JPWO2013157418A1

JPWO2013157418A1 - ＳｉＣ単結晶及びその製造方法

Info

Publication number: JPWO2013157418A1
Application number: JP2014511168A
Authority: JP
Inventors: 克典旦野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2013-04-05
Publication date: 2015-12-21
Anticipated expiration: 2033-04-05
Also published as: CN104246026B; WO2013157418A1; US10428440B2; DE112013002107T5; DE112013002107B4; US20150128847A1; CN104246026A; JP5839117B2

Abstract

らせん転位、刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥といった貫通転位密度を低減した高品質なＳｉＣ単結晶、及びそのようなＳｉＣ単結晶の溶液法による製造方法を提供することを目的とする。内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を１０℃／ｃｍ以下にすること、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶の（１−１００）面を接触させること、及び種結晶の（１−１００）面に、ＳｉＣ単結晶を、２０?１０-4ｃｍ2／ｈ・℃未満の、温度勾配に対するＳｉＣ単結晶の成長速度の比（単結晶の成長速度／温度勾配）で、成長させること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。

Description

本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、貫通転位が少ない高品質のＳｉＣ単結晶及び溶液法による高品質のＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。また、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われており、昇華法により（１１−２０）面及び（１−１００）面に、繰り返し結晶成長させることで、＜０００１＞方向に伝搬する転位密度を低減する方法が提案されている（特許文献１）。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されており（特許文献２）、結晶欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を得る方法が提案されている（特許文献３）。

特開２００３−１１９０９７号特開２００８−１０５８９６号特開平６−２２７８８６号

特許文献１〜３に記載されるように、昇華法または溶液法において、成長結晶の欠陥を低減する試みが行われている。しかしながら、半導体素子として使用することができる高品質のＳｉＣ単結晶を安定して得るためには、上記方法では未だ不十分であり、特に、貫通転位を含まないＳｉＣ単結晶を歩留よく製造することは依然として困難である。昇華法においては貫通転位をほぼ含まないかあるいは全く含まない単結晶を得ることは困難であり、溶液法においても、種結晶の転位が伝搬しやすく、種結晶の成長面に垂直方向の成長結晶において貫通転位をほぼ含まないかあるいは全く含まない単結晶を得ることは難しい。

本発明は、上記課題を解決するものであり、貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥といった貫通転位密度を低減した高品質なＳｉＣ単結晶、及びそのようなＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を１０℃／ｃｍ以下にすること、
Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶の（１−１００）面を接触させること、及び
種結晶の（１−１００）面に、ＳｉＣ単結晶を、２０×１０^-4ｃｍ²／ｈ・℃未満の、温度勾配に対するＳｉＣ単結晶の成長速度の比（単結晶の成長速度／温度勾配）で、成長させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。

本発明はまた、ＳｉＣ種結晶を基点として成長させたＳｉＣ単結晶であって、（０００１）面における貫通転位密度が、種結晶の（０００１）面における貫通転位密度よりも小さい、ＳｉＣ単結晶である。

本発明によれば、（０００１）面における貫通転位密度が小さいＳｉＣ単結晶を得ることができる。

本発明において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の断面模式図である。本発明に係る、（１−１００）面上に成長させたＳｉＣ単結晶の成長面の外観写真である。本発明に係る種結晶を基点とした（１−１００）面成長結晶から、（０００１）面を切り出して、溶融アルカリエッチングした（０００１）面の顕微鏡写真である。図３の種結晶部分について拡大観察した写真である。図３の成長結晶部分について拡大観察した写真である。（１１−２０）面成長させた結晶の成長面の外観写真である。（１−１００）面成長させた結晶の成長面の外観写真である。（１−１００）面成長における、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配、及び単結晶成長速度/温度勾配の比による、成長条件範囲を表したグラフである。

