JP2005290103A - 樹脂複合体、該複合体を含む熱硬化性樹脂成形材料および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造が容易で、摺動性と耐磨耗性に優れ、高い強度を有しており、複雑な形状の成形品を製造可能な熱硬化性樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】 熱硬化性樹脂とフッ素樹脂からなる複合体、および該複合体と強化繊維とを含有する熱硬化性樹脂成形材料が提供される。この複合体は強化繊維とともに水に均一に分散し、これを抄造することによって簡単に製造される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との複合体、この複合体と強化繊維とからなる熱硬化性樹脂成形材料、並びにこの熱硬化性樹脂成形材料から得られる、摺動性に優れ、耐磨耗性に優れた成形品に関する。

フッ素樹脂成形品は、摺動特性に優れているため、その機械的特性や成形性を改善するために、熱硬化性樹脂と複合する研究が行われてきた。例えば、特許文献１には、フェノール樹脂、ガラス繊維、無機物質、及び潤滑性熱可塑性樹脂を含む成形材料が提案されており、潤滑性熱可塑性樹脂としてフッ素樹脂粉末が提案されている。この特許文献１には無機物質の添加により、耐熱性および摺動特性に優れた成形材料が得られることが記載されているが、混練操作によって成形材料を得るため、多量の繊維を含有させることが困難であり、繊維の配合量が任意に決定できず、長い繊維を複合化する事ができない。

特許文献２には、フェノール樹脂粉末と補強繊維とフッ素樹脂微粉末を水媒体中に分散させ、これを抄造することにより成形材料を得る方法が提案されている。この抄造法によるフェノール樹脂粉末と補強繊維とフッ素樹脂粉末の複合方法は、長い補強繊維を、高濃度で成形材料に含有させることができること、およびアラミド繊維などの、フィブリル化により均一な分散複合が困難な補強繊維も複合化することができることなど、フッ素樹脂の強度特性を改善する手段として有用である。しかし、フッ素樹脂の粉末は撥水性が高いため、水媒体中にフッ素樹脂粉末を均一に分散させることが容易ではなく、フッ素樹脂粉末が不均一に分散する。このため、この抄造法で得られた成形材料からの成形品は、フッ素樹脂粉末の濃度分布によって特性が異なる部位があること、そのため、複雑な形状を有する成形品を製造できないなどの不都合がある。

フッ素樹脂粉末の分散性を高めるために、常法通り、界面活性剤などを用いることも考えられるが、補強繊維とフッ素樹脂あるいはフェノール樹脂との界面に、界面活性剤が入り込み、これらの材料間の接着を阻害するため、高い強度の成形品が得られないという問題点がある。
特開２００２−２６５７５２号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−９５０５５号公報

本発明は、抄造法を用いてフッ素樹脂粉末を均一に分散させること、そして、それによって、摺動性と耐磨耗性に優れ、高い強度を有し、複雑な形状の成形品を製造することができる成形材料を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。本発明は、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とからなる複合体を提供する。

好適な実施態様においては、上記熱硬化性樹脂は、以下の性質：（ｉ）メチレン基、メチロール基、および３官能性のフェノール類残基を主たる結合単位として含有する；（ii）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１６００ｃｍ^−１における吸収強度をＤ1600とし、波数９９０〜１０１５ｃｍ^−１の範囲における最大吸収強度をＤ990-1015とし、波数８９０ｃｍ^−１における吸収強度をＤ890としたとき、Ｄ990-1015／Ｄ1600＝０．２〜９．０およびＤ890／Ｄ1600＝０．０９〜１．０の範囲を満たす；および、（iii）液体クロマトグラフィーによる遊離フェノール含有量が５０〜５００ｐｐｍである；を有するフェノール樹脂である。

本発明は、また、前記複合体および強化繊維を主成分とする熱硬化性成形材料を提供する。

本発明は、さらに、上記熱硬化性成形材料を成形し、熱硬化して得られる成形品を提供する。

さらに、本発明は、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との複合体を調整する工程；および、該複合体と強化繊維とを水中で混合し、抄造する工程；を含む、熱硬化性樹脂成形材料の製造方法を提供する。

