JPWO2013035548A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】 導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を提供し、その導電性高分子を用いて、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも、漏れ電流が少ない固体電解コンデンサや、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性フィルムを提供する。
【解決手段】 スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより導電性高分子の分散液を得、上記導電性高分子を固体電解質として固体電解コンデンサを構成し、また、上記導電性高分子で導電性フィルムを構成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性高分子の分散液、前記導電性高分子の分散液を乾燥して得られた導電性高分子およびその用途、つまり、前記導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサや前記導電性高分子からなる導電性フィルムなどに関する。
導電性高分子は、その高い導電性により、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
そして、この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合することによって合成したものが用いられている。
上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１〜２）。
しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値や耐熱性において、充分に満足できる特性を有さず、また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いた導電性高分子に比べれば、初期抵抗値が低く、耐熱性も優れているが、それでも、充分に満足できる特性は得られなかった。
また、得られた導電性高分子を、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、化学酸化重合法で合成した導電性高分子は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有する素子の上に直接導電性高分子の層を形成する必要がある。
しかしながら、このように素子上に直接導電性高分子の層を形成することは、条件的に非常に難しい作業を強いられることになり、再現性が乏しく、工程管理が非常に難しくなるという問題があった。
このような状況をふまえ、可溶化導電性高分子が積極的に検討されている（特許文献３）。この特許文献３によれば、ポリスチレンスルホン酸、過硫酸アンモニウム、鉄塩、エチレンジオキシチオフェンなどを混合して、反応させれば、導電性高分子の分散液が得られると報告されている。しかしながら、それによって得られる導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、導電性のさらなる向上が必要であると考えられる。
また、ポリアニリンにフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーピングさせた導電性高分子が報告されている（特許文献４〜５）。しかしながら、それによって得られる導電性高分子も、導電性が充分に高いとはいえず、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要であると考えられる。
また、ポリアニリンに溶剤可溶型ポリエステルスルホン酸をドーピングさせた導電性高分子が報告されている（特許文献６）。しかしながら、それによって得られる導電性高分子も、導電性が充分に高いとはいえず、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要であると考えられる。
さらに、ポリスチレンスルホン酸またはスルホン化ポリエステルまたはフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で電解酸化重合することによって得られたポリエチレンジオキシチオフェン（特許文献７）や、ポリスチレンスルホン酸と、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種とをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を水中または水性液中で酸化重合することによって得られたポリエチレンジオキシチオフェンが報告されている（特許文献８）。
これらのポリエチレンジオキシチオフェンは、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、これを固体電解質として用いて得られた固体電解コンデンサは、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、かつ高温条件下における信頼性が高いと報告されているが、電子機器の向上に伴ない、ＥＳＲがより低く、かつ耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性がより高く、しかも、漏れ電流が少ない固体電解コンデンサの出現が望まれている。
特開２００３−１６０６４７号公報 特開２００４−２６５９２７号公報 特許第２６３６９６８号公報 特許第３９０６０７１号公報 特開２００７−２７７５６９号公報 特開平８−４１３２１号公報 国際公開第２００９／１３１０１１号 国際公開第２００９／１３１０１２号
本発明は、上記のような事情に鑑み、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した導電性高分子を提供し、その導電性高分子を固体電解質として用いて、ＥＳＲが低く（小さく）、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも、漏れ電流が少ない固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子が前記目的を達成するのに適していることを見出し、それに基づいて本発明を完成するにいたった。
すなわち、本願の第１の発明は、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
また、本願の第２の発明は、下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
本願の第３の発明は、下記（I）の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記（III）の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子とを含むことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
本願の第４の発明は、下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記（III）の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子とを含むことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
本願の第５の発明は、下記（I）と（III）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
本願の第６の発明は、下記（I）と（II）と（III）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
さらに、本発明は、上記導電性高分子の分散液を乾燥して得られた導電性高分子および上記導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサや上記導電性高分子からなる導電性フィルムなどの用途に関する。
本願の第１の発明の導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適しており、それを固体電解コンデンサの固体電解質として用いることにより、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少ない固体電解コンデンサを提供することができ、また、上記導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているとともに、透明性も高いので、導電性が高く、かつ耐熱性が優れ、しかも、透明性が高い導電性フィルムを提供することができる。
本願の第２の発明の導電性高分子は、第１の発明の導電性高分子の特性を有しつつ、さらに導電性が向上しているので、これを固体電解コンデンサの固体電解質として用いることにより、ＥＳＲがより低い固体電解コンデンサや、導電性がより高い導電性フィルムを提供することができる。
また、第３の発明の導電性高分子は、第１の発明の導電性高分子の特性を有しつつ、第１の発明の導電性高分子より密着性が良好なので、それを固体電解質として固体電解コンデンサを作製したときに、ＥＳＲがより低い固体電解コンデンサを提供することができる。
また、第４の発明の導電性高分子は、第２の発明の導電性高分子の特性を有しつつ、第２の発明の導電性高分子より密着性が良好なので、それを固体電解質として固体電解コンデンサを作製したときに、ＥＳＲがより低い固体電解コンデンサを提供することができる。
そして、第５の発明は、第３の発明と同様の効果が得られ、また、第６の発明は、第４の発明と同様の効果が得られる。
本発明の基礎をなす第１の発明においては、導電性高分子の合成にあたって、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして用いている。これは、前記のように、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した導電性高分子や、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性フィルムを作製するのに適した導電性高分子を得るためであるが、ドーパントとして用いる上記共重合体を合成するためのモノマーの一方の成分としてスチレンスルホン酸を用いるのは、そのスルホン酸部分でドーパントとして必要なアニオンを提供するためと共重合体に水溶性を付与するためである。
そして、このスチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、これらはスチレンスルホン酸が文字通りスルホン酸系モノマーであるのに対して、非スルホン酸系モノマーであり、スルホン酸系モノマーとこれらの非スルホン酸モノマーとを共重合させるのは、それによって得られる共重合体の方が、スチレンスルホン酸のホモポリマー（つまり、ポリスチレンスルホン酸）より、ドーパントとして用いたときに、各種の基材との密着性に優れ、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子が得られ、それによって、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下での信頼性の高い固体電解コンデンサが得られるようになり、また、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性フィルムが得られるようになるからである。そして、スチレンスルホン酸をモノマー状態で用いるのではなく、高分子化して用いるのは、高分子ドーパントを用いて導電性高分子を重合した場合、水または溶剤に対する分散性または溶解性が良好で、また、脱ドープされにくい特性が得られるからである。
このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることが好ましい。つまり、スチレンスルホン酸の比率が上記より少なくなると、導電性高分子の導電性が低下して、コンデンサのＥＳＲが高くなるおそれがあり、逆にスチレンスルホン酸の比率が上記より多くなると、導電性高分子の耐熱性や密着性が低下して、コンデンサのＥＳＲが高くなり、耐熱性が悪くなるおそれがあるためである。
そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。すなわち、上記共重合体の重量平均分子量が上記より小さい場合は、ドーパントとしての機能が低下し、その結果、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子が得られにくくなるおそれがあり、重量平均分子量が上記より大きくなると、水溶性が低下して、取扱性が悪くなるおそれがある。
