형재료의 발명이 개시되 어 있다.

특허문헌 8에는, 소성 클레이를 첨가한 발명이, 특허문헌 9에는, 폴리이미드 파우더와 펄프분을 첨가한 내마모성을 가지는 성형재료의 발명이 기재되어 있다.

특허문헌 10에는, 열경화성 수지에 불소 수지 파우더나 폴리에틸렌 파우더를 첨가한 성형재료가, 특허문헌 11에는, 그라파이트를 첨가한 페놀 수지 성형재료의 발명이 개시되어 있다.

윤활성 물질을 수지에 첨가하는 경우에는, 윤활성 물질 자체의 미끄럼성에 의해, 제조시의 작업성 및 성형성이 저하하는 경우가 있어, 성형재료에의 첨가량이 제한된다.

또한, 이와 같은 윤활성 물질의 첨가량이 많아지면, 수지와의 밀착성이 저하 하여, 성형재료의 기계적 강도가 저감하는 경우도 있다.

따라서, 내마모성을 향상시키기 위해서, 윤활성 물질의 첨가량을 저감하고, 내마모 효과를 효율 좋게 발휘시키는 기술이 요구되고 있다.

또한, 최근의 자동차, 산업기기 등의 접동부품에의 금속 대체 수지에의 요구로서, 내마모성의 향상과 저비용화가 한층 더 요망되고 있다.

특허문헌 1：일본 특허공고공보 평6-45200호

특허문헌 2：일본 특허공개공보 평4-371807호

특허문헌 3：일본 특허공개공보 평10-53692호

특허문헌 4：일본 특허공개공보 평11-80501호

특허문헌 5：일본 특허공개공보 평9-194685호

특허문헌 6：일본 특허공개공보 2004-204031호

특허문헌 7：일본 특허공개공보 평8-101446호

특허문헌 8：일본 특허공개공보 평8-319399호

특허문헌 9：일본 특허공개공보 평7-157633호

특허문헌 10：일본 특허공개공보 평2000-273321호

특허문헌 11：일본 특허공개공보 평7-157633호

발명의 개시

본 발명은, 상기 관점으로부터 이루어진 것이므로, 무기 물질, 특히 유리섬유 등으로부터 발생하는 마모분에 의한 내마모성의 저하를 개선하고, 양호한 기계적 강도 및 성형성을 유지하면서, 저비용성을 가지고, 내마모성이 비약적으로 뛰어난 수지 성형재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 계속한 결과, 수지에 특정의 탄소 물질 및 특정의 무기 물질, 윤활성 물질을 더 배합하는 것에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명은 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은,

1. 수지, 탄소 물질 및 무기 물질을 함유하는 수지 성형재료로서, 탄소 물질로서 부착성 탄소 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 성형재료,

2. 수지, 탄소 물질 및 무기 물질을 함유하는 수지 성형재료로서, 탄소 물질로서 진비중이 1.8 이상인 탄소 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 성형재료,

3. 수지, 탄소 물질 및 무기 물질을 함유하는 수지 성형재료로서, 탄소 물질로서 X선 회절에서 관측되는 (002)면의 회절피크의 반가폭(半價幅)(T1)과 동조건에서 관측되는 표준 실리콘의 (111)면의 회절피크의 반가폭(T2)의 반가폭 비(T1)/(T2)가, 17 이하인 탄소 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 성형재료,

4. 부착성 탄소 물질의 함유량이 수지 100중량부에 대해서, 1.5~180중량부인 상기 1~3의 어느 하나에 기재된 수지 성형재료,

5. 무기 물질의 함유량이 수지 100중량부에 대해서, 33~350중량부인 상기 1~4의 어느 하나에 기재된 수지 성형재료,

6. 수지가 페놀 수지인 상기 1~5의 어느 하나에 기재된 수지 성형재료,

7. 무기 물질이 실리카, 유리 및 월라스토나이트(wollastonite)로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 1~6의 어느 하나에 기재된 수지 성형재료,

8. 실리카가 구상 실리카인 상기 7에 기재된 수지 성형재료,

9. 유리가 유리섬유인 상기 7에 기재된 수지 성형재료,

10. 월라스토나이트의 함유량이 수지 100중량부에 대해서, 80~200중량부인 상기 7에 기재된 수지 성형재료,

11. 탄소 물질이 섬유상인 상기 1~10의 어느 하나에 기재된 수지 성형재료,

12. 섬유상의 탄소 물질이 피치계 탄소섬유인 상기 11에 기재된 수지 성형재료,

13. 섬유상의 탄소 물질의 평균 섬유길이가, 수지와 혼련한 후의 단계에 있어서, 10~250㎛인 상기 11 또는 12에 기재된 수지 성형재료,

14. 윤활성 물질을 더 함유하는 상기 1~13의 어느 하나에 기재된 수지 성형재료,

15. 윤활성 물질이, 폴리에틸렌 수지, 나일론 수지, 불소 수지 및 폴리프로필렌계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 상기 14에 기재된 수지 성형재료,

16. 윤활성 물질이 불소 수지인 상기 15에 기재된 수지 성형재료,

17. 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌인 상기 16에 기재된 수지 성형재료,

18. 윤활성 물질의 평균 입자경이 2~110㎛인 상기 14~17의 어느 하나에 기재된 수지 성형재료,

19. 윤활성 물질의 함유량이 수지 100중량부에 대해서, 0.2~35중량부인 상기 14~18의 어느 하나에 기재된 수지 성형재료

를 제공하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 수지 성형재료는, 수지, 탄소 물질 및 무기 물질, 윤활성 물질을 더 함유하는 수지 성형재료에 관한 것으로서, 탄소 물질이 수지 및 무기 물질의 적어도 어느 하나에 대해서 부착성을 가지는 것을 특징으로 한다.