本発明の熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とからなる複合体は、フッ素樹脂が有する撥水性が熱硬化性樹脂により抑制されるため、この複合体の水への分散性が大幅に改良される。そのため、強化繊維とこの複合体とを水性媒体に分散させ、抄造して得られる熱硬化性樹脂成形材料は、均一に熱硬化性樹脂とフッ素樹脂と強化繊維が分散しているという、従来にはない性質を有している。従って、本発明の熱硬化性樹脂材料を用いることにより、摺動性と耐磨耗性とに優れ、高い強度を有する、複雑な形状の成形品が製造可能となる。

本発明には、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との複合体（以下、単に複合体ということがある）および強化繊維が用いられるので、まず、これらの材料について説明し、ついで、複合体の製造方法を説明する。

（Ａ）本発明に用いられる材料
(A-1)熱硬化性樹脂
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、未硬化状態の、常温で固体の熱硬化性樹脂であり、かつ水に分散し得る熱硬化性樹脂であれば特に制限はない。親水性基を有する熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。

例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の粉末も好ましく用いられる。特にフッ素樹脂に対する接着性、強度、および耐熱特性に優れたフェノール樹脂が好適に使用できる。

フェノール樹脂の中でも、以下の方法で得られる特殊フェノール樹脂がフッ素樹脂に対する接着性、強度、および耐熱特性に優れており、特に好適に用いられる。この方法は、(１）塩酸（ＨＣｌ）を５〜２８質量％、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を濃度３〜２５質量％の範囲で含み、かつ塩酸とホルムアルデヒドとの合計濃度が１５〜４０質量％である塩酸−ホルムアルデヒド浴（塩酸−ホルムアルデヒド反応混合物）を調製する工程；（２）この塩酸−ホルムアルデヒド浴に、該塩酸−ホルムアルデヒド浴／フェノール類の質量比が８／１以上となるように維持しながらフェノール類を添加し、所定の温度で接触させる工程；（３）この接触によりフェノール類の重合化による白濁を生成させ、さらに接触を継続させて、粒状または粉末状の固形物を生じさせる工程；を含む方法である。粒状または粉末状の樹脂は、必要に応じて水洗し、あるいは、アルカリ水溶液（アルカリ金属水酸化物、アンモニアなどの塩基を含有する水溶液）で中和してもよい。

この特殊フェノール樹脂の製造に使用されるフェノール類としては、フェノール、メタクレゾール、他のフェノール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ｏ−、ｍ−又はｐ−アルキルフェノール（アルキル基の炭素数２〜４）、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシンなど）などが挙げられる。

このようにして調製される特殊フェノール樹脂は、（１）実質的に炭素、水素及び酸素原子で構成されている。（２）メチレン基、メチロール基、および３官能性のフェノール類残基を主たる結合単位として含有しており、３官能性のフェノール類残基は、２、４および６位のうちの一箇所でメチレン基と結合し、少なくとも他の１箇所でメチレン基及び／又はメチロール基と結合している。また、（３）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１６００ｃｍ^−１（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）における吸収強度をＤ1600とし、波数９９０〜１０１５ｃｍ^−１（メチロール基に帰属する吸収ピーク）の範囲における最大吸収強度をＤ990-1015、波数８９０ｃｍ^−１（ベンゼン核の孤立水素原子の吸収ピーク）における吸収強度をＤ890としたとき、Ｄ990-1015／Ｄ1600＝０．２〜９．０を満たし、好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜４の範囲を満たす。また、Ｄ890／Ｄ1600＝０．０９〜１．０を満たし、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．１２〜０．８の範囲を満たす。

さらに、この特殊フェノール樹脂は、（Ａ）粒径０．１〜１５０μｍの球状一次粒子および二次凝集物を含有し、（Ｂ）少なくとも全体の５０質量％が１００タイラーメッシュ篩を通過し得る大きさであり、（Ｃ）液体クロマトグラフィーによる遊離フェノール含有量は、通常、５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましく３００ｐｐｍ以下である。

