TW584646B

TW584646B - Polyether aromatic ketone resin composition and its film and sheet

Info

Publication number: TW584646B
Application number: TW091121373A
Authority: TW
Inventors: Arihiro Kanada
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2004-04-21
Also published as: CN1203129C; KR20030031422A; CN1412248A; US6750315B2; JP2003119372A; US20030105269A1; KR100636939B1; JP4024514B2

Description

584646 A7 _B7 五、發明説明（技術範園本發明係關於以聚醚芳族酮爲基礎的樹脂組成物，其具有作爲滑動零件（如··齒輪、凸輪、滑輪、套管、軸承、墊圈、密封材料、襯片、閥組件、保護蓋··等）之樹脂材料的有利性質，可用於各式各樣機械和設備（如：電力和電子設備、飛行器裝置、太空設備、汽車裝置、運輸設備、商業機械和一般工業設備）。發明背景熟知作爲工業塑膠的聚醚芳族酮樹脂具有良好機械、化學和熱性質及高度耐磨性。也熟知雖然聚醚芳族酮樹脂本身的磨擦係數高，但它們的滑動性質可以因爲摻雜氟樹脂而使得磨擦係數降低而獲大幅改善UP-A-6_ 1 36255)。但雖然改善本身潤滑性，於高載量條件下或於非常高磨擦接觸速率條件下使用時，因爲模製產物的機械強度或耐載重性降低而使得磨損提高。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製已經知道能夠在聚醚芳族酮樹脂中添加玻璃纖維、芳醯胺纖維、碳纖維或固態潤滑劑（如：二硫化鉬）明顯改善該樹脂的機械強度和滑動性，以降低它們的磨蝕性UP-A-1-282252和：ίΡ-Α-282253)。但滑動配件材料是相當軟的金屬 (如：鋁合金或不銹鋼）時，滑動配件容易因添加的纖維質強化物而磨損且有時甚至會造成不正常磨損。這樣的不正常磨損的主因在於相當堅硬纖維質強化材料（如：玻璃纖維或碳纖維）邊緣襲擊軟金屬表面而生成的磨衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -4 584646 A7 _ B7 五、發明説明（2) 損粉末的磨損作用。同樣地，使用纖維質強化物會使得樹脂模製物的收縮因子的各向異性大，此降低使用環境溫度提高或生成磨擦熱時的尺寸安定性。因此，在尺寸精準度要求高的應用中，難使用纖維質強化物。此外，這些纖維質強化物存在會降低樹脂流動性，所以有著阻礙工作操作的缺點，於熔融壓出時更是如此。發明槪沭本發明的目的是解決前述問題並提出一種用於滑動組件的樹脂材料，其耐蝕性極佳、磨擦係數低、本身和它們的滑動配件耐損壞，即使於滑動配件製自軟金屬（如：鋁合金）時亦然。亦欲提出一種滑動配件用樹脂材料，其有助於用於滑動配件的樹脂材料用於各式各樣模製法（如：注模模塑、熔融壓出模塑、澆鑄模塑、加壓模塑、燒結模塑和粉末塗覆）模製成所欲形狀。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製致力於解決前述問題，本發明者發現：包含聚醚芳族酮樹脂和1至100重量份Mohs硬度6或以上的高硬度塡料 / 100重量份樹脂重量之聚醚芳族酮樹脂組成物（下文中將此樹脂組成物稱爲”含高硬度塡料的聚醚芳族酮材料”）能夠提供用於滑動配件之耐磨性極佳和磨擦係數低的樹脂材料。發明詳述本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ -5-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 584646 A7 B7__ 五、發明説明（3) 本發明中所用聚醚芳族酮樹脂是以下列式（1)或（2)表示的熱塑性樹脂。具式（1)結構者如：victrex Inc提供的商品 PEEK(註冊名稱）。 (1) (2) 前式（1)和（2)中，η是2至100000。除了式（1)和（2)以外，這些樹脂可具有下列重覆單元

