CN1203129C - 聚醚芳族酮树脂组合物及其薄膜和片材 - Google Patents

聚醚芳族酮树脂组合物及其薄膜和片材 Download PDF

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Abstract

预计本发明可改进聚醚芳族酮树脂的滑动特征并提供其模制品，所述模制品自身抗损坏和磨耗，对其配对体零件不引起这种损坏或磨耗且可容易地被模塑。因此，本发明涉及一种聚醚芳族酮树脂组合物，其中包括聚醚芳族酮树脂和莫氏硬度为6或更高的高硬度填料，其中所述填料含量为1-100重量份，以每100重量份所述酮树脂组合物为基准；和本发明进一步涉及一种由该树脂组合物制造的薄膜或片材。莫氏硬度为6或更高的高硬度填料的颗粒形状优选粒状或球形。此外，所述高硬度填料的最大颗粒大小优选不大于100微米。

Description

聚醚芳族酮树脂组合物及其薄膜和片材
技术领域
本发明涉及在各种机械和装置如电子和电气装置、飞机仪表、航天设备、汽车仪表、运输设备、商用机械和通用工业设备中使用的具有有利性能的聚醚芳族酮树脂组合物用作在滑动零件如齿轮、凸轮、滑轮、套管、轴承、垫圈、密封材料、缓冲片材、阀门零件、护套等用的树脂材料。
背景技术
已公知聚醚芳族酮树脂用作具有优良机械、化学和热性能以及高度耐磨耗的工程塑料。还公知尽管聚醚芳族酮树脂自身具有高的摩擦系数，但可通过掺入含氟树脂来显著地改进其滑动特征以降低摩擦系数(JP-A-136255)。然而，由于模制品机械强度或抗负荷性的降低，导致尽管改进了自身的润滑作用，但在高负荷条件下或在极高的摩擦接触速度下，在使用过程中将反而会增加摩耗。
已知可通过向聚醚芳族酮树脂中加入玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维或固体润滑剂如二硫化钼来显著地改进所述树脂的机械强度和滑动特征以降低其摩耗(JP-A-1-282252和JP-A-1-282253)。然而，在滑动配对材料是相对软的金属如铝合金或不锈钢情况下，滑动的配对体由于所加入的纤维增强材料导致容易受到磨耗，并且在某些情况下甚至可能遭受反常的磨耗。
这种反常磨耗的主要原因是通过相对硬的纤维增强材料如玻璃纤维或碳纤维的边缘引起的软金属表面的损害作用而导致所产生的摩擦粉末的磨耗作用。
此外，当在使用环境中环境温度升高时或在所产生的摩擦热的作用下，使用纤维增强材料倾向于引起树脂模塑体的收缩因子的各向异性变大，这导致尺寸稳定性降低。因此，在要求高度的尺寸精确度的应用中难以使用纤维增强材料。此外，这些纤维增强材料，特别在熔体挤出法中，具有妨碍操作的缺点，这是因为这些增强材料的存在降低了树脂的流动性。
本发明公开的内容
本发明的目的是解决上述问题并提供一种滑动零件用的树脂材料，所述树脂材料具有优良的耐磨耗性和低的摩擦系数，而且还抵挡对其自身以及对其滑动配对体的损害，甚至在滑动配对体是由软金属如铝合金制造的使用条件下。本发明还拟提供一种滑动零件用的树脂材料，该树脂材料能使用各种模塑方法如注塑、熔体挤出模塑、铸塑、压塑、烧结模塑和粉末涂布作为将树脂材料模塑成所需形状的方式。
为了解决上述问题，本发明者进行了深入的研究，结果发现含聚醚芳族酮树脂和1-100重量份(每100重量份树脂为基准)莫氏硬度为6或更高的高硬度填料的聚醚芳族酮树脂组合物(该树脂组合物在下文中被称为“含高硬度填料的聚醚芳族酮材料”)能提供具有优良耐磨耗性和低摩擦系数的滑动零件用的树脂材料。
发明详述
本发明所使用的聚醚芳族酮树脂是下式(1)或(2)表示的热塑性树脂。在具有式(1)结构的那些树脂当中，例如可提及获自Victrex Inc.的商业产品PEEK(商品名称)。
在上述式(1)和(2)中，n为2-100000。
这些树脂可具有除式(1)和(2)之外的下述重复单元：