本明細書において、（１−１００）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

上記特許文献１に記載されるように、従来、ＲＡＦ成長法が結晶の低転位化に有効と考えられており、昇華法により（１１−２０）面（ａ面ともいう）成長及び（１−１００）面（ｍ面ともいう）成長を繰り返すことにより、転位を低減した結晶を作製することが行われている。しかしながら、ＲＡＦ法によっても無転位の単結晶を得ることは難しく、また、（１１−２０）面及び（１−１００）面の繰り返し成長が必要であり、より転位密度の低減が可能で且つ簡便な製造方法が望まれている。

本発明者は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、種結晶に起因して成長結晶に発生し得るらせん転位、刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥といった貫通転位密度を従来よりも低減し得る高品質なＳｉＣ単結晶について鋭意研究を行った。

その結果、従来、典型的に行われていたａ面成長ではなく、種結晶の（１−１００）面（ｍ面ともいう）を基点としたｍ面成長を溶液法を用いて行うことによって、種結晶よりも貫通転位密度が低いＳｉＣ単結晶が得られることを見出した。また、この方法によれば、単結晶を繰り返し成長させる必要が無く、１度のｍ面成長で、種結晶よりも貫通転位密度を大幅に低減したＳｉＣ単結晶が得られることが分かった。

さらには、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配、及び温度勾配に対する単結晶の成長速度が、それぞれ、ＳｉＣ単結晶の成長面の平坦性に影響していることを突き止めた。そして、このＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配と単結晶の成長速度の条件を組み込んだＳｉＣ単結晶の製造方法を見出した。

本発明は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を１０℃／ｃｍ以下にすること、
Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶の（１−１００）面を接触させること、及び
種結晶の（１−１００）面に、ＳｉＣ単結晶を、２０×１０^-4ｃｍ²／ｈ・℃未満の、温度勾配に対するＳｉＣ単結晶の成長速度の比（単結晶の成長速度／温度勾配）で、成長させること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本方法においては、種結晶を基点として成長させたＳｉＣ単結晶であって、平坦な成長面を有し、且つ（０００１）面における貫通転位密度が、種結晶の（０００１）面における貫通転位密度よりも小さい、好ましくは貫通転位密度が１個／ｃｍ²以下、さらに好ましくは貫通転位密度がゼロであるＳｉＣ単結晶を得ることができる。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法においては溶液法が用いられる。ＳｉＣ単結晶を製造するための溶液法とは、坩堝内において、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶を基点として、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。

本方法においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることができる。このような昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通転位及び基底面転位が多く含まれている。

本方法においては、（１−１００）面を有するＳｉＣ種結晶を用いて、この（１−１００）面を基点として溶液法を用いてＳｉＣ単結晶を（１−１００）面成長させる。得られる（１−１００）面成長したＳｉＣ単結晶の（０００１）面における貫通転位密度は、種結晶の（０００１）面における貫通転位密度よりも小さく、好ましくは貫通転位密度が１個／ｃｍ²以下であり、より好ましくは貫通転位密度はゼロである。種結晶は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。種結晶の（１−１００）面をＳｉ−Ｃ溶液面に接触させる種結晶の下面として用いることができ、反対側の上面を黒鉛軸等の種結晶保持軸に保持させる面として用いることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の垂直方向の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配である。温度勾配は、低温側となるＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の所定の深さにおける高温側となる温度Ｂを熱電対で測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離で割ることによって算出することができる。例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面と、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置との間の温度勾配を測定する場合、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置における温度Ｂとの差をＤｃｍで割った次の式：
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
によって算出することができる。

本方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配は１０℃／ｃｍ以下である。ＳｉＣ溶液の表面領域の温度勾配を上記範囲内にすることによって、貫通転位を含まず且つ平坦な表面を有するＳｉＣ単結晶を得やすくなることが分かった。

種結晶基板近傍の温度勾配が大きいとＳｉＣ単結晶の成長速度を速くし得るが、温度勾配が大きすぎると、平坦な成長面が得られにくくなるため、上記の温度勾配の範囲に制御する必要がある。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配の下限は特に限定されないが、例えば２℃／ｃｍ以上、４℃／ｃｍ以上、６℃／ｃｍ以上、または８℃／ｃｍ以上にしてもよい。

温度勾配の制御範囲は、好ましくはＳｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さ、さらに好ましくは２０ｍｍの深さまでの範囲である。

