JP4983743B2

JP4983743B2 - 分極性電極の製造方法及び電気二重層キャパシタの製造方法

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Publication number: JP4983743B2
Application number: JP2008195904A
Authority: JP
Inventors: 憲昭小林; 清春須藤
Original assignee: Mitsumi Electric Co Ltd
Current assignee: Mitsumi Electric Co Ltd
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-07-30
Also published as: JP2009065131A

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法及び電気二重層キャパシタの製造方法に関する。

電気二重層キャパシタは電解液に浸された一対の分極性電極からなり、分極性電極と電解液との界面において電解液中のイオン及び電極中の電荷担体(電子またはホール)が互いに引き合う格好で整列する現象（電気二重層）を用いて蓄電する。イオンと電荷担体が互いに隔てられた部分が誘電体に相当し、その距離はナノオーダーであるため、非常に大きい静電容量を実現することが可能である。近年では、電子機器等におけるバックアップ電源や、電力貯蔵用にも電気二重層キャパシタが使用され始め、また、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源としても注目されている。

電気二重層キャパシタの静電容量は分極性電極の表面積に比例するため、表面積を大きくするために分極性電極には活性炭が用いられる。また、内部抵抗を下げるために、アセチレンブラックを導電助剤として活性炭に混合して分極性電極を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。

また、分極性電極の比表面積を増大させ、静電容量を増大させるために、ファーネスブラックを導電助剤として活性炭に混合して分極性電極を形成することが行われている（例えば、特許文献２参照）。

活性炭や導電助剤といった電極の材料（活物質）を集電体に塗布することで分極性電極が完成する。活物質の塗布方法としては、ドクターブレード法や、塗工機による塗布方法がある。
特開平１０−４０３７号公報特開２００３−２９７６９５号公報

しかし、導電助剤として、アセチレンブラックまたはファーネスブラックのいずれかのみを活性炭に混合した電気二重層キャパシタでは、内部抵抗はそれほど下がらず、急速充放電には不充分であった。
また、ドクターブレード法や、塗工機による塗布方法では、分極性電極の表面が平坦になり、電解液を分極性電極の表面に保持しにくいという問題があった。

本発明の課題は、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げ、急速充放電を可能とする電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法及び電気二重層キャパシタの製造方法を提供することである。

請求項１に記載の発明は、活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して活物質スラリーを作成し、次に、集電体に活物質スラリーをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる工程を複数回行って表面が網目状の凹凸形状の活物質スラリーを形成し、前記乾燥した活物質スラリーを前記集電体ごと抜き型により成型し、前記成型した活物質スラリー及び集電体にプレス加工を施して当該集電体に表面が網目状の凹凸形状の分極性電極を作成することを特徴とする分極性電極の製造方法である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の分極性電極の製造方法において、前記導電助剤はアセチレンブラックとファーネスブラックとを含む混合物であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の分極性電極の製造方法において、前記導電助剤はアセチレンブラックを１０〜９０重量％、ファーネスブラックを１０〜９０重量％の割合で含むことを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の分極性電極の製造方法において、前記導電助剤は一部にアセチレンブラックの平均粒経３５ｎｍの細粒品を含むことを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分極性電極の製造方法において、前記導電助剤を前記活物質の２〜３０重量％の割合で混合することを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して活物質スラリーを作成し、次に、集電体に活物質スラリーをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる工程を複数回行って表面が網目状の凹凸形状の活物質スラリーを形成し、前記乾燥した活物質スラリーを前記集電体ごと抜き型により成型し、前記成型した活物質スラリー及び集電体にプレス加工を施して当該集電体に表面が網目状の凹凸形状の分極性電極を作成し、その後、セパレータを複数の分極性電極の間に挟持させて積層体を形成し、再度乾燥後、電解液とともにパッケージ内に封入することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法である。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法において、前記導電助剤はアセチレンブラックとファーネスブラックとを含む混合物であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法において、前記導電助剤はアセチレンブラックを１０〜９０重量％、ファーネスブラックを１０〜９０重量％の割合で含むことを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法において、前記導電助剤は一部にアセチレンブラックの平均粒経３５ｎｍの細粒品を含むことを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項６〜９のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法において、前記導電助剤を前記活物質の２〜３０重量％の割合で混合することを特徴とする。

