TW201629149A - 導電性高分子分散液、導電性高分子及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種導電性高且耐熱性優良的導電性高分子，及提供一種使用該導電性高分子，ESR低且在高溫條件下的信賴性高，而且洩漏電流少的固態電解電容與導電性高且耐熱性優良的導電性薄膜。 在苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物之群組中的至少1種非磺酸系單體之共聚物的存在下，將噻吩或其衍生物在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，藉由氧化聚合而獲得導電性高分子分散液，將上述導電性高分子作為固態電解質來構成固態電解電容，又，用上述導電性高分子來構成導電性薄膜。

Description

導電性高分子分散液、導電性高分子及其用途
本發明係關於導電性高分子分散液、將前述導電性高分子分散液乾燥而獲得之導電性高分子及其用途、即使用前述導電性高分子作為固態電解質之固態電解電容與包含前述導電性高分子之導電性薄膜等。
導電性高分子係藉由其高導電性，而作為鉭固態電解電容、鈮固態電解電容、鋁固態電解電容等固態電解電容的固態電解質來使用。
而且，就此用途方面的導電性高分子而言，例如使用藉由將噻吩或其衍生物等聚合性單體氧化聚合而合成者。
上述噻吩或其衍生物等聚合性單體的氧化聚合，尤其是就進行化學氧化聚合時的摻雜物而言，係主要使用有機磺酸，其中，有一說芳香族磺酸為適切；使用過渡金屬作為氧化劑，其中，有一說三價鐵為適切，通常芳香族磺酸的三價鐵鹽係作為在噻吩或其衍生物等聚合性單體的化學氧化聚合時的氧化劑兼摻雜劑來使用。
而且，有報導在該芳香族磺酸的三價鐵鹽之中，甲苯磺酸三價鐵鹽與甲氧基苯磺酸三價鐵鹽等被視為特別有用，使用該等之導電性高分子的合成可藉由將該等氧化劑兼摻雜物與噻吩或其衍生物等聚合性單體混合來進行，簡單且適合工業化(專利文獻1~2)。
然而，將甲苯磺酸三價鐵鹽作為氧化劑兼摻雜物來使用而獲得之導電性高分子，在初始電阻值與耐熱性方面，不具有可充分地滿足之特性，又，將甲氧基苯磺酸三價鐵鹽作為氧化劑兼摻雜物來使用而獲得之導電性高分子、與使用甲苯磺酸三價鐵之導電性高分子相較，雖初始電阻值低，耐熱性亦優良，儘管如此，無法得到可充分地滿足之特性。
又，當將獲得之導電性高分子作為固態電解電容的固態電解質來使用時，用化學氧化聚合法合成之導電性高分子，由於通常對於溶劑無溶解性，而在具有包含鉭、鈮、鋁等閥金屬的多孔體之陽極與包含前述閥金屬的氧化被膜之介電體層之元件上，必須形成直接導電性高分子層。
然而，如此地在元件上形成直接導電性高分子之層，在條件上被迫成為非常困難的作業，有缺乏再現性，步驟管理變為非常困難之問題。
根據如此之狀況，而有在積極地檢討可溶化導電性高分子(專利文獻3)。根據此專利文獻3，有報導只要將聚苯乙烯磺酸、過硫酸銨、鐵鹽、乙烯二氧噻吩等混合，使之反應，即可獲得導電性高分子分散液。 然而，藉此製得之導電性高分子要作為固態電解電容的固態電解質來使用，被認為需要進一步提升導電性。
又，有報導在聚苯胺中摻雜苯酚磺酸酚醛清漆樹脂而成之導電性高分子(專利文獻4~5)。然而藉此製得之導電性高分子亦無法號稱導電性十分地高，要作為固態電解電容的固態電解質來使用，被認為需要進一步提升導電性。
又，有報導在聚苯胺中摻雜溶劑可溶型聚酯磺酸而成之導電性高分子(專利文獻6)。然而，藉此製得之導電性高分子亦無法號稱導電性十分地高，要作為固態電解電容的固態電解質來使用，被認為需要進一步提升導電性。
此外，有報導將聚苯乙烯磺酸或磺化聚酯或苯酚磺酸酚醛清漆樹脂作為摻雜物，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑之混合物的水性液中，將噻吩或其衍生物電解氧化聚合而獲得之聚乙烯二氧噻吩(專利文獻7)、將聚苯乙烯磺酸與選自包含磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的群組中的至少1種作為摻雜物，藉由在水中或水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之聚乙烯二氧噻吩(專利文獻8)。
雖有報導此等聚乙烯二氧噻吩之導電性高且耐熱性優良，將此作為固態電解質來使用而得之固態電解電容的ESR(等效串聯電阻)低，且在高溫條件下的信賴性高，隨著電子機器的進步，期望ESR更低，且耐熱性優良，在高溫條件下之信賴性更高而且洩漏電流少的固態電解電容之出現。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-160647號公報
專利文獻2 日本特開2004-265927號公報
專利文獻3 日本專利第2636968號公報
專利文獻4 日本專利第3906071號公報