温度勾配の制御範囲が浅すぎると、温度勾配を制御する範囲が浅くＣの過飽和度を制御する範囲も浅くなりＳｉＣ単結晶の成長が不安定になることがある。また、温度勾配を制御する範囲が深いと、Ｃの過飽和度を制御する範囲も深くなりＳｉＣ単結晶の安定成長に効果的であるが、実際、単結晶の成長に寄与する深さはＳｉ−Ｃ溶液の表面から数ｍｍの深さまでの範囲である。したがって、ＳｉＣ単結晶の成長と温度勾配の制御とを安定して行うために、上記深さ範囲の温度勾配を制御することが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配の制御は、後で図面を参照しながら詳細に説明するが、単結晶製造装置の坩堝周辺に配置された高周波コイル等の加熱装置の配置、構成、出力等を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。

本方法においては、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配（℃／ｃｍ）に対するＳｉＣ単結晶の成長速度（μｍ／ｈ）の比（単結晶の成長速度／温度勾配）を、２０×１０^-4ｃｍ²／ｈ・℃未満、好ましくは１２×１０^-4ｃｍ²／ｈ・℃未満に制御して、ＳｉＣ単結晶の成長を行う。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配の制御に加えて、温度勾配に対する単結晶の成長速度を上記範囲内とすることによって、貫通転位を含まず且つ平坦な表面を有するＳｉＣ単結晶を安定して得ることができることが分かった。

ＳｉＣ単結晶の成長速度は、Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度の制御によって行うことができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度を高めればＳｉＣ単結晶の成長速度は増加し、過飽和度を下げればＳｉＣ単結晶の成長速度は低下する。

Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度は、主に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度、及びＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配により制御することができ、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度を一定にしつつ、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を小さくすれば過飽和度を小さくすることができ、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすれば過飽和度を大きくすることができる。

なお、種結晶保持軸を介した抜熱を変化させても、種結晶近傍のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度が変化してＳｉＣ単結晶の成長速度が変化し得る。したがって、種結晶保持軸の材料を選定することによって熱伝導率を変更すること、あるいは、種結晶保持軸の直径を変えること等によって抜熱の程度を変えて、ＳｉＣ単結晶の成長速度を変えることもできる。

貫通転位の有無の評価は、（０００１）面を露出させるように鏡面研磨して、溶融水酸化カリウム、過酸化ナトリウム等を用いた溶融アルカリエッチングを行って、転位を強調させて、ＳｉＣ単結晶の表面を顕微鏡観察することによって行われ得る。

単結晶製造装置への種結晶の設置は、上述のように、種結晶の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。

種結晶のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶の保持位置は、種結晶の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶の位置を調節してもよい。

種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

本方法によって成長させたＳｉＣ単結晶を種結晶として用いて、ＳｉＣ単結晶をさらに成長させることができる。本方法によって（１−１００）面成長させたＳｉＣ単結晶には、基底面転位は若干含まれるものの貫通転位は非常に少ないかゼロであるため、このＳｉＣ単結晶の（０００−１）面を基点としてさらに結晶成長させると、貫通転位だけでなく基底面転位も含まない非常に高品質のＳｉＣ単結晶を得ることができる。これは、種結晶の成長基点となる（０００−１）面における貫通転位が非常に少ないか全く含まれないため、種結晶から成長結晶に伝搬する貫通転位が非常に少ないか全く無いことと、種結晶に含まれ得る基底面転位は（０００−１）面成長結晶に伝搬しにくいためである。これは、溶液法を用いて行うことができ、あるいは昇華法を用いて行うことも可能である。

本発明において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。

Ｓｉ−Ｃ溶液はＳｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、その表面温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図１に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。坩堝１０及び黒鉛軸１２を回転させることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内をＡｒ、Ｈｅ等に雰囲気調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。

いくつかの態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、ＳｉＣ種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、ＳｉＣ種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、は加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。

いくつかの態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は黒鉛軸ごと加熱して行うことができる。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

