JPWO2013069454A1 - 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2〜9には、活物質として用いるリチウム含有遷移金属酸化物の粒子径を規定することや、活物質を製造する場合に仮焼成を採用することが記載されているが、これらの手段により、高率放電性能を向上させること、初期効率を向上させることについては開示がなく、また、これらの手段をCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素Meに対するLiのモル比Li/Meが1.2〜1.4となるようなリチウム含有遷移金属酸化物を含有する活物質に適用することも示されていない。
(1)α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素、α>0)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属元素Meに対するLiのモル比Li/Meが1.2〜1.4であり、2次粒子の粒度分布における累積体積が10%、50%及び90%となる粒度をそれぞれD10、D50及びD90とするとき、D10が6〜9μm、D50が13〜16μm、D90が18〜32μmであり、1次粒子の粒子径が1μm以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
(2)D90とD10との比D90/D10が2.3〜4.4であることを特徴とする前記(1)の非水電解質二次電池用活物質。
(3)BET比表面積が3.5〜6.5m2/gであることを特徴とする前記(1)又は(2)の非水電解質二次電池用活物質。
(4)タップ密度が1.65〜1.96g/cm3であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか1項の非水電解質二次電池用活物質。
(5)前記リチウム遷移金属複合酸化物が、仮焼成した遷移金属酸化物の前駆体とリチウム化合物とを混合し、焼成したものであることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1項の非水電解質二次電池用活物質。
(6)前記リチウム遷移金属複合酸化物が、遷移金属炭酸塩の共沈前駆体とリチウム化合物との混合粉体を仮焼成した後、焼成したものであることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1項の非水電解質二次電池用活物質。
(7)α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素、α>0)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、溶液中でCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素Meの化合物を共沈させて遷移金属酸化物の共沈前駆体を製造する工程、前記共沈前駆体を300〜500℃で仮焼成する工程、前記仮焼成した共沈前駆体とリチウム化合物とを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属元素Meに対するLiのモル比Li/Meが1.2〜1.4となるように混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
(8)α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素、α>0)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、溶液中でCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素Meの化合物を共沈させて遷移金属炭酸塩の共沈前駆体を得る工程、前記共沈前駆体とリチウム化合物とを前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属元素Meに対するLiのモル比Li/Meが1.2〜1.4となるように混合した混合粉体を、250〜750℃で仮焼成する工程、及び、前記仮焼成した混合粉体を再混合して焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
(9)前記リチウム化合物が炭酸塩であることを特徴とする前記(7)又は(8)の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
(10)前記リチウム遷移金属複合酸化物は、2次粒子の粒度分布における累積体積が10%、50%及び90%となる粒度をそれぞれD10、D50及びD90とするとき、D10が6〜9μm、D50が13〜16μm、D90が18〜32μmであり、1次粒子の粒子径が1μm以下であることを特徴とする前記(7)〜(9)のいずれか1項の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
(11)前記リチウム遷移金属複合酸化物は、BET比表面積が3.5〜6.5m2/gであることを特徴とする前記(7)〜(10)のいずれか1項の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
(12)前記リチウム遷移金属複合酸化物は、タップ密度が1.65〜1.96g/cm3であることを特徴とする前記(7)〜(11)のいずれか1項の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
(13)前記(1)〜(6)のいずれか1項の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
(14)前記(13)の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
上記本発明(6)及び(8)によれば、上記効果に加えて、初期効率が優れた非水電解質二次電池用活物質を提供できる。
しかし、上記のような混合粉体を仮焼成した後、再混合して焼成した場合でも、後述する比較例に示されているように、リチウム遷移金属複合酸化物を粉砕して、D10、D50、D90が上記の範囲より小さくなった場合には、放電容量が大きく、高率放電性能がすぐれ、かつ、初期効率が優れた非水電解質二次電池用活物質は得られない。
実施例1の場合、遷移金属酸化物の前駆体を300℃以上で仮焼成すると、リチウム遷移金属複合酸化物の球状粒子の形状が崩れ、タップ密度が減少し、1.88g/cm3以下となり、仮焼成の温度が500℃を超えると、1.65g/cm3未満となる。したがって、タップ密度は、1.65〜1.88g/cm3が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素(Li,Mn,Co,Ni)を、目的とする活物質(リチウム遷移金属複合酸化物)の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
