KR100877385B1 - 연마 패드 및 그 제조 방법 - Google Patents

연마 패드 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100877385B1
KR100877385B1 KR1020087006776A KR20087006776A KR100877385B1 KR 100877385 B1 KR100877385 B1 KR 100877385B1 KR 1020087006776 A KR1020087006776 A KR 1020087006776A KR 20087006776 A KR20087006776 A KR 20087006776A KR 100877385 B1 KR100877385 B1 KR 100877385B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polishing
polishing pad
layer
polyurethane
weight
Prior art date
Application number
KR1020087006776A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080031524A (ko
Inventor
데츠오 시모무라
마사히코 나카모리
다카토시 야마다
다카시 마스이
시게루 고마이
고이치 오노
가즈유키 오가와
아츠시 가즈노
츠요시 기무라
히로시 세야나기
Original Assignee
도요 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001347410A external-priority patent/JP2003145414A/ja
Priority claimed from JP2001351629A external-priority patent/JP2003145415A/ja
Priority claimed from JP2001374223A external-priority patent/JP3325562B1/ja
Priority claimed from JP2002105459A external-priority patent/JP3359629B1/ja
Priority claimed from JP2002117767A external-priority patent/JP3455208B2/ja
Application filed by 도요 고무 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도요 고무 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20080031524A publication Critical patent/KR20080031524A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100877385B1 publication Critical patent/KR100877385B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D18/00—Manufacture of grinding tools or other grinding devices, e.g. wheels, not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D3/00—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents
    • B24D3/02—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent
    • B24D3/20—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially organic
    • B24D3/28—Resins or natural or synthetic macromolecular compounds
    • B24D3/30—Resins or natural or synthetic macromolecular compounds for close-grained structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249976—Voids specified as closed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)

Abstract

렌즈, 반사 미러 등의 광학 재료 또는 실리콘 웨이퍼, 하드디스크용의 유리 기판, 알루미늄 기판 및 일반적인 금속 연마 가공 등의 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공을 안정적으로, 또한 높은 연마 효율로 실행할 수 있는 연마 패드이다. 또한, 평탄화 특성이 우수하며, 스크래치의 발생이 없고, 낮은 비용으로 제조할 수 있는 반도체 웨이퍼의 연마 패드를 제공한다. 디척 에러의 발생이 없으며, 따라서 웨이퍼의 파손, 작업 효율의 저하가 발생하지 않는 연마 패드를 제공한다. 평탄성, 면내 균일성, 연마 속도가 양호하며, 더욱이 연마 속도의 변화가 적은 연마 패드를 제공한다. 플래너리티 향상과 스크래치 저감을 양립할 수 있는 연마 패드를 제공한다.