Figure C0214756100061
其中Ar1和Ar2独立地表示
Figure C0214756100062
或 A表示直接的键、O、S、SO2、CO或二价烃基；Q和Q’独立地表示SO2或CO；Ar’表示二价芳基；和m是数0、1、2或3。
根据本发明，通过在聚醚芳族酮树脂中掺入莫氏硬度为6或更高的高硬度填料可以高产率和低成本获得具有高耐热性、耐磨耗性和耐化学性以及优良可模塑性的滑动零件用的树脂组合物，其中掺入的所述填料量为1-100重量份，以100重量份所述酮树脂为基准。
在本发明中，填料的用量为1-100重量份，优选3-50重量份，以100重量份用作基材的聚醚芳族酮树脂为基准。
当本发明中莫氏硬度为6或更高的高硬度填料的含量小于1重量份(以100重量份聚醚芳族酮树脂为基准)时，改进所得树脂组合物的耐磨耗性效果令人不满意地变小。当填料含量超过100重量份时，恶化了树脂组合物的可模塑加工性。
本发明的聚醚芳族酮树脂的耐热性、耐磨耗性、耐化学性和机械强度优良且还具有有利的熔融性能，从而能注塑或熔体挤出模塑这些树脂。
根据本发明，通过在聚醚芳族酮树脂中掺入最大颗粒大小不大于100微米，用量为1-100重量份的高硬度填料(以100重量份所述酮树脂为基准)可以低成本获得具有优良耐热性、耐磨耗性、耐化学性和可模塑性的滑动零件用的树脂组合物。
在本发明中，为了得到出众的效果，使用平均颗粒大小为0.1-10微米，优选1-8微米，更优选2-5微米的高硬度填料。
当本发明中所使用的填料的平均颗粒大小小于0.1微米时，填料改进聚醚芳族酮树脂的耐磨耗性的效果变小，而且在其熔融加工过程中，组合物的流动性倾向于降低，这使得难以进行所需的加工。
当填料的平均颗粒大小大于10微米时，本发明的模制品倾向于存在外观缺陷且难以获得所需的表面光滑度。不良的表面光滑度加大了摩擦系数且还使之变得不稳定。此外，在其熔融加工过程中，组合物的流动性倾向于恶化，这使得难以进行所需的加工。
当填料的最大颗粒大小大于100微米时，模制品产生类似的缺陷外观和不良的表面光滑度问题。
本发明中所使用的球形或粒状高硬度填料可实现本发明树脂组合物滑动特征的显著改进。由于这种高硬度填料在滑动表面处具有接受负载的效果以及具有抑制树脂通过摩擦热导致软化的效果，因此填料对改进组合物的耐磨耗性起主要作用。
若本发明中所使用的球形或粒状高硬度填料的颗粒形状接近球形，它在基础树脂中具有良好的分散度并且可均匀地分散在聚醚芳族酮树脂中，这使得可在整个树脂组合物中均匀地提供高的耐磨耗性。
此外，在球形或粒状高硬度填料的颗粒形状接近球形的情况下，没有显著地恶化已加入填料的树脂的流动性且该树脂显示出良好的可加工性，这使得在所有类型的模塑加工中可获得光滑表面的模制品。本发明中所使用的高硬度填料是平均球形度为0.6到1.0，优选0.8到1.0，和更优选0.9到1.0的填料。在本发明的上下文中，颗粒的球形度定义为颗粒的相互垂直的直径之比。
对本发明中所使用的球形或粒状高硬度填料没有进行具体的限制，可使用各种类型的填料如二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒和氮化硅。例如可通过粉碎构成天然石英岩的天然二氧化硅或合成二氧化硅，并优选对其进行高温(数千度)热处理如熔融或热喷雾，使得颗粒形状呈球形，从而获得二氧化硅颗粒。
在本发明的树脂组合物中，优选均匀混合聚醚芳族酮树脂和球形或粒状高硬度填料。