上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシルアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸ヒドロキシルアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３−メタクリロキシトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
導電性高分子の合成にあたってドーパントとして用いる共重合体がスチレンスルホン酸と不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物との共重合体である場合、それを実際に導電性高分子合成用のドーパントとして用いたときに、導電性高分子の合成工程において、水系の溶媒を使用することから、共重合体中のアルコキシシラン化合物のアルコキシ基は加水分解され、ヒドロキシル基になった構造になるものと推定される。
導電性高分子の合成にあたって、ドーパントとして使用する上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の使用量は、チオフェンまたはその誘導体に対して質量比で１：０．０１〜１：２０であることが好ましく、１：０．１〜１：２であることがより好ましい。つまり、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の使用量が上記より少ない場合は、上記共重合体のドーパントとしての機能が充分に発揮できなくなるおそれがあり、また、上記共重合体の使用量が上記より多くなっても、その使用量の増加に伴なう効果の増加がほとんど見られなくなるだけでなく、得られる導電性高分子の導電性が低下してしまうおそれがある。
本願の第２の発明においては、ドーパントとして、前記のように、（I）で示した上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体と、（II）で示したポリスチレンスルホン酸とを併用するが、このポリスチレンスルホン酸としては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
上記のように、ドーパントとして、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを併用することによって、上記共重合体の奏する特性に加えて、導電性高分子の導電性をさらに向上させるが、それらの併用にあたって、上記共重合体と、ポリスチレンスルホン酸との比率としては、質量比で１：０．０１〜０．１：１が好ましい。
そして、このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを併用する場合も、それらの使用量は、両者の合計で、チオフェンまたはその誘導体に対して、質量比で１：０．０１〜１：２０であることが好ましく、１：０．１〜１：２であることがより好ましい。
本発明において、導電性高分子を酸化重合によって合成するための重合性モノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体を用いるが、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
Figure 2013035548
 （式中、Ｒは水素またはアルキル基である）
そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体を用いてのチオフェンまたはその誘導体の酸化重合や、上記共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを用いてのチオフェンまたはその誘導体の酸化重合は、水中または水と水混和性溶剤との水溶液中で行われる。
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの導電性高分子の粒径としては、動的光散乱法により測定した粒径で、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上が好ましく、特に１００ｎｍ以上が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去し、後述するように、必要に応じて、導電性向上剤やバインダを添加してもよい。
また、本願の第３の発明においては、前記のように、（I）で示したスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして得られた導電性高分子を含む導電性高分子の分散液と、（III）で示したスルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンの存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子の分散液とを混合することによって、ドーパントとして上記共重合体を用いて得られる特性とドーパントとして上記ポリマーアニオンを用いて得られる特性を併有する導電性高分子や固体電解コンデンサを得ることができる。
さらに、本願の第４の発明においては、ドーパントとして、前記のように、（I）で示した上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体と、（II）で示したポリスチレンスルホン酸とを併用して得られた導電性高分子の分散液と、（III）で示したスルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンの存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子の分散液とを混合することによって、ドーパントとして上記共重合体とポリスチレンスルホン酸とを用いて得られる特性とドーパントとして上記ポリマーアニオンを用いて得られる特性とを併有する導電性高分子や固体電解コンデンサを得ることができる。また、本願の第５の発明や第６の発明においても、それぞれのドーパントに基づいて得られる特性を併有する導電性高分子や固体電解コンデンサを得ることができる。
上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（２）
Figure 2013035548
 （式中のＲ１は水素またはメチル基である）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、このようなフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
そして、上記スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンを用いてのチオフェンまたはその誘導体の酸化重合は、前記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして用いての酸化重合と同様に、水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液で行なわれ、同様に、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用でき、それらの重合時の条件も、上記共重合体をドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合する場合と同様の条件を採用することができる。
本発明の導電性高分子の分散液には、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類を導電性向上剤として含有させてもよい。このように、導電性高分子の分散液中に導電性向上剤を含有させておくと、該導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子の被膜などの導電性を向上させ、該導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。
これは、固体電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、導電性高分子の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、該導電性高分子の固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、固体電解コンデンサのＥＳＲを低くさせるものと考えられる。
また、この導電性向上剤を本発明の導電性高分子の分散液に含有させておくことによって、導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子の被膜などの導電性を向上させるので、上記導電性高分子で作製した導電性フィルムの導電性をより向上させる。
上記の導電性向上剤としては、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類が用いられるが、その沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ブタンジオール、γ一ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく、また、糖類としては、例えば、エリスリトール、グルコース、マンノース、プルランなどが挙げられるが、この導電性向上剤としては、特にジメチルスルホキシドやブタンジオールが好ましい。なお、上記沸点が１５０℃以上の有機溶剤における沸点とは、常圧（つまり、１ａｔｍ＝１０１３.２５ｈＰａ）下での沸点をいう。
このような導電性向上剤の添加量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して導電性向上剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。導電性向上剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性を向上させる作用が充分に発揮されなくなるおそれがあり、導電性向上剤の添加量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。
なお、分散液中における導電性高分子の含有量は、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出す時などの作業性に影響を与えるので、通常０．５〜１５質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要するようになるおそれがあり、また、導電性高分子の含有量が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなって、固体電解コンデンサの作製にあたっての作業性が低下するおそれがある。
本発明の導電性高分子の分散液は、特に固体電解コンデンサの作製にあたって用いるのに適している。これは、本発明の導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子が導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、それを固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下での使用に際して信頼性が高い固体電解コンデンサが得られるからである。
本発明の導電性高分子の分散液を固体電解コンデンサの作製にあたって用いる際は、乾燥して得られた導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いてよいが、分散液の状態で用い、その導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬し、取り出して乾燥して得られる導電性高分子を固体電解質として使用に供する方が好ましい。
そして、その際、導電性高分子とコンデンサ素子との密着性を高めるために、導電性高分子の分散液にバインダを添加してもよい。そのようなバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレン、シランカップリング剤などが挙げられ、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンなどが好ましく、特にスルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるのでより好ましい。
次に、本発明の導電性高分子の分散液を固体電解コンデンサの作製にあたって用いる例を説明する。
まず、本発明の導電性高分子をタンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどの作製にあたって用いる場合、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウムから選択される弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子を、本発明の導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性高分子からなる固体電解質の層を形成するか、または、必要に応じて、上記の分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを塗布し、乾燥した後、外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製することができる。