Description

연마 패드 및 그 제조 방법{GRINDING PAD AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 렌즈, 반사 미러 등의 광학 재료 또는 실리콘 웨이퍼, 하드 디스크용 유리 기판, 알루미늄 기판 및 일반적인 금속 연마 가공 등의 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공을 안정적으로 또 높은 연마 효율로 실행할 수 있는 연마 패드에 관한 것이다. 본 발명의 연마 패드는 특히 실리콘 웨이퍼 및 그 위에 산화물층, 금속층 등이 형성된 디바이스를, 또한 이들 산화물층이나 금속층을 적층·형성하기 전에 평탄화하는 공정에 사용하는 것도 가능하다. 본 발명은, 상기한 연마 패드의 제조 방법에도 관한 것이다.
고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 대표적인 것으로는, 반도체 집적 회로(IC, LSI)를 제조하는 실리콘 웨이퍼라고 불리우는 단결정 실리콘의 원반을 들 수 있다. 실리콘 웨이퍼는 IC, LSI 등의 제조 공정에서, 회로 형성에 사용하는 각종 박막의 신뢰할 수 있는 반도체 접합을 형성하기 위하여 산화물층이나 금속층을 적층·형성하는 각 공정에서, 표면을 높은 정밀도로 평탄하게 마무리할 것이 요구된다. 이러한 연마 마무리 공정에서는 일반적으로, 연마 패드는 플라텐이라고 불리 우는 회전 가능한 지지 원반에 고착되고, 반도체 웨이퍼 등의 가공물은 연마 헤드에 고착된다. 그리고, 쌍방의 운동에 의하여 플라텐과 연마 헤드 사이에 상대 속도를 발생시키고, 또한 지립을 포함하는 연마 슬러리를 연마 패드 상에 연속 공급함으로써 연마 조작이 실행된다.
CMP법에 의한 가공면의 평탄화를 실행하는 화학적 기계 연마 장치(CMP 장치)를 도 1에 도시하고, 설명한다. CMP법에서 사용하는 CMP 장치는 연마 패드(1)를 지지하는 연마 정반(2)과, 피연마재(웨이퍼)(3)를 지지하는 지지대(폴리싱 헤드)(4)를 구비하고 있다. 연마 정반(2)과 지지대(4)는 각각 지지된 연마 패드(1)와 피연마재(3)가 대향하도록 배치되며, 회전축(6, 7)을 중심으로 하여 회전 가능하게 구성되어 있다. 피연마재(3)는 지지대(4)에 점착되며, 연마시에는 피연마재(3)를 연마 패드(1)에 가압 부착시키기 위한 가압 기구가 구비되어 있다. 연마제의 공급 기구(5)는 알칼리 용액에 실리카 입자 등의 연마제 입자가 분산되어 있는 연마액을 연마 정반(2) 상의 연마 패드(1) 상에 공급하는 것이다.
이와 같이, 반도체 웨이퍼는 마무리 가공 공정이나, 디바이스화에서의 다층 배선 프로세스에서, 소위 화학적 기계적 연마법(Chemical Mechanical Polishing)에 의한 경면 연마, 층간절연막 또는 도전막의 평탄화가 이루어지고 있다. 이와 같은 연마에서는, 웨이퍼 전면 내에서의 연마량의 균일성, 요철 단차의 볼록부의 선택적 연마 또는 요철부 연마 후의 평탄성 등의 특성이 요구된다. 이들 요구에 대하여, 하기에 예로 드는 것과 같은 구성의 연마 패드가 종래 개발 및 검토되고 있으며, 공지되었다.
(1) 탄성 폴리우레탄층에 연마층인 합성 피혁층이 적층된 것(미국 특허 제3,504,457호).
(2) 발포 폴리우레탄층에 폴리우레탄 함침 부직포를 접합시킨 구성의 것(일본 특허 공개 평6-21028호 공보).
(3) 연마 표면이 형성되어 있고, 연마 표면에 인접하여 선택한 두께 및 강성의 강성 요소가 구비되어 있고, 강성 요소에 실질적으로 균일한 힘을 부여하기 위해서 강성 요소에 인접하여 탄성 요소가 형성되어 있으며, 강성 요소 및 탄성 요소가 연마 표면에 탄성적 굴곡력을 부여하여 연마 표면에 제어한 굴곡을 유발시키고, 그것이 가공물의 표면의 전체적인 형상에 적합하며, 또한 가공물 표면이 국소적인 형상에 대하여 제어한 강성을 유지하는 것을 특징으로 하는 연마용 패드(일본 특허 공개 평6-077185호 공보).
(4) 종탄성 계수(EA)가 큰 표층(A)과, 종탄성 계수(EB)가 작은 하층(B)을 갖추며, 양층(A, B) 사이에 상기 B층보다도 적어도 종탄성 계수가 큰 중간층(M)을 형성한 것을 특징으로 하는 연마포(일본 특허 공개 평10-156724호 공보).
(5) 연마층, 연마층보다 탄성이 높은 중간층, 부드러운 기초층의 구성으로, 중간층이 분할되어 있는 패드(일본 특허 공개 평11-48131호 공보).
그러나, 전술한 각종 연마 패드는 다음과 같은 문제점을 갖고 있다.
(a) 미국 특허 제3,504,457호에 기재된 연마 패드는, 전면의 균일성에 관해서는 탄성 폴리우레탄층이 웨이퍼에 걸리는 하중을 균일하게 하는 책임을 다하고 있지만, 최표층 연마층에 부드러운 합성 피혁을 사용하고 있기 때문에, 스크래치 등의 문제는 없지만, 미소 영역에서의 평탄화 특성이 좋지 않다.
(b) 일본 특허 공개 평6-21028호 공보에 기재된 연마 패드는, 부직포층이 미국 특허 제3,504,457호에 기재된 연마 패드에서의 탄성 폴리우레탄층과 동등한 책임을 다하며, 균일성을 얻고 있다. 또한, 연마층도 경질의 발포 폴리우레탄층을 갖추고 있기 때문에, 합성 피혁에 비해서 평탄화 특성도 우수하지만, 최근, 미소 영역에서의 평탄화 특성의 요구 레벨 향상에 대응하지는 못하며, 또한 금속막의 연마에서는 요구 레벨에 이르지 못하고 있다. 경질 우레탄층의 경도를 더욱 올림으로써 평탄화 특성의 향상을 도모하는 것은 가능하지만, 그렇게 하면 스크래치의 빈발을 초래하여 실용적이지 못하다.
(c) 일본 특허 공개 평6-77185호 공보에 기재된 연마 패드는 표층의 연마층에서 스크래치가 일어나지 않는 알맞은 경도를 갖게 하고, 경도가 올라가지 않아서 저하되는 평탄화 특성을 제2층의 강성층으로 개선하게 하는 구성을 갖는 것이다. 이것은, 일본 특허 공개 평6-21028호 공보에 기재된 연마 패드의 문제점을 해결하는 것이지만, 연마층의 두께가 0.003 인치 이하로 한정되어 있으며, 이 두께라면 실제로 사용한 경우, 연마층도 깎여 버려, 제품 수명이 짧다고 하는 결점이 있다.
(d) 일본 특허 공개 평10-156724호 공보에 기재된 연마 패드는 기본적 사상은 일본 특허 공개 평6-77185호 공보의 기술과 동일하며, 각 층의 탄성률 범위를 한정하여 보다 효율적인 범위를 얻으려고 하고 있지만, 상기 기술 중에서는 실질적으로 하등 실현 수단에 대한 기재가 없으므로 연마 패드를 제작하기가 곤란하다.
(e) 일본 특허 공개 평11-48131호 공보의 연마 패드는 기본적 사상은 일본 특허 공개 평6-77185호 공보의 기술과 동일하지만, 웨이퍼면 내의 균일성을 보다 향상시키기 위해서 중간 강성층을 어느 소정의 크기로 분할하고 있다. 그러나, 이 기술에 의하면, 분할하는 공정에 비용이 들어서 저렴한 연마 패드를 공급할 수는 없다.
또한, 이들 선행 문헌에 기재된 연마 패드에서는, 실시에 사용하는 연마기에 연마 패드를 양면 테이프 등의 점착제를 이용하여 접착하는 것이 일반적인데, 이 때의 접착 강도에 관해서는 종래 거의 검토가 이루어지지 않고 있다. 더욱이, 현재 일반적으로 널리 사용되고 있는 연마 패드에는 연마 패드의 사용 후에 연마기로부터 박리하는 경우, 매우 큰 힘이 필요하며, 연마 패드를 새로 가는 작업은 매우 중노동으로 되고 있다.
본 발명은 반도체 웨이퍼 내지 반도체 웨이퍼 상에 미세한 패턴이 형성된 디바이스의 상기 패턴의 미소한 요철을 평탄화하는 연마 공정에 사용되는 연마 패드로서, 연마시에 높은 연마 속도를 갖는 연마 패드 및 반도체 웨이퍼의 연마 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 반도체 웨이퍼 연마에서의 반도체 웨이퍼 상에 미세한 패턴이 형성된 디바이스 패턴의 평탄화 특성이 우수하며, 스크래치의 발생이 없고, 낮은 비용으로 제조할 수 있는 반도체 웨이퍼의 연마 패드 및 상기 연마 패드를 사용한 반도체 웨이퍼의 연마 방법을 제공한다.
또한, 연마 조작에서는, 연마 패드의 치수 변화가 매우 중요하다. 연마 패드의 치수 안정성이 불량하면, 연마 과정에서 발생하는 마찰열에 의해 연마 패드의 치수 변화가 발생하여, 평탄화 특성이 저하되는 원인으로 될 수 있다.
종래에는, 연마 특성 중, 연마 대상물의 평탄성(플래너리티)을 개선할 목적으로, 연마 패드를 고탄성률화하는 경우가 많아서 연마 패드의 치수 안정성에 관해서는 충분한 의논이 이루어지지 못하고 있다.
본 발명의 다른 목적은, 연마 공정에서 발생하는 마찰열에 의한 온도 상승이 발생한 경우라도 평탄화 특성의 저하가 종래보다도 작은 연마 패드의 연마층을 제공하는 데에 있다.
또한, 상기한 고정밀도의 연마에 사용되는 연마 패드로는, 일반적으로 공동률이 30 내지 35% 정도인 폴리우레탄 발포체 시트가 사용되고 있다. 또한, 연마 패드에 대해서는 가능한 한 단시간에 연마가 완료되는 것이 중요하며, 이 때문에 연마 패드에는 연마 속도가 높을 것이 요구된다.
그러나, 종래의 폴리우레탄 발포체 시트를 연마 패드 내지 연마 패드의 연마층으로서 사용한 경우, 연마 속도를 높게 하면 연마 효율은 개선되지만, 연마 종료 후 웨이퍼를 연마 패드로부터 분리할 때의 저항이 커져, 소위 디척(dechucking) 에러가 발생하여 웨이퍼의 파손, 작업 효율의 저하가 발생한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 다른 목적은, 연마 속도를 높게 유지하고, 더욱이 연마 종료 후에 웨이퍼를 연마 패드로부터 분리할 때의 저항이 작으며, 디척의 발생이 없고, 따라 서 웨이퍼의 파손, 작업 효율의 저하가 발생하지 않는 연마 패드 내지 연마 패드의 연마층을 제공하는 데에 있다.
또한, 연마 패드의 연마 특성으로는 연마 대상물의 평탄성(플래너리티), 면내 균일성, 연마 속도가 요구된다. 연마 대상물의 평탄성, 면내 균일성에 대해서는 연마층을 고탄성률화함으로써 어느 정도는 개선할 수 있다. 또한, 연마 속도는 기포를 함유하는 발포체로 함으로써 향상시킬 수 있다. 그러나, 연마 속도가, 사용 직후에서부터 사용 종료까지의 동안에 변동하면, 연마 조건을 조정하지 않으면 안되어 연마 효율이 나쁘다.
본 발명의 다른 목적은, 평탄성, 면내 균일성, 연마 속도가 양호하며, 또한 연마 속도의 변화가 적은 연마 패드를 제공하는 데에 있다.
또한, 이러한 CMP 가공에 사용되는 연마 패드로는 일본 특허 제3013105호 공보, 일본 특허 공개 평11-322878호 공보에 기재된 기술이 공지된 것이다. 일본 특허 제3013105호 공보에 개시된 기술은 폴리우레탄 폴리머 등의 고분자 매트릭스 중에 수용성 수지의 미립자 내지 중공 미립자를 첨가한 연마 패드이다. 또한, 일본 특허 공개 평11-322878호 공보에 개시된 기술은 폴리우레탄 폴리머 중에 폴리스티렌 발포 비드를 분산시킨 연마 패드이다.
그러나, 상기한 공지의 연마 패드에서는, 수지 중에 수용성 수지의 미립자 내지 중공 미립자 또는 폴리스티렌 발포 비드를 분산할 때, 매트릭스 수지인 폴리우레탄과의 밀도의 차 등에 기인하여 분산 입자의 불균일을 일으키기 쉽다. 상기 공지 기술에서의 미립자 내지 중공 미립자는 CMP 가공에서 연마 패드의 연마면에 작은 오목부를 형성하여 연마 지립을 유지하는 중요한 기능을 발휘하는 것으로, 이러한 분산 미립자의 불균일은 연마 패드의 성능에 큰 영향을 준다.
한편, 이소시아네이트기 함유 화합물과 활성 수소기를 함유하는 화합물을 반응, 경화시켜 생성되는 발포 폴리우레탄의 연마 패드로 하면, 동일한 구성 성분을 사용하더라도 충분한 연마 성능을 얻을 수 없는 경우가 있으므로, 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 다른 목적은, 발포 폴리우레탄으로 구성되는 연마층을 갖추며, 안정된 연마 특성을 갖는 연마 패드의 제조 방법을 제공하는 것, 및 특히 수용성 수지의 미립자 내지 중공 미립자, 또는 폴리스티렌 발포 비드 등의 연마면에 오목부를 형성하기 위한 재료를 포함하지 않고, 따라서 빈 구멍이 폴리우레탄만으로 구성되는 연마 패드를 갖는 연마 패드의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 이 연마 조작시에 연마 패드와 가공물과의 사이의 마찰에 의해 열이 발생하여 연마 패드 표면의 온도가 상승한다. 이 온도 상승에 의해, 연마 패드의 경도(탄성률)가 변하여 고도의 표면 평탄성이 요구되는 평탄화 가공에 악영향을 미친다.
본 발명의 다른 목적은, 연마시의 연마 패드와 가공물과의 사이의 마찰열에 의해, 연마 패드의 경도(탄성률)가 변화되어, 평탄화 가공에 악영향을 미치게 한다고 하는 종래의 문제점을 극복한, 넓은 온도 영역에서 평탄화 가공을 안정적으로 행할 수 있는 연마 패드를 제공하는 데에 있다.
또한, 고정밀도의 연마에 사용되는 연마 패드로는 일본 특허 제3013105호 공 보에 기재되어 있는 것과 같은, 폴리우레탄 등의 매트릭스 수지에 고압 가스 내포의 중공 미소 구체를 분산시킨 연마 패드(로델사 제조, 상품명: IC-1000)가 널리 알려져 있다. 그러나, 이 고압 가스 내포의 중공 형상 미소 구체를 분산시킨 연마 패드는 플래너리티가 충분히 만족스런 것이라고는 말할 수 없다. 문헌(Toshiro Doi et al., 「상설(詳說) 반도체CMP기술」 공업조사회 17 페이지(2000년))에도 기재되어 있는 것과 같이, 차세대 소자로 전개되는 것을 고려하면, 플래너리티를 더욱 향상시킬 수 있는 단단한 연마 패드가 필요하게 된다.
플래너리티를 향상시킬 목적에서는 무발포계의 단단한 연마 패드(예컨대, 로델사 제조, 상품명: IC-2000)를 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 상기 문헌(상기한 동일 페이지)에도 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 단단한 패드를 이용한 경우, 가공 대상물의 피연마면에 스크래치(상처)가 생긴다고 하는 문제가 일어난다. 또한, 무발포계의 연마 패드는 연마 조작시에 패드 표면에 슬러리 중의 지립을 충분히 유지할 수 없기 때문에 연마 속도의 관점에서도 바람직하지 않다.
그 밖에, 일본 특허 공개 2001-47355호 공보에는 비수용성의 열가소성 중합체에 수용성 물질을 분산시킨 연마 패드가 제안되어 있다. 이 연마 패드는 무발포체이지만, 연마 패드 중에 분산시킨 수용성 물질이 연마시에 용해되어 연마 패드 표면에 발포체와 같은 구멍이 생기며, 또한 연마 패드가 팽윤되어 연마 패드 표면의 경도가 저하되기 때문에, 플래너리티 향상과 연마 속도의 향상에는 매우 유효하다. 그러나, 이 연마 패드의 특성은 수용성 물질에 의한 바가 크며, 연마 패드를 주로 형성하고 있는 열가소성 중합체에 의한 스크래치까지 해결할 수 있는 것은 아 니다.
본 발명의 다른 목적은, 종래의 연마 패드에서는 양립할 수 없었던 플래너리티 향상과 스크래치 저감을 양립할 수 있는 연마 패드를 제공하는 데에 있다. 나아가서는, 본 발명은 플래너리티 향상과 스크래치 저감 이외에도, 연마 속도의 관점에서도 만족할 수 있는 연마 패드를 제공하는 데에 있다.
또한, 연마 조작에서 연마 슬러리에 대한 연마 패드의 습윤성이 매우 중요하다. 연마 슬러리에 대한 연마 패드의 습윤성이 불량하면, 연마 슬러리가 연마 패드 상에 충분히 얹혀지지 못하며, 극단적인 경우는 연마 슬러리를 튕겨, 연마 속도가 매우 작아져서 연마에 시간이 걸린다. 또한, 연마 슬러리가 연마 패드 위에 얹혀졌다고 해도, 연마 슬러리의 부착량이 균일하지 못하여 연마 대상물을 균일하게 연마할 수 없게 된다. 또한, 연마 패드 상에 건조 부분이 생기는 경우도 있으므로, 여기에 소량의 연마 슬러리가 부착된 경우, 용액만이 증발 등에 의해 제거되고, 연마 지립이 응집되는 결과가 되어, 반도체 웨이퍼 표면의 결함인 스크래치(굵힌 흠집)가 발생하는 원인으로도 될 수 있다.
한편, 연마 슬러리에 대한 연마 패드의 습윤성이 지나치게 좋으면, 연마 조작에서 연마 슬러리 중의 용액이 연마 패드 표면에서 흡수되어, 연마 패드가 팽윤되는 결과로 되므로 연마 속도의 안정성이 나빠진다.
종래의 연마 패드로는 습윤성이 지나치게 좋기 때문에 발생하는 연마 속도의 불안정성을 우려하여 연마 패드 표면을 발수 처리하는 경우가 많았다. 또한, 연마 특성 중, 연마 대상물의 평탄성(플래너리티)을 개선할 목적으로, 연마 패드를 고탄 성률화하는 경우가 많으므로 연마 패드의 습윤성에 대해서는 충분한 의논이 이루어지지 못하였다.
최근, 전술한 이유 때문에, 연마 슬러리에 대한 연마 패드의 습윤성을 어느 정도 좋게 해야 한다는 점이 주목받아, 이를 위한 개선이 이루어지게 되고 있다. 일본 특허 공개 2000-173958호 공보에서는, 연마 패드 표면을 산화 작용을 갖는 약액이나, 계면활성제 등으로 친수화 처리를 하여, 연마 패드 표면의 습윤성을 좋게 하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 2000-237951호 공보에서는, 부직포로 이루어지는 연마포 또는 부직포에 엘라스토머를 함침시켜 이루어지는 연마포를, 친수성 용액으로 친수화 가공 처리함으로써 연마포 표면의 습윤성을 개선하는 것이 제안되어 있다.
상기 일본 특허 공개 2000-173958호 공보, 일본 특허 공개 2000-237951호 공보는 모두, 연마 패드 표면의 습윤성을 향상시키기 위해서, 연마 패드를 형성하는 매트릭스 고분자 재료에 어떠한 약제를 이용하여 친수화 처리를 실시하고 있다. 이 때문에, 연마 패드를 제작하는 데 친수화 처리용 약제가 필요하고, 친수화 처리 공정도 필요하여, 비용 저감의 요청에 대응하기가 곤란하다.
본 발명의 다른 목적은, 연마 패드(연마층)를 형성하는 매트릭스 고분자 재료를, 약제를 이용한 친수화 처리를 하지 않고서 연마 슬러리에 대한 습윤성이 최적화된 연마 패드의 연마층 및 그 제조 방법을 제공하는 것과 연마 대상물을 균일하게 연마하여, 스크래치도 적고, 만족할 수 있는 연마 속도를 유지할 수 있는 연마 패드 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 상기한 고정밀도의 연마에 사용되는 연마 패드로는, 일반적으로 공동률이 30 내지 35% 정도인 폴리우레탄 발포체 시트가 사용되고 있다. 그러나, 폴리우레탄 발포체 시트는 국부적인 평탄화 능력은 우수한 것이지만, 압축률이 0.5 내지 1.0% 정도로 작고 쿠션성이 부족하기 때문에 웨이퍼 전면에 균일한 압력을 부여하기가 어렵다. 이 때문에, 통상, 폴리우레탄 발포체 시트의 배면에 부드러운 쿠션층이 별도로 형성되어, 적층된 연마 패드로서 연마 가공에 사용된다.
이러한 종래의 연마 패드에서, 쿠션층으로서 널리 사용되는 수지 함침 부직포는 연속 공동을 갖기 위하여 사용되는 슬러리액이 연마 중에 상기 쿠션층 내에 침입한다. 그 결과, 쿠션층의 경도 저하·압축 특성의 변화 등이 생겨, 연마 패드의 전체 특성이 변화되고, 균일성, 연마 속도 등의 연마 특성이 시간이 경과함에 따라 변화되어 웨이퍼의 수율을 저하시킨다고 하는 문제를 갖고 있었다.
상기한 종래의 연마 패드에서의 쿠션층인 수지 함침 부직포에 슬러리액이 침입하는 것을 방지하는 기술로서, 일본 특허 제2842865호 공보에는 쿠션층의 측면을 연마층으로 덮는 기술, 및 일본 특허 제3152188호 공보에는 연마층 사이에 방수성 재료층을 형성하는 기술이 각각 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 제2842865호 공보에 기재된 기술은, 쿠션층의 측면까지 덮는 것이기 때문에, 연마층을 특수한 형상으로 할 필요가 있으며, 또한 연마층의 이면에 오목부를 형성하여 쿠션층을 매립하는 식으로 적층할 필요가 있어 연마 패드의 생산성이 크게 저하된다. 또한, 일본 특허 제3152188호 공보에 개시된 기술은 연마층 사이에 방수성 재료층을 형성하는 것이기 때문에, 연마 중에 연마층이 마모 되어 연마면이 방수성 재료층에 근접함에 따라서, 연마층과 방수성 재료층의 강성의 차이가 현저하게 되어 연마 특성에 영향을 주게 된다. 또한, 이러한 영향을 없애는 범위에서 연마층을 사용하면 연마 패드의 수명이 줄어든다.
본 발명의 다른 목적은, 쿠션층의 경도 저하·압축 특성의 변화가 작고, 따라서 연마 패드 전체의 특성 변화가 작아서 균일성, 연마 속도 등의 연마 특성의 시간 경과에 따른 변화에 의한 웨이퍼 수율이 저하되는 일이 없는 연마 패드를 제공하는 데에 있다. 또한, 안정적이며 높은 연마 속도를 지니고, 수명이 긴 연마 패드를 제공하는 데에 있다.
발명의 개시
본 발명의 반도체 웨이퍼 연마 패드는, 연마층이 독립 기포 타입의 수지 발포체이며, 상기 연마층의 독립 기포의 기포수가 200 개/㎟ 이상 600 개/㎟ 이하인 것을 특징으로 한다.
기포수는 연마층을 임의의 위치에서 재단하여 얻어지는 표면의 기포수를 측정한 것이다.
또한, 다른 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마 패드는 독립 기포 타입의 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 갖추며, 상기 독립 기포의 평균 기포 직경이 30 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
평균 기포 직경은 연마층을 임의의 위치에서 재단하여 얻어지는 표면의 기포 직경을 측정하여 구한 것이다.
또한, 다른 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마 패드는 연마층이 독립 기포 타입인 수지 발포체이고, 상기 연마층의 독립 기포의 기포수가 200 개/㎟ 이상 600 개/㎟ 이하이며, 또한 평균 기포 직경이 30 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 연마층을 구성하는 독립 기포 타입의 수지 발포체에서, 기포수는 200 개/㎟에서 600 개/㎟의 범위에서 높은 연마 속도를 얻을 수 있다. 기포수가 200 개/㎟ 미만인 경우, 슬러리를 유지하는 오목부(기포 부분)가 적어져서 연마에 유효하게 되는 반도체 웨이퍼와 연마 패드 사이의 슬러리량이 저하되어, 결과적으로 연마 속도의 저하를 야기하는 것으로 생각된다. 또한, 기포수가 600 개/㎟를 넘는 경우, 상기 패드의 기포 직경은 10 ㎛ 이하로 작아져서 기포 속에 연마 찌꺼기나 슬러리 응집물이 가득 차게 되어 슬러리 유지 역할을 충분히 다할 수 없게 되는 것으로 생각된다.
본 발명에서의 기포수 및 기포 직경의 제어 방법으로는 중공형 미립자를 첨가하는 경우, 첨가하는 미립자의 입자 직경 및 첨가량에 따라 제어할 수 있다. 또한, 기계적으로 기포를 성형하는 경우, 교반할 때의 교반 날개의 회전수, 형상 및 시간의 제어 또는 기포 성형의 조제로서 가하는 계면활성제의 첨가량을 바꿈으로써 제어할 수 있다.
상기 연마층의 독립 기포의 평균 기포 직경이 30 ㎛ 미만인 경우, 또는 60 ㎛를 넘는 경우의 어느 경우에서도 연마 속도는 저하된다.
한편, 상기 발명에서 독립 기포란, 원형, 타원 또는 이들과 유사한 형상을 갖는 기포로서 2 이상의 기포가 결합되어 이루어지는 기포 이외의 것을 말한다.
상기 본 발명에서는 독립 기포를 갖고 있는 연마 패드라면 그 재질은 특별히 제한되지 않지만, 폴리우레탄 수지 발포체인 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지는 필요한 경도 이외에 가요성도 갖기 때문에, 연마 대상물에 주는 미소한 흠, 즉 스크래치가 저감된다.
독립 기포 타입의 폴리우레탄 수지 발포체란, 100% 완전히 독립 기포만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 일부에 연속된 기포가 존재 하여도 된다. 독립 기포율은 90% 이상이면 된다. 한편, 독립 기포율은 하기의 방법에 의해 산출할 수 있다.
독립 기포율은, 얻어진 발포체 연마층을 마이크로톰으로 단면을 잘라내고, 그 단면의 현미경 화상을 화상 처리 장치 이미지 애널라이저 V10(도요보세키사 제조)으로 나타내고, 단위면적당 전체 기포수 및 독립 기포수를 계수하여 하기의 식에 의해 산출한다.
독립 기포율(%) = (독립 기포수/전체 기포수) ×100
또한, 다른 본 발명의 연마 패드는 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 갖추고, 상기 연마층의 열 치수 변화율이 3% 이하인 것을 특징으로 한다.
연마 패드의 연마층의 열 치수 변화율을 3% 이하로 함으로써, 연마 공정에서 발생하는 마찰열에 의한 온도 상승이 발생한 경우라도 평탄화 특성의 저하가 종래보다도 작은 연마 패드를 얻을 수 있다.
전술한 연마 패드의 연마층에는 상기 수지 발포체 또는 상기 수지층이 폴리 우레탄 수지 발포체인 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체는 열 치수 변화율이 3% 이하인 연마층을 용이하게 구성할 수 있다. 더욱이, 연마 조작시에 패드 표면에 슬러리 중의 지립을 유지할 수 있으므로 만족할만한 연마 속도를 얻을 수 있다. 폴리우레탄 수지 발포체가 갖는 미세 기포는 기포 직경(셀 직경)이 평균 30 내지 70 ㎛인 것으로, 바람직하게는 30 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 ㎛이다. 상기 수지 발포체는 독립 기포 타입의 폴리우레탄 수지 발포체인 것이 특히 바람직하다. 발포 상태가 불량하게 되면, 열 치수 변화율이 바람직한 범위에 있더라도 연마 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 다른 본 발명의 연마 패드는 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 갖추고, 상기 연마층 표면의 동적 마찰 계수가 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 한다. 연마층 표면의 동적 마찰 계수가 0.1 내지 1.0인 연마 패드로 함으로써 연마 속도를 높게 유지하고, 더욱이 연마 종료 후에 웨이퍼를 연마 패드로부터 분리할 때의 저항이 작고, 디척 에러의 발생이 없으며, 따라서 웨이퍼의 파손, 작업 효율의 저하가 발생하지 않는 연마 패드를 얻을 수 있다.
연마층 표면의 동적 마찰 계수가 0.1보다도 작으면, 연마 속도가 낮아져서 연마 효율이 저하된다. 연마층 표면의 동적 마찰 계수가 1.0보다도 크면, 연마 후에 연마 패드를 연마 대상물 표면에서 떼어낼 때에 디척 에러가 생긴다. 연마층 표면의 동적 마찰 계수는 0.2 내지 0.9인 것이 보다 바람직하다.
연마층 표면의 동적 마찰 계수는 온도(23 ±2)℃, 습도(50 ±6)%RH의 환경에 서 고내열 유리인 파이렉스(코닝사 제조)와 접촉시켜, 10.8 kPa의 압력에서 속도 20 cm/min으로 이동시켜 측정한 값이다. 측정시에 연마면에 홈을 형성한 것은 드레싱하여 홈을 제거하여 연마 시트 자체의 마찰 계수를 측정한다.
전술한 연마 패드는 상기 수지 발포체가 폴리우레탄 수지 발포체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 동적 마찰 계수가 상기한 범위이며, 독립 기포를 갖고 있는 연마 패드라면 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 독립 기포 타입의 폴리우레탄 수지 발포체를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 연마층과 연마 대상물과의 접촉 면적은 표면에 있는 기포에 의해 작아져서 본 발명 범위 내의 동적 마찰 계수를 갖는 연마 패드를 용이하게 제작할 수 있다.
동적 마찰 계수를 제어하는 방법으로는 표면 형상을 바꾸거나, 첨가제를 가하는 등의 처방에 의해 실행할 수 있다. 표면 형상을 바꾸는 방법으로는 패드 표면의 홈 형상의 제어 또는 다이어먼드 드레서 등에 의한 드레싱에 의하여 패드 표면의 표면 거칠기를 바꾸는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제를 가하는 처방에서는 계면활성제의 첨가량을 바꾸거나, 계면활성제 함유량을 바꿈으로써 상기 기포 함유 연마 패드의 경우, 기포의 형성 상태가 변화되어 동적 마찰 계수를 바꾸는 것이 가능하다.
또한, 다른 본 발명의 연마 패드는, 수지층의 연마층을 갖는 연마 패드로서, 상기 연마층은 pH 12.5의 수산화칼륨 수용액(40℃)에의 24 시간 침지 시험 전후의 테이버 마모 시험에 의한 마모 감량의 차가 10 mg 이하인 것을 특징으로 한다.
통상, 연마 패드의 실제 사용시에는 항상 연마 패드 표면에 pH 11 내지 12 정도의 슬러리가 적하된다. 따라서, 연마층의 재료로서 상기 테이버 마모 시험에 의한 마모 감량의 차가 10 mg 이하인 작은 것을 사용함으로써 연마 특성의 시간 경과에 따른 변화가 작은 안정된 연마 속도의 연마 패드를 얻을 수 있다. 상기 마모 감량의 차는 작을수록 좋으며, 7 mg 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 마모 감량의 값은 30 내지 80 mg 정도의 범위에 있는 것이 기본적 연마 특성의 확보 및 연마 패드의 수명이라는 점에서 바람직하다. 상기 마모 감량은 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
상기 연마 패드에서, 수지 발포체 또는 수지층의 40℃에서의 저장 탄성률이 270 MPa 이상인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률이, 270 MPa 미만이면, 충분한 평탄화 특성을 얻을 수 없다. 이러한 고탄성률의 폴리우레탄 조성물을 이용한 연마 패드는 디바이스화 웨이퍼 연마의 평탄화에 유용하며, 또한 고탄성률의 연마 패드가 요구되는 유리 연마 용도에서도 유용하다. 또한, 이러한 연마 패드는 안정적이며 높은 연마 효율로 연마 작업을 하는 것이 가능하다. 상기 저장 탄성률은 280 MPa 이상, 나아가서는 300 MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 저장 탄성률이란, 동적 점탄성 측정 장치로 인장 시험용 지그를 이용하고, 정현파 진동을 가해, 주파수 1 Hz에서 측정하였을 때의 40℃에서의 연마층의 저장 탄성률을 말한다. 저장 탄성률의 측정 조건은 연마시의 조건을 참고로 하고 있다. 즉, 저장 탄성률의 측정 조건은 연마시 연마 패드는 피가공물에 가압되며, 쌍방이 회전 운동하고 있는데, 이 운동이 거의 1 Hz에 상당하고, 또한 그 때의 마찰열에 의하여 연마 패드는 약 40℃로 되고 있다고 하는 점에서, 이들 조건에 준하고 있다. 다만, 인장 시험에서의 측정에 대해서는, 본 발명자들의 검토에 의해 압축 시험에서의 측정치와 인장 시험에서의 측정치가 거의 동일함을 알아내고 있으며, 보다 간편판 인장 시험에서의 측정을 채용하고 있다.
상기 연마 패드에서, 수지 발포체 또는 수지층이, 폴리우레탄 수지 발포체인 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지는 필요한 경도에 더하여 가요성도 갖기 때문에, 내마모성이 우수한 재료이며, 연마 패드의 소재로서 최적이다. 또한, 원료 조성을 여러 가지로 바꿈으로써, 원하는 물성을 갖은 폴리머를 얻을 수 있다는 것도 폴리우레탄 수지의 큰 특징으로, 연마 패드의 형성 재료에 적합하다. 더욱이, 폴리우레탄 미세 발포체는 균일한 미세 기포를 갖고 있으며, 동일 밀도인 것보다도 높은 경도를 갖는다. 이러한 폴리우레탄 미세 발포체의 미세 발포 구조에 의해 고탄성률화하면서 연마 패드로서 이용할 때의 공급된 슬러리를 유지하는 기포를 확보하고 있다. 미세 발포 구조는, 미세 발포 부분의 구멍에 슬러리 중의 지립을 유지하여 연마 속도를 안정화하는 데에 매우 유효하며, 그 때문에, 미세 기포에 의해, 연마 속도가 충분히 커지고, 또한 안정화된다. 폴리우레탄 미세 발포체가 갖는 미세 기포는 기포 직경(셀 직경)이 평균 70 ㎛ 이하인 것, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 나아가서는 40 ㎛ 이하인 것이다. 일반적으로는 30 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 수지 발포체는 독립 기포 타입의 폴리우레탄 수지 발포체인 것이 특히 바람직하다.
상기 연마 패드에서, 폴리우레탄 수지 발포체의 밀도가 0.67 내지 0.90 g/㎤ 인 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 밀도가 작아지면, 충분한 저장 탄성률에 도달하기 어려운 경향이 있기 때문에 폴리우레탄 수지 발포체의 밀도는 0.67 g/㎤ 이상, 나아가서는 0.68 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 폴리우레탄 수지 발포체의 밀도가 커지면, 연마층 표면의 미세 기포의 수가 불충분하게 되기 쉬워져서 연마 속도의 관점에서 바람직하지 못한 경우가 있으므로, 폴리우레탄 조성물의 밀도는 0.90 g/㎤ 이하, 나아가서는 0.88 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
상기 연마 패드에서는, 연마층의 경도가 D형 고무 경도계로 45 이상 65 미만인 것이 바람직하다. 또한, 연마층의 압축률이 0.5% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다.
상기 연마 패드에서, 폴리우레탄 수지 발포체는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조에서, 폴리우레탄 원료에 미리 실리콘계 계면활성제를 혼합해 두는 것은 미세 기포를 안정적으로 만드는 데에 유리하며, 폴리우레탄의 물성을 손상시키지 않고서 기포가 균일한 폴리우레탄 수지 발포체가 안정적으로 생성된다.
독립 기포 타입의 폴리우레탄 수지 발포체의 연마 패드에서는 실리콘계 계면활성제의 양이 0.05 중량%보다 적은 경우에는 안정된 독립 기포 타입의 발포체를 얻기 어렵다. 또한, 5 중량%보다 많은 경우, 상기 계면활성제를 첨가함으로써 연마 패드의 강도가 저하되어 연마에서 평탄화 특성이 악화된다.
본 발명에서는 상기 실리콘계 계면활성제가 폴리알킬실록산과 폴리에테르의 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 연마 패드에서는 연마층의 경도가 D형 고무 경도계로 45 이상 65 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 연마 패드에서는 연마층의 압축률이 0.5% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다.
상기 연마 패드에서, 쿠션층이 연마 대상물에 접촉하는 상기 연마층에 적층된 적어도 2층의 구성으로 되어 있으며, 상기 쿠션층은 상기 연마층보다도 부드러운 것이 바람직하다. 상기 쿠션층이, 우레탄 함침 폴리에스테르 부직포, 폴리우레탄 발포체 또는 폴리에틸렌 발포체에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 다른 본 발명은, 상기 연마 패드를 회전시키면서 반도체 웨이퍼에 접촉시켜서 연마층과 반도체 웨이퍼 사이에 연마제를 공급하면서 연마하는 반도체 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다.
상기한 연마 방법에 의하여 반도체 웨이퍼 내지 반도체 웨이퍼 상에 미세한 패턴이 형성된 디바이스의 상기 패턴의 미소한 요철을 높은 연마 속도로 평탄화할 수 있다.
상기 반도체 웨이퍼의 연마 방법에서, 연마층은 실리콘계 계면활성제를 0.05 중량% 내지 5 중량% 함유하는 폴리우레탄 수지 발포체인 것이 바람직하다.
또한, 다른 본 발명은, 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분 또는 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분의 적어도 한쪽에, 히드록실기 를 갖지 않는 실리콘계 계면활성제를 제1 성분과 제2 성분의 합계량에 대하여 0.05 내지 5 중량% 첨가하고, 또한 상기 계면활성제를 첨가한 성분을 비반응성 기체와 교반하여 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 조제한 후, 상기 기포 분산액에 나머지 성분을 혼합하여 경화시키는 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명자들은 발포 폴리우레탄의 원료인 이소시아네이트기 함유 화합물로서 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 사용한 경우, 상기 이소시아네이트기 말단 프레폴리머 중의 이소시아네이트 모노머의 함유율을 소정치 이하로 억제함으로써 연마시의 내마모성이 양호하고 연마 특성이 우수한 연마 패드를 얻을 수 있음을 알아내어, 또 다른 본 발명을 완성하였다.
즉, 다른 본 발명은 발포 폴리우레탄 연마 패드의 제조 방법으로서, 이소시아네이트 말단 프레폴리머에 실리콘계 계면활성제를 첨가하고, 비반응성 기체의 존재 하에 교반하여 기포 분산액으로 하는 교반 공정, 상기 기포 분산액에 쇄연장제를 첨가, 혼합하여, 발포 반응액으로 하는 혼합 공정, 상기 발포 반응액을 반응 경화시키는 경화 공정을 포함하고, 상기 이소시아네이트 말단 프레폴리머의 이소시아네이트 모노머 함유율이 20 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
이소시아네이트 모노머 함유율이 20 중량% 이하인 프레폴리머를 사용하면, 연마 특성이 개선되는 이유는 분명하지 않지만, 이소시아네이트 모노머의 함유율이 20%를 넘으면, 쇄연장제과 이소시아네이트 모노머의 반응이 먼저 진행되어, 폴리우 레탄의 고분자량화가 충분히 발생하지 않는 것도 한 원인으로 추정된다.
얻어지는 발포 폴리우레탄은 수용성 수지의 미립자 내지 중공 미립자, 또는 폴리스티렌 발포 비드 등의 연마면에 오목부를 형성하기 위한 재료를 첨가하지 않고서 미세 기포가 형성된 것으로, 상기 미세 기포의 존재에 의해 연마 조작시에 패드 표면에 슬러리 중의 지립을 유지할 수 있으므로 만족할만한 연마 속도를 얻을 수 있다. 발포 폴리우레탄이 갖는 미세 기포는 기포 직경(셀 직경)이 평균 70 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 나아가서는 40 ㎛ 이하이다. 일반적으로는, 30 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다.
전술한 발명에서, 상기 이소시아네이트 말단 프레폴리머는, 이소시아네이트 성분으로서 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트의 적어도 1 종(제1 이소시아네이트 성분)과 방향족 디이소시아네이트(제2 이소시아네이트 성분)를 사용한 것으로, 상기 이소시아네이트 모노머 중의 비율이 상기 제1 이소시아네이트 성분/제2 이소시아네이트 성분 = 0.5 내지 3.2(중량비)인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 말단 프레폴리머를 구성하는 디이소시아네이트 성분으로서 비교적 반응이 느린 지방족 디이소시아네이트 내지 지환족 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트를 병용함으로써 연마 특성이 양호하고, 더구나 쇄연장제와 혼합하였을 때의 경화 시간이 적절하며, 제조가 용이한 발포 폴리우레탄으로 된다.
상기 제1 이소시아네이트 성분이 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트이고, 상기 제2 이소시아네이트 성분이 톨루엔디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
이러한 이소시아네이트 성분의 사용에 의해, 발포 폴리우레탄을 구성하는 수 지의 물리 특성이 우수하며, 특히 연마 특성이 양호한 발포 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
또한, 이소시아네이트 말단 프레폴리머 중의 이소시아네이트 모노머에서의 제1 이소시아네이트 성분/제2 이소시아네이트 성분 중량비가 0.5 미만인 경우에는 경화 시간이 짧고, 안정적인 발포 폴리우레탄 내지 연마 패드의 성형을 할 수가 없다. 한편, 제1 이소시아네이트 성분/제2 이소시아네이트 성분 중량비가 3.2를 넘으면, 이소시아네이트 말단 프레폴리머와 쇄연장제를 반응 경화시키는 경화 공정이 완료될 때까지 시간이 걸려, 비용 상승으로 이어져 바람직한 것이 아니다.
상기 발포 폴리우레탄 연마 패드의 제조 방법에서는, 상기 교반 공정에서의 실리콘계 계면활성제의 첨가량이 폴리우레탄 중의 0.05 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
발포 폴리우레탄의 제조에서, 폴리우레탄 원료에 미리 실리콘계 계면활성제를 혼합해 두는 것은 미세 기포를 안정적으로 만드는 데 유리하며, 폴리우레탄의 물성을 손상하는 일없이, 기포가 균일한 폴리우레탄 발포체를 안정적으로 얻을 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 첨가량이 0.05 중량% 미만이면, 기포가 미세한 발포체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 5 중량%을 넘으면, 폴리우레탄 발포체 내의 셀(기포) 수가 많아져서 고경도의 폴리우레탄 미세 기포 발포체를 얻기가 어렵다. 또 실리콘계 계면활성제의 폴리우레탄의 가소화로 추정되는 작용에 의하여 연마 패드의 강도가 저하되어 연마 특성이 저하된다.
전술한 연마 패드의 제조 방법에서는 상기 연마 패드에, 또한 유연성 다공질 시트를 적층하는 적층 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유연성 다공질 시트를 쿠션층으로서 형성함으로써 보다 평탄화 특성이 우수한 연마 패드를 얻을 수 있다.
또한, 다른 본 발명은, 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 경화제로 이루어지는 폴리우레탄을 주된 구성 소재로 하여 이루어지는 연마 패드로서, 상기 경화제의 주성분이 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)이며, 또한 상기 폴리올이 수 평균 분자량이 500 내지 1600이며, 또한 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.9 미만인 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연마 패드에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 연마 패드는 고분자 재료를 매트릭스 재료로 하는 연마층을 함유하는 연마 패드에서 고분자 재료의 팽윤도가, 20℃의 pH 11의 수산화나트륨 수용액에 24 시간 침지하였을 때 2 내지 15%인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에서는, 연마 패드의 연마층을 형성하는 매트릭스 재료로서, 습윤시에 팽윤되어 그 표면이 부드럽게 되는 특정 팽윤도의 고분자 재료를 이용하고 있다. 이러한 특정 팽윤도의 고분자 재료를 이용한 연마 패드는 고압 가스 내포의 중공 미소 구체를 분산시킨 것에 비하여 플래너리티가 좋으며, 또한 연마 공정에서는 용매 및 지립을 포함하는 수계 슬러리의 존재 하에, 연마층 표면이 팽윤됨으로써 유연화되어 표면 경도가 저하되기 때문에 스크래치의 문제도 없다. 이상의 효과에 의하여 상기 본 발명의 연마 패드에 따르면 플래너리티 향상과 스크래치 저감의 양립이 가능해진다.
상기 고분자 재료의 팽윤도는 연마층을 형성하는 매트릭스 재료인 고분자 재료가 연마 공정에서의 수계 슬러리 존재 하에서의 팽윤 정도를 지표로 하기 위하여 근사한 값이다. 구체적으로는, 고분자 재료를 적당한 샘플 조각으로서 잘라내어 20℃, pH 11의 수산화칼륨 수용액에 24 시간 침지하여, 하기의 식에 의해 구한 값이다.
팽윤도(%) = [{(24 시간 후 중량) - (원래의 중량)}/(원래의 중량)] ×100
상기 팽윤도는 2 내지 15%이다. 팽윤도가 작아지면, 연마 공정에서의 연마층의 유연화가 불충분하고, 스크래치 저감에 기여하는 바가 작으므로 상기 팽윤도는 2% 이상, 나아가서는 2.5% 이상, 특히 3% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 팽윤도가 커지면, 연마 공정에서의 연마층의 유연화가 커져서 연마 패드 전체가 부드럽게 도어 플래너리티의 향상이 불충분하게 되어 버릴 우려가 있으므로 상기 팽윤도는 15% 이하, 나아가서는 10% 이하, 특히 8% 이하가 바람직하다.
한편, 상기 팽윤도의 고분자 재료에 의해 형성되는 연마층 표면의 경도(쇼어 D 경도)는, 통상의 상태에서는 플래너리티의 점에서는, 52 내지 75 정도, 나아가서는 55 내지 70인 것이 바람직하다. 연마 공정에서의, 연마층 표면의 경도 저하는 팽윤도에 의해 추정할 수 있는 것이지만, 그 정도는, 상기 팽윤도의 측정 조건(20℃, pH 11의 수산화나트륨 수용액에 24 시간 침지하였을 때)에서, 연마층 표면의 경도가 팽윤 전에 비해 4 내지 10 정도, 나아가서는 5 내지 8 저하하는 것이 바람직하다.
상기 연마 패드에서, 연마층의 매트릭스 재료가 되는 고분자 재료가 폴리우레탄이며, 폴리우레탄의 구성 성분인 폴리올 화합물로서, 수용성 고분자 폴리올을 함유하는 것이 바람직하다.
연마 패드(연마층)의 연마 특성의 하나인 플래너리티를 향상시키기 위해서는 연마층 전체를 단단히 해야 할 필요가 있다. 이것은 연마층을 형성하는 고분자 재료로서, 단단한 재료, 즉 고탄성률의 재료를 선택함으로써 대응 가능하다. 고분자 재료 중에서도, 폴리우레탄은 원료 조성을 여러 가지로 바꿈으로써 원하는 물성을 얻을 수 있다는 것이 큰 특징이며, 플래너리티가 향상되는 연마 패드에 가장 적합한 고탄성률의 재료를 선택하는 것이 용이하다. 또한, 폴리우레탄은 내마모성이 우수한 재료로 연마층의 소재로서 최적이다. 또한, 고분자 재료가 되는 폴리우레탄의 상기 팽윤도는 폴리우레탄에 친수성 화합물을 구성 성분으로서 이용함으로써 조정할 수 있는데, 폴리올 화합물로서 수용성 고분자 폴리올을 이용함으로써 조정하는 것이 바람직하다.
상기 연마 패드에서, 연마층의 매트릭스 재료가 되는 폴리우레탄이 미세 기포를 갖는 발포 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
폴리우레탄이 미세 기포를 받아들인 발포 폴리우레탄이므로 연마 조작시에 패드 표면에 슬러리 중의 지립을 충분히 유지할 수 있기 때문에 만족할 수 있는 연마 속도를 얻을 수 있다. 발포 폴리우레탄은 균일한 미세 기포를 갖고 있으며 동일 밀도의 것보다도 높은 경도를 갖는다. 이러한 발포 폴리우레탄의 미세 발포 구조에 의해 폴리우레탄을 고탄성률화하면서 연마 패드로서 이용할 때의 공급된 슬러리를 유지하여 연마 속도를 확보할 수 있다. 미세 발포 구조는 미세 발포 부분의 구멍에 슬러리 중의 지립을 유지하여 연마 속도를 안정화하는 데에 매우 유효하며, 그 때문에, 미세 기포에 의하여 연마 속도가 충분히 커키고, 또한 안정화된다. 발포 폴리우레탄이 갖는 미세 기포는 기포의 직경이 평균 70 ㎛ 이하인 것, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 나아가서는 40 ㎛ 이하인 것이다. 일반적으로는 30 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 연마 패드에서, 연마층의 매트릭스 재료가 되는 발포 폴리우레탄의 밀도가 0.67 내지 0.90 g/㎤인 것이 바람직하다.
연마층의 매트릭스 재료인 폴리우레탄을 미세 발포 폴리우레탄으로 하는 경우, 그 밀도가 작아지면 플래너리티가 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 미세 발포 폴리우레탄의 밀도는 0.67 g/㎤ 이상, 나아가서는 0.68 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 미세 발포 폴리우레탄의 밀도가 커지면, 연마층 표면의 미세 기포의 수가 적어지기 쉬워 연마 속도의 관점에서 바람직하지 못한 경우가 있으므로, 미세 발포 폴리우레탄의 밀도는 0.90 g/㎤ 이하, 나아가서는 0.88 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
상기 연마 패드에서, 연마층의 매트릭스 재료가 되는 발포 폴리우레탄이 실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
발포 폴리우레탄체의 제조에서 폴리우레탄 원료에 미리 실리콘계 계면활성제를 혼합하는 것은 미세 기포를 안정적으로 만드는 데에 유리하며, 폴리우레탄의 물리 특성을 손상시키지 않고서 기포가 미세하고 균일성을 갖는 발포 폴리우레탄을 안정적으로 얻을 수 있다.
상기 연마 패드에서, 연마층의 40℃에서의 저장 탄성률이 270 MPa 이상인 것이 바람직하다.
연마층은 상기 고분자 재료를 매트릭스 재료로 하여 이루어지지만, 상기 저장 탄성률이 270 MPa 이상인 고탄성률로 함으로써 충분한 플래너리티를 얻을 수 있다. 이러한 고탄성률의 고분자 재료를 이용한 연마 패드는 디바이스화 웨이퍼 연마의 평탄화에 유용하며, 또한 고탄성률의 연마 패드가 요구되고 있는 유리 연마 용도에도 유용하다. 또한, 이러한 연마 패드는 안정적이며 높은 연마 효율로 연마 작업을 하는 것이 가능하다. 상기 저장 탄성률은 280 MPa 이상, 나아가서는 300 MPa 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분 또는 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분의 적어도 한 쪽에 히드록실기를 갖지 않는 실리콘계 계면활성제를 제1 성분과 제2 성분의 합계량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 첨가하고, 또한 상기 계면활성제를 첨가한 성분을 비반응성 기체와 교반하여 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 조제한 후, 상기 기포 분산액에 나머지 성분을 혼합하여 경화시키는 미세 발포 폴리우레탄을 제조하는 공정을 포함하는 상기 연마 패드의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 연마 패드는 고분자 재료를 매트릭스 재료로 하는 연마층을 함유하는 연마 패드에서, 물에 대한 상기 고분자 재료의 접촉각이 70 내지 95°인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에서는 연마 패드의 연마층을 형성하는 매트릭스 재료로서, 적절한 습윤성을 갖는 고분자 재료를 이용하고 있다. 이러한 적절한 습윤성을 갖는 고분자 재료를 이용한 연마층을 갖는 연마 패드는 연마 패드의 연마층을 제조하는 공정에 더하여 친수화 처리 공정을 하지 않으며, 따라서 제조 공정이 간략하고, 또한 연마 슬러리와의 친화력도 양호하여 연마 대상물을 균일하게 연마하며, 스크래치도 적어서 만족할 수 있는 연마 속도를 유지하는 것이 가능해진다.
여기서, 고분자 재료의 습윤성은 물에 대한 고분자 재료 자체의 접촉각을 이용하여 평가한 것이다. 접촉각은 고분자 재료 표면의 상태에 따라 크게 좌우되기 때문에 다음과 같은 조건으로 측정된다.
고분자 재료를 히트 프레스기에 의해, 약 100 ㎛ 두께의 필름으로 성형한다. 온도와 프레스압은 고분자 재료에 따라 적절하게 설정한다. 예컨대 폴리우레탄의 경우, 215℃에서 5 MPa 정도이다. 얻어진 필름의 물에 대한 접촉각을, 접촉각계 CA-X(교와가이멘가가쿠 주식회사 제조)를 이용하여, 액적법에 의해 측정한다.
통상, 연마 패드 표면은 미시적으로 보면, 평탄하지 않다. 예컨대, 슬러리 중의 지립의 유지성을 올리기 위하여 고분자 재료를 발포시키거나, 슬러리의 균일 분산, 연마 찌꺼기 등의 배출을 위하여 홈 가공되어 있거나, 또한 보다 지립의 유지성을 올려 연마 속도를 올리기 위하여 드레싱을 하거나 한다. 접촉각은 이들 미시적인 표면 형상에도 크게 의존한다. 즉, 표면 형상에 따라 접촉각의 값이 다르며, 형상에 따라서는 측정할 수 없는 경우도 있다. 따라서, 상기한 것과 같은 평탄한 필름면에서의 접촉각 측정을 한다.
상기 접촉각은 70 내지 95°의 범위이다. 70°미만인 경우에는 얻어지는 연마 패드는 표면 형상에 의하기도 하지만, 연마 슬러리에 대한 습윤성이 커져서 연마 슬러리 중의 용액이 연마 패드 내부로 흡수되어 연마 패드가 팽윤되고, 연마 속도의 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
접촉각이 95°를 넘는 경우에는 얻어지는 연마 패드는 표면 형상에 의하기도 하지만, 연마 슬러리가 연마 패드 위에 충분히 얹혀지지 않아서 연마 속도가 작아지게 된다. 또한, 연마 슬러리가 연마 패드 위에 얹혀졌다고 해도 연마 슬러리의 부착량이 균일하지 않아 연마 대상물을 균일하게 연마할 수 없게 되어 버린다. 또한, 연마 패드 위에 건조 부분이 생겨서, 여기에 소량의 연마 슬러리가 부착된 경우, 용액만이 증발 등에 의해 제거되고, 연마 지립이 응집되는 결과가 되어, 스크래치의 원인이 되는 경우도 있다.
상기 접촉각은 75 내지 93°의 범위인 것이 보다 바람직하며, 79 내지 91°의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 연마 패드에서, 연마층의 매트릭스 재료가 되는 고분자 재료가 폴리우레탄이고, 폴리우레탄의 구성 성분인 폴리올 성분이 주로 에테르계 폴리올이며, 또한 상기 에테르계 폴리올의 일부가 에테르계 수용성 글리콜인 것이 바람직하다.
연마 패드를 구성하는 연마층의 특성으로는 플래너리티를 향상시키기 위해서는 단단한(고탄성률) 쪽이 좋고, 스크래치를 저감시키기 위해서는 부드러운(저탄성률) 쪽이 좋다. 즉, 플래너리티 향상, 스크래치 저감을 양립시키기 위해서는 최적의 경도를 갖는 연마층을 채용해야 한다. 고분자 재료 중에서도, 폴리우레탄은 원 료 조성을 여러 가지로 바꿈으로써 원하는 물성을 얻을 수 있는 것이 큰 특징으로, 최적 경도의 재료를 선택하는 것이 용이하다. 또한, 폴리우레탄은 내마모성, 특히 내슬러리 마모가 우수한 재료로, 연마층의 소재로서 가장 적합하다.
일반적인 폴리우레탄의 습윤성은 크지 않으며, 물에 대한 접촉각은 크다. 특히 폴리에테르계 폴리우레탄의 습윤성은 폴리에스테르계 폴리우레탄에 비해서 작다. 그러나, 폴리에스테르계 폴리우레탄은 슬러리 중의 수용액(염기성 수용액인 경우가 많음)에 의하여 가수분해되고, 폴리머 물성이 저하되어 연마 특성이 저하되는 결과가 된다. 그 때문에, 연마층의 고분자 재료로 되는 폴리우레탄은 폴리에테르계 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 구성 성분에 에테르계 수용성 글리콜을 함유시킴으로써 폴리에테르계 폴리우레탄의 물에 대한 습윤성을 최적의 접촉각인 70 내지 95°로 조정할 수 있다.
