KR20070108368A

KR20070108368A - 열안정성의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를포함하는 제품

Info

Publication number: KR20070108368A
Application number: KR1020077017868A
Authority: KR
Inventors: 아쉬스 이티 에이엘 아네자; 보 리우; 킴 쥐 발포어; 로렌스 디 루코
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2007-11-09
Also published as: US20060183841A1; WO2006086369A1; CN101115791A; JP2008530304A; MX2007009440A; CA2596037A1; EP1858963A1; TW200634066A

Abstract

본원에 기술된 것은 유리전이온도가 약 150℃ 이상인 열가소성 중합체; 및 전기전도성 충전제를 포함하는 열가소성 제품으로서, 약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링하는 경우 약 3 mm/100㎟ 이하의 휨(%로 나타냄)을 생성하며, 약 10¹² ohm-cm 이하의 용적 저항 및 약 10¹⁰ ohm/스퀘어 이하의 표면 저항을 갖는 열가소성 제품이다.

Description

열안정성의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품{THERMALLY STABLE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}

본 발명은 열안정성의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.

컴퓨터 칩(computer chip)의 제조시에 사용된 트레이(tray)는 일반적으로 제조 공정 동안에 약 245℃ 이상의 승온에 적용한다. 이들 트레이를 사용하여 당해 공정에서 집적회로 칩을 운반한다. 이들 트레이는 종종 상기한 승온 공정 동안에 변형을 겪는다. 트레이가 변형되면 칩을 이동시켜서 공정에서 가치있는 칩이 손상될 수 있다.

따라서, 약 245℃ 이상의 온도에서 치수적으로 안정한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 트레이를 사용하는 것이 바람직하다.

발명의 요약

본원에 기술된 것은 유리전이온도가 약 150℃ 이상인 열가소성 중합체; 및 전기전도성 충전제를 포함하는 열가소성 제품이며, 여기서 당해 열가소성 제품은 약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링(annealing)하는 경우 약 3 밀리미터(mm)/100스퀘어 밀리미터(㎟) 이하의 휨(warpage; %로 표현함)을 생성하며, 당해 제품은 약 10¹² ohm-cm 이하의 용적 저항(volume resistivity) 및 약 10¹⁰ ohm/스퀘어(square) 이하의 표면 저항(surface resistivity)을 갖는다.

본원에 기술된 것은 또한, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴레에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에스테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴렌 설파이드, 또는 상기한 열가소성 중합체들 중의 하나 이상을 포함하는 열가소성 중합체; 및 탄소 섬유를 포함하는 열가소성 제품이며, 여기서 열가소성 제품은 약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링하는 경우 약 3 mm/100㎟ 이하의 휨(%로 나타냄)을 생성하며, 당해 제품은 약 10¹² ohm-cm 이하의 용적 저항 및 약 10¹⁰ ohm/스퀘어 이하의 표면 저항을 갖는다.

본원에 기술된 것은 또한, 약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링하는 경우 약 3 mm/100㎟ 이하의 휨(%로 나타냄)을 나타내는, 열가소성 제품을 생성하기에 유효한 방법으로 열가소성 중합체와 전기전도성 충전제를 블렌딩(blending)함을 포함하는, 용적 저항이 약 10¹² ohm-cm 이하이고 표면 저항이 약 10¹⁰ ohm/스퀘어 이하인 열가소성 제품의 제조방법이다.

본원에 기술된 것은 또한, 유리전이온도가 약 150℃ 이상인 열가소성 중합체와 전기전도성 충전제를 포함하는 열가소성 조성물이며, 여기서 열가소성 조성물은 약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링하는 제품으로 제조하는 경우 약 3 mm/100㎟ 이하의 휨(%로 나타냄)을 나타내며, 당해 제품은 약 10¹² ohm-cm 이하의 용적 저항 및 약 10¹⁰ ohm/스퀘어 이하의 표면 저항을 갖는다.

도 1은 휨을 측정하는 방법을 예시적으로 도시한 것이다. 휨은 볼록 또는 오목 중의 하나일 수 있다. 트레이의 중앙이 시험 표면 위로 들어올려 지거나 모서리가 그러하다.

도 2는 굽힘(bow)과 휨의 또 다른 예시적 도시이며, 휨을 측정하는 방법의 또 다른 예이다.