이하, 수지 성형재료는, 단순히 성형재료라 호칭하는 경우가 있다.

본 발명의 수지 성형재료에 사용할 수 있는 수지로서는, 특별히 제한은 없고 성형이 가능한 수지이면 좋다.

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 불소 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.

상기 수지는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지로서는, 그 중에서도, 페놀 수지가 바람직하다.

본 발명의 성형재료에 사용하는 페놀 수지는, 노볼락형 또는 레졸형을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 양자를 병용해도 좋다.

본 발명에서 사용하는 노볼락형 페놀 수지에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 랜덤 노볼락 수지, 하이오르소노볼락 수지를 들 수 있다.

노볼락형 페놀 수지는, 옥살산 등의 산촉매의 존재하에서 페놀류와 포름알데히드를 제2족 원소 또는 전이원소와 포름산, 아세트산 등의 유기 모노카본산 또는 붕산, 염산, 질산 등의 무기산과의 염의 존재하에서 반응시키는 것에 의해서 합성할 수 있다.

본 발명에 사용하는 레졸형 페놀 수지에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 메티롤형, 디메틸렌에테르형을 들 수 있고, 이들 중에서도 경화성과 열안정성의 밸런스가 양호하다는 이유에서 디메틸렌에테르형을 이용하는 것이 바람직하다.

디메틸렌에테르형 레졸 수지는, 페놀과 포름알데히드를 제2족 원소 또는 전이원소와 포름산, 아세트산 등의 유기 모노카본산 또는 붕산, 염산, 질산 등의 무기산과의 염의 존재하에서 반응시키는 것에 의해서 합성할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 디메틸렌에테르형 레졸 수지는, 디메틸렌에테르기 함유량 20~70몰%이고, 수평균 분자량 400~1000의 것이 경화성의 점으로부터 바람직하다.

레졸형 페놀 수지의 연화점은 특별히 제약은 없지만, 70℃ 이상인 것이 작업성이 뛰어나 바람직하다.

즉, 레졸형 수지의 분쇄가 용이하게 되어, 다른 충전재 등과의 혼합이 한층 쉬워진다.

노볼락형 페놀 수지를 이용하는 경우는, 통상, 경화제로서 헥사메틸렌테트라민을 페놀 수지에 대해서 10~25중량% 배합하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 12~18중량%이다.

10중량% 이상 배합하는 것에 의해, 경화가 충분하게 되고, 25중량% 이하에서는 경화가 충분한 것과 동시에 분리가스 등에 의해 성형 불량의 발생도 없다.

본 발명의 수지 성형재료에 사용하는 탄소 물질은, 수지 및 무기 물질의 적어도 어느 하나에 대해 부착성을 가진다.

또한, 본 발명의 탄소 물질의 진비중은, 통상, 바람직하게는 1.8 이상이며, 보다 바람직하게는 1.8~2.5, 더욱 바람직하게는 1.8~2.3이다.

진비중이 상기 범위 내이면, 윤활성의 효과가 얻어지기 쉽고, 또한, 부착성이 풍부해서, 이 탄소 물질을 포함하는 수지 성형재료는 내마모성이 뛰어나다.

또한, 본 발명의 탄소 물질의 X선 회절에서 관측되는 (002)면의 회절피크의 반가폭(T1)과 동일 조건의 X선 회절에서 관측되는 표준 실리콘의 (111)면의 회절피크의 반가폭(T2)의 반가폭 비(T1)/(T2)는, 통상, 바람직하게는 17 이하이다.

반가폭 비(T1)/(T2)가 상기 값 이하이면, 결정성이 높고, 벽개(劈開)하기 쉽기 때문에, 마모면이 평탄하게 되기 쉽고, 또한, 부착성이 있는 마모분이 발생하기 쉽기 때문에, 내마모성이 향상한다.

본 발명의 수지 성형재료에 사용하는 부착성 탄소 물질은, 실온(25℃)에서 기대(基臺)상에 요철이 없는 유리제의 평판을 고정하고, 그 평판상의 하중이 걸리는 면의 중앙 부분에, 칭량한 탄소 물질 10~30mg을 두고, 탄소 물질을 전후 각각 4 cm에 이르게, 2~3kgf/㎠(0.196~0.294MPa)의 하중을 걸면서 연속 100회 왕복시킨 후, 면 가제포를 이용하여, 유리 평판상을 하중 10g(98mN)으로 10회 왕복시켜, 유리 평판 표면상에 분체상으로 잔존하고 있는 탄소 물질을 완전히 제거하고, 유리 평판에 올린 탄소 물질 전체 중량 X에 대해서, X의 0.1중량% 이상의 탄소 물질이 평판 표면에 부착 잔존하는 탄소 물질이다.