상기 연마 패드에서, 연마층의 매트릭스 재료가 되는 폴리우레탄이 미세 기포를 갖는 발포 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
폴리우레탄이 미세 기포를 받아들인 발포 폴리우레탄이므로, 슬러리에 대한 습윤성이 최적일 뿐만 아니라, 연마 조작시에 패드 표면에 슬러리 중의 지립을 유지할 수 있으므로, 만족할만한 연마 속도를 얻을 수 있다. 발포 폴리우레탄이 갖는 미세 기포는 기포 직경(셀 직경)이 평균 70 ㎛ 이하인 것, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 나아가서는 40 ㎛ 이하인 것이다. 일반적으로는 30 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 연마 패드에서, 연마층의 매트릭스 재료가 되는 발포 폴리우레탄이 실 리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 미세 기포를 갖는 발포 폴리우레탄으로 이루어지는 연마층을 갖는 연마 패드의 제조 방법으로서, 상기 발포 폴리우레탄은 접촉각이 70 내지 95°이며, 이하의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 이소시아네이트 말단 프레폴리머에 실리콘계 계면활성제를 첨가하여 비반응성 기체의 존재 하에 교반하여 기포 분산액으로 하는 교반 공정.
(2) 상기 기포 분산액에 쇄연장제를 첨가 혼합하여 발포 반응액으로 하는 혼합 공정.
(3) 상기 발포 반응액을 반응 경화시키는 경화 공정.
상기 연마 패드의 제조 방법이 연마층에 또 유연성 다공질 시트를 적층하는 적층 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 연마 패드는 적어도 연마층과 쿠션층을 갖추고, 상기 쿠션층은 물에 대한 팽윤율이 40% 이하인 것을 특징으로 한다.
연마 패드의 쿠션층을, 물에 대한 팽윤율이 40% 이하로 함으로써 경도 저하, 압축 특성의 변화가 작고, 따라서 연마 패드 전체의 특성 변화가 작아서 균일성·연마 속도 등의 연마 특성의 시간 경과에 따른 변화에 의한 웨이퍼의 수율 저하가 일어나지 않는 연마 패드를 얻을 수 있다. 또한, 안정된 높은 연마 속도를 가지며, 수명이 긴 연마 패드를 얻을 수 있다.
상기 팽윤율이란, 쿠션층으로서 이용하는 소재를 어느 소정 시간·소정 온도 로 증류수에 침지하여 침지 전후의 중량으로부터, 하기의 식으로 산출한 것이다.
팽윤율(%) = [(침지 후의 중량 - 침지 전의 중량)/침지 전의 중량] ×100
상기 쿠션층은 독립 기포 타입의 수지 발포체일 수도 있고, 또한 비발포 수도 있다.
상기 연마 패드는 반도체 웨이퍼 또는 정밀기기용 유리 기판을 연마하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 연마 속도가 높고, 평탄성, 균일성이 우수한 연마 패드를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
<〔1〕연마 패드>
본 발명의 연마 패드에서, 연마층의 형성 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전술한 바와 같이 내마모성이 우수하다는 점 및 원료 조성을 여러 가지로 바꿀 수 있어서 연마층을 용이하게 구성할 수 있다는 점 등의 이유에서 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
이하, 연마층의 형성 재료로서 폴리우레탄 수지에 대해서 설명한다. 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트, 폴리올 화합물 및 쇄연장제로 이루어지는 것으로, 특히 이소시아네이트 말단 우레탄 프레폴리머와 쇄연장제로서의 유기 디아민 화합물을 발포 상태에서 반응 경화시켜서 얻어지는 발포 중합체가 바람직하다.
이러한 이소시아네이트 말단 우레탄 프레폴리머는 폴리이소시아네이트와 폴리우레탄의 기술 분야에서 공지의 폴리올 화합물을 이소시아네이트기 과잉으로 반응시켜 생성된다.
폴리이소시아네이트로는 폴리우레탄 분야에서 공지의 화합물을 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종으로 이용하거나, 2 종 이상을 혼합하더라도 지장없다.
폴리이소시아네이트로는 상기 디이소시아네이트 화합물 외에, 삼작용성 이상의 다작용성 폴리이소시아네이트 화합물도 사용 가능하다. 다작용성의 이소시아네이트 화합물로서는 데스모듈-N(바이엘사 제조) 또는 상품명 듀라네이트(아사히 가세이 고교사 제조)로서 일련의 디이소시아네이트 부가체 화합물이 시판되고 있다.
상기 디이소시아네이트 중에서도, 전술한 바와 같이 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(수소 첨가 MDI = HMDI)와 톨루엔 디이소시아네이트를 병용하는 것이 바람직하다. 톨루엔 디이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트/2,6-톨루엔 디이소시아네이트 = 100/0 내지 60/40(몰비)인 것이 발포 폴리우레탄의 특성상 바람직하다.
또한, 폴리올 화합물로는, 예컨대 히드록시 말단 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에테르, 폴리에테르카르보네이트, 폴리에스테르아미드 등의 폴리우레탄의 기술 분야에서 폴리올로서 공지된 화합물을 들 수 있는데, 이들 중 내가수분해성이 양호한 폴리에테르 및 폴리카르보네이트가 바람직하며, 가격면과 용융 점도면의 관점에서는 폴리에테르가 특히 바람직하다. 한편, 폴리우레탄 수지의 내알칼리성을 고려하면, 폴리올 화합물로는 에테르계 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 이들 폴리올의 수 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생성되는 폴리우레탄 발포체의 탄성 특성 등의 관점에서, 500에서 5000까지인 것이 바람직하고, 500 내지 3000인 것이 보다 바람직하다.
폴리올의 수 평균 분자량이 500 미만이면, 이것을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 발포체는 충분한 탄성 특성을 갖지 못하여 무른 폴리머로 되기 쉽고, 이 폴리우레탄 발포체를 매트릭스로 하는 연마 패드가 지나치게 단단하게 되어 연마 대상인 가공물의 연마면의 스크래치 원인으로 되는 경우가 있다. 또한, 마모되기 쉽게 되기 때문에, 연마 패드의 수명의 관점에서도 바람직하지 못하다.
한편, 수 평균 분자량이 5000을 넘으면, 이것을 이용하여 생성되는 폴리우레 탄 발포체를 매트릭스로 하는 연마 패드가 부드럽게 되므로 충분히 만족할만한 플래너리티를 얻을 수 없는 경우가 있다.
폴리에테르폴리올로서는 반응성 수소 원자를 갖는 출발 화합물과, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화스티렌, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린과 같은 산화알킬렌의 적어도 1 종의 반응 생성물을 들 수 있다. 반응성 수소 원자를 갖는 출발 화합물로서는 물, 비스페놀 A 및 폴리에스테르 폴리올을 제조할 때 사용하는 이하에 기재하는 2가 알콜을 들 수 있다.
또한, 폴리에테르 폴리올로는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 등을 들 수 있다. 내알칼리성이 우수한 재료로서는, 특히 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.
히드록시기를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올로는 예컨대, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸 렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 디올과 포스겐, 디알릴 카르보네이트(예컨대, 디페닐 카르보네이트) 또는 환식 카르보네이트(예컨대, 프로필렌 카르보네이트)와의 반응 생성물을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로는 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리카프로락톤 폴리올 등이 예시된다.
또한, 폴리에스테르 폴리올로는 2가 알콜과 이염기성 카르복실산의 반응 생성물을 들 수 있는데, 내가수분해성 향상을 위해서는 에스테르 결합 간 거리가 긴 쪽이 바람직하며, 모두 장쇄 성분의 조합이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올을 구성하는 2가 알콜로서는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3- 및 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-, 1,3- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 구성하는 이염기성 카르복실산으로는 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 복소환식의 이염기성 카르복실산이 특별한 한정 없이 사용 가능한데, 생성되는 말단 NCO 프레폴리머를 액상 또는 저용융 점도로 해야 할 필요상에서, 지방족 또는 지환족의 이염기성카르복실산의 사용이 바람직하며, 방향족계를 적용하는 경우는 지방족 또는 지환족의 카르복실산과 병용하는 것이 바람직하다.
상기한 적합한 이염기성 카르복실산으로는, 예컨대 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, o-시클로헥산 디카르복실산, m-시클로헥산 디카르복실산, p-시클로헥산 디카르복실산, 이량체 지방산, 올레산 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로는 ε-카프로락톤과 같은 락톤의 개환 중합체, 또는 ε-히드록시카프론산과 같은 히드록시카르복실산의 축합 중합체인 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올로는 폴리카프로락톤 폴리올 등의 폴리에스테르 글리콜과 알킬렌 카르보네이트의 반응 생성물, 에틸렌 카르보네이트를 다가 알콜과 반응시키고, 이어서 얻어진 반응 혼합물을 유기 디카르복실산과 반응시킨 생성물 등이 내알칼리성이 우수한 재료로서 예시된다.
이소시아네이트 말단 우레탄 프레폴리머에 대해서는 폴리올 화합물 이외에 저분자 폴리올을 사용할 수도 있다. 저분자 폴리올로는 전술한 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 이용되는 2가 알콜을 들 수 있는데, 디에틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,6-헥사메틸렌 글리콜 중 어느 2 종 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 1,6-헥사메틸렌 글리콜보다도 장쇄의 2가 알콜을 이용하면, 주형 성형시의 반응성이나, 최종적으로 생성되는 폴리우레탄 연마재 성형물의 경도가 적절한 것을 얻는 경우가 있다.
연마층을 구성하는 미세 기포를 갖는 발포 폴리우레탄의 제조에서, 상기한 폴리올은 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 필요에 따라서, 삼작용성 이상의 성분을 병용할 수도 있다.
전술한 폴리올 화합물, 저분자 폴리올로는 이작용성의 성분을 주로 사용하는데, 삼작용성 이상의 다작용성 성분을 병용하는 것은 얻어지는 연마 패드의 열 치수 변화율을 안정적으로 3% 이하로 할 수 있기 때문에 바람직한 형태이다.
이소시아네이트 성분은 주형 성형시에 필요로 되는 포트 라이프에 따라서 적절히 선정되는 동시에, 생성되는 말단 NCO 프레폴리머를 저용융 점도로 할 필요가 있기 때문에, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용된다.
본 발명에서 이소시아네이트 말단 프레폴리머의 쇄연장제로서 사용되는 유기 디아민 화합물로는 공지의 쇄연장제를 특별한 한정 없이 사용 가능하다. 쇄연장제 는 적어도 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 유기 화합물이며, 활성 수소기로는 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 티올기(SH) 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 등으로 예시되는 폴리아민류, 또는, 전술한 저분자 폴리올을 들 수 있다. 이들은 1 종으로 이용하거나, 2 종 이상을 혼합하더라도 지장없다.
폴리이소시아네이트, 폴리올 화합물, 쇄연장제의 비율은, 각각의 분자량이나 연마 패드의 원하는 물성 등에 따라 다양하게 바꿀 수 있다. 원하는 연마 특성을 갖는 연마 패드를 얻기 위해서, 폴리올 화합물과 쇄연장제의 합계 활성 수소기(히드록실기 + 아미노기) 수에 대한 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 수는 0.95 내지 1.15의 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.99 내지 1.10인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리올 화합물과 저분자 폴리올의 비율은 이들로 제조되는 폴리우레탄 수지에 요구되는 특성에 따라 적절히 설정된다.
여기서, 청구항 23에 기재한 연마 패드에서는 폴리올로서 내가수분해성, 탄성 특성, 내마모성 등의 관점에서, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함할 필요가 있다. 또한, 이 폴리테트라메틸렌글리콜은 수 평균 분자량이 500에서 1600까지로, 분 자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.9 미만임을 만족할 필요가 있다.
이 수 평균 분자량은 JIS K 1557에 준하여 측정한 히드록실기값에서 구한 값이다. 또한, 분자량 분포는 다음의 측정 조건에 의해 측정한 값이다.
- GPC 장치: LC-10A(시마즈세이사쿠쇼 제작)
- 시료 제작: 시료 약 4 mg를 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해
- 칼럼: MIX-E 2 개(PL사 제조)
- 컬럼 온도: 40℃
- 이동상: 테트라히드로푸란
- 유속: 0.7 ㎖/분
- 주입량: 60 ㎕
- 검출기: RI(37℃)
- 분자량 분포: 표준 PPG(폴리프로필렌 폴리올) 환산
이 테트라메틸렌 글리콜의 수 평균 분자량이 500 미만이면, 이것을 이용하여 생성되는 폴리우레탄은 충분한 탄성 특성을 갖지 못하여 무른 폴리머가 되고, 이 폴리우레탄으로 제조되는 연마 패드는 단단하게 되어 연마 대상인 가공물의 연마면의 스크래치 원인으로 되므로 바람직하지 못하다. 또한, 마모되기 쉽게 되기 때문에 패드 수명의 관점에서도 바람직하지 못하다.
수 평균 분자량이 1600을 넘으면, 이것을 이용하여 생성되는 폴리우레탄으로 제조되는 연마 패드는 부드럽게 되어, 충분히 만족할만한 평탄화 가공을 할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 폴리테트라메틸렌 글리콜의 분자량 분포가 1.9 이상으로 되면, 이것으로 생성되는 폴리우레탄의 경도(탄성률)의 온도 의존성이 커져, 이 폴리우레탄으로 제조되는 연마 패드는 온도에 의한 경도(탄성률)의 차가 커진다. 전술한 바와 같이, 연마 패드와 가공물 사이에 마찰열이 발생함으로써 연마시에 연마 패드의 온도는 변화하고 있다. 따라서, 연마 특성에 차이가 생기게 되어 바람직하지 못하다.
폴리올로서 폴리테트라메틸렌 글리콜 이외에 연마 패드의 특성을 손상하지 않는 범위에서 상기 폴리올 화합물, 저분자 폴리올을 병용하더라도 상관없다.
또한, 청구항 23에 기재한 연마 패드에 대해서는, 생성되는 폴리우레탄 및 그로부터 제조되는 연마 패드의 기계 특성, 내마모성 등의 관점에서, 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)을 주성분으로 하여 이루어질 필요가 있다. 단, 경화제로서 연마 패드의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 이외에, 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린) 등의 폴리아민류, 또는 상기 저분자 폴리올을 병용하다더라도 상관없다.
한편, 청구항 23에 기재한 연마 패드의 형태로는 일본 특허 제3013105호에 기재되어 있는 것과 같은 가압 가스를 내포한 고분자 미소 엘리멘트가 함침된 폴리우레탄 매트릭스로 이루어지는 것이더라도 상관없고, 일본 특허 공개 평11-322878호에 기재되어 있는 것과 같은 폴리스티렌계 비드를 분산시킨 미세 발포 폴리우레탄으로 이루어지는 것이라도 상관없다. 또한, 일본 특허 공개 2000-178374호에 기재되는 것과 같은 미세 기포 폴리우레탄 발포체로 이루어지는 것이라도 상관없다.
상기 본 발명의 폴리우레탄 수지는 용융법, 용액법 등 공지의 우레탄화 기술 을 응용하여 제조할 수 있지만, 비용, 작업 환경 등을 고려한 경우, 용융법으로 제조하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄의 제조는 프레폴리머법, 원 쇼트법 중 어느 것이나 가능하지만, 사전에 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물로 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 합성하고, 이것에 쇄연장제를 반응시키는 프레폴리머법이, 생성되는 폴리우레탄의 물리적 특성이 우수하기 때문에 적합하다.
한편, 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물로 제조되는 이소시아네이트 말단 프레폴리머가 시판되고 있지만, 본 발명에 적합한 것이라면, 이들을 이용하여, 프레폴리머법에 의해 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄을 중합하는 것도 가능하다. 이소시아네이트 말단 프레폴리머는 분자량이 800 내지 5000 정도인 것이 가공성, 물리적 특성 등이 우수하여 적합하다.
또한, 이소시아네이트 말단 프레폴리머는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 특히 지방족 내지 지환족의 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트를 사용한 발포 폴리우레탄의 제조에서는 지방족 내지 지환족의 디이소시아네이트를 사용한 프레폴리머와 방향족 디이소시아네이트를 사용한 프레폴리머를 혼합하는 것은 바람직한 형태이다.
이소시아네이트 모노머의 잔존율을 조정하는 방법으로는 예컨대, 이소시아네이트 모노머의 잔존율이 작은 프레폴리머를 제조하여 이소시아네이트 모노머를 상기 프레폴리머에 첨가할 수도 있고, 이소시아네이트 모노머의 잔존율이 큰 프레폴리머에서 증류, 감압 등에 의해 이소시아네이트 모노머를 제거할 수도 있다.
상기 폴리우레탄의 제조는 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분 및 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분을 혼합하여 경화시키는 것이다. 프레폴리머법에서는 이소시아네이트 말단 프레폴리머가 이소시아네이트기 함유 화합물로 되며, 쇄연장제가 활성 수소기 함유 화합물로 된다. 원 쇼트법에서는 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트기 함유 화합물로 되며, 쇄연장제 및 폴리올 화합물이 활성 수소기 함유 화합물로 된다.
전술한 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로는 중공 비드를 첨가시키는 방법, 기계적 발포법에 의해 발포체로 하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 쌍방을 병용할 수도 있지만, 폴리알킬실록산과 폴리에테르의 공중합체로서 활성 수소기를 갖지 않는 실리콘계 계면활성제를 사용한 기계적 발포법이 보다 바람직하다.
폴리우레탄의 제조에서는 상기 폴리우레탄 원료(이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분 및 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분)를 혼합, 교반하기 전에, 또는 혼합, 교반할 때에 폴리우레탄 원료 중에, 비반응성 기체에 의해 기포를 받아들인 후, 경화·발포시켜, 발포 상태(바람직하게는 미세 기포를 갖는 발포 상태)의 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 제작하는 수법을 채용할 수 있다.
그 때, 폴리우레탄 원료(이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분 및/또는, 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분)에 실리콘계 계면활성제를 첨가하고, 상기 실리콘계 계면활성제를 첨가한 성분을 비반응성 기체와 교반하여 미세 기포로서 분산시킨 후, 또는 분산시키면서 이것에 나머지 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 원료에 미리 혼합하는 것은 미세 기포를 안정적으로 만드는 데에 매우 유효한 수단이다.
본 발명에 사용하는 실리콘계 계면활성제는 폴리알킬실록산과 폴리에테르의 공중합체의 계면활성제의 사용이 바람직하다. 구체적으로는 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112008020222527-pat00001
Figure 112008020222527-pat00002
Figure 112008020222527-pat00003
Figure 112008020222527-pat00004
Figure 112008020222527-pat00005
Figure 112008020222527-pat00006
화학식 1 내지 화학식 4에서의 치환기 X로는 하기의 치환기를 예시할 수 있다.
Figure 112008020222527-pat00007
Figure 112008020222527-pat00008
-C3H60(C2H4O)a(C3H6O)bR
-C3H60(CH2CH(OH)CH2O)aH
C3H6N+(CH3)2CH2COO-
-C3H6O(C2H4O)aSO3Na
-C3H6N+(CH3)3·Cl-
상기에 예시한 치환기 중에서, 히드록실기를 갖지 않는 치환기가 바람직하다. 폴리에테르로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 내지는 이들의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 한편 이들 계면활성제는 일례이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 계면활성제로서는 SH-192, SH-193(도오레·다우 코닝 실리콘사), L-5340(니혼 유니카사) 등이 적합한 시판 제품으로서 예시된다.
본 발명에서, 계면활성제를 포함한 상태에서의 연마 패드연마층의 경도가 D형 고무 경도계로 45 이상 65 미만인 것이 바람직하다. D 경도가 45 미만인 경우, 평탄화 특성이 악화되고, 또한 65 이상인 경우는 평탄화 특성은 양호이지만, 반도체 웨이퍼의 연마 균일성이 악화된다.
본 발명에서, 계면활성제를 포함한 상태에서의 연마 패드 쿠션층의 경도가, D형 고무 경도계로 1 이상 40 미만인 것이 바람직하다. 2 이상 35 미만이면, 보다 바람직하게는, 5 이상 30 미만이면 특히 바람직하다. 1 미만이면, 면내 균일성이 악화되고, 40 이상이면, 평탄화 특성이 악화된다.
또한, 본 발명에서는 연마 패드의 연마층의 압축률이 0.5% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에 압축률이 있음으로 인하여 균일성이 우수한 연마 패드를 얻을 수 있다. 압축률은 다음의 식으로 나타내어진다.
압축률(%) = (T1 - T2)/T1 ×100
여기서, T1은 연마층을 무부하 상태에서 30 kPa(300 g/㎠)의 응력의 부하를 60초 유지하였을 때의 시트의 두께를 나타내고, T2는 T1의 상태에서 180 kPa의 응력의 부하를 60초 유지하였을 때의 시트의 두께를 나타낸다.
본 발명에서는 연마 패드에 연마층으로서 사용되는 폴리우레탄 발포체가 독립 기포 타입인 경우, 그 밀도가 0.6 이상 1.1 이하인 것이 바람직하다. 밀도가 0.6보다 작아지면, 그 강도가 현저히 저하되어 연마의 마찰에 견디지 못한다. 또한, 밀도가 1.1을 넘는 경우는 기포가 거의 없는 상태로 되어, 연마 패드를 구성하였을 때의 연마 속도가 저하된다.
본 발명에서는, 연마되는 대상물의 연마 균일성을 향상시킬 목적으로, 상기 연마 패드가 연마 대상물에 접촉하는 연마층과 상기 연마층을 지지하는 상기 연마 층보다도 부드러운 쿠션층의 적어도 2층의 구성할 수도 있다. 이 경우, 쿠션층으로는 폴리에스테르 부직포, 나일론 부직포, 아크릴 부직포 등의 섬유 부직포층 내지는 이들 부직포에 우레탄 수지를 함침시킨 재료, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 독립 기포 발포체 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 제조의 용이성, 염가, 물성 안정성 등의 면에서 우레탄 함침 폴리에스테르 부직포, 폴리우레탄 발포체 또는 폴리에틸렌 발포체가 바람직하며, 특히 바람직하게는 폴리우레탄 독립 기포 발포체이다. 상기 발포체를 이용함으로써 반복 하중 내구성이 우수하고, 저렴한 패드를 공급할 수 있다. 연마 패드는 연마층과 쿠션층 이외에, 접착제층(점착 테이프층)을 구비할 수도 있다.
본 발명의 연마 패드에서, 연마층의 두께는 0.8 내지 2 mm인 것이 바람직하며, 또한 쿠션층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니라, 사용하는 재질에 따라 적절하게 설정되는데, 0.5 내지 2 mm인 것이 연마층의 강성과의 밸런스의 점에서 바람직하다.
본 발명의 연마 패드의 제조 방법에 대하여, 이소시아네이트기 함유 화합물로서 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 사용한 예를 설명한다. 본 발명의 연마 패드의 제조 방법은 이하의 공정을 갖는다.
(1) 이소시아네이트 말단 프레폴리머의 기포 분산액을 제작하는 교반 공정
이소시아네이트 말단 프레폴리머에 실리콘계 계면활성제를 첨가하여 비반응성 기체와 교반하고, 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시켜 기포 분산액으로 한다. 프레폴리머가 상온에서 고체인 경우에는 적절한 온도로 예열하고, 용융시켜서 사용한다.
(2) 경화제(쇄연장제) 혼합 공정
상기한 기포 분산액에 쇄연장제를 첨가하고, 혼합 교반하여 발포 반응액으로 한다. 쇄연장제가 상온에서 고체의 화합물인 경우에는 용융하여 첨가하는 것이 바람직하다.
(3) 경화 공정
쇄연장제를 혼합한 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 소정의 형에 유입시켜 가열 경화시킨다.
이상과 같은 식으로 제작된 폴리우레탄 수지 발포체는 소정 사이즈로 재단하여 연마층으로서 사용한다.
폴리우레탄 수지 발포체를 제조할 때에 사용하는 비반응성 기체는 이소시아네이트기 또는 활성 수소기와 반응하지 않는 상온 기체 성분만으로 구성되어 있는 기체이다. 기체는 적극적으로 액 속으로 보내줄 수도 있고, 또한 교반 중에 기체가 자연스럽게 도입되는 상황만일 수도 있다. 미세 기포를 형성하기 위해서 사용되는 비반응성 기체로서는 가연성이 아닌 것이 바람직하며, 구체적으로는 질소, 산소, 탄산 가스, 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스나 이들의 혼합 기체를 예시할 수 있으며, 건조하여 수분을 제거한 공기가 비용적으로 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 폴리우레탄 조성물에 대하여 필요에 따라, 산화방지제 등의 안정제, 활제, 안료, 충전제, 대전방지제, 그 밖의 첨가제를 가하더라도 지장이 없다.
시트형의 연마층에는 연마 패드의 크기로 재단하기 전, 또는 재단한 후에 필요에 따라서 유연성 다공질 시트 등을 접착하여 쿠션층을 형성하는 적층 공정이 구비되어, 2층 구조의 연마 패드가 제조된다.
비반응성 기체를 미세 기포형으로 하여 실리콘계 계면활성제를 포함하는 이소시아네이트 말단 프레폴리머에 분산시키는 교반 장치로는, 공지의 교반 장치는 특별한 한정 없이 사용 가능하며, 구체적으로는 호모게나이저, 디졸바, 2축 유성형 믹서(플라네터리 믹사) 등을 예시할 수 있다. 교반 장치의 교반 날개의 형상도 특별히 한정되지 않지만, 휘퍼형의 교반 날개의 사용이 미세 기포를 얻을 수 있어서 바람직하다.
한편, 교반 공정에서 기포 분산액을 작성하는 교반과, 혼합 공정에서의 쇄연장제를 첨가하여 혼합하는 교반은 상이한 교반 장치를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 특히 혼합 공정에서의 교반은 기포를 형성하는 교반이 아닐 수도 있으며, 큰 기포를 발생하지 않는 교반 장치의 사용이 바람직하다. 이와 같은 교반 장치로서는, 유성형 믹서가 적합하다. 교반 공정과 혼합 공정의 교반 장치를 동일한 교반 장치를 사용하더라도 지장 없으며, 필요에 따라서 교반 날개의 회전 속도를 조정하는 등의 교반 조건을 조정하여 사용하는 것도 적합하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에서는, 기포 분산액을 형에 유입시켜 유동하지 않게 될 때까지 반응한 발포체를 가열, 포스트큐어하는 것은 발포체의 물리적 특성을 향상시키는 효과가 있어, 매우 적합하다. 금형에 기포 분산액을 유입시켜 즉시 가열 오븐 속에 넣어 포스트큐어를 실행하는 조건으로 할 수도 있으 며, 그와 같은 조건 하에서도 곧바로 반응 성분에 열이 전달되지 않기 때문에, 기포 직경이 커지는 일은 없다. 경화 반응은 상압으로 실시하는 것이 기포 형상이 안정적이기 때문에 바람직하다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄 수지 발포체 블록은 연마 패드(연마층)에 알맞은 두께로 슬라이스된다. 연마층의 두께는 0.8 mm 내지 2 mm 정도이며, 통상은 1.2 mm 정도 두께의 시트가 사용된다. 또한, 이 방법과는 별도로, 목적으로 하는 연마층의 두께와 동일한 캐비티를 지닌 금형에 폴리우레탄 성분을 유입시켜 제작할 수도 있다.
본 발명에서는, 3차 아민계, 유기 주석계 등의 공지의 폴리우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용하더라도 상관없다. 촉매의 종류, 첨가량은 혼합 공정 후에 소정 형상의 형에 유입시키는 유동 시간을 고려하여 선택한다.
본 발명의 연마층을 구성하는 독립 기포 타입의 폴리우레탄 발포체의 제조는 용기에 각 성분을 계량하여 투입하여 교반하는 배치 방식이거나, 또한 교반 장치에 각 성분과 비반응성 기체를 연속해서 공급하여 교반하고, 기포 분산액을 보내 성형품을 제조하는 연속 생산 방식일 수도 있다.
연마층 표면에는 홈을 만들거나, 이면에 유연성 다공질 시트 등을 접착하여 연마 패드로 할 수 있다. 연마층 표면의 홈은 연마 찌꺼기나 연마재를 피연마물과 연마 시트의 접촉면에서 밖으로 밀어내는 작용을 갖는다. 홈의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단면이 직사각형, 삼각형, U자형, 반원형 등을 예시할 수 있으며, 미세 분말이 통과하는 단면적을 갖은 것이면 된다. 홈은 시트면 상에 동심원 형, 격자형 등으로 배치된다. 홈의 깊이는 시트의 두께 등에 따라 다르기는 하지만, 0.4 내지 0.8 mm 정도이다.
본 발명의 반도체 웨이퍼의 연마 방법은, 공지의 연마기를 사용하여, 본 발명의 연마 패드를 장착하여 실시할 수 있다. 연마에서 연마층과 반도체 웨이퍼 사이에 공급하는 연마제는 반도체 웨이퍼의 연마에 사용하는 공지의 연마제가 한정 없이 사용 가능하다. 구체적으로는, 산화세륨, 실리카 등의 연마제를 예시할 수 있다. 시판 제품, 예컨대 슬러리 SemiSperse-12(캐보트사 제조)의 사용도 적합하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 특별히 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1∼3〕
<평가 방법>
(연마 특성의 평가)
연마 장치로서 오카모토 고사쿠기 가이사 제조 SPP600S를 이용하여, 연마 특성을 평가하였다. 산화막의 막 두께 측정에는 오츠카 덴시사 제조의 간섭식 막 두께 측정 장치를 이용하였다. 연마 조건은 약액으로서 슬러리 SemiSperse-12(캐보트사 제조)를 150 ㎖/min에서 적하하였다. 연마 하중은, 350 g/㎠, 연마 정판 회전수 35 rpm, 웨이퍼 회전수 30 rpm으로 하였다.
연마 특성의 평가에서는, 8인치 실리콘 웨이퍼에 열 산화막을 0.5 ㎛ 퇴적시킨 후, 하기의 패터닝(270/30과 30/270의 라인/스페이스)을 행한 후, p-TEOS로 산 화막을 1 ㎛ 퇴적시켜서 초기 단차 0.5 ㎛의 패턴을 지닌 웨이퍼를 제작하고, 이 웨이퍼를 전술한 조건으로 연마하였으며, 연마한 후, 각 단차를 측정하여 평탄화 특성을 평가하였다. 평탄화 특성으로서는 2개의 단차를 평가하였다. 하나는 로컬 단차이고, 이것은 폭 270 ㎛의 라인이 30 ㎛의 스페이스로 나란히 늘어선 패턴에서의 단차이며, 또 하나는 30 ㎛ 라인이 270 ㎛의 스페이스로 나란히 늘어선 패턴의 스페이스의 바닥 부분의 마모량을 조사하였다. 또한, 평균 연마 속도는 상기 270 ㎛의 라인 부분과 30 ㎛의 라인 부분의 평균치를 평균 연마 속도로 하였다.
(기포 수 평가)
기포 수의 계측은 얻어진 발포체 연마층을 마이크로톰으로 단면을 잘라내어(샘플 사이즈: 5 mm × 5 mm), 그 단면(측정 면적: 0.45 mm ×0.67 mm)의 200 배의 현미경 화상을 화상 처리 장치 이미지 애널라이저 V10(도요 보세키사 제조)로, 기포를 분리하여, 단위 면적 당 기포 수 및 기포 입도 분포를 측정하였다. 한편, 기포의 검출 한도는 1 ㎛이다.
(평균 기포 직경 평가)
평균 기포 직경의 계측은 얻어진 발포체 연마층을 마이크로톰으로 단면을 잘라내어, 그 단면의 200 배의 현미경 화상을 화상 처리 장치 이미지 애널라이저 V10(도요 보세키사 제조)으로 기포를 분리하여 단위 면적 당 기포 입도 분포를 측정하고, 평균 기포 직경을 산출하였다.
(압축률 평가)
압축률은 발포체 연마층(샘플 사이즈 직경 7 mm)을 직경 5 mm의 원통형의 압 자를 이용하고, 마크사이엔스사 제조 TMA로 25℃에서 하중을 인가하여 T1(㎛), T2(㎛)를 측정하였다.
압축률(%) = [(T1 - T2)/T1] ×100
여기서, T1은 무부하 상태에서 30 kPa(300 g/㎠)의 응력 부하를 60 초 유지하였을 때의 시트의 두께를 나타내고, T2는 T1의 상태에서 180 kPa의 응력 부하를 60 초 유지하였을 때의 시트의 두께를 나타낸다.
(D 경도 측정법)
JIS K 6253에 준하여 측정한다.
1.27 mm 두께로 슬라이스된 연마층을 1.5 cm 각으로 6 장 잘라낸다. 잘라낸 샘플은 23.5도 ±2℃ ×습도 50% ×16 시간 유지한 후 6 장의 샘플을 겹쳐 쌓고, D 경도계에 세트한다. D 경도계의 바늘을 6 장 겹쳐 쌓은 샘플에 푹 찌른 후, 1 분 후의 D 경도계 지침을 읽어낸다.
(저장 탄성률의 측정)
저장 탄성률은 동적 점탄성 측정 장치 Rheogel-E4000(유비엠사 제조)으로 인장 시험용 지그를 이용해, 정현파 진동을 가하여, 주파수 1 Hz에서 측정하였다. 온도 의존성 모드로, -20℃에서 80℃까지 측정하여 40℃에서의 저장 탄성률을 탄성률로 하였다.
(균일성 평가)
연마를 실시한 산화막을 지닌 실리콘 웨이퍼의 연마면 20 곳에 대하여 간섭식 막 두께 측정 장치를 이용하여 막 두께를 측정하였다. 그 막 두께의 최대치 Rmax와 최소치 Rmin을 이용하여, 하기의 식에 의해 균일성(%)을 산출한다.
균일성(%) = (Rmax - Rmin)/(Rmax + Rmin) ×100
(계면활성제의 정량법)
연마 패드를 15 mg 계량하여 상기 연마 패드를 디메틸술폭시드-d6(0.7 ㎖)에 130℃에서 용해시켰다. 그 용액을 원심 침강시켜, 상청액에 테트라클로로에탄 5 mg을 첨가하고, 프로톤 NMR 장치(Bruker 제조, AVANCE-500, 500 MHz)에 의해 측정 온도 80℃, 검출 펄스 15°, FID 취득 시간 4 초, 반복 시간 9 초, 및 측정 범위 12 내지 14 ppm의 조건 하에서 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 푸리에 변환시의 윈도우 함수는 이용하지 않는다. 얻어진 스펙트럼에서의 6.8 ppm 부근에 나타나는 테트라클로로에탄에 기초한 피크와 0 ppm 부근의 Si에 결합한 메틸기에 기초한 피크의 면적에서부터 계면활성제의 함유량(중량%)을 정량하였다.
〔실시예 1〕
(실시예 1-1)
용기에 폴리에테르계 우레탄 프레폴리머(유니로얄사 제조 아디프렌 L-325)를 3000 중량부와, 실리콘계 계면활성제 SH192(디메틸폴리실록산·폴리옥시알킬렌글리콜 공중합체, 도레 다우 코닝 실리콘사 제조) 120 중량부를 넣어, 교반기로 약 900 rpm으로 교반하여 발포 용액(기포 분산액)을 만들고, 그 후, 교반기를 교환하여 경화제로서 용융시킨 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)을 770 중량부를 교반하면서 투입한다. 약 1 분 간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣어, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어를 실시하여, 발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 기포수가 350 개/㎟이고, 아스카-D 경도로 52이며, 압축률은 2.0%, 저장 탄성률은 279 MPa, 비중은 0.8로, 평균 기포 직경 40 ㎛이었다.
이어서 이 발포 폴리우레탄 블록을 약 50℃로 가열하면서 슬라이서 VGW-125(아미테크사 제조)로 두께 1.27 mm로 슬라이스하여 연마 시트를 얻었다.
이어서 부드러운 층으로는 3.5 데니어의 폴리에스테르 섬유를 이용한 평량 200 g/㎡의 부직포에, 수분산 폴리우레탄 에멀션을 30 중량% 함침시켜 건조시킨 것을 이용하였다. 이 부직포층의 압축률은 약 15%이었다. 이 부직포를, 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프인 더블 택 테이프 #5782(세키스이 가가쿠 고교사 제조)로 서로 부착시키고, 상기 부직포에 또한, 양면 테이프인 더블 택 테이프 #5782(세키스이 가가쿠 고교사 제조)를 서로 부착시켜, 연마 패드를 완성하였다. 도 2에 얻어진 연마 패드의 구성 개략도를 도시한다.
(실시예 1-2)
실시예 1-1의 실리콘계 계면활성제 SH-192의 첨가량을 50 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 기포수가 230 개/㎟이며, D 경도로 58, 압축률 1.4%, 저장 탄성률은 295 MPa, 비중 0.87이며, 평균 기포 직경 35 ㎛이었다. 또한, 형광 X선에 의하여 원소 분석을 실시한 바 Si가 검출되어 소정의 계면활성제가 함유되어 있음이 확인되었다.
(실시예 1-3)
실시예 1-1에서 얻은 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 층으로서 하기의 층을 접합시켰다. 하층의 부드러운 층으로서는, 발포 배율 10 배의 폴리에틸렌 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 10%이었다. 이 발포체를, 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜 연마 패드를 완성하였다.
(실시예 1-4)
실시예 1-2에서 얻은 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙여, 이것에 탄성률이 낮은 층으로서 하기의 층을 접합시켰다. 하층의 부드러운 층으로는 발포 배율 15 배의 폴리우레탄 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 12%이었다. 이 발포체를, 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
(비교예 1-1)
실시예 1-1의 실리콘계 계면활성제의 첨가량을 1.4 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 기포가 잘 형성되지 않고, 그 수는 적었다. 또한, 그 물성은 기포수 110 개/㎟, D 경도로 60, 압축률 1.0%, 저장 탄성률 302 MPa, 비중 0.91이며, 평균 기포 직경 65 ㎛이었다.
(비교예 1-2)
실시예 1-1의 실리콘계 계면활성제의 첨가량을 100 중량부로 변경하고, 많은 기포를 발생시키기 위하여, 중공 수지 입자(마쓰모토 유시 직경 5 ㎛)를 첨가하였다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 이 경우, 교반시에 큰 기포가 발생하였다. 또한, 그 물성은 기포수 850 개/㎟, D 경도로 45, 압축률 2.3%, 저장 탄성률은 255 MPa, 비중 0.70이며, 평균 기포 직경 25 ㎛이었다.
(비교예 1-3)
실시예 1-1의 실리콘계 계면활성제의 첨가량을 500 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 이 경우, 미세한 거품이 균일하게 발생하였다. 그 물성은 기포수 700 개/㎟, D 경도로 30, 압축률 5.2%, 저장 탄성률 105 MPa, 비중 0.45이며, 평균 기포 직경 25 ㎛이었다.
(비교예 1-4)
비교예 1-1에서 얻은 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 층으로서 하기의 층을 접합시켰다. 하층의 부드러운 층으로는 발포 배율 15 배의 폴리우레탄 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 12%이었다. 또 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
기포 수 기포 직경 (㎛) D 직경 압축률 (%) 저장 탄성률 (MPa) 균일성 (%) 적층 연마 속도 (Å/min) 평탄화 기타
실시예 1-1 350 38 52 2.0 279 4 부직포 2000 ◎
실시예 1-2 230 45 58 1.4 295 9 단층 1600 ◎
실시예 1-3 350 37 52 2.0 279 3 폴리 에틸렌 2000 ○
실시예 1-4 230 47 58 1.4 295 5 우레탄 1900 ○
비교예 1-1 110 65 60 1.0 302 6 단층 800∼ 1500 ○ 속도 불안정
비교예 1-2 850 25 45 2.3 255 5 딘층 900∼ 1600 △ 속도 불안정
비교예 1-3 700 28 30 5.2 105 5 단층 1000∼ 1500 × 속도 불안정
비교예 1-4 110 66 60 1.0 302 6 우레탄 700 △
[평가 결과]
평가 결과를 표 1에 특성과 함께 나타내었다. 실시예 1-1 내지 1-4의 연마 패드를 사용한 경우에는, 연마 속도는 높고 안정적이며, 균일성도 10% 이하로 양호하고, 평탄화 특성도 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1-1의 연마 패드는 연마 속도가 불안정하여 측정마다 크게 변화되었다. 비교예 1-2의 연마 패드는 균일성은 10% 이하로 양호하였지만, 연마 속도가 불안정하고, 평탄화 특성이 약간 악화되었다. 비교예 1-3의 연마 패드도 균일성은 10% 이하로 양호하였지만, 연마 속도는 불안정하고, 평탄화 특성이 현저히 악화되었다. 비교예 1-4의 연마 패드는 평탄화 특성은 우수하지만, 스크래치가 많으며, 균일성은 10% 이상으로 악화되고, 연마 속도도 약간 낮았다.
〔실시예2〕
(실시예 2-1)
용기에 폴리에테르계 우레탄 프레폴리머(유니로얄사 제조 아디프렌 L-325) 3000 중량부와 실리콘계 계면활성제 SH192(디메틸 폴리실록산·폴리옥시알킬 공중합체, 도레 다우 코닝 실리콘사 제조) 120 중량부를 넣고, 교반기로 약 900 rpm에서 교반하여 기포 분산액을 만들었으며, 그 후 교반기를 교환하여 경화제 4,4'-메틸렌-비스[2-클로로아닐린] 770 중량부를 교반하면서 투입한다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃, 6 시간 포스트큐어하여, 발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 아스카-D 경도로 52이며, 압축률은 2.0%, 저장 탄성률 279 MPa, 비중은 0.8로, 평균 기포 직경 40 ㎛이었다.
이어서, 이 발포 폴리우레탄 블록을, 약 50℃로 가열하면서 슬라이서 VGW-125(아미테크사 제조)로 두께 1.27 mm로 슬라이스하여 연마 시트를 얻었다.
이어서, 부드러운 쿠션층으로서 3.5 데니어의 폴리에스테르 섬유를 이용한 평량 200 g/㎡의 부직포에 수분산 폴리우레탄 에멀션을 30 중량% 함침시키고, 건조시킨 것을 이용하였다. 이 부직포층의 압축률은 약 15%이었다. 이 부직포를 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프인 더블 택 테이프 #5782(세키스이 가가쿠 고교사 제조)로 서로 부착시키고, 상기 부직포에 또한, 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다. 도 2에 얻어진 연마 패드의 구성 개략도를 도시한다. 연마 패드(8)는 연마층(9), 쿠션층(10)을 지니며, 연마층(9)과 쿠션층(10)은 양면 테이프(11)로 접착·적층되어 있고, 쿠션층(10)에는 연마기에 장착하기 위한 양면 점착 테이프층(12)이 형성되어 있다.
(실시예 2-2)
실시예 2-1의 계면활성제의 양을 40 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 2-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 D 경도로 59, 압축률 1.3%, 저장 탄성률 299 MPa, 비중 0.85이며, 평균 기포 직경 55 ㎛이었다.
(실시예 2-3)
실시예 2-1의 계면활성제의 양을 180 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 2-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 D 경도로 47, 압축률 2.4%, 저장 탄성률 272 MPa, 비중 0.78이며, 평균 기포 직경 34 ㎛이었다.
(실시예 2-4)
실시예 2-1에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 쿠션층을 접합시켰다. 쿠션층으로서는, 발포 배율 10 배의 폴리에틸렌 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 10%이었다. 이 발포체를, 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
(실시예 2-5)
실시예 2-2에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 쿠션층을 접합시켰다. 부드러운 쿠션층으로는 3.5 데니어의 폴리에스테르 섬유를 이용한 평량 200 g/㎡의 부직포에 수분산 폴리우레탄 에멀션을 30 중량% 함침시켜서 건조시킨 것을 이용하였다. 이 부직포층은 압축률은 약 15%이었다. 이 부직포를 앞서 제작한 연마층과 앞서 접착한 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 부직포에 양면 테이프인 더블 택 테이프 #5673FW(세키스이 가가쿠 고교사 제조)를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다. 양면 테이프로 접합된 각 층의 접착 강도는 600 g/cm 이상이었다.
(실시예 2-6)
실시예 2-3에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 쿠션층을 접합시켰다. 부드러운 쿠션층으로서는, 발포 배율 15 배의 폴리우레탄 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 12%이었다. 이 발포체를, 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
(비교예 2-1)
실시예 2-1의 계면활성제의 양을 1.0 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 2-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 또한, 그 물성은 D 경도로 62, 압축률 0.9%, 저장 탄성률 310 MPa, 비중 0.9이며, 평균 기포 직경 80 ㎛이었다.
(비교예 2-2)
실시예 2-1의 계면활성제의 양을 500 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 2-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 이 경우, 미세한 거품이 균일하게 발생하였다. 그 물성은 D 경도로 30, 압축률 5.2%, 저장 탄성률 105 MPa, 비중 0.45이며, 평균 기포 직경 25 ㎛이었다.
(비교예 2-3)
비교예 2-1에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 쿠션층을 접합시켰다. 부드러운 쿠션층으로는 발포 배율 10 배의 폴리에틸렌 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 10%이었다. 이 발포체를 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
(비교예 2-4)
비교예 2-2에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 쿠션층을 접합시켰다. 부드러운 쿠션층으로는 3.5 데니어의 폴리에스테르 섬유를 이용한 평량 200 g/㎡의 부직포에 수분산 폴리우레탄 에멀션을 30 중량% 함침시켜서 건조시킨 것을 이용하였다. 이 부직포층은 압축률은 약 15%이었다. 이 부직포를 앞서 제작한 연마층과 앞서 접착한 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 부직포에 더블 택 테이프 #5673FW를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다. 양면 테이프로 접합된 각 층의 접착 강도는 600 g/cm 이상이었다.
평균기포직경 (㎛) 기포 수 D 직경 압축률 (%) 저장 탄성률 (MPa) 균일성 (%) 적층 연마 속도 (Å/min) 평탄화 기타
실시예 2-1 40 360 52 2.0 279 4 부직포 2000 ◎
실시예 2-2 55 240 59 1.3 299 9 단층 1600 ◎
실시예 2-3 34 380 47 2.4 272 4 단층 2000 ○
실시예 2-4 40 350 52 2.0 279 3 폴리 에틸렌 2000 ○
실시예 2-5 55 245 59 1.3 299 5 부직포 1900 ○
실시예 2-6 34 370 47 2.4 272 3 우레탄 2200 ○
비교예 2-1 80 100 62 0.9 310 12 단층 800∼ 1500 ◎ 속도 불안정
비교예 2-2 25 860 30 5.2 105 4 딘층 900∼ 1600 △ 속도 불안정
비교예 2-3 80 95 62 0.9 310 8 폴리 에틸렌 1550 ○
비교예 2-4 25 850 30 5.2 105 3 부직포 1650 ×
[평가 결과]
평가 결과를 표 2에 특성과 함께 나타내었다. 실시예 2-1 내지 2-6의 연마 패드를 사용한 경우, 연마 속도는 높고 안정적이며, 균일성도 10% 이하로 양호하고, 평탄화 특성도 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
이에 대하여 비교예 2-1의 연마 패드는 평탄화 특성이 양호하였지만, 연마 속도는 작으며, 더구나 불안정하여 측정마다 크게 변화되었다. 비교예 2-2의 연마 패드는 균일성은 10% 이하로 양호하였지만, 연마 속도는 작고, 더구나, 불안정하며, 평탄화 특성이 현저히 악화되었다. 비교예 2-3의 연마 패드는 평탄화 특성은 양호하였지만, 연마 속도는 약간 낮으며, 균일성도 8% 정도로 약간 나빴다. 비교예 2-4의 연마 패드는 균일성이 매우 양호하지만, 연마 속도는 약간 낮고, 평탄화 특성은 매우 나빴다.
〔실시예 3〕
(실시예 3-1)
용기에 폴리에테르계 우레탄 프레폴리머(유니로얄사 제조 아디프렌 L-325) 3000 중량부와 실리콘계 계면활성제 SH-192(디메틸 폴리실록산·폴리옥시알킬렌 글리콜 공중합체, 도레 다우 코닝 실리콘사 제조) 120 중량부를 넣어, 교반기로 약 900 rpm으로 교반하여 발포 용액(기포 분산액)을 만들고, 그 후, 교반기를 교환하여 경화제로서 용융시킨 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린) 770 중량부를 교반하면서 투입한다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어하여 발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 기포수가 350 개/㎟이고, 아스카-D 경도로 52이며, 압축률은 2.0%, 저장 탄성률 279 MPa, 비중은 0.8이며, 평균 기포 직경 40 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 3 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
이어서, 이 발포 폴리우레탄 블록을, 약 50℃로 가열하면서 슬라이서 VGW-125(아미테크사 제조)로 두께 1.27 mm로 슬라이스하여 연마 시트를 얻었다.
