JPH07220720A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPH07220720A JPH07220720A JP6032966A JP3296694A JPH07220720A JP H07220720 A JPH07220720 A JP H07220720A JP 6032966 A JP6032966 A JP 6032966A JP 3296694 A JP3296694 A JP 3296694A JP H07220720 A JPH07220720 A JP H07220720A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- polyvinylidene fluoride
- discharge
- electrode
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】負極と、正極と、非水電解質とを備えた電池に
おいて、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低
下を有効に抑制する。 【構成】正極はゴム物質を含有するポリフッ化ビニリデ
ンにより結着されている。
おいて、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低
下を有効に抑制する。 【構成】正極はゴム物質を含有するポリフッ化ビニリデ
ンにより結着されている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い信頼性を有する非水電解質二次電池に関するもの
である。
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い信頼性を有する非水電解質二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、非水電解質二次電池が最も有望であ
る。
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、非水電解質二次電池が最も有望であ
る。
【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Li
xCoO2 ）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物 (Li
x Mn2 O4 ) は、４Ｖ(Li/Li+ ) 以上のきわめて貴な電
位で充放電を行うため、正極として用いることで高い放
電電圧を有する電池が実現できる。
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Li
xCoO2 ）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物 (Li
x Mn2 O4 ) は、４Ｖ(Li/Li+ ) 以上のきわめて貴な電
位で充放電を行うため、正極として用いることで高い放
電電圧を有する電池が実現できる。
【０００４】非水電解質二次電池の負極には、金属リチ
ウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なＬｉ
−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されている
が、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイクル寿
命の長い電池が得られるという利点がある。
ウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なＬｉ
−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されている
が、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイクル寿
命の長い電池が得られるという利点がある。
【０００５】リチウム塩には、過塩素酸リチウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化燐酸リチ
ウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ化燐
酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液のイ
オン導電率が高いという理由から近年盛んに用いられる
ようになってきた。
フルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化燐酸リチ
ウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ化燐
酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液のイ
オン導電率が高いという理由から近年盛んに用いられる
ようになってきた。
【０００６】電極は一般に、活物質と結着剤と溶剤とを
混合して調製したスラリーを金属箔上に塗布して製造さ
れる。結着剤として、ポリフッ化ビニリデンおよびポリ
テトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が耐酸化還元
性、耐電解液性の点で優れているが、なかでも有機溶剤
に可溶なポリフッ化ビニリデンは容易にスラリーを調製
できるため現在最も広く用いられている。しかし、ポリ
フッ化ビニリデンにより結着された電極は、充放電のサ
イクルの進行にともない放電容量の低下が生じるという
問題があった。
混合して調製したスラリーを金属箔上に塗布して製造さ
れる。結着剤として、ポリフッ化ビニリデンおよびポリ
テトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が耐酸化還元
性、耐電解液性の点で優れているが、なかでも有機溶剤
に可溶なポリフッ化ビニリデンは容易にスラリーを調製
できるため現在最も広く用いられている。しかし、ポリ
フッ化ビニリデンにより結着された電極は、充放電のサ
イクルの進行にともない放電容量の低下が生じるという
問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極と、正極
と、非水電解質とを備えた二次電池において、正極をゴ
ム物質を含有するポリフッ化ビニリデンで結着すること