이 부착성 탄소 물질은, 수지 및/또는 무기 물질에 대해서 부착성을 가지고 있다고 생각된다.

평판 표면에 부착 잔존하고 있는 탄소 물질은 1중량% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2중량% 이상이다.

부착성 탄소 물질은, 단독으로 혹은 여러 종류를 조합시켜 이용해도 좋다.

또한, 부착성 탄소 물질과 부착성을 가지지 않는 탄소 물질의 혼합물이어도, 상기 혼합물이 부착성을 가지는 경우, 이들을 여러 종류 조합시켜도 좋다.

여러 종류의 탄소 물질을 조합시킨 혼합물의 경우, 통상, 부착성 탄소 물질을 수지 100중량부에 대해서, 단독으로 1.5~180중량부 포함하도록 조절하는 것이 바람직하다.

또, 탄소 물질이 여러 종류인 혼합물에 있어서, 어떤 탄소 물질의 혼합물인지 불명인 경우에는, 단독으로 부착성을 가지는 탄소물질량이 불명확하므로, 첨가량을 변경하여 적절한 첨가량을 찾아내는 것이 필요하게 되지만, 상기 혼합물이 부착성을 가지는 경우는 적량 가하는 것에 의해, 기계적 강도 및 내마모성의 효과를 발현할 수 있다.

상기 부착성 탄소 물질은, 마모에 의해 마모분으로 되고, 마모하여 요철이 된 수지 및/또는 무기 물질면의 적어도 어느 하나에 대해 부착하여, 마찰에 의해 압착되어, 마모면을 평평하게 할 수 있다.

요컨대, 부착성 탄소 물질은, 마모에 의해 마모분을 발생시키고, 그것과 동시에 마모면을 평평하게 코팅하는 작용을 한다.

또한, 탄소의 윤활성에 의해서, 마모를 억제하고, 마모면의 요철을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 수지 성형재료에 사용하는 부착성 탄소 물질은, 기계적 강도, 내마모성의 모든 것을 균형 있게 유지하기 위해서, 섬유상인 것이 바람직하다.

탄소 물질은, 성형품의 내마모성을 유지하기 위해서 수지 100중량부에 대해서, 상기와 같이, 통상, 1.5~180중량부의 범위에서 사용된다.

바람직하게는 3~100중량부, 보다 바람직하게는 5~50중량부이다.

배합량이 이 범위 내이면, 기계적 강도와 내마모성을 높게 유지할 수 있다.

즉, 배합량이 1.5중량부 이상이면, 내마모 효과가 충분히 발휘되고, 180중량부 이하이면, 기계적 강도가 현저하게 향상하여, 양호한 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 페놀 수지 성형재료에 사용하는 섬유상의 탄소 물질(부착성 탄소섬유)로서는, 내마모성을 높게 유지하기 위해서 피치계인 것이 바람직하고, 피치계 탄소섬유에는, 석유계, 석탄계, 합성품계, 액화 석탄계 등이 있고, 통상은 석유 정제시에 부생되는 피치를 원료로 하여 방사(紡絲), 불융화, 1500℃ 이상, 3000℃ 이하에서 탄화 혹은 흑연화하는 것에 의해 제조된다.

피치계 탄소섬유는 주로 탄소원자 육각망 평면으로 구성되고, 망평면이 난잡하게 집합한 등방성의 것이 특히 바람직하다.

이와 같은 피치계 탄소섬유의 예로서는, 일본 그라파이트 파이버사제(XN-100-03S) 등을 들 수 있다.

이하, 섬유상의 탄소 물질은, 부착성 탄소섬유 또는 간단히 탄소섬유로 나타낸다.

또한, 이들의 부착성 탄소 물질은, 작업성의 향상 및 수지와의 밀착성의 관점에서는, 산화처리, 플라즈마처리, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 나일론계 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 표면 처리가 행해져 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형재료의 제조를 용이하게 하고, 기계적 강도를 유지하기 위해, 성형재료 중의 탄소섬유의 평균 섬유길이는, 수지와의 혼련후의 단계에 있어서, 통상, 10~500㎛, 바람직하게는 20~200㎛, 보다 바람직하게는 30~130㎛이다.

성형재료 중의 탄소섬유의 평균 섬유길이가 10㎛ 이상이면, 기계적 강도가 상승하고, 250㎛ 이하이면, 성형하기 쉬워진다.