본원에 기술된 것은 약 245℃ 이상의 온도에서 치수 안정성을 나타내는 열가소성 조성물이다. 제품으로 성형되는 경우 열가소성 조성물은, 유리하게는 약 3 mm/100㎟ 이하의 휨(%로 표현됨)을 나타낸다. 한 가지 양태에서, 제품은 공동 전자장치 공학 위원회(Joint Electron Device Engineering Council; JEDEC) 규정을 충족하는 치수, 즉 휨이 0.76 mm 이하인 322.6 mm x 135.9 mm x 7.62 mm의 치수를 갖는 집적회로(IC) 트레이이다. 한 가지 양태에서, 열가소성 조성물은 전기전도성이며, 벌크 용적 저항(bulk volume resistivity)이 약 10¹² ohm-cm 이하인 것이 유리하다. 또 다른 양태에서, 열가소성 조성물은 표면 저항이 약 10¹² ohm/스퀘어 이하이다.

도 1과 관련하여, 휨 인자(warp facor)는, %로 표현한, 성형된 제품의 하나의 표면의 총 표면적(inch)으로 나눈, mm (inch)로 나타낸 전체 휨으로 정의된다. 도 1은 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 정사각형 제품(10)의 2개의 도면을 나타낸다. 특정한 온도로 어닐링 처리하는 경우 정사각형 제품은 비틀린 단면(12)으로 나타낸 예시적인 흼을 발생시킨다. 측방향 치수의 변화는 "△d"로 나타내며, mm 또는 inch로 측정한다. 표면적은 mm 또는 inch로 측정한 제품(10)의 하나의 측방향 표면의 면적이다. 휨은 편평한 표면에 대하여 측정한다. 휨은 중심 또는 모서리 굽힘 중의 하나를 측정한다.

하나의 양태에서, 휨은 평면 기준 축에 대한 제품(10)의 표면에서의 굽힘(오목 또는 복록) 정도인 것으로 정의된다. IC 판에 있어서, 휨은 휨 시험기를 사용하여 검출할 수 있다. 또한, 비접촉 레이저 광을 사용하여 측정할 수 있다. 또 다른 양태에서, 휨이 모서리 굽힘으로서 측정되는 경우, 표면 휨 측정은 성형 화합물의 4개의 모서리의 높이, 이들의 평균 높이 및 휨의 값(△d)에서 도달하기 위한 제품(10)의 중앙의 높이에서 평균을 감한 것을 측정함으로써 수행할 수 있다. 이러한 측정이 수행되는 경우, 제품의 중앙은 시험 표면에서 위로 들어 올려지게 된다. 이는 도 2에서 입증된다. 도 2에서, 제품의 중앙은 시험 표면 위로 들어 올려지거나 모서리가 그러하다.

열가소성 수지 조성물은, 유리전이온도가 약 150℃ 이상인 열가소성 중합체를 포함한다. 열가소성 중합체는 반결정성 또는 무정형일 수 있다. 열가소성 중합체는 올리고머, 중합체, 공중합체, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체(alternating copolymer), 교호 블록 공중합체, 스타 블록 공중합체(star block copolymer), 덴드리머(dendrimer), 이오노머(ionomer) 등, 또는 상기 중합체들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물일 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 열가소성 중합체의 예는 폴리아릴렌 설파이드, 폴리알키드, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥신돌, 폴리옥소이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리카보란, 폴리옥사비사이클로노난, 폴리디벤조푸란, 폴리프탈리드, 폴리아세탈, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔 등, 또는 상기 열가소성 중합체들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물이다.

한 가지 양태에서, 열가소성 중합체는 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 상기 열가소성 중합체들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물일 수 있다. 또 다른 양태에서, 열가소성 중합체는 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 또는 상기 열가소성 중합체들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물일 수 있다. 여전히 또 다른 양태에서, 열가소성 중합체는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴렌 설파이드 또는 상기 열가소성 중합체들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물일 수 있다.

열가소성 중합체는 일반적으로 열가소성 조성물 중에, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40 내지 약 99중량%(wt%)의 양으로 존재한다. 한 가지 양태에서, 열가소성 중합체는 일반적으로 열가소성 조성물 중에, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 70 내지 약 98중량%(wt%)의 양으로 존재한다. 여전히 또 다른 양태에서, 열가소성 중합체는 일반적으로 열가소성 조성물 중에, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 80 내지 약 95중량%(wt%)의 양으로 존재한다.