また、非鉄塩系の有機スルホン酸塩をドーパントとして用い、重合性モノマー、酸化剤を含む液に、上記のコンデンサ素子を浸漬し、取り出した後、乾燥して重合を行い、その後、水に浸漬し、取り出し、洗浄した後、乾燥することによって、いわゆる「その場重合」で導電性高分子を合成した後、それら全体を本発明の導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥する操作を繰り返して本発明の導電性高分子からなる固体電解質の層を形成してもよく、また、その逆の形態にしてもよい。
そして、そのようにして導電性高分子で覆われたコンデンサ素子をカーボンペースト、銀ペーストで覆った後、外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製することもできる。
また、本発明の導電性高分子の分散液を巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いる場合、例えば、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したコンデンサ素子を本発明の導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性高分子からなる固体電解質の層を形成するか、または、必要に応じて、上記の分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子からなる固体電解質の層を形成したのち、外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製することができる。
上記のように、本発明の導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子（前記のように、これを簡略化して「本発明の導電性高分子」という場合がある）は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性と優れた耐熱性を有している上に、透明性も高いので、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる以外に、導電性フィルム（帯電防止フィルム）の作製にあたって用いることができるし、また、帯電防止布、帯電防止樹脂などの帯電防止材の導電体として用いることもできる。また、本発明の導電性高分子は、そのような特性を利用して、それらの用途以外にも、バッテリーの正極活物質、耐腐食用塗料の基材樹脂などとしても用いることができる。
例えば、本発明の導電性高分子を用いて導電性フィルム（帯電防止フィルム）を作製するには、基材シートに前記の導電性高分子の分散液を塗布するか、基材シートを導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性フィルムを形成し、そのフィルムを基材シートから剥離すればよいが、むしろ、基材シートの一方の面または両面に形成した導電性フィルムを基材シートから剥がさずに、基材シートを支持材とした導電性シート（帯電防止シート）として使用に供する方が適している場合がある。また、本発明の導電性高分子を導電体として用いて帯電防止布を作製するには、布に前記の導電性高分子の分散液を塗布するか、あるいは布を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥すればよい。そして、上記のように導電性シートや帯電防止布を作製するにあたっては、上記導電性高分子の分散液に前記と同様のバインダを添加しておくと、基材シートや布に対する導電性高分子の密着性を向上させることができるので好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
また、実施例に先立ち、実施例でドーパントとして用いるスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の製造例を製造例１〜１３で示す。
製造例１
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝９：１）の製造〕
この製造例１では、使用開始時のモノマーがスチレンスルホン酸とメタクリル酸エステルとしてのメタクリル酸ヒドロキシエチルとであって、それらの比率が質量比で９：１の共重合体の製造について説明する。なお、以下の製造例などにおいても、共重合体の組成の表示にあたっては、使用開始時のモノマーの質量比で表示する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシエチル２０ｇを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシルとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル濾過クロマトグラフィーであるが、以下、「ＧＰＣ」のみで示す）カラムを用いたＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：高速液体クロマトグラフィーであるが、以下、「ＨＰＬＣ」のみで示す）システムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。
製造例２
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝８：２）の製造〕
この製造例２では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７３．５ｇ（スチレンスルホン酸として１５５ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシエチル３３ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例３
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝４：６）の製造〕
この製造例３では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が４：６の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８９．６ｇ（スチレンスルホン酸として８０ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシエチル１２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、 ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例４
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸グリシジル＝９：１）の製造〕
この製造例４では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とメタクリル酸グリシジル２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８０，０００であった。
製造例５
〔共重合体（スチレンスルホン酸：アクリル酸ヒドロキシエチル＝９：１）の製造〕
この製造例５では、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とアクリル酸ヒドロキシエチル２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。
その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例６
〔共重合体（スチレンスルホン酸：アクリル酸ヒドロキシエチル＝８：２）の製造〕
この製造例６では、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７３．５ｇ（スチレンスルホン酸として１５５ｇ）とアクリル酸ヒドロキシエチル３３ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例７
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシプロピル＝９．８：０．２）の製造〕
この製造例７では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９．８：０．２の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２１９．４ｇ（スチレンスルホン酸として１９６ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシプロピル４ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。
製造例８
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシプロピル＝９．５：０．５）の製造〕
この製造例８では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９．５：０．５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２１２．７ｇ（スチレンスルホン酸として１９０ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシプロピル１０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例９
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシプロピル＝９：１）の製造〕
この製造例９では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシプロピル２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例１０
〔共重合体（スチレンスルホン酸：３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９：１）の製造〕
この製造例１０では、スチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、７０，０００であった。
製造例１１
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ビニルトリメトキシシラン＝９：１）の製造〕
この製造例１１では、スチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）と３−ビニルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８０，０００であった。
製造例１２
〔共重合体（スチレンスルホン酸：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９：１）の製造〕
この製造例１２では、スチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８０，０００であった。
製造例１３
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ｐ−スチリルトリメトキシシラン＝９：１）の製造〕
この製造例１３では、スチレンスルホン酸とｐ−スチリルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とｐ−スチリルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とｐ−スチリルトリメトキシシランの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とｐ−スチリルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
つぎに、実施例を示すが、その実施例のうちの実施例１〜５２は、ドーパントとして用いる共重合体の合成にあたってスチレンスルホン酸と共重合させる非スルホン酸系モノマーとしてメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルなどのα−不飽和カルボン酸エステルを用いた場合を示す。そのうちの実施例１〜２０は導電性高分子の分散液に関するものであり、実施例２１〜４４は巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに関し、実施例４５〜５２はタンタル固体電解コンデンサに関するものである。
実施例１