專利文獻5 日本特開2007-277569號公報
專利文獻6 日本特開平8-41321號公報
專利文獻7 國際公開第2009/131011號
專利文獻8 國際公開第2009/131012號
本發明以如上述般之情事為鑑，而將提供一種導電性高且耐熱性優良，適合作為固態電解電容的固態電解質來使用之導電性高分子、將該導電性高分子作為固態電解質來使用，ESR低(小)，且在高溫條件下的信賴性高而且洩漏電流少的固態電解電容作為目的。
本發明者們為了要解決上述課題而致力反覆研究之結果，發現在苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物之群組中的至少1種非磺酸系單體之共聚物的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子適於達成前述目的，而據此完成本發明。
即，本案的第1發明係關於一種導電性高分子分散液，其特徵為：在苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物之群組中的至少1種非磺酸系單體之共聚物的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得。
又，本案的第2發明係關於一種導電性高分子分散液，其特徵為：在下述(I)與(II)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得。(I)：苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物之群組中的至少1種非磺酸系單體的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸。
本案的第3發明係關於一種導電性高分子分散液，其特徵為：包含在下述(I)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子、與在下述(III)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子。(I)：苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物；(III)：選自包含磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的群組中之至少1種聚合物陰離子。
本案的第4發明係關於一種導電性高分子分散液，其特徵為：包含在下述(I)與(II)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑之混合物的水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子、與在下述(III)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子。(I)：苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸；(III)：選自包含磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的群組中之至少1種聚合物陰離子。
本案的第5發明係關於一種導電性高分子分散液，其特徵為：在下述(I)與(III)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得。(I)：苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物；(III)：選自包含磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的群組中之至少1種聚合物陰離子。
本案的第6發明係關於一種導電性高分子分散液，其特徵為：在下述(I)與(II)與(III)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得。(I)：苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴 之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸；(III)：選自包含磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的群組中之至少1種聚合物陰離子。
此外，本發明係關於將上述導電性高分子分散液乾燥而獲得之導電性高分子及將上述導電性高分子作為固態電解質來使用之固態電解電容與包含上述導電性高分子之導電性薄膜等用途。