열가소성 조성물에 가할 수 있는 전기전도성 충전제는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 카본 블랙, 금속성 충전제, 금속성 피복물로 피복된 비전도성 충전제 등, 또는 상기 전기전도성 충전제들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물이다. 전기전도성 충전제는 일반적으로 열가소성 조성물 중에, 바람직한 경우 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 80중량%의 양으로 사용된다. 전기전도성 충전제 및 사용된 가공방법에 따라 더 많거나 더 적은 양의 전기전도성 충전제를 사용할 수 있다.

열가소성 조성물 중에 사용될 수 있는 탄소 나노튜브는 단일 벽 나노튜브(SWNT), 다중 벽 탄소 나노튜브(MWNT), 또는 증기 성장된 탄소 섬유(VGCF)이다. 일반적으로 직경이 약 0.7 내지 약 500 나노미터인 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 양태에서, 탄소 나노튜브는 직경이 2 내지 약 100 나노미터이다. 또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브는 직경이 5 내지 약 25 나노미터이다. 탄소 나노튜브에 대한 종횡비는 열가소성 조성물 내로 혼입시키기 전에 5 이상인 것이 바람직하다.

탄소 나노튜브는 일반적으로 열가소성 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 약 80중량%의 양으로 사용한다. 한 가지 양태에서, 탄소 나노튜브는 일반적으로 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.25중량% 내지 약 30중량%의 양으로 사용한다. 또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브는 일반적으로 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 양으로 사용한다. 여전히 또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브는 일반적으로 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 사용한다.

각종 유형의 전도성 탄소 섬유를 당해 조성물에 사용할 수도 있다. 탄소 섬유는 일반적으로 이들의 직경, 형태(morphology), 및 흑연화 정도(상호관련된 직경 및 흑연화 정도)에 따라 분류된다. 예를 들면, 치수가 약 5㎛ 이하인 탄소 섬유, 및 섬유 축에 평행한(방사형, 평면형, 또는 원주형 배열) 그라펜 리본(graphene ribbon)은 페놀 화합물, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 피치(pitch)를 포함하는, 섬유 형태의 유기 전구체의 열분해에 의해 통상적으로 제조된다.

탄소 섬유는 일반적으로 약 1,000 nm (1㎛) 내지 약 30 ㎛의 직경을 갖는다. 한 가지 양태에서, 섬유는 직경이 약 2 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 또 다른 양태에서, 섬유는 직경이 약 3 내지 약 8 ㎛일 수 있다.

탄소 섬유는 열가소성 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 약 80 중량%의 양으로 사용된다. 한 가지 양태에서, 탄소 섬유는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.25중량% 내지 약 30중량%의 양으로 사용된다. 또 다른 양태에서, 탄소 섬유는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다. 여전히 또 다른 양태에서, 탄소 섬유는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다.

카본 블랙은 열가소성 조성물 중에 사용될 수도 있다. 예시적인 카본 블랙은 평균 입자크기가 약 200 nm 미만인 것들이다. 한 가지 양태에서, 입자크기가 약 100 nm 미만인 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또 다른 양태에서, 입자크기가 약 50 nm 미만인 카본 블랙을 사용할 수 있다. 예시적인 카본 블랙은 또한 표면적이 약 200 ㎡/g 이상일 수 있다. 한 가지 양태에서, 카본 블랙은 표면적이 약 400 ㎡/g 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, 카본 블랙은 표면적이 약 1000 ㎡/g 이상일 수 있다. 예시적인 카본 블랙은 기공 용적(디부틸 나프탈레이트 흡수량)이 약 40 ㎤/100g 이상일 수 있다. 한 가지 양태에서, 카본 블랙은 표면적이 약 100 ㎤/100g 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, 카본 블랙은 표면적이 약 150 ㎤/100g 이상일 수 있다. 한 가지 양태에서, 카본 블랙은 약 4백만부/그램(ppm/g) 이하의 낮은 이온성 물질 함량(클로라이드, 설페이트, 포스페이트, 플루오라이드, 및 니트레이트)을 갖는 것이 바람직하다.

카본 블랙은 열가소성 조성물의 총 중량의 약 0.01 내지 약 80중량%의 양으로 사용된다. 한 가지 양태에서, 카본 블랙은 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.25 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 사용된다. 여전히 또 다른 양태에서, 카본 블랙은, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다.