本発明によれば、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げ、急速充放電が可能となる。

以下、本発明に係る電気二重層キャパシタ１０の実施形態について詳細に説明する。
図１は本発明に係る電気二重層キャパシタ１０を示す分解斜視図であり、図２は電気二重層キャパシタ１０の断面図である。図１及び図２に示すように、電気二重層キャパシタ１０は、集電体１と、分極性電極２と、セパレータ３と、パッケージ４と、電解液５とから概略構成される。なお、図１においては、パッケージ４及び電解液５を省略している。

一対の集電体１は分極性電極２と外部回路とを電気的に接続する役割を果たす。集電体１の表面には分極性電極２が形成されている。集電体１には、パッケージ４外部に引き出され、外部回路と接続される端子１ａが形成されている。集電体１の材料としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。

分極性電極２は集電体１の表面に設けられ、電解液５との界面に電気二重層を形成する。分極性電極２の材料は、活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂との混合物（活物質）である。
活性炭は、電解液５との接触面積を増大させる役割を果たす。活性炭としては、例えばヤシガラ活性炭等を用いることができる。活性炭は活物質の６５〜９１重量％程度用いることが好ましく、８５％程度用いることがより好ましい。

導電助剤は、分極性電極２の内部抵抗を下げる役割を果たす。導電助剤は活物質の２〜３０重量％程度用いることが好ましい。導電助剤を２％以上用いることで分極性電極２の内部抵抗を下げる効果が得られるが、３０％以上用いると分極性電極２の成形性が悪くなるからである。なお、電気二重層キャパシタ１０の静電容量の向上と内部抵抗の低下を図るためには、導電助剤を活物質の１０％程度用いることがより好ましい。

導電助剤としては、粒径約数十〜数百ｎｍの炭素粒子（アセチレンブラック）と、粒径約３０〜４０ｎｍ、空隙率６０〜８０％の中空構造を持つ炭素粒子（ファーネスブラック；登録商標）との混合物を用いることができる。アセチレンブラックはアセチレンガスを熱分解して得るものであり、ファーネスブラックは油やガスを高温ガス中で不完全燃焼させて得るものである。

アセチレンブラックを導電助剤の１０〜９０重量％、ファーネスブラックを導電助剤の１０〜９０重量％の割合で混合することが好ましい。これにより電気二重層キャパシタ１０の静電容量の向上と内部抵抗の低下を図ることができる。また、アセチレンブラックとファーネスブラックとは重量比で１：１の割合で混合することがより好ましい。

あるいは、導電助剤として、アセチレンブラックのみを用い、その一部にアセチレンブラックの細粒品（平均粒径３５ｎｍ）を用いてもよい。

バインダー樹脂は活性炭と導電助剤とを混合した状態で互いに固定する役割を果たす。バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。バインダー樹脂は活物質の５重量％程度用いることが好ましい。
分極性電極２は、活物質を集電体１の表面に塗布し、乾燥することで形成することができる。なお、活物質を塗布するには、活性炭、導電助剤、バインダー樹脂を適当な溶媒と混練し、スラリー状にすることが好ましい。溶媒としては、例えばＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることができる。

活物質の集電体１表面への塗布は、スクリーン印刷により行うことが好ましい。スクリーン印刷により活物質を集電体１表面へ塗布することで、分極性電極２の表面にスクリーン印刷に使用するメッシュの網目状の凹凸形状が形成され、表面により多くの電解液５を保持できると考えられるからである。

スクリーン印刷用のメッシュには、＃７０〜＃２００のメッシュを用いることができる。ここで、＃７０は１インチ間のメッシュ数が７０であることを意味し、線径は７１μm、線と線の間隔は２９２μｍである。また、＃２００は１インチ間のメッシュ数が２００であることを意味し、線径は４５μm、線と線の間隔は８２μｍである。

スクリーン印刷は以下のように行われる。まず、活性炭、導電助剤、バインダー樹脂、溶媒を混練し、スラリー状の活物質（活物質スラリー）を作成する。
次に、枠に張ったメッシュを集電体１の分極性電極２を形成する面に載せ、メッシュ上の枠内に活物質スラリーを載せる。その後、枠内でヘラ状のゴム板（スキージ）を移動させることで圧力をかけながら活物質スラリーをメッシュに透過させ、集電体１の表面に塗布する。