다음에 부드러운 층으로는 3.5 데니어의 폴리에스테르 섬유를 이용한 평량 200 g/㎡의 부직포에 수분산 폴리우레탄 에멀션 30 중량%를 함침시키고, 건조시킨 것을 이용하였다. 이 부직포층의 압축률은 약 15%이었다. 이 부직포를, 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프인 더블 택 테이프 #5782(세키스이 가가쿠 고교사 제조)로 서로 부착시키고, 상기 부직포에 또한, 양면 테이프인 더블 택 테이프 #5782(세키스이 가가쿠 고교사 제조)를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다. 도 2에 얻어진 연마 패드의 구성 개략도를 도시한다. 연마 패드(8)는 연마층(9), 쿠션층(10)을 갖추고, 연마층(9)과 쿠션층(10)은 양면 테이프(11)로 접착·적층되어 있으며, 쿠션층(10)에는 연마기에 장착하기 위한 양면 점착 테이프층(12)이 형성되어 있다.
(실시예 3-2)
실시예 3-1의 실리콘계 계면활성제 SH-192의 첨가량을 40 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 3-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 기포수가 240 개/㎟이며, D 경도로 59, 압축률 1.3%, 저장 탄성률 299 MPa, 비중 0.85이며, 평균 기포 직경 55 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 1.0 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
(실시예 3-3)
실시예 3-1의 실리콘계 계면활성제 SH-192의 첨가량을 50 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 3-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 기포수가 230 개/㎟이며, D 경도로 58, 압축률 1.4%, 저장 탄성률 295 MPa, 비중 0.87이며, 평균 기포 직경 35 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 1.3 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
(실시예 3-4)
실시예 3-1의 실리콘계 계면활성제 SH-192의 첨가량을 180 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 3-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 기포수가 380 개/㎟이며, D 경도로 47, 압축률 2.4%, 저장 탄성률 272 MPa, 비중 0.78이며, 평균 기포 직경 34 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 4.5 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
(실시예 3-5)
실시예 3-1에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 층으로서 하기의 층을 접합시켰다. 하층의 부드러운 층으로서는, 발포 배율 10 배의 폴리에틸렌 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 10%이었다. 이 발포체를, 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
(실시예 3-6)
실시예 3-2에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 층으로서 하기의 층을 접합시켰다. 하층의 부드러운 층으로는 3.5 데니어의 폴리에스테르 섬유를 이용한 평량 200 g/㎡의 부직포에 수분산 폴리우레탄 에멀션을 30 중량% 함침시키고, 건조시킨 것을 이용하였다. 이 부직포층은 압축률은 약 15%이었다. 이 부직포를 앞서 제작한 연마층과 앞서 접착한 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 부직포에 양면 테이프 더블 택 테이프 #5673FW(세키스이 가가쿠 고교사 제조)를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
(실시예 3-7)
실시예 3-3에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 층으로서 하기의 층을 접합시켰다. 하층의 부드러운 층으로는 발포 배율 15 배의 폴리우레탄 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 12%이었다. 이 발포체를, 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
(실시예 3-8)
실시예 3-4에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 층으로서 하기의 층을 접합시켰다. 하층의 부드러운 층으로는 발포 배율 15 배의 폴리우레탄 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 12%이었다. 이 발포체를 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
(비교예 3-1)
실시예 3-1의 실리콘계 계면활성제의 첨가량을 1.0 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 3-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 기포가 잘 형성되지 않으며, 그 수는 적었다. 또한, 그 물성은 기포수 100개/㎟, D 경도로 62, 압축률 0.9%, 저장 탄성률 310 MPa, 비중 0.9이며, 평균 기포 직경 80 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 0.03 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
(비교예 3-2)
실시예 3-1의 실리콘계 계면활성제의 첨가량을 1.4 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 3-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 기포가 잘 형성되지 않으며, 그 수는 적었다. 또한, 그 물성은 기포수 110 개/㎟, D 경도로 60, 압축률 1.0%, 저장 탄성률 302 MPa, 비중 0.91이며, 평균 기포 직경 65㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 0.04 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
(비교예 3-3)
실시예 3-1의 실리론계 계면활성제의 첨가량을 100 중량부로 변경하고, 많은 기포를 발생시키기 위하여, 중공 수지 입자(마쓰모토유시, 직경 5 ㎛)를 첨가하였다. 그 이외에는 실시예 3-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 이 경우, 교반시에 큰 기포가 발생하였다. 또한, 그 물성은 기포수 850 개/㎟, D 경도로 45, 압축률 2.3%, 저장 탄성률 255 MPa, 비중 0.70이며, 평균 기포 직경 25 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 2.6 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
(비교예 3-4)
실시예 3-1의 실리콘계 계면활성제의 첨가량을 500 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 3-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 이 경우, 미세한 거품이 균일하게 발생하였다. 그 물성은 기포수 700 개/㎟, D 경도로 30, 압축률 5.2%, 저장 탄성률 105 MPa, 비중 0.45이며, 평균 기포 직경 28 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 12 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
(비교예 3-5)
비교예 3-1에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 층으로서 하기의 층을 접합시켰다. 하층의 부드러운 층으로는 발포 배율 10 배의 폴리우레탄 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 10%이었다. 또한, 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
(비교예 3-6)
비교예 3-2에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 층으로서 하기의 층을 접합시켰다. 하층의 부드러운 층으로는 발포 배율 15 배의 폴리우레탄 발포체를 이용하였다. 이 발포체층의 압축률은 약 12%이었다. 또한, 상기 발포체에 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜, 연마 패드를 완성하였다.
(비교예 3-7)
비교예 3-4에서 얻어진 연마 시트에 더블 택 테이프 #5782를 붙이고, 이것에 탄성률이 낮은 층으로서 하기의 층을 접합시켰다. 하층의 부드러운 층으로는 3.5 데니어의 폴리에스테르 섬유를 이용한 평량 200 g/㎡의 부직포에 수분산 폴리우레탄 에멀션을 30 중량% 함침시키고, 건조시킨 것을 이용하였다. 이 부직포층은 압축률은 약 15%이었다. 이 부직포를 앞서 제작한 연마층과 앞서 접착한 양면 테이프를 이용하여 서로 부착시키고, 또한 상기 부직포에 양면 테이프인 더블 택 테이프 #5673FW(세키스이 가가쿠 고교사 제조)를 서로 부착시켜서 연마 패드를 완성하였다.
기포 수 평균 기포 직경(㎛) D 경도 압축률 (%) 저장 탄성률 (MPa) 균일성 (%)
실시예 3-1 350 40 52 2.0 279 4
실시예 3-2 240 55 59 1.3 299 9
실시예 3-3 230 35 58 1.4 295 9
실시예 3-4 380 34 47 2.4 272 4
실시예 3-5 350 40 52 2.0 279 3
실시예 3-6 245 55 59 1.3 299 5
실시예 3-7 230 47 58 1.4 295 5
실시예 3-8 370 34 47 2.4 272 3
비교예 3-1 100 80 62 0.9 310 12
비교예 3-2 110 65 60 1.0 302 6
비교예 3-3 850 25 45 2.3 255 5
비교예 3-4 700 28 30 5.2 105 5
비교예 3-5 95 80 62 0.9 310 8
비교예 3-6 110 66 60 1.0 302 6
비교예 3-7 700 25 30 5.2 105 3
계면활성제 함유율(중량%) 적층 연마 속도 (Å/min) 평탄화 기타
실시예 3-1 3 부직포 2000 ◎
실시예 3-2 1 단층 1600 ◎
실시예 3-3 1.3 단층 1600 ◎
실시예 3-4 4.5 단층 2000 ○
실시예 3-5 3 폴리에틸렌 2000 ○
실시예 3-6 1 부직포 1900 ○
실시예 3-7 1.3 우레탄 1900 ○
실시예 3-8 4.5 우레탄 2200 ○
비교예 3-1 0.03 단층 800∼1500 ◎ 속도 불안정
비교예 3-2 0.04 단층 800∼1500 ○ 속도 불안정
비교예 3-3 2.6 단층 900∼1600 △ 속도 불안정
비교예 3-4 12 단층 1000∼1500 × 속도 불안정
비교예 3-5 0.03 폴리에틸렌 1550 ○
비교예 3-6 0.04 우레탄 700 △
비교예 3-7 12 부직포 1650 ×
[평가 결과]
평가 결과를 표 3에 특성과 함께 나타내었다. 실시예 3-1 내지 3-8의 연마 패드를 사용한 경우에는 연마 속도는 높고 안정적이며, 균일성도 10% 이하로 양호하고, 평탄화 특성도 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 3-1의 연마 패드는 평탄화 특성이 양호하였지만, 연마 속도는 작고, 더욱이 불안정하여 측정마다 크게 변화되었다. 비교예 3-2의 연마 패드는 연마 속도가 불안정하고, 측정마다 크게 변화되었다. 비교예 3-3의 연마 패드는 균일성은 10% 이하로 양호하였지만, 연마 속도가 불안정하고, 평탄화 특성이 약간 악화되었다. 비교예 3-4의 연마 패드는 평탄화 특성이 현저히 악화되었다. 비교예 3-5의 연마 패드는 평탄화 특성은 좋았지만, 연마 속도는 약간 작고, 균일성도 8% 정도였다. 비교예 3-6의 연마 패드는 평탄화 특성이 나쁘고, 연마 속도도 낮은 것이었다. 비교예 3-7의 연마 패드는 균일성이 매우 양호하지만, 연마 속도는 약간 낮고, 평탄화 특성은 매우 나빴다.
〔실시예 4〕
<평가 방법>
(열 치수 변화율)
연마층 구성 재료에서 세로 50 mm, 가로 250 mm, 두께 2 mm의 측정 샘플을 잘라내어, 22.5℃에서 12 시간 이상 유지하여 세로 방향의 길이(L)를 측정한다.
이어서, 이 측정 샘플을 100℃에서 4 시간 유지하여, 세로 방향의 길이를 측정한다. 이들 길이의 차(△L)를 구하고,
열 치수 변화율 = (△L/L) ×100(%)
로 구하였다.
(압축률 측정법)
압축률 측정법은 실시예 1 내지 3에 기재한 방법과 동일하다.
(저장 탄성률 측정법)
저장 탄성률 측정법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(쇼어 D 경도 측정법)
쇼어 D 경도 측정법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(계면활성제 함유량의 분석)
계면활성제 함유량의 분석 방법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(연마 특성)
연마 패드의 연마 특성의 평가는 6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적된 것을 이용하고, 5 분간 연마를 한 후, 웨이퍼의 면내 막 두께 28 점을 측정하여 하기의 식에 의해 구한 면내 균일성에 의하여 행하였다. 연마 특성의 평가는 CMP 연마 장치 SPP-600S(오카모토 고사쿠 기카이사 제조)를 이용하여 실시하였다. 연마 조건은 슬러리로서 pH 11로 조정된 실리카 슬러리 RD97001(후지미인 코포레이티드사 제조)을 150 g/분의 유량으로 흘리면서, 연마 하중 350 g/㎠, 연마 패드 회전수 35 rpm, 웨이퍼 회전수 33 rpm로 실시하였다.
면내 균일성(%) = {(최대 막 두께 - 최소 막 두께)/(2 ×평균 막 두께)} ×100
면내 균일성은 10% 미만으로 양호한 것을 ○, 10% 이상으로 양호하지 않은 것을 ×로 하여 평가하였다.
평탄화 특성은 8 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 0.5 ㎛ 퇴적시킨 후, 소정의 패터닝을 행한 다음, p-TEOS로 산화막을 1 ㎛ 퇴적시키고, 초기 단차 0.5 ㎛의 패턴을 지닌 웨이퍼를 제작하였으며, 이 웨이퍼를 전술한 조건으로 연마하고, 연마한 후, 각 단차를 측정하여 평탄화 특성을 평가하였다. 평탄화 특성이 양호인 것을 ○, 양호하지 않은 것을 ×로 하여 평가하였다.
(실시예 4-1)
용기에 폴리에테르계 프레폴리머(유니로얄사 제조 아디프렌 L-325; 이소시아네이트기 농도 2.22 meq/g) 100 중량부와 실리콘계 비이온 계면활성제로서 SH192를 1 중량부(폴리우레탄에 대하여 0.79 중량%)를 혼합하여, 80℃로 조정하였다. 여기에, 기포를 받아들이도록 격렬하게 교반하면서, 미리 120℃에서 용융시켜 놓은 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA) 26 중량부를 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어하여 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다. 이 폴리우레탄 수지 발포체 블록의 밀도는 0.92 g/㎤이었다.
이 폴리우레탄 수지 발포체 블록으로부터 슬라이서를 사용하여 발포체 시트를 잘라내고, 동심원형의 홈 가공을 하여 연마면을 제작하였으며, 이면에 시판되는 부직포에 폴리우레탄을 함침시킨 쿠션재를 적층하여 연마 패드를 제작하였다.
(실시예 4-2)
실리콘계 비이온 계면활성제로서 SH192를 3 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 식으로 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다. 이 폴리우레탄 수지 발포체 블록의 밀도는 0.87 g/㎤이었다.
얻어진 폴리우레탄 수지 발포체 블록으로부터 슬라이서를 사용하여 발포체 시트를 잘라내어 실시예 4-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다.
(실시예 4-3)
톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합: 이하, TDI라고 함) 1480 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(이하, HMDI라고 함) 393 중량부, 폴리테트라메틸렌 글리콜(Mn: 818) 2145 중량부 및 디에틸렌 글리콜 276 중량부를 혼합하고, 80℃에서 120 분간 가열 교반하였으며, 이소시아네이트 말단 프레폴리머(이소시아네이트기 농도 2.29 meq/g)를 조제하였다.
실시예 4-1에 기재된 폴리에테르계 프레폴리머 대신에 상기 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 100 중량부 이용하여, 실리콘계 비이온 계면활성제로서 SH192를 6 중량부(폴리우레탄에 대하여 4.51 중량%)로 하고, MOCA를 27 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다. 이 폴리우레탄 수지 발포체 블록의 밀도는 0.81 g/㎤이었다.
얻어진 폴리우레탄 수지 발포체 블록으로부터 슬라이서를 사용하여 발포체 시트를 잘라내어 실시예 4-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다.
(실시예 4-4)
TDI(1730 중량부), HMDI(393 중량부), 폴리테트라메틸렌 글리콜(Mn: 1006) 2515 중량부 및 디에틸렌글리콜 276 중량부를 혼합하고, 80℃에서 120 분간 가열 교반하여, 이소시아네이트 말단 프레폴리머(이소시아네이트기 농도 2.58 meq/g)를 조제하였다.
실시예 4-1에 기재된 폴리에테르계 프레폴리머 대신에 상기 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 100 중량부 이용하고, 실리콘계 비이온 계면활성제로서 SH192를 6 중량부(폴리우레탄에 대하여 4.54 중량%)로 하였으며, MOCA를 24 중량부로 하고, 또한 글리세린 2.3 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 식으로 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다. 이 폴리우레탄 수지 발포체 블록의 밀도는 0.72 g/㎤이었다.
얻어진 폴리우레탄 수지 발포체 블록으로부터 슬라이서를 사용하여 발포체 시트를 잘라내어 실시예 4-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다.
(비교예 4-1)
실리콘계 비이온 계면활성제로서 SH192를 10 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 식으로 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다. 이 폴리우레탄 수지 발포체 블록의 밀도는 0.68 g/㎤이었다.
얻어진 폴리우레탄 수지 발포체 블록으로부터 슬라이서를 사용하여 발포체 시트를 잘라내어 실시예 4-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다.
실시예 4-1 내지 4-4 및 비교예 4-1에서 얻은 연마 패드를 사용해 연마 시험을 실시하여, 평탄화 특성과 면내 균일성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 계면활성제의 함유량은 폴리우레탄(프레폴리머 + 쇄연장제)에 대한 중량%로 환산하여 표시하였다.
실시예 4-1 실시예 4-2 실시예 4-3 실시예 4-4 비교예 4-1
계면활성제 함유량(중량%) 0.79 2.33 4.51 4.54 7.35
열 치수 변화율(%) 0.6 1.1 1.7 2.3 3.2
밀도(g/㎠) 0.92 0.87 0.81 0.72 0.68
D 경도 61 54 59 57 38
압축률(%) 0.9 1.4 0.8 1.2 4.2
저장 탄성률 (MPa) 315 285 302 295 143
평탄화 특성 O O O O O
면내 균일성 O O O O O
표 4의 결과에 의하여 열 치수 변화율이 본 발명의 범위 내인 것은 평탄화 특성, 면내 균일성 중 어느 것이나 양호하였지만, 열 치수 변화율이 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 평탄화 특성, 면내 균일성 중 어느 쪽에 문제가 있는 것이었다.
〔실시예 5〕
<평가 방법>
(동적 마찰 계수 측정법)
동적 마찰 계수의 측정 장치를 도 3에 도시하였다. 도 3(a)는 전체도, 도 3(b)는 측정 샘플(19)의 구성도이다. 측정은 프레임(16) 상에 얹어 놓은 유리판(내고열성 유리 파일렉스(코닝사 제조 #7740, 150 mm ×250 mm ×5 mm))(15)에 연마층을 구성하는 시트(14)를 얻고, 양면 테이프(더블 택 테이프 #5782, 세키스이 가가쿠 고교 제조)(20)로 쿠션층(비중 0.17의 저밀도 폴리에틸렌 폼, 두께: 1.27 mm)(21)를 접합시키고, 또한 수지 인쇄판 고정용의 양면 테이프 535A(니토덴코 제조)(22)로 쿠션층(21)과 추(13)를 접합시킴으로써 추(13)를 얹어 놓은 측정 샘플(19)로 한다. 그리고, 마찰 측정 장치(18)로 측정 샘플(19)의 연마층 구성 시트(14)를, 유리판(15) 위에 인접시키면서 화살표(17) 방향으로 인장하여 이동시키고, 마찰 계수를 측정한다.
동적 마찰 계수는 상기 마찰 계수 장치로 측정한 마찰력의 차트에서, 측정 샘플(19)을 10 cm 이동시켰을 때, 정지 마찰력을 나타낸 후의 동적 마찰력의 최소치와 최대치의 평균을, 4.4 kgf로 나눔으로써 산출된다.
연마층 구성 시트의 사이즈는 5 cm ×8 cm, 하중용의 추(13)는 무게가 4.4 kg, 저면이 8 cm ×5 cm이며, 측정 샘플(19)의 이동 속도는 20 cm/분, 측정 시간은 30 초이다. 마찰 측정 장치(18)로서 텐실론 RTM-100(TOYO BALDWIN사 제조)을 이용하며, 환경 조건은 온도가 (23 ±2)℃, 습도가 (50 ±6)%RH이었다.
(연마 특성의 평가)
연마 장치로서 오카모토 고사쿠 기카이사 제조 SPP600S를 이용하여, 연마 특성을 평가하였다. 산화막의 막 두께 측정에는 오츠카덴시사 제조의 간섭식 막 두께 측정 장치를 이용하였다. 연마 조건은 연마 하중이 350 g/㎠, 연마 정판 회전수가 35 rpm, 웨이퍼 회전수가 30 rpm이다. 연마에서는 실리카 슬러리 SS21(캐보트사 제조)을, 연마 중에 유량 150 ㎖/min으로 적하하였다.
연마 특성의 평가 방법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(압축률 측정법)
압축률 측정법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(저장 탄성률 측정법)
저장 탄성률 측정법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(평균 기포 직경 측정법)
평균 기포 직경 측정법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(쇼어 D 경도 측정법)
쇼어 D 경도 측정법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(계면활성제 함유량의 분석)
계면활성제 함유량의 분석 방법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(실시예 5-1)
용기에 폴리에테르계 우레탄 프레폴리머(유니로얄사 제조 아디프렌 L-325)를 3000 중량부와 실리콘계 계면활성제 SH192(폴리디메틸실록산·폴리옥시알킬 공중합체, 도레 다우 코닝 실리콘사 제조) 120 중량부를 넣고, 교반기로 약 900 rpm로 교반하여 발포 용액(기포 분산액)을 만들었으며, 그 후, 교반기를 교환하여 가열, 용융한 경화제(4,4'-메틸렌-비스[2-클로로아닐린]) 770 중량부를 교반하면서 투입한다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣어, 오븐으로 110℃에서, 6 시간 포스트큐어하여, 발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 쇼어 D 경도로 52이며, 압축률은 2.0%, 저장 탄성률 279 MPa, 비중은 0.8로, 평균 기포 직경 40 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 2.8 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
이어서, 이 발포 폴리우레탄 블록을 약 50℃로 가열하면서 슬라이서 VGW-125(아미테크사 제조)로 두께 1.27 mm로 슬라이스하여, 연마층 구성 시트를 얻었다.
쿠션층으로서 3.5 데니어의 폴리에스테르 섬유를 이용한 평량 200 g/㎡의 부직포에, 수분산 폴리우레탄 에멀션을 30 중량% 함침시키고, 건조시킨 것을 준비하였다. 이 쿠션층 구성 재료(두께 1.27 mm)를 앞서 제작한 연마층과 양면 테이프인 더블 택 테이프 #5782(세키스이 가가쿠 고교사 제조)로 서로 부착시키고, 쿠션층에 또한, 더블 택 테이프 #5782를 서로 부착시켜, 연마 패드(a)를 완성시켰다.
실시예 5-1의 연마층 구성 재료인 폴리우레탄 발포체에 관하여 상기 방법으로 동적 마찰 계수를 측정한 바, 0.5이었다.
연마 패드(a)를 사용하여 상기한 조건으로 연마를 행한 바, 연마 속도는 2300 Å/min이며, 실용적으로는 충분한 연마 속도이었다. 또한, 이 때 디척 에러는 발생하지 않았다.
(실시예 5-2)
실리콘계 계면활성제 SH192를 40 중량부 첨가한 것 이외에는 완전히 실시예 5-1과 같은 식으로 발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 쇼어 D 경도로 59, 압축률 1.3%, 저장 탄성률 299 MPa, 비중 0.85이며, 평균 기포 직경 55 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 0.9 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
실시예 5-2의 폴리우레탄 발포체의 동적 마찰 계수를 측정한 바, 0.3이었다.
이 폴리우레탄 발포체의 시트를 사용하여 실시예 5-1과 같은 방법으로 연마 패드(b)를 제작하여, 실시예 5-1과 같은 조건으로 연마를 행한 바, 연마 속도는 2000 Å/min로, 실용적으로는 충분한 연마 속도이었다. 또한, 이 때 디척 에러는 발생하지 않았다.
(실시예 5-3)
실리콘계 계면활성제 SH192를 180 중량부 첨가한 것 이외에는 완전히 실시예 5-1과 같은 식으로 발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 쇼어 D 경도로 47, 압축률 2.4%, 저장 탄성률 272 MPa, 비중 0.78이며, 평균 기포 직경 34 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 4,4 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
실시예 5-3의 폴리우레탄 발포체의 동적 마찰 계수를 측정한 바, 0.7이었다.
이 폴리우레탄 발포체의 시트를 사용하여 실시예 5-1과 같은 방법으로 연마 패드(c)를 제작하여, 실시예 5-1과 같은 조건으로 연마를 행한 바, 연마 속도는 2600 Å/min로, 실용적으로는 충분한 연마 속도이었다. 또한, 이 때 디척 에러는 발생하지 않았다.
(비교예 5-1)
실시예 5-1에서 계면활성제의 첨가와 교반을 하지 않고서 제작한 무발포 폴리우레탄을 이용하여, 상기 방법으로 동적 마찰 계수를 측정한 바, 0.01이었다. 또한, 이 무발포 폴리우레탄으로 연마를 행한 바, 연마 속도는 1000 Å/min로 낮아, 만족할 수 있는 것이 아니었다.
(비교예 5-2)
실시예 5-1의 실리콘계 계면활성제의 첨가량을 1.4 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 5-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄은 기포가 잘 형성되지 않아서 그 수는 적었다. 또한, 그 물성은 쇼어 D 경도가 60, 압축률 1.0%, 저장 탄성률 302 MPa, 비중 0.91이며, 평균 기포 직경 65 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바, 약 0.03 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
비교예 5-2의 폴리우레탄 발포체의 동적 마찰 계수를 측정한 바, 0.05이었다. 이 폴리우레탄 발포체의 시트를 사용하여 실시예 5-1과 같은 방법으로 연마 패드(c)를 제작하여, 실시예 5-1과 같은 조건으로 연마를 행한 바, 연마 속도는 1200 Å/min로, 만족할 수 있는 것이 아니었다.
(비교예 5-3)
실시예 5-1의 실리콘계 계면활성제의 첨가량을 500 중량부로 변경하고, 그 이외에는 실시예 5-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다. 이 경우, 미세한 거품이 균일하게 발생하였다. 얻어진 발포 폴리우레탄의 물성은 쇼어 D 경도가 30, 압축률 5.2%, 저장 탄성률 105 MPa, 비중 0.45이며, 평균 기포 직경 25 ㎛이었다. 또한, 계면활성제의 함유량을 분석한 바 약 11.5 중량% 함유하고 있음을 확인하였다.
비교예 5-3의 폴리우레탄 발포체의 동적 마찰 계수를 측정한 바, 1.2이었다. 이 폴리우레탄 발포체의 시트를 사용하여 실시예 5-1과 같은 방법으로 연마 패드(c)를 제작하여, 실시예 5-1과 같은 조건으로 연마를 행한 바, 연마 속도는 3000 Å/min이며, 연마 속도는 양호하였지만, 디척 에러가 발생하였다.
평가 결과를 표 5에 통합하여 나타내었다.
계면활성제 첨가량(중량부) 계면활성제 함유량(중량%) 동적 마찰 계수 D 경도
실시예 5-1 120 2.8 0.5 52
실시예 5-2 40 0.9 0.3 59
실시예 5-3 180 4.4 0.7 47
비교예 5-1 0 0 0.01 74
비교예 5-2 1.4 0.03 0.05 60
비교예 5-3 500 11.5 1.2 30
압축률 (%) 저장 탄성률 (MPa) 연마 속도 (Å/min) 디척 에러
실시예 5-1 2.0 279 2300 O
실시예 5-2 1.3 299 2000 O
실시예 5-3 2.4 272 2600 O
비교예 5-1 0.5 760 1000 O
비교예 5-2 1.0 302 1200 O
비교예 5-3 5.2 105 3000 X
이상, 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 동적 마찰 계수가 0.1 내지 1.0인 연마층을 갖는 연마 패드는 실용하기에 충분한 연마 속도를 가지며, 더욱이 디척 에러를 일으키는 일이 없다.
〔실시예 6〕
<평가 방법>
(저장 탄성률의 측정)
저장 탄성률 측정법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(쇼어 D 경도 측정법)
쇼어 D 경도 측정법은, 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(압축률 측정법)
압축률 측정법은 실시예 1 내지 3에 기재된 방법과 동일하다.
(마모 감량의 측정)
얻어진 연마시트를 시편으로 하여 건조하여 초기 중량을 측정하였다. pH 12.5로 조정한 수산화칼륨 수용액을 40℃로 온도 조절하여, 시편을 24 시간 침지하고, 그 후, 증류수로 잘 세정한 후, 건조하였다. 테이버 마모 시험기(테이버사 제조, 모델 174)를 이용하여, 하중 1000 g, 마모륜 H-22, 1000 회전의 조건으로 상기 시험 전후의 시편의 마모성을 측정하였다. 마모 감량의 차는 작을수록 우수하였다.
(연마 패드의 제작 및 평가)
얻어진 연마 시트에 양면 테이프(세키스이 가가쿠 고교사 제조, 더블 택 테이프 #5782)를 접합시켜, 연마 패드를 완성하였다. 얻어진 연마 패드의 연마 특성의 평가를, CMP 연마 장치(오카모토 고사쿠 기카이사 제조, SPP-600S)를 이용하여 행하였다. 연마 조건은 슬러리로서 pH 11로 조정된 실리카 슬러리(후지미인 코포레이티드사 제조, RD97001)를 150 g/분의 유량으로 흘리면서, 연마 하중 350 g/㎠, 연마 패드 회전수 35 rpm, 웨이퍼 회전수 33 rpm로 행하였다.
(평탄성)
평탄성의 평가는 6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 0.5 ㎛ 퇴적시킨 후, L/S(라인·앤드·스페이스) = 25 ㎛/5 ㎛ 및 L/S = 5 ㎛/25 ㎛의 패터닝을 실시하고, 또한 산화막(TEOS)을 1 ㎛ 퇴적시켰으며, 초기 단차 0.5 ㎛의 패턴을 가진 웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼를 전술한 연마 조건으로 연마하고, 글로벌 단차가 2000 Å가 이하가 될 때의, 25 ㎛ 스페이스의 바닥 부분의 마모량을 측정함으로써 평가하였다. 평탄성은 값이 작을수록 우수하다고 말할 수 있다.
(면내 균일성)
면내 균일성의 평가는 6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적된 것을 이용하고, 상기 연마 조건으로 열산화막이 0.5 ㎛가 될 때까지 연마를 한 후, 웨이퍼의 면내 막 두께 28 점을 측정하였으며, 하기 식에 의해 면내 균일성을 구하였다. 면내 균일성은 값이 작을수록, 균일성이 우수하다고 할 수 있다.
면내 균일성(%) = {(최대 막 두께 - 최소 막 두께)/(2 ×평균 막 두께)} ×100
(평균 연마 속도)
평균 연마 속도의 평가는 6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적된 것을 이용하고, 전술한 연마 조건으로 연마하였으며, 연마전의 열산화막의 두께에서 연마후의 막 두께를 뺀 값을 그 때의 연마 시간으로 나눈 값으로부터 구하였다. 평균 연마 속도는 값이 클수록 우수하였다.
(연마 속도 안정성)
연마 속도 안정성은 하기의 식에 의해 구하였다.
연마 속도 안정성(%) = {(최대 연마 속도 - 최소 연마 속도)/평균 연마 속도} ×100
최대 연마 속도란, 웨이퍼의 연마 시작 1 장째부터 처리 장수(100 장, 300 장 또는 500 장)까지의 연마 속도의 최대치이며, 최소 연마 속도는 웨이퍼의 연마 시작 1 장째에서부터 동 처리 장수까지의 연마 속도의 최소치이다.
(실시예 6-1)
용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 1000 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 375 중량부, 폴리테트라메틸렌 글리콜(수 평균 분자량 994) 1681 중량부, 디에틸렌 글리콜 188 중량부를 넣고, 80℃에서 150 분간, 가열 교반하여 이소시아네이트 당량 2.28 meq/g의 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머에, 실리콘계 비이온 계면활성제(도레이 다우 코닝사 제조, SH-192) 97 중량부를 넣어 혼합하고, 70℃로 온도 조정하였으며, 감압 탈포하였다. 계속해서, 기포를 받아들이도록 격렬하게 교반하면서, 미리 120℃에서 용융시킨 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 943 중량부를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 넣고, 오븐으로 110℃에서 8 시간 포스트큐어하여 폴리우레탄 미세 발포체 블록(셀 직경 40 ㎛)을 얻었다. 이 폴리우레탄 미세 발포체 블록의 밀도는 0.87 g/㎤이었다. 한편, 밀도의 측정은 JISK 7 222(발포 플라스틱 및 고무, 외관 밀도의 측정)에 준하여 행하였다.
이어서, 이 폴리우레탄 미세 발포체 블록을 약 80℃로 가열하면서 슬라이서(아미테크사 제조, VGW-125)로 두께 1.27 mm로 슬라이스하여, 연마 시트를 얻었다. 이 시트로부터 5 mm 폭의 세그먼트를 잘라내어, 저장 탄성률을 측정한 바, 285 MPa이었다. 또한, D 경도 54, 압축률 1.5%이었다.
(실시예 6-2)
용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 1000 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 146 중량부, 폴리테트라메틸렌 글리콜(수 평균 분자량 796) 1150 중량부, 디에틸렌 글리콜 188 중량부를 넣고, 80℃에서 150 분간, 가열 교반하여 이소시아네이트 당량 2.29 meq/g의 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머에 실리콘계 비이온 계면활성제(도레 다우 코닝 실리콘사 제조, SH-192) 75 중량부를 넣어 혼합하고, 70℃로 온도 조정하여, 감압 탈포하였다. 계속해서, 기포를 받아들이도록 격렬하게 교반하면서, 미리 120℃에서 용융해 둔 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 730 중량부를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 넣어, 오븐으로 110℃에서, 8 시간 포스트큐어하여 폴리우레탄 미세 발포체 블록(셀 직경 35 ㎛)을 얻었다. 이 폴리우레탄 미세 발포체 블록의 밀도는 0.75 g/㎤이었다.
또한, 실시예 6-1과 같은 식으로, 연마 시트 및 연마 패드를 제작하여 연마 평가를 하였다.
(참고예 6-1)
용기에 톨루엔디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 1000 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 375 중량부, 폴리에틸렌 아디페이트(수 평균 분자량 746) 1362 중량부, 디에틸렌 글리콜 188 중량부를 넣고, 80℃에서 150 분간, 가열 교반하여, 이소시아네이트 당량 2.43 meq/g의 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머에 실리콘계 비이온 계면활성제(도레 다우 코닝 실리콘사 제조, SH-192) 88 중량부를 넣어 혼합하고, 70℃로 온도 조정하였으며, 감압 탈포하였다. 계속해서, 기포를 받아들이도록 격렬하게 교반하면서, 미리 120℃에서 용융시킨 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 903 중량부를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 넣어, 오븐으로 110℃에서, 8 시간 포스트큐어하여 폴리우레탄 미세 발포체 블록(셀 직경 35 ㎛)을 얻었다. 이 폴리우레탄 미세 발포체 블록의 밀도는 0.70 g/㎤이었다.
또한, 실시예 6-1과 동일하게 연마 시트 및 연마 패드를 제작하여 연마 평가를 하였다.
(참고예 6-2)
용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 1000 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 375 중량부, 무수프탈산과 에틸렌글리콜을 중합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리올(수 평균 분자량 1006) 1746 중량부, 디에틸렌 글리콜 188 중량부를 넣고, 80℃에서 150 분간, 가열 교반하여 이소시아네이트 당량 2.21 meq/g의 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머에 실리콘계 비이온 계면활성제(도레 다우 코닝 실리콘사 제조, SH-192) 88 중량부를 넣어 혼합하고, 70℃로 온도 조정하였으며, 감압 탈포하였다. 계속해서, 기포를 받아들이도록 격렬하게 교반하면서, 미리 120℃에서 용융시킨 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 930 중량부를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 넣고, 오븐으로 110℃에서 8 시간 포스트큐어하여 폴리우레탄 미세 발포체 블록(셀 직경 40 ㎛)을 얻었다. 이 폴리우레탄 미세 발포체 블록의 밀도는 0.84 g/㎤이었다.
또한, 실시예 6-1과 같은 식으로, 연마 시트 및 연마 패드를 제작하여, 연마 평가를 하였다.
(참고예 6-3)
용기에 아디프렌 L-325(이소시아네이트 말단 프레폴리머, NCO = 9.25%, 유니로얄 제조) 1000 중량부에 실리콘계 비이온 계면활성제(도레 다우 코닝 실리콘사 제조, SH-192) 150 중량부를 넣어 혼합하고, 70℃로 온도 조정하였으며, 감압 탈포하였다. 계속해서, 기포를 받아들이도록 격렬하게 교반하면서, 미리 120℃에서 용융시킨 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 250 중량부를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 넣고, 오븐으로 110℃에서 8 시간 포스트큐어하여 폴리우레탄 미세 발포체 블록(셀 직경 35 ㎛)을 얻었다. 이 폴리우레탄 미세 발포체 블록의 밀도는 0.76 g/㎤이었다.
또한, 실시예 6-1과 동일하게 연마 시트 및 연마 패드를 제작하여 연마 평가를 하였다.
연마 시트
저장 탄성률 (MPa) D 경도 압축률 (%) 마모량(mg)
시험 전 시험 후 차
실시예 6-1 285 54 1.5 51 54 3
실시예 6-2 292 56 1.3 66 74 8
참고예 6-1 311 59 0.9 55 69 14
참고예 6-2 278 53 1.8 43 60 17
참고예 6-3 235 38 3.9 49 54 5
연마 시트
평탄성 (Å) 면내 균일성 (%) 평균 연마 속도(Å/분) 연마 속도 안정성(%): 웨이퍼 개수
100 개 300 개 500 개
실시예 6-1 1000 7.5 1160 5 6 9
실시예 6-2 900 7.9 1210 3 5 8
참고예 6-1 900 8.3 1140 5 11 22
참고예 6-2 900 7.2 1230 4 16 27
참고예 6-3 1400 6.9 1310 6 8 11
표 6의 결과로부터, 본 발명의 다른 연마 패드는 평탄성, 면내 균일성이 우수하고, 더욱이 연마 속도가 좋으며, 연마 속도 안정성도 우수하고, 사용 직후에서부터 사용을 종료할 때까지의 연마 속도 변동이 적어서 연마 특성이 안정적이다.
〔실시예 7〕
<평가 방법>
(연마 특성)
연마 패드의 연마 특성의 평가는 CMP 연마 장치 SPP-600S(오카모토 고사쿠 기카이사 제조)를 이용하여 하였다. 연마 조건은 슬러리로서 pH 8로 조정된 산화세륨 슬러리(닛산 가가쿠사 제조 세리아졸)를 150 g/분의 유량으로 유동시키면서 연마 하중 350 g/㎠, 연마 패드 회전수 35 rpm, 웨이퍼 회전 수 33 rpm로 실시하였다. 연마 특성은 평균 연마 속도로 평가하였다. 연마 속도가 2000 Å/min 이상인 것을 연마 특성 ○, 2000 Å/min 미만인 것을 연마 특성 ×로 하여 평가하였다.
(모노머 잔존율)
말단의 이소시아네이트기를 메탄올과 반응시켜 불활성화한 이소시아네이트 말단 프레폴리머 샘플 10 mg을 10 ㎖의 THF에 용해하여, GPC 측정 장치 LC10A(시마즈 세이사쿠쇼 제조)를 사용해 이소시아네이트 모노머의 메탄올 반응물의 피크 면적에서 모노머 잔존율을 구하였다.
측정은 Plgel 컬럼(충전제 입자 직경 5 ㎛, 구멍 직경 500/100/50 Å)을 사용하여, 샘플 용액 40 ㎕를 주입하고, 용매로서 THF를 사용하여, 유량 1 ㎖/min으로 측정하였다.
(포트 라이프)
이소시아네이트 말단 프레폴리머를 60℃로 가열하고, 120℃로 조정한 용융 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)를 NCO기/OH기 당량비가 1.1이 되도록 첨가, 혼합하였으며, 혼합액을 50℃로 가열된 유리판 위에 두께가 약 5 mm가 되도록 캐스팅한다. 이 액막을 각봉(약 3 ㎟)으로 3 회 찌르고, 표면을 10 초간 관찰한다. 액의 유동성이 없어져서 각봉을 찔러 형성되는 요철이 10 초 후에도 남는 시간을 포트 라이프로 하였다.
(성형성 평가)
이하의 연마 패드 재료의 제조예에서, 경화성 발포 조성물을 팬형의 오픈 몰드에 유입시켜 성형한 결과, 형에 완전히 주입된 경우를 성형성 평가 ○, 형 내에 완전히 퍼져 나가지 않은 경우를 성형성 평가 ×로 평가하였다.
(실시예 7-1 내지 7-5, 비교예 7-1 내지 7-6)
<연마 패드 재료의 제조>
수 평균 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌 글리콜(이하, PTMG라고 함)과 디에틸렌 글리콜(이하, DEG라고 함)을 PTMG/DEG = 50/50(몰비)으로 혼합한 혼합물을 글리콜 성분으로 하고, 상기 글리콜 성분과 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물: 이하, TDI라고 함)를, 반응 후의 TDI 모노머가 소정량으로 되도록 과잉으로 사용하여 80℃에서 120 분간, 가열 교반하고, 이어서 감압 증류하여 이소시아네이트 모노머를 제거하여 이소시아네이트 말단의 TDI 프레폴리머를 제작하였다.
또한, 별도로 동일한 글리콜 성분을 사용하여 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(이하, HMDI라고 함)를, 반응 후의 HMDI 모노머가 소정량으로 되도록 과잉으로 사용하여 80℃에서 120 분간, 가열 교반하고, 계속해서 감압 증류하여 이소시아네이트 모노머를 제거하여 이소시아네이트 말단의 HMDI 프레폴리머를 제작하였다.
상기한 2 종의 프레폴리머를, TDI 프레폴리머/HMDI 프레폴리머 중량비가 75/25가 되도록 혼합하고, 또한 각 이소시아네이트 모노머가 소정량으로 되도록 각각의 이소시아네이트 모노머를 첨가하여 발포 폴리우레탄 제조용의 원료 프레폴리머로 하였다.
얻어진 원료 프레폴리머 100 중량부에 소정량의 실리콘 계면활성제 SH-192(도레 다우 코닝 실리콘사 제조)를 첨가 혼합하여, 80℃로 조정한 후, 휘퍼형의 교반 날개를 갖는 믹서를 사용하여 기포를 받아들이도록 격렬하게 교반하여 기포 분산액을 제작하였다. 교반 장치를 유성형 믹서로 변경하여 이 기포 분산액에 미리 120℃에서 용융시킨 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(이하, MOCA라고 함)를 NCO/NH2 당량비가 1.1이 되도록 첨가하여 약 1 분간 교반하였다. 얻어진 경화성 발포 조성물을 팬형의 오픈 몰드에 넣고, 오븐으로 110℃에서, 6 시간 포스트큐어하였으며, 발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다. 이 발포 폴리우레탄의 기포계는 대강 40 내지 50 ㎛, 밀도는 0.85 내지 0.90 g/㎤였다.
프레폴리머 중의 이소시아네이트 모노머의 잔존율, 잔존 모노머의 HMDI 모노머/TDI 모노머 비는 표 7의 상단에 나타내었다.
<연마 패드의 제작>
얻어진 연마 패드 구성 재료인 미세 기포의 발포 폴리우레탄 블록을 약 50℃로 가열하면서 슬라이서(아미테크사 제조 VGW-125)로 두께 2 mm로 슬라이스하여 발포 폴리우레탄 시트를 얻었다. 이 시트를 직경 610 mm의 원형으로 컷트하고, 시트 표면에 격자형(홈 폭 2.0 mm, 홈 깊이 0.6 mm, 홈 피치 1.5 mm)의 홈 가공을 한 것, 동심원형(홈 폭 0.3 mm, 홈 깊이 0.4 mm, 홈 피치 1.5 mm)의 홈 가공을 한 것을 각각 제작하였다.
홈 가공을 한 발포 폴리우레탄 시트에 시판되는 연마 패드용의 쿠션재를 양면 테이프로 접합시켜, 연마 패드 샘플을 완성시켰다.
얻어진 연마 패드를 사용하여 연마 속도를 측정하여, 평가 결과를 표 7에 통합하여 나타내었다.
실시예 7-1 실시예 7-2 실시예 7-3 실시예 7-4 실시예 7-5
모노머 잔존율 HMDI(중량%) 8.1 12.5 1.4 0.5 8.1
TDI(중량%) 3.7 6.4 0.9 0.8 3.7
HMDI + TDI 11.8 18.9 2.3 1.3 11.8
HMDI/TDI 2.2 2.0 1.6 0.6 2.2
계면활성제 첨가량(중량%) 2.3 2.3 2.3 2.3 4.5
평가 결과 포트 라이프 3'40" 3'30" 3'30" 2'40" 3'45"
성형성 평가 O O O O O
연마 속도 2700 2450 2850 2900 2300
연마 특성 평가 O O O O O
비교예 7-1 비교예 7-2 비교예 7-3 비교예 7-4 비교예 7-5 비교예 7-6
모노머 잔존율 HMDI(중량%) 7.6 15.4 13.0 3.2 1.8 8.1
TDI(중량%) 13.1 6.2 3.5 0.9 4.1 3.7
HMDI + TDI 20.7 21.6 16.5 4.1 5.9 11.8
HMDI/TDI 0.6 2.5 3.7 3.6 0.4 2.2
계면활성제 첨가량(중량%) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 7.3
평가 결과 포트 라이프 2'40" 4'00" ≥5' ≥5' 2'10" 4'10"
성형성 평가 O O X X X O
연마 속도 1400 1500 2500 2800 - 1650
연마 특성 평가 X X O O - X
표 7로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 다른 연마 패드는 어느 평가에 있어서도 양호한 결과를 보였다. 이에 대하여, 이소시아네이트 모노머 잔존율이 20 중량%를 넘는 비교예 7-1, 7-2는 연마 특성이 만족할 수 있는 것이 아니며, 이소시아네이트 모노머 잔존율이 20 중량% 이하라도 잔존 모노머의 HMDI/TDI 중량비가 3.2를 넘는 비교예 7-3 ,7-4는 경화가 느리고, 성형성은 만족할 수 있는 것이 아니었다. HMDI/TDI 중량비가 0.5 미만인 비교예 7-5는 포트 라이프가 지나치게 짧아 성형할 수 없었다. 또한, 실리콘 계면활성제의 첨가량이 5 중량%를 넘는 것인 비교예 7-6은 이소시아네이트 모노머 잔존율, HMDI/TDI 중량비가 모두 본 발명의 범위내이지만, 연마 특성이 만족할 수 있는 것이 아니었다.
〔실시예 8〕
(실시예 8-1)
용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 14790 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 3930 중량부, 수 평균 분자량이 1006으로 분자량 분포가 1.7인 폴리테트라메틸렌 글리콜 25150 중량부, 디에틸렌 글리콜 2756 중량부를 넣고, 80℃에서 120 분간, 가열 교반하였으며, 이소시아네이트 등량 2.10 meq/g의 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머에 엑스판셀 551DE(염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어지는 미소 중공체; 니혼피라이트사 제조) 1480 중량부를 혼합하여 감압 탈포하였다. 이 프레폴리머 혼합물을 80℃로 조정하고, 교반하면서 미리 120℃에서 용융시킨 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 12816 중량부를 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서, 6 시간 포스트큐어하여 발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다.
폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리올의 분자량의 GPC에 의한 측정은 전술한 GPC 장치 시마즈 세이사쿠쇼 제조 LC-10A를 사용한 측정 방법에 의하여 실시하였다.
한편, 폴리우레탄 연마 패드를 구성하는 폴리올 성분의 분석은 폴리우레탄을 분해하여 행한다. 분석 순서는 다음과 같다.
a) 폴리우레탄 연마 패드 샘플 1 g을 PTFE 용기에 채취하고, 피리딘 7.0 ㎖, 물 0.5 ㎖을 가하였으며, 용기 전체를 스테인레스제 오토클레이브에 넣어 160℃에서 8 시간 가열하여 분해한다.
b) 분해액을 디클로로메탄/2N-HCl(혼합비 1/1)로 추출한다. 디클로로메탄층에 폴리올이 추출되기 때문에, 이것을 분취한다.
c) 디클로로메탄층으로부터 용제를 증류하여, 얻어진 폴리올을 전술한 방법으로 GPC 측정한다.
폴리올 성분의 확인은 공지의 분석 방법으로 행할 수 있다. 예컨대 상기한 분해에서 얻어진 폴리올의 IR 스펙트럼을 측정하는 방법, GC-MS법에 의해 분석하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 연마 패드의 열분해 GC-MS법에 의해서도 분석 가능하다.
이어서, 이 발포 폴리우레탄 블록을 약 50℃로 가열하면서 슬라이서(아미테크사 제조 VGW-125)로 두께 1.27 mm로 슬라이스하여 연마 시트를 얻었다. 이 시트로부터 5 mm 폭의 세그먼트를 잘라내어 탄성률을 측정하였다.
탄성률의 측정 방법은 동적 점탄성 측정 장치 Rheogel-E4000(유비엠사 제조)으로 인장하고, 시험용 지그를 이용하여 정현파 진동을 가하였으며, 주파수 1 Hz에서 측정하였다. 온도 의존성 모드로, -20℃에서 80℃까지 측정하여, 20℃, 40℃, 60℃에서의 저장 탄성률을 각 온도에서의 탄성률로 하였다.
얻어진 연마 시트의 20℃, 40℃, 60℃의 탄성률은 각각 404 MPa, 299 MPa, 190 MPa였다.
얻어진 연마 시트에 양면 테이프(세키스이 가가쿠 고교 제조 더블 택 테이프 #5673FW)를 서로 부착시켜 연마 패드를 완성하였다. 얻어진 연마 패드를 CMP 연마 장치(오카모토 고사쿠 기카이사 제조 SPP-600S)로 산화막이 퇴적된 실리콘 웨이퍼를 이용하여 연마 특성을 평가하였다. 이 때 슬러리로는 pH 11로 조정된 실리카 슬러리(후지미인 코포레이트사 제조 RD97001)를 150 g/분의 유량으로 유동시키면서 연마 하중 350 g/㎠, 연마 패드 회전수 35 rpm, 웨이퍼 회전수 33 rpm으로 연마 실험을 하였다.