고체 전도성의 금속성 충전제는 또한 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 이들은, 이들을 열가소성 중합체 속으로 혼입시키고 이로부터 가공된 제품을 제작하는 데 사용된 조건하에 용융되지 않는, 전기전도성 금속 또는 합금일 수 있다. 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 주석, 니켈, 은, 철, 티탄 등, 또는 상기한 금속들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물과 같은 금속을 혼입시킬 수 있다. 물리적 혼합물 및 진정한 합금[예: 스테인레스 강, 청동 등]은 또한 전도성 충전제로서 작용할 수 있다. 또한, 수 개의 금속간 화학적 화합물, 예를 들면, 이들 금속 중의 보라이드, 카바이드 등(예: 티탄 디보로라이드)은 전도성 충전제 입자로서 작용할 수도 있다. 고체 비금속성, 전도성 충전제 입자, 예를 들면, 산화주석, 인듐 주석 산화물 등, 또는 이러한 충전제들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물을 또한 첨가하여 열가소성 수지가 전도성이 되도록 할 수 있다. 고체 금속성 및 비금속성의 전도성 충전제는 분말 형태, 연신된 와이어, 스트랜드, 섬유, 튜브, 나노튜브, 박편(flake), 라미네이트, 소판(platelet), 타원체(ellipsoid), 디스크, 및 기타 시판되는 형상(geometry)의 형태로 존재할 수 있다.

고체 전도성의 금속성 및 비금속성 전도성 충전제 입자의 정확한 크기, 형태 및 조성과 무관하게, 이들은, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 약 80중량%의 첨가량으로 열가소성 조성물 속으로 분산될 수 있다. 한 가지 양태에서, 고체 금속성 및 비금속성의 전도성 충전제 입자는, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.25중량% 내지 약 30중량%의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 고체 전도성 금속성 및 비금속성 전도성 충전제 입자는, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용될 수 있다. 여전히 또 다른 양태에서, 고체 전도성 금속성 및 비금속성 전도성 충전제 입자는, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 사용될 수 있다.

고체 전도성 금속의 접착 층으로 표면의 실질적인 부분 위에 피복된 비전도성의 비금속성 충전제는 또한 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 비전도성의 비금속성 충전제는 기판으로서 일반적으로 언급되며, 고체 전도성 금속의 층으로 피복된 기판은 "금속 피복된 충전제"로 언급될 수 있다. 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 주석, 니켈, 은, 철, 티탄, 및 이러한 금속들 중의 하나 이상을 포함하는 혼합물을 사용하여 기판을 피복할 수 있다. 이러한 기판의 예는 실리카 분말, 예들 들면, 융합 실리카 및 결정성 실리카, 보론-니트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말, 알루미나, 산화마그네슘(또는 마그네시아), 표면 처리된 규회석을 포함하는 규회석, 황산칼슘(이의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서), 일반적으로 분쇄된 입상체 형태의 쵸크, 석회석, 대리석 및 합성 침강 탄산칼슘을 포함하는 탄산칼슘, 모듈형, 침상형 및 라멜라형 활석을 포함하는 활석, 중공 및 고체 둘 다인 유리 구, 경질, 연질, 하소된(calcined) 카올린, 및 중합체성 매트릭스 수지와의 상용성(compatibility)을 촉진시키기 위한 각종 피복물을 포함하는 카올린, 운모, 장석, 실리케이트 구, 연도 분진(flue dust), 세노스피어(cenosphere), 필라이트(fillite), 알루미노실리케이트(대기), 천연 실리카 모래, 석영, 규암, 트리폴리(tripoli), 규조토, 합성 실리카, 및 이들 중의 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 상기한 기판들 모두는 열가소성 조성물에 사용하기 위한 금속성 물질의 층으로 피복시킬 수 있다.

금속 피복된 충전제는 열가소성 조성물 속에, 당해 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 약 80중량%의 첨가량으로 분산시킬 수 있다. 한 가지 양태에서, 금속 피복된 충전제는, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.25중량% 내지 약 30중량%의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 양태에서, 금속 피복된 충전제는, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용할 수 있다. 여전히 또 다른 양태에서, 금속 피복된 충전제는, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 사용할 수 있다.

한 가지 양태에서, 탄소 섬유, VGCF, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 전도성 금속 충전제, 전도성 비금속 충전제, 상기한 금속 피복된 충전제, 또는 이들의 임의의 조합물을 열가소성 조성물에 사용하여 열가소성 조성물이 정전적으로 일소(dissipating)되도록 한다. 예시적인 전기전도성 충전제는 탄소 섬유이다. 일반적으로 전도성 충전제를 ASTM D 257에 따라 측정하여 약 10¹⁰ ohm/스퀘어 이하의 표면 저항을 생성하기에 유효한 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 양태에서, 열가소성 조성물의 표면 저항은 약 10⁷ ohm/스퀘어 이하인 것이 바람직하다. 여전히 또 다른 양태에서, 열가소성 조성물의 표면 저항은 약 10⁵ ohm/스퀘어 이하인 것이 바람직하다.