製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中に３，４−エチレンジオキシチオフェンを４ｍＬゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の撹拌バネで撹拌し、容器に陽極を取り付け、撹拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子を合成した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。
その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製ＶｉｖａｆＩｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを４ｇ添加して、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。上記ブタンジオールの添加量は導電性高分子に対して３３３％であった。
実施例２
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例２で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。なお、この実施例２では、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子の分散液を得ていることから、この実施例２の導電子高分子の分散液には、実施例１の場合と同様に、ブタンジオールが添加されている。そして、このようなブタンジオールの添加は、以下に示す実施例３以後の導電子高分子の分散液に対しても同様に行われている。
実施例３
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例３で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が４：６の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例４
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例４で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例５で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例６
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例６で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例７
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例８
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例２で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例９
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例３で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が４：６の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例１０
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例４で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例１１
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例５で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例１２
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例６で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例１３
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例２で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液２２５ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製、重量平均分子量６万で、一般式（２）におけるＲ１が水素のもの〕の４％水溶液７５ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例１４
この実施例１４では、まず、実施例１で得た導電性高分子の分散液と混合するためのスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液を次に示すようにして得た。
スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の４％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン３ｍＬを滴下し、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行って、導電性高分子を合成した。
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを４ｇ添加して、スルホン化ポリエステルをドーパントとし、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。上記ブタンジオールの添加量は導電性高分子に対して３３３％であった。
このスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液４０ｇと実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇとを混合して、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例１５
実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例２で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例１６
実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例３で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例１７
実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例４で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例１８
実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例５で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いて導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例１９
実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例６で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例２０
実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例８で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
比較例１
製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。
比較例２
製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製、平均分子量６万で、一般式（２）におけるＲ１が水素のもの〕の４％水溶液３００ｇとの混合液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（１）〕
実施例２１〜３２および比較例３〜４
この実施例２１〜３２および比較例３〜４では、以下に示すように巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価し、また、その評価結果に基いて、実施例１〜１２の導電性高分子の分散液と比較例１〜２の導電性高分子の分散液の評価をする。
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
上記コンデンサ素子を実施例２１〜３２および比較例３〜４用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらコンデンサ素子を実施例１〜１２および比較例１〜２の導電性高分子の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を3回繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。これを外装材で外装して、実施例２１〜３２および比較例３〜４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを計２０個ずつ作製した。
上記のようにして作製した実施例２１〜３２および比較例３〜４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を使用した導電性高分子の分散液の種類と共に表１に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流の測定方法ならびに漏れ電流不良の発生の評価方法は次の通りである。
ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに、２５℃で３５Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。
漏れ電流不良の発生：
上記漏れ電流の測定で、漏れ電流が１００μＡ以上のものは、漏れ電流不良が発生していると判断する。
上記の測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲおよび静電容量に関して表１に示す数値は、その２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。また、漏れ電流不良の発生の有無を調べた結果の表１への表示にあたっては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生があったコンデンサ個数を分子に示す態様で「漏れ電流不良発生個数」として表示する。
Figure 2013035548
また、上記特性測定後の実施例２１〜３２および比較例３〜４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを越えたものに関しては、ショート不良（短絡発生不良）とした。その結果を表２に示す。ただし、ショート不良に関しては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、ショート不良が発生したコンデンサ個数を分子に示す態様で表示した。
Figure 2013035548
表１に示すように、実施例２１〜３２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例３〜４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、また、比較例３〜４のコンデンサのような漏れ電流不良の発生がなかった。また、表２に示すように、１５０℃の恒温槽中に１００時間貯蔵後も、実施例２１〜３２のコンデンサは、比較例３〜４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例２１〜３２のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、しかも、比較例３〜４のコンデンサのようなショート不良の発生もなく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（２）〕
実施例３３〜４４および比較例５〜６
この実施例３３〜４４および比較例５〜６では、導電性高分子からなる固体電解質と電解液とを併用した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価する。なお、これらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでは、導電性高分子からなる固体電解質以外にも電解液を用いているが、固体電解質を用いている点において変りはないので、これらのコンデンサも巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとして表わす。