この特殊フェノール樹脂の大過剰の熱メタノールによる抽出量は、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。この特殊フェノール樹脂は、微小な粒径の球状１次粒子および２次粒子からなるため、粉砕などの工程を経ずに、そのまま本発明に用いることができる。また、遊離フェノール含有量が通常のフェノール樹脂に比べて著しく小さいため、本発明において抄造排水への有毒物質であるフェノール混入が無く、排水処理負荷が軽減される。また、高分子量であり、遊離フェノールや水溶性を示すフェノール縮合物の含有量も少ないため、水中で粘着性を示すことが無いため、水分散性が極めて良好である。さらに、ノボラック樹脂や、エポキシ樹脂のように、硬化剤を必要とする熱硬化性樹脂では、抄造時に水媒体への硬化剤の溶出が問題となるのに比べ、この特殊フェノール樹脂は自己硬化性を有しているために硬化剤を必要せず、従って該硬化剤の溶出が問題とならないという利点を持つ。

熱硬化性樹脂は、生成する熱硬化性樹脂成形材料の全質量を基準として、１０質量％以上となるように含有される。２０質量％以上となるように含有されることがより好ましい。熱硬化性樹脂の量が多くなると、相対的に強化繊維が不足し、強度低下を起こすこと、相対的にフッ素樹脂が不足して、摺動性能低下の原因となることなどの理由により、８０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下とすることが好ましい。上記範囲で、成形品に要求される諸特性、すなわち力学特性、摺動特性を考慮して、配合量を決定すればよい。

(A-2)フッ素樹脂
本発明に用いられるフッ素樹脂に特に制限はないが、良好な摺動特性をもたらすためには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体 、あるいはこれらモノマーとエチレンとの共重合体が好ましく用いられる。フッ素樹脂は、使用目的、特に求められる機械的性質に応じて、適宜選択される。例えば無給油下で用いる低摩擦性成形材料を得るためには、テトラフルオロエチレン重合体を用いるのが好ましい。

フッ素樹脂は、生成する熱硬化性樹脂成形材料の全質量を基準として、１質量％以上となるように含有されることが好ましく、３質量％以上となることがより好ましく、５質量％以上となるように含有されることがさらに好ましい。

本発明の成形材料の場合、強度を発現するために必要な接着力および凝集力は、主に熱硬化性樹脂によるものであるため、フッ素樹脂の過剰な配合は、空隙率の増大による強度低下の原因となる。また、フッ素樹脂の過剰な添加は、耐摩耗性が低下する原因となるため、フッ素樹脂が４０質量％以下となるように配合することが好ましく、３０質量％以下となるように配合することがさらに好ましい。上記範囲で、成形品に要求される諸特性、すなわち力学特性、摺動特性を考慮して、フッ素樹脂の含有量を決定すればよい。

(A-3)複合体およびその調製
本明細書において、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との複合体とは、熱硬化性樹脂がフッ素樹脂粒子表面の全体または一部を被覆している構造、両樹脂が互いにミクロに貫入しあっている粒子構造、熱硬化性樹脂粒子の表面にフッ素樹脂が融着した構造、フッ素樹脂粒子の表面に熱硬化性樹脂が融着した構造などを含む。熱硬化性樹脂粒子とフッ素樹脂粒子とが単に静電気的に集合している状態の粒子は含まない。複合体を形成していると考えられる樹脂を水中に懸濁して静置したときに、液面上層にフッ素樹脂の凝集物が生じる場合は、この樹脂は複合体を形成していない。

複合体においては、最終的に得られる成形材料の組成を考慮して、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との配合割合を決定することが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とが４：１の割合で含まれる成形材料を製造する場合、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とを４：１で含有する複合体を調製すれば、そのまま、抄造に用いることができる。

複合体は、例えば、(a)被覆法、(b)溶融混練法、(c)合成法などの方法で調製される。

(a)の被覆法の場合、例えば、以下の方法が用いられる。熱硬化性樹脂の良溶媒溶液に所定の粒度に調整したフッ素樹脂粉末を懸濁させ、スプレードライ法により乾燥、粉末化して複合体を得る方法、あるいは、この懸濁液を、該良溶媒と任意の割合で混合できかつ熱硬化性樹脂に対する貧溶媒である液媒体中に噴霧することにより、液媒体中に粒状体を生成させ、デカンテーションあるいは濾過により、単離して複合体を得る方法などがある。

