KR100740757B1 - 비수전해질 2차전지 - Google Patents

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고조 와타나베
다카시 다케우치
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Abstract

양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌린 전극군을 구비한 비수전해질 2차전지로서, 양극은, 양극활물질과 결착제를 포함하고, 양극활물질은, 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물의 혼합물을 포함하며, 2종류의 입상물은, 각각 니켈을 필수 원소로 하는 리튬복합 금속산화물로 이루어지고, 결착제는, 불소수지 및 고무입자를 포함하고, 불소수지는 적어도 불화비닐리덴 단위를 포함하고, 불소수지 100중량부당의 고무입자의 양이 1중량부∼25중량부인 비수전해질 2차전지.

Description

비수전해질 2차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은, 입상물 A와 입상물 B의 혼합물에서 차지하는 입상물 A의 중량 비율(WA)과, 양극합제층에 있어서의 상기 혼합물의 충전밀도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, 입상물 A와 입상물 B의 혼합물을 일정 체적의 용기에 담았을 때의 상기 혼합물의 충전밀도와, 그 충전밀도를 달성하기 위해서 혼합물에 인가되는 압력과의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명은, 고용량형의 비수전해질 2차전지에 관한 것이며, 상세하게는, 양극의 유연성의 개량에 관한 것이다.
근래, 휴대전화나 노트북 PC 등의 전자기기의 소형, 경량화에 수반하여, 이들의 전원인 2차전지에 대한 고용량화가 요구되고 있다. 현재까지, 양극활물질로서 LiCoO2와 같은 리튬코발트산화물을 포함한 양극과, 탄소재료를 포함한 음극을 구비한 비수전해질 2차전지가 개발되어 널리 보급되고 있다.
그러나, LiCoO2는, Co를 포함한 고가의 재료이다. 따라서, 대체 재료로서 다른 금속산화물이 제안되어, 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들면 LiNiO2나, 그 Ni의 일부를 Co로 치환한 LiNi1-xCOxO2와 같은 니켈을 필수 원소로 하는 리튬복합 금속산화물(이하, 니켈계 산화물로 약기), 혹은 LiMn2O4 등이 제안되고 있다.
특히, 니켈계 산화물을 활물질로 하는 양극은, 리튬코발트 산화물을 활물질로 하는 양극과 비교하여, 에너지 밀도를 크게 하는 것이 가능하다. 따라서, 전지의 저비용화를 가능하게 함과 동시에, 비수전해질 2차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
그런데, 2차전지용의 양극은, 합제 슬러리를, 집전체상에 도포하고, 건조한 후, 도포막을 압연하여 양극합제층을 형성함으로써 제작된다. 합제 슬러리는, 결착제를 유기용매에 용해 혹은 분산시킨 액체에, 양극활물질을 가하고, 교반혼합하여 조제된다. 결착제로는, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라 약기함), 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체 등이 이용된다. 이들 중에는, PVDF는, 전해액에 용해하기 어렵고, 보액성이 뛰어나며, 특히 결착제로서 바람직한 재료이다.
그러나, 불화 비닐리덴 단위를 포함한 불소수지는, 내알칼리성이 낮다. 따라서, 합제 슬러리중에 알칼리염이 포함되어 있는 경우, 슬러리의 겔화가 일어나, 합제층이 경화한다고 하는 문제점이 있다.
통상, LiCoO2나 LiNiO2로 대표되는 리튬복합 금속산화물에는, 그 제조과정에서 알칼리염이 혼입한다. 이러한 알칼리염의 완전한 제거는 불가능하다. 특히 LiNiO2의 합성시에는, 과잉량의 알칼리염을 필요로 하기 때문에, 알칼리염이 잔존하기 쉽다.
잔존한 알칼리염은, 합제 슬러리의 겔화를 촉진할 뿐만 아니라, 도포막인 양극합제층의 경화를 현저하게 발생시킨다. 이러한 현상의 메카니즘은, 이하와 같이 생각할 수 있다. 먼저, PVDF가 활물질에 함유된 리튬염과 접하는 것에 의해, PVDF의 탈불화수소(HF) 반응이 일어나고, 탄소-탄소 이중 결합이 생성한다. 이러한 이중 결합은 극히 불안정하고, PVDF의 분자간 혹은 분자내에서 가교 반응이 발생한다. 이 반응이 시간경과에 따라 진행되면, 슬러리에서는 겔화가 일어나고, 합제층에서는 경화가 일어난다. 합제층이 경화한 양극을 감아 돌려 전극군을 제작하면, 감아 돌릴 때에, 합제층에 크랙이 발생하여, 양극이 파단할 우려가 있다.
양극합제층의 경화를 억제하기 위해서, PVDF의 일부(바람직하게는 45중량% 이상)를, 고무상의 아크릴계 공중합체에 치환하는 것이 제안되고 있다(일본 특개 2000-21407호 공보). 아크릴계 공중합체에는, 예를 들면 스틸렌-부타디엔 고무(SBR)에, 메타크릴산메틸, 이타콘산 및 아크릴로니트릴을 공중합시킨 것이 이용되고 있다. 또한, 극판의 유연성 자체를 향상시키는 관점으로부터, 결착제로서 PVDF 유도체와 고무 입자를, 1:3∼3:1의 중량비로 이용하는 것이 제안되고 있다(일본 특개 2003-331825호 공보).
일반적으로, 니켈을 필수 원소로 하는 리튬복합 금속산화물(니켈계 산화물)은, 분체 유동성이 낮다. 이에 기인하여, 니켈계 산화물을 활물질로서 포함한 양극은, 유연성이 부족하다. 따라서, 평균입자지름이 다른 2종류의 니켈계 산화물의 혼합물을 이용함으로써, 활물질의 분체 유동성을 향상시킬 필요가 있다.
그러나, 일본 특허공개 2000-21407호 공보 및 특허공개 2003-331825호 공보와 같이, 결착제로서 고무 입자를 과잉으로 이용할 경우, 양극합제층의 유연성이 향상하고, 경화가 억제됨에도 불구하고, 전극군을 제작할 때에, 집전체로부터의 합제층의 박리가 발생한다.
본 발명자들은, 불화비닐리덴 단위를 포함한 불소수지의 분자간 혹은 분자내에서의 가교 반응에 수반하여, 불소수지에 극성기가 부여되고, 불소수지 자체의 결착성이, 고무입자보다 강해지는 것을 발견하였다. 또한, 불화비닐리덴 단위를 포함한 불소수지에 대한 고무입자의 중량비를 적정화함으로써, 불소수지의 가교의 정도를 적정범위로 제어할 수 있고, 전극군의 제작시에 양극합제층의 집전체에 대한 밀착성을 충분히 확보할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은, 상기 발견에 기초하여, 양극의 유연성과 양극합제층의 집전체에 대한 밀착성을 양립시키는 관점으로부터 이루어진 것이다. 고용량인 비수전해질 2차전지를 얻는 관점에서, 양극활물질에는, 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물을 이용하며, 2종류의 입상물로는, 각각 니켈을 필수원소로 하는 리튬복합 금속산화물 을 이용한다.
즉, 본 발명은, 양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌린 전극군을 구비한 비수전해질 2차전지로서, 양극은, 양극활물질과 결착제를 포함하고, 양극활물질은, 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물의 혼합물을 포함하며, 2종류의 입상물은, 각각 니켈을 필수원소로 하는 리튬복합 금속산화물로 이루어지고, 결착제는, 불소수지 및 고무입자를 포함하며, 불소수지는, 적어도 불화비닐리덴 단위를 함유하고, 불소수지 100중량부당의 고무 입자의 양은, 1중량부∼25중량부인 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.