本案的第1發明的導電性高分子之導電性高且耐熱性優良，適合作為固態電解電容的固態電解質來使用，藉由將其作為固態電解電容的固態電解質來使用，可提供ESR低，且在高溫條件下之信賴性高而且洩漏電流少的固態電解電容，又，上述導電性高分子由於不僅導電性高且耐熱性優良，透明性亦高，故可提供導電性高且耐熱性優良，而且透明性高的導電性薄膜。
本案的第2發明的導電性高分子，由於不僅具有第1發明的導電性高分子之特性，而且導電性提升，藉由將此作為固態電解電容的固態電解質來使用，可提供ESR更低的固態電解電容與導電性更高的導電性薄膜。
又，第3發明的導電性高分子，由於不僅具有第1發明的導電性高分子之特性，密合性比第1發明的導電性高分子更為良好，故當將其作為固態電解質來製作固態電解電容時，可提供ESR更低的固態電解電容。
又，第4發明的導電性高分子，由於不僅具有第2發明的導電性高分子之特性，密合性比第2發明的導電性高分子更為良好，故當將其作為固態電解質來製作固態電解電容時，可提供ESR更低的固態電解電容。
而且，第5發明可獲得與第3發明相同的效果，又，第6發明可獲得與第4發明相同的效果。
[用以實施發明的形態]
在形成本發明的基礎之第1發明中，在導電性高分子的合成時，將苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物作為摻雜物來使用。其之所以如前述，導電性高且耐熱性優良，係由於可獲得適合作為固態電解電容的固態電解質來使用之導電性高分子、與適合製作導電性高且耐熱性優良的導電性薄膜之導電性高分子，之所以使用苯乙烯磺酸作為用以合成作為摻雜物來使用之上述共聚物之單體方面的成分，係由於以該磺酸部分來提供作為摻雜物所須之陰離子與由於對共聚物賦予水溶性。
而且，就與此苯乙烯磺酸進行共聚合的單體而言，係使用選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中的至 少1種，此等如苯乙烯磺酸的字面涵義，相對於磺酸系單體，係非磺酸系單體，之所以使磺酸系單體與此等非磺酸單體進行共聚合，係由於在藉此獲得之共聚物的方面，由苯乙烯磺酸的均聚物(即聚苯乙烯磺酸)來看，當作為摻雜物使用時，可獲得與各種基材的密合性優良，導電性高且耐熱性優良的導電性高分子，藉此，將可獲得ESR低且在高溫條件下之信賴性高的固態電解電容，又，將可獲得導電性高且耐熱性優良的導電性薄膜。而且，之所以不是在單體狀態下使用苯乙烯磺酸，而是將其高分子化再使用，係由於當使用高分子摻雜物將導電性高分子聚合時，對水或溶劑之分散性或溶解性良好，又，可獲得難以去摻雜之特性。
就此苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物之苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的比率而言，以質量比計較佳為1：0.01~0.1：1。即由於苯乙烯磺酸的比率若比上述還少，則會有導電性高分子的導電性降低，電容的ESR變高之虞，反之若苯乙烯磺酸的比率比上述還多，則會有導電性高分子的耐熱性與密合性降低，電容的ESR變高，耐熱性變差之虞。
而且，上述苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物 或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物，其分子量以重量平均分子量計為5,000~500,000左右者，基於水溶性及作為摻雜物之特性上，乃為較佳，更佳為以重量平均分子量計40,000~200,000左右者。即，當上述共聚物的重量平均分子量比上述還小時，作為摻雜物之功能會降低，其結果會有難以獲得導電性高且耐熱性優良的導電性高分子之虞，若重量平均分子量比上述還大，則會有水溶性降低，操作性變差之虞。
就上述甲基丙烯酸酯而言，可使用例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二苯基丁酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸磺酸基己酯鈉、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥基烷酯、即，甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基己酯、甲基丙烯酸羥基正十八酯等甲基丙烯酸羥基烷酯、甲基丙烯酸羥基酯聚氧乙烯、甲基丙烯酸甲氧基羥基丙酯、甲基丙烯酸氧乙基羥基丙酯、甲基丙烯酸二羥基丙酯、甲基丙烯酸二羥基丁酯等，尤其由作為與苯乙烯磺酸進行共聚物化時的摻雜物之特性上來看，甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等烷基的碳數為1~4的甲基丙烯酸羥基烷酯較佳。又，如甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸甲 基縮水甘油酯般含有縮水甘油基者，由於藉由縮水甘油基開環而成為含有羥基的結構，故與甲基丙烯酸羥基烷酯相同，由作為與苯乙烯磺酸進行共聚物化時的摻雜物之特性上來看，具有縮水甘油基者亦較佳。