0 - Ar1—Q — (Ar· — Q .)m—Ar 2-0. 其中Ar1和Ar2分別代表或 ;A代表直鍵、〇、s、S〇2、CO或二價烴基；Q和q，分別代表S〇2或CO ; Ar，代表二價芳基；m是0、1、2或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

6 584646 A7 B7 五、發明説明（4) 根據本發明，能夠得到用於滑動零件的樹脂組成物，所得滑動零件的耐熱性、耐鈾性和耐化學品性高，模製性極佳、產製性高且成本低，其方式是··在聚醚芳族酮樹脂中摻雜Mohs硬度爲6或以上的高硬度塡料，摻入的該塡料量是1至100重量份/ 100重量份該酮樹脂。本發明中，相對於100重量份作爲基礎材料的聚醚芳族酮樹脂，塡料含量是1至100重量份，以3至50重量份爲佳。

Mohs硬度爲6或以上的高硬度塡料含量低於1重量份 / 100重量份本發明的聚醚芳族酮樹脂時，所得樹脂組成物的耐磨性改善效果小至無法讓人滿意。塡料含量超過100 重量份時，樹脂組成物的模製操作性受損。此聚醚芳族酮樹脂的耐熱性、耐磨性、耐化學品性和機械強度優良，亦具有利熔解性質，使得這些樹脂得以注射模塑或熔融壓出。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據本發明，可以低成本得到耐熱性、耐磨性、耐化學品性和模製性極佳之用於滑動零件的樹脂組成物，其方式是：將最大顆粒尺寸不超過100微米的高硬度塡料以1 至100重量份/ 100重量份聚醚芳族酮樹脂的量加至該酮樹脂中。本發明中，爲製得優良效果，使用的高硬度塡料平均顆粒尺寸是0.1至10微米，以1至8微米爲佳，2至5微米更佳。本發明所用塡料的平均顆粒尺寸低於〇·1微米時，塡料本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ! A7 ___B7_ 五、發明説明（5 ) 改善聚醚芳族酮樹脂耐磨性的效果小，此外，組成物於其熔融操作期間內的流動性降低，使其難進行所欲操作。塡料的平均顆粒尺寸大於10微米時，樹脂組成物的模製產物外觀有缺陷，難得到所欲表面平滑度。表面平滑度欠佳會提高磨擦係數並使其不安定。此外，組成物於此熔融操作期間內的流動性受損，使其難進行所欲操作。塡料最大顆粒尺寸大於100微米時，也有類似的模製產物外觀不完美和表面平滑度欠佳的問題。本發明所用球狀或粒狀高硬度塡料可使本發明之塡料組成物的滑動性獲得顯著改善。此高硬度塡料在滑動表面具有接受載重的效果及藉抑制因磨擦熱而產生的軟化效果，其有助於改善組成物的耐磨性。本發明所用球狀或粒狀高硬度塡料的顆粒形狀接近球狀時，其於基礎樹脂中分散性良好，可均勻分散於聚醚芳族酮樹脂中，使其得以均勻提供整個樹脂組成物高度耐磨性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此外，球狀或粒狀高硬度塡料的顆粒形狀接近球狀時’塡料加至其中的樹脂流動性不會過度受損並展現良好加工性，使其能夠在所有類型的模製程序中得到表面平滑的模製物件。本發明所用高硬度塡料的平均球度是0.6至 1.0 ’以0·8至1.0爲佳，0.9至1.0更佳。此處，顆粒球度定義爲顆粒的正交直徑比。對於本發明所用球狀或粒狀高硬度塡料沒有特定限制；可使用各種類型塡料，如：矽石顆粒、礬土顆粒和氮本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -0 - ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（6) 化矽。矽石顆粒可得自，如，將構成天然水晶塊的天然矽石或合成矽石加以粉碎，以使其經高溫（數千度）熱處理 (如：熔解或熱噴霧）爲佳，以使顆粒形狀爲球形。本發明的樹脂組成物中，聚醚芳族酮樹脂和球狀或粒狀高硬度塡料以均勻混合爲佳。本組成物可視情況須要地含有纖維強化物，如：玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、陶瓷纖維、芳醯胺纖維、硼纖維··等；細粒或鱗狀強化物，如，碳酸鈣、黏土、滑石、雲母、石墨黑、二硫化鉬··等；導電性改善物，如：碳、氧化鋅、氧化鈦..等；導熱性改善物，如··粉狀金屬氧化物.. 等；抗氧化物；熱安定劑；抗靜電劑；紫外光吸收劑；潤滑劑；脫模劑；染料；顏料；其他熱塑性樹脂，如：聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、PET、PBT、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚亞颯、聚颯、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、聚醚腈、液晶聚合物··等；及熱固性樹脂，如：酚醛樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺、矽酮、聚醯胺-醯亞胺.·等；只要這些添加物不會影響本發明效果即可。塡料可經表面處理，如：矽烷偶合。多種方法可用以混合或捏和本發明之含高硬度塡料的聚醚芳族酮樹脂材料。例如，材料組份可分別供應至熔融壓出機並混合，或者使用適當混合機（如：Henschel混合機、球磨機、摻合機或顛動機）使進料粉末單獨進行乾式預混合，之後，兩種組份以熔融捏和機使兩種組份熔融捏和。用以模製此組成物，可以使用各式各樣適用於基礎樹本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " / - 9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