용적 저항은 약 10¹² ohm-cm 이하인 것이 바람직하다. 한 가지 양태에서, 용적 저항은 약 10⁶ ohm-cm 이하인 것이 바람직하다. 또 다른 양태에서, 용적 저항은 약 10³ ohm-cm 이하인 것이 바람직하다. 여전히 또 다른 양태에서, 용적 저항은 약 100 ohm-cm 이하인 것이 바람직하다.

열가소성 조성물 중에 일반적으로 사용되는 산화방지제, 충격 개질제, 난연제, 드립 방지제(anti-drip agent), 항오존제(antiozonant), 안정화제, 부식 방지 첨가제, 이형제, 충전제, 대전방지제, 유동 촉진제, 안료, 염료 등을 또한 바람직한 양으로 첨가할 수 있다.

당해 조성물은 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩할 수 있다. 예시적인 공정은 일반적으로 용융 블렌딩을 포함한다. 조성물의 용융 블렌딩은 전단력, 연장력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 이러한 힘들 또는 에너지 형태들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물의 사용을 포함하며, 공정 장치에서 수행하며, 여기서 상기한 힘들은 단일 스크류, 다중 스크류, 인터메슁 공회전(intermeshing co-rotation) 또는 역회전 스크류, 비-인터메슁 공회전 또는 역회전 스크류, 왕복 스크류, 핀을 갖는 스크류, 핀을 갖는 배럴(barrel), 롤, 램(ram), 나선형 회전자, 또는 이들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물에 의해 생성된다.

상기한 힘들을 포함하는 용융 블렌딩은, 단일 스크류 또는 다중 스크류 압출기와 같은 기계, 버스 혼련기(Buss kneader), 에이리히 혼합기(Eirich mixer), 헨쉘(Henshel), 헬리콘(helicone), 로스 혼합기(Ross mixer), 밴버리(Banbury), 롤 밀, 성형기[예: 사출 성형기, 진공 형성 기계, 취입 성형기 등], 또는 이들 기계 중의 하나 이상을 포함하는 조합물에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 조성물의 용융 또는 용액 블렌딩 동안에 조성물의 약 0.01 내지 약 10 킬로와트-시간/킬로그램(kwhr/kg)의 특수한 에너지를 부여하는 것이 바람직하다.

열가소성 조성물은 다수의 방법으로 제조할 수 있다. 하나의 예시적인 양태에서, 열가소성 중합체, 전기전도성 충전제, 및 추가의 임의 성분들이 압출기 속에서 화합되며, 압출되어 펠릿을 생성한다. 또 다른 예시적인 공정에서, 열가소성 조성물은 또한 무수 블렌딩 공정(예: 헨쉘 혼합기)에서 혼합하여, 예를 들면, 사출 성형 또는 특정의 기타 적합한 트랜스퍼 성형 기술로 직접 성형한다. 열가소성 조성물의 성분들 모두는 압출 및/또는 성형 전에 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

열가소성 조성물을 제조하는 또 다른 예시적인 방법에서, 전기전도성 충전제는 열가소성 중합체의 블렌드 속으로 매스터뱃치(masterbatch)될 수 있다. 이후에, 이러한 매스터뱃치는 압출 공정 동안에 또는 성형 공정 동안에 추가의 열가소성 중합체와 함께 낮아져서 열가소성 조성물을 형성시킬 수 있다.

예시적인 압출 온도는 약 260 내지 약 400℃이다. 화합된 열가소성 조성물은 과립 또는 펠릿(pellet)으로 압출되거나, 시트(sheet)로 절단되거나 또는 추가의 다운스트림 공정을 위해 브리쿠엣(briquette)으로 성형될 수 있다. 당해 조성물은 이후에 열가소성 조성물을 가공하기 위해 일반적으로 사용된 장치, 예를 들면, 실리더 온도가 약 250 내지 약 450℃이고 성형 온도가 약 150 내지 약 300℃인 사출 성형기에서 성형할 수 있다.