视需要，本发明可含有纤维增强材料(如玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等)；粒状或鳞状增强材料(如碳酸钙、粘土、滑石、云母、石墨碳、二硫化钼等)；导电改性剂(如碳、氧化锌、二氧化钛等)；导热改性剂(如粉末金属氧化物等)；抗氧化剂；热稳定剂；抗静电剂；紫外吸收剂；润滑剂；脱模剂；染料；颜料；其它热塑性树脂(如聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、PET、PBT、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、含氟树脂、聚醚腈、液晶聚合物等)；以及热固性树脂(如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、硅氧烷、聚酰胺-酰亚胺等)，只要这些添加剂不影响本发明的效果即可。可对填料进行表面处理如硅烷偶联。
各种方法可用于混合或捏合含高硬度填料的本发明聚醚芳族酮材料。例如，可单独地向熔体挤出机中供应各材料组分并混合，或者可通过使用合适的混合机如Henschel混合机、球磨机、掺混机或转鼓对原料粉末单独地进行干燥预混合，然后可通过熔体挤出机熔融捏合两种组分。对于模塑组合物来说，可使用适用于基础树脂的各种模塑方法，如注塑、熔体挤出模塑、铸塑、压塑、烧结模塑、粉末涂布等。
在实施本发明的一个优选模式中，通过熔体挤出模塑将含高硬度填料的聚醚芳族酮材料模塑成薄膜或片材，但对挤出方法和引出方法没有特别限制。
为了由本发明的所述材料制造片材，优选使用立即取出熔体挤出的挤出物并通过冷却辊进行冷却和固化的方法。当熔化树脂如PEEK固化时，通过使冷却辊的表面变得光滑，可将冷却辊的表面光滑度传递到片材表面上。若将所得表面光滑度高的PEEK片材冲切成推力轴承材料并如此使用的话，则能抑制磨耗。冷却辊的表面可进行无光毛面处理，以获得所需表面粗糙度的片材表面。
在冷却和固化步骤中，除了使用冷却辊的方法之外，也可使用带式输送机型牵引带的方法。当固化熔融的PEEK时，通过使牵引带的表面变得光滑，可将牵引带表面的光滑度传递到片材表面上。
在使用冷却辊的情况下，可单独冷却片材的一个侧面或者使用两个或多个辊同时冷却并固化片材的两个侧面。
在使用带式输送机型牵引带的情况下，可用单独与牵引带接触的一个侧面取出片材，或在两个侧面被冷却、固化和输送的情况下，用夹在两个或多个牵引带之间的两个侧面取出片材。
对于含高硬度填料的聚醚芳族酮材料(它用作与回转轴接触的推力轴承材料)来说，其耐磨耗性要求其表面尽其所能地光滑。至于含高硬度填料的聚醚芳族酮材料片材的表面光滑度，优选其中线平均粗糙度(Ra)不大于2微米，更优选不大于1微米。在使用该材料作为推力轴承材料的情况下，优选在与其滑动配对体材料相关的最佳表面粗糙度下进行操作。
为了由含高硬度填料的聚醚芳族酮材料获得具有优良表面光滑度的片材，要求片材没有受到污染。当其被熔融挤出成片材时，可通过过滤熔融的含高硬度填料的聚醚芳族酮材料除去污染物。在本发明中，所使用的过滤器的类型和过滤条件没有特别限制。
含高硬度填料的聚醚芳族酮材料的形状没有限制，但优选冲切的盘状平板或在冲切过程中形成具有曲面的平板。
含高硬度填料的聚醚芳族酮材料的厚度优选介于25-1000微米。当其小于25微米时，冲切和其它操作的可操作性以及在组装时刻的稳定性变差，和当厚度超过1000微米时，难以冲切该材料或成本高。
实施本发明的最佳模式
参考实施例和对比例将更详细地描述本发明，但无论如何这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1-4和对比例1-10
以下列出了实施例和对比例中所使用的材料。
*1：聚醚芳族酮树脂
Victrex Inc.生产的PEEK 450P(商品名称)
在400℃的温度和1000秒-1的剪切速率下所测量的熔体粘度：4500泊
*2：碳纤维(纤维状)
Toho Rayon Co.，Ltd.生产的HTA-C6-UEL1(商品名称)
平均尺寸：6微米×3毫米
*3：硼酸铝须晶(纤维状)
Shikoku Kasei KK生产的Aluborex Y(商品名称)
平均尺寸：0.8微米×20微米
*4：芳族聚酰胺纤维(纤维状)