本発明はまた、種結晶を基点として成長させたＳｉＣ単結晶であって、（０００１）面における貫通転位密度が、種結晶の（０００１）面における貫通転位密度よりも小さい、ＳｉＣ単結晶を対象とする。ＳｉＣ単結晶の（０００１）面における貫通転位密度は、好ましくは１個／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくはゼロである。

（実施例１）
厚み０．８ｍｍ及び１０ｍｍ角の板状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、長さ２０ｃｍ及び直径１２ｍｍの円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛軸の端面が種結晶の上面からはみ出さずに種結晶の上面内に入るように、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図１に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する内径４０ｍｍ、高さ１８５ｍｍの黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉを原子組成百分率で５０：４０：１０の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。

上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１８２０℃に昇温させた。温度の測定は、昇降可能なタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対を用いて行った。黒鉛軸に接着した種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に並行なるように保ちながら、種結晶下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶の下面を接触させるシードタッチを行った。

さらに、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１９３０℃まで昇温させ、並びに溶液表面から２０ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が８．６℃／ｃｍに制御して、結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は単結晶であり、成長速度は４５μｍ／ｈであった。図２に成長させた単結晶を成長面から観察した写真を示す。得られた単結晶の成長表面は、図２に示すように平坦であった。

（実施例２）
結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０３０℃にし、温度勾配を９．０℃／ｃｍとした以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた成長結晶は単結晶であり、成長速度は１００μｍ／ｈであった。得られた単結晶の成長表面は、実施例１で成長させた単結晶と同様に平坦であった。

（実施例３）
結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１９２０℃にし、温度勾配を９．３℃／ｃｍとした以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた成長結晶は単結晶であり、成長速度は８０μｍ／ｈであった。得られた単結晶の成長表面は、実施例１で成長させた単結晶と同様に平坦であった。

（実施例４）
結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１９２０℃にし、温度勾配を９．０℃／ｃｍとした以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた成長結晶は単結晶であり、成長速度は６０μｍ／ｈであった。得られた単結晶の成長表面は、実施例１で成長させた単結晶と同様に平坦であった。

（実施例５）
厚み３．５ｍｍ及び１０ｍｍ角の板状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用い、結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０００℃にし、２０００℃のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶の下面をシードタッチさせ、温度勾配を１０．０℃／ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

（実施例６）
厚み２．０ｍｍ及び１０ｍｍ角の板状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いたこと以外は実施例５と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた成長結晶は単結晶であり、成長速度は１０１μｍ／ｈであった。得られた単結晶の成長表面は、実施例１で成長させた単結晶と同様に平坦であった。

（実施例７）
厚み１．５ｍｍ及び１０ｍｍ角の板状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いたこと以外は実施例５と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた成長結晶は単結晶であり、成長速度は１３２μｍ／ｈであった。得られた単結晶の成長表面は、実施例１で成長させた単結晶と同様に平坦であった。

（貫通転位の観察）
実施例１〜７で成長させたＳｉＣ単結晶を、それぞれ、（０００１）面を露出させるようにダイヤモンドソーで切断し、２種類のダイヤモンドスラリー（スラリー粒径：６μｍ及び３μｍ）により研磨を行い鏡面仕上げをした。次いで、水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）及び過酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）を混合した５００℃の融液に、それぞれの成長ＳｉＣ単結晶を５分間、浸漬してエッチングを行った。各ＳｉＣ単結晶を混合融液から取り出し、純水中で超音波洗浄した後、顕微鏡観察（ニコン製）により、転位の観察を行った。

図３〜５に、実施例１で得られた単結晶を溶融アルカリエッチングした（０００１）面の顕微鏡写真を示す。図３は、種結晶１４及び成長結晶３０を含む全体写真であり、図３の種結晶１４について拡大観察した個所３２の拡大写真を図４に示し、成長結晶３０について拡大観察した個所３４の拡大写真を図５に示す。種結晶の観察から、貫通らせん転位（ＴＳＤ）及び貫通刃状転位（ＴＥＤ）が検出されたが、成長結晶には、基底面転位（ＢＰＤ）は若干みられたものの、貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、及びマイクロパイプ欠陥等の貫通転位は検出されず、貫通転位は含まれていないことが分かった。実施例２〜７で成長させた単結晶からも同様に貫通転位は検出されず、貫通転位は含まれていないことが分かった。