본 발명에 있어서의 탄소섬유의 평균 섬유길이는, 예를 들면, 분쇄한 B스테이지(반경화) 상태의 성형재료를 10중량%로 되도록, 수지를 용해하는 용매, 예를 들면, 아세톤을 가하여, 24~48시간 침지하고, 수지 부분을 용해시키고, 그 후, 요철이 없는 유리판에 캐스트하여, 무작위로 가로세로 1mm 정사각의 테두리 중에 존재하는 모든 탄소섬유의 길이를 현미경을 이용하여 측정하고, 측정수가 100개 이상으로 될 때까지 이것을 반복하여 얻은 섬유길이 분포의 피크 위치를 의미한다.

또한, 탄소섬유의 평균 섬유경은, 통상 5~30㎛, 바람직하게는 7~20㎛, 보다 바람직하게는 8~18㎛이다.

본 발명의 수지 성형재료에 사용하는 무기 물질은, 실리카, 유리, 월라스토나이트, 형석, 펄, 인회석, 지르코니아, 뮬라이트, 알루미나, 클레이, 마이카, 탈크, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 붕산마그네슘 등을 이용할 수 있고, 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

무기 물질은, 수지 100중량부에 대해서, 통상, 33~350중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 66~250중량부, 더욱 바람직하게는 100~230중량부이다.

배합량이 33중량부 이상에서는, 기계적 강도가 상승하고, 230중량부 이하이면, 내마모성이 향상한다.

또, 배합량은, 무기 물질의 경도에 따라 조정이 필요하다.

경도가 높은 무기 물질의 경우, 기계적 강도가 상승하기 쉬운 반면, 배합량을 늘리면 내마모성이 저하하기 쉬워진다.

무기 물질의 형상으로서는, 분말상, 입상, 섬유상 등의 물질을 들 수 있다.

무기 물질의 형상은, 성형재료의 내마모성의 점으로부터, 또한 성형재료의 유동성의 점으로부터, 부정형의 입자보다도 구상 입자를 이용하는 것이 바람직하다.

구상 입자의 평균 입경은, 탄소 물질 및/또는 수지와 치밀하게 분산하기 쉬운 50㎛ 이하가 바람직하다.

보다 바람직하게는 10~40㎛, 더욱 바람직하게는 15~35㎛이다.

평균 입경이 50㎛ 이하이면, 파쇄분의 크기가 작아지기 때문에, 내마모 효과가 상승한다.

또한, 무기 물질의 형상은, 성형재료의 기계적 강도의 점으로부터 섬유상인 것이 바람직하다.

즉, 성형재료는, 무기섬유를 함유하는 것에 의해, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 향상한다.

무기섬유의 평균 섬유경은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5~50㎛이며, 바람직하게는 6~40㎛, 보다 바람직하게는 6~30㎛이다.

평균 섬유경의 범위의 섬유를 이용하는 것에 의해, 성형재료화 단계에서의 작업성을 향상시킬 수 있다.

또한, 섬유의 평균 섬유길이는, 특별히 한정되지 않지만, 수지와 혼련한 후의 단계에 있어서, 통상, 10~500㎛이며, 바람직하게는 20~200㎛, 보다 바람직하게는 30~130㎛이다.

평균 섬유 길이의 섬유를 이용하는 것에 의해, 성형재료화시의 작업성, 성형성 및 성형체의 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 수지 성형재료는, 무기 물질로서 실리카, 유리, 월라스토나이트(모스 경도 4~5)로부터 선택되는 적어도 1종이 배합되어 있는 것이 바람직하다.

실리카로서는, 파쇄의 용이함, 파쇄분의 사이즈, 경도 등의 밸런스로부터 구상 실리카가 보다 바람직하다.

또한, 유리로서는, 유리섬유가 바람직하다.

유리섬유의 평균 섬유직경은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6~15㎛이다.

또한, 평균 섬유직경의 범위의 유리섬유를 이용하는 것에 의해, 성형재료화 단계에서의 작업성을 향상시킬 수 있다.

유리섬유의 평균 섬유길이는, 특별히 한정되지 않지만, 혼련 전에 있어서, 통상, 1~6mm, 바람직하게는 1~5mm, 보다 바람직하게는 1~4mm의 찹드 스트랜드 타입(choped strand type)의 것을 사용한다.

평균 섬유길이의 유리섬유를 이용하는 것에 의해, 수지와의 혼련시에 평균 섬유길이가, 통상, 10~500㎛, 바람직하게는 20~200㎛, 보다 바람직하게는 30~130㎛의 범위가 되어, 성형재료화시의 작업성, 성형성 및 성형체의 강도를 향상시킬 수 있다.

월라스토나이트는, 수지 100중량부에 대해서, 더욱 바람직하게는, 100~200중량부 배합하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 성형품의 마모면에 있어서, 탄소 물질과 무기 물질이 치밀하게 분산하면, 부착성 탄소 물질로부터 생기는 마모분이, 마모면에 노출하고 있는 수지 및 무기 물질의 적어도 어느 하나에 대하여, 균일하게 부착하기 쉬워진다.

그에 따라서, 부착성 탄소 물질로부터 발생하는 마모분이, 마모면 전체를 균일하게 코팅하고, 마모분에 포함되어 있는 탄소의 윤활성이 작용하기 때문에, 내마모성의 효과를 높일 수 있다.