Nippon Aramide Co.，Ltd.生产的Twaron 5011(商品名称)
平均尺寸：55微米
*5：二硫化钼(鳞状)
Nippon Graphite Industries Co.，Ltd.生产的Molypowder B(商品名称)
平均尺寸：3微米
*6：氧化铝颗粒(粒状)
Admatechs Co.，Ltd.生产的AO-502(商品名称)
平均尺寸：0.5微米，莫氏硬度：8.5，平均球形度：0.83
*7：二氧化硅颗粒(粒状)
Tatsumori Co.，Ltd.生产的PLV-3(商品名称)
平均尺寸：3微米，莫氏硬度：6.7，平均球形度：0.86
通过双螺杆捏合机/挤出机熔化并捏合表1-3中所示的材料以制备粒丸。在各表中，各实施例和对比例中的“组合物”栏内的数值是指重量份。使用单螺杆挤出机和T形模头熔融挤出或热压所生产的粒丸，以获得片状样品。
根据下述试验方法对样品的性能作出评价。
(1)耐磨耗性(1)
使用耐擦环磨耗型磨耗试验机，在1000gf的滑动载荷下通过以60rpm的速度旋转试验片进行磨耗试验，其磨耗距离达245米，然后根据JIS K7204测量试验片的磨耗体积。
(2)表面硬度
根据JIS K 5400测量铅笔滑痕硬度。
(3)耐磨耗性(2)
使用一种钉在圆盘上类型的磨耗试验机，在90gf的滑动载荷下通过以10000rpm的速度旋转SUS轴经100小时的时间段进行耐磨性试验，并观察试验片的磨耗痕迹和在轴端的磨耗情况。如下评估结果：○：试验片和轴端的磨耗均很少；△：可确认出试验片或轴端的磨耗；×：可确认出试验片和轴端的磨耗。
(4)抗冲击性
根据JIS K 7110确定悬臂梁式冲击强度。
(5)可模塑性
使用双螺杆挤出机和单螺杆挤出机将各组合物模塑成铸带和片材，并用视觉评价模制品的外观。○：模制品具有良好的外观；×：表面粗糙度大或不可获得稳定的模制品。
结果见表1-3。
比较本发明的实施例1-4和对比实施例1，应注意的是与单独使用聚醚芳族酮树脂的对比实施例1相比，在实施例1-4中，借助加入高硬度颗粒使耐磨性得到改进，而可模塑性没有恶化且没有引起滑动配对体的磨耗。
从表3的对比实施例9和10中的结果可看出当高硬度颗粒含量低时，不可获得改进滑动特征的理想效果，而当颗粒含量太高时，可模塑性很差，这使得难以进行加工。
从表2的对比实施例2和3中的结果可看出使用碳纤维不能提供优良的滑动零件，因为它引起滑动配对体的磨耗，尽管可确认其降低磨耗量的效果。
表2和3所示的对比实施例4、5和8中的结果表明在使用硼酸铝须晶或二硫化钼的情况下，不可能获得优良的滑动零件，这是因为所获得的产品倾向于引起其滑动配对体的磨耗和/或其本身易于磨耗。
当如表3所示的在对比实施例6和7中使用芳族聚酰胺纤维时，应注意的是尽管确保可改进耐磨耗性，但不可能获得优良的滑动零件，因为模制品的可模塑性和外观差。
                                      表1
   实施例1    实施例2    实施例3    实施例4
组合物(重量份) 聚醚芳族酮树脂(*1)    100    100    100    100
碳纤维(*2)
硼酸铝须晶(*3)
芳族聚酰胺纤维(*4)
二硫化钼(*5)
氧化铝颗粒(*6)    5    100
二氧化硅颗粒(*7)    10    80
性能 耐磨耗性(1)    7.0    7.1    7.2    8.1
表面硬度    4H    3H    6H    6H
耐磨耗性(2)    ○    ○    ○    ○
抗冲击性    25.6    28.7    22.3    17.3
可模塑性    ○    ○    ○    ○
耐磨耗性(1)：表中的数值单位＝×103cm3
抗冲击性：表中的数值单位＝KJ/m2，样品厚度＝5mm
                                       表2