（比較例１）
厚み１ｍｍ及び１０ｍｍの板状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、（１１−２０）面を有するＳｉＣ単結晶を用意して、（１１−２０）面を下面とする種結晶基板として用いた。実施例１と同様にして、種結晶基板の上面を、黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

そして、結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１９３０℃にし、温度勾配を８．２℃／ｃｍとした以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

図６に成長させた結晶を成長面から観察した写真を示す。得られた結晶の成長表面は、図６に示すように激しく荒れており平坦な面が形成されておらず、また、単結晶成長しなかったことが分かった。

（比較例２）
結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１８９０℃にし、温度勾配を１０．３℃／ｃｍとした以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた結晶の成長速度は８３μｍ／ｈであった。図７に成長させた結晶を成長面から観察した写真を示す。得られた結晶は単結晶であったが、成長表面は図７に示すように荒れており、平坦な面は得られなかった。

（比較例３）
結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１８７０℃にし、温度勾配を１２．０℃／ｃｍとした以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた結晶の成長速度は１４４μｍ／ｈであった。得られた結晶は単結晶であったが、成長表面は比較例２と同様に荒れており、平坦な面は得られなかった。

（比較例４）
結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０００℃にし、温度勾配を１５．０℃／ｃｍとした以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

（比較例５）
結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１９９０℃にし、温度勾配を８．６℃／ｃｍとした以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた結晶の成長速度は１７２μｍ／ｈであった。得られた結晶は単結晶であったが、成長表面は比較例２と同様に荒れており、平坦な面は得られなかった。

表１に、実施例１〜７及び比較例１〜５における、成長面、Ｓｉ−Ｃ溶液表面の温度、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配、得られた結晶の種類、結晶成長速度、及び成長速度/温度勾配の比を示す。また、図８に、実施例１〜７及び比較例２〜５の（１−１００）面成長における、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配と、単結晶成長速度/温度勾配の比との、最適成長条件範囲を示す。

（１１−２０）面成長では単結晶が得られなかったが、（１−１００）面で成長させることによって単結晶を得ることができた。さらに、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を１０℃／ｃｍ以下、且つ前記温度勾配に対する結晶成長速度の比（成長速度／温度勾配）を２０（１０^-4ｃｍ²／（ｈ・℃））未満とする条件下で、結晶成長させることによって、平坦な表面を有し且つ（０００１）面にて貫通転位を含まないＳｉＣ単結晶が得られた。

１００単結晶製造装置
１０黒鉛坩堝
１２黒鉛軸
１４種結晶基板
１８断熱材
２２高周波コイル
２２Ａ上段高周波コイル
２２Ｂ下段高周波コイル
２４Ｓｉ−Ｃ溶液
２６石英管
３０ＳｉＣ成長単結晶
３２種結晶部の拡大観察個所
３４成長単結晶部の拡大観察個所

Claims

内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を１０℃／ｃｍ以下にすること、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液に前記ＳｉＣ種結晶の（１−１００）面を接触させること、及び
前記種結晶の（１−１００）面に、ＳｉＣ単結晶を、２０×１０^-4ｃｍ²／ｈ・℃未満の、前記温度勾配に対する前記ＳｉＣ単結晶の成長速度の比（単結晶の成長速度／温度勾配）で、成長させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
請求項１に記載の方法によって製造されたＳｉＣ単結晶を種結晶として用いて、前記種結晶の（０００−１）面を基点として結晶成長を行う工程を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
ＳｉＣ種結晶を基点として成長させたＳｉＣ単結晶であって、（０００１）面における貫通転位密度が、前記種結晶の（０００１）面における貫通転位密度よりも小さい、ＳｉＣ単結晶。
前記（０００１）面における貫通転位密度がゼロである、請求項３に記載のＳｉＣ単結晶。