図３（ａ）はスクリーン印刷法により活物質スラリーを２回塗布し、乾燥させた後の分極性電極２の表面形状を示す顕微鏡写真である。なお、図３の分極性電極２は、スクリーン印刷用のメッシュに、＃７０を用いて活物質スラリーを塗布したものである。図３（ａ）に示すように、分極性電極２の表面には、メッシュの縦糸及び横糸の真下に位置した部分が窪み、縦糸と横糸との交差部の真下に位置した部分がさらに窪み、目開きの真下に位置した部分が突起して網目状の凹凸形状が形成されていることがわかる。

電解液５は分極性電極２に浸透して界面に電気二重層を形成する。電解液５としては、例えば４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムをプロピレンカーボネイトに溶解させたものを使用することができる。

セパレータ３は隣接する分極性電極２の間に配置され、パッケージ４内で分極性電極２同士が接触しショートするのを防止する。セパレータ３としてはセルロース系の材料を用いることができ、例えば厚さ約３０μｍの紙等を用いることができる。

パッケージ４は集電体１、分極性電極２、セパレータ３の積層体とともに電解液５を収納する。なお、パッケージ４と集電体１とは絶縁されている。パッケージ４の材料としては、アルミラミネートフィルム材等を用いることができる。

次に、本発明に係る電気二重層キャパシタ１０の製造方法について説明する。なお、一連の製造工程はドライルームまたはグローブボックス内において行う。
まず、分極性電極２を形成する活物質の材料（活性炭、導電助剤、バインダー樹脂）と溶媒とを混練し、活物質スラリーを作成する。

混練が終了したら、スクリーン印刷法により集電体１に塗布する。活物質スラリーを集電体１へ塗布したら、８０℃のオーブンに０．５時間以上入れて乾燥する。
なお、３つ以上の分極性電極２を積層する場合には、集電体１の両面に活物質スラリーを塗布する。また、乾燥後、さらに活物質スラリーをスクリーン印刷法により集電体１に塗布し、再び乾燥する工程を複数回繰り返してもよい。２回目以降にスクリーン印刷法による塗布を行う場合には、活物質スラリーを塗布すると、既に形成された乾燥した活物質スラリーに溶媒が吸い取られるため、塗布された直後の網目状の凹凸形状が乾燥されるまで維持されると考えられる。
次に、乾燥した活物質スラリーを集電体１ごと抜き型により成型し、プレス加工を施す。以上により分極性電極２が完成する。

図３（ｂ）はプレス加工を施した後の分極性電極２の表面形状を示す顕微鏡写真である。図３（ｂ）に示すように、プレス加工を施した後においても、分極性電極２の表面には、網目状の凹凸形状が維持されていることがわかる。このため、凹凸形状により電解液５が分極性電極２の表面に維持されるという効果を生ずる。

次に、２つの分極性電極２の間にセパレータ３を挟む。なお、３つ以上の分極性電極２を積層する場合には、電極とセパレータ３とを交互に積層する。その後、１２０℃のオーブンに１０時間以上入れて再度乾燥する。

再度の乾燥後、電極とセパレータ３の積層体をパッケージ４に収納し、電解液５を注液する。その後、パッケージ４を減圧封口する。以上により、電気二重層キャパシタ１０が完成する。

以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明する。
ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン（バインダー樹脂）の配合比を変えて作成した分極性電極の内部抵抗を求めるとともに、作成した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの特性について測定した。図４は以下の実施例１〜６、比較例１〜４のヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデンの配合比の一覧を示す表である。

ヤシガラ活性炭（比表面積１７００ｍ²／ｇ、平均粒径１５〜２０μｍ）として、ＹＰ
−１７（クラレケミカル（株）社製）を使用した。アセチレンブラック（平均一次粒径４８ｎｍ）としては、（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）社製）を使用した。ファーネスブラック（平均一次粒径３４ｎｍ）としては、ＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラック・インターナショナル（株）社製）を使用した。