本発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することにより、前駆体が共沈水酸化物である場合においては、焼成温度が650℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、650℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができること、及び、前駆体が共沈炭酸塩である場合においては、焼成温度が750℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、750℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が2%以下、かつ結晶子サイズが50nm以上に成長しているような合成温度(焼成温度)及びLi/Me比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは30nm以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
したがって、本発明においては、組成比率Li/Meが1.2〜1.4である場合に、放電容量、充放電サイクル性能、高率放電性能を向上させるために、焼成温度を800〜1000℃とすることが好ましく、800〜900℃付近がより好ましい。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を4.5V(vs.Li/Li+)より低く設定した場合、例えば4.4V(vs.Li/Li+)や4.3V(vs.Li/Li+)といった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
〔活物質の合成〕
硫酸コバルト7水和物、硫酸ニッケル6水和物及び硫酸マンガン5水和物をCo、Ni及びMnのモル比が12.5:19.94:67.56となるよう秤量し、イオン交換水に溶解させることで2Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、15Lの反応槽を用意した。この反応層には、反応槽内部の液面が一定の高さを超えるとその排出口から溶液が排出されるように排出口が設けられている。また、反応槽内には、撹拌羽が備えられていると共に、攪拌時に上下方向の対流を生じさせるための円筒型の対流板が固定されている。前記反応槽に7Lのイオン交換水を入れ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、前記イオン交換水中に前記CO2ガスを十分溶解させた。なお、CO2ガスバブリングは、硫酸塩水溶液を滴下し終わるまで継続した。次に、前記反応層を50℃に設定し、前記撹拌羽を1000rpmの回転速度で作動させた。前記反応槽中に2Lの硫酸塩水溶液を徐々に滴下した。滴下中、前記攪拌を継続した。また、反応槽中のpHを常時監視し、pHが8.6±0.2の範囲となるように、2Mの炭酸ナトリウム及び0.2Mのアンモニアが溶解している水溶液を加えた。前記硫酸塩水溶液を滴下している間、前記排出口から反応生成物を含む溶液一部が反応槽の外へ排出されるが、2Lの硫酸塩水溶液の全量を滴下し終わるまでの排出溶液は、反応槽内に戻さず、廃棄した。滴下終了後、反応生成物を含む溶液をから、吸引ろ過により共沈生成物を濾別し、付着したナトリウムイオンを除去するために、イオン交換水を用いて洗浄した。次に、大気雰囲気中、常圧下、オーブンで100℃にて乾燥させた。乾燥後、二次粒子同士の凝集を解き粒径を揃える程度に、乳鉢で数分間軽く粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体の粉末を得た。
共沈炭酸塩前駆体の仮焼成温度を400℃に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の仮焼成温度を500℃に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の仮焼成温度を600℃に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−1に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の仮焼成温度を700℃に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率が1.3となるように、炭酸リチウム9.699gと、仮焼成していない共沈炭酸塩前駆体22.78gを量り取った以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
なお、Li/Me比率を同一にしようとする場合、仮焼成していない共沈炭酸塩前駆体は、300℃以上で仮焼成した共沈炭酸塩前駆体よりも、脱炭酸されていない分だけ量を多く加える必要がある。以下の比較例においても同様である。
Li/Me比率を1.2となるように変更した(炭酸リチウム9.389gと、300℃仮焼成工程後の共沈炭酸塩前駆体19.54gを量り取った)以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.2となるように変更した(炭酸リチウム9.389gと、仮焼成していない共沈炭酸塩前駆体23.39gを量り取った)以外は、比較例1−3と同様にして、比較例1−4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.25となるように変更した(炭酸リチウム9.548gと、300℃仮焼成工程後の共沈炭酸塩前駆体19.28gを量り取った)以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−5に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.25となるように変更した(炭酸リチウム9.548gと、仮焼成していない共沈炭酸塩前駆体23.08gを量り取った)以外は、比較例1−3と同様にして、比較例1−5に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.325となるように変更した(炭酸リチウム9.772gと、300℃仮焼成工程後の共沈炭酸塩前駆体18.92gを量り取った)以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−6に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.325となるように変更した(炭酸リチウム9.772gと、仮焼成していない共沈炭酸塩前駆体22.64gを量り取った)以外は、比較例1−3と同様にして、比較例1−6に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.35となるように変更した(炭酸リチウム9.844gと、300℃仮焼成工程後の共沈炭酸塩前駆体18.80gを量り取った)以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−7に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.35となるように変更した(炭酸リチウム9.844gと、仮焼成していない共沈炭酸塩前駆体22.50gを量り取った)以外は、比較例1−3と同様にして、比較例1−7に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.375となるように変更した(炭酸リチウム9.914gと、300℃仮焼成工程後の共沈炭酸塩前駆体18.69gを量り取った)以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−8に