이와 같이 수득된 열가소성 조성물은 기타의 이용가능한 조성물에 비해 다수의 유리한 특성들을 나타낸다. 본 발명의 열가소성 조성물은 전기전도성과 열 및 치수 안정성의 유용한 조합을 나타낸다. 한 가지 양태에서, 열가소성 조성물은 275℃에서 24시간 동안 어닐링하는 경우, %로 표현된, 약 3 mm/10㎟ 이하의 휨을 받는다. 또 다른 양태에서, 열가소성 조성물은 275℃에서 24시간 동안 어닐링하는 경우, %로 표현된, 약 2 mm/10㎟ 이하의 휨을 받는다. 여전히 또 다른 양태에서, 열가소성 조성물은 275℃에서 24시간 동안 어닐링하는 경우, %로 표현된, 약 1 mm/10㎟ 이하의 휨을 받는다. 여전히 또 다른 양태에서, 제품은 공동 전자장치 공학 위원회(JEDEC) 규정을 충족하는, 즉 275℃에서 24시간 동안 어닐링하는 경우, 0.76 mm 이하의 휨을 갖는 322.6 mm x 135.9 mm x 7.62 mm의 치수를 갖는 집적회로(IC) 트레이이다.

열가소성 조성물은 부드러운 표면 마무리를 갖도록 성형할 수 있다. 한 가지 양태에서, 열가소성 조성물 또는 당해 열가소성 조성물로부터 유도된 제품은 A 급 표면 마무리(Class A surface finish)를 가질 수 있다. 열가소성 조성물이 전기전도성 섬유상 충전제(예: 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 이들의 조합물)을 포함하는 경우, 당해 조성물로부터 성형된 제품은 전기 용적 저항이 약 10¹² ohm-cm 이하일 수 있다. 한 가지 양태에서, 열가소성 조성물 또는 당해 열가소성 조성물로부터 성형된 제품은 전기 용적 저항이 약 10⁸ ohm-cm 이하일 수 있다. 또 다른 양태에서, 열가소성 조성물 또는 당해 조성물로부터 성형된 제품은 전기 용적 저항이 약 10⁵ ohm-cm 이하일 수 있다. 열가소성 조성물 또는 당해 열가소성 조성물로부터 성형된 제품은 또한 표면 저항이 약 10¹² ohm/㎠ 이하일 수 있다. 한 가지 양태에서, 열가소성 조성물 또는 당해 열가소성 조성물로부터 성형된 제품은 또한 표면 저항이 약 10⁸ ohm/㎠ 이하일 수 있다. 또 다른 양태에서, 열가소성 조성물 또는 당해 열가소성 조성물로부터 성형된 제품은 또한 표면 저항이 약 10⁴ ohm/㎠ 이하일 수 있다.

상기한 바와 같이, 본원에 기술된 열가소성 조성물은 각종의 시판되는 제품의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 예시적인 제품은 집적회로 칩 트레이이다. 이들은 또한 자동차 인테리어, 항공모함, 램프 쉐이드(lamp shade) 등과 같은, 치수 안정성 및/또는 전기전도성이 바람직한 기타 제품에 사용할 수 있다.

하기 실시예는 예시적이지만 제한하고자 하는 것이 아닌 것으로서, 본원에 기술된 조성물 및 당해 열가소성 조성물의 제조방법을 설명한다.

본 실시예는 고온을 견디는 본 발명의 열가소성 조성물의 능력을 입증한다. 당해 조성물은 표 1에 나타낸다. 샘플 #1은 퍼포먼스 폴리머즈 엘엘씨(Performance Polymers LLC)에서 제조한 폴리에테르케톤 케톤을 이용하였다. 샘플 #2는 아우럼(Aurum) PD 6200 및 울템(Ultem) XH 6050의 블렌드를 이용하였다. 아우럼 PD 6200은 폴리이미드와 결정성 수지의 블렌드이고 미쓰이(Mitsui)에서 수득하였다. 울템 XH 6050은 쥐이 플라스틱스로부터 수득한 폴리에테르이미드이다. 탄소 섬유는 전기전도성 충전제로서 사용하였다. 사용된 탄소 섬유는 포타필 파이버즈 인크.(Fortafil Fibers Inc.)에서 공급하는 포타필 203이었다. 당해 조성물을 하기 표 1에 나타내었다.