2종류의 입상물의 혼합물은, 평균입자지름이 10∼20㎛인 입상물 A와, 평균입자지름이 3∼10㎛인 입상물 B를 포함하는 것이 바람직하고, 한편 입상물 A의 평균입자지름 DA와 입상물 B의 평균입자지름 DB와의 비: DA/DB가 1.5∼7인 것이 바람직하다. 또한, 2종류의 입상물의 혼합물에서 차지하는 입상물 A의 중량비율은, 50%∼80%가 바람직하다.
2종류의 입상물의 혼합물에는, 리튬복합 금속산화물의 1차입자와 2차입자의 혼합물을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 리튬복합 금속산화물의 2차입자로 이루어지는 입상물 A와, 리튬복합 금속산화물의 1차입자로 이루어지는 입상물 B의 혼합물을 이용할 수도 있다.
고무 입자는, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어쉘형 고무입자를 포함하는 것이 바람직하다. 코어쉘형 고무 입자의 쉘부는, 아크릴레이트 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 불소수지의 양은, 양극활물질 100중량부에 대해서 1∼3중량부가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 니켈을 필수원소로 하는 리튬복합 금속산화물을 양극활물질로 하는 고용량인 비수전해질 2차전지에 있어서, 양극합제층에 집전체에 대한 적절한 밀착성을 부여할 수 있다. 동시에, 양극합제층의 경화를 억제하여 양극에 충분한 유연성을 부여할 수 있다. 그 결과, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌리고, 전극군을 제작할 때에, 양극합제층의 박리가 억제된다. 따라서, 고용량인 비수전해질 2차전지의 품질이나 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 비수전해질 2차전지는, 양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌린 전극군을 구비하고 있다. 전극군은, 비수전해질과 함께, 소정형상의 전지 케이스에 수용된다. 전지 케이스의 형상은 특히 한정되지 않지만, 원통형상이나 각형이 일반적이다. 전지 케이스가 원통형상인 경우에는, 전극군은 원기둥형상으로 형성된다. 전지 케이스가 각형인 경우에는, 전극군은 횡단면이 대략 타원상태가 되도록 형성된다.
양극은, 양극합제층과, 이것을 담지하는 양극집전체를 포함한다. 양극집전체에는, 띠형상의 금속박, 예를 들면 알루미늄박 등이 바람직하게 이용된다. 양극합제층은, 양극집전체의 양면에 담지시킨다. 다만, 양극집전체의 일부는, 리드 접속부 혹은 집전부를 형성한다. 리드 접속부나 집전부에는, 양극합제층이 형성되지 않고, 집전체가 노출하고 있다. 전지의 소형화나 경량화의 관점에서, 집전체의 두께는 10∼25㎛가 일반적이다. 양극합제층은, 양극활물질과 결착제를 포함한다. 또한, 양극합제층은, 양극활물질 및 결착제 이외의 성분, 예를 들면 도전제 등을 포함할 수도 있다.
양극활물질은, 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물의 혼합물을 포함한다. 양극활물질이, 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물의 혼합물을 포함하는 것은, 전자현미경 등으로 확인할 수 있다. 또한, 양극활물질의 입도 분포를 측정함으로써, 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물을 정확하게 파악할 수 있다. 2종류의 입상물의 혼합물의 입도 분포에는, 통상적으로 2개의 피크가 관측된다. 또한, 입도 분포를 파형 분리함으로써, 개개의 입상물의 분포를 얻을 수도 있다.
2종류의 입상물은, 각각 니켈을 필수원소로 하는 리튬복합 금속산화물로 이루어진다. 니켈을 필수원소로 하는 리튬복합 금속산화물은, 통상적으로 분체 유동성이 부족하다. 그러나, 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물을 혼합함으로써, 양극활물질의 분체 유동성이 향상된다. 따라서, 양극내의 변형이 줄어들고, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌리고, 전극군을 제작할 때에는, 양극의 파단을 회피할 수 있다. 한편, 양극활물질은, 더욱 소량의 다른 입상물을 포함해도 좋지만, 그 양은 활물질전체의 10중량% 미만인 것이 바람직하다.
결착제는, 불소수지 및 고무 입자를 포함한다. 불소수지는, 적어도 불화비닐리덴 단위를 포함한다. 결착제를, 적어도 불화비닐리덴 단위를 포함한 불소수지만으로 했을 경우, 양극합제층의 경화에 의해서, 양극의 유연성이 없어진다. 따라서, 전극군을 제작할 때에, 양극이 파단하기 쉬워진다. 한편, 양극합제층의 경화를 피하기 위해서, 결착제로서 고무입자를 다량으로 이용했을 경우, 양극합제층의 집전체에 대한 밀착성이 저하한다. 특히, 감아 돌릴 때에 집전체의 바깥측에 담지된 양극합제층내에서는, 활물질입자간의 거리가 확대한다. 따라서, 고무입자로는 밀착성의 확보가 곤란하다.
불소수지의 가교의 정도를 적정 범위로 제어함과 동시에, 양극합제층에, 감아돌리기에 견디는 적절한 유연성과, 집전체에 대한 밀착성을 균형적으로 부여하기 위해서는, 불소수지와 고무 입자와의 중량비를 적정화할 필요가 있다. 불소수지와 고무입자의 중량비가 적정화되고 있는 경우, 불소수지의 가교를 적절히 진행시키고, 불소수지에 극성기를 부여할 수 있다. 따라서, 감아 돌릴 때에 집전체의 바깥측에 담지된 양극합제층내에서, 활물질입자간의 거리가 확대해도, 양극합제층의 집전체에 대한 밀착성을 충분히 유지할 수 있다.
구체적으로는, 불소수지에 대한 고무 입자의 중량비는, 1%∼25%로 할 필요가 있고, 5∼20%로 하는 것이 바람직하다. 즉, 불소수지 100중량부당, 1∼25중량부의 고무입자를 이용하는 것이 필요하고, 5∼20중량부의 고무 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 고무 입자의 중량비가 25%를 넘으면, 불소수지의 비율이 과소가 되기 때문에, 불소수지의 가교가 충분히 촉진되지 않는다. 따라서, 전극군의 제작시에, 양극합제층의 집전체에 대한 밀착성을 유지할 수 없게 된다. 또한, 고무 입자의 중량비가 1% 미만이면, 불소수지의 비율이 과다가 되기 때문에, 불소수지의 가교가 과잉으로 촉진된다. 따라서, 종래와 같이, 양극합제층이 경화하기 때문에, 감아 돌릴 때의 양극의 파단을 억제하는 것이 곤란하게 된다.
2종류의 입상물의 혼합물은, 평균입자지름이 10∼20㎛인 입상물 A와, 평균입 자지름이 3∼10㎛인 입상물 B를 포함하는 것이 바람직하고, 평균입자지름이 10∼12㎛의 입상물 A와, 평균입자지름이 5∼8㎛의 입상물 B를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 다만, 입상물 A의 평균입자지름 DA와 입상물 B의 평균입자지름 DB의 비:DA/DB는 1.5∼7, 2∼4로 하는 것이 더욱 더 바람직하다. DA/DB를 1.5∼7로 함으로써, 양극합제층에 있어서의 입상물 A와 입상물 B의 충전율을 높게 유지하는 것이 용이해진다. 따라서, 양극합제층의 유연성이 충분히 확보되고, 전극군의 권심(卷芯)부근에 있어서, 높은 곡율로 양극을 감아 돌리는 경우에도, 양극의 파손을 방지할 수 있다.