この方法で製造される複合体は、フッ素樹脂粒子の表面が全て熱硬化性樹脂で覆われるため、特に水分散性が高いという利点、そして、必要とされるフッ素樹脂粉末の粒度により所望の粒度を調整できるという利点を有している。また、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂が均一に複合されるという利点を有している。

具体的には、例えば、熱硬化性樹脂として、上記特殊フェノール樹脂を用いる場合には、良溶媒としてメタノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を良好に用いることができる。これらの良溶媒を用いれば、貧溶媒として水を用いることが出来るため、経済的な利点や蒸留による溶媒回収による利点を有している。良溶媒としてメタノールを用いる場合、１〜６０質量％の濃度の樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液に、フッ素樹脂粉末を１〜５０質量％懸濁させることにより、スラリーを調製し、このスラリーを大過剰の水中に噴霧することにより、所望の複合体を粉状体として得ることができる。得られる複合体中に含まれる特殊フェノール樹脂とフッ素樹脂との比率は、仕込み比率とほぼ等しい。

(b)の溶融混練方法の場合、例えば、熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とをニーダーを用いて溶融混練し、得られた塊状体を粉砕することによって、複合体が得られる。この方法は熱硬化性樹脂およびフッ素樹脂の形状（例えば粉状あるいは塊状など）に関係なく複合体を調製できるという利点を有している。また、得られた塊状体を粉砕、分級することによって、容易に、必要な粒度に調整し得るという利点もある。

この方法で得られる複合体は、その表面がフッ素樹脂および熱硬化性樹脂からなるという特徴を有しており、複合体内部は両樹脂が互いに貫入している構造を有しているが、熱硬化性樹脂部分の親水性により、良好に水中に分散することができる。また、混練によりフッ素樹脂が繊維状に広がるため、少量のフッ素樹脂により摺動部分の表面積が大きくなり、摺動特性を向上できるという利点を有している。また、この方法によれば、熱硬化性樹脂含有量の大きい複合体を製造できるという利点もある。

なお、溶融混練においては発熱現象を伴うため、自己硬化性の熱硬化性樹脂、例えば、レゾール樹脂、上記特殊フェノール樹脂などでは、硬化ステージが上昇するおそれがある。このため、混練装置の温度を調整する、混練時間を必要に応じ調整するなどの注意が必要である。また、ノボラック樹脂などの硬化剤を必要とする熱硬化性樹脂であれば、所望の混練作業後に硬化剤を添加するなどの方法もある。内部潤滑剤や可塑剤を添加して、溶融粘度を低下させて、混練による発熱を抑制することもできる。

具体的には、例えば、上記特殊フェノール樹脂とフッ素樹脂とを、質量比４０／６０〜９０／１０にてバッチニーダーに投入し、９０℃加温下で混練し、冷却、粉砕、分級することにより、熱硬化ステージの変化が小さいな複合体を得ることができる。得られる複合体中の特殊フェノール樹脂とフッ素樹脂との比率は、仕込み比率とほぼ同じであり、良好な水分散性を示すため、成形材料として使用し得る。

また、例えば、溶融混練において充分な混練を行わず、外部からの加熱により熱硬化性樹脂を溶融させ、フッ素樹脂と融着させ一体化した後、粉砕、分級することにより、混練に伴う硬化ステージの上昇を抑えながら、複合体を得る方法もある。

この方法で得られる複合体は、熱硬化性樹脂粒子の表面の一部にフッ素樹脂粉末が融着した構造を有している。この構造の複合体は、他の方法で得られる複合体と比較すると、水分散性が若干劣るため後述の水分散時に攪拌の度合いを調整する必要がある。しかし、硬化ステージの上昇が抑えられるため、レゾール樹脂のような反応性の高い熱硬化性樹脂を用いることができるという利点がある。