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.375となるように変更した(炭酸リチウム9.914gと、仮焼成していない共沈炭酸塩前駆体22.36gを量り取った)以外は、比較例1−3と同様にして、比較例1−8に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.4となるように変更した(炭酸リチウム9.982gと、300℃仮焼成工程後の共沈炭酸塩前駆体18.58gを量り取った)以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−9に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.4となるように変更した(炭酸リチウム9.982gと、仮焼成していない共沈炭酸塩前駆体22.23gを量り取った)以外は、比較例1−3と同様にして、比較例1−9に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.5となるように変更した(炭酸リチウム10.24gと、300℃仮焼成工程後の共沈炭酸塩前駆体18.15gを量り取った)以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−10に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.5となるように変更した(炭酸リチウム10.24gと、仮焼成していない共沈炭酸塩前駆体21.72gを量り取った)以外は、比較例1−3と同様にして、比較例1−11に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
〔活物質の合成〕
硫酸コバルト7水和物14.08g、硫酸ニッケル6水和物21.00g及び硫酸マンガン5水和物65.27gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.5:19.94:67.56となる2.00Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2Lの反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中にCO2を溶解させた。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、2.00Mの炭酸ナトリウム及び0.4Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に7.9(±0.05)を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに3h継続した。攪拌の停止後、12h以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、100℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
この混合粉体のほぼ全量を匣鉢(内容積54mm×54mm×34mm)へ移し、箱型電気炉(型番:AMF20)に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から250℃まで2.5時間かけて昇温し、250℃で10h仮焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦10cm、幅20cm、奥行き30cmであり、幅方向20cm間隔に電熱線が入っている。仮焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。一昼夜経過後、炉の温度が100℃以下となっていることを確認してから、前記匣鉢を電気炉から取り出し、匣鉢の内容物を全量乳鉢へ移し、2次粒子同士の凝集を解き粒径を揃える程度に数分間軽く粉砕した。
前記混合粉体の仮焼成温度を350℃に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前記混合粉体の仮焼成温度を450℃に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、実施例3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前記混合粉体の仮焼成温度を550℃に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前記混合粉体の仮焼成温度を650℃に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−5に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前記混合粉体の仮焼成温度を750℃に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−6に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前記混合粉体を仮焼成しない以外は、実施例2−1と同様にして、比較例2−1に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.2となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体23.30gに、炭酸リチウム9.159gを加えた)以外は、実施例2−4と同様にして、実施例2−7に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.2となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体23.30gに、炭酸リチウム9.159gを加えた)以外は、比較例2−1と同様にして、比較例2−2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.25となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体23.04gに、炭酸リチウム9.432gを加えた)以外は、実施例2−4と同様にして、実施例2−8に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.25となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体23.04gに、炭酸リチウム9.432gを加えた)以外は、比較例2−1と同様にして、比較例2−3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.325となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体22.65gに、炭酸リチウム9.830gを加えた)以外は、実施例2−4と同様にして、実施例2−9に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.325となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体22.65gに、炭酸リチウム9.830gを加えた)以外は、比較例2−1と同様にして、比較例2−4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