により上記問題点を解決しようとするものである。
と、非水電解質とを備えた二次電池において、正極をゴ
ム物質を含有するポリフッ化ビニリデンで結着すること
により上記問題点を解決しようとするものである。
【０００８】
【作用】ポリフッ化ビニリデンにより結着された電極
の、充放電サイクルの進行にともなう体積変化を調査し
た。活物質は、リチウムの脱離挿入にともない膨張収縮
を繰り返す。活物質が膨張すると電極も膨潤するが、結
着剤であるポリフッ化ビニリデンはゴム弾性を有しない
ため、活物質が収縮しても電極は膨潤したままとなる。
充放電サイクルの進行にともなって電極の膨潤は進行
し、放電容量が低下することがわかった。そこで、電極
の膨潤を抑制するためにシリコーンゴムやフッ素ゴムな
どのゴム物質をポリフッ化ビニリデンに添加して電極を
作製したところ、充放電サイクルの進行にともなう放電
容量低下が抑制された。
の、充放電サイクルの進行にともなう体積変化を調査し
た。活物質は、リチウムの脱離挿入にともない膨張収縮
を繰り返す。活物質が膨張すると電極も膨潤するが、結
着剤であるポリフッ化ビニリデンはゴム弾性を有しない
ため、活物質が収縮しても電極は膨潤したままとなる。
充放電サイクルの進行にともなって電極の膨潤は進行
し、放電容量が低下することがわかった。そこで、電極
の膨潤を抑制するためにシリコーンゴムやフッ素ゴムな
どのゴム物質をポリフッ化ビニリデンに添加して電極を
作製したところ、充放電サイクルの進行にともなう放電
容量低下が抑制された。
【０００９】
【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。
する。
【００１０】正極は次の方法で試作した。リチウムコバ
ルト複合酸化物（LixCoO2 ）と導電剤としてのカーボン
粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン及び繊維状
シリコーン粉末（繊維径約５μｍ、繊維長約２００μ
ｍ）とを８９：２：８：１の重量比で混合した。溶剤で
あるＮ−メチル−２−ピロリドンでペーストにしたのち
ステンレス(SUS316)箔に塗布、ロールプレス後、φ１５
ｍｍの円板に打ち抜いた。電池に組み立てる前に、温度
２５０℃で真空乾燥処理をおこなった。
ルト複合酸化物（LixCoO2 ）と導電剤としてのカーボン
粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン及び繊維状
シリコーン粉末（繊維径約５μｍ、繊維長約２００μ
ｍ）とを８９：２：８：１の重量比で混合した。溶剤で
あるＮ−メチル−２−ピロリドンでペーストにしたのち
ステンレス(SUS316)箔に塗布、ロールプレス後、φ１５
ｍｍの円板に打ち抜いた。電池に組み立てる前に、温度
２５０℃で真空乾燥処理をおこなった。
【００１１】負極は次の方法で試作した。黒鉛と結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンとを８６：１４の重量比
で混合した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペーストに
したのちステンレス(SUS316)箔に塗布、ロールプレス
後、φ１６ｍｍの円板に打ち抜いた。電池に組み立てる
前に、温度２５０℃で真空乾燥処理をおこなった。
としてのポリフッ化ビニリデンとを８６：１４の重量比
で混合した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペーストに
したのちステンレス(SUS316)箔に塗布、ロールプレス
後、φ１６ｍｍの円板に打ち抜いた。電池に組み立てる
前に、温度２５０℃で真空乾燥処理をおこなった。
【００１２】図１は、電池の縦断面図である。この図に
おいて１は、ステンレス(SUS316)鋼板を打ち抜き加工し
た正極端子を兼ねるケース、２はステンレス(SUS316)鋼
板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板であり、
その内壁には負極３が当接されている。５は有機電解液
を含浸したポリプロピレンからなるセパレーター、６は
正極であり正極端子を兼ねるケース１の開口端部を内方
へかしめ、ガスケット４を介して負極端子を兼ねる封口
板２の内周を締め付けることにより密閉封口している。
おいて１は、ステンレス(SUS316)鋼板を打ち抜き加工し
た正極端子を兼ねるケース、２はステンレス(SUS316)鋼
板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板であり、
その内壁には負極３が当接されている。５は有機電解液
を含浸したポリプロピレンからなるセパレーター、６は
正極であり正極端子を兼ねるケース１の開口端部を内方
へかしめ、ガスケット４を介して負極端子を兼ねる封口
板２の内周を締め付けることにより密閉封口している。
【００１３】有機電解液にはエチレンカーボネート（E
C）とジメチルカーボネート（DMC ）ジエチルカーボネ
ート（DEC ）とを体積比２：２：１で混合した溶媒に、
６フッ燐酸リチウムおよび過塩素酸リチウムをそれぞれ
１モル／リットルおよび０．０３モル／リットルの濃度
で溶解させたものを用いた。
C）とジメチルカーボネート（DMC ）ジエチルカーボネ
ート（DEC ）とを体積比２：２：１で混合した溶媒に、
６フッ燐酸リチウムおよび過塩素酸リチウムをそれぞれ
１モル／リットルおよび０．０３モル／リットルの濃度
で溶解させたものを用いた。
【００１４】本発明の有機電解液二次電池を（Ａ）と呼
ぶ。本実施例において、繊維状シリコーン粉末を用いる
代わりに繊維状フッ素ゴム（パーフルオロ加硫品、繊維
径約５μｍ、繊維長約２００μｍ）および球状シリコー
ンゴム（粒径約５μｍ）を用いたことの他は、電池
（Ａ）と同様の構成とした本発明の電池をそれぞれ電池
（Ｂ）および電池（Ｃ）と呼ぶ。比較のためにポリフッ
化ビニリデンにゴム物質を添加しないことの他は、本発
明の電池と同様の構成とした比較電池を電池（ア）と呼
ぶ。
ぶ。本実施例において、繊維状シリコーン粉末を用いる
代わりに繊維状フッ素ゴム（パーフルオロ加硫品、繊維
径約５μｍ、繊維長約２００μｍ）および球状シリコー
ンゴム（粒径約５μｍ）を用いたことの他は、電池
（Ａ）と同様の構成とした本発明の電池をそれぞれ電池
（Ｂ）および電池（Ｃ）と呼ぶ。比較のためにポリフッ
化ビニリデンにゴム物質を添加しないことの他は、本発
明の電池と同様の構成とした比較電池を電池（ア）と呼
ぶ。