(c)の合成法の場合、例えば、熱硬化性樹脂の製造過程において、反応系中にフッ素樹脂を懸濁させることにより、所望の複合体を得る方法があげられる。この方法は、フッ素樹脂が良好な耐熱性および化学反応に対して安定な性質を有することを利用する方法である。

例えば、次のような工程により複合体が得られる。まず、塩酸（ＨＣｌ）濃度が５〜２５質量％、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）濃度が３〜２５質量％であり、かつ塩酸とホルムアルデヒドとの合計濃度が１５〜４０質量％である塩酸−ホルムアルデヒド浴を調製する。これに、フッ素樹脂／フェノール類の質量比が７０／３０から１／９９の範囲となるように、フッ素樹脂粒子およびフェノール類を添加する。このとき、フェノール類の濃度は、上述のように、該塩酸−ホルムアルデヒド浴／フェノール類の質量比が８／１以上となるように維持される。このことによりフェノール類の重合化が進行して白濁が生じる。重合化の際にフッ素樹脂粒子が取り込まれるため、フッ素樹脂粒子を含むフェノール樹脂粒子、例えば、フッ素樹脂粒子をフェノール樹脂で被覆した形態の粒子が形成される。このようにして、粒状または粉末状の固形物でなる複合体が形成される。上記接触の間、反応系内の温度は４５℃以下に維持することが好ましい。樹脂を反応混合物から分離し、水洗し、必要に応じて、アルカリ水溶液（アルカリ金属酸化物、アンモニアなどの塩基を含有する水溶液）で中和することにより、複合体が単離される。

この複合体を得る方法において、塩酸−ホルムアルデヒド浴に添加するフッ素樹脂／フェノール類の質量比が７０／３０よりも大きい場合には、フッ素樹脂粒子が反応液中で沈降し、一部塊状体が生成するという不都合を生じる。また、フッ素樹脂／フェノールの質量比が１／９９より小さい場合には、得られる複合体を用いて製造される成形材料の摺動特性が低下するという欠点がある。

この方法により得られる複合体は、主としてフッ素樹脂粒子を熱硬化性樹脂が被覆する構造を有しており、良好な水分散性が得られる。

上記の種々の方法で得られる熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との複合体は、成形品においてもフッ素樹脂が小さな単位で熱硬化性樹脂につなぎ止められ、均一に分散されるため、耐摩耗性を大きく改善すると推定される。成形材料中に均一に分散されるためには、平均粒径が５００μｍ以下の粒子であることが好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。

(A-4)強化繊維
本発明に用いられる強化繊維の種類は、特に限定されるものでなく、その目的に応じ適宜選択すればよい。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機繊維；ノボロイド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維などの有機合成繊維；および、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのウィスカー類；などが挙げられる。

各強化繊維を構成する単繊維の直径は５〜２０μｍであることが好ましい。強化繊維の繊維長は１００ｍｍ以下であることが好ましい。繊維長が１ｍｍを超えるものは熱硬化性樹脂の対衝撃性が充分であり、繊維長が１００ｍｍ以下の繊維は、水中に、容易にかつ均一に分散し得ることから、１〜１００ｍｍがより好ましく、１〜２０ｍｍであることがさらに好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。

強化繊維は、表面処理されたものでも良い。表面処理としては、例えば、ガラス繊維に対するアミノシラン処理、エポキシシラン処理などのカップリング剤処理を挙げることができる。また、強化繊維は分散液中で開繊されることが好ましい。そのため、分散液中で脱糊剤処理されるか、予め焼却、精練、溶媒洗浄などの当業者が通常用いる方法で、脱糊剤処理を施したものであってもよい。また、強化繊維に他の処理、例えば、パルプ化によりアラミド繊維のフィブリル化処理などを行ったものでもよい。

強化繊維の添加量は特に限定されず、目的に応じ適宜選定すればよい。繊維の形態、すなわち、繊維の直径、長さ、フィブリル化の有無により、強化作用の発現は大きく異なる。そのため、好ましい強化繊維の添加量は、繊維の形態に応じて決定すればよい。一般には、強化作用を発現させるためには、熱硬化性樹脂成形材料の全体量に対して、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。８０質量％を超えると複雑な形状の成形が行えない傾向にあるため、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。７０質量％までの強化繊維含有量では、複雑な形状の成形が良好である。