표 1에 나열된 제형들은 30 mm 이축 스크류 압출기에서 압출하였다. 여기에는 10개의 배럴(barrel)이 있다. 당해 배럴 온도는 트로트(throat)에서 다이(die) 까지 각각 300℃, 330℃, 350℃, 350℃, 350℃, 350℃, 350℃, 350℃, 35O℃, 및 350℃로 설정하였으며, 압출기는 350rpm에서 작동시켰다. 다이 온도는 35O℃로 설정하였다. 칩 트레이는 신시내티 220 톤 사출 성형기(Cincinnati 220 Ton injection molding machine)에서 성형하였다. 사출 성형기 내의 배럴 온도는 400℃인 반면, 금형 온도는 190℃이었다. 용융 온도 및 금형 온도는 성형되는 수지의 함수이다.

트레이는 표 1에서 알 수 있는 바와 같은 다양한 시간 동안, 승온에서 예비설정된 가열 공기 오븐 속에 위치시켰다. 바람직한 베이트 사이클(bake cycle) 후에, 오븐 온도를 50℃로 강하시키고, 이후에 이를 오븐으로부터 제거하기 전에 최소 2시간 동안 냉각시켰다. 이후에, 이들 트레이를 치수 측정을 취하기 전에 30분 이상 동안 주위 조건으로 평형화시켰다. 모든 트레이의 치수를, 표 1에 나타낸 바와 같이 승온으로 노출시키기 전과 후에 측정하였다. 트레이의 길이를 mm로 기록하였고, 기록된 휨 값은 트레이의 길이를 따르는 편평한 표면으로부터의 트레이의 편차의 척도이었다. 본원의 기술내용에 제공된 휨 값은, 도 2에 나타낸 바와 같은 중앙 굽힘 또는 모서리 굽힘 중의 하나를 나타낸다.

표 1로부터, 휨은 약 245 내지 약 275℃의 온도에서 24시간 동안 어닐링하는 경우 일반적으로 약 1 mm/300 mm 미만의 길이인 것을 알 수 있다. 따라서, 샘플을 칩 트레이에서 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명은 예시적인 양태들을 참조로 하여 기술하였지만, 당해 기술분야의 숙련가들은 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않고 각종 변화를 가할 수 있으며 등가물들이 이의 성분들을 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 필수적인 영역으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 교시내용에 대한 특별한 상황 또는 물질을 채택하기 위한 많은 변형을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최선의 양태로서 기술된 특별한 양태로 본 발명이 제한되지 않지만, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 영역 내에 포함되는 모든 양태들을 포함하고자 한다.

Claims

유리전이온도가 약 150℃ 이상인 열가소성 중합체; 및

전기전도성 충전제를 포함하는 열가소성 제품으로서,

약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링하는 경우 약 3 mm/100㎟ 이하의 휨(warpage; %로 표현됨)을 생성하며, 약 10¹² ohm-cm 이하의 용적 저항 및 약 10¹⁰ ohm/스퀘어(square) 이하의 표면 저항을 갖는 열가소성 제품.
제 1 항에 있어서,

약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링하는 경우 약 1 mm/100㎟ 이하의 휨(%로 표현됨)을 생성하는 열가소성 제품.
제 1 항에 있어서,

322.6 mm x 135.9 mm x 7.62 mm의 치수를 갖는 제품이, 약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링하는 경우 약 0.76 mm 이하의 휨을 생성하는 열가소성 제품.
제 1 항에 있어서,

A급 표면 마무리를 추가로 갖는 열가소성 제품.
제 1 항에 있어서,

열가소성 중합체가 올리고머, 중합체, 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체(alternating copolymer), 교호 블록 공중합체, 스타 블록 공중합체, 덴드리머(dendrimer), 이오노머(ionomer), 또는 이들 중합체 중의 하나 이상을 포함하는 조합물일 수 있는 열가소성 제품.
제 1 항에 있어서,

열가소성 중합체가 폴리아릴렌 설파이드, 폴리알키드, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테트 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥신돌, 폴리옥소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리카보란, 폴리옥사비사이클로노난, 폴리디벤조푸란, 폴리프탈리드, 폴리아세탈, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 또는 상기 열가소성 중합체들 중의 하나 이상을 포함하는 조합물인 열가소성 제품.
제 1 항에 있어서,

전기전도성 충전제가 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 카본 블랙, 금속성 충전제, 금속성 충전제로 피복된 비전도성 충전제, 비금속성 충전제, 또는 이들 전기전도성 충전제 중의 하나 이상을 포함하는 조합물인 열가소성 제품.
제 7 항에 있어서,

탄소 나노튜브가 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중 벽 탄소 나노튜브 또는 증기 성장된 탄소 섬유인 열가소성 제품.
제 7 항에 있어서,