따라서, 내마모 효과를 높이기 위해서는, 무기 물질과 부착성 탄소 물질의 배합 비율은, 수지 100중량부에 대한 무기 물질의 중량부를, 수지 100중량부에 대한 부착성 탄소 물질의 중량부에서 뺀 값을 α로 하면, 통상, 0.19≤α<233의 범위이다.

바람직하게는 0.6≤α≤83, 보다 바람직하게는 1.8≤α≤46이다.

α가 상기 범위 내이면 내마모성이 충분하다.

즉, α가 0.19 이상이면, 탄소 물질의 양이 적절하기 때문에, 내마모 효과가 좋고, 기계적 강도도 상승한다.

α가 233 이하이면, 마모분에 포함되는 탄소 물질의 양이 적절하기 때문에, 마모분이 마모면을 균일하게 코팅하기 쉽고, 탄소의 윤활성이 충분히 발휘되기 때문에, 내마모 효과가 상승한다.

또, 부착성 탄소 물질만을 첨가한 경우, 혹은 무기 물질만을 첨가한 경우와 비교하여, 양자를 병용한 경우에는, 첨가하는 부착성 탄소 물질의 양을 저감했다고 해도 양 물질의 상승적인 첨가 효과에 의해, 지극히 큰 내마모 효과가 얻어지고, 기계적 강도(예를 들면, 샤르피 충격강도 및 굴곡강도)도 높다.

부착성 탄소 물질만을 첨가하고, 무기 물질을 첨가하지 않은 경우에서도 내마모성 향상의 효과는 얻어지지만, 부착성 탄소 물질을 다량으로 첨가하지 않으면 안된다.

즉, 부착성 탄소 물질과 무기 물질의 양자를 병용한 경우에는 이하의 이점이 있다.

부착성 탄소 물질의 하나인 피치계 탄소섬유에 비해 무기 물질은 저렴하므로, 제조가격의 저감도 가능하고, 기계적 강도의 저하도 없다.

부착성 탄소 물질과 무기 물질을 병용한 경우에, 지극히 큰 내마모성 효과와 양호한 기계적 강도가 얻어지는 이유에 관해서는, 이하와 같은 이유에 의한다고 추측하고 있다.

즉, 초기의 마찰 마모에 의해서, 성형재료 중의 무기 물질 유래의 마모분이 부착성 탄소 물질의 마모분의 발생을 보다 용이하게 한다.

이 부착성 탄소 물질 유래의 마모분이 무기 물질을 포함하는 마모 표면에 부착 하면, 무기 물질의 마모분의 발생이 억제되고, 내마모성이 발휘된다.

따라서, 무기 물질은, 마모 초기에는 부착성 탄소 물질의 마모분을 발생시키는 것에 기여하고, 내마모성의 효과가 나타나면, 요컨대, 부착성 탄소 물질이 마모 표면을 코팅하면, 그 이후는, 무기 물질이 크게 마모되는 경우가 없게 되므로, 무기 물질은 기계적 강도의 유지에 기여한다.

또한, 기계적 강도는, 부착성 탄소 물질 자신의 기계적 강도가 낮기 때문에, 부착성 탄소 물질의 함유량의 증가와 함께, 성형재료의 기계적 강도가 저하한다고 생각된다.

따라서, 무기 물질과 부착성 탄소 물질을 병용하는 것에 의해, 큰 내마모성 효과를 유지한 채로, 부착성 탄소 물질의 함유량을 저감시킬 수 있기 때문에, 성형재료에 있어서 양호한 기계적 강도가 얻어지는 것이다.

본 발명의 성형재료에 있어서, 무기 물질로서 실리카 또는 유리를 단독으로 사용하는 것보다도, 조합시켜 사용하는 것이 성형재료의 내마모성, 유동성 및 기계적 강도와의 밸런스의 점으로부터 바람직하다.

특히, 구상 실리카와 유리섬유의 조합이 바람직하다.

유리섬유를 조합시키면, 성형재료의 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 성형재료의 주충전제가 월라스토나이트와 부착성 탄소 물질만인 경우에는, 얻어지는 성형품의 내마모성의 효과는 크지만, 기계적 강도가 부족한 경우가 있다

이 경우에는, 보강섬유로서 섬유상의 필러를 첨가하는 것이 바람직하다.

이와 같은 보강섬유로서는, 상기 유리섬유, 공지의 록월, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소섬유, 알루미나섬유 등의 무기섬유, 해섬(解纖) 펄프, 분말 펄프, 분쇄포, 방향족 폴리아라미드섬유 등의 유기섬유, 금속섬유 등을 들 수 있다.

보강섬유를 첨가하는 것에 의해, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 향상한다.

본 발명에 있어서는, 보강섬유로서, 상기와 같이, 유리섬유를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 윤활성 물질은, 가루 입상의 동마찰 계수를 저감시키는 성질을 가지는 물질이다.

윤활성 물질로서는, 폴리에틸렌 수지, 나일론 수지, 불소 수지 및 폴리프로필렌계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 중밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 나일론6수지, 나일론66수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE：사불화에틸렌 수지), 삼불화염화에틸렌 수지, 사불화에틸렌육불화프로필렌 수지, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물 등이다.