(A-5)その他の材料
本発明の熱硬化性樹脂成形材料には、上記複合体および強化繊維の他に、必要に応じて、熱硬化性樹脂；ワックス、金属石鹸などの内部離型剤；黒鉛、二硫化モリブデンなどの潤滑補助剤；タルク、重質炭酸カルシウム、カオリンなどの非繊維質充填剤；硬化剤；顔料などが含まれ得る。

（Ｂ）熱硬化性樹脂成形材料の製造
本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、上記で得られた(A-3)の複合体と(A-4)の強化繊維とを、所定の量、水に分散させ、抄造することにより、製造される。このときに(A-5)のその他の材料が必要に応じて配合される。

熱硬化性樹脂成形材料の製造において、(A-5)に記載したように熱硬化性樹脂が必要に応じて含まれるが、例えば、以下の場合に必要とされる。例えば、フッ素含量が高い複合体を用いた場合、複合体の添加量では熱硬化性樹脂量が不足する場合には、該複合体に加えて(A-1)の熱硬化性樹脂をさらに配合することができる。また、抄造時の流動性を改善するために、(A-1)の熱硬化性樹脂を添加してもよい。この場合、含有される熱硬化性樹脂は、複合体の製造に用いられた熱硬化性樹脂と同一であってもよく、異なる樹脂であってもよい。

抄造方法に特に制限はなく、当業者が通常行う方法が適用される。すなわち、複合体と補強繊維を水中に分散させることにより、均一なスラリーを得、このスラリーを有孔支持体上で固液分離することによりウェブを得る。これを必要に応じ乾燥することにより、本発明の熱硬化性樹脂成形材料が製造される。ウェブを得る方法としては、長網を用いて行う連続式や、網付き固定容器を用いて行う溜漉き式があるが、本発明の方法には、両方の方法が適用され、良好に製造することが出来る。

本発明の成形材料の製造方法において、抄造で用いられる補助薬品類、例えば水溶性高分子などの増粘剤、凝集剤、サイズ剤、界面活性剤、殺菌剤などを使用しても良い。歩留まり向上のためのクラフトパルプなどを添加しても良い。

本発明の方法で得られた熱硬化性樹脂成形材料は、通常の熱硬化性樹脂成形材料と同様の方法で成形することができる。すなわち、熱硬化可能な高温の金型内に成形材料をチャージし、金型を閉じ加圧する。必要に応じ予熱、ガス抜きなどの手法を組み合わせる。生産性を向上させる手法として、トランスファー成形や射出成形を行っても良い。

例えば上述の特殊フェノール樹脂を用いて製造した熱硬化性樹脂成形材料の場合、１９０℃５分間の加熱加圧成形にて、良好な成形体を得ることが出来る。

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂粉末３０質量部をメタノール７０質量部に溶解した。このメタノール溶液に、平均粒径５μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末を、３０質量部分散させ、スラリーを得た。激しく攪拌している大過剰の水の表面に、このスラリーを噴霧して、水懸濁液を得た。この水懸濁液を濾過することにより固体成分を分別し、６０℃で乾燥し、平均粒径１０μｍの複合体粉末１を調製した。

この複合体粉末１、複合体の調製に用いたノボラック型フェノール樹脂粉末、およびアラミド繊維（商品名「トワロンパルプ」、帝人製）を、質量比で４０／１０／５０となるように、多量の水媒体中に分散させた。複合体粉末１が凝集することなく、均一な水分散液となった。この水分散液を網上に注ぎ脱水後、乾燥した。得られた乾燥ウェブに、ノボラック型フェノール樹脂の合計量の１０質量％（すなわち、乾燥ウェブの質量に対して３質量％）のへキサミンを水溶液の形でスプレーし、さらにこれを乾燥して熱硬化性樹脂成形材料１を得た。なお、以下の実施例で使用したアラミド繊維も同様である。