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
上記のコンデンサ素子を実施例３３〜３４および比較例５〜６用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらのコンデンサ素子を実施例１〜１２および比較例１〜２の導電性高分子の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を２回繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。その後、電解液としての１０％アジピン酸トリメチルアミンのエチレングリゴール溶液（アジピン酸トリメチルアミンが１０％溶解しているエチレングリコール溶液）に上記コンデンサ素子を１０分間浸漬し、取り出した後、これを外装材で外装して、実施例３３〜４４および比較例５〜６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを計２０個ずつ作製した。
上記のようにして作製した実施例３３〜４４および比較例５〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、前記と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表３に前記表１の場合と同様の態様で示す。
Figure 2013035548
また、上記特性測定後の実施例３３〜４４および比較例５〜６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを越えたものに関しては、ショート不良とした。その結果を表４に前記表２の場合と同様の態様で示す。
Figure 2013035548
表３に示すように、実施例３３〜４４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例５〜６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、また、比較例５〜６のコンデンサのような漏れ電流不良の発生がなかった。また、表４に示すように、１５０℃の恒温槽中に１００時間貯蔵後も、実施例３３〜４４のコンデンサは、比較例５〜６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例３３〜４４のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、しかも、比較例５〜６のコンデンサのようなショート不良の発生もなく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔タンタル固体電解コンデンサでの評価（１）〕
実施例４５
この実施例４５やそれに続く実施例４６〜５２および比較例７〜８では、タンタル固体電解コンデンサを作製して、その特性評価をする。
タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、３５Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に酸化被膜を形成して誘電体層を構成して、コンデンサ素子を作製した。
上記コンデンサ素子を濃度が３５％の３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液のエタノール溶液に浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを質量比１：１で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に浸漬し、３０秒後に取り出し、室温で３０分間放置した後、５０℃で１０分間加熱して、重合を行った。重合後、水中に上記コンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を６回繰り返して、コンデンサ素子上に導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。
上記のようにして、いわゆる「その場重合」による導電性高分子からなる固体電解質の層を形成したコンデンサ素子を実施例１３で得た導電性高分子の分散液に浸漬し、３０秒後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返した後、１５０℃で６０分間放置して、本発明の導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例４６
実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１４の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例４７
実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１５の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例４８
実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１６の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例４９
実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１７の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例５０
実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１８の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例５１
実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１９の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例５２
実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例２０の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例７
実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例８
実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、比較例２の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
上記のように作製した実施例４５〜５２および比較例７〜８のタンタル固体電解コンデンサについて、前記と同様に、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を使用した導電性高分子の分散液の種類と共に表５に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表５に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
Figure 2013035548
また、上記実施例４５〜５２および比較例７〜８のタンタル固体電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で１００時間貯蔵した後、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表６に前記表５と同様の態様で示す。
Figure 2013035548
表５に示すように、実施例４５〜５２のタンタル固体電解コンデンサ（以下、タンタル固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例７〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。また、表６に示すように、１２５℃で１００時間貯蔵後も、実施例４５〜５２のコンデンサは、比較例７〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例４５〜５２のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
つぎに、ドーパントとして用いる共重合体の合成にあたって、スチレンスルホン酸と共重合させる非スルホン酸系モノマーとして不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物を用いた実施例を示す。そのうち、実施例５３〜６４は導電性高分子の分散液に関するものであり、実施例６５〜８０は巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに関し、実施例８１〜８４はタンタル固体電解コンデンサに関するものである。
〔導電性高分子の分散液の調製〕
実施例５３
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１０で得たスチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。なお、この実施例５３では、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子の分散液を得ていることから、この実施例５３の導電性高分子の分散液には、実施例１の場合と同様に、ブタンジオールが添加されている。そして、このようなブタンジオールの添加は、以下に示す実施例５４以後の導電性高分子の分散液に対しても同様に行われている。
実施例５４
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１１で得たスチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５５
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１２で得たスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５６
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１３で得たスチレンスルホン酸とｐ−スチリルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５７
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例１０で得たスチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５８
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例１１で得たスチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５９
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例１２で得たスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例６０
製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例１３で得たスチレンスルホン酸とｐ−スチリルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例６１
実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例５３で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例６２
実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例５４で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例６３
実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例５５で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例６４
実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例５６で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（３）〕
実施例６５〜７２および比較例９〜１０
