JP6737595B2

JP6737595B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP6737595B2
Application number: JP2015256995A
Authority: JP
Inventors: 惇 ▲桑▼原; 隆仁石内
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2020-08-12
Anticipated expiration: 2035-12-28
Also published as: JP2017119774A

Description

本発明は、ＯＡ機器、一般産業機械部品分野、自動車分野及び重電分野等において用いられる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物、特にバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）は、寸法精度、機械的特性及び流動性に優れた硬化物を与えるため、各種分野で用いられる電気部品等の封入材料として広く使用されている。また、エポキシ樹脂組成物を封入材料として使用することも知られている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、エポキシ樹脂組成物は、配合可能な無機充填材の量が不飽和ポリエステル樹脂組成物よりも少ないために十分な低線膨張係数を示す硬化物が得られなかったり、アフターキュアが必要であったり、硬化物の成形収縮率が大きく、クラックが生じ易い等の問題がある。このように、エポキシ樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に比べて、成形性、作業性及び硬化物の物性等の面において多くの問題がある。

これに対して不飽和ポリエステル樹脂組成物は、高負荷の製造装置で容易に混練・製造することが可能であるため、エポキシ樹脂組成物に比べて熱伝導率の高い無機充填材を多量に配合することができる。また、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、成形機（例えば、射出成形機やトランスファー成形機）及び金型を用いたクローズド成形が可能であり、アフターキュア等の後工程を必要としないという利点もある。

また、近年、封入製品の安全性を向上させる観点から、不飽和ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃強さを改善することが求められている。このような要求に対し、特許文献２は、特定の低収縮剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案している。

特開２０１３−１３６７２５号公報特開２０１１−６５４２号公報

しかしながら、特許文献２の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃強さに優れているものの、低線膨張係化は達成できていない。この場合、線膨張係数差１０ｐｐｍ／Ｋを超す構成部品が含まれている場合、熱耐久試験等を経るとクラックが発生するという欠点がある。この大きさは熱硬化性樹脂組成物としては一般的であり、エポキシ樹脂を使用した汎用の樹脂組成物も同等の線膨張係数を示す。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、線膨張係数が小さく且つ耐衝撃強さが高い硬化物を与える不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、作業性及び生産性良く製造することができ、且つ低線膨張性と耐衝撃性に優れた硬化物を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。
（１）（ａ）熱硬化性樹脂と、（ｂ）カーボン繊維と、（ｃ）充填材と、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し、前記カーボン繊維を３０〜１００質量部、前記充填材を１２０〜３５０質量部含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（２）前記熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、またはビニルエステル樹脂であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数が０．１〜１．０である軟質不飽和ポリエステルを含むことを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）前記カーボン繊維が、平均繊維長１０〜５００μｍ、嵩密度１００〜８００ｍｇ/ｍｌである（１）〜（３）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）前記カーボン繊維がカーボンミルドファイバーからなり、
前記充填材が炭酸カルシウムからなり、
前記熱硬化性樹脂組成物がさらに、低収縮剤と内部離形剤と硬化剤と重合禁止剤とガラス繊維とを含み、前記熱硬化性樹脂に含まれている重合性不飽和単量体の量が４０〜６５質量％であり、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し、前記低収縮剤を２５〜３５質量部、前記内部離形剤を７〜１７質量部、前記硬化剤を０．５〜１０質量部、前記ガラス繊維を２０〜４０質量部含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
（７）前記硬化物の線膨張係数が３〜９ｐｐｍ／Ｋであり、成形収縮率が−０．０５〜＋０．０３であり、かつ、シャルピー衝撃強さが６〜２０ＫＪ／ｍ^２であること特徴とする（６）に記載の硬化物。

本発明によれば、成形物が９ｐｐｍ／Ｋ以下の線膨張係数を示す熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）熱硬化性樹脂と（ｂ）カーボン繊維と（ｃ）充填材とを含む。熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、（ｂ）カーボン繊維を３５〜９５質量部、（ｃ）充填材を１４０〜３４０質量部含むことが好ましい。

（ａ）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、特にこれらに制限されない。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂が好ましい。

＜不飽和ポリエステル樹脂＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和ポリエステルをスチレンモノマーのような重合性架橋剤に溶解したものであり、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）や「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている樹脂である。
なお、本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、後述する「軟質ポリエステル樹脂」を含まない。従って、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数は、１．０を超えるものであり、２．０〜１０．０が好ましく、３．０〜７．０がより好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂の原料である不飽和ポリエステルとしては、例えば、多価アルコールと、不飽和多価酸成分とのエステル化反応により得られる従来公知のものを用いることができる。なお、多価アルコールと不飽和多価酸成分とのエステル化反応には、必要に応じて、飽和多価酸成分を用いてもよい。