DA/DB=1.5∼7을 만족하고, 또한 입상물 A의 평균입자지름 DA를 10㎛이상으로 할 경우, 입상물 A의 입자간의 틈새가 과도하게 작아지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 양극합제층에 있어서의 입상물 A와 입상물 B의 충전율이 저하하는 것을 방지할 수 있어, 양극의 유연성을 확보하기 쉬워진다. 또한, 입상물 A의 평균입자지름 DA를 20㎛ 이하로 함으로써, 활물질의 표면적의 감소를 억제할 수 있어 전지의 방전 성능의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 입상물 B의 평균입자지름을 3㎛이상으로 함으로써, 활물질의 표면적이 과대하게 되는 것을 방지할 수 있고, 결착제의 부족에 의한 합제층의 밀착성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, DA/DB=l.5∼7을 만족하고, 또한 입상물 B의 평균입자지름을 10㎛ 이하로 함으로써, 활물질의 분체 유동성이나, 양극의 유연성을 확보하 기 쉬워진다.
입상물 A와 입상물 B의 혼합물에서 차지하는 입상물 A의 중량비율은, 50%∼80%가 바람직하고, 75∼80%가 더욱 바람직하다. 입상물 A의 중량비율을 50%이상 80%이하로 함으로써, 양극합제층에 있어서의 입상물 A 및 입상물 B의 충전율이 높아진다. 따라서, 전극군의 권심부근에 있어서, 높은 곡율로 양극을 감아 돌리는 경우에도, 양극의 파손을 방지할 수 있다.
도 1은, 입상물 A와 입상물 B의 혼합물에서 차지하는 입상물 A의 중량비율과 양극합제층에 있어서의 상기 혼합물의 충전밀도와의 관계를 나타낸다. 여기서는, 개개의 입자는, 강체구(剛體球)이며, 마찰의 영향이 없다고 가정하고 있다. 또한, 남은 공간이 최소가 되는 배열로 입자가 양극합제층에 충전되어 있다고 가정하고 있다. 또한, 입상물 A의 평균입자지름은 12㎛, 입상물 B의 평균입자지름은 5㎛이다.
도 1로부터, 입상물 A와 입상물 B의 혼합물에서 차지하는 입상물 A의 중량비율이 50%∼80%의 영역에서, 충전 밀도가 최대가 되는 것을 알 수 있다. 충전 밀도는, 입상물 A와 입상물 B의 혼합물인 양극활물질의 분체 유동성과 상관있다. 즉, 입상물 A의 중량비율이 50%∼80%의 영역에서, 양극활물질의 분체 유동성이 보다 높아지는 것을 알 수 있다.
도 2는, 입상물 A와 입상물 B의 혼합물을 일정 체적의 용기에 담았을 때의 상기 혼합물의 충전 밀도와, 그 충전 밀도를 달성하기 위해서 혼합물에 인가되는 압력과의 관계를 나타내고 있다. 일정한 충전 밀도를 달성하기 위해서 인가되는 압력이 낮을수록, 입상물 A와 입상물 B의 혼합물의 분체 유동성이 높은 것을 나타낸다. 각 그래프에 부여한 수치는, 입상물 A와 입상물 B의 혼합물에서 차지하는 입상물 A의 중량비율을 나타낸다. 여기서도, 입상물 A의 평균입자지름은 12㎛, 입상물 B의 평균입자지름은 5㎛이다.
도 2로부터, 입상물 A의 중량비율이 50% 및 75%의 혼합물은, 일정한 충전 밀도를 달성하기 위해서 인가되는 압력이 낮고, 분체 유동성이 높은 것을 알 수 있다. 2종류의 입상물의 혼합물에는, 리튬복합 금속산화물의 1차 입자와 2차 입자의 혼합물을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 여러 가지의 제조 과정을 거치는 동안에 해쇄되는 응집 입자를 양극활물질로서 이용할 수도 있다. 응집 입자는, 양극이 완성된 단계에서, 양극합제층내에서 1차 입자와 2차 입자와의 혼합물이 된다. 이 경우, 복수종의 입상물을 관리하는 번잡함을 피할 수 있다.
통상, 니켈을 필수 원소로 하는 리튬복합 금속산화물은, 대략 구형상의 수산화니켈 분말을 포함한 출발재료를, 900℃ 이상의 고온에서 소성함으로써, 합성된다. 900℃ 이상의 고온소성에 의해 얻어진 응집 입자중에서, 소성후에 서서히 냉각한 것은, 1차 입자간의 결합력이 강하고, 외부 응력에 의해서 파쇄되기 어렵다. 이러한 응집 입자의 분체 유동성은 낮아진다.
다만, 상술한 조건으로 합성된 니켈을 필수 원소로 하는 리튬복합 금속산화물을, 소성후에 급냉했을 경우, 얻어진 응집 입자는, 양극합제 슬러리의 조제 공정 혹은 그 후의 공정에 있어서, 적절히 파쇄된다. 이 경우, 입자 지름 3~30㎛, 바람직하게는 5~15㎛의 수산화니켈을 출발재료로서 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬복합 금속산화물을 양극활물질로 이용하는 경우, 완성된 양극의 합제층내에서는, 양극활물질이 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물의 혼합물, 즉 1차 입자와 2차 입자와의 혼합물이 되고 있다.
니켈을 필수 원소로 하는 리튬복합 금속산화물의 조성은, 특히 한정되지 않지만, LiNiO2, Li(Ni-M)O2가 바람직하다. 한편, (Ni-M)은, Ni의 일부가 원소 M으로 치환되고 있는 것을 나타낸다. Li(Ni-M)O2의 경우, 원소 M은, Co, Mn, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 l종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 Li(Ni-CO)O2, Li(Ni-Co-Mg)O2, Li(Ni-Mn)O2, Li(Ni-Mn-Co)O2가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명은, 니켈을 필수 원소로 하는 리튬복합 금속산화물에 있어서, Li 이외의 금속의 합계에서 차지하는, Ni량의 비율이, 70원자% 이상인 경우에, 특히 유효하다.
결착제에 있어서, 적어도 불화비닐리덴 단위를 포함한 불소수지는, 특히 한정되지 않지만, 폴리불화비닐리덴(PVDF), PVDF의 변성체, 불화비닐리덴과 다른 모노머와의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 여기서, PVDF를 변성하는 모노머나 공중합체를 구성하는 다른 모노머에는, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 말레인산 등을 이용할 수 있다. 한편, 불소수지에 포함되는 불화 비닐리덴 단위의 함유량은 70중량%이상, 또한 90중량%이상인 것이 바람직하다.