.35となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体22.53g、炭酸リチウム9.960gを加えた)以外は、実施例2−4と同様にして、実施例2−10に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.35となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体22.53g、炭酸リチウム9.960gを加えた)以外は、比較例2−1と同様にして、比較例2−5に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.375となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体22.40g、炭酸リチウム10.09gを加えた)以外は、実施例2−4と同様にして、実施例2−11に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.375となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体22.40g、炭酸リチウム10.09gを加えた)以外は、比較例2−1と同様にして、比較例2−6に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.4となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体22.28g、炭酸リチウム10.22gを加えた)以外は、実施例2−4と同様にして、実施例2−12に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.4となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体22.28g、炭酸リチウム10.22gを加えた)以外は、比較例2−1と同様にして、比較例2−7に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.5となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体21.80g、炭酸リチウム10.71gを加えた)以外は、実施例2−4と同様にして、比較例2−8に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Li/Me比率を1.5となるように変更した(共沈炭酸塩前駆体21.80g、炭酸リチウム10.71gを加えた)以外は、比較例2−1と同様にして、比較例2−9に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
実施例2−4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を3g量り取り、遊星型ボールミル(FRITSCH製 purverize6)装置に付属のアルミナ製容器に移した。さらに、付属のアルミナ製のボール(10mmφ)を投入して、前記装置を用いて200rpmの回転速度にて1時間粉砕処理をおこなった。このようにして、比較例2−10に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
実施例1−1〜1−9、比較例1−1〜1−11、実施例2−1〜2−12及び比較例2−1〜2−10に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac(型番:MT3000)を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いた。測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を用いた。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set Zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素(ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など)が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「Sample LD(Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を2回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、D10、D50及びD90の各値(D10、D50及びD90は、2次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ10%、50%及び90%となる粒度)として取得される。
実施例1−1〜1−9、比較例1−1〜1−11、実施例2−1〜2−12及び比較例2−1〜2−10に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、焼成工程後、それぞれの匣鉢底部におけるリチウム遷移金属複合酸化物を、薬さじを用いて取り出した。
取り出したリチウム遷移金属複合酸化物をカーボンテープに付着させ、走査型電子顕微鏡(SEM)観察に供するため、Ptスパッタリング処理を行った。
SEM観察により2次粒子を十分拡大させた状態で、2次粒子を構成する1次粒子の大きさについて1μm以下か1μmを超えるか表示スケールから判断した。
ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置(商品名:MONOSORB)を用いて、一点法により、実施例1−1〜1−9、比較例1−1〜1−11、実施例2−1〜2−12及び比較例2−1〜2−10に係るリチウム遷移金属複合酸化物に対する窒素吸着量[m2]を求めた。得られた吸着量(m2)を各リチウム遷移金属複合酸化物質量(g)で除した値をBET比表面積とした。測定に当たって、液体窒素を用いた冷却によるガス吸着を行った。また、冷却前に120℃15minの予備加熱を行った。また、測定試料の投入量は、0.5g±0.01gとした。
REI ELECTRIC CO.LTD.社製のタッピング装置(1968年製)を用いて、300回カウント後の実施例1−1〜1−9、比較例1−1〜1−11、実施例2−1〜2−12及び比較例2−1〜2−10に係るリチウム遷移金属複合酸化物の体積を質量で除した値をタップ密度とした。測定においては、10−2dm3のメスシリンダーに各リチウム遷移金属複合酸化物を2g±0.2g投入することで行った。
実施例1−1〜1−9、比較例1−1〜1−11、実施例2−1〜2−12及び比較例2−1〜2−10のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
これに対して、前駆体を仮焼成しないで、Li/Me比を1.2〜1.4とした比較例1−3〜1−9においては、D90が18μm以下、D90/D10が2.1以下、1次粒子の粒子径が1μmを超えるリチウム遷移金属複合酸化物が得られ、これを含有する活物質は、1C容量が179mAh/g以下であり、高率放電性能が劣る。