584646 A7 _B7_ 五、發明説明（7) 脂的模製法，如：注模模塑、熔融壓出模塑、澆鑄模塑、加壓模塑、燒結模塑、粉末塗覆·.等。本發明的較佳實施模式中，含高硬度塡料的聚醚芳族酮樹脂材料藉熔融壓出模塑法模製成薄膜或薄板，但未特定限制壓出法和成捲法。自本發明的該材料製備薄板時，所用較佳方法中，立刻使來自熔融壓出法的壓出物成捲並以冷卻滾筒使其冷卻和固化。使冷卻用的滾筒表面平滑，當熔融樹脂（如：PEEK) 固化時，能夠將滾筒表面的平滑度移至薄板表面。如果藉此得到之表片平滑度高的PEEK薄板以鑄具切成有刺的材料並以此形式使用，其可抑制磨蝕。此冷卻滾筒表面可經無光澤處理以得到具所有表面糙度的薄板表面。冷卻和固化步驟中，除了使用冷卻滾筒的方法以外，也可以利用使用帶狀運輸型捲帶的方法。使捲帶表面平滑，在熔融PEEK固化時，能夠將帶表面的平滑度移至薄板表面。使用冷卻滾筒時，使用二或多個滾筒，使薄板的一面或薄板的兩面同時被冷卻和固化。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用帶運輸型成捲帶時，薄板成捲，其一面與帶接觸或者兩面夾在二或多個帶中，於此處，兩面被冷卻、固化和運送。含高硬度塡料的聚醚芳族酮樹脂材料作爲帶刺材料與迴轉軸接觸時，就耐磨觀點，表面儘量平滑。至於含高硬度塡料的聚醚芳族酮樹脂材料薄板的表面平滑度’其中央本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 584646 A7 _ _ B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線平均糙度（Ra)以不超過2微米爲佳，不超過1微米較佳。使用帶刺材料時，以視其滑動配件材料地經處理而獲致最適表面糙度爲佳。欲自含高硬度塡料的聚醚芳族酮樹脂材料得到表面操度極佳的薄板，薄板必須無污染。可以在含高硬度塡料的聚醚芳族酮樹脂材料熔融壓成薄板時，使其過濾而移除污染物。未特定限制本發明所用濾器類型和過濾條件。未限制含高硬度塡料的聚醚芳族酮樹脂材料形狀，但以經模具切成碟形扁平板或在模具切割期間內形成之有曲線面的板爲佳。含高硬度塡料的聚醚芳族酮樹脂材料厚度以在25至 1，000微米範圍內爲佳。其低於25微米時，組合時的模具切割加工性和其他操作及安定性欠佳，厚度超過1，〇〇〇微米時，材料過硬而無法以模具切割或成本過高。本發明的最佳實施模式經濟部智慧財產局員工消費合作社印製參考實例和比較例地更詳細說明本發明，但本發明之範圍不限於這些實例。實例1至4和比較例1辛10 實例和比較例所用材料如下。 1 * :聚醚芳族酮樹脂 PEEK 450P (註冊名稱），victrex Inc.製造，於 40(TC、切剪速率1000秒"測得的熔融黏度：4500泊本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 29*7公楚） 1 -11- 584646 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 2* :碳纖維（纖維質） HTA-C6-UEL1 (註冊名稱），Toho Ray〇n c〇·，Ltd•製造，平均尺寸：6微米x3毫米 3* :硼酸鋁鬚（纖維質）