고무 입자는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR), SBR의 변성체, 코어쉘형 고무 입자(예를 들면 코어쉘형의 SBR의 변성체) 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어쉘형 고무 입자가 바람직하다. 예를 들면 코어부에 아크릴로니트릴 단위를 포함시킴으로써, 코어부의 경도를 높일 수 있어 입자 형상의 유지에 유리하다. 또한, 쉘부에 여러가지의 극성기를 가진 단위를 도입함으로써, 고무 입자에 높은 결착능력과 탄력성을 부여할 수 있다. 이러한 코어 쉘형 고무 입자는, 소량으로도 많은 결착능력을 발휘한다. 양극 전위하에서의 안정성을 고려했을 경우, 쉘부는, 아크릴레이트 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
시판의 코어 쉘형 고무 입자의 구체적인 예를 들면, 쉘부에 스틸렌 단위 등을 도입한 「BM-400B(상품명)」(일본 제온 주식회사 제)나, 쉘부에 아크릴레이트기 등을 도입한 「BM-500B(상품명)」(일본 제온 주식회사 제) 등이 있다.
고무입자의 평균입자지름은, 특히 한정되지 않지만, 0.05∼0.5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 평균입자지름을 0.05㎛이상으로 할 경우, 활물질입자 표면이 과잉으로 고무 입자로 피복되는 경우가 없고, 전지 반응이 원활하게 진행한다. 또한, 평균입자지름을 0.5㎛이하로 함으로서, 활물질입자간의 거리가 과잉으로 확대되는 경우가 없고, 양극의 전자 전도성을 유지하기 쉽다.
양극합제층에 포함되는 불소수지의 양은, 양극활물질 100중량부에 대해서, 1∼3중량부가 적합하다. 상술한 바와 같이, 불소수지는, 적절히 가교가 진행되지 않으면 결착능력을 충분히 발휘할 수 없다. 그 반면, 불소수지는, 과잉으로 가교가 진행하면, 합제층의 경화를 일으킨다. 불소수지의 양을, 양극활물질 100중량부당, 1∼3중량부로 함으로써, 가교의 촉진정도를 적정화할 수 있다.
양극합제층에는, 도전제를 포함시킬 수 있다. 도전제는, 특히 한정되지 않지만, 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 케첸블랙 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 아세틸렌 블랙과 퍼니스 블랙이 바람직하다. 도전제의 평균입자지름은, 특히 한정되지 않지만, 1차 입자의 평균입자지름이 0.01∼0.1㎛인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 비수전해질 2차전지의 제조법의 일례에 대하여 설명한다.
(i)제 1 공정(양극합제 슬러리의 조제)
양극활물질과, 결착제(불소수지와 고무 입자)와 도전제와 분산매를 포함한 양극합제 슬러리를 조제한다. 분산매로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하는 것이 바람직하지만, 아세톤 등의 케톤류를 이용할 수도 있다. 케톤류는 NMP와 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
양극합제 슬러리에 포함시킨 도전제의 양은, 양극활물질 100중량부당 1∼3중량부가 바람직하다. 도전제량을 1중량부 이상으로 함으로써, 양극의 전자전도성의 저하가 억제되어 전지의 사이클 수명이 길어진다. 또한, 도전제량을 3중량부 이하로 함으로써, 전지 용량의 감소를 억제할 수 있다.
(ⅱ) 제 2 공정(양극의 제작)
양극합제 슬러리는, 양극심재가 되는 집전체의 양면에 도포한다. 도막을 건조시키고, 압연함으로써, 양극합제층이 형성된다. 이렇게 해서 얻어진 양극판을, 소정 치수로 재단함으로써 양극을 얻을 수 있다. 집전체와 그 양면에 담지된 양극합제층과의 합계의 두께는, 일반적으로 80∼200㎛이다.
(ⅲ) 제 3 공정(음극의 제작)
음극의 제작법은, 특히 한정되지 않는다. 음극은 종래와 같이 제작할 수 있다. 예를 들면 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재료와, 결착제를 포함한 음극합제 슬러리를 조제한다. 다음에, 음극합제 슬러리를 음극심재가 되는 집전체의 양면에 도포한다. 도막을 건조시켜, 압연함으로써, 음극합제층이 형성된다. 이렇게 해서 얻어진 음극판을, 소정 치수로 재단함으로써 음극을 얻을 수 있다. 집전체와 그 양면에 담지된 음극합제층의 합계의 두께는, 일반적으로 80∼200㎛이다.
한편, 음극합제에 포함시킨 결착제로서는, 상술한 SBR나 코어 쉘형 고무 입자 외에, 폴리아크릴 미립자 등을 이용할 수 있다. 또한, 음극합제 슬러리에 양호한 점성을 갖게 하기 때문에, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 폴리에틸렌 옥시드를 첨가할 수도 있다. 음극합제에 포함시킨 결착제의 양은, 탄소 재료 100중량부당 1.5∼4중량부가 적합하다. 음극집전체에는, 구리박 등의 금속박을 이용할 수 있다. 전지의 소형화 및 경량화의 관점에서, 음극집전체의 두께는 8∼20㎛가 일반적이다.
(ⅳ) 제 4 공정(전지의 조립)
양극, 음극, 및 비수전해질을 이용하여 전지를 조립한다. 먼저, 양극과 음 극을, 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌림으로써, 전극군을 얻을 수 있다. 이 때, 양극과 세퍼레이터를 원통형으로 감아 돌리면, 원통형 전지용의 전극군을 얻을 수 있다. 양극과 세퍼레이터를 횡단면이 대략 타원형이 되도록 감아 돌리면, 각형 전지용의 전극군을 얻을 수 있다. 얻어진 전극군은, 소정 형상의 전지 케이스에 수용된다. 전극군이 삽입된 전지 케이스에 비수전해질을 주액하고, 전지 케이스를 밀봉함으로써, 비수전해질 2차전지가 완성된다.
세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 미다공막 등이 바람직하게 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 10∼40㎛이다.
비수전해질은, 특히 한정되지 않고, 종래로부터 비수전해질 2차전지에 이용되고 있는 어떠한 전해질을 이용해도 좋다. 일반적으로는, 리튬염을 용해한 비수용매로 이루어지는 전해질이 바람직하게 이용된다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4 등이 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 좋다.
비수용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등이 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수전해질로는, 과충전에 대한 내성을 높이는 첨가제를 포함시켜도 좋다. 첨가제에는, 페닐기 및 그에 인접한 고리형상 화합물기로 이루어지는 벤젠 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 벤젠 유도체로서 비페닐, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, 페닐 락톤 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에 있어서, 평균입자지름이란, 체적 기준의 메디안지름(D50)을 의미한다.
<검토 1>
처음부터 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물의 혼합물을 이용하는 경우
≪실시예 1≫
(ⅰ) 양극의 제작
양극활물질의 출발재료로는, 소정량의 코발트와 알루미늄을 포함한 고용체의 수산화니켈을 이용했다. 구체적으로는, 평균 입자지름 7㎛의 수산화니켈(수산화니켈 A)과 수산화리튬을, 혼합하여, 950℃에서 소성하였다. 그 후, 소성물을 12시간에 걸쳐, 100℃까지 서냉하고, 2차입자화한 리튬니켈 복합산화물(조성식:LiNi0 .8 Co0.15Al0.05O2)을 얻었다. 이것을 입상물 A로 했다. 한편, 평균 입자지름 0.3㎛의 수산화니켈(수산화니켈 B)을 이용한 것 이외에는, 입상물 A와 같이 제작한 것을, 입상물 B로 했다.
입상물 A와 입상물 B와의 중량비는, A:B=70:30으로 했다. 또한, 입상물 A와 입상물 B의 평균입자지름은, 각각 20㎛ 및 1㎛였다.