또, 본 발명의 수지 성형재료에 있어서, 수지로서 폴리에틸렌 수지, 나일론 수지, 불소 수지 및 폴리프로필렌계 수지 등의 윤활성 물질을 사용하는 경우에는, 윤활성 물질을 첨가할 필요가 없다.

윤활성 물질로서는, 바람직하게는 불소 수지, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌이다.

가루 입상이란, 상기 윤활성 물질을 물리적으로 분쇄한 것, 및 구상 등으로 성형된 것을 의미한다.

또한, 윤활성 물질의 분립체의 평균 입자경은, 통상 2~110㎛이다.

평균 입자경이 2㎛ 이상이면 취급이 용이하고, 110㎛ 이하이면 성형성 및 성형체의 외관이 양호하다.

바람직하게는 2~130㎛, 보다 바람직하게는 40~100㎛이다.

윤활성 물질의 배합량은, 수지의 100중량부에 대해서, 통상, 바람직하게는 0.2~35중량부, 보다 바람직하게는 1~25중량부, 보다 바람직하게는 3~17중량부이다.

배합량이 0.2중량부 이상이면 내마모성 효과가 얻어지고, 35중량부 이하이면 성형성이 양호하다.

또한, 윤활성 물질의 입자경이 커지면, 입자 표면의 윤활성에 의해, 양호한 분산성을 유지하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.

본 발명의 성형재료는, 부착성 탄소 물질과 무기 물질을 함유하기 때문에, 양자를 병용한 경우에는, 윤활성 물질을 첨가하지 않은 경우에도 마모면은 평활성 및 미끄럼성을 가지고, 지극히 큰 내마모 효과가 얻어지며, 기계적 강도(예를 들면, 샤르피 충격강도 및 굴곡강도)도 높지만, 거기에, 윤활성 물질을 더 첨가하면, 부착성 탄소 물질과 무기 물질과 윤활성 물질의 상승효과에 의해 비약적으로 내마모성이 향상한다.

또한, 소량의 윤활성 물질의 첨가로 상승효과가 얻어지므로, 양호한 기계적 강도, 성형성 및 작업성을 유지하면서, 비용의 증대를 억제하는 것이 가능하다.

윤활성 물질의 내마모 효과는, 부착성 탄소섬유와 무기 물질의 상승효과를 촉진시키는 것으로서 이하와 같이 추측하고 있다.

본 발명에 있어서는, 마모에 의해서 발생하는 마모분 중, 주로 부착성 탄소 물질 유래의 마모분이 마찰면에 부착하여, 내마모 코팅의 작용을 한다.

그 내마모 코팅 부분에 소량이라도 균일하게 윤활성 물질이 존재하면, 내마모 코팅 자체의 미끄럼성이 향상하여, 내마모 효과가 향상한다.

일반적으로, 성형재료에 윤활성 물질을 첨가하면, 내마모성은 향상하지만, 성형성이나 작업성, 기계적 강도가 저하하기 때문에, 윤활성 물질의 첨가량이 제한된다고 하는 문제가 있다.

본 발명에 있어서의 윤활성 물질의 첨가량은, 부착성 탄소 물질 및 무기 물질을 병용하는 것에 의해서, 소량이면서 내마모성이 비약적으로 향상하고, 기계적 강도, 성형성, 작업성을 양호하게 유지하면서, 윤활성 물질을 첨가한 것에 의한 비용의 증대도 저하하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 수지 성형재료에는, 이상에 설명한 성분 이외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산마그네슘 등의 스테아린산염류, 카나바왁스 등의 이형제, 카테콜, 비스페놀A 등의 다관능 페놀 화합물, p-톨루엔설폰산, p-페놀설폰산 등의 설폰산류, 벤조산, 살리실산, 옥살산, 아디핀산 등의 카르본산류, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV)아세틸아세토네이트 등의 금속착체, 산화칼슘, 산화코발트, 산화마그네슘, 산화철 등의 금속산화물, 수산화칼슘, 이미다졸, 디아자비시클로운데센, 페닐포스폰산 등의 경화보조제, 산화티탄, 벤가라, 카본블랙, 몰리브덴레드, 프탈로시아닌블루 등의 안료, 이황화몰리브덴 등의 윤활성 부여제, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아세트산비닐 수지, 스티렌-이소프렌 중합체 등의 엘라스토머 등 지금까지 이용되고 있는 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 수지 성형재료를 제조하는 방법은, 통상의 방법이 채용된다.

즉, 수지, 경화제, 탄소 물질, 무기 물질, 윤활성 물질, 다른 무기 물질, 보강섬유, 이형제, 경화조제, 안료 등의 각종 첨가제를 가하여, 균일하게 혼합 후, 가열롤, 코니더, 2축압출기 등의 혼련기 단독 또는 롤과 다른 혼합기와의 조합으로 가열 혼련하여, 분쇄 또는 조립기에 의해 펠렛화하여 얻어진다.