また、前駆体の仮焼成の温度が500℃を超える比較例1−1及び1−2においては、球状粒子が大きく崩壊し、600℃以上で、D10が3.4以下、D90が34.3以上、D90/D10が10以上となり、BET比表面積が次第に減少し、タップ密度が1.6g/cm3程度と大きく減少し、1C容量が次第に低下し、高率放電性能の向上が十分ではなかった。
Li/Me比が1.5の比較例1−10及び1−11においては、D10が9μm以上、D50が16μm以上であり、1次粒子の粒子径が1μmを超え、前駆体を仮焼成してもしなくても0.1C容量、1C容量が共に低く、放電性能が劣る。
これに対して、前記混合粉体を仮焼成しないで、Li/Me比を1.2〜1.4とした比較例2−1〜2−7においては、1次粒子の粒子径が1μmを超えるリチウム遷移金属複合酸化物が得られ、これを含有する活物質は、仮焼成したリチウム遷移金属複合酸化物を含有する活物質より、高率放電性能が劣り、初期効率が90%未満であり、初期効率が劣る。
また、Li/Me比が1.5の比較例1−8においては、前記混合粉体を仮焼成しても1次粒子の粒子径が1μmを超え、0.1C容量、1C容量が共に低く、放電性能が劣り、初期効率は85%程度であり、仮焼成しない比較例1−9と比較して顕著には向上しない。
さらに、比較例1−10のように、1次粒子の粒子径が1μm以下であっても、リチウム遷移金属複合酸化物が粉砕されて「D10が6〜9μm、D50が13〜16μm、D90が18〜32μm」を満たしていない場合には、放電容量は小さく、高率放電性能が劣り、初期効率が低くなった。
しかし、上記のような混合粉体を仮焼成した後、再混合して焼成した場合でも、後述する比較例に示されているように、リチウム遷移金属複合酸化物を粉砕して、D10、D50、D90が上記の範囲より小さくなった場合には、放電容量が大きく、高率放電性能がすぐれ、かつ、初期効率が優れた非水電解質二次電池用活物質は得られない。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど活物質の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
〔活物質の合成〕
硫酸コバルト7水和物、硫酸ニッケル6水和物及び硫酸マンガン5水和物をCo、Ni及びMnのモル比が12.5:19.94:67.56となるよう秤量し、イオン交換水に溶解させることで2Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、15Lの反応槽を用意した。この反応槽には、反応槽内部の液面が一定の高さを超えるとその排出口から溶液が排出されるように排出口が設けられている。また、反応槽内には、撹拌羽が備えられていると共に、攪拌時に上下方向の対流を生じさせるための円筒型の対流板が固定されている。前記反応槽に7Lのイオン交換水を入れ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、前記イオン交換水中に前記CO2ガスを十分溶解させた。なお、CO2ガスバブリングは、硫酸塩水溶液を滴下し終わるまで継続した。次に、前記反応槽を50℃に設定し、前記撹拌羽を1000rpmの回転速度で作動させた。前記反応槽中に2Lの硫酸塩水溶液を徐々に滴下した。滴下中、前記攪拌を継続した。また、反応槽中のpHを常時監視し、pHが8.6±0.2の範囲となるように、2Mの炭酸ナトリウム及び0.2Mのアンモニアが溶解している水溶液を加えた。前記硫酸塩水溶液を滴下している間、前記排出口から反応生成物を含む溶液一部が反応槽の外へ排出されるが、2Lの硫酸塩水溶液の全量を滴下し終わるまでの排出溶液は、反応槽内に戻さず、廃棄した。滴下終了後、反応生成物を含む溶液をから、吸引ろ過により共沈生成物を濾別し、付着したナトリウムイオンを除去するために、イオン交換水を用いて洗浄した。次に、大気雰囲気中、常圧下、オーブンで100℃にて乾燥させた。乾燥後、二次粒子同士の凝集を解き粒径を揃える程度に、乳鉢で数分間軽く粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体の粉末を得た。
前記混合粉体の仮焼成温度を350℃に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前記混合粉体の仮焼成温度を450℃に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
実施例2−4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を3g量り取り、遊星型ボールミル(FRITSCH製 Pulverisette)装置に付属のアルミナ製容器に移した。さらに、付属のアルミナ製のボール(10mmφ)を投入して、前記装置を用いて200rpmの回転速度にて1時間粉砕処理をおこなった。このようにして、比較例2−10に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
実施例2−4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を3g量り取り、遊星型ボールミル(FRITSCH製 Pulverisette 6)装置に付属のアルミナ製容器に移した。さらに、付属のアルミナ製のボール(10mmφ)を投入して、前記装置を用いて200rpmの回転速度にて1時間粉砕処理をおこなった。このようにして、比較例2−10に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Claims (14)
- α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素、α>0)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属元素Meに対するLiのモル比Li/Meが1.2〜1.4であり、2次粒子の粒度分布における累積体積が10%、50%及び90%となる粒度をそれぞれD10、D50及びD90とするとき、D10が6〜9μm、D50が13〜16μm、D90が18〜32μmであり、1次粒子の粒子径が1μm以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
- D90とD10との比D90/D10が2.3〜4.4であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- BET比表面積が3.5〜6.5m2/gであることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- タップ密度が1.65〜1.96g/cm3であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、仮焼成した遷移金属酸化物の前駆体とリチウム化合物とを混合し、焼成したものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、遷移金属炭酸塩の共沈前駆体とリチウム化合物との混合粉体を仮焼成した後、焼成したものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素、α>0)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、溶液中でCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素Meの化合物を共沈させて遷移金属酸化物の共沈前駆体を製造する工程、前記共沈前駆体を300〜500℃で仮焼成する工程、前記仮焼成した共沈前駆体とリチウム化合物とを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属元素Meに対するLiのモル比Li/Meが1.25〜1.4となるように混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