연마 특성으로는 평균 연마 속도와 면내 균일성을 평가하였다. 6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적한 것을 이용하여, 0.5 ㎛ 연마하였을 때의 평균 연마 속도를 구하였다.
또한, 이 때에 웨이퍼의 면내 막 두께 28점을 측정하여 하기 식에 의해 면내 균일성을 구하였다. 면내 균일성은 값이 작을수록 균일성이 우수하다고 말할 수 있다.
면내 균일성(%) - {(최대 막 두께 - 최소 막 두께)/(2 ×평균 막 두께)} ×100
얻어진 연마 패드의 평균 연마 속도는 1350 Å/분으로, 면내 균일성은 7%이었다.
(실시예 8-2)
폴리테트라메틸렌 글리콜로서 수 평균 분자량이 990이고, 분자량 분포가 1.5인 것을 24750 중량부 이용한 것 이외에는 실시예 8-1과 같은 식으로 연마 시트 및 연마 패드를 제작하였다.
얻어진 연마 시트 및 연마 패드로부터 측정한 탄성률, 평균 연마 속도, 면내 균일성을 표 8에 나타낸다.
(비교예 8-1)
폴리테트라메틸렌 글리콜로서, 수 평균 분자량이 1018이고, 분자량 분포가 2.0인 것을 25450 중량부 이용한 것 이외에는 실시예 8-1과 같은 식으로 연마 시트 및 연마 패드를 제작하였다.
얻어진 연마 시트 및 연마 패드로부터 측정한 탄성률, 평균 연마 속도, 면내 균일성을 표 8에 나타낸다.
탄성률(MPa) 평균 연마 속도 (Å/min) 면내 균일성 (%)
20℃ 40℃ 60℃
실시예 8-1 404 299 190 1350 7
실시예 8-2 390 308 205 1450 5
비교예 8-1 410 271 160 1100 11
이상에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 다른 연마 패드는 평균 연마 속도가 크고, 면내 균일성도 우수하며, 안정된 평탄화 가공을 하는 것이 가능하다. 이것은, 각 온도에서의 탄성률로부터도 알 수 있는 것과 같이, 탄성률의 온도 의존성이 작고, 이 때문에, 연마시의 연마 패드와 가공물 사이의 마찰열에 의한 연마 패드의 경도(탄성률) 변화가 작게 억제되고 있음에 의한 것으로 생각된다.
<〔II〕연마 패드>
본 발명의 다른 연마 패드에서, 연마층의 매트릭스 재료가 되는 고분자 재료는 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 고분자 재료로는, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전술한 바와 같이, 내마모성 및 원료 조성을 여러 가지로 바꿈으로써 원하는 물성을 얻을 수 있는 특징을 갖는다는 점에서 폴리우레탄이 바람직하다.
이하, 상기 고분자 재료를 대표하여 폴리우레탄에 관해서 설명한다. 폴리우레탄은 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올 화합물 및 쇄연장제로 이루어지는 것이다.
유기 폴리이소시아네이트로는 폴리우레탄 분야에서 공지의 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 m-크실릴렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종으로 이용하거나, 2 종 이상을 혼합하더라도 상관없다.
유기 폴리이소시아네이트로는 상기 디이소시아네이트 화합물 외에 삼작용성 이상의 다작용성 폴리이소시아네이트 화합물도 사용 가능하다. 다작용성의 이소시아네이트 화합물로서는 데스모듈-N(바이엘사)이나 상품명 듀라네이트(아사히 가세이 고교 제조)로서 일련의 디이소시아네이트 부가체 화합물이 시판되고 있다.
폴리올 화합물로는 폴리우레탄의 기술 분야에서 통상 폴리올 화합물로서 이용되고 있는 것을 들 수 있다. 폴리올 화합물로는, 예를 들면 이하의 고분자량 폴리올을 예시할 수 있다.
① 폴리에테르 폴리올
폴리에테르 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판 등의 다가 알콜의 1 종 또는 2 종 이상으로 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리옥시프로필렌 폴리올류, 에틸렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리옥시에틸렌 폴리올류, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등을 부가하여 얻어지는 폴리올류, 및 상기 다가 알콜에 테트라히드로푸란을 개환 중합에 의해 부가하여 얻어지는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜류를 예시할 수 있다. 전술한 환상 에테르를 2 종 이상 사용한 공중합체도 사용 가능하다.
② 폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 그 밖의 저분자량 다가 알콜의 1 종 또는 2 종 이상과 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 이량체산, 수소 첨가 이량체산 또는 그 밖의 저분자 디카르복실산이나 올리고머산의 1 종 또는 2 종 이상과의 축합 중합체, 프로피오락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등의 환상 에스테르류의 개환 중합체 등의 폴리올류를 예시할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올로는 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리카프로락톤 폴리올을 그 대표예로서 들 수 있다.
③ 폴리카르보네이트 폴리올
폴리카르보네이트 폴리올로는 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르 글리콜과 알킬렌 카르보네이트와의 반응물 등으로 예시되는 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올, 에틸렌 카르보네이트를 다가 알콜과 반응시키고, 이어서 얻어진 반응 혼합물을 유기 디카르복실산과 반응시킨 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리히드록실 화합물과 아릴 카르보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
④ 아크릴 폴리올
아크릴 공중합체에서, 아크릴산 β-히드록시에틸, 아크릴산 β-히드록시프로필, 아크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 β-히드록시부틸, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 β-히드록시펜틸 등의 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 같은 식의 히드록시알킬 에스테르, 또한 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜의 아크릴산 모노에스테르 또는 이들과 같은 식의 메타크릴산 모노에스테르, N-메틸올 아크릴 아미드 또는 N-메틸올 메타크릴 아미드 등의 히드록실기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머를 공중합 모노머 등의 1 분자 중에 2 이상의 히드록실기를 갖는 아크릴 폴리올을 사용할 수 있다.
한편, 아크릴 폴리올로서는, 테레케릭 아크릴 폴리올도 사용 가능하다. 이러한 테레케릭 아크릴폴리올은 알콜 화합물의 존재 하에 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 불포화 단량체를 유기 술폰산 화합물의 존재 하에 유기 과산화물 함유 개시제에 의해 중합하여 얻어지는 히드록실기 함유 아크릴계 중합체이다. 알콜 화합물로는 메탄올, 에탄올 등의 지방족 내지 지환식 알콜류가 바람직하며, 알콜 화합물로서 단작용성의 알콜을 사용하면 얻어지는 활성 수소기 함유 아크릴계 중합체는 실질적으로 이작용성으로 되고, 알콜 화합물로서 디올을 사용하면 활성 수소기 함유 아크릴계 중합체는 실질적으로 사작용성으로 된다.
⑤ 그 밖의 폴리올
기타, 페놀 레진 폴리올, 에폭시 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올, 아크릴로니트릴이나 스티렌 등의 중합체를 비닐 부가 내지 분산시킨 폴리머 폴리올, 우레아 분산 폴리올, 카르보네이트 폴리올 등이 본 발명의 폴리올로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이들 폴리올 화합물을 p-아미노 벤조산과 축합하여, 활성 수소기를 방향족 아미노기로 한 폴리올 화합물도 사용 가능하다.
이들 고분자량 폴리올의 수 평균 분자량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 얻어지는 폴리우레탄의 탄성 특성 등의 관점에서 500 내지 2000 정도인 것이 바람직하다. 고분자량 폴리올의 수 평균 분자량이 500 미만이면, 이것을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄은 충분한 탄성 특성을 갖지 않으며, 또한 무른 폴리머로 되어 마모되기 쉽게 되기 때문에, 연마 패드 수명의 관점에서도 바람직하지 못하다. 한편, 수 평균 분자량이 2000을 넘으면, 이것을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄을 매트릭스로 하는 연마층이 부드럽게 되어, 충분히 만족할만한 플래너리티를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 폴리올 화합물로서는, 상술한 고분자량 폴리올 외에, 폴리에스테르 폴리올로 예시한 저분자량 폴리올을 병용할 수도 있다. 이들 폴리올 화합물은 1 종으로 이용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합할 수도 있다. 또한, 폴리올 화합물 중의, 고분자량 폴리올과 저분자량 폴리올의 비는 특별히 한정되는 것은 아니며, 이들로부터 제조되는 폴리우레탄에 대해서 연마 패드의 연마층에 요구되는 특성에 따라 결정할 수 있다.
본 발명의 다른 연마 패드에서는 상기 폴리올 화합물에 수용성 고분자 폴리올을 함유시키고, 폴리우레탄을 상기 팽윤도로 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 수용성 고분자 폴리올에서의「수용성」의 정의는 고분자 폴리올이 같은 용량의 물과 완전히 서로 혼합되는 성질을 갖는 것을 말한다. 수용성 고분자 폴리올로는 상기 예시한 고분자 폴리올 중에서, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 상기 예시한 것 이외의 수용성 고분자 폴리올로는 술폰산(염)기를 갖는 이염기산(예컨대, 5-(테트라-n-부틸포스포늄)술포이소프탈산) 등의 이온성기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
전체 폴리올 화합물 중의 수용성 고분자 폴리올의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 70 중량% 정도의 범위가 바람직하다. 수용성 고분자 폴리올의 비율이 적어지면 얻어지는 폴리우레탄의 팽윤도가 작아져서 슬러리 공급 하에서의 습윤 환경에서도 충분히 팽윤되지 않으며, 연마층 표면이 충분히 부드럽게 되지 않아 스크래치의 원인으로 될 우려가 있기 때문에, 수용성 고분자 폴리올의 비율은 1 중량% 이상, 나아가서는 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 수용성 고분자 폴리올의 비율이 많아지면, 폴리우레탄의 팽윤도가 커져, 슬러리 공급 하에서의 습윤 환경에서 표면뿐만 아니라 내부까지 습윤이 진행되어 연마층 전체가 부드럽게 되고, 플래너리티의 향상이 불충분하게 되는 경향이 있기 때문에 수용성 고분자 폴리올의 비율은 70 중량% 이하, 나아가서는 65 중량% 이하, 특히 60 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 연마 패드에서, 상기한 것과 같이 얻어지는 폴리우레탄의 내가수분해성을 고려하여 폴리올 화합물로는 에테르계 폴리올을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리우레탄의 물에 대한 습윤성을 최적의 접촉각을 갖는 영역까지 향상시키기 위하여 폴리올 성분으로서 에테르계 수용성 글리콜을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 에테르계 수용성 글리콜이란, 분자 내에 에테르 결합을 가지며, 또한 같은 용량의 물과 완전히 서로 섞이는 성질을 갖는 글리콜을 말한다. 에테르계 수용성 글리콜로는 상기 예시한 폴리올 내지 다가 알콜에 예시한 화합물 중의 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜의 사용이 적합하다. 이들 수용성 글리콜은 1 종만 포함될 수도 있고, 2 종 이상 포함될 수도 있다. 삼작용성 이상의 다작용성 성분을 병용할 수도 있다.
전체 폴리올 화합물 중의 에테르계 수용성 글리콜의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 85 중량% 정도의 범위가 바람직하다. 수용성 글리콜의 비율이 적어지면, 폴리우레탄의 습윤성이 불충분하게 되어(물에 대한 접촉각이 커져) 연마 속도가 작거나, 균일한 연마를 할 수 없거나, 나아가서는 스크래치의 원인으로 될 우려가 있기 때문에, 에테르계 수용성 글리콜의 비율은 1 중량% 이상, 나아가서는 5 중량% 이상, 특히 8 중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 에테르계 수용성 글리콜의 비율이 많아지면, 폴리우레탄의 습윤성이 지나치게 커져(물에 대한 접촉각이 작아져) 연마 속도가 안정되지 않게 될 우려가 있기 때문에, 에테르계 수용성 글리콜의 비율은 85 중량% 이하, 나아가서는 80 중량% 이하, 특히 70 중량% 이하인 것이 바람직하다.
쇄연장제는 적어도 2 이상의 활성 수소기를 갖는 유기 화합물이며, 활성 수소기로서는 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 티올기(SH) 등을 예시할 수 있다. 또한, 쇄연장제는 분자량이 500 정도 이하의 화합물이다. 구체적으로는, 전술한 저분자량 폴리올, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 방향족 또는 지환족 디아민류, 1,4-비스히드록시에톡시벤젠(큐아민 H(이하라 케미컬사 제조)), m-크실릴렌디올(미쓰비시가스가가쿠사 제조) 등의 방향족계 디올류 등을 예시할 수 있다. 이들 쇄연장제는 1 종으로 이용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합할 수도 있다.
본 발명에서의 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올 화합물, 쇄연장제의 비율은 각각의 분자량이나 이들로부터 제조되는 폴리우레탄(연마층)의 원하는 물성 등에 따라 여러 가지로 변화시킬 수 있다. 원하는 연마 특성을 갖는 연마 패드를 얻기 위해서는 폴리올 화합물과 쇄연장제의 합계 작용기(히드록실기, 아미노기 등의 활성 수소기의 합계) 수에 대한 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 수는 0.95 내지 1.15의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 0.99 내지 1.10인 것이 보다 바람직하다. 한편, 폴리올 화합물 중의, 고분자량 성분과 저분자량 성분의 비는 이들로부터 제조되는 미세 발포 폴리우레탄에 요구되는 특성에 의해 결정할 수 있다.
폴리우레탄 및 연마 패드의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 기재한 방법을 채용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 연마 패드에 있어서, 실리콘계 계면활성제의 첨가량은 폴리우레탄 원료(제1 성분 및 제2 성분의 합계량)에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 기포가 미세한 발포체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 실리콘계 계면활성제의 첨가량은 1 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 5 중량%을 넘으면 미세 발포 폴리우레탄 중의 셀 수가 많아져, 고경도의 미세 발포 폴리우레탄을 얻기 어렵다. 또한, 연마층의 강도가 저하되므로, 연마에서 평탄화 특성이 저하된다. 이러한 관점에서, 실리콘계 계면활성제의 첨가량은 5 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 특별히 제한되는 것은 아니다.
〔실시예 9〕
참고예 9-1
(폴리우레탄 블록의 제작)
용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물: 이하, TDI라고 함) 1566 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(이하, HMDI라고 함) 786 중량부, 수 평균 분자량이 844인 폴리테트라메틸렌 글리콜(이하, PTMG라고 함) 790 중량부, 수 평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜(이하, PEG라고 함) 1310 중량부, 디에틸렌 글리콜(이하, DEG라고 함) 331 중량부를 넣고, 80℃에서 120 분간 가열 교반하여 이소시아네이트 말단의 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머 혼합물을 감압 탈포한 후, 80℃로 조정하고, 교반하면서 미리 120℃에서 용융시킨 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(이하, MBOCA라고 함) 1520 중량부를 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어하여 무발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다.
(팽윤도의 측정)
얻어진 폴리우레탄 블록으로부터 두께 2 mm의 20 mm ×20 mm각의 시편을 잘라내고, 20℃의 pH 11의 수산화칼륨 수용액에 24 시간 침지하여, 하기의 식에 의해 팽윤도를 구한 바, 팽윤도는 7.5%이었다.
팽윤도(%) = [{(24 시간 후 중량)-(원래의 중량)}/(원래의 중량)] ×100
실시예 9-1-A
(미세 발포 폴리우레탄 블록의 제작)
참고예 9-1과 같은 식으로 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 제작하였다. 그 후, 이 프레폴리머에 실리콘 계면활성제(도레 다우 코닝 실리콘사 제조, SH-192:이하, SH-192라고 함) 210 중량부를 넣어 혼합하고, 80℃로 온도 조정하였다. 교반하면서 미리 120℃에서 용융시킨 MBOCA를 1520 중량부 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어하여, 미세 발포 폴리우레탄 블록(셀 직경 40 ㎛)을 제작하였다. 얻어진 미세 발포 폴리우레탄의 밀도는 0.75 g/㎤이었다. 한편, 밀도의 측정은 JIS K 7222(발포 플라스틱 및 고무 외관 밀드의 측정)에 준하여 실시하였다.
(저장 탄성률의 측정)
이어서, 이 미세 발포 폴리우레탄 블록을 약 50℃로 가열하면서 슬라이서(아미테크사 제조, VGW-125)로, 두께 1.27 mm로 슬라이스하여 연마 시트를 얻었다. 이 시트에서 5 mm 폭의 세그먼트를 잘라내어 저장 탄성률을 측정한 바, 325 MPa이었다.
탄성률의 측정 방법은 동적 점탄성 측정 장치 Rheogel-E4000(유비엠사 제조)으로 인장 시험용 지그를 이용하여 정현파 진동을 가하고, 주파수 1 Hz에서 측정하였다. 온도 의존성 모드로 -20℃에서 80℃까지 측정하여 40℃에서의 저장 탄성률을 탄성률로 하였다.
(연마 패드의 제작)
얻어진 연마 시트에 양면 테이프(세키스이 가가쿠 고교 제조, 더블 택 테이프 #5782)를 서로 부착시켜 연마 패드를 완성하였다. 얻어진 연마 패드의 연마 특성의 평가는 CMP 연마 장치(오카모토 고사구 기카이사 제조, SPP-600S)를 이용하여 실시하였다. 연마 조건은 슬러리로서, pH 11로 조정된 실리카 슬러리(후지미인 코포레이티드사 제조, RD97001)를 150 g/분의 유량으로 유동시키면서, 연마 하중 350 g/㎠, 연마 패드 회전수 35 rpm, 웨이퍼 회전수 33 rpm으로 행하였다.
(플래너리티)
플래너리티의 평가는 6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 0.5 ㎛ 퇴적시킨 후, L/S(라인·앤드·스페이스) = 25 ㎛/5 ㎛ 및 L/S = 5 ㎛/25 ㎛의 패터닝을 하고, 또한 산화막(TEOS)을 1 ㎛ 퇴적시켰으며, 초기 단차 0.5 ㎛의 패턴을 지닌 웨이퍼를 제작한다. 이 웨이퍼를 전술한 연마 조건으로 연마를 하여 글로벌 단차가 2000 Å 이하가 될 때의, 25 ㎛ 스페이스의 바닥 부분분의 마모량을 측정함으로써 평가하였다. 얻어진 연마 패드의 플래너리티는 75 nm이었다. 플래너리티는 값이 작을수록 우수하였다고 말할 수 있다.
(스크래치)
스크래치의 평가는 6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적된 것을 이용하여, 전술한 연마 조건으로 열산화막이 0.5 ㎛이 될 때까지 연마를 한 후, 웨이퍼를 세정, 건조하여, KLA(케이엘에이·텐콜사 제조, KLA2112)에 의해서, 마이크로스크래치를 측정함으로써 평가하였다. 스크래치는 웨이퍼 1 장에 10 개 나타났다.
(연마 속도)
연마 속도의 평가는 6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적된 것을 이용하여 전술한 연마 조건으로 열산화막이 0.5 ㎛가 될 때까지 연마를 하고, 그 때의 연마 시간으로부터 연마 속도를 구하였다. 얻어진 연마 패드의 연마 속도는 115 nm/분이었다. 연마 속도는 값이 클수록 우수하였다고 말할 수 있다.
실시예 9-1-B
참고예 9-1에서 얻은 무발포 폴리우레탄 블록으로부터 실시예 9-1-A와 같은 식으로 연마 패드를 제작하여 연마 특성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 이 무발포 폴리우레탄에 대하여 실시예 9-1-A와 같은 식으로 밀도와 저장 탄성률을 측정한 바, 밀도는 1.18 g/㎤이고, 연마 시트의 저장 탄성률은 970 MPa이었다.
참고예 9-2
(폴리우레탄 블록의 제작)
용기에 TDI 1566 중량부, HMDI 786 중량부, 수 평균 분자량이 844인 PTMG 1580 중량부, 수 평균 분자량이 600인 PEG 749 중량부, DEG 331 중량부를 넣고, 80℃에서 120 분간 가열 교반하여 이소시아네이트 말단의 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머 혼합물을 감압 탈포한 후, 80℃로 조정하고, 교반하면서 미리 120℃에서 용융시킨 MBOCA 1520 중량부를 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어하여 무발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다. 얻어진 무발포 폴리우레탄 블록의 팽윤도를 참고예 9-1과 같은 식으로 측정한 바, 2.8%이었다.
실시예 9-2-A
(미세 발포 폴리우레탄 블록의 제작 및 평가)
참고예 9-2와 같은 식으로, 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 제작하였다. 그 후, 이 프레폴리머에, SH-192 210 중량부를 넣어 혼합하고, 80℃로 온도 조정하였다. 교반하면서, 미리 120℃에서 용융시킨 MBOCA를 1520 중량부를 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어하여 미세 발포 폴리우레탄 블록(셀 직경 40 ㎛)을 제작하였다. 얻어진 미세 발포 폴리우레탄에 대하여 실시예 9-1-A와 같은 식으로 밀도와 저장 탄성률을 측정한 바, 밀도는 0.74 g/㎤이고, 연마 시트의 저장 탄성률은 310 MPa이었다. 실시예 9-1-A와 같은 식으로 연마 패드를 제작하여 연마 특성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 9-2-B
참고예 9-2에서 얻은 무발포 폴리우레탄 블록으로부터 실시예 9-1-A와 같은 식으로 연마 패드를 제작하여 연마 특성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 이 무발포 폴리우레탄에 대하여 실시예 9-1-A와 같은 식으로 밀도와 저장 탄성률을 측정한 바, 밀도는 1.17 g/㎤이고, 연마 시트의 저장 탄성률은 929 MPa이었다.
참고예 9-3
(폴리우레탄 블록의 제작)
용기에 폴리에테르계 프레폴리머(유니로얄사 제조, 아디프렌 L-325; 이소시아네이트기 농도 2.22 meq/g) 500 중량부를 넣어, 감압 탈포하였다. 여기에, 교반하면서 미리 120℃로 용융시켜 놓은 MBOCA 145 중량부를 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어하여 무발포 폴리우레탄 블록을 얻었다. 얻어진 무발포 폴리우레탄 블록의 팽윤도를 참고예 9-1과 같은 식으로 측정한 바, 1.8%이었다.
비교예 9-1-A
(미소 중공체 함유 폴리우레탄 블록의 제작 및 평가)
용기에 폴리에테르계 프레폴리머(유니로얄사 제조 아디프렌 L-325; 이소시아네이트기 농도 2.22 meq/g) 500 중량부와 엑스판셀 551DE(염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어지는 미소 중공체; 니혼피라이트사 제조) 13 중량부를 혼합하여 감압 탈포하였다. 여기에, 교반하면서 미리 120℃에서 용융시킨 MBOCA 145 중량부를 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서, 6 시간 포스트큐어하여 미소 중공체 함유 폴리우레탄 블록(셀 직경 40 ㎛)을 얻었다. 미소 중공체 함유 폴리우레탄에 관하여 실시예 9-1-A와 같은 식으로 밀도와 저장 탄성률을 측정한 바, 밀도는 0.75 g/㎤이고, 연마 시트의 탄성률은 268 MPa이었다. 또한, 실시예 9-1-A와 같은 식으로, 연마 패드를 제작하여, 연마 특성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 9-1-B
참고예 9-3에서 얻은 무발포 폴리우레탄 블록으로부터 실시예 9-1-A와 같은 식으로 연마 패드를 제작하여 연마 특성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 이 무발포 폴리우레탄에 대하여 실시예 9-1-A와 같은 식으로 밀도와 저장 탄성률을 측정한 바, 밀도는 1.19 g/㎤이고, 연마 시트의 저장 탄성률은 750 MPa이었다.
참고예 9-4
(폴리우레탄 블록의 제작)
용기에 TDI 1566 중량부, HMDI 786 중량부, 수 평균 분자량이 844인 PTMG 318 중량부, 수 평균 분자량이 1000인 PEG 2623 중량부, DEG 318 중량부를 넣고, 80℃에서 120 분간 가열 교반하여 이소시아네이트 말단의 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머 혼합물을 감압 탈포한 후, 80℃로 조정하고, 교반하면서 미리 120℃에서 용융시켜 놓은 MBOCA 1520 중량부를 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어하여 무발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다. 얻어진 무발포 폴리우레탄 블록의 팽윤도를 참고예 9-1과 같은 식으로 측정한 바, 17.4%이었다.
비교예 9-2-A
(미세 발포 폴리우레탄 블록의 제작 및 평가)
참고예 9-4와 같은 식으로 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 제작하였다. 그 후, 이 프레폴리머에, SH-192를 190 중량부 넣어 혼합하고, 80℃로 온도 조정하였다. 교반하면서, 미리 120℃에서 용융시킨 MBOCA를 1520 중량부 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서, 6 시간 포스트큐어하여 미세 발포 폴리우레탄 블록(셀 직경 40 ㎛)을 제작하였다. 얻어진 미세 발포 폴리우레탄에 대하여 실시예 9-1-A와 같은 식으로 밀도와 저장 탄성률을 측정한 바, 밀도는 0.84 g/㎤이고 연마 시트의 저장 탄성률은 271 MPa이었다. 실시예 9-1-A와 같은 식으로 연마 패드를 제작하여 연마 특성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 9-2-B
참고예 9-4에서 얻은 무발포 폴리우레탄 블록으로부터 실시예 9-1-A와 같은 식으로 연마 패드를 제작하여 연마 특성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 이 무발포 폴리우레탄에 대하여 실시예 9-1-A와 같은 식으로 밀도와 저장 탄성률을 측정한 바, 밀도는 1.18 g/㎤이고, 연마 시트의 저장 탄성률은 754 MPa이었다.
팽윤도 (%) 밀도 (g/㎤) 저장 팽윤도 (MPa) 플래너리티 (nm) 스크래치 (개) 연마 속도 (nm/분)
실시예 9-1 A 미세발포 7.5 0.75 325 75 10 115
B 무발포 1.18 970 40 58 35
실시예 9-2 A 미세발포 2.8 0.74 310 75 14 110
B 무발포 1.17 392 45 50 40
비교예 9-1 A 미소중공 1.8 0.75 268 100 90 115
B 무발포 1.19 750 55 380 35
비교예 9-2 A 미세발포 17.4 0.84 271 120 8 110
B 무발포 1.18 754 95 15 45
표 9로부터 명백한 바과 같이, 본 발명에 의해 얻어진 연마 패드는 플래너리티 향상과 스크래치 저감을 양립하고 있다. 또한, 미세 발포로 한 것은 연마 속도도 만족하고 있다.
〔실시예 10〕
<평가 방법>
(접촉각의 측정)
발포 폴리우레탄을 0.2 mm 두께의 사불화에틸렌 수지 테이프(니치아스 주식회사 제조 나프론테이프 TOMBO9001) 2 장 사이에 끼우고, 또한 이것을 1 mm 두께의 철판 2 장 사이에 끼워 히트프레스기에 의하여 약 100 ㎛ 두께의 필름으로 성형하였다. 온도는 215℃에서 프레스압은 5 MPa로 행하였다. 이 필름을 이용하여, 물에 대한 접촉각을 교와 가이멘 가가쿠 주식회사 제조 접촉각계 CA-X형을 이용하여, 액적법에 의해 측정하였다. 측정 온도는 25℃, 습도 60%이며, 적하 1 분 후의 측정치를 채용하였다.
(연마 특성)
연마 패드의 연마 특성의 평가는 CMP 연마 장치 SPP-600S(오카모토 고사쿠 기카이사 제조)를 이용하여 행하였다. 연마 조건은 슬러리로서, pH 11로 조정된 실리카 슬러리 RD97001(후지미인 코포레이트사 제조)을 150 g/분의 유량으로 유동시키면서, 연마 하중 350 g/㎤, 연마 패드 회전수 35 rpm, 웨이퍼 회전수 33 rpm로 행하였다. 연마 특성은 이하에 나타내는 면내 균일성, 평균 연마 속도, 연마 속도 안정성, 스크래치를 평가하였다.
(면내 균일성)
6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적된 것을 이용하여 5 분간 전술한 연마 조건으로 연마한 후, 웨이퍼의 면내 막 두께 28 점을 측정하여, 하기의 식에 의해 구하였다. 면내 균일성은 값이 작을수록 균일성이 우수하다고 평가할 수 있다.
면내 균일성(%) = {(최대 막 두께 - 최소 막 두께)/(2 ×평균 막 두께)} ×100
(평균 연마 속도)
6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적된 것을 이용하여 전술한 연마 조건으로 5 분간 연마하고, 그 때의 마모량으로부터 평균 연마 속도를 구하였다. 평균 연마 속도는 값이 클수록 우수하다고 평가할 수 있다.
(연마 속도 안정성)
6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적된 것을 이용하여 전술한 연마 조건으로 1 분간의 연마를 연속 5 회 실행하고, 1 회마다의 연마 속도를 구하여 하기의 식에 의해 연마 속도 안정성을 구하였다. 연마 속도 안정성은 값이 작을수록 우수하다고 할 수 있다.
연마 속도 안정성(%) = {(최대 연마 속도) - (최소 연마 속도)/(평균 연마 속도)} ×100
(스크래치)
스크래치의 평가는 6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적된 것을 이용하여 전술한 연마 조건으로 5 분간 연마를 한 후, 웨이퍼를 세정, 건조하여 KLA(케이엘에이·텐콜사 제조 KLA2112)에 의하여 마이크로스크래치를 측정하였다. 스크래치는 값이 작을수록 우수한 연마층 재료라고 평가할 수 있다.
(실시예 10-1)
<연마층 재료의 제조>
용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물: 이하, TDI라고 함) 1566 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(이하, HMDI라고 함) 786 중량부, 수 평균 분자량이 1006인 폴리테트라메틸렌 글리콜(이하, PTMG라고 함) 1509 중량부, 수 평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌 글리콜(이하, PEG라고 함) 1500 중량부, 디에틸렌 글리콜(이하, DEG라고 함) 318 중량부를 넣고, 80℃에서 120 분간 가열 교반하여 이소시아네이트 말단의 프레폴리머를 얻었다. 여기에 실리콘 계면활성제 SH-192(도레 다우 코닝 실리콘사 제조) 210 중량부를 넣어 혼합하여 80℃로 조정하였다. 또한, 기포를 받아들이도록 격렬하게 교반하면서 미리 120℃에서 용융시킨 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(이하, MBOCA라고 함) 1520 중량부를 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어하여, 발포 폴리우레탄 블록(셀 직경 40 ㎛)을 제작하였다.
이 발포 폴리우레탄 블록의 밀도는 0.85 g/㎤이었다. 한편, 밀도의 측정은 JIS K 7222(발포 플라스틱 및 고무 외관 밀도의 측정)에 준하여 행하였다.
또한, 별도로, 같은 조성의 폴리우레탄을 중합하여 다음과 같은 식으로 물에 대한 접촉각을 측정한 바, 85°였다.
<연마 패드의 제작>
얻어진 연마층 구성 재료인 미세 기포의 발포 폴리우레탄 블록을 약 50℃로 가열하면서 슬라이서(아미테크사 제조 VGW-125)로 두께 1.27 mm로 슬라이스하여 발포 폴리우레탄 시트를 얻었다. 이 시트를 직경 610 mm의 원형으로 컷트하고, 시트 표면에 격자형(홈 폭 2.0 mm, 홈 깊이 0.6 mm, 홈 피치 1.5 mm)의 홈 가공을 한 것, 동심원형(홈 폭 0.3 mm, 홈 깊이 0.4 mm, 홈 피치 1.5 mm)의 홈 가공을 한 것을 각각 제작하였다.
홈 가공을 한 발포 폴리우레탄 시트에 각각 양면 테이프(세키스이 가가구고교 제조 더블 택 테이프 #5782)를 서로 부착시켜 연마 패드 샘플을 완성시켰다. 얻어진 연마 패드의 평가 결과는 표 10에 나타내었다.
(실시예 10-2)
실시예 10-1에서, TDI 1566 중량부, HMDI 786 중량부, 수 평균 분자량이 1006인 PTMG 785 중량부, 수 평균 분자량이 600인 PEG 1404 중량부, DEG 331 중량부를 이용하여 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 만들고, MBOCA를 1500 중량부로 한 것 이외에는 실시예 10-1과 같은 식으로 발포 폴리우레탄 블록(셀 직경 40 ㎛)을 얻었다. 얻어진 발포 폴리우레탄 블록의 밀도는 0.78 g/㎤이었다.
또한, 실시예 10-1과 같은 식으로 이 폴리우레탄 조성에서의 접촉각을 측정한 바, 79°였다.
실시예 10-1과 동일하게 연마 패드를 제작하여 연마 특성 평가를 하였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다.
(실시예 10-3)
용기에 폴리에테르계 프레폴리머(유니로얄사 제조 아디프렌 L-325; 이소시아네이트기 농도 2.22 meq/g) 500 중량부와 SH192 19 중량부를 혼합하고, 80℃로 조정하였다. 여기에, 기포를 받아들이도록 격렬하게 교반하면서 미리 120℃에서 용융시킨 MBOCA 145 중량부를 첨가하였다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서, 6 시간 포스트큐어하여 발포 폴리우레탄 블록(셀 직경 35 ㎛)을 얻었다. 이 발포 폴리우레탄 블록의 밀도는 0.86 g/㎤이었다.
실시예 10-1과 동일하게 이 폴리우레탄 조성에서의 접촉각을 측정한 바, 90°였다. 한편, 아디프렌 L-325의 조성을 프로톤 NMR를 이용하여 분석한 바, 1 중량부 당 폴리올 성분으로서 수 평균 분자량 1000의 PTMG가 대략 0.539 중량부, DEG가 대략 0.057 중량부 포함되는 것을 알 수 있었다.
실시예 10-1과 같은 식으로, 연마 패드를 제작하여, 연마 특성 평가를 하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 10-1)
실시예 10-1에서, TDI 1566 중량부, HMDI 786 중량부, 수 평균 분자량이 1006의 PTMG 302 중량부, 수 평균 분자량이 1000인 PEG 2700 중량부, DEG 318 중량부를 이용하여 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 만들고, MBOCA 1520 중량부로 한 것 이외에는 실시예 10-1과 같은 식으로 하여 발포 폴리우레탄 블록(셀 직경 40 ㎛)을 얻었다. 얻어진 발포 폴리우레탄 블록의 밀도는 0.85 g/㎤이었다.
실시예 10-1과 같은 식으로 이 폴리우레탄 조성에서의 접촉각을 측정한 바, 69°이었다.
실시예 10-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하여 연마 특성 평가를 하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 10-2)
실시예 10-1에서, TDI 1566 중량부, HMDI 786 중량부, 수 평균 분자량이 1006인 PTMC 3622 중량부를 이용하여 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 만들고, MBOCA를 2136 중량부로 한 것 이외에는 실시예 10-1과 같은 식으로 발포 폴리우레탄 블록(셀 직경 40 ㎛)을 얻었다. 얻어진 발포 폴리우레탄 블록의 밀도는 0.84 g/㎤이었다.
실시예 10-1과 같은 식으로 이 폴리우레탄 조성에서의 접촉각을 측정한 바, 97°였다.
실시예 10-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하여 연마 특성 평가를 하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
접촉각 (°) 홈 형상 면내 균일성 (%) 평균 연마 속도 (nm/분) 연마 속도 안정성 (%) 스크래치 (개)
실시예 10-1 85 격자 8.0 110 7.3 20
동심원 8.0 107 7.5 28
실시예 10-2 79 격자 7.5 120 8.3 15
동심원 7.5 123 8.1 12
실시예 10-3 90 격자 8.0 110 7.3 38
동심원 8.5 113 7.1 35
비교예 10-1 69 격자 7.0 120 13.3 20
동심원 7.5 110 14.5 12
비교예 10-2 97 격자 11.0 85 11.8 122
동심원 10.5 85 11.8 110
표 10으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 연마 대상물을 균일하게 연마하여 스크래치도 적고, 만족할 수 있는 연마 속도를 안정적으로 유지할 수 있는 연마 패드를 얻을 수 있었다. 또한, 이들 연마 특성은 연마 패드 표면의 형상의 차이(홈 가공의 차이)로부터 연마층을 형성하는 고분자 재료의 물에 대한 접촉각에 의존하고 있음을 알 수 있다.
<〔III〕연마 패드>
본 발명의 다른 연마 패드에서의 독립 기포 타입의 쿠션층의 구성 재료는 물에 대한 팽윤율이 본 발명에 나타내는 범위라면 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는, 폴리에틸렌이 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 실리콘 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 독립 기포 타입의 쿠션층 내의 각 발포체의 평균 기포 직경·단위 면적 당 기포수 등은 특별히 한정되는 것이 아니라, 연마 대상물이나 연마 조건에 따라 필요하게 되는 쿠션층의 특성에 따라서 적절히 설정된다.
독립 기포 타입의 발포체를 얻는 방법으로는 물에 대한 팽윤율이 본 발명에 나타내는 범위가 되는 발포체를 얻을 수 있으면 한정되는 것이 아니다. 일반적으로는, CO2 등의 저분자 가스를 소정의 온도, 압력으로 수지 중에 용해시킨 후, 급격한 감압·승온 조작에 의해 용해 가스를 과포화 상태로 만들어 수지 중에 기포를 발생시키는 식의 물리 발포법, 저비점의 유기 화합물을 중합성의 수지 원료에 혼합하여 발포와 동시에 경화시키는 방법, 수지 원료에 화학 발포제(반응 물질)를 반죽한 후, 소정 온도 조건으로 분해 반응시켜서 CO2나 N2 등의 가스를 발생시킴으로써 수지 중에 기포를 발생시키는 화학 발포법, 용융 수지나 프레폴리머를 기계적으로 교반하여 기포를 함유하게 하고, 냉각하여 고화시키거나, 중합 반응에 의해 고화시켜 기포를 강제적으로 밀폐하는 기계 발포법 등이 공지이며, 본 발명의 연마 패드의 쿠션층의 제조에 사용 가능하다.
쿠션층을 구성하는 비발포 수지 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 광경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등이 사용 가능하다.
이러한 비발포 수지 재료로는 히스테리시스가 작은 고무 탄성 및 고무형 탄성체의 압축 특성을 갖는 수지의 사용이 바람직하며, 예컨대 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄 엘라스토머, 에피클로로히드린 고무, 염소화폴리에틸렌, 실리콘 고무, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 또는 인쇄 재료로 이용되는 큐션성을 갖는 감광성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 쿠션층 구성 재료의 경도는 쇼어 A 경도로 10 내지 75인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 65이다. 쿠션층 구성 재료의 쇼어 A 경도가 10 미만인 경우에는 웨이퍼 주변부의 마모 잔부(가장자리 늘어짐)나 평탄성에 문제를 일으키고, 75보다 커도 균일성에 문제를 일으킨다.
본 발명에서의 쿠션층 구성 재료의 압축률은 1.5% 내지 30%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 15%이다. 쿠션층 구성 재료의 압축률이 1.5% 미만인 경우에는 균일성에 문제를 일으키고, 30%를 넘는 경우에는 웨이퍼 주변부의 마모 잔부(가장자리 늘어짐)나 평탄성에 문제를 일으킨다.
본 발명의 연마 패드의 쿠션층 구성 재료의 압축 회복률은 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 쿠션층 구성 재료의 압축 회복률이 70% 미만인 경우에는 연마 속도의 안정성에 문제를 일으킨다.
본 발명의 연마 패드를 구성하는 연마층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 0.8 내지 2 mm이며, 쿠션층의 두께는 0.5 내지 5 mm인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 쿠션층은 두께 정밀도를 높이기 위하여 버프 가공을 한 것이 바람직하다.
본 발명에서의 쿠션층은 연마층과 적층하는 경우, 쿠션층의 표면에 접착층을 코트하여 적층할 수도 있고, 또는 양면 테이프를 이용하여 접착, 적층할 수도 있다. 또한, 쿠션층을 구성하는 재료 자체가 가열이나 빛의 조사에 의해 접착성을 발현하는 것이라면, 별도로 접착제를 사용하지 않고 쿠션층을 직접 연마층에 적층하여 가열 또는 광 조사 등에 의해 접착할 수도 있다.
본 발명의 연마 패드를 쿠션층으로 플라텐에 접착하는 경우, 쿠션층의 표면에 접착층을 코트하여 접착할 수도 있고, 또는 양면 테이프를 이용하여 접착할 수도 있다. 또한, 상기한 연마층과의 적층하는 경우와 동일하게 쿠션층을 구성하는 재료 자체가 가열이나 빛의 조사에 의해 접착성을 발현하는 것이라면, 별도로 접착제를 사용하지 않고 쿠션층을 직접 플라텐과 접착하더라도 상관없다.
쿠션층을 양면 테이프를 이용하여 접착하는 경우, 접착성을 높이기 위하여 쿠션층의 표면을 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 하는 것은 바람직한 형태이다.
본 발명의 연마 패드에서, 연마층을 구성하는 재료로서는 공지의 연마층 구성 재료가 한정없이 사용 가능하며, 구체적으로는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 폴리카르보네이트 수지, 이들의 블렌드 혼합물, 감광성 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 수지는 발포체일 수도 있고, 비발포 수지일 수도 있다. 연마층 구성 수지는 쿠션층보다 고경도, 저압축률인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 연마층 구성 수지 중에서도 폴리우레탄 수지의 사용이, 연마 특성이 우수하다는 점에서 보다 바람직하며, 상기 기재한 독립 기포 타입의 폴리우레탄 수지 발포체를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 독립 기포 타입의 폴리우레탄 수지 발포체 및 연마 패드의 제조 방법은 상기 기재한 방법에 의한다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 특별히 제한되는 것은 아니다.
〔실시예 11〕
<평가 방법>
(물에 대한 팽윤율)
1.5 cm ×5.0 cm의 쿠션층 구성 재료의 샘플을 50℃, 24 시간으로 건조하고, 건조제가 들어 간 용기 내에서 방냉한 후, 샘플의 중량을 정밀 천칭으로 측정하였다. 이어서, 이 샘플을 증류수 중에 침지하여, 20℃에서 24 시간 침지·방치한 후, 샘플을 꺼내고, 표면의 수분을 닦아내어 샘플의 중량을 정밀 천칭으로 측정하였다. 이들 중량의 값을 이용하여 하기 식으로 팽윤율을 산출하였다.
팽윤율(중량%) = [(침지 후의 중량 - 침지 전의 중량)/침지 전의 중량] ×100
(경도)
JIS K 6253에 준하여 두께 6 mm 이상의 샘플을 쇼어 A 경도계를 이용하여 측정하였다.
(압축률, 압축 회복률)
가공 후의 쿠션층을 직경 3 mm의 원통형의 압자를 이용하여 SII사 제조 TMA로 25℃에서 T1 내지 T3을 측정하여 하기 식으로 구하였다.
압축률(%) = [(T1 - T2)/T1] ×100
압축 회복률(%) = [(T3 - T2)/(T1 - T2)] ×100
T1: 무부하 상태에서 30 kPa(300 g/㎠) 응력의 부하를 60 초 유지하였을 때의 시트의 두께
T2: T1의 상태에서 180 kPa 응력의 부하를 60 초 유지하였을 때의 시트의 두께
T3: T2의 상태에서 하중을 빼고 60 초 방치한 후, 다시 30 kPa 응력의 부하를 60 초 유지하였을 때의 시트의 두께
(연마 특성의 평가)
연마 장치로서 SPP600S(오카모토 고사쿠 기카이사 제조)를 이용하여 제작한 연마 패드를 이용함으로써 연마 특성의 평가를 하였다. 연마 속도는 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 1 ㎛ 제막한 것을, 약 0.5 ㎛ 연마하고, 이 때의 시간에서 산출하였다. 산화막의 막 두께 측정에는 간섭식 막 두께 측정 장치(오츠가 덴시사 제조)를 이용하였다. 균일성은 상기에서 연마한 웨이퍼의 연마면 14 곳에 대해서 Rmax, Rmin을 촉침 측정기를 이용하여 측정하여, 계산식
균일성(%) = 100 ×(Rmax - Rmin)/(Rmax + Rmin)
에 의해 구하였다. 연마 조건으로는, 슬러리로서 실리카 슬러리 SS12(캐보트사 제조)를 연마 중에 유량 150 ㎖/min로 첨가하였다. 연마 조건은 연마 하중이 350 g/㎠, 연마 정반 회전수가 35 rpm, 웨이퍼 회전수가 30 rpm이다. 균일성은 수치가 클수록 우수한 연마 패드라고 할 수 있다.
연마 속도의 안정성의 평가는 상기와 같은 연마 조건으로, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 1 ㎛ 제막한 것을 여러 장 이용하여 5 분간 연마하였으며, 그 후, 새로운 실리콘 웨이퍼를 이용하여 약 0.5 ㎛ 연마하고, 이 때의 시간에서부터 연마 속도를 산출함으로써 행하였다. 연마 속도는 수치가 클수록 성능이 우수한 연마 패드라고 할 수 있다.
[연마층의 제작]
용기에 폴리에테르계 우레탄 프레폴리머 아디프렌 L-325(유니로얄사 제조)를 3000 중량부와 실리콘계 계면활성제 SH192(디메틸폴리실록산·폴리옥시알킬 공중합체, 도레 다우 코닝 실리콘(주)사 제조) 120 중량부를 넣고, 교반기로 약 900 rpm으로 교반하여 발포 용액을 만들었으며, 그 후, 교반기를 교환하고, 가열 용융한 경화제(4,4`-메틸렌-비스[2-클로로아닐린]) 770 중량부를 교반하면서 투입한다. 약 1 분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고, 오븐으로 110℃에서 6 시간 포스트큐어하여 발포 폴리우레탄 블록을 제작하였다.
이어서, 이 발포 폴리우레탄 블록을 약 50℃로 가열하면서 슬라이서 VGW-125(아미테크사 제조)로 두께 1.27 mm로 슬라이스하고, 표면 버프 처리를 하여 연마층 구성 시트를 얻었다.
[연마 패드의 제작]
(실시예 11-1)
상기에서 제작한 연마층(표면 형상: 퍼포레이트)을 이용하여 연마면과 반대의 면에 양면 테이프(세키스이 가가쿠 고교사 제조 더블 택 테이프)를 붙이고, 쿠션층으로서 표면을 버프 처리 및 코로나 방전 처리를 한 폴리에틸렌 폼(도레이사 제조, 토레페프)(두께 1.27 mm)을 접착시키고, 쿠션층의 접착시킨 면과 반대의 면에 더블 택 테이프를 접합시켜 연마 패드를 제작하였다.
(실시예 11-2)
쿠션층으로서 폴리머로서 스티렌-부타디엔 공중합체(JSR 제조, SBR1507) 84 중량부, 모노머로서 라우릴메타크릴레이트 10 중량부, 광개시제로서 벤질디메틸케탈 1 중량부, 가소제로서 액상 이소프렌 5 중량부를 배합하여, 2축 압출기로 용융 혼합한 후, T 다이에 의해 압출하였다. 시트는 두께 100 ㎛의 PET 막 사이에 끼우고, 롤로 쿠션층의 두께가 1.27 mm가 되도록 프레스하여 미경화의 쿠션층 구성 시트를 성형하였다.
이 미경화 쿠션층 구성 시트의 PET 필름을 박리하고, 이 시트의 한쪽 면에 샘플 1과 같은 식의 연마층을 얹었으며, 반대면으로부터 자외선에 의해 광경화함으로써 접합시켰다. 쿠션층의 접합시킨 면과 반대의 면에 실시예 11-1과 같은 식의 양면 테이프를 접합시켜 연마 패드를 제작하였다.
(실시예 11-3)
쿠션층으로서 천연 고무의 발포체(쿠레하 슈퍼소프트)를 이용한 것 이외에는 실시예 11-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다.
(실시예 11-4)
쿠션층으로서 발포 배율 15 배의 폴리우레탄 폼을 이용한 것 이외에는 실시예 11-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다.
(비교예 11-1)
쿠션층으로서 3.5 데니어의 폴리에스테르 섬유를 이용한 평량 200 g/㎡의 부직포에 수분산 폴리우레탄 에멀션 30 중량%를 함침시키고, 건조한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 11-1과 같은 식으로 연마 패드를 제작하였다.
실시예 11-1 실시예 11-2 실시예 11-3 실시예 11-4 비교예 11-1
쿠션층 특성 팽창률(%) 14.3 0.2 24.8 9.6 41.8
경도(쇼어 A) 37 17 28 27 56
압축률(%) 6.0 20.4 19.5 13.9 15.0
압축 회복률(%) 94 93 90 94 73
연마 패드 평가 결과 연마 속도(Å/min) 2100 2550 2200 2400 1900
5 분 후의 연마 속도(Å/min) 2150 2510 2300 2350 2500
균일성(%) 7.3 6.7 6.0 7.8 7.1
표 11의 결과로부터, 물에 대한 팽윤율이 40% 이하인 쿠션층을 갖는 본 발명의 연마 패드는 연마 속도, 5 분 후의 연마 속도, 균일성 중 어떠한 것도 우수하며, 연마 속도도 안정적이지만, 물에 대한 팽윤율이 40%를 넘는 비교예의 연마 패드는 연마 속도에 대해서 만족할 수 있는 것이 아니라, 연마 속도의 안정성에 떨어지는 것이었다.
본 발명의 다른 연마 패드는 물에 대한 팽윤율이 40% 이하인 쿠션층을 이용함으로써 시간 경과에 따른 연마 속도의 변화가 적고, 생산성이 높은 연마 패드이다.
본 발명의 연마 패드는, 렌즈, 반사 미러 등의 광학 재료 또는 실리콘 웨이퍼, 하드디스크용의 유리 기판, 알루미늄 기판 및 일반적인 금속 연마 가공 등의 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공을 안정적으로, 또한 높은 연마 효율로 실행할 수 있는 연마 패드로서 사용 가능하다. 본 발명의 연마 패드는, 특히 실리콘 웨이퍼 및 그 위에 산화물층, 금속층 등이 형성된 디바이스(다층 기판)를, 또한 이들 산화물층이나 금속층을 적층·형성하기 전에 평탄화하는 공정에서의 사용에 적합하다. 또한, 본 발명의 연마 패드는 스크래치(긁힘과 상처), 디척의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 긴 수명이다. 이와 같이, 본 발명에 의하여 연마 속도가 높고, 평탄성, 균일성이 우수한 연마 패드를 얻을 수 있다.
도 1은 반도체 연마 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 연마 패드의 구성을 예시한 개략도이다.
도 3은 동적 마찰 계수의 측정 방법을 도시한 개략도이다.