この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（３）では、上記実施例５３〜６０の導電性高分子の分散液を用いて実施例６５〜７２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらとの比較のため、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いた比較例１の導電性高分子を用いて上記実施例６５〜７２と同様の操作を行って比較例９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、また、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とフェノールスルホン酸ノボラック樹脂とを併用した比較例２の導電性高分子の分散液を用いて、上記実施例６５〜７２と同様の操作を行って比較例１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらの特性を評価する。以下それを詳細に説明する。
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
上記コンデンサ素子を実施例６５〜７２および比較例９〜１０用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらのコンデンサ素子を実施例５３〜６０および比較例１〜２の導電性高分子の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を３回繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。これを外装材で外装して、実施例６５〜７２および比較例９〜１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを計２０個ずつ作製した。
上記のようにして作製した実施例６５〜７２および比較例９〜１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を使用した導電性高分子の分散液の種類と共に表７に前記表１の場合と同様の態様で示す。
Figure 2013035548
また、上記特性測定後の実施例６５〜７２および比較例９〜１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを越えたものに関しては、ショート不良（短絡発生不良）とした。その結果を表８に前記表２の場合と同様の態様で示す。
Figure 2013035548
表７に示すように、実施例６５〜７２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例９〜１０のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、また、比較例９〜１０のコンデンサのような漏れ電流不良の発生がなかった。また、表８に示すように、１５０℃の恒温槽中に１００時間貯蔵後も、実施例６５〜７２のコンデンサは、比較例９〜１０のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例６５〜７２のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、しかも、比較例９〜１０のコンデンサのようなショート不良の発生もなく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（４）〕
実施例７３〜８０および比較例１１〜１２
この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（４）では、導電性高分子からなる固体電解質と電解液とを併用した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価する。実施例７３〜８０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに関しては、上記実施例５３〜６０の導電性高分子の分散液を用いるが、それらと比較するための比較例１１〜１２には、前記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（３）の場合と同様に、比較例１〜２の導電性高分子の分散液を用いる。以下それを詳細に説明する。
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
上記のコンデンサ素子を実施例７３〜８０および比較例１１〜１２用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらのコンデンサ素子を実施例５３〜６０および比較例１〜２の導電性高分子の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を２回繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。その後、電解液としての１０％アジピン酸トリメチルアミンのエチレングリコール溶液（アジピン酸トリメチルアミンが１０％溶解しているエチレングリコール溶液）に上記コンデンサ素子を１０分間浸漬し、取り出した後、これを外装材で外装して、実施例７３〜８０および比較例１１〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを計２０個ずつ作製した。
上記のようにして作製した実施例７３〜８０および比較例１１〜１２の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表９に前記表３の場合と同様の態様で示す。
Figure 2013035548
また、上記特性測定後の実施例７３〜８０および比較例１１〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを越えたものに関しては、ショート不良とした。その結果を表１０に前記表４の場合と同様の態様で示す。
Figure 2013035548
表９に示すように、実施例７３〜８０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例１１〜１２のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、また、比較例１１〜１２のコンデンサのような漏れ電流不良の発生がなかった。また、表１０に示すように、１５０℃の恒温槽中に１００時間貯蔵後も、実施例７３〜８０のコンデンサは、比較例１１〜１２のコンデンサに比べてＥＳＲが低かった。そして、実施例７３〜８０のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、しかも、比較例１１〜１２のコンデンサのようなショート不良の発生もなく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔タンタル固体電解コンデンサでの評価（２）〕
実施例８１
この実施例８１やそれに続く実施例８２〜８４および比較例１３〜１４では、タンタル固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価する。
タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、３５Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に酸化被膜を形成して誘電体層を構成して、コンデンサ素子を作製した。
上記コンデンサ素子を濃度が３５％の３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液のエタノール溶液に浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを質量比１：１で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に浸漬し、３０秒後に取り出し、室温で３０分間放置した後、５０℃で１０分間加熱して、重合を行った。重合後、水中に上記コンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を６回繰り返して、コンデンサ素子上に導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。
上記のようにして、いわゆる「その場重合」による導電性高分子からなる固体電解質の層を形成したコンデンサ素子を実施例６１で得た導電性高分子の分散液に浸漬し、３０秒後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返した後、１５０℃で６０分間放置して、本発明の導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例８２
実施例６１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６２の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例８１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例８３
実施例６１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６３の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例８１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例８４
実施例６１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６４の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例８１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例１３
実施例６１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例８１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例１４
実施例６１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例２の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例８１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
上記のように作製した実施例８１〜８４および比較例１３〜１４のタンタル固体電解コンデンサについて、前記と同様に、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を使用した導電性高分子の分散液の種類と共に表１１に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表１１に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
Figure 2013035548
また、上記実施例８１〜８４および比較例１３〜１４のタンタル固体電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で１００時間貯蔵した後、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表１２に前記表１１と同様の態様で示す。
Figure 2013035548
表１１に示すように、実施例８１〜８４のタンタル固体電解コンデンサ（以下、タンタル固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例１３〜１４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。また、表１２に示すように、１２５℃で１００時間貯蔵後も、実施例８１〜８４のコンデンサは、比較例１３〜１４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例８１〜８４のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔積層型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価〕
まず、この積層型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価にあたって使用する導電性高分子の分散液の調製例を実施例８５〜９１および比較例１５〜１６で示す。
〔導電性高分子の分散液の調製〕
実施例８５
実施例１の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加し、次いで、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．０に調整して、実施例８５の導電性高分子の分散液を得た。
実施例８６
実施例４の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加し、次いで、２８％アンモニア水溶液でｐＨ３．４に調整して、実施例８６の導電性高分子の分散液を得た。
実施例８７