상술의 제 1 공정의 순서에 따라, 양극활물질 100중량부에 대해서, 결착제로 서 PVDF를 2중량부 및 쉘부에 아크릴레이트 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어쉘형 고무 입자를 0.2중량부 첨가하고, 계속해서 도전재로서 1차입자의 평균입자지름이 0.03㎛의 아세틸렌블랙을 2중량부 첨가하여, 분산매에 NMP를 이용하여, 양극합제 슬러리를 조제했다.
PVDF에는, 구레하가가쿠(주)제의 「KF폴리머-L#7208(상품명)」의 고형분을 이용했다.
쉘부에 아크릴레이트 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자에는, 일본 제온(주)제의 「BM-500B(상품명)」의 고형분)를 이용했다.
양극합제 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하고, 도막을 건조한 후에 압연하여, 양극합제층을 형성했다. 이렇게 해서 얻어진 극판을, 폭 56mm × 길이 610mm로 절단하여, 양극을 얻었다. 알루미늄박과 그 양면에 담지된 양극합제층의 합계 두께는 154㎛이며, 공극율은 20%였다.
(ⅱ) 음극의 제작
구형상 천연흑연 분말을 100중량부에 대해서, 결착제로서 쉘부에 스틸렌 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자를 1중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1중량부, 및 적당량의 물을 첨가하고, 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제했다.
쉘부에 스틸렌 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자에는, 일본 제온(주) 제의 「BM-400B (상품명)」의 고형분을 이용했다.
음극합제 슬러리를, 두께 10㎛의 동박(집전체)의 양면에 도포하고, 도막을 건조한 후에 압연하여, 음극합제층을 형성했다. 이렇게 해서 얻어진 극판을, 폭 58mm×길이 640mm로 절단하여, 음극을 얻었다. 동박과 그 양면에 담지된 음극합제층과의 합계 두께는 200㎛이며, 공극율은 33%였다.
(ⅲ) 전지의 조립
얻어진 양극을 하룻동안 방치했다. 그 후, 양극과 음극을, 두께 20㎛의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재하여, 바깥지름 3mm의 권심을 이용하여 원기둥형상으로 돌려 감아, 전극군을 얻었다. 전극군을 바닥이 있는 캔에 삽입한 후, 비수전해질을 주입했다. 비수전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):에틸 메틸카보네이트(EMC)=2:2:6(체적비)의 비수용매에 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 이용했다.
그 후, 바닥이 있는 캔을 밀봉하여, 바깥지름 18mm, 높이 65mm의 원통형 리튬이온 2차전지(공칭 용량 2500mAh)를 제작했다. 이것을 실시예 1의 전지로 했다.
≪실시예 2∼4≫
수산화니켈 B의 평균입자지름을 각각 1㎛, 1.5㎛ 및 3㎛로 함으로써, 입상물 B의 평균입자지름을 각각 3㎛, 5㎛ 및 10㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 실시예 2, 3 및 4의 전지를 제작했다.
≪실시예 5∼7≫
수산화니켈 A의 평균입자지름을 3㎛로 함으로써, 입상물 A의 평균입자지름을 10㎛로 변경하고, 수산화니켈 B의 평균입자지름을 각각 1㎛, 1.5㎛ 및 2.5㎛로 함 으로써, 입상물 B의 평균입자지름을 각각 3㎛, 5㎛ 및 8㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 실시예 5, 6 및 7의 전지를 제작했다.
≪실시예 8, 9≫
수산화니켈 B의 평균입자지름을 1.5㎛로 함으로써, 입상물 B의 평균입자지름을 5㎛로 변경하고, 입상물 A와 입상물 B의 중량비를, A:B=50:50 및 80:20으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 실시예 8 및 9의 전지를 제작했다.
≪실시예 10, 11≫
수산화니켈 B의 평균입자지름을 1.5㎛로 함으로써, 입상물 B의 평균입자지름을 5㎛로 변경하고, 입상물 A와 입상물 B의 중량비를, A:B=40:60 및 85:15로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 실시예 10 및 11의 전지를 제작했다.
≪실시예 12≫
양극의 결착제에 있어서, 고무 입자를 BM-500B로부터 BM-400B(쉘부에 스틸렌 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자)로 변경하고, 수산화니켈 B의 평균입자지름을 1.5㎛로 함으로써, 입상물 B의 평균입자지름을 5㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 실시예 12의 전지를 제작했다.
≪실시예 13≫
양극의 결착제에 있어서, 고무 입자를 BM-500B로부터 JSR(주) 제의 스틸렌-부타디엔 고무(SBR) 「그레이드 0561(상품명)」로 변경하고, 수산화니켈 B의 평균입자지름을 1.5㎛로 함으로써, 입상물 B의 평균입자지름을 5㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 실시예 13의 전지를 제작했다.
≪실시예 14∼17≫
수산화니켈 B의 평균입자지름을 1.5㎛로 함으로써, 입상물 B의 평균입자 지름을 5㎛로 변경하고, 양극의 결착제에 있어서, PVDF의 양을 양극활물질 100중량부당 각각 0.8중량부, 1중량부, 3중량부 및 4중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 실시예 14, 15, 16 및 17의 전지를 제작했다.
≪실시예 18≫
수산화니켈 B의 평균입자지름을 1.5㎛로 함으로써, 입상물 B의 평균입자지름을 5㎛로 변경하고, 양극의 결착제에 있어서, 고무 입자(BM-500B의 고형분)의 양을 양극활물질 100중량부당 0.02 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 실시예 18의 전지를 제작했다.
≪비교예 1≫
입상물 B를 이용하지 않고, 입상물 A만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교예 1의 전지를 제작했다.
≪비교예 2≫
수산화니켈 B의 평균입자지름을 1.5㎛로 함으로써, 입상물 B의 평균입자지름을 5㎛로 변경하고, 양극의 결착제에 있어서, 고무 입자(BM-500B의 고형분)의 양을 양극활물질 100중량부당 0.6중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교예 2의 전지를 제작했다.
≪비교예 3≫
수산화니켈 B의 평균입자지름을 1.5㎛로 함으로써, 입상물 B의 평균입자지름 을 5㎛로 변경하고, 양극의 결착제에 있어서, 고무 입자(BM-500B의 고형분)의 양을 양극활물질 100중량부당 0.01중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교예 3의 전지를 제작했다.
다음에, 실시예 1∼18 및 비교예 2, 3에 있어서, 얻어진 양극으로부터 양극합제층을 벗겨, 세정하여, 양극활물질만을 분리했다. 그리고, 양극활물질의 입도 분포를 레이저 회절식의 입도분포 측정장치로 측정했다. 그 결과, 입상물 A와 입상물 B의 분포가 관측되었다.
출발물질인 수산화니켈 A 및 수산화니켈 B는, 모두 거의 완전한 구형상의 입자로 이루어지기 때문에, 입상물 A 및 입상물 B도 거의 완전한 구형상의 입자에 근사하게 할 수 있다. 이 경우, 입상물 A와 입상물 B와의 개수비를 α: (1-α)로 하고, 입상물 A 및 입상물 B의 평균입자지름을 각각 A 및 B로 할 때, 입상물 A와 입상물 B의 합계에서 차지하는 입상물 A의 중량비율 WA는, 식:
WA(%)={A3/(A3+B3)} ×100α 에 의해 구할 수 있다.
얻어진 입도 분포와 상기 식으로부터 입상물 A의 중량비율 WA를 구한 바, 모든 양극에 있어서, 입상물 A와 입상물 B의 합계에서 차지하는 입상물 A의 중량비율과 거의 같고, 입상물 A의 중량비율에 대해서 +2% 이내의 오차 밖에 갖지 못했다.