ポリフッ化ビニリデン（バインダー樹脂）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（活物質の溶媒）としては試薬（特級）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（電解液の溶質）を、プロピレンカーボネイト（電解液の溶媒）に溶解した電解液（キシダ化学（株）社製
）を使用した。
集電体はアルミ箔にエッチングを施して作成した。パッケージはアルミラミネートフィルム材を袋状に形成した。

ヤシガラ活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ポリフッ化ビニリデンをｎ−メチル−２−ピロリドンとともに湿式混練して活物質スラリーを作成した。活物質スラリーの配合比は、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：９：１：５とした。

作成した活物質スラリーをスクリーン印刷法（＃７０メッシュ使用）により集電体に塗布し、乾燥する工程を２回繰り返して厚さ２０〜３０μｍ、２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさの分極性電極を作成した。

その後、厚さ３０μｍの紙（セパレータ）を２つの分極性電極の間に挟持して積層体を形成し、再度乾燥後、袋状のパッケージに積層体を収納し、フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム１ｍｏｌをプロピレンカーボネイト１Ｌに溶解させた電解液をパッケージ内に注液し、減圧封口することで電気二重層キャパシタを作成した。

活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９３：１：１：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。

活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９１：２：２：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。

活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：５：５：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。

活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝７５：１０：１０：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。

活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：１：９：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。

＜比較例１＞
活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：０：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。

＜比較例２＞
活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：１０：０：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。

＜比較例３＞
活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９０：０：５：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。

＜比較例４＞
活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８７：０：８：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。

〔分極性電極の内部抵抗〕
電気二重層キャパシタを組み立てる前に、分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗（ｍΩ／ｍｍ）を求めた。

〔電気二重層キャパシタの特性〕
実施例１〜６、比較例１〜４の電気二重層キャパシタの静電容量をポテンショスタット（北斗電工（株）社製ＨＡＢ−１５１）を用いて測定した。
静電容量については、電圧を０Ｖから２．５Ｖまで電圧を印加して、２．５Ｖから０Ｖまで放電させたときの静電容量を求めた。充放電レートは１００ｍＶ／ｓｅｃとした。

電気二重層キャパシタの内部抵抗については、電圧を０Ｖから２．５Ｖまで電圧を印加して、２．５Ｖから０Ｖまで放電させたときのＣＶ形状を比較した。充放電レートは１００ｍＶ／ｓｅｃとした。電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さいと電圧を印加した際に急峻に電流値が立ち上がり、電圧を２．５Ｖから下げると急峻に電流値が低下する。ＣＶ形状が四角形により近いほど内部抵抗が小さいと判断できる。なお、電気二重層キャパシタの内部抵抗は、分極性電極の電極抵抗の他に、電解液の電気抵抗、セパレータでのイオンが透過する抵抗、分極性電極と電解液の間での反応の抵抗等に依存する。

〔結果〕
図５は実施例１のＣＶ特性を示すグラフである。実施例１の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は３．９ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．４３３Ｆ、重量当たりの静電容量は２１．１Ｆ／ｇであった。

図６は実施例２のＣＶ特性を示すグラフである。実施例２の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は７．０ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．２７６Ｆ、重量当たりの静電容量は２２．４Ｆ／ｇであった。

図７は実施例３のＣＶ特性を示すグラフである。実施例３の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は３．５ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．２６０Ｆ、重量当たりの静電容量は２１．５Ｆ／ｇであった。

図８は実施例４のＣＶ特性を示すグラフである。実施例４の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は２．５ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．３７３Ｆ、重量当たりの静電容量は２０．５Ｆ／ｇであった。

図９は実施例５のＣＶ特性を示すグラフである。実施例５の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は２．２ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．１９２Ｆ、重量当たりの静電容量は２１．１Ｆ／ｇであった。

図１０は実施例６のＣＶ特性を示すグラフである。実施例６の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は５．０ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．４１５Ｆ、重量当たりの静電容量は２１．７Ｆ／ｇであった。

図１１は比較例１のＣＶ特性を示すグラフである。比較例１の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は８．７ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．２４４Ｆ、重量当たりの静電容量は９．６８Ｆ／ｇであった。

図１２は比較例２のＣＶ特性を示すグラフである。比較例２の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は４．３ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．２６３Ｆ、重量当たりの静電容量は１５．３Ｆ／ｇであった。