    对比实施例1     对比实施例2     对比实施例3     对比实施例4     对比实施例5
组合物(重量份) 聚醚芳族酮树脂(*1)     100     100     100     100     100
碳纤维(*2)     10     20
硼酸铝须晶(*3)     10     30
芳族聚酰胺纤维(*4)
二硫化钼(*5)
氧化铝颗粒(*6)
二氧化硅颗粒(*7)
性能 耐磨耗性(1)     9.0     7.7     6.8     11.2     14.7
表面硬度     H     4H     5H     4H     6H
耐磨耗性(2)     △     ×     ×     ×     ×
抗冲击性     21.6     38.1     41.0     18.4     11.5
可模塑性     ○     ○     ○     ○     ○
耐磨耗性(1)：表中的数值单位＝×103cm3
抗冲击性：表中的数值单位＝KJ/m2，样品厚度＝5mm
                                        表3
    对比实施例6     对比实施例7     对比实施例8     对比实施例9     对比实施例10
组合物(重量份) 聚醚芳族酮树脂(*1)     100     100     100     100     100
碳纤维(*2)
硼酸铝须晶(*3)
芳族聚酰胺纤维(*4)     10     20
二硫化钼(*5)     20
氧化铝颗粒(*6)     0.5
二氧化硅颗粒(*7)     300
性能 耐磨耗性(1)     8.7     7.9     13.7     9.0     16.8
表面硬度     3H     4H     H     H     -
耐磨耗性(2)     ○     ○     ○     △     ×
抗冲击性     27.9     32.7     26.5     20.9     -
可模塑性     △     ×     ○     ○     ×
耐磨耗性(1)：表中的数值单位＝×103cm3
抗冲击性：表中的数值单位＝KJ/m2，样品厚度＝5mm
正如以上所详细解释的，本发明的树脂组合物具有优良的耐磨耗性和可模塑性且能制备其自身抗损坏和磨耗以及还很少具有引起其配对体零件受到损坏和磨耗可能性的树脂模制品。

Claims (10)

1.一种聚醚芳族酮树脂组合物，其中包括聚醚芳族酮树脂和莫氏硬度为6或更高的高硬度填料，所述填料的颗粒形状是粒状或球形，且所述填料的平均颗粒大小为0.1-10微米，其中在该组合物中的所述填料含量为1-100重量份，以每100重量份所述树脂为基准。
2.权利要求1的聚醚芳族酮树脂组合物，其中用式(1)或(2)表示该聚醚芳族酮树脂：
其中n为2-100000，
或
Figure C021475610002C2
其中n为2-100000。
3.权利要求1或2的聚醚芳族酮树脂组合物，其中莫氏硬度为6或更高的高硬度填料的颗粒的平均球形度为0.6-1.0。
4.权利要求1或2的聚醚芳族酮树脂组合物，其中莫氏硬度为6或更高的高硬度填料的最大颗粒大小为不大于100微米。
5.一种由权利要求1或2的聚醚芳族酮树脂组合物制造的薄膜。
6.一种由权利要求3的聚醚芳族酮树脂组合物制造的薄膜。
7.一种由权利要求4的聚醚芳族酮树脂组合物制造的薄膜。
8.一种由权利要求1或2的聚醚芳族酮树脂组合物制造的片材。
9.一种由权利要求3的聚醚芳族酮树脂组合物制造的片材。
10.一种由权利要求4的聚醚芳族酮树脂组合物制造的片材。
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