[평가]
실시예 1∼18 및 비교예 1∼3의 전지에 대하여, 이하의 평가를 실시했다.
(양극합제층의 박리 강도)
양극을 절단하여 폭 10mm, 길이 80mm의 시험편을 제작했다. 시험편의 집전체로부터 길이 방향에 따라서 합제층을 당겨 벗길 때에 가해지는 하중을, 인장시험기를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(감아 돌릴 때의 불량)
바깥지름 3mm의 권심을 이용하여 전극군을 감아 돌린 후, 바닥이 있는 캔에 삽입하기 전에, 상부로부터 전극군을 관찰하여, 양극의 조각의 유무를 확인했다. 각 실시예 및 각 비교예마다 20개의 전극군을 관찰하여, 불량 개수를 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(전지의 보존후의 내압)
감아 돌릴 때의 불량이 없는 전극군을 이용하여, 전지를 구성한 후, 이하에 나타내는 요령으로, 20℃환경하에서, 전지의 활성화를 실시했다.
(ⅰ) 활성화전 충전
정전류 충전(20℃환경하) : 1750mA, 충전종지전압: 4.0V
(ⅱ) 활성화
60℃ 환경하에 2일간 방치
(ⅲ) 활성화 방전
정전류 방전(20℃환경하) : 2500mA, 방전종지전압 : 2.5V
계속해서, 이하에 나타내는 관습적인 충방전을, 20℃환경하에서, 2번 반복하였다.
(i)관습적인 충방전
정전류 충전: 1750mA, 충전종지전압: 4.2V
정전류 방전: 2500mA, 방전종지전압: 2.5V
그 후, 이하에 나타내는 보존 시험을 실시했다.
(i) 보존전 충전
정전류 충전: 1750mA, 충전종지전압: 4.2V
(ⅱ) 보존
85℃환경하에 3일간 보존
(ⅲ) 내압 측정
보존 후의 전지를 20℃로 자연 냉각한 후, 전지 내부의 가스를 채취하고, 그 채취량과 전지 내부의 잔여 공간 체적으로부터, 전지 내압을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure 112005069483706-pat00001
이하에 얻어진 결과에 대하여 상술한다.
활물질로서 입상물 A만을 이용한 비교예 1에서는, 감아 돌릴 때에, 양극의 끊어짐에 의한 불량이 발생했다. 비교예 1의 활물질은, 분체 유동성이 부족하기 때문에, 양극의 유연성이 결여되었다고 생각할 수 있다. 따라서, 합제층내에 발생한 변형에 기인하여, 크랙이 발생하고, 양극이 끊어지기 쉬워졌다고 생각할 수 있다.
결착제로서 고무 입자를 다량(PVDF에 대한 중량비가 30%)에 포함한 비교예 2는, 표 1이 나타낸 바와 같이, 양극합제층의 박리 강도가 크게 저하했다. 이것은, 고무 입자량이 과잉이 되어, PVDF의 비율이 적어지기 때문에, 그 가교가 충분히 촉진되지 않기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 결착제로서 고무 입자를 소량(PVDF에 대한 중량비가 0.5%) 밖에 포함하지 않는 비교예 3에서는, 감아 돌릴 때에, 양극의 끊어짐에 의한 불량이 많이 발생했다. 이것은, PVDF의 가교가 과잉이 되어, 합제층의 유연성이 부족했기 때문이라고 생각할 수 있다.
비교예 1∼3에 대해서, 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물을 적절한 비율로 혼합한 활물질을 이용하여, 적절한 양의 고무 입자를 첨가한 실시예에서는, 감아 돌릴 때의 조각 불량이 전혀 없게 되어, 박리 강도도 컸다(예를 들면 실시예 2∼6, 8, 9, 12∼16). 이들 실시예의 양극합제층에 있어서는, 활물질의 충전율이 좋고, 또한 분체 유동성도 우수했다. 따라서, 감아 돌려진 양극의 곡율이 높은 개소에서는, 입자가 이동하기 쉽고, 합제층의 유연성이 높기 때문에, 양극이 끊어지기 어려웠다. 덧붙여, 적당량의 고무 입자가 PVDF 분자간에 개재함으로써, PVDF의 가교가 적절하게 촉진되었다고 생각할 수 있다. 따라서, 양극은, 합제층의 집전체에 대한 밀착성을 유지하면서, 감아 돌리기에 강한 유연성도 가지고 있었다.
표 1이 나타낸 바와 같이, 입상물 A의 평균입자지름과 입상물 B의 평균입자지름과의 비:
DA/DB가, 1.5미만인 실시예 7, 및 DA/DB가 7을 넘는 실시예 1에서는, 각각 감아 돌릴 때의 양극의 끊어짐에 의한 불량을 완전히 억제할 수 없었다. 이것은, 입상물 A와 입상물 B의 충전율이 저하하고, 감아 돌려진 양극의 곡율이 높은 부분에서, 입자가 이동하기 어려워져, 합제층의 유연성이 부족해졌기 때문이라고 생각할 수 있다. DA/DB비는 1. 5∼7가 적합하였다.
평균입자지름이 3㎛미만(1㎛)의 입상물 B를 이용한 실시예 1에서는, 박리 강도가 약간 저하했다. 이것은, 활물질의 표면적이 커지기 때문에, PVDF량이 부족한 경향이 되기 때문이라고 생각된다. 입상물 B의 평균입자지름은 3㎛이상이 적합하였다.
입상물 A와 입상물 B의 합계에서 차지하는, 입상물 A의 중량비율 WA는, 실시예 10에서는 50%미만이며, 실시예 11에서는 80%를 넘고 있었다. 이들 실시예에서는, 감아 돌릴 때의 양극의 끊어짐에 의한 불량을 완전하게 억제할 수 없었다. 이것은, 입상물 A, B의 충전율이 저하하고, 감아 돌려진 양극의 곡율이 높은 개소에 있고, 입자가 이동하기 어려워져, 합제층의 유연성이 부족해졌기 때문이라고 생각할 수 있다. 입상물 A의 중량비율 WA는 50%∼80%가 적합했다.
PVDF에 대한 컴 입자의 중량비가 1%인 실시예 18은, 감아 돌릴 때의 양극의 끊어짐에 의한 불량을 완전하게 억제할 수 없었다. 이것은, 고무 입자량이 적기 때문에, PVDF의 가교가 약간 과잉으로 일어났기 때문이라고 생각할 수 있다. 즉, 불화 비닐리덴 단위를 포함한 불소수지에 대한 고무 입자의 중량비는, 1∼25%로 하는 것이 필수 조건이었다.
고무 입자의 종류에 대해서는, 실시예 3 및 실시예 12와 같이 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자를 이용하는 것이, 합제층과 집전체의 밀착성을 향상시키는데 효과적이었다. 이것은, 코어 쉘형 고무 입자가, 쉘부에 여러 가지의 극성기를 가지기 때문에, 높은 밀착성과 탄력성을 발휘할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다.
