JP4550461B2 - 樹脂複合体、該複合体を含む熱硬化性樹脂成形材料、成形品、該複合体の製造方法、および熱硬化性樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(A-1)熱硬化性樹脂
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、未硬化状態の、常温で固体の熱硬化性樹脂であり、かつ水に分散し得る熱硬化性樹脂であれば特に制限はない。親水性基を有する熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
本発明に用いられるフッ素樹脂に特に制限はないが、良好な摺動特性をもたらすためには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエ−テル)、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体 、あるいはこれらモノマーとエチレンとの共重合体が好ましく用いられる。フッ素樹脂は、使用目的、特に求められる機械的性質に応じて、適宜選択される。例えば無給油下で用いる低摩擦性成形材料を得るためには、テトラフルオロエチレン重合体を用いるのが好ましい。
本明細書において、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との複合体とは、熱硬化性樹脂がフッ素樹脂粒子表面の全体または一部を被覆している構造、両樹脂が互いにミクロに貫入しあっている粒子構造、熱硬化性樹脂粒子の表面にフッ素樹脂が融着した構造、フッ素樹脂粒子の表面に熱硬化性樹脂が融着した構造などを含む。熱硬化性樹脂粒子とフッ素樹脂粒子とが単に静電気的に集合している状態の粒子は含まない。複合体を形成していると考えられる樹脂を水中に懸濁して静置したときに、液面上層にフッ素樹脂の凝集物が生じる場合は、この樹脂は複合体を形成していない。
本発明に用いられる強化繊維の種類は、特に限定されるものでなく、その目的に応じ適宜選択すればよい。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機繊維;ノボロイド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維などの有機合成繊維;および、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのウィスカー類;などが挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂成形材料には、上記複合体および強化繊維の他に、必要に応じて、熱硬化性樹脂;ワックス、金属石鹸などの内部離型剤;黒鉛、二硫化モリブデンなどの潤滑補助剤;タルク、重質炭酸カルシウム、カオリンなどの非繊維質充填剤;硬化剤;顔料などが含まれ得る。
本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、上記で得られた(A-3)の複合体と(A-4)の強化繊維とを、所定の量、水に分散させ、抄造することにより、製造される。このときに(A-5)のその他の材料が必要に応じて配合される。
ノボラック型フェノール樹脂粉末30質量部をメタノール70質量部に溶解した。このメタノール溶液に、平均粒径5μmのポリテトラフルオロエチレン粉末を、30質量部分散させ、スラリーを得た。激しく攪拌している大過剰の水の表面に、このスラリーを噴霧して、水懸濁液を得た。この水懸濁液を濾過することにより固体成分を分別し、60℃で乾燥し、平均粒径10μmの複合体粉末1を調製した。
ノボラック型樹脂の代わりに、特殊フェノール樹脂(カネボウ(株)製、商品名:ベルパールS890)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、平均粒径9μmの複合体2を得た。ついで、この複合体2/特殊フェノール樹脂/アラミド繊維を、質量比で40/10/50となるように水に分散させ、実施例1と同様にして、熱硬化性樹脂成形材料2を得た。熱硬化性樹脂成形材料2の製造中に、複合体粉末の凝集は見られなかった。
特殊フェノール樹脂/ポリテトラフルオロエチレン樹脂の質量比が60/40となるように混合した。この樹脂混合物を、バッチ式ニーダーに投入し、90℃で10分間、混練を行った。得られた混練物を冷却後、粉砕機により粉砕し、さらに微粉化して複合体3を得た。この粉末状の複合体3の平均粒径は15μm、最大粒径は60μmであった。この複合体3を用いて、実施例2と同様にして、抄造法により、熱硬化性樹脂成形材料3を得た。熱硬化性樹脂成形材料3の製造中に、複合体粉末の凝集は見られなかった。
塩酸、ホルムアルデヒド、および水を各々15質量%、18質量%、および67質量%の割合で含有する反応液を調製した。他方で、95%フェノールとポリテトラフルオロエチレン樹脂とを混合し、フェノールとポリテトラフルオロエチレン樹脂とが同質量で含有されるスラリーを得た。このスラリーを、上記反応液および該スラリーの質量比が40/2となるように(すなわち、反応液/フェノール/ポリテトラフルオロエチレン樹脂の質量比が40/1/1となるように)、反応液中に激しく攪拌しながら加えた。得られた混合物を1分間攪拌した後、静置した。この混合物は、赤色を呈した。この混合物を30分後に濾過し、て赤色粉末を得た。この赤色粉末を20倍量の水に分散させて、アンモニア水をpH7.5となるように加え、淡黄色のスラリーとした。さらに50℃に加温して10分間攪拌を行った。得られたスラリーを濾別し、さらに水洗を行い、60℃で乾燥を行い、粉末状の複合体4を得た。得られた複合体4は、平均粒径15μmで良好な水分散性を示した。この複合体を用いて、実施例3と同様に抄造法により熱硬化性樹脂成形材料4を得た。