탄소 섬유가 피치 또는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도되고, 직경이 약 1 내지 약 30 ㎛인 열가소성 제품.
제 7 항에 있어서,

금속성 충전제가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 주석, 니켈, 은, 철, 티탄, 또는 이들 금속성 충전제 중의 하나 이상을 포함하는 조합물인 열가소성 제품.
제 7 항에 있어서,

비금속성 충전제가 인듐 주석 산화물, 산화안티몬, 산화주석, 또는 이들 비금속성 충전제 중의 하나 이상을 포함하는 조합물인 열가소성 제품.
제 1 항에 있어서,

열가소성 제품의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 80중량%의 전기전도성 충전제를 포함하는 열가소성 제품.
제 1 항에 있어서,

열가소성 제품의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 99중량%의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 제품.
폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴렌 설파이드, 또는 이들 열가소성 중합체 중의 하나 이상을 포함하는 조합물인 열가소성 중합체; 및

탄소 섬유를 포함하는 열가소성 제품으로서,

약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링하는 경우, 약 3 mm/100㎟ 이하의 휨(%로 나타냄)을 나타내고, 약 10¹² ohm-cm 이하의 용적 저항 및 약 10¹⁰ ohm/스퀘어 이하의 표면 저항을 갖는 열가소성 제품.
제 14 항에 있어서,

열가소성 제품의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 80중량%의 탄소 섬유를 포함하는 열가소성 제품.
제 14 항에 있어서,

열가소성 제품의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 99중량%의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 제품.
약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링하는 경우, 약 3 mm/100㎟ 이하의 휨(%로 나타냄)을 나타내고, 약 10¹² ohm-cm 이하의 용적 저항 및 약 10¹⁰ ohm/스퀘어 이하의 표면 저항을 갖는 열가소성 제품을 제조하기에 유효한 방법으로 열가소성 중합체를 전기전도성 충전제와 블렌딩함을 포함하는, 열가소성 제품의 제조방법.
제 17 항에 있어서,

블렌딩 공정이 용융 블렌딩 및/또는 용액 블렌딩을 포함하는 방법.
제 17 항에 있어서,

블렌딩 공정이 압출기 속에서 수행되는 방법.
제 17 항에 있어서,

열가소성 제품을 추가로 포함하는 방법.
제 20 항에 있어서,

성형 공정이 사출 성형을 포함하는 방법.
유리전이온도가 약 150℃ 이상인 열가소성 중합체; 및

전기전도성 충전제를 포함하는 열가소성 조성물로서,

약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링시킨 제품으로 제조되는 경우 약 3 mm/100㎟ 이하의 휨(%로 나타냄)을 나타내고, 여기서 당해 제품이 약 10¹² ohm-cm 이하의 용적 저항 및 약 10¹⁰ ohm/스퀘어 이하의 표면 저항을 갖는 열가소성 조성물.
제 22 항에 있어서,

치수가 322.6 mm x 135.9 mm x 7.62 mm인 제품이, 약 245℃ 이상의 온도로 약 24시간 이상의 기간 동안 어닐링시키는 경우, 약 0.76 mm 이하의 휨을 생성하는 열가소성 조성물.
제 22 항에 있어서,

제품이 A급 표면 마무리를 갖는 열가소성 조성물.
제 22 항에 있어서,

열가소성 중합체가 올리고머, 중합체, 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 교호 블록 공중합체, 스타 블록 공중합체, 덴드리머, 이오노머, 또는 이들 중합체 중의 하나 이상을 포함하는 조합물인 열가소성 조성물.
제 22 항에 있어서,

전기전도성 충전제가 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 카본 블랙, 금속성 충전제, 금속성 피복물로 피복된 비전도성 충전제, 비금속성 충전제, 또는 이들 전기전도성 충전제 중의 하나 이상을 포함하는 조합물인 열가소성 조성물.
제 26 항에 있어서,

탄소 나노튜브가 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중 벽 탄소 나노튜브 또는 증기 성장된 섬유인 열가소성 조성물.
제 26 항에 있어서,

탄소 섬유가 피치 또는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도되고, 직경이 약 1 내 지 약 30 ㎛인 열가소성 조성물.
제 22 항에 있어서,

열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 80중량%의 전기전도성 충전제를 포함하는 열가소성 조성물.
제 1 항에 있어서,

열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 99중량%의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 조성물.
제 1 항에 있어서,

제품이 집적회로 트레이인 열가소성 제품.
제 14 항에 있어서,

제품이 집적회로 트레이인 열가소성 제품.