不飽和ポリエステルとの合成に使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。更にビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、２，２−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン｛水素化ビスフェノールＡ｝、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの市販の２価アルコールが挙げられる。さらにグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの市販の多価アルコールが挙げられる。

不飽和ポリエステルとの合成に使用される不飽和多価酸成分としては、α、β−不飽和多価カルボン酸及びその反応性誘導体が挙げられる。α、β−不飽和多価カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。また、これらの反応性誘導体の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロロマレイン酸などの酸無水物、上記不飽和多価カルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。これら不飽和多価酸成分の中から一種を選択して用いてもよく、また、これらを併用し組み合わせて用いてもよい。

不飽和ポリエステルの合成に使用される飽和多価酸成分としては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）などが挙げられ、芳香族多価カルボン酸の例としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など、更にクロレンディク酸（ヘット酸）、テトラブロモフタル酸のようなハロゲン化フタル酸などが挙げられる。更に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水琥珀酸、無水クロレンディク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、ジメチルオルソフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレートなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これら飽和多価酸成分の中から一種を選択して用いてもよく、また、これらを併用し組み合わせて用いてもよい。

上記のような不飽和ポリエステルは、公知の方法で合成することができる。その反応の条件は、窒素ガスなどの不活性ガス気流中で、１４０〜２３０℃の温度で行われ、加圧下または減圧下で所要の段階までエステル化させる方法で行なう。エステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。その触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。
不飽和ポリエステルの合成条件は、特に限定されず、使用する原料の種類などに応じて適宜設定すればよい。

不飽和ポリエステル樹脂に用いられる重合性架橋剤としては、不飽和ポリエステルと重合可能な二重結合を有しているものであれば特に限定されず、例えば、スチレンモノマー、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系架橋剤；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系架橋剤；ジアリルフタレートモノマー；ジアリルフタレートプレポリマー；トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、スチレンモノマーは、上記の特性をバランス良く得ることができるので好ましい。

＜ビニルエステル樹脂＞
本発明のビニルエステル樹脂とは、ビニルエステルを、スチレンモノマーのような重合性架橋剤に溶解したものであり、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）や「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている樹脂である。

ビニルエステル樹脂の原料であるビニルエステルは、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を有する化合物である。
ビニルエステルとしては、特に限定されず、公知の方法により製造されたものを用いることができる。

ビニルエステルの原料として用いられるグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。ビニルエステルの原料として用いられる重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和一塩基酸；ビスフェノール（Ａ型など）、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸などが挙げられる。特に、二塩基酸を原料として用いれば、ビニルエステルに可撓性を付与することができる。これらのビニルエステルの原料は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニルエステルの合成条件は、特に限定されず、使用する原料の種類などに応じて適宜設定すればよい。

ビニルエステルの例としては、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸を反応させて得られる樹脂として、（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂」とは、エポキシ基がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の、β位に炭素−炭素二重結合を有する酸で置換されているエポキシ樹脂全てを示す。

１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂、シアヌレート型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。いずれも公知の方法で製造できるし、市販品を用いることもできる。
なお、「ビスフェノール型」としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＰ型、ビスフェノールＢ型、ビスフェノールＢＰ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＧ型等が好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型がより好ましい。ここで、ビスフェノールＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡＰは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビスフェノールＢは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビスフェノールＢＰはビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビスフェノールＣは２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＥは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＦはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＧは２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパンを指す。また、「ハロゲン化」としては、臭素化が好ましい。

１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂としては、少なくとも分子の両末端にエポキシ基を１つずつ有しているエポキシ樹脂が好ましい。
１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１３０〜８００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜６００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑである。

また、不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

ビニルエステル樹脂に用いられる重合性架橋剤としては、ビニルエステルと重合可能な二重結合を有していれば特に限定されず、一般に、不飽和ポリエステル樹脂に用いられる重合性架橋剤と同じものを用いることである。