又，就上述丙烯酸酯而言，可使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二苯基丁酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸磺酸基己酯鈉、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸羥基烷酯，即丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯等丙烯酸羥基烷酯等，尤其由作為與苯乙烯磺酸進行共聚物化時的摻雜物之特性上來看，丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯等烷基的碳數為1~4的丙烯酸羥基烷酯較佳。又，如丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸甲基縮水甘油酯般含有縮水甘油基者，由於藉由縮水甘油基開環而成為含有羥基的結構，故與丙烯酸羥基烷酯相同，由作為與苯乙烯磺酸進行共聚物化時的摻雜物之特性上來看，具有縮水甘油基者亦較佳。
而且，就上述含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物而言，可使用例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氧乙基矽烷、3-甲基丙烯醯氧 基丙基三氧乙基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基甲基二氧乙基矽烷、3-丙烯醯氧基三氧乙基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三氧乙基矽烷、對苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氧乙基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷等含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或該等之水解物。所謂此含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物的水解物，例如當含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物為上述3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷時，形成甲氧基被水解為羥基之結構之3-甲基丙烯醯氧基三羥基矽烷、或矽烷之間進行縮合而形成寡聚物，形成具有未利用於該反應之甲氧基成為羥基之結構的化合物。而且，就此含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物而言，由作為與苯乙烯磺酸進行共聚物化時的摻雜物之特性上來看，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等較佳。
在導電性高分子的合成時作為摻雜物來使用之共聚物為苯乙烯磺酸與含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物的共聚物的情形，推測當將其作為導電性高分子合成用的摻雜物來實際使用時，在導電性高分子的合成步驟中，由於使用水系的溶劑，而形成共聚物中的烷氧基矽烷化合物之烷氧基被水解為羥基之結構。
在導電性高分子的合成時，作為摻雜物來使用之上述苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物的使用量，相對於噻吩或其衍生物，以質量比計較佳為1：0.01~1：20，更佳為1：0.1~1：2。即當苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物的使用量比上述還少時，會有無法充分發揮作為上述共聚物的摻雜物之功能之虞，又，即使上述共聚物的使用量比上述還多，不僅是幾乎看不到伴隨該使用量的增加之效果的增加，還會有製得之導電性高分子的導電性降低之虞。
在本案的第2發明中，如前述係併用以(I)所示之上述苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物、與以(II)所示之聚苯乙烯磺酸作為摻雜物，就此聚苯乙烯磺酸而言，重量平均分子量為10,000~1,000,000者較佳。