Aluborex Y(註冊名稱），Shikoku Kasei KK 製造，平均尺寸：0 · 8微米X 2 0毫米 4* ··芳醯胺纖維（纖維質）

Twaron 5011 (註冊名稱），Nippon Aramide Co·，Ltd·製造，平均尺寸：55微米 5* :二硫化鉬（鱗狀物）

Molypowder B (註冊名稱），Nippom Graphite Industries Co.，Ltd.製造，平均尺寸：3微米 6* :氧化鋁顆粒（細粒） A〇-502(註冊名稱），Admatechs Co·，Ltd·製造’平均尺寸：0.5微米，Mohs硬度：8·5，平均球度：0.83 7* :二氧化矽顆粒（細粒） PLV-3(註冊名稱），Tatsumori Co·，Ltd·製造，平均尺寸：3微米，Mohs硬度：6.7，平均球度：0·86 附表1至3所示材料以雙股螺旋捏和機/壓出機熔解和捏和成粒。各附表中，各實例和比較例的”組成”欄中的數値以重量份計。製得的粒狀物以單股螺旋壓出機或Τ-模具熔融壓出或熱壓，得到薄板狀樣品。根據下列試驗方法評估樣品性質。 (1) 耐磨性（1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 584646 A7 _____B7 五、發明説明（id) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用穿戴環磨擦型磨擦試驗機，磨擦試驗的進行方式是：於滑動載量1000克力條件下，使試樣以60rpm速率旋轉’磨擦距離是245米，之後根據JIS K 7204測定試樣磨損體積。 (2) 表面硬度根據】IS K 5400測定鉛筆刮痕硬度。 (3) 耐磨性（2) 使用針於盤上（pin-on-disc)型磨擦試驗機，磨擦試驗的進行方式是：於滑動載量90克力條件下，使SUS軸心以 10,000rpm速率旋轉1〇〇小時，觀察試樣磨損和軸心末端的磨損狀況。結果分級如下。〇 :試樣和軸心末端幾乎無磨損；△:試樣或軸心末端磨損；X :試樣和軸心末端兩者均磨損。 (4) 耐衝擊性根據JIS K 7110測定Iz〇d耐衝擊強度。 (5) 可模製性經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用雙股螺旋壓出機和單股螺旋壓出機，各組成物模製成股繩或薄板，以肉眼評估模製品外觀。〇 :模製品外觀佳；X :表面糙度大或者無法得到安定的模製品。結果示於附表1至3。本發明的實例1 -4與比較例作比較，相較於僅使用聚_ 芳族酮樹脂的比較例1，實例1-4的耐磨性獲改善且未損及模製性且不會因爲添加高硬度顆粒而造成滑動配件的磨損0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 584646 A7 _ B7 五、發明説明（11) 由附表3中的比較例9和1〇的結果可看出，高硬度顆粒含量低時，無法得到所欲改善滑動性的效果，顆粒含量過高時，流動性非常差，使其難操作。由附表2中之比較例2和3可看出：雖然可降低磨損量，使用碳纖維因爲造成滑動配件的磨損’所以無法提供極佳滑動配件。附表2和3中之比較例4、5和8的結果指出，使用硼酸鋁鬚狀物或二硫化鉬時，因爲所得產物會引起其滑動配件磨損和/或其表面可能會磨損，所以無法得到極佳滑動配件。如附表3的比較例6和7地使用芳醯胺時’耐磨性獲改善，但因爲模製品的模製性和外觀欠佳，所以無法得到極佳滑動配件。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 584646 A7 B7 五、發明説明（θ 附表1 實例1 實例2 實例3 實例4 組成聚醚芳族酮樹脂（*1) 100 100 100 100 碳纖維（*2) (重量硼酸鋁鬚狀物（*3) 份）芳醯胺纖維（*4) 二硫化鉬（*5) 礬土顆粒（*6) 5 100 二氧化矽顆粒（*7) 10 80 性質耐磨性（1) 7.0 7.1 7.2 8.1 表面硬度 4Η 3Η 6Η 6Η 耐磨性（2) 〇〇〇〇耐衝擊強度 25.6 28.7 22.3 17.3 模製性〇〇〇〇耐磨性（1):附表中的數値單位是Χίο3立方公分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製耐衝擊性··附表中的數値單位是千焦耳/平方米，樣品厚度=5毫米本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -15- 584646 A7 B7 五、發明説明（，附袠2 ------- 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 組成 (重量份）聚醚芳族酮樹脂（*1) 100 100 100 100 100 碳纖維（*2) 10 20 硼酸鋁鬚狀物 (*3) 10 30 芳醯胺纖維（*4) 二硫化鉬（*5) 礬土顆粒（*6) 二氧化矽顆粒 (*7) 性質耐磨性（1) 9.0 7.7 6.8 11.2 14.7 表面硬度 Η 4Η 5Η 4Η 6Η 耐磨性（2) Δ X X X X 耐衝擊強度 21.6 38.1 41.0 18.4 11.5 模製性〇〇〇〇〇耐磨性（1):附表中的數値單位是Χίο3立方公分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製耐衝擊性：附表中的數値單位是千焦耳/平方米，樣品厚度=5毫米本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） _ ] 6 - 584646