＜軟質不飽和ポリエステル樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂が、前記不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂のうちのいずれかと共に、軟質不飽和ポリエステル樹脂を含むことができる。本発明の軟質不飽和ポリエステル樹脂とは、軟質不飽和ポリエステルをスチレンモノマーのような重合性架橋剤に溶解したものである。
本発明の「軟質不飽和ポリエステル」は樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数が０．１〜１．０である不飽和ポリエステルを含む。樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数は０．１〜０．８が好ましく、０．３〜０．６がより好ましい。
「樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数」は軟質不飽和ポリエステル製造時の仕込み原料量と反応時に発生する縮合水分量とから計算することができ、下記式：
樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数＝不飽和酸のモル数／｛（酸成分質量(kg)＋グリコール成分質量(kg)）−縮合水質量(kg)｝
より求める。
また、樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数は樹脂１kgあたりの不飽和結合モル数を測定して求めても良い。不飽和結合モル数はＪＩＳＫ００７０のヨウ素価から測定できる。
軟質不飽和ポリエステルは、通常の不飽和ポリエステルと同様に主鎖に不飽和基（炭素−炭素二重結合）があるものでも良い。ただし、不飽和基の量を少なくするため、不飽和多価酸／飽和多価酸の量比を小さくする必要がある。
また、軟質不飽和ポリエステルは、主鎖には不飽和基を有さず、側鎖にのみ不飽和基を有するポリエステルであってもよい。例えば、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコールと、無水フタル酸、アジピン酸等の飽和多価酸成分とのエステル化反応により得られる飽和ポリエステルを主鎖として有し、ウレタン結合又はエステル結合を介して重合性不飽和基を側鎖として有するポリマーが挙げられる。より具体的には、飽和ポリエステルに、小過剰量の多価イソシアネートを反応させ、ウレタン伸長し、残イソシアネート基を、ヒドロキシル基と二重結合を有する重合性不飽和単量体で反応させて得られた「ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート」が挙げられる。

＜重合性不飽和単量体＞
本発明の熱硬化性樹脂はさらに重合性不飽和単量体（反応性希釈剤）を含んでいてもよい。
本発明に用いる重合性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン及びその誘導体、及びビニル化合物等が挙げられる。
熱硬化性樹脂に含まれている重合性不飽和単量体の量は、別途添加した重合性不飽和単量体の量と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、軟質不飽和ポリエステル樹脂に含まれている重合性不飽和単量体の量との合計である。本発明の熱硬化性樹脂に含まれている重合性不飽和単量体の合計量は２０〜８０質量％、好ましく３０〜７５質量％、より好ましく３５〜７０質量％、さらに好ましく４０〜６５質量％である。

（ｂ）カーボン繊維
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含むカーボン繊維の量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して３０〜１００質量部であり、好ましくは３５〜９５質量部、より好ましくは５５〜７５質量部である。
本発明に用いるカーボン繊維としては、平均繊維長１０〜５００μｍ、嵩密度１００〜８００ｍｇ/ｍｌであるカーボン繊維等が挙げられるが、特にこれらに制限されない。平均繊維長２５〜３５０μｍ、嵩密度１５０〜７５０ｍｇ/ｍｌであるカーボン繊維が好ましく、平均繊維長５０〜２００μｍ、嵩密度２００〜５００ｍｇ/ｍｌであるカーボン繊維がより好ましい。例えば、ＰＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、再生カーボン繊維及びこれらのカーボンミルドファイバー等が挙げられる。

（ｃ）充填材
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含む充填材の量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１２０〜３５０質量部であり、好ましくは１４０〜３４０質量部、より好ましくは１９０〜２９０質量部である。
本発明に用いる充填材としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、ホウ化チタン、シリカ、溶融シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、石こう、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機充填材が挙げられる。これらの中でも、低線膨張化をより向上させる観点から、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
なお、無機充填材において球状無機充填材は完全な真球である必要はなく、一部に楕円形等の変形物が含まれていても差しつかえない。一般には、球形度が、０．８以上のものであればよい。
また、無機充填材において不定形無機充填材は、具体例として上記した無機充填材を粉砕して得られる粉砕物である。粉砕手段は特に限定されず、公知の粉砕手段を制限なく採用することができる。例えば、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いた粉砕が一般的であり、粉砕により得られた不定形無機充填材は必要により分級して使用される。

（ｄ）低収縮剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらに低収縮剤を含むことができる。
本発明に用いる低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴム等の低収縮剤として一般に使用されている熱可塑性ポリマーを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい低収縮剤としては、ポリスチレンが挙げられる。
低収縮剤の添加量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２０〜４０質量部であり、より好ましくは２５〜３５質量部である。