即，當上述聚苯乙烯磺酸的重量平均分子量比10,000還小時，會有製得之導電性高分子的導電性變低之虞。又，當上述聚苯乙烯磺酸的重量平均分子量比1,000,000還大時，導電性高分子分散液的黏度會變高，在製作固態電解電容時會有變得難以使用之虞。而且，就上述聚苯乙烯磺酸而言，較佳係其重量平均分子 量在上述範圍內且20,000以上者，更佳為40,000以上者，又，較佳為800,000以下者，更佳為300,000以下者。
如上所述，藉由併用苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及不飽和烴含有烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中的至少1種非磺酸系單體的共聚物與、聚苯乙烯磺酸作為摻雜物，除了上述共聚物所展現的特性之外，導電性高分子的導電性還會進一步提升，在併用該等時，就上述共聚物與聚苯乙烯磺酸的比率而言，以質量比計較佳為1：0.01~0.1：1。
而且，當併用此苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物與、聚苯乙烯磺酸時，相對於噻吩或其衍生物，該等的使用量，就兩者的合計而言，以質量比計較佳為1：0.01~1：20，更佳為1：0.1~1：2。
在本發明中，就用以藉由氧化聚合來合成導電性高分子之聚合性單體而言，係使用噻吩或其衍生物，就該噻吩或其衍生物中的噻吩之衍生物而言，可列舉例如3,4-乙烯二氧噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩與用烷基來修飾上述之3,4-乙烯二氧噻吩而成之烷基化乙烯二氧噻吩等，該烷基或烷氧基的碳數較佳為1~16，特佳為1~4。
針對用烷基來修飾上述之3,4-乙烯二氧噻吩而成之烷基化乙烯二氧噻吩進行詳細說明，上述3,4- 乙烯二氧噻吩與烷基化乙烯二氧噻吩相當於以下述通式(1)表示的化合物。
(式中R為氫或烷基)
而且，上述通式(1)中的R為氫之化合物係3,4-乙烯二氧噻吩，若將此以IUPAC名稱來表示，則為「2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2,3-Dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，由於此化合物以一般名稱之「3,4-乙烯二氧噻吩」來表示的情形比以IUPAC名稱來表示還多，故本說明書中，將此「2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英」表示為「3,4-乙烯二氧噻吩」。而且，當上述通式(1)中的R為烷基時，就該烷基而言，較佳為碳數為1~4者，即甲基、乙基、丙基、丁基，若將該等具體地例示，通式(1)中的R為甲基之化合物若以IUPAC名稱來表示，則為「2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，以下將此簡略化而表示為「甲基化乙烯二氧噻吩」。通式(1)中的R為乙基之化合物若以IUPAC名稱來表示，則為「2-乙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Ethyl- 2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，以下將此簡略化而表示為「乙基化乙烯二氧噻吩」。通式(1)中的R為丙基之化合物若以IUPAC名稱來表示，則為「2-丙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，以下將此簡略化而表示為「丙基化乙烯二氧噻吩」。而且，通式(1)中的R為丁基之化合物若以IUPAC名稱來表示，則為「2-丁基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，以下將此簡略化而表示為「丁基化乙烯二氧噻吩」。又，以下將「2-烷基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英」簡略化而以「烷基化乙烯二氧噻吩」表示。而且，在此等烷基化乙烯二氧噻吩之中，較佳為甲基化乙烯二氧噻吩、乙基化乙烯二氧噻吩、丙基化乙烯二氧噻吩、丁基化乙烯二氧噻吩。
上述使用苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物之噻吩或其衍生物的氧化聚合或、使用上述共聚物與聚苯乙烯磺酸之噻吩或其衍生物的氧化聚合係在水中或水與水混和性溶劑之水溶液中進行。
就構成上述水性液之水混和性溶劑而言，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等，就此等水混和性溶劑之與水的混合比例而言，較佳為水性液全體中的50質量%以下。
在合成導電性高分子時的氧化聚合可採用化學氧化聚合、電解氧化聚合之任一者。