（実施例２）
ノボラック型樹脂の代わりに、特殊フェノール樹脂（カネボウ（株）製、商品名：ベルパールＳ８９０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均粒径９μｍの複合体２を得た。ついで、この複合体２／特殊フェノール樹脂／アラミド繊維を、質量比で４０／１０／５０となるように水に分散させ、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂成形材料２を得た。熱硬化性樹脂成形材料２の製造中に、複合体粉末の凝集は見られなかった。

（実施例３）
特殊フェノール樹脂／ポリテトラフルオロエチレン樹脂の質量比が６０／４０となるように混合した。この樹脂混合物を、バッチ式ニーダーに投入し、９０℃で１０分間、混練を行った。得られた混練物を冷却後、粉砕機により粉砕し、さらに微粉化して複合体３を得た。この粉末状の複合体３の平均粒径は１５μｍ、最大粒径は６０μｍであった。この複合体３を用いて、実施例２と同様にして、抄造法により、熱硬化性樹脂成形材料３を得た。熱硬化性樹脂成形材料３の製造中に、複合体粉末の凝集は見られなかった。

（実施例４）
塩酸、ホルムアルデヒド、および水を各々１５質量％、１８質量％、および６７質量％の割合で含有する反応液を調製した。他方で、９５％フェノールとポリテトラフルオロエチレン樹脂とを混合し、フェノールとポリテトラフルオロエチレン樹脂とが同質量で含有されるスラリーを得た。このスラリーを、上記反応液および該スラリーの質量比が４０／２となるように（すなわち、反応液／フェノール／ポリテトラフルオロエチレン樹脂の質量比が４０／１／１となるように）、反応液中に激しく攪拌しながら加えた。得られた混合物を１分間攪拌した後、静置した。この混合物は、赤色を呈した。この混合物を３０分後に濾過し、て赤色粉末を得た。この赤色粉末を２０倍量の水に分散させて、アンモニア水をｐＨ７．５となるように加え、淡黄色のスラリーとした。さらに５０℃に加温して１０分間攪拌を行った。得られたスラリーを濾別し、さらに水洗を行い、６０℃で乾燥を行い、粉末状の複合体４を得た。得られた複合体４は、平均粒径１５μｍで良好な水分散性を示した。この複合体を用いて、実施例３と同様に抄造法により熱硬化性樹脂成形材料４を得た。

（比較例１）
平均粒径５μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末／ノボラック型フェノール樹脂粉末／アラミド繊維を、質量比で２０／３０／５０となるように、多量の水媒体中に分散した。このスラリーの表面には、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン粉末）が凝集し、泡状に固着した。フッ素樹脂を分散させるために、強制的に攪拌を行い、スラリーが激しく揺動しているうちに網上に注ぎ、真空吸引機にてウェブを製造した。得られたウェブを乾燥することにより熱硬化性樹脂成形材料５を得た。ウェブの切断面を観察したところ、フッ素樹脂の層状の凝集体が一部に見られた。

（比較例２）
特殊フェノール樹脂(カネボウ（株）製 商品名：ベルパールＳ８９０)とアラミド繊維と二硫化モリブデン粉末を、質量比４５／５０／５で混合して、成形材料６を得た。

（熱硬化性樹脂成形材料の評価）
実施例２で得られた熱硬化性樹脂成形材料２および比較例２の成形材料６を、１９０℃に加熱した金型に所定量チャージし、ついで加圧して５分間保持することにより、それぞれ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚の成形板２および６を得た。この成形板２および６について、（ａ）歯車試験による摩耗特性、（ｂ）摩擦特性、および（ｃ）機械特性を評価した。それぞれの評価方法および結果は以下の通りである。

（ａ）歯車試験による摩耗特性
成形板２および６を、それぞれ歯車型に加工して、歯車試験により摩耗特性を評価した。試験歯車は、平歯車試験仕様であり、試験歯車の形状をｍ＝１．５、Ｚ＝４０、ｂ＝８、α＝２０°となるように加工した。金属（ＳＣＭ４１５浸炭焼入）との噛み合わせ試験を無潤滑で噛み合わせトルク１０Ｎ・ｍ、１０００ｒｐｍにて行った。結果を図１に示す。成形板２から得られた歯車は著しく磨耗が少なく、耐摩擦性、磨耗性に優れていることがわかる。