図１３は比較例３のＣＶ特性を示すグラフである。比較例３の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は１８．６ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．１６２Ｆ、重量当たりの静電容量は１０．０Ｆ／ｇであった。

図１４は比較例４のＣＶ特性を示すグラフである。比較例４の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は９．９ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．２２３Ｆ、重量当たりの静電容量は１２．８Ｆ／ｇであった。

分極性電極の重量当たりの静電容量については、実施例１〜６では、２０Ｆ／ｇを超える値が得られた。一方、比較例１〜４では、１６Ｆ／ｇ以下であった。

ＣＶ特性は、実施例１〜６では、図５〜図１０に示すように、電圧を印加した際に急峻に電流値が立ち上がり、電圧を２．５Ｖから下げると急峻に電流値が低下した。ＣＶ形状が四角形に近く、電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さいと評価できる。
一方、比較例１〜４では、図１１〜図１４に示すように、電圧を印加しても電流値の立ち上がりがなだらかであり、電圧を２．５Ｖから下げたときの電流値の低下もなだらかであった。電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きいと評価できる。

次に、実施例４と比較例１の電気二重層キャパシタを用いて、急速充放電を行い、放電される静電容量の変化を充放電装置（北斗電工(株)社製ＨＪ１００５ＳＭ８）を用いて計測した。
放電レートは１（Ｃ）、２（Ｃ）、３（Ｃ）、５（Ｃ）、１０（Ｃ）、３０（Ｃ）、５０（Ｃ）、１００（Ｃ）とした。ここで、ｎ（Ｃ）は１時間で満充電から０Ｖまで放電できる放電電流を示す。

図１５は放電レート（Ｃ）と、放電される最大の静電容量との関係を示すグラフである。なお、静電容量の低下は、放電レートが１（Ｃ）のときに充電された静電容量を１００％としたときの容量比で示す。

比較例１の電気二重層キャパシタでは、放電レートが上昇するにつれて放電される静電容量が低下し、１００（Ｃ）では３０％以下まで低下した。
一方、実施例４の電気二重層キャパシタでは、放電される静電容量の低下は少なく、１００（Ｃ）でも９７％の充放電が可能であった。

図１６は比較例１の分極性電極（活性炭＋アセチレンブラック５％）の走査型電子顕微鏡写真であり、図１７は実施例４の分極性電極（活性炭＋アセチレンブラック５％＋ファーネスブラック５％）の走査型電子顕微鏡写真であり、図１８は比較例３の分極性電極（活性炭＋ファーネスブラック５％）の走査型電子顕微鏡写真である。

図１７に示すように、実施例４では、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）の間にファーネスブラック（ＥＣ６００Ｊ）が入り込んでいることがわかる。このようにアセチレンブラックとファーネスブラックとを混合して用いることにより、緻密な導電性パスを形成することができる。
一方、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）のみ（図１６）、ファーネスブラック（ＥＣ６００Ｊ）のみ（図１８）では、一次粒子の点接触が多く、緻密な導電性パスを形成することができない。
なお、実施例４及び比較例１の分極性電極の厚さは０．０２ｍｍであり、抵抗の測定値は実施例４では９．８７Ω、比較例１では３４．００Ωであった。

このように、導電助剤としてアセチレンブラックとファーネスブラックとを混合した活物質スラリーを作成し、スクリーン印刷法により集電体に塗布・乾燥することで分極性電極を作成し、これを用いて電気二重層キャパシタを作成することで、静電容量を確保しながら、内部抵抗が小さく高速充放電が可能な電気二重層キャパシタを得ることができる。

次に、分極性電極の形成方法の違いによる活物質と集電体との密着度について検討する。集電体はアルミ箔にエッチングを施して作成した。活物質スラリーの組成は、活性炭（ＹＰ−１７）８３．３３％、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）３．３３％、ファーネスブラック（ＥＣ６００ＪＤ）３．３３％、ポリフッ化ビニリデン１０％とした。パッケージはアルミラミネートフィルム材を袋状に形成した。