A 五、發明説明（Μ 附表3

比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 組成 (重量份）聚醚芳族酮樹脂（*1) 100 100 100 100 100 碳纖維（*2) 硼酸鋁鬚狀物 (*3) 芳醯胺纖維（*4) 10 20 二硫化鉬（*5) 20 礬土顆粒（*6) 0.5 二氧化矽顆粒 (*7) 300 性質耐磨性（1) 8.7 7.9 13.7 9.0 16.8 表面硬度 3H 4H Η Η 一耐磨性（2) 〇〇〇 △ X 耐衝擊強度 27.9 32.7 26.5 20.9 _ 模製性 Δ X 〇〇 X 耐磨性（1):附表中的數値單位是Xl〇3立方公分耐衝擊性：附表中的數値單位是千焦耳/平方米，樣品厚度=5毫米如前文詳述者，根據本發明之樹脂組成物耐磨性和模製性極佳，能夠製造本身耐損壞和磨損且造成其配件損壞和磨損可能性極低的樹脂模製物件。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •1裝· Ί訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims

584646 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍第91 121373號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國92年7月28 日修正 1 · 一種聚醚芳族酮樹脂組成物，其包含聚醚芳族酮樹脂和Mohs硬度爲6或以上的高硬度塡料，其中組成物中的該塡料含量是1至100重量份/ 1〇〇重量份該樹脂，其中聚醚芳族酮樹脂是如下式（1)或（2)所示者：

〇 —

(1) 其中，η是2至100000，或

co- (2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中，η是2至100000，及其中Mohs硬度爲6或以上的高硬度塡料的顆粒形狀是粒狀或球狀，其平均球度是0.6-1.0，及其最大顆粒尺寸不超過 100微米。 2·如申請專利範圍第1項之聚醚芳族酮樹脂組成物，其中Mohs硬度爲6或以上的高硬度塡料的平均顆粒尺寸是 0.1至10微米。 3·如申請專利範圍第1項之聚醚芳族酮樹脂組成物，其、言 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 584646 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍係用於製造薄膜。 4. 如申請專利範圍第2項之聚醚芳族酮樹脂組成物，其係用於製造薄膜。 5. 如申請專利範圍第1項之聚醚芳族酮樹脂組成物，其係用於製造薄板。 6. 如申請專利範圍第2項之聚醚芳族酮樹脂組成物，其係用於製造薄板。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2-