【００１５】次に、これらの電池を２．０mAの定電流
で、端子電圧が４．２Ｖに至るまで充電して、つづい
て、同じく２．０mAの定電流で、端子電圧が３Ｖに達す
るまで放電する充放電サイクル寿命試験を室温下で１０
０サイクルおこなった。
で、端子電圧が４．２Ｖに至るまで充電して、つづい
て、同じく２．０mAの定電流で、端子電圧が３Ｖに達す
るまで放電する充放電サイクル寿命試験を室温下で１０
０サイクルおこなった。
【００１６】電池の１サイクル目および１００サイクル
目の放電容量を表１に示す。結果は電池３個の平均値と
した。
目の放電容量を表１に示す。結果は電池３個の平均値と
した。
【００１７】
【表１】 表１の結果から明かなように、比較電池（ア）では、１
００サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量に
対して約１５％低下しているのに対し、本発明電池
（Ａ）および（Ｂ）では電池容量の低下はほとんど見ら
れない。本発明電池（Ｃ）においても、容量低下の抑制
効果（約８％）が見られた。
００サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量に
対して約１５％低下しているのに対し、本発明電池
（Ａ）および（Ｂ）では電池容量の低下はほとんど見ら
れない。本発明電池（Ｃ）においても、容量低下の抑制
効果（約８％）が見られた。
【００１８】なお、上記実施例ではゴム物質としてシリ
コーンゴムおよびフッ素ゴムを用いる場合を説明した
が、電解液およびＮ−メチル−２ピロリドンなどのペー
スト溶剤に不溶であれば材質は特に限定されない。例え
ば、ブチルゴムやエチレンプロピレンゴムなどの１種以
上を単体もしくは混合して用いることができる。また、
ゴム物質の形状も特に限定されない。形状としては、繊
維径０．１〜１００μｍ、繊維長１〜１０００μｍ程度
の繊維状弾性体が好ましい。効果が若干低下するが球
状、俵状などの弾性体を用いても同様の効果が得られ
る。添加量も特に限定されず０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％
の濃度で添加すれば同様の効果が得られる。
コーンゴムおよびフッ素ゴムを用いる場合を説明した
が、電解液およびＮ−メチル−２ピロリドンなどのペー
スト溶剤に不溶であれば材質は特に限定されない。例え
ば、ブチルゴムやエチレンプロピレンゴムなどの１種以
上を単体もしくは混合して用いることができる。また、
ゴム物質の形状も特に限定されない。形状としては、繊
維径０．１〜１００μｍ、繊維長１〜１０００μｍ程度
の繊維状弾性体が好ましい。効果が若干低下するが球
状、俵状などの弾性体を用いても同様の効果が得られ
る。添加量も特に限定されず０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％
の濃度で添加すれば同様の効果が得られる。
【００１９】なお、上記実施例では正極活物質としてリ
チウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明したが、
二硫化チタンをはじめとして二酸化マンガン、スピネル
型リチウムマンガン酸化物(LixMn2 O4 ) 、五酸化バナ
ジウムおよび三酸化モリブデなどの種々のものを用いる
ことができる。また、負極として炭素材料を用いたが、
本発明の正極を使用するにあたり、負極活物質は基本的
に限定されず従来のリチウム電池に用いられている負極
活物質、たとえば純リチウム、リチウム合金などを用い
ることができる。
チウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明したが、
二硫化チタンをはじめとして二酸化マンガン、スピネル
型リチウムマンガン酸化物(LixMn2 O4 ) 、五酸化バナ
ジウムおよび三酸化モリブデなどの種々のものを用いる
ことができる。また、負極として炭素材料を用いたが、
本発明の正極を使用するにあたり、負極活物質は基本的
に限定されず従来のリチウム電池に用いられている負極
活物質、たとえば純リチウム、リチウム合金などを用い
ることができる。
【００２０】さらに、リチウムイオン伝導性物質である
電解液や固体のイオン導電体も基本的に限定されず、従
来のリチウム電池に用いられているものを用いることが
出来る。たとえば、有機溶媒としては非プロトン溶媒で
あるエチレンカーボネイトなどの環状エステル類および
テトラハイドロフラン，ジオキソランなどのエーテル類
があげられ、これら単独もしくは２種以上を混合した溶
媒を用いることが出来る。固体のイオン導電体として
は、リチウムイオン導電性を有するものであれば用いる
ことができる。その代表的なものとして、ポリエチレン
オキサイドなどがあげられる。
電解液や固体のイオン導電体も基本的に限定されず、従
来のリチウム電池に用いられているものを用いることが
出来る。たとえば、有機溶媒としては非プロトン溶媒で
あるエチレンカーボネイトなどの環状エステル類および
テトラハイドロフラン，ジオキソランなどのエーテル類
があげられ、これら単独もしくは２種以上を混合した溶
媒を用いることが出来る。固体のイオン導電体として
は、リチウムイオン導電性を有するものであれば用いる
ことができる。その代表的なものとして、ポリエチレン
オキサイドなどがあげられる。
【００２１】また、このような非水溶媒あるいは固体の
イオン導電体に溶解される支持電解質も基本的に限定さ
れるものではない。たとえば、 LiAsF6 ，LiPF6 ，LiBF
4 ，LiCF3 SO3 などの１種以上を用いることができる。
イオン導電体に溶解される支持電解質も基本的に限定さ
れるものではない。たとえば、 LiAsF6 ，LiPF6 ，LiBF
4 ，LiCF3 SO3 などの１種以上を用いることができる。
【００２２】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【００２３】
【発明の効果】上述したごとく、負極と、正極と、非水
電解質とを備えた電池において、正極をゴム物質を含有
するポリフッ化ビニリデンで結着することで、この種電
池特有の問題である充放電サイクルの進行にともなう放
電容量の低下を有効に抑制できるものであり、その工業
的価値は極めて大である。
電解質とを備えた電池において、正極をゴム物質を含有
するポリフッ化ビニリデンで結着することで、この種電
池特有の問題である充放電サイクルの進行にともなう放
電容量の低下を有効に抑制できるものであり、その工業
的価値は極めて大である。