- α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素、α>0)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、溶液中でCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素Meの化合物を共沈させて遷移金属炭酸塩の共沈前駆体を得る工程、前記共沈前駆体とリチウム化合物とを前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属元素Meに対するLiのモル比Li/Meが1.2〜1.4となるように混合した混合粉体を、250〜750℃で仮焼成する工程、及び、前記仮焼成した混合粉体を再混合して焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物が炭酸塩であることを特徴とする請求項7又は8に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、2次粒子の粒度分布における累積体積が10%、50%及び90%となる粒度をそれぞれD10、D50及びD90とするとき、D10が6〜9μm、D50が13〜16μm、D90が18〜32μmであり、1次粒子の粒子径が1μm以下であることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、BET比表面積が3.5〜6.5m2/gであることを特徴とする請求項7〜10のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、タップ密度が1.65〜1.96g/cm3であることを特徴とする請求項7〜11のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
- 請求項13に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
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CN106299338A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法 |
JP6737153B2 (ja) * | 2016-11-30 | 2020-08-05 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法、リチウム金属複合酸化物粒子 |
JP6853950B2 (ja) * | 2016-12-16 | 2021-04-07 | 株式会社Gsユアサ | リチウムイオン二次電池 |
JP6856763B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2021-04-14 | ユミコア | 充電式リチウムイオン電池用のNi系カソード材料を調製するための前駆体及び方法 |
JP7224754B2 (ja) * | 2017-07-12 | 2023-02-20 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
CN107946571B (zh) * | 2017-11-20 | 2021-04-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种富锂氧化物正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 |
CN110120497B (zh) * | 2018-02-07 | 2021-06-04 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种活性材料和锂离子电池 |
KR102568566B1 (ko) * | 2019-02-01 | 2023-08-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP7444542B2 (ja) * | 2019-03-07 | 2024-03-06 | 株式会社コロプラ | ゲームプログラム、方法、および情報処理装置 |
EP4037025A4 (en) * | 2019-09-27 | 2022-10-26 | Panasonic Holdings Corporation | SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE |
JP6734491B1 (ja) * | 2020-01-17 | 2020-08-05 | 住友化学株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池 |
CN115321564B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-01-30 | 天齐创锂科技(深圳)有限公司 | 长棒状碳酸锂及其制备方法 |
CN116199278B (zh) * | 2023-05-05 | 2023-08-04 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 锂电池三元正极材料制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004193115A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
JP2008147068A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Ise Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物 |
JP2008258160A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用活物質およびその製造法 |
JP2009205974A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
JP2010086690A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Gs Yuasa Corporation | リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3687106B2 (ja) * | 1994-04-06 | 2005-08-24 | 住友化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物粉末とその製造方法およびリチウム二次電池正極とリチウム二次電池 |
JP3943168B2 (ja) * | 1996-08-30 | 2007-07-11 | 日本化学工業株式会社 | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 |