実施例５の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．５に調整して、実施例８７の導電性高分子の分散液を得た。
実施例８８
実施例５３の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．３に調整して、実施例８８の導電性高分子の分散液を得た。
実施例８９
実施例５４の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．５に調整して、実施例８９の導電性高分子の分散液を得た。
実施例９０
実施例５５の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ３．１に調整して、実施例９０の導電性高分子の分散液を得た。
実施例９１
実施例５６の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．０に調整して、実施例９１の導電性高分子の分散液を得た。
比較例１５
比較例１の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．５に調整して、比較例１５の導電性高分子の分散液を得た。
比較例１６
比較例２の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．６に調整して、比較例１６の導電性高分子の分散液を得た。
つぎに、上記実施例８５〜９１および比較例１５〜１６の導電性高分子の分散液を用いて、積層型アルミニウム固体電解コンデンサの作製し、その特性を評価する。
[積層型アルミニウム固体電解コンデンサの作製]
実施例９２
縦１０ｍｍ × 横３．３ｍｍ のアルミニウムエッチド箔について、縦方向の一方の端から４ｍｍの部分と、他方の端から５ｍｍの部分とに分けるように、上記箔の横方向に幅１ｍｍでポリイミド溶液を塗布し、乾燥した。次に、上記アルミニウムエッチド箔の縦方向の片端（ただし、前記他方の端）から５ｍｍの部分の、該片端から２ｍｍの箇所に、陽極としての銀線を取り付けた。また、上記箔の縦方向の片端（ただし、前記一方の端）から４ｍｍの部分（４ｍｍ×３．３ｍｍ）を、濃度が１０％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて化成処理を行って誘電体被膜を形成させ、設定静電容量が２５μＦ以上、設定ＥＳＲが１０ｍΩ以下のコンデンサ素子を作製した。
次に、上記コンデンサ素子を実施例８５の導電性高分子の分散液に浸積し、１分後に取り出し、１２０℃で１０分間乾燥する操作を３回繰り返した。その後、酸化防止剤として販売されているテイカトロンＫＡ１００（フェノールスルホン酸塩）をエタノールと水を容量比で等量混合した混合液に濃度が５％になるように溶解した溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、１２０℃で５分間乾燥した。その後、実施例１４の導電性高分子の分散液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、カーボンペーストおよび銀ペーストで導電性高分子層を覆い、縦方向の端部から３ｍｍの箇所に陰極としての銀線を取り付け、さらにエポキシ樹脂で外装し、エージング処理を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９３
実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例８６の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１７の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９４
実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例８７の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１８の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９５
実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例８８の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６１の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９６
実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例８９の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６２の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９７
実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例９０の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６３の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９８
実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例９１の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６４の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例１７
実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１５の導電性高分の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例１８
実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１６の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、比較例２の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
上記のように作製した実施例９２〜９８および比較例１７〜１８の積層型アルミ固体電解コンデンサについて、前記と同様に、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を使用した導電性高分子の分散液の種類と共に表１３に示す。ただし、使用した導電性高分子の分散液の表１３への表示にあたっては、スペース上の関係で、「導電性高分子の分散液」を簡略化して「分散液」で表示する。また、ＥＳＲおよび静電容量の測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表１３に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。
Figure 2013035548
また、上記実施例９２〜９８および比較例１７〜１８の積層型アルミ固体電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で１００時間貯蔵した後、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表１４に前記表１３と同様の態様で示す。
Figure 2013035548
表１３に示すように、実施例９２〜９８の積層型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下積層型アルミニウム固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが６．３〜７．４ｍΩであって１０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が２５．４〜２６．1μＦであって、２５μＦ以上という設定静電容量を満たし、かつ、比較例１７〜１８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。また、実施例９２〜９８のコンデンサは、表１４に示すように、１２５℃で１００時間貯蔵後も、比較例１７〜１８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、かつ、高温貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔透明導電性フィルムでの評価〕
この透明導電性フィルムでの評価では、本発明の導電性高分子の分散液を用いて実施例９９〜１０９の透明導電性フィルムを作製し、それらとの比較のため、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液を用いて比較例１９の透明導電性フィルムを作製して、それらの特性を評価する。
実施例９９
製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中に３，４−エチレンジオキシチオフェンを４ｍＬゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の撹拌バネで撹拌し、容器に陽極を取り付け、撹拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子を合成した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。
その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
上記処理後の液を孔径１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を１．５％に調整し、その１．５％液４０ｇに対し、導電性向上剤としてプロパンジオールを４ｇ添加して、導電性向上剤としてのプロパンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。上記プロパンジオールの添加量は導電性高分子に対して６６６％であった。
上記プロパンジオール添加後の導電性高分子の分散液にバインダとしてスルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６５(商品名)〕の２０％水溶液を９ｇ、メタノールを２０ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙No.１３１で濾過し、透明導電性フィルム用塗料を調製した。
透明導電性フィルム作製時の基材となる透明ポリエステルシートとしては、東洋紡績社製コスモシャインＡ４３００（商品名、厚さ１８８μｍ、両面易接着処理、全光線透過率９２．３％、Ｈａｚｅ０．９％）を用い、この透明ポリエステルシートに上記透明導電性フィルム用塗料をバーコーターＮｏ.０６（膜厚１３．７４μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明ポリエステルシートからなる基材上に、透明導電性フィルムを作製した。
実施例１００
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例２で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得た。この実施例１００の透明導電性フィルム用塗料は、実施例９９と同様の操作を行って得たものであることから、実施例９９と同様にバインダとしてのスルホン化ポリエステルが添加されている。また、ドーパントとして用いた共重合体も、実施例９９と同様に、４％水溶液にし、その４％水溶液を６００ｇ使用している。そして、これらは、以下に示す実施例１０１〜１０９の透明導電性フィルム用塗料や比較例１９の透明導電性フィルム用塗料においても同様である。
そして、上記のようにして得られた透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０１
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例４で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０２
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例５で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０３
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例７で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９．８：０．２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０４