（ｂ）摩擦特性
上記得られた成形板２および６を、それぞれ３０ｍｍ角の大きさに切り出して、鈴木式摩擦試験機で摩擦特性を評価した。すなわち、室温乾燥状態雰囲気下、荷重面積が２ｃｍ²となる摩擦面に、先ず荷重２５ｋｇｆで５分間運転の後、３分毎に２５ｋｇｆずつ５００ｋｇｆまで加圧し、 次に荷重５００ｋｇｆまでは速度０．１ｍ／ｓｅｃで、荷重５００ｋｇｆ到達後３分間その荷重を維持し、その後３分毎に速度を０．１ｍ／ｓｅｃずつ加速した。 評価基準としては、摩擦トルクの急激な変動点での限界ＰＶ値を求めた。 結果を図２に示す。図２は、まず、一定試験速度下（０．１ｍ／ｓ）で５００ｋｇｆまで負荷した荷重に対する摩擦係数の変化を求め（図２ａ）、次いで、その後一定荷重（５００ｋｇｆ）下における試験速度（ｍ／ｓ）に対する摩擦係数の変化を示した（図２ｂ）ものである。限界ＰＶ値は、成形板６が１．６ＭＰａ・ｍ／ｓであるのに対し、成形板２は１７．８ＭＰａ・ｍ／ｓと非常に高い値を示した。

（ｃ）機械的特性
機械的特性については、実施例２で得られた熱硬化性樹脂成形材料２および比較例２の成形材料６から、それぞれ、１３ｍｍ厚の成形板２ａおよび６ａを調製し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従って、比重、曲げ強さ、曲げ弾性率、引張強さ、圧縮強さ、および衝撃値を測定した。結果を表１に示す。

成形板２ａは、曲げ強さと曲げ弾性率が高く、他の性質は従来の成形品と同等の性質を有することがわかった。

以上の結果から、本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、従来の材料に比べて、摺動性と耐磨耗性に優れ、曲げ強さと曲げ弾性率が強化され、高い強度を有し、複雑な形状の成形品を製造できる材料であることがわかる。

本発明の熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とからなる複合体は、水への分散性が大幅に改良されている。この複合体と強化繊維との水分散液から抄造して得られる熱硬化性樹脂成形材料は、製造が容易で、摺動性と耐磨耗性に優れ、高い強度を有しており、複雑な形状の成形品を製造できる材料であることから、摺動用受け部材などの、摺動性と耐磨耗性を必要とする産業分野に使用される。

本発明および従来の熱硬化性樹脂成形材料から得られた成形品の磨耗特性を示すグラフである。 本発明および従来の熱硬化性樹脂成形材料から得られた成形品の摩擦特性を示すグラフである。

Claims (5)

1. 熱硬化性樹脂とフッ素樹脂とからなる複合体。
2. 前記熱硬化性樹脂が、以下の性質：（ｉ）メチレン基,メチロール基,および３官能性のフェノール類残基を主たる結合単位として含有する；（ii）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１６００ｃｍ^−１における吸収強度をＤ1600とし、波数９９０〜１０１５ｃｍ^−１の範囲における最大吸収強度をＤ990-1015とし、波数８９０ｃｍ^−１における吸収強度をＤ890としたとき、Ｄ990-1015／Ｄ1600＝０．２〜９．０、Ｄ890／Ｄ1600＝０．０９〜１．０の範囲を満たす；および、（iii）液体クロマトグラフィーによる遊離フェノール含有量が５０〜５００ｐｐｍである；を有するフェノール樹脂である、請求項１に記載の複合体。
3. 請求項１または２に記載の複合体および強化繊維を主成分とする、熱硬化性成形材料。
4. 請求項３に記載の熱硬化性成形材料を成形し、熱硬化して得られる、成形品。
5. 熱硬化性樹脂とフッ素樹脂との複合体を調整する工程；および
   該複合体と強化繊維とを水中で混合し、抄造する工程；を含む、熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。

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