その後、厚さ３０μｍの紙（セパレータ）を２つの分極性電極の間に挟持して積層体を形成し、再度乾燥後、袋状のパッケージに積層体を収納し、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム１ｍｏｌをプロピレンカーボネイト１Ｌに溶解させた電解液をパッケージ内に注液し、減圧封口することで電気二重層キャパシタを作成した。

＜比較例５＞
活物質をドクターブレードにより集電体に塗布し、分極性電極を形成した。その他は、実施例７と同様に電気二重層キャパシタを作成した。

〔電気二重層キャパシタの特性〕
実施例７、比較例５の電気二重層キャパシタに対し、電圧を０Ｖから２．５Ｖまで電圧を印加し、その後２．５Ｖから０Ｖまで放電させたときのＣＶ形状を記録した。充放電レートは１００ｍＶ／ｓｅｃとした。

〔結果〕
図１９は実施例７、比較例５のＣＶ特性を示すグラフである。実施例７では、電圧を印加した際に急峻に電流値が立ち上がり、電圧を２．５Ｖから下げると急峻に電流値が低下した。電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さいことがわかる。
一方、比較例５では、電流値の立ち上がり、降下のいずれもが緩やかであり、内部抵抗が大きいことがわかる。

〔集電体との密着度〕
実施例７、比較例５において集電体から分極性電極を剥離した。集電体からの剥離は、デザインカッターの刃先で活物質のみを弾き飛ばすように行った。集電体の分極性電極が形成されていた部分を走査型電子顕微鏡で撮影した。

図２０は実施例７における分極性電極を剥離した後の集電体表面の操作型電子顕微鏡写真、図２１は比較例５における分極性電極を剥離した後の集電体表面の操作型電子顕微鏡写真である。
スクリーン印刷におけるスキージの圧力、角度などの条件によりエッチングされた集電体に活物質が刷り込まれるようになり、分極性電極と集電体との接触抵抗を下げる効果がある。図２０に示すように、スクリーン印刷では、集電体のエッチングピットの内部まで活物質が入り込んでいるのがわかる。
一方、ドクターブレードによる塗布では、図２１に示すように、剥離させたときに集電体１の表面に活物質が残らず密着力が弱いことがわかる。

次に、本発明の実施形態として、活物質にアセチレンブラックの細粒品を用いた例について検討する。

活物質スラリーの組成は、活性炭（ＹＰ−１７）８５％、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）５％、アセチレンブラック細粒品（デンカブラック（登録商標）粉状品）５％、ポリフッ化ビニリデン５％とした。
集電体はアルミ箔にエッチングを施して作成した。パッケージはアルミラミネートフィルム材を袋状に形成した。

作成した活物質スラリーをスクリーン印刷法（＃７０メッシュ使用）により集電体に塗布し、乾燥する工程を２回繰り返して電極厚さ６９μｍ、２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさの分極性電極を作成した。
電極抵抗は９．２ｍΩ／ｍｍ、電極密度は５．４１ｍｇ／ｍｍ³となった。

活物質スラリーの組成は、活性炭（ＹＰ−１７）８５％、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）５％、ファーネスブラック（ＥＣ６００ＪＤ）５％、ポリフッ化ビニリデン５％とした。
集電体はアルミ箔にエッチングを施して作成した。パッケージはアルミラミネートフィルム材を袋状に形成した。

作成した活物質スラリーをスクリーン印刷法（＃７０メッシュ使用）により集電体に塗布し、乾燥する工程を２回繰り返して電極厚さ７０μｍ、２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさの分極性電極を作成した。
電極抵抗は１２．２ｍΩ／ｍｍ、電極密度は５．７４ｍｇ／ｍｍ³となった。

〔電気二重層キャパシタの特性〕
実施例８、９の電気二重層キャパシタに対し、電圧を０Ｖから２．５Ｖまで電圧を印加し、その後２．５Ｖから０Ｖまで放電させたときのＣＶ形状を記録した。充放電レートは１００ｍＶ／ｓｅｃとした。

〔結果〕
図２２は実施例８、９のＣＶ特性を示すグラフである。実施例８、９のいずれにおいても、電圧を印加した際に急峻に電流値が立ち上がり、電圧を２．５Ｖから下げると急峻に電流値が低下した。電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さいことがわかる。このように、ファーネスブラックの代わりに、アセチレンブラックの細粒品を用いても、同様の効果が得られることがわかる。