JP2001076724A (ja) * | 1999-09-02 | 2001-03-23 | Sumitomo Metal Ind Ltd | リチウム電池用正極材料とその製造方法 |
JP5079951B2 (ja) | 2001-06-27 | 2012-11-21 | 株式会社三徳 | 非水電解液2次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解液2次電池、並びに正極の製造方法 |
US7393476B2 (en) * | 2001-11-22 | 2008-07-01 | Gs Yuasa Corporation | Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
JP4359744B2 (ja) * | 2002-02-05 | 2009-11-04 | 戸田工業株式会社 | 二次電池の正極用活物質およびその製造方法 |
JP3856015B2 (ja) * | 2003-06-09 | 2006-12-13 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 |
JP2005141983A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 |
JP4996117B2 (ja) | 2006-03-23 | 2012-08-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池 |
KR100822012B1 (ko) * | 2006-03-30 | 2008-04-14 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지 |
JP5114998B2 (ja) | 2007-03-29 | 2013-01-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
WO2009011157A1 (ja) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | リチウムイオン電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
KR101323126B1 (ko) * | 2007-11-12 | 2013-10-30 | 가부시키가이샤 지에스 유아사 | 리튬 이차전지의 제조방법 |
KR101110922B1 (ko) * | 2008-02-04 | 2012-03-13 | 파나소닉 주식회사 | 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법 |
JP5225708B2 (ja) | 2008-02-27 | 2013-07-03 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池 |
US8277683B2 (en) * | 2008-05-30 | 2012-10-02 | Uchicago Argonne, Llc | Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries |
JP5651937B2 (ja) | 2008-09-10 | 2015-01-14 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池 |
JP5673990B2 (ja) * | 2009-07-24 | 2015-02-18 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
US8808584B2 (en) * | 2009-08-21 | 2014-08-19 | Gs Yuasa International Ltd. | Active material for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and method for producing the same |
EP2471133A4 (en) * | 2009-08-27 | 2014-02-12 | Envia Systems Inc | METAL OXIDE-COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES |
JP5638232B2 (ja) | 2009-12-02 | 2014-12-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
JP2011216472A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極用粉末 |
-
2012
- 2012-10-24 EP EP12847868.2A patent/EP2779285B1/en active Active
- 2012-10-24 US US14/352,183 patent/US20140308584A1/en not_active Abandoned
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- 2012-10-24 KR KR1020147001260A patent/KR20140090591A/ko not_active Application Discontinuation
-
2015
- 2015-12-25 JP JP2015253469A patent/JP6217945B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004193115A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
JP2008147068A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Ise Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物 |
JP2008258160A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用活物質およびその製造法 |
JP2009205974A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
JP2010086690A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Gs Yuasa Corporation | リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2779285A1 (en) | 2014-09-17 |
JP6217945B2 (ja) | 2017-10-25 |
WO2013069454A1 (ja) | 2013-05-16 |
KR20140090591A (ko) | 2014-07-17 |
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JP5861992B2 (ja) | 2016-02-16 |
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