BM-500B(쉘부에 아크릴레이트 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자)를 이용한 실시예 3은, BM-400B(쉘부에 스틸렌 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자)를 이용한 실시예 12나, SBR를 이용한 실시예 13에 비해, 보존후의 가스 발생량이 적었다. 이것은, 고무 입자의 쉘부가 양극 전위하(약 4. 2V)에서 안정되기 때문이다. 따라서, 결착제로서 코어 쉘형 고무 입자를 이용했을 경우, 쉘부는 아크릴레이트 단위를 포함하고 있는 것이, 보존 특성의 관점상 바람직했다.
실시예 14와 같이, PVDF의 첨가량이 활물질 100중량부에 대해서 1중량부 미만이면, PVDF의 가교가 충분히 적절하게 촉진되지 않고, 합제층의 밀착성이 약간 저하하였다. 한편, 실시예 17과 같이, PVDF의 첨가량이 활물질 100중량부에 대해서 3중량부를 넘으면, PVDF의 가교가 촉진되어 합제층의 경화가 진행했다고 생각할 수 있고, 감아 돌릴 때의 양극의 끊어짐이 약간이지만 발생했다. PVDF의 적합량 은, 활물질 100중량부에 대해서 1∼3중량부였다.
<검토 2>
양극의 제조 공정중에 활물질을 파쇄하여 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물의 혼합물로 하는 경우
≪실시예 19≫
(ⅰ)양극의 제작
양극활물질의 출발재료로는, 소정량의 코발트와 알루미늄을 포함한 고용체의 수산화니켈을 이용했다. 구체적으로는, 평균입자지름 4㎛의 수산화니켈과, 수산화리튬을, 혼합하여 950℃로 소성하였다. 그 후, 30분에 100℃까지 급냉하고, 2차 입자화한 리튬니켈 복합산화물(평균 입자지름 12㎛, 조성식: LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)를 얻었다. 이것을 양극활물질로 이용했다.
상술의 제 1 공정의 순서에 따라, 양극활물질 100중량부에 대해, 결착제로서 PVDF를 2중량부 및 쉘부에 아크릴레이트 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자를 0.2중량부 첨가하고, 또한 도전재로서 1차 입자의 평균입자지름이 0.03㎛의 아세틸렌 블랙을 2중량부 첨가하고, 분산매에 NMP를 이용하여, 양극합제 슬러리를 조제했다.
PVDF에는, 구레하 가가쿠(주) 제의 「KF 폴리머 L#7208 (상품명)」의 고형분을 이용했다.
쉘부에 아크릴레이트 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어쉘형 고무 입자에는, 일본 제온(주) 제의 「BM-500B (상품명)」의 고형분을 이용했다.
양극합제 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하고, 도막을 건조한 후에 압연하여, 양극합제층을 형성했다. 이렇게 해서 얻어진 극판을, 폭 56mm× 길이 610mm로 절단하여, 양극을 얻었다. 알루미늄박과 그 양면에 담지된 양극합제층과의 합계 두께는 154㎛이며, 공극율은 20%였다.
다음에, 얻어진 양극으로부터 양극합제층을 벗겨, 세정하고, 양극활물질만을 분리했다. 그리고, 양극활물질의 입도 분포를 레이저 회절식의 입도분포 측정장치로 측정했다. 그 결과, 2차 입자의 리튬니켈 복합산화물로 이루어지는 입상물 A와, 제조 공정중에 2차 입자가 파쇄되어 생성된 1차 입자의 리튬니켈 복합산화물로 이루어지는 입상물 B의 분포가 관측되었다.
얻어진 입도 분포로부터, 입상물 A 및 입상물 B의 평균입자지름을 구한 바, 각각 12㎛ 및 3㎛였다. 또한, 입상물 A와 입상물 B의 합계에 차지하는 입상물 A의 중량비율 WA는 75%였다. 중량비율 WA는, 2차 입자를 거의 완전한 구형상의 입자로이루어진다고 가정하고, 입상물 A와 입상물 B의 개수비와 평균입자지름으로부터, 상기 식(WA(%)={A3/(A3+B3)}×100α)에 기초하여 산출했다.
(ⅱ) 음극의 제작
음극은, 실시예 1과 같이 제작했다.
(ⅲ) 전지의 조립
전지의 조립은 실시예 1과 같이 하였다.
얻어진 전지를 실시예 19의 전지로 한다.
≪실시예 20, 21≫
양극의 결착제에 있어서, PVDF의 양을 양극활물질 100중량부당 1중량부 및 3중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여, 실시예 20 및 21의 전지를 제작했다.
≪실시예 22, 23≫
양극의 결착제에 있어서, 고무 입자(BM-500B의 고형분)의 양을 양극활물질 100중량부당 0.02중량부 및 0.5중량부(PVDF에 대한 중량비가 1% 및 25%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여, 실시예 22 및 23의 전지를 제작했다.
≪실시예 24≫
양극의 결착제에 있어서, 고무 입자를 BM-500B로 이루어지는 BM-400B(쉘부에 스틸렌 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자)로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여, 실시예 24의 전지를 제작했다.
≪실시예 25≫
양극의 결착제에 있어서, 고무 입자를 BM-500B로부터 JSR(주)제의 스틸렌-부타디엔 고무(SBR) 「그레이드 0561 (상품명)」로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여, 실시예 25의 전지를 제작했다.
≪실시예 26≫
양극의 결착제에 있어서, PVDF의 양을 양극활물질 100중량부당 0.8중량부로 변경하고, 계속해서 고무 입자(BM-500B의 고형분)의 양을 양극활물질 100중량부당 0.1중량부(PVDF에 대한 중량비가 12.5 %)로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여, 실시예 26의 전지를 제작했다.
≪실시예 27≫
양극의 결착제에 있어서, PVDF의 양을 양극활물질 100중량부당 4중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여, 실시예 27의 전지를 제작했다.
≪실시예 28≫
양극의 결착제에 있어서, 고무 입자(BM-500B의 고형분)의 양을 양극활물질 100중량부당 0.1중량부(PVDF에 대한 중량비가 5%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여, 실시예 28의 전지를 제작했다.
≪비교예 4≫
실시예 19의 전지에 있어서, 양극활물질의 제조공정에 있어서, 리튬 니켈 복합 산화물의 냉각 시간을 30분부터 12시간으로 연장하여 서서히 냉각한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여, 비교예 4의 전지를 제작했다.
≪비교예 5≫
양극결착제에 있어서, 고무 입자를 이용하지 않고, PVDF만을 이용한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여, 비교예 5의 전지를 제작했다.
≪비교예 6, 7≫
양극의 결착제에 있어서, 고무 입자(BM-500B의 고형분)의 양을 양극활물질 100중량부당 0.6중량부 및 0.01중량부(PVDF에 대한 중량비가 30% 및 0.5%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 같이 하여, 비교예 6 및 7의 전지를 제작했다.
한편, 실시예 20∼28 및 비교예 5∼7에 대해서도, 얻어진 양극으로부터 양극합제층을 벗겨, 세정하여, 양극활물질만을 분리했다. 그리고, 양극활물질의 입도 분포를 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치로 측정했다. 그 결과, 실시예 19와 같이, 2차 입자의 리튬니켈 복합산화물로 이루어지는 입상물 A와 제조공정중에 2차 입자가 해쇄되어 생성된 1차입자의 리튬니켈 복합산화물로 이루어지는 입상물 B의 분포가 관측되었다.
얻어진 입도 분포로부터, 입상물 A와 입상물 B의 평균입자지름을 구한 바, 실시예 19와 같이, 각각 12㎛와 3㎛이며, 입상물 A와 입상물 B의 합계에서 차지하는 입상물 A의 중량비율 WA는, 약 75%였다.