図２３は実施例８の分極性電極の走査型電子顕微鏡写真である。図２３に示すように、実施例８では、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）の間にアセチレンブラック細粒品が入り込んでいることがわかる。このようにアセチレンブラック（ＨＳ−１００）とアセチレンブラック細粒品とを混合して用いることにより、緻密な導電性パスを形成することができる。

本発明に係る電気二重層キャパシタを示す分解斜視図である。電気二重層キャパシタの断面図である。（ａ）はスクリーン印刷法により活物質スラリーを２回塗布し、乾燥させた後の分極性電極の表面形状を示す顕微鏡写真であり、（ｂ）はプレス加工を施した後の分極性電極の表面形状を示す顕微鏡写真である。実施例１〜６、比較例１〜４のヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデンの配合比の一覧を示す表である。実施例１のＣＶ特性を示すグラフである。実施例２のＣＶ特性を示すグラフである。実施例３のＣＶ特性を示すグラフである。実施例４のＣＶ特性を示すグラフである。実施例５のＣＶ特性を示すグラフである。実施例６のＣＶ特性を示すグラフである。比較例１のＣＶ特性を示すグラフである。比較例２のＣＶ特性を示すグラフである。比較例３のＣＶ特性を示すグラフである。比較例４のＣＶ特性を示すグラフである。放電レート（Ｃ）と、充電される最大の静電容量との関係を示すグラフである。比較例１の分極性電極の走査型電子顕微鏡写真である。実施例４の分極性電極の走査型電子顕微鏡写真である。比較例３の分極性電極の走査型電子顕微鏡写真である。実施例７、比較例５のＣＶ特性を示すグラフである。実施例７における分極性電極を剥離した後の集電体表面の操作型電子顕微鏡写真である。比較例５における分極性電極を剥離した後の集電体表面の操作型電子顕微鏡写真である。実施例８、９のＣＶ特性を示すグラフである。実施例８の分極性電極の走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１集電体
１ａ端子
２分極性電極
３セパレータ
４パッケージ
５電解液
１０電気二重層キャパシタ

Claims

活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して活物質スラリーを作成し、
次に、集電体に活物質スラリーをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる工程を複数回行って表面が網目状の凹凸形状の活物質スラリーを形成し、
前記乾燥した活物質スラリーを前記集電体ごと抜き型により成型し、
前記成型した活物質スラリー及び集電体にプレス加工を施して当該集電体に表面が網目状の凹凸形状の分極性電極を作成することを特徴とする分極性電極の製造方法。
前記導電助剤はアセチレンブラックとファーネスブラックとを含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載の分極性電極の製造方法。
前記導電助剤はアセチレンブラックを１０〜９０重量％、ファーネスブラックを１０〜９０重量％の割合で含むことを特徴とする請求項２に記載の分極性電極の製造方法。
前記導電助剤は一部にアセチレンブラックの平均粒経３５ｎｍの細粒品を含むことを特徴とする請求項１に記載の分極性電極の製造方法。
前記導電助剤を前記活物質の２〜３０重量％の割合で混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の分極性電極の製造方法。
活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して活物質スラリーを作成し、
次に、集電体に活物質スラリーをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる工程を複数回行って表面が網目状の凹凸形状の活物質スラリーを形成し、
前記乾燥した活物質スラリーを前記集電体ごと抜き型により成型し、
前記成型した活物質スラリー及び集電体にプレス加工を施して当該集電体に表面が網目状の凹凸形状の分極性電極を作成し、
その後、セパレータを複数の分極性電極の間に挟持させて積層体を形成し、再度乾燥後、電解液とともにパッケージ内に封入することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
前記導電助剤はアセチレンブラックとファーネスブラックとを含む混合物であることを特徴とする請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
前記導電助剤はアセチレンブラックを１０〜９０重量％、ファーネスブラックを１０〜９０重量％の割合で含むことを特徴とする請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
前記導電助剤は一部にアセチレンブラックの平均粒経３５ｎｍの細粒品を含むことを特徴とする請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
前記導電助剤を前記活物質の２〜３０重量％の割合で混合することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。