就進行化學氧化聚合時的氧化劑而言，係使用例如過硫酸鹽，就該過硫酸鹽而言，係使用例如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鈣、過硫酸鋇等。
在化學氧化聚合時，該聚合時的條件並無特別限定，就化學氧化聚合時的溫度而言，較佳為5℃~95℃，更佳為10℃~30℃，又，就聚合時間而言，較佳為1小時~72小時，更佳為8小時~24小時。
電解氧化聚合可以定電流，亦可以定電壓來進行，例如當以定電流來進行電解氧化聚合時，就電流值而言，較佳為0.05mA/cm2~10mA/cm2，更佳為0.2mA/cm2~4mA/cm2，當以定電壓來進行電解氧化聚合時，就電壓而言，較佳為0.5V~10V，更佳為1.5V~5V。就電解氧化聚合時的溫度而言，較佳為5℃~95℃，特佳為10℃~30℃。又，就聚合時間而言，較佳為1小時~72小時，更佳為8小時~24小時。另外，在電解氧化聚合時，可添加硫酸二價鐵或硫酸三價鐵作為觸媒。
如上述般地為之而製得之導電性高分子，係剛剛聚合後，在經分散於水中或水性液中的狀態下獲得，並含有作為氧化劑之過硫酸鹽或作為觸媒來使用之硫酸鐵鹽或其分解物等。因此，較佳為將含有該雜質之導電性高分子分散液澆注入超音波均質機或高壓均質機或遊星球磨機等分散機中，使雜質分散後，用陽離子交換樹脂將金屬成分去除。就此時的導電性高分子之 粒徑而言，以藉由動態光散射法來測定之粒徑計，較佳為100μm以下，特佳為10μm以下，較佳為10nm以上，特佳為100nm以上。然後，利用乙醇沉澱法、超過濾法、陰離子交換樹脂等，藉由氧化劑或觸媒的分解將經生成物去除，亦可如後述般地視需要而添加導電性提升劑或黏著劑。
又，本案的第3發明中，如前述，在包含將以(I)表示之苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物作為摻雜物而獲得之導電性高分子的導電性高分子分散液與、以(III)表示之選自包含磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的群組中之至少1種聚合物陰離子的存在下，混合藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子分散液，藉此可獲得兼具使用上述共聚物作為摻雜物而獲得之特性與使用上述聚合物陰離子作為摻雜物而獲得之特性的導電性高分子或固態電解電容。
此外，在本案的第4發明中，如前述在併用以(I)表示之上述苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物與、以(II)表示之聚苯乙烯磺酸與作為摻雜物而獲得之導電性高分子分散液與、以(III)表示之選自包含磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的群組中之至少1種聚合物陰離子 的存在下，混合藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子分散液，藉此可獲得兼具使用上述共聚物與聚苯乙烯磺酸作為摻雜物而獲得之特性與使用上述聚合物陰離子作為摻雜物而獲得之特性的導電性高分子或固態電解電容。又，在本案的第5發明與第6發明中，亦可獲得兼具根據各個摻雜物而獲得之特性的導電性高分子或固態電解電容。
上述磺化聚酯係在氧化銻或氧化鋅等觸媒的存在下，使磺酸基間苯二甲酸酯或磺酸基對苯二甲酸酯等二羧基苯磺酸二酯與伸烷基二醇進行縮聚合而成者，就此磺化聚酯而言，其重量平均分子量較佳為5,000~300,000者。
即，當磺化聚酯的重量平均分子量比5,000還小時，會有製得之導電性高分子的導電性變低之虞。又，當磺化聚酯的重量平均分子量比300,000還大時，導電性高分子分散液的黏度變高，在製作固態電解電容時會有變得難以使用之虞。而且，就此磺化聚酯而言，其重量平均分子量較佳為在上述範圍內且10,000以上者，更佳為20,000以上者，又，較佳為100,000以下者，更佳為80,000以下者。
又，就上述苯酚磺酸酚醛清漆樹脂而言，例如較佳為具有以下通式(2)
(式中的R1為氫或甲基)
表示之重覆單元者，就如此的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂而言，其重量平均分子量較佳為5,000~500,000者。
即，當上述苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的重量平均分子量比5,000還小時，會有製得之導電性高分子的導電性變低之虞。又，當上述苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的重量平均分子量比500,000還大時，導電性高分子分散液的黏度會變高，在製作固態電解電容時會有變得難以使用之虞。而且，就此苯酚磺酸酚醛清漆樹脂而言，其重量平均分子量更佳為在上述範圍內且10,000以上者，又，較佳為400,000以下者，更佳為80,000以下者。