Claims (14)

  1. 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 갖추고, 상기 연마층 표면의 동적 마찰 계수가 0.1 내지 1.0이고, 상기 연마층에는 상기 연마층의 경도보다도 저경도인 쿠션층이 적층되어 2 층 이상의 구성으로 되어 있는 것인 연마 패드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 발포체의 40℃에서의 저장 탄성률이 270 MPa 이상인 연마 패드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 발포체가 폴리우레탄 수지 발포체인 연마 패드.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체의 밀도가 0.67 내지 0.90 g/㎤인 연마 패드.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체가 0.05 중량% 내지 5 중량%의 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것인 연마 패드.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리콘계 계면활성제가 폴리알킬실록산과 폴리에테르의 공중합체인 연마 패드.
  7. 제1항에 있어서, 상기 연마층의 경도가 D형 고무 경도계로 45 이상 65 미만 인 연마 패드.
  8. 제1항에 있어서, 상기 연마층의 압축률이 0.5% 이상 5% 이하인 연마 패드.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 쿠션층이 우레탄 함침 폴리에스테르 부직포, 폴리우레탄 발포체 또는 폴리에틸렌 발포체 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 연마 패드.
  11. 제1항의 연마 패드를 회전시키면서 반도체 웨이퍼에 접촉시키고, 연마층과 반도체 웨이퍼 사이에 연마제를 공급하면서 연마하는 반도체 웨이퍼의 연마 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 연마층은 실리콘계 계면활성제 0.05 중량% 내지 5 중량%를 함유하는 폴리우레탄 수지 발포체인 반도체 웨이퍼의 연마 방법.
  13. 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분에 히드록실기를 갖지 않는 실리콘계 계면활성제를 제1 성분과 제2 성분의 합계량에 대하여 0.05 내지 5 중량% 첨가하고, 또한 상기 계면활성제를 첨가한 제1 성분을 비반응성 기체와 교반하여 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 조제한 후, 상기 기포 분산액에 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분을 혼합하여 경화시키는 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정을 포함하는, 제5항의 연마 패드의 제조 방법.
  14. 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분에 히드록실기를 갖지 않는 실리콘계 계면활성제를 제1 성분과 제2 성분의 합계량에 대하여 0.05 내지 5 중량% 첨가하고, 또한 상기 계면활성제를 첨가한 제2 성분을 비반응성 기체와 교반하여 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 조제한 후, 상기 기포 분산액에 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분을 혼합하여 경화시키는 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정을 포함하는, 제5항의 연마 패드의 제조 방법.
KR1020087006776A 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법 KR100877385B1 (ko)