한편, 비교예 4의 경우에는, 2차 입자의 입도 분포만이 관측되며, 그 평균입자지름은 12㎛였다.
[평가]
실시예 19∼28 및 비교예 4∼7의 전지에 대해서, 상기와 같이, 「양극합제층의 박리 강도」, 「감아 돌릴 때의 불량」 및 「전지의 보존후 내압」을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112005069483706-pat00002
이하에 얻어진 결과에 대하여 상술한다.
먼저, 소성후에 서서히 냉각한 활물질을 이용한 비교예 4는, 감아 돌릴 때에 양극의 끊어짐에 의한 불량이 현저하게 많았다. 비교예 4의 활물질은, 서냉에 의해서 조직내의 일그러짐이 완화되었기 때문에, 외부 응력이 가해져도 해쇄되기 어려웠다고 생각할 수 있다. 따라서, 각 제조공정을 거친 후에도, 양극내에 있어서, 2차 입자가 무너지지 않고 잔존했다고 생각할 수 있다. 또한, 양극을 감아 돌릴 때에, 가장 안둘레의 곡율이 높은 부분에서, 입자가 이동하기 어렵고, 합제층의 유연성이 부족했기 때문에, 합제층내에 생긴 변형에 기인하여 크랙이 발생하고, 양극이 끊어지기 쉬워졌다고 생각할 수 있다.
결착제로서 고무 입자를 포함하지 않는 비교예 5에서도, 감아 돌릴 때의 불량이 현저하게 많았다. 이것은, 고무 입자를 이용하지 않는 경우, PVDF의 가교를 억제하는 경우가 없고, 합제층의 경화가 현저하게 진행했기 때문이라고 생각할 수 있다.
이들 비교예에 대해서, 소성후에 급냉한 활물질을 이용하여 결착제로서 PVDF와 고무 입자의 쌍방을 이용한 실시예에서는, 감아 돌릴 때의 불량이 적고, 실시예 19, 20, 23∼26, 28에서는 전혀 없게 되었다. 실시예의 활물질은, 급냉에 의해서, 조직내의 변형이 현저하게 되고 있었기 때문에, 외부 응력에 의해서 파쇄되기 쉬웠다고 생각할 수 있다. 따라서, 제조 공정을 거친 후에는, 양극내에 있어서, 1차 입자와 2차입자와의 혼합물이 되고 있었다. 그 때문에, 곡율이 높은 부분에 있어서, 입자가 이동하기 쉽고, 합제층에 유연성이 부여되고 양극이 끊어지기 어려웠다고 생각할 수 있다. 덧붙여, 적량의 고무 입자가 PVDF 분자간에 개재함으로써, PVDF의 가교가 적절히 촉진되었기 때문에, 양극은, 합제층의 집전체에 대한 밀착성 을 유지하면서, 감아 돌리기에 견딜 수 있는 유연성도 가지고 있었다.
PVDF에 대한 고무 입자의 중량비가 25%를 넘는 비교예 6은, 합제층의 집전체에 대한 밀착성이 현저하게 저하하는 결과가 되었다. 이것은, 고무 입자가 과잉이기 때문에, PVDF의 가교의 진행이 불충분했었기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, PVDF에 대한 고무 입자의 중량비가 1%를 밑도는 비교예 7은, 감아 돌릴 때의 불량을 억제할 수 없었다. 이것은, 고무 입자량이 과소이기 때문에, PVDF의 가교를 적정화할 수 없었기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, 불화비닐리덴 단위를 포함한 불소수지에 대한 고무 입자의 중량비는, 1∼25%로 하는 것이 필수 조건이었다.
고무 입자의 종류에 대해서는, 실시예 19 및 24와 같이, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자를 이용하는 것이, 실시예 25와 같이, SBR를 이용하는 것보다도, 합제층의 집전체에 대한 밀착성이 향상하는 결과가 되었다. 이것은, 코어 쉘형 고무 입자가, 쉘부에 여러 가지의 극성기를 포함하고 있으며, 높은 밀착성과 탄력성을 발휘할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다.
BM-500B(쉘부에 아크릴레이트 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자)를 이용한 실시예 19는, BM-400B(쉘부에 스틸렌 단위를 도입한 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자)를 이용한 실시예 24나, SBR를 이용한 실시예 25에 비해서, 보존후의 가스 발생량이 적었다. 이것은, 고무 입자의 쉘부가 양극 전위하(약 4.2V)에서 안정되었기 때문이다. 따라서, 결착제로서 코어쉘형 고무 입자를 이용하는 경우, 쉘부는 아크릴레이트 단위를 포함하고 있 는 것이, 보존 특성의 관점상에서 바람직하였다.
실시예 26과 같이, PVDF의 첨가량이 활물질 100중량부에 대해서 1중량부 미만이면, PVDF의 가교가 충분히 적절하게 촉진되지 않고, 합제층의 밀착성이 약간 저하하였다. 한편, 실시예 27과 같이, PVDF의 첨가량이 활물질 100중량부에 대해서 3중량부를 넘으면, PVDF의 가교가 촉진되어 합제층의 경화가 진행했다고 생각할 수 있고, 감아 돌릴 때의 양극의 끊어짐이 약간이지만 발생했다. 따라서, PVDF의 적합량은, 활물질 100중량부에 대해서 1∼3중량부였다.
본 발명은, 니켈을 필수원소로 하는 리튬복합 금속산화물을 양극활물질로 하는 고용량의 비수전해질 2차전지의 생산성을 높이는 것이다. 본 발명에 의하면, 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물을 양극활물질로서 이용함으로써 양극합제층에 유연성을 부여하는 경우에 있어서, 양극합제층에 집전체에 대한 적절한 밀착성을 부여할 수 있어, 전극군의 불량을 격감시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌린 전극군을 구비한 비수전해질 2차전지로서,
    상기 양극은, 양극활물질과, 결착제를 포함하고,
    상기 양극활물질은, 평균입자지름이 다른 2종류의 입상물로 이루어지는 혼합물을 포함하고, 상기 2종류의 입상물은, 각각 니켈을 필수 원소로 하는 리튬 복합 금속산화물로 이루어지며,
    상기 결착제는, 불소수지 및 고무 입자를 포함하고, 상기 고무 입자가, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 코어 쉘형 고무 입자를 포함하며, 상기 코어 쉘형 고무 입자의 쉘부가, 아크릴레이트 단위를 포함하고,
    상기 불소수지는, 적어도 불화비닐리덴 단위를 포함하며,
    상기 불소수지 100중량부당의 상기 고무 입자의 양이 l중량부∼25중량부인 비수전해질 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2종류의 입상물의 혼합물이, 평균입자지름이 10∼20㎛인 입상물 A와, 평균입자지름이 3∼10㎛인 입상물 B를 포함하고, 또한 입상물 A의 평균입자지름 DA와 입상물 B의 평균입자지름 DB와의 비: DA/DB가 1.5∼7인, 비수전해질 2차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 2종류의 입상물의 혼합물에서 차지하는 입상물 A의 중량비율이 50%- 80%인 비수전해질 2차전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 불소수지의 양이, 상기 양극활물질 100중량부에 대해서, 1∼3중량부인 비수전해질 2차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 2종류의 입상물의 혼합물이, 상기 리튬복합 금속산화물의 1차 입자와 2차 입자의 혼합물인 비수전해질 2차전지.
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