平均粒径5μmのポリテトラフルオロエチレン粉末/ノボラック型フェノール樹脂粉末/アラミド繊維を、質量比で20/30/50となるように、多量の水媒体中に分散した。このスラリーの表面には、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン粉末)が凝集し、泡状に固着した。フッ素樹脂を分散させるために、強制的に攪拌を行い、スラリーが激しく揺動しているうちに網上に注ぎ、真空吸引機にてウェブを製造した。得られたウェブを乾燥することにより熱硬化性樹脂成形材料5を得た。ウェブの切断面を観察したところ、フッ素樹脂の層状の凝集体が一部に見られた。
特殊フェノール樹脂(カネボウ(株)製 商品名:ベルパールS890)とアラミド繊維と二硫化モリブデン粉末を、質量比45/50/5で混合して、成形材料6を得た。
実施例2で得られた熱硬化性樹脂成形材料2および比較例2の成形材料6を、190℃に加熱した金型に所定量チャージし、ついで加圧して5分間保持することにより、それぞれ、150mm×150mm×3mm厚の成形板2および6を得た。この成形板2および6について、(a)歯車試験による摩耗特性、(b)摩擦特性、および(c)機械特性を評価した。それぞれの評価方法および結果は以下の通りである。
成形板2および6を、それぞれ歯車型に加工して、歯車試験により摩耗特性を評価した。試験歯車は、平歯車試験仕様であり、試験歯車の形状をm=1.5、Z=40、b=8、α=20°となるように加工した。金属(SCM415浸炭焼入)との噛み合わせ試験を無潤滑で噛み合わせトルク10N・m、1000rpmにて行った。結果を図1に示す。成形板2から得られた歯車は著しく磨耗が少なく、耐摩擦性、磨耗性に優れていることがわかる。
上記得られた成形板2および6を、それぞれ30mm角の大きさに切り出して、鈴木式摩擦試験機で摩擦特性を評価した。すなわち、室温乾燥状態雰囲気下、荷重面積が2cm2となる摩擦面に、先ず荷重25kgfで5分間運転の後、3分毎に25kgfずつ500kgfまで加圧し、 次に荷重500kgfまでは速度0.1m/secで、荷重500kgf到達後3分間その荷重を維持し、その後3分毎に速度を0.1m/secずつ加速した。 評価基準としては、摩擦トルクの急激な変動点での限界PV値を求めた。 結果を図2に示す。図2は、まず、一定試験速度下(0.1m/s)で500kgfまで負荷した荷重に対する摩擦係数の変化を求め(図2a)、次いで、その後一定荷重(500kgf)下における試験速度(m/s)に対する摩擦係数の変化を示した(図2b)ものである。限界PV値は、成形板6が1.6MPa・m/sであるのに対し、成形板2は17.8MPa・m/sと非常に高い値を示した。
機械的特性については、実施例2で得られた熱硬化性樹脂成形材料2および比較例2の成形材料6から、それぞれ、13mm厚の成形板2aおよび6aを調製し、JIS−K6911に従って、比重、曲げ強さ、曲げ弾性率、引張強さ、圧縮強さ、および衝撃値を測定した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とからなる複合体であって、
フッ素樹脂粒子の表面全体を前記熱硬化性樹脂が被覆した構造の粒子、または、前記熱硬化性樹脂と前記フッ素樹脂とが互いにミクロに貫入した構造の粒子であり、
前記熱硬化性樹脂が、以下の性質:(i)メチレン基、メチロール基、および3官能性のフェノール類残基を主たる結合単位として含有する;(ii)KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、波数1600cm -1 における吸収強度をD1600とし、波数990〜1015cm -1 の範囲における最大吸収強度をD990-1015とし、波数890cm -1 における吸収強度をD890としたとき、D990-1015/D1600=0.2〜9.0、D890/D1600=0.09〜1.0の範囲を満たす;および、(iii)液体クロマトグラフィーによる遊離フェノール含有量が50〜500ppmである;を有するフェノール樹脂であり、
前記粒子の平均粒径は、500μm以下である、複合体。 - 請求項1に記載の複合体および強化繊維を主成分とする、熱硬化性成形材料。
- 請求項2に記載の熱硬化性成形材料を成形し、熱硬化して得られる、成形品。
- 熱硬化性樹脂を該熱硬化性樹脂に対する良溶媒に溶解させることにより、樹脂溶液を得る工程と、前記樹脂溶液にフッ素樹脂粒子を分散させることにより懸濁液を得る工程と、前記懸濁液の固液を分離することにより、前記フッ素樹脂粒子の表面全体を前記熱硬化性樹脂が被覆した構造の粒子を得る工程とを含む、または、
熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とを混合することにより樹脂混合物を得る工程と、前記樹脂混合物を混練することにより混練物を得る工程と、前記混練物を粉砕することにより、前記熱硬化性樹脂と前記フッ素樹脂とが互いにミクロに貫入した粒子を得る工程とを含み、
前記熱硬化性樹脂が、以下の性質:(i)メチレン基、メチロール基、および3官能性のフェノール類残基を主たる結合単位として含有する;(ii)KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、波数1600cm -1 における吸収強度をD1600とし、波数990〜1015cm -1 の範囲における最大吸収強度をD990-1015とし、波数890cm -1 における吸収強度をD890としたとき、D990-1015/D1600=0.2〜9.0、D890/D1600=0.09〜1.0の範囲を満たす;および、(iii)液体クロマトグラフィーによる遊離フェノール含有量が50〜500ppmである;を有するフェノール樹脂であり、
前記粒子の平均粒径は、500μm以下である、複合体の製造方法。 - 請求項4の製造方法により得られた複合体と、強化繊維とを水中に分散させることによりスラリーを得る工程と、
前記スラリーの固液を分離することにより、熱硬化性樹脂成形材料を得る工程とを含む、熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
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