Applications Claiming Priority (28)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00347585 2001-11-13
JP2001347585 2001-11-13
JPJP-P-2001-00347410 2001-11-13
JPJP-P-2001-00347538 2001-11-13
JP2001347410A JP2003145414A (ja) 2001-11-13 2001-11-13 研磨パッド及びその製造方法
JP2001347538 2001-11-13
JPJP-P-2001-00351629 2001-11-16
JP2001351629A JP2003145415A (ja) 2001-11-16 2001-11-16 研磨パッド
JP2001374354 2001-12-07
JP2001374223A JP3325562B1 (ja) 2001-12-07 2001-12-07 発泡ポリウレタン研磨パッドの製造方法
JPJP-P-2001-00374223 2001-12-07
JPJP-P-2001-00374354 2001-12-07
JPJP-P-2001-00375954 2001-12-10
JP2001375954 2001-12-10
JP2001378181 2001-12-12
JPJP-P-2001-00378181 2001-12-12
JPJP-P-2002-00105459 2002-04-08
JP2002105459A JP3359629B1 (ja) 2001-04-09 2002-04-08 ポリウレタン組成物からなる研磨パッド
JP2002117767A JP3455208B2 (ja) 2001-11-13 2002-04-19 半導体ウエハ研磨パッド、半導体ウエハの研磨方法、研磨パッド用研磨シート、及び研磨シート用発泡体ブロック
JPJP-P-2002-00117623 2002-04-19
JP2002117623 2002-04-19
JPJP-P-2002-00117767 2002-04-19
JPJP-P-2002-00144628 2002-05-20
JP2002144617 2002-05-20
JPJP-P-2002-00144617 2002-05-20
JP2002144628 2002-05-20
JP2002146495 2002-05-21
JPJP-P-2002-00146495 2002-05-21