【図１】非水電解質二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図。
内部構造を示した図。
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極
Claims (2)
- 【請求項１】負極と、正極と、非水電解質とを備えた電
池において、正極はゴム物質を含有するポリフッ化ビニ
リデンにより結着されていることを特徴とする非水電解
質二次電池。 - 【請求項２】ゴム物質はシリコーンゴムもしくはフッ素
ゴムもしくはブチルゴムもしくはエチレンプロピレンゴ
ム又はこれらを２種以上混合したものであり、 ゴム物質の形状は、繊維径０．１〜１００μｍ、繊維長
１〜１０００μｍの繊維状であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6032966A JPH07220720A (ja) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6032966A JPH07220720A (ja) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07220720A true JPH07220720A (ja) | 1995-08-18 |
Family
ID=12373658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6032966A Withdrawn JPH07220720A (ja) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07220720A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100373722B1 (ko) * | 1995-11-17 | 2003-04-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬양극의제조방법 |
| JP2006185887A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
-
1994
- 1994-02-04 JP JP6032966A patent/JPH07220720A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100373722B1 (ko) * | 1995-11-17 | 2003-04-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬양극의제조방법 |
| JP2006185887A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3439085B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| EP1022797B1 (en) | Polymer electrolyte battery and polymer electrolyte | |
| JP3990107B2 (ja) | 非水電解質二次電池の充電方法 | |
| JPH1027626A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3287376B2 (ja) | リチウム二次電池とその製造方法 | |
| JPH07335261A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH06181069A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH07296849A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2705529B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP3396990B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JPH08195200A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを備えた非水電解質二次電池 | |
| JP4563002B2 (ja) | 扁平形非水電解質二次電池 | |
| JP2005293960A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP3451781B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP3219928B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002313416A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000149996A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JP3451601B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JPH07230825A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2002025626A (ja) | リチウム二次電池のエージング処理方法 | |
| JP3348175B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JPH0855637A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH07220720A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH08180875A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2845069B2 (ja) | 有機電解液二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050315 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20050412 |