製造例1で得た共重合体に代えて、製造例８で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９．５：０．５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０５
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例９で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０６
製造例1で得た共重合体に代えて、製造例１０で得たスチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０７
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１１で得たスチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０８
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１２で得たスチレンスルホン酸と３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電フィルム用塗料を得た、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０９
製造例1で得た共重合体に代えて、製造例１３で得たスチレンスルホン酸とｐ−スチリルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
比較例１９
製造例１で得た共重合体に代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電フィルム用塗料を得た、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
上記のようにして作製した実施例９９〜１０９および比較例１９の透明導電性フィルムについて、表面抵抗値、全光線透過率およびＨａｚｅ(雲価)を測定し、かつ、基材の透明ポリエステルシートとの密着性（クロスカットテープ剥離試験および耐傷性試験）を調べた。表面抵抗値、全光線透過率およびＨａｚｅ（へーズ）の測定結果を表１５に示し、密着性の測定結果を表１６に示す。なお、表面抵抗値、全光線透過率、Ｈａｚｅ、密着性の測定は、それぞれ透明導電性フィルムを４ｃｍ×８ｃｍの長方形に切り出し、次に示す通りに行った。
表面抵抗値：
三菱化学アナリテック社製ロレスタ−ＧＰ〔ＭＣＰ−Ｔ６１０型、直列４探針プローブ（ＡＳＰ）〕を用いて温度２５０℃で測定した。
測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表１５に示す表面抵抗値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。そして、この表面抵抗値が小さいほど、試験に供した透明導電性フィルムの導電性が高いことを示す。
全光線透過率：
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２Ｐ型〔ダブルビ−ム形式（Ｃ光・Ｄ６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表１５に示す全光線透過率値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第二位を四捨五入して示したものである。
Ｈａｚｅ：
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２Ｐ型〔ダブルビ−ム形式（Ｃ光・Ｄ６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表１５に示すＨａｚｅ値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第二位を四捨五入して示したものである。そして、このＨａｚｅは、値が小さいほど、透明性が高いことを示す。
クロスカットテープ剥離試験：
クロスカットガイドを用いてＪＩＳ−Ｋ−５６００に規定の方法により温度２５℃で試験し、剥離した格子目の数を調べた。表１６には、クロスカットテープ剥離試験に供した全格子目数の２５を分母に示し、剥離した格子目の数を分子に示す態様で表示する。
耐傷性試験（耐擦傷性試験）：
ラビングテスター（荷重１００ｇ、先端接触部にガーゼを巻き、固定した）を用い、５０往復した前後の表面抵抗値の変化率を調べ、表１６には下記の計算式により求めた表面抵抗値変化率で示す。この表面抵抗変化率が小さいほど密着性が良いことを示す。
(表面抵抗値変化率) = (耐傷性試験後の表面抵抗値) ÷ (耐傷性試験前の表面抵抗値)
Figure 2013035548
Figure 2013035548
実施例９９〜１０９の透明導電性フィルム（以下、この「透明導電性フィルム」を簡略化して「フィルム」という場合がある）は、表１５に示すように、表面抵抗値や透明性の指標となる全光線透過率、Ｈａｚｅなどは比較例１９のフィルムと同程度であるものの、表１６に示すように、クロスカットテープ剥離試験で比較例１９のフィルムに見られるような剥離がなく、また、比較例１９のフィルムに比べて耐傷性試験での表面抵抗値変化率が小さく、比較例１９のフィルムに比べて、密着性が優れていた。
〔透明導電性フィルムの耐湿熱性評価および耐熱性評価〕
上記表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途作製した実施例９９〜１０９および比較例１９の透明導電性フィルム（以下、この「透明導電性フィルム」を簡略化して「フィルム」という場合がある）について、前記と同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験については、それらのフィルムを下記の（Ａ）および（Ｂ）の条件
（Ａ）６５℃で相対湿度９５％の恒温恒湿機中
（Ｂ）８５℃で相対湿度８５％の恒温恒湿機中
下において静置状態でそれぞれ別々に２５０時間貯蔵し、その貯蔵後、１３０℃で９０秒間乾燥し、その後、前記と同様に、表面抵抗値を測定した。そして、それらの結果に基づき、次の式により、耐湿熱性試験下での貯蔵による表面抵抗値の変化率を求めた。
(表面抵抗値変化率) ＝ (耐湿熱性試験後の表面抵抗値) ÷ (耐湿熱性試験前の表面抵抗値)
また、耐熱性試験に関しては、上記耐湿熱性試験に供したものとは別途作製した実施例９９〜１０９および比較例１９のフィルムを下記（Ｃ）の条件
（Ｃ）８５℃のオーブン中
下において静置状態でそれぞれ別々に２５０時間貯蔵した後、前記と同様に、表面抵抗値を測定し、その貯蔵による表面抵抗値の変化率を次の式により求めた。
(表面抵抗値変化率) ＝ (耐熱性試験後の表面抵抗値) ÷ (耐熱性試験前の表面抵抗値)
そして、上記のようにして求めた耐湿熱性試験および耐熱性試験によるフィルムの表面抵抗値の変化率を表１７に示す。ただし、表１７への耐湿熱性試験や耐熱性試験の条件の表示にあたっては、スペース上の関係で、次のように簡略化して示す。
（Ａ）「６５℃相対湿度９５％の恒温恒湿機中」→「６５℃／９５％」
（Ｂ）「８５℃相対湿度８５％の恒温恒湿機中」→「８５℃／８５％」
（Ｃ）「８５℃のオーブン中」→「８５℃」
Figure 2013035548
表１７に示すように、実施例９９〜１０９のフィルムは、比較例１９のフィルムに比べて、表面抵抗値変化率が小さく、耐湿熱性および耐熱性が優れていた。
導電性フィルムについては、耐湿熱性試験に関して、（Ａ）の６５℃／９５％の条件下２５０時間の貯蔵で、表面抵抗値変化率が１．１９以下、（Ｂ）の８５℃／８５％の条件下２５０時間の貯蔵で、表面抵抗値変化率が１．４０以下、耐熱性試験に関して、（Ｃ）の８５℃の条件下２５０時間の貯蔵で、表面抵抗値変化率が１．１９以下であることが要求されるが、表１７に示すように、実施例９９〜１０９のフィルムは、表面抵抗値変化率に関する上記（Ａ）の１．１９以下、（Ｂ）の１．４０以下、（Ｃ）の１．１９以下という要求をいずれも満たしていた。
これに対して、比較例１９のフィルムは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の要求値のいずれも満たさなかった。
本発明によれば、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少ない固体電解コンデンサを提供することができ、また、導電性が高く、かつ耐熱性が優れ、しかも、透明性が高い導電性フィルムを提供することができる。

Claims (19)

  1. スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液。
  2. 下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （II）：ポリスチレンスルホン酸
  3. 下記（I）の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記（III）
    の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子とを含むことを特徴とする導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
  4. 下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記（III）の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子とを含むことを特徴とする導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （II）：ポリスチレンスルホン酸
    （III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
  5. 下記（I）と（III）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
  6. 下記（I）と（II）と（III）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （II）：ポリスチレンスルホン酸
    （III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
  7. 前記共重合体のスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率が、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子の分散液。
  8. 下記（I）と（II）との比率が、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることを特徴とする請求項２、請求項４または請求項６記載の導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （II）：ポリスチレンスルホン酸
  9. メタクリル酸エステルが、メタクリル酸ヒドロキシアルキルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の導電性高分子の分散液。
  10. アクリル酸エステルが、アクリル酸ヒドロキシルアルキルである請求項１〜８のいずれかに記載の導電性高分子の分散液。
  11. アルキル基の炭素数が、１〜４である請求項９または１０記載の導電性高分子の分散液。
  12. 不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の導電性高分子の分散液。
  13. チオフェンの誘導体が、３，４-エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１〜１２のいずかに記載の導電性高分子の分散液。
  14. 請求項１〜１３のいずかに記載の導電性高分子の分散液に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類からなる導電性向上剤を添加したことを特徴とする導電性高分子の分散液。
  15. さらにバインダを添加したことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の導電性高分子の分散液。
  16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の導電性高分子の分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性高分子。
  17. 請求項１６記載の導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  18. 請求項１６記載の導電性高分子からなる固体電解質と電解液とを併用したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  19. 請求項１６記載の導電性高分子からなることを特徴とする導電性フィルム。
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