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047007185A Division KR100845481B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080031524A KR20080031524A (ko) 2008-04-08
KR100877385B1 true KR100877385B1 (ko) 2009-01-07

Family

ID=27584948

Family Applications (8)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087006776A KR100877385B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020047007185A KR100845481B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006782A KR100877390B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006778A KR100877542B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006779A KR100877388B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006773A KR100877383B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006777A KR100877386B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006780A KR100877389B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법

Family Applications After (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047007185A KR100845481B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006782A KR100877390B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006778A KR100877542B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006779A KR100877388B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006773A KR100877383B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006777A KR100877386B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법
KR1020087006780A KR100877389B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-03 연마 패드 및 그 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (3) US7651761B2 (ko)
KR (8) KR100877385B1 (ko)
CN (1) CN100592474C (ko)
WO (1) WO2003043071A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8444455B2 (en) 2009-06-24 2013-05-21 Siltronic Ag Polishing pad and method for polishing a semiconductor wafer

Families Citing this family (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001096434A1 (fr) * 2000-06-13 2001-12-20 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Procede de production de mousse de polyurethanne, mousse de polyurethanne et feuille abrasive
JP3455187B2 (ja) * 2001-02-01 2003-10-14 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド用ポリウレタン発泡体の製造装置
US7267607B2 (en) * 2002-10-28 2007-09-11 Cabot Microelectronics Corporation Transparent microporous materials for CMP
TW200416102A (en) * 2002-11-27 2004-09-01 Toyo Boseki Polishing pad and method for manufacturing semiconductor device
JP3910921B2 (ja) * 2003-02-06 2007-04-25 株式会社東芝 研磨布および半導体装置の製造方法
US7704125B2 (en) 2003-03-24 2010-04-27 Nexplanar Corporation Customized polishing pads for CMP and methods of fabrication and use thereof
TWI286964B (en) 2003-03-25 2007-09-21 Neopad Technologies Corp Customized polish pads for chemical mechanical planarization
US8864859B2 (en) 2003-03-25 2014-10-21 Nexplanar Corporation Customized polishing pads for CMP and methods of fabrication and use thereof
US9278424B2 (en) 2003-03-25 2016-03-08 Nexplanar Corporation Customized polishing pads for CMP and methods of fabrication and use thereof
US20050153631A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-14 Psiloquest System and method for monitoring quality control of chemical mechanical polishing pads
JP3754436B2 (ja) * 2004-02-23 2006-03-15 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッドおよびそれを使用する半導体デバイスの製造方法
US7189156B2 (en) * 2004-08-25 2007-03-13 Jh Rhodes Company, Inc. Stacked polyurethane polishing pad and method of producing the same
US20070254191A1 (en) * 2004-08-30 2007-11-01 Showa Denko K.K. Magnetic Disk Substrate and Production Method of Magnetic Disk
JP4475404B2 (ja) * 2004-10-14 2010-06-09 Ｊｓｒ株式会社 研磨パッド
JP3769581B1 (ja) * 2005-05-18 2006-04-26 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッドおよびその製造方法
TWI385050B (zh) * 2005-02-18 2013-02-11 Nexplanar Corp 用於ｃｍｐ之特製拋光墊及其製造方法及其用途
SG160368A1 (en) * 2005-03-08 2010-04-29 Toyo Tire & Rubber Co Polishing pad and process for producing the same
JP4897238B2 (ja) * 2005-05-17 2012-03-14 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
KR100949560B1 (ko) * 2005-05-17 2010-03-25 도요 고무 고교 가부시키가이샤 연마 패드
US7927452B2 (en) * 2005-07-15 2011-04-19 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Layered sheets and processes for producing the same
JP4884726B2 (ja) * 2005-08-30 2012-02-29 東洋ゴム工業株式会社 積層研磨パッドの製造方法
JP4884725B2 (ja) 2005-08-30 2012-02-29 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
US9321142B2 (en) 2005-09-22 2016-04-26 Kuraray Co., Ltd. Polymer material, foam obtained from same, and polishing pad using those
US20070117393A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Alexander Tregub Hardened porous polymer chemical mechanical polishing (CMP) pad
DE102005060754A1 (de) * 2005-12-16 2007-07-05 Kronotec Ag Verfahren und Anlage zum Aufbringen fester Partikel auf ein Substrat
JP5031236B2 (ja) * 2006-01-10 2012-09-19 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
US20090093202A1 (en) * 2006-04-19 2009-04-09 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Method for manufacturing polishing pad
WO2008026451A1 (en) 2006-08-28 2008-03-06 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Polishing pad
JP5008927B2 (ja) * 2006-08-31 2012-08-22 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
WO2008029538A1 (fr) 2006-09-08 2008-03-13 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Tampon à polir
CN101511536A (zh) * 2006-09-08 2009-08-19 东洋橡胶工业株式会社 抛光垫的制造方法
WO2008035666A1 (fr) * 2006-09-20 2008-03-27 Konica Minolta Opto, Inc. Procédé pour traiter un disque en verre
US20080171493A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 San Fang Chemical Industry Co., Ltd. Polishing pad and method of producing the same
SG177961A1 (en) * 2007-01-15 2012-02-28 Toyo Tire & Rubber Co Polishing pad and method for producing the same
BRPI0706060A2 (pt) * 2007-02-05 2011-03-22 American Fuji Seal Inc folha com espuma contraìvel por aquecimento e recipiente
WO2008120578A1 (ja) * 2007-03-20 2008-10-09 Kuraray Co., Ltd. 金属膜研磨用パッドおよびそれを用いる金属膜の研磨方法
JP5078000B2 (ja) * 2007-03-28 2012-11-21 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
EP2083027B8 (en) * 2008-01-24 2012-05-16 JSR Corporation Mechanical polishing pad and chemical mechanical polishing method
CN101678528B (zh) * 2008-01-30 2013-01-30 旭硝子株式会社 制造磁盘用玻璃衬底的方法
JP4593643B2 (ja) 2008-03-12 2010-12-08 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
CN101570002B (zh) * 2008-05-04 2014-08-13 世界先进积体电路股份有限公司 研磨设备
CN101633150B (zh) * 2008-07-24 2012-05-30 贝达先进材料股份有限公司 研磨垫及其微型结构形成方法
EP3219295B1 (en) * 2008-09-04 2023-11-15 Otto Bock HealthCare LP Hybrid terrain-adaptive lower-extremity systems
JP5393434B2 (ja) * 2008-12-26 2014-01-22 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド及びその製造方法
TWI516340B (zh) * 2009-01-12 2016-01-11 諾發沛拉納科技公司 用於化學機械平坦化之拋光墊及／或其他拋光方法
US8303375B2 (en) 2009-01-12 2012-11-06 Novaplanar Technology, Inc. Polishing pads for chemical mechanical planarization and/or other polishing methods
WO2011001755A1 (ja) 2009-06-29 2011-01-06 Dic株式会社 研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物、ポリウレタン研磨パッド、及びポリウレタン研磨パッドの製造方法
EP2287254A1 (de) * 2009-07-10 2011-02-23 Evonik Goldschmidt GmbH Kompositformkörper enthaltend oberflächenaktives Additiv
US8551201B2 (en) * 2009-08-07 2013-10-08 Praxair S.T. Technology, Inc. Polyurethane composition for CMP pads and method of manufacturing same
US8342908B2 (en) * 2009-08-31 2013-01-01 United Technologies Corporation Thermal mechanical skive for composite machining
JP5528169B2 (ja) 2010-03-26 2014-06-25 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッドおよびその製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法
TWI510328B (zh) * 2010-05-03 2015-12-01 Iv Technologies Co Ltd 基底層、包括此基底層的研磨墊及研磨方法
US9156124B2 (en) * 2010-07-08 2015-10-13 Nexplanar Corporation Soft polishing pad for polishing a semiconductor substrate
WO2012056512A1 (ja) * 2010-10-26 2012-05-03 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド及びその製造方法
KR101491530B1 (ko) * 2010-10-26 2015-02-09 도요 고무 고교 가부시키가이샤 연마 패드 및 그 제조 방법
JP5479390B2 (ja) 2011-03-07 2014-04-23 信越半導体株式会社 シリコンウェーハの製造方法
JP5710353B2 (ja) * 2011-04-15 2015-04-30 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
JP5687119B2 (ja) * 2011-04-15 2015-03-18 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
JP2012256846A (ja) * 2011-05-16 2012-12-27 Elpida Memory Inc 半導体装置の製造方法
KR101532990B1 (ko) * 2011-09-22 2015-07-01 도요 고무 고교 가부시키가이샤 연마 패드
JP5945874B2 (ja) 2011-10-18 2016-07-05 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
JP5759888B2 (ja) * 2011-12-28 2015-08-05 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
KR20130090209A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 삼성전자주식회사 기판처리장치 및 기판처리방법
JP5789634B2 (ja) * 2012-05-14 2015-10-07 株式会社荏原製作所 ワークピースを研磨するための研磨パッド並びに化学機械研磨装置、および該化学機械研磨装置を用いてワークピースを研磨する方法
US9034063B2 (en) 2012-09-27 2015-05-19 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method of manufacturing grooved chemical mechanical polishing layers
US9199354B2 (en) 2012-10-29 2015-12-01 Wayne O. Duescher Flexible diaphragm post-type floating and rigid abrading workholder
US8998678B2 (en) 2012-10-29 2015-04-07 Wayne O. Duescher Spider arm driven flexible chamber abrading workholder
US9039488B2 (en) 2012-10-29 2015-05-26 Wayne O. Duescher Pin driven flexible chamber abrading workholder
US8998677B2 (en) 2012-10-29 2015-04-07 Wayne O. Duescher Bellows driven floatation-type abrading workholder
US9233452B2 (en) 2012-10-29 2016-01-12 Wayne O. Duescher Vacuum-grooved membrane abrasive polishing wafer workholder
US9604339B2 (en) 2012-10-29 2017-03-28 Wayne O. Duescher Vacuum-grooved membrane wafer polishing workholder
US9011207B2 (en) 2012-10-29 2015-04-21 Wayne O. Duescher Flexible diaphragm combination floating and rigid abrading workholder
US8845394B2 (en) 2012-10-29 2014-09-30 Wayne O. Duescher Bellows driven air floatation abrading workholder
US9144880B2 (en) 2012-11-01 2015-09-29 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Soft and conditionable chemical mechanical polishing pad
JP5661129B2 (ja) 2013-01-29 2015-01-28 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
JP6016301B2 (ja) * 2013-02-13 2016-10-26 昭和電工株式会社 単結晶ＳｉＣ基板の表面加工方法、その製造方法及び単結晶ＳｉＣ基板の表面加工用研削プレート
US9238296B2 (en) 2013-05-31 2016-01-19 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Multilayer chemical mechanical polishing pad stack with soft and conditionable polishing layer
US9238295B2 (en) 2013-05-31 2016-01-19 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Soft and conditionable chemical mechanical window polishing pad
US9233451B2 (en) 2013-05-31 2016-01-12 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Soft and conditionable chemical mechanical polishing pad stack
CN103333313B (zh) * 2013-06-09 2015-11-18 合肥宏光研磨科技有限公司 一种聚氨酯抛光材料的制造方法
US20140370788A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Cabot Microelectronics Corporation Low surface roughness polishing pad
CN105659361B (zh) * 2013-08-28 2018-06-12 胜高股份有限公司 晶片的研磨方法及晶片的研磨装置
KR101760495B1 (ko) * 2013-10-04 2017-07-21 주식회사 엘지화학 폴리우레탄 지지 패드의 제조 방법
CN103862365B (zh) * 2014-01-21 2016-05-04 湖北鼎龙化学股份有限公司 聚氨酯材料抛光垫及其制备方法
CN103862364A (zh) * 2014-03-24 2014-06-18 上海华力微电子有限公司 研磨垫、研磨机台及研磨方法
KR102347711B1 (ko) * 2014-04-03 2022-01-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 폴리싱 패드 및 시스템과 이의 제조 및 사용 방법
US20150306731A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad
US9649741B2 (en) * 2014-07-07 2017-05-16 Jh Rhodes Company, Inc. Polishing material for polishing hard surfaces, media including the material, and methods of forming and using same
US9731398B2 (en) * 2014-08-22 2017-08-15 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holding, Inc. Polyurethane polishing pad
US9776361B2 (en) * 2014-10-17 2017-10-03 Applied Materials, Inc. Polishing articles and integrated system and methods for manufacturing chemical mechanical polishing articles
JP6661640B2 (ja) 2014-12-19 2020-03-11 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 化学機械研磨ツール用の構成要素
US9481070B2 (en) * 2014-12-19 2016-11-01 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. High-stability polyurethane polishing pad
TWI565735B (zh) * 2015-08-17 2017-01-11 Nanya Plastics Corp A polishing pad for surface planarization processing and a process for making the same
US9484212B1 (en) 2015-10-30 2016-11-01 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing method
KR102041588B1 (ko) 2016-09-29 2019-11-06 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN106826540A (zh) * 2017-02-15 2017-06-13 蓝思科技（长沙）有限公司 一种光固型树脂研磨垫及其制备方法
US10926378B2 (en) 2017-07-08 2021-02-23 Wayne O. Duescher Abrasive coated disk islands using magnetic font sheet
JP7259311B2 (ja) * 2017-12-26 2023-04-18 Dic株式会社 研磨パッド及び研磨パッド用ウレタン樹脂組成物
KR101959555B1 (ko) * 2018-04-13 2019-03-18 에스케이씨 주식회사 연마패드 제조용 우레탄계 프리폴리머, 연마패드 및 이의 제조방법
CN109048698B (zh) * 2018-06-22 2020-08-28 广东伟艺研磨技术开发有限公司 一种聚氨酯抛磨轮及其制备方法
TWI833018B (zh) * 2019-05-07 2024-02-21 美商Ｃｍｃ材料有限責任公司 經基於槽生產之化學機械平坦化墊
US11691241B1 (en) * 2019-08-05 2023-07-04 Keltech Engineering, Inc. Abrasive lapping head with floating and rigid workpiece carrier
US11628535B2 (en) 2019-09-26 2023-04-18 Skc Solmics Co., Ltd. Polishing pad, method for manufacturing polishing pad, and polishing method applying polishing pad
TWI761921B (zh) 2019-10-30 2022-04-21 南韓商Ｓｋｃ索密思股份有限公司 研磨墊、製造該研磨墊之方法及使用該研磨墊以製造半導體裝置之方法
KR102287235B1 (ko) * 2019-10-30 2021-08-06 에스케이씨솔믹스 주식회사 가교도가 조절된 연마패드 및 이의 제조방법
US11484987B2 (en) 2020-03-09 2022-11-01 Applied Materials, Inc. Maintenance methods for polishing systems and articles related thereto
KR102206485B1 (ko) * 2020-03-17 2021-01-22 에스케이씨 주식회사 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
JP7105334B2 (ja) * 2020-03-17 2022-07-22 エスケーシー ソルミックス カンパニー，リミテッド 研磨パッドおよびこれを用いた半導体素子の製造方法
KR102239633B1 (ko) * 2020-04-02 2021-04-13 주식회사 에이앤피티 동 재질 시편 세척기
KR102245260B1 (ko) * 2020-10-06 2021-04-26 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR102423956B1 (ko) * 2020-09-07 2022-07-21 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
EP3967452A1 (en) * 2020-09-07 2022-03-16 SKC Solmics Co., Ltd. Polishing pad and method of fabricating semiconductor device using the same
KR102510019B1 (ko) * 2020-10-06 2023-03-13 에스케이엔펄스 주식회사 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR102420673B1 (ko) * 2020-09-29 2022-07-13 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102431390B1 (ko) * 2020-10-06 2022-08-10 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
EP3978190A1 (en) * 2020-09-29 2022-04-06 SKC Solmics Co., Ltd. Polishing pad and method of fabricating semiconductor device using the same
CN112223880B (zh) * 2020-10-16 2023-01-17 上海江丰平芯电子科技有限公司 一种研磨垫的制备方法
US11618814B2 (en) 2020-12-04 2023-04-04 Covestro Llc Elastomeric compositions containing a solid residue of isocyanate manufacturing
US11772230B2 (en) * 2021-01-21 2023-10-03 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc. Formulations for high porosity chemical mechanical polishing pads with high hardness and CMP pads made therewith
CN112809548A (zh) * 2021-02-24 2021-05-18 合肥铨得合半导体有限责任公司 一种调整pu材料研磨垫亲疏水性的方法
KR102572960B1 (ko) * 2021-06-10 2023-09-01 에프엔에스테크 주식회사 복수의 패턴 구조체를 포함하는 연마 패드
KR20230128811A (ko) 2022-02-28 2023-09-05 원그램솔루션 주식회사 디스플레이 패널용 진공 흡착기
CN114750467B (zh) * 2022-03-18 2023-08-15 安徽禾臣新材料有限公司 一种半导体加工用无蜡垫及其制备方法
KR20230153659A (ko) 2022-04-29 2023-11-07 케이피엑스케미칼 주식회사 개선된 성능을 갖는 연마패드
CN115157111B (zh) * 2022-07-13 2024-03-15 安徽禾臣新材料有限公司 一种玻璃加工用抛光垫及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178374A (ja) * 1998-12-15 2000-06-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ポリウレタン発泡体の製造方法及び研磨シート

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769245A (en) * 1972-05-30 1973-10-30 Goodrich Co B F Thermoplastic polyurethane foam
US4753838A (en) * 1986-06-16 1988-06-28 Tsuguji Kimura Polishing sheet material and method for its production
BR8701098A (pt) * 1987-03-11 1988-09-13 Brastemp Sa Processo de preparacao de poliuretano rigido
JPS63283857A (ja) * 1987-05-15 1988-11-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 研磨布
JP2878282B2 (ja) 1988-03-01 1999-04-05 藤倉ゴム工業株式会社 研磨材用ポリウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の製造方法
JP2543404B2 (ja) 1989-03-01 1996-10-16 住友化学工業株式会社 研磨研削材料
EP0559216A1 (en) * 1992-03-06 1993-09-08 Tosoh Corporation Process for producing urethan foam having high-density skin layer
GB9216631D0 (en) * 1992-08-05 1992-09-16 Ici Plc Reaction system for preparing microcellular elastomers
JPH06220151A (ja) 1993-01-22 1994-08-09 Sanyo Chem Ind Ltd 研磨材用ポリウレタン樹脂
US5564965A (en) * 1993-12-14 1996-10-15 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. Polishing member and wafer polishing apparatus
JP2891083B2 (ja) 1993-12-14 1999-05-17 信越半導体株式会社 シート状研磨部材およびウエーハ研磨装置
JP3660375B2 (ja) 1994-06-30 2005-06-15 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタン発泡体の製造法
JPH0885069A (ja) 1994-09-16 1996-04-02 Mitsuwa:Kk 研摩シート保持具
JP3354744B2 (ja) * 1995-04-25 2002-12-09 ニッタ株式会社 研磨布及びその研磨布の研磨機定盤への脱着方法
JPH0957608A (ja) 1995-08-11 1997-03-04 Sony Corp 研磨パッド及びこれを用いた被表面処理加工物の研磨方法
JP3042593B2 (ja) * 1995-10-25 2000-05-15 日本電気株式会社 研磨パッド
US5704987A (en) * 1996-01-19 1998-01-06 International Business Machines Corporation Process for removing residue from a semiconductor wafer after chemical-mechanical polishing
US5627254A (en) * 1996-05-03 1997-05-06 The Dow Chemical Company Rigid thermoplastic plyurethane comprising units of butane diol and a polyethylene glycol
JP3007603B2 (ja) 1997-04-30 2000-02-07 鐘紡株式会社 防水通気緩衝シートおよびそれを用いた複合被覆防水工法
JPH11302355A (ja) 1998-04-23 1999-11-02 Dainippon Ink & Chem Inc 発泡ポリウレタンエラストマー組成物及び防振材
US6200901B1 (en) * 1998-06-10 2001-03-13 Micron Technology, Inc. Polishing polymer surfaces on non-porous CMP pads
JP2000017252A (ja) * 1998-06-29 2000-01-18 Dainippon Ink & Chem Inc 研磨材組成物及びその研磨材
US6022903A (en) * 1998-07-09 2000-02-08 Arco Chemical Technology L.P. Permanent gas blown microcellular polyurethane elastomers
WO2000006624A1 (fr) * 1998-07-31 2000-02-10 Kao Corporation Procede de production de mousse de polyurethane
EP1108500B1 (en) * 1998-08-28 2007-10-17 Toray Industries, Inc. Polishing pad
JP3823308B2 (ja) 1998-12-03 2006-09-20 俊郎 土肥 半導体デバイス研磨装置及びポリシングパッド
JP4080628B2 (ja) 1999-03-30 2008-04-23 日本発条株式会社 再剥離性発泡体ガスケット
TWI228522B (en) * 1999-06-04 2005-03-01 Fuji Spinning Co Ltd Urethane molded products for polishing pad and method for making same
JP3316757B2 (ja) 1999-06-04 2002-08-19 富士紡績株式会社 研磨パッド用ウレタン成形物の製造方法及び研磨パッド用ウレタン成形物
JP4501175B2 (ja) 1999-06-09 2010-07-14 東レ株式会社 研磨パッドの製造方法
JP3880028B2 (ja) 1999-08-06 2007-02-14 Ｊｓｒ株式会社 研磨パッド用重合体組成物及びそれを用いた研磨パッド
JP3558273B2 (ja) 1999-09-22 2004-08-25 東洋ゴム工業株式会社 ポリウレタン発泡体の製造方法及び研磨シート
US6361409B1 (en) 1999-09-28 2002-03-26 Rodel Holdings Inc. Polymeric polishing pad having improved surface layer and method of making same
JP2001138249A (ja) 1999-11-12 2001-05-22 Nihon Micro Coating Co Ltd 研磨シート及びその製造方法
JP2001176829A (ja) 1999-12-20 2001-06-29 Nitto Denko Corp 半導体ウェーハの研磨方法及び半導体ウェーハ研磨用パッド
JP2001179608A (ja) 1999-12-22 2001-07-03 Toray Ind Inc 研磨用パッドおよびそれを用いた研磨装置及び研磨方法
TWI225494B (en) * 2000-02-17 2004-12-21 Mitsui Chemicals Inc Microcellular polyurethane elastomer, and method of producing the same
JP2001277101A (ja) 2000-03-28 2001-10-09 Rodel Nitta Co 研磨布
JP2001357101A (ja) 2000-06-12 2001-12-26 Dainippon Printing Co Ltd 行程案内システム
JP2001358101A (ja) 2000-06-13 2001-12-26 Toray Ind Inc 研磨パッド
WO2001096434A1 (fr) 2000-06-13 2001-12-20 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Procede de production de mousse de polyurethanne, mousse de polyurethanne et feuille abrasive
JP2002124491A (ja) 2000-08-10 2002-04-26 Toray Ind Inc 研磨パッド
JP3788729B2 (ja) 2000-08-23 2006-06-21 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
JP4686912B2 (ja) 2001-06-15 2011-05-25 東レ株式会社 研磨パッド

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178374A (ja) * 1998-12-15 2000-06-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ポリウレタン発泡体の製造方法及び研磨シート

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8444455B2 (en) 2009-06-24 2013-05-21 Siltronic Ag Polishing pad and method for polishing a semiconductor wafer
KR101340246B1 (ko) * 2009-06-24 2013-12-10 실트로닉 아게 반도체 웨이퍼 연마용 연마 패드 및 반도체 웨이퍼 연마법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100877386B1 (ko) 2009-01-07
US8318825B2 (en) 2012-11-27
CN100592474C (zh) 2010-02-24
KR20080031529A (ko) 2008-04-08
KR100877388B1 (ko) 2009-01-07
KR100845481B1 (ko) 2008-07-10
KR20080031525A (ko) 2008-04-08
US20060280930A1 (en) 2006-12-14
CN1586002A (zh) 2005-02-23
KR20080031526A (ko) 2008-04-08
US7651761B2 (en) 2010-01-26
KR100877383B1 (ko) 2009-01-07
KR20080031523A (ko) 2008-04-08
US20050064709A1 (en) 2005-03-24
US7488236B2 (en) 2009-02-10
WO2003043071A1 (fr) 2003-05-22
KR100877390B1 (ko) 2009-01-07
KR100877542B1 (ko) 2009-01-07
US20060280929A1 (en) 2006-12-14
KR20080031528A (ko) 2008-04-08
KR20080031524A (ko) 2008-04-08
KR20050033540A (ko) 2005-04-12
KR20080031527A (ko) 2008-04-08
KR100877389B1 (ko) 2009-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100877385B1 (ko) 연마 패드 및 그 제조 방법
KR101181885B1 (ko) 연마 패드
KR101107842B1 (ko) 연마패드 및 이를 사용하는 반도체 디바이스의 제조방법
KR100790427B1 (ko) 폴리우레탄 조성물 및 연마 패드
JP4884726B2 (ja) 積層研磨パッドの製造方法
US8865785B2 (en) Polishing pad
JP4897238B2 (ja) 研磨パッド
KR20090110818A (ko) 연마 패드 및 그 제조 방법
WO2008026451A1 (en) Polishing pad
WO2006123559A1 (ja) 研磨パッド
TWI222390B (en) Polishing pad and its production method
CN101148030B (zh) 研磨垫及其制造方法
JP4986274B2 (ja) 研磨パッド及びその製造方法
JP2017113856A (ja) 研磨パッド及びその製造方法
JP5087439B2 (ja) 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
JP2017113857A (ja) 研磨パッド

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130322

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151201

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 11