（ｅ）内部離型剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらに内部離型剤を含むことができる。
本発明に用いる内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等を挙げることができる。
内部離型剤の添加量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは７〜１７質量部であり、より好ましくは１０〜１４質量部である。

（ｆ）硬化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらに硬化剤を含むことができる。
本発明に用いる硬化剤としては、例えば、過酸化物の中から適宜選択することができる。例えばｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１，−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を例示することができる。
硬化剤の添加量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは２〜６質量部である。

（ｇ）重合禁止剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらに重合禁止剤を含むことができる。
本発明に用いる重合禁止剤としては、例えば、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、及び２，５ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類；トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、及び２，５ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；並びにハイドロキノンモノメチルエーテル、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のモノフェノール類等が挙げられる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
重合禁止剤の添加量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。

（ｈ）ガラス繊維
本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらにガラス繊維を含むことができる。
本発明に用いるガラス繊維としては、その種類は特に限定されるものではないが、例えば、ガラスチョップドストランド、ミルドガラスファイバー、ロービングガラス等が挙げられる。
ガラス繊維の添加量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２０〜４０質量部であり、より好ましくは２５〜３５質量部である。

以上の様な成分によって構成される本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法はとくに制限されず、常法によって調製することができ、例えば、双腕型ニーダにて不飽和ポリエステル樹脂、カーボン繊維、充填材、低収縮剤、内部離型剤、硬化剤、禁止剤、顔料等を混練後、ガラス繊維を加えてさらに混練することにより得ることができる。また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、各種の成形手段に供することができる。例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形のいずれの方法によっても、成形時に良好な流動性を確保しつつ、線膨張係数が低い成形物を得ることができる。

また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、成形型内に固定された構成部品を封止成形して電気部品等を得ることもできる。封止成形は公知の手法を採用して行うことができ、例えば圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により行うことができる。また封止成形時の成形条件は適宜設定されるが、例えば成形温度１１０〜１８０℃、成形時間は１〜３０分、成形圧力は２〜１０ＭＰａとすることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜７］
下記表１と２に示す配合組成でそれぞれの配合成分を、双腕型ニーダを用いて混練し、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物を得た。
なお、実施例１〜７で使用した不飽和ポリエステル樹脂は、フマル酸／プロピレングリコール＝１００モル／１００モルの配合比の不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで溶解させ、不飽和ポリエステルが７０質量％含まれるように調整したものである。本不飽和ポリエステル樹脂の樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数は５．１である。

実施例８で使用したビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂／メタクリル酸＝１等量／１等量の配合比のビニルエステルをスチレンモノマーで溶解させ、ビニルエステルが５５質量％含まれるように調整したものである。本ビニルエステル樹脂の樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数は２．８である。

実施例６〜８で使用した軟質不飽和ポリエステル樹脂は、アジピン酸／エチレングリコール＝１００モル／１００モルの配合比の飽和ポリエステル樹脂に、イソホロンジイソシアネートを小過剰量反応させ、末端を伸長した後、残イソシアネート基を２−ヒドロキシルアクリレートと反応させることで得られた軟質不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで溶解させ、軟質不飽和ポリエステルが５０質量％含まれるように調整したものである。本軟質不飽和ポリエステル樹脂の樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数は０．４である。

重合性不飽和単量体（反応性希釈剤）として、各実施例に使用した不飽和ポリエステル樹脂と軟質不飽和ポリエステル樹脂、またはビニルエステル樹脂と軟質不飽和ポリエステル樹脂の１００質量部に対してスチレンモノマー３０質量部を配合した。

カーボン繊維は、カーボンミルドファイバー（ウイスカ（株）製、型番ΣＲＦ００６、平均繊維長６０μｍ、嵩密度２２０ｍｇ/ｍｌ）である。充填材は、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン（登録商標）１２００）である。低収縮剤は、ポリスチレン（積水化成品工業（株）製、セキスイポリスチロール（登録商標）ＭＳ−２００）である。内部離形剤は、ステアリン酸カルシウム（日油（株）製、カルシウムステアレート）である。硬化剤は、パーオキシエステル（日油（株）製、パーブチル（登録商標）Ｏ）である。重合禁止剤は、昭和電工（株）製、アンテイザイ２Ｍである。