이하, 본 발명의 실시예 및 그 비교예에 의해서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 본 발명에서 사용한 탄소 물질의 부착성, 진비중, 라만분광 스펙트럼 및 X선 회절의 측정방법에 관해서 이하에 나타낸다.

또한, 각종 성형재료를 시험편으로 성형하고, 그 성형품에 관해서 시행한, 섬유길이, 굴곡강도, 굴곡 탄성율, 샤르피 충격강도, 접동 마모량, 성형성의 측정방법 및 접동 마모시험 후의 시험편에 있어서의 마모면의 평가 방법을 나타낸다.

또한, 사용한 탄소섬유에 관해서는, 다시 부착성 시험을 시행했다.

사출성형 및 프레스성형은, 금형 온도 180℃, 경화 시간 1분으로 시행했다.

(탄소 물질의 부착성 시험)

본 발명에 있어서의 탄소 물질의 부착성은, 실온(25℃)에서 기대상에 요철이 없는 유리제의 평판을 고정하고, 그 평판상의 하중이 걸리는 면의 중앙 부분에, 칭량한 탄소 물질 10~30mg을 놓고, 탄소 물질을 전후 각각 4cm에 이르게, 3kgf/㎠(0.294MPa)의 하중을 걸면서 연속 100회 왕복시킨 후, 면 가제포를 이용하여, 유리 평판상을 하중 10g(98mN)으로 10회 왕복시켜, 유리 평판 표면상에 분체상으로 잔존하고 있는 탄소 물질을 완전히 제거하여, 유리 평판에 놓인 탄소 물질 전체 중량 X에 대해서, X의 0.1중량% 이상의 탄소 물질이 평판 표면에 부착 잔존하고 있는 것을 부착성이 있음, 0.1중량% 미만의 것을 부착성이 없음으로서 판단했다.

(진비중)

비중병을 사용한 부탄올 치환법(JIS R 7222, 흑연 소재의 물리 특성 측정방법)에 의해 측정했다.

(X선 회절)

X선 회절계(이학전기사제, RINT)를 사용하여, 분말 X선 회절 측정을 시행했다.

탄소 물질을 분말상으로 하고, 석영제의 샘플 홀더의 오목 부분에 평평하게 채워, 측정시료로 하고, X선원을 Cu-Kα선, 출력을 40kV, 20mA로 설정하여 측정했다. 동일 조건에서 표준 실리콘(SRM640c)에 관해서 측정을 시행했다.

(섬유길이)

섬유길이는, 분쇄한 B스테이지 상태의 성형재료를 10중량%로 되도록 아세톤을 가하여, 24~48시간 침지하고, 수지 부분을 용해시켜, 그 후 요철이 없는 유리 판에 캐스트하고, 무작위로 가로세로 1mm 정사각의 테두리 중에 존재하는 모든 탄소섬유의 길이를 현미경을 이용하여 측정하고, 측정수가 100개 이상으로 될 때까지 이것을 반복하여 얻은 섬유길이 분포의 피크 위치를 구했다.

(굴곡 탄성율, 굴곡강도)

JIS K 6911에 의해 성형한 시험편(두께 4mm, 폭 10mm, 길이 80mm)을 시마즈 제작소(주)사제 텐실론으로 측정했다.

측정 조건은 스팸 거리；64mm, 헤드 스피드；2mm/min이다.

(샤르피 충격강도)

JIS K 6911에 의해 성형한 시험편을 도쿄충기(주)사제 샤르피 충격시험기로 측정했다.

(사출성형성)

연속 사출성형 가능한 것을 ○, 성형 불가능한 것을 ×로 하여 평가했다.

(혼련성)

가열롤을 이용하여 혼련을 행할 때에, 혼련 가능한 것을 ○, 혼련 불가능한 것을 ×로 하여 평가했다.

(접동 마모량)

원주상 마모륜(로터, 스테인레스제, 직경 18mm, 폭 10mm, 비중 7.86)을 시험편(스테이터)이, 마모륜 상부에서 좌우대칭인 2개소에서 선접촉하고, 하중 3kg이 2개소의 접촉부에 균등하게 걸리도록 설치했다.

로터를 60rpm, 10시간 회전시킨 후, 로터와 스테이터의 마모한 중량을 로터와 스테이터 각각의 재료의 비중으로 나눈 값을 구했다.

(마모면의 상태)

접동 마모시험 처리 후의 스테이터의 마모면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰하여, 평가했다.

표 1에 탄소 물질의 부착성 시험을 행한 결과를 나타낸다.

실시예 1~13 및 비교예 1~11

표 2에 나타내는 원재료를 사용하고, 표 3 및 4에 나타내는 배합 비율로 배합하고, 가열 혼련하여, 성형재료로 했다.

다만, 실시예 13에 관해서는, 탄소섬유를 제외한 성분을 배합하고, 가열 혼련한 후, 상기 혼합물을 분쇄한 물질에 탄소섬유를 믹서로 혼합하여, 성형재료로 했다.

다음에, 각각의 성형재료를 각종 시험편으로 사출성형하고, 그 성형품에 관해서, 상기 평가를 행했다.

다만, 실시예 13에 관해서는, 프레스 성형하고, 그 성형품에 관해서 평가했다.

또한, 사용한 탄소섬유에 관해서는, 다시 부착성 시험을 행했다.

결과를 표 3 및 4에 나타냈다.

표 3 및 4로부터, 실시예 1~13은, 부착성이 없는(진비중 및 X선 회절 피크의 반가폭 비(T1)/(T2)가 본원의 범위 밖이다) 탄소 물질을 이용한 비교예 1~4 및 13, 탄소 물질을 포함하지 않은 비교예 5~12와 비교하면, 내마모성이 뛰어나다.

또한, 실시예에 있어서는, 혼련 후의 탄소섬유 길이가 긴 실시예 13을 제외하고, 사출성형성이 우수하다.

월라스토나이트를 포함하는 실시예 1~3은, 다른 실시예와 비교하여 내마모성이 뛰어나고, 그 중에서도, 윤활성 물질을 더 포함하는 실시예 1은 가장 내마모성이 뛰어나다.

이상으로부터, 본 발명에 있어서는, 월라스토나이트와 부착성 탄소 물질에 의한 상승효과에 의해, 기계적 강도 및 내마모성 효과가 향상하고, 소량의 윤활성 물질을 첨가하면 내마모 효과가 더욱 향상하는 것은 분명하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 성형재료는, 부착성 탄소 물질 및 무기 물질, 더욱이 윤활성 물질이 수지 중에 공존하는 것에 의해, 기계적 강도를 손상시키지 않고, 내마모성이 비약적으로 뛰어난 것이 분명해졌다.

또한, 윤활성 물질을 소량 첨가하는 것에 의해, 내마모성을 향상시킬 수 있는 것도 분명해졌다.

또한, 유리섬유 등을 보강섬유로서 병용하는 것에 의해, 더욱 양호한 기계적 강도를 가진다.

이와 같은 특성을 가지는 것으로부터, 본 발명의 수지 성형재료는, 수지제 접동부품용재로서 적합하다.

Claims (19)

1. (A) 페놀 수지, (B) 탄소 물질 및, (C) 무기 물질을 함유하는 수지 성형재료로서,

   (A)가 페놀 수지 100중량부에 대해서, (B) 탄소 물질의 함유량이 1.5~180중량부, (C) 무기 물질의 함유량이 33~350중량부이고,

   (B) 탄소 물질이 (1) 섬유상이고, (2) 부착성 탄소 물질을 함유하고, (3) 진비중이 1.8 이상이고, (4) X선 회절에서 관측되는 (002)면의 회절피크의 반가폭(T1)과 동조건에서 관측되는 표준 실리콘의 (111)면의 회절피크의 반가폭(T2)의 반가폭 비(T1)/(T2)가 17 이하이고,

   (C) 무기 물질이, 실리카, 유리 및 월라스토나이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지 성형재료.
2. 제 1항에 있어서, (A) 페놀 수지가, 노볼락형 페놀 수지 및 레졸형 페놀 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 성형재료.
3. 제 2항에 있어서, 레졸형 페놀 수지가 디메틸렌에테르형 레졸 수지인 수지 성형재료.
4. 제 1항에 있어서, (B) 탄소 물질의 함유량이 (A) 페놀 수지 100중량부에 대해서, 3~100중량부인 수지 성형재료.
5. 제 1항에 있어서, (C) 무기 물질의 함유량이 (A) 페놀 수지 100중량부에 대해서, 66~250중량부인 수지 성형재료.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 1항에 있어서, (C) 무기 물질이 구상 실리카인 수지 성형재료.
9. 제 1항에 있어서, (C) 무기 물질이 유리섬유인 수지 성형재료.
10. 제 1항에 있어서, (C) 무기 물질이 월라스토나이트이고, 월라스토나이트의 함유량이 페놀 수지 100중량부에 대해서, 80~200중량부인 수지 성형재료.
11. 삭제
12. 제 1항에 있어서, 섬유상의 탄소 물질이 피치계 탄소섬유인 수지 성형재료.
13. 제 12항에 있어서, 섬유상의 탄소 물질의 평균 섬유길이가, 수지와 혼련한 후의 단계에 있어서, 10~250㎛인 수지 성형재료.
14. 제 1항에 있어서, (D) 윤활성 물질을 더 함유하는 수지 성형재료.
15. 제 14항에 있어서, (D) 윤활성 물질이, 폴리에틸렌 수지, 나일론 수지, 불소 수지 및 폴리프로필렌계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 수지 성형재료.
16. 제 15항에 있어서, (D) 윤활성 물질이 불소 수지인 수지 성형재료.
17. 제 16항에 있어서, 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌인 수지 성형재료.
18. 제 14항에 있어서, (D) 윤활성 물질의 평균 입자경이 2~110㎛인 수지 성형재료.
19. 제 14항에 있어서, (D) 윤활성 물질의 함유량이 수지 100중량부에 대해서, 0.2~35중량부인 수지 성형재료.