実施例１〜６、８で使用したガラス繊維は、ガラスチョップドストランド（日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ−０３Ｂ１７３／Ｐ９）である。実施例７で使用したガラス繊維は、ガラスチョップドストランド（日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ−０６Ｂ１７３／Ｐ９）である。表１と表２中の「３ｍｍ」、「６ｍｍ」は切断されたガラス繊維の長さを示す。

得られた熱硬化性樹脂組成物について、線膨張係数、成形収縮率、シャルピー衝撃強さ及び流動性の評価を行った。試験及び評価の方法は次の通りである。

（１）線膨張係数
成形温度１３０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形により９０×１０×厚さ４ｍｍの平板を成形し、２０×４×４ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡ法（測定機：リガク製ＴＭＡ８３１０）により線膨張係数を測定した。昇温速度を３℃／分とし、測定温度の範囲は４０〜１５０℃とした。

（２）成形収縮率
ＪＩＳ・Ｋ６９１１に規定される収縮円盤を、成形温度１３０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形を行い、ＪＩＳ・Ｋ６９１１に基づいて成形収縮率を算出した。

（３）シャルピー衝撃強さ
ＪＩＳ・Ｋ６９１１に規定される試験片を、成形温度１３０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形を行い、ＪＩＳ・Ｋ６９１１に基づいて、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。

（４）流動性
フローテスター粘度測定機（測定機：島津製ＣＦＴ−５００）にて見掛け粘度を測定した。型内流動を想定し１３０℃及び２ＭＰａの条件で測定を行った。評価において、表中、○は５００ｄＰａ・ｓ≧、流動性が良好であることを意味し、△は１０００ｄＰａ・ｓ≧、流動性がやや劣ることを意味し、×は１０００ｄＰａ・ｓ＜、流動性が悪いことを意味し、××は流動せず製造不可であることを意味する。

評価の結果を表１にまとめて示した。

［比較例１〜４］
実施例１〜８と同様にして、表３と４に示す配合組成でそれぞれの配合成分を、双腕型ニーダを用いて混練し、比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１〜８と同様に線膨張係数、成形収縮率、シャルピー衝撃強さ及び流動性の評価を行った。これら評価の結果を下記表２に併せて示した。なお、材料の流動性が大きく変化し、成形不可と判断したものは横線で示した（比較例２及び４）。

表２、４の結果から明らかなように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物では、比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物と比較して、極めて良好な型内流動性を確保することができ、且つ線膨張係数９ｐｐｍ／Ｋ以下という電気部品等の構成部品封止用に適した低線膨張係数を示す成形物が得られた。また、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物では、比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物と比較して、成形収縮率±０．１％以下、及び、シャルピー衝撃強さ６ｋＪ／ｍ^２以上という電気部品等の構成部品封止用に適した低線膨張係数を示す成形物が得られた。さらに、実施例６〜８の熱硬化性樹脂組成物では、比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物と比較して、線膨張係数４ｐｐｍ／Ｋ以下で且つシャルピー衝撃強さ１５ｋＪ／ｍ^２以上という電気部品等の構成部品封止用に適した低線膨張係数を示す成形物が得られた。

Claims

（ａ）熱硬化性樹脂と、
（ｂ）カーボン繊維と、
（ｃ）充填材と、
（ｈ）ガラス繊維と、
を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、またはビニルエステル樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し、前記カーボン繊維を３０〜１００質量部、前記充填材を１２０〜３５０質量部、前記ガラス繊維を２０〜４０質量部含み、
樹脂１ｋｇあたりの二重結合モル数が０．１〜１．０である軟質不飽和ポリエステルを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
前記カーボン繊維が、平均繊維長１０〜５００μｍ、嵩密度１００〜８００ｍｇ/ｍｌである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記カーボン繊維がカーボンミルドファイバーからなり、
前記充填材が炭酸カルシウムからなり、
前記熱硬化性樹脂組成物がさらに、低収縮剤と内部離形剤と硬化剤と重合禁止剤を含み、
前記熱硬化性樹脂に含まれている重合性不飽和単量体の量が４０〜６５質量％であり、
前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し、前記低収縮剤を２０〜４０質量部、前記内部離形剤を１０〜１５質量部、前記硬化剤を０．５〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
前記硬化物の線膨張係数が３〜９ｐｐｍ／Ｋであり、
成形収縮率が−０．０５〜＋０．０３であり、かつ、
シャルピー衝撃強さが６〜２０ＫＪ／ｍ^２であること特徴とする請求項４に記載の硬化物。