而且，使用上述選自包含磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的群組中之至少1種聚合物陰離子之噻吩或其衍生物的氧化聚合係與前述使用苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物作為摻雜物之氧化聚合相同，在水中或包含水與水混和性溶劑之混合物之水性液中進行，相同地可採用化學氧化聚合、電解氧化聚合的任一者，該 等聚合時的條件亦可採用與將上述共聚物作為摻雜物而將噻吩或其衍生物氧化聚合時相同的條件。
在本發明的導電性高分子分散液中，可含有沸點為150℃以上的高沸點有機溶劑或糖類作為導電性提升劑。如此一來，若預先使導電性高分子分散液中含有導電性提升劑，可使將該導電性高分子分散液乾燥而製得之導電性高分子的被膜等之導電性提升，可降低將該導電性高分子作為固態電解質來使用之固態電解電容的ESR。
茲認為此係當製作固態電解電容時，將電容元件浸漬於導電性高分子分散液中，在取出乾燥時，使導電性高分子的厚度方向之層密度提高，藉此，導電性高分子間的面間隔變窄，導電性高分子的導電性變高，在作為該導電性高分子之固態電解電容的固態電解質來使用時，會降低固態電解電容的ESR。
又，由於藉由預先使本發明的導電性高分子分散液含有此導電性提升劑，會使將導電性高分子分散液乾燥而製得之導電性高分子的被膜等之導電性提升，故會使用上述導電性高分子製作之導電性薄膜的導電性更加提升。
就上述的導電性提升劑而言，係使用沸點為150℃以上的高沸點有機溶劑或糖類，就該沸點為150℃以上的高沸點有機溶劑而言，較佳為例如二甲基亞碸、丁二醇、γ-丁內酯、環丁碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基碸、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等，又，就糖類 而言，可列舉例如赤藻糖醇、葡萄糖、甘露糖、聚三葡萄糖等，就此導電性提升劑而言，特佳為二甲基亞碸或丁二醇。另外，所謂上述沸點為150℃以上的有機溶劑之沸點，係謂在常壓(即1atm=1013.25hPa)下的沸點。
就如此的導電性提升劑之添加量而言，相對於分散液中的導電性高分子，以質量基準計，較佳為5~3,000%(即，相對於導電性高分子100質量份，導電性提升劑為5~3,000質量份)，特佳為20~700%。當導電性提升劑的添加量比上述還少時，會有使導電性提升之作用未充分地發揮之虞，當導電性提升劑的添加量比上述還多時，分散液的乾燥需花費時間，又，反之，會有導致導電性的降低之虞。
另外，由於分散液中的導電性高分子之含量會對將電容元件浸漬於導電性高分子分散液中，取出時等之作業性造成影響，故通常較佳為0.5~15質量%左右。即當導電性高分子的含量比上述還少時，會有乾燥需花費時間之虞，又，當導電性高分子的含量比上述還多時，分散液的黏度會變高，會有在製作固態電解電容時的作業性降低之虞。
本發明的導電性高分子分散液特別適合在製作固態電解電容時來使用。此係由於將本發明的導電性高分子分散液乾燥而製得之導電性高分子的導電性高且耐熱性優良，故將其作為固態電解質來使用時，可獲得ESR低且在高溫條件下的使用時信賴性高的固態電解電容。
在製作固態電解電容之際，當使用本發明的導電性高分子分散液時，可將乾燥獲得之導電性高分子作為固態電解電容的固態電解質來使用，較佳為在分散液的狀態下使用、或將電容元件浸漬於該導電性高分子分散液中，將取出乾燥而製得之導電性高分子作為固態電解質而供使用。
而且，此時，為了要提高導電性高分子與電容元件的密合性，可在導電性高分子分散液中添加黏著劑。就如此的黏著劑而言，可列舉例如聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚酯、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯腈樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、磺化聚酯、磺化聚丙烯、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯、矽烷偶合劑等，較佳為聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、磺化聚酯、磺化聚丙烯、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯等，尤其如磺化聚酯、磺化聚丙烯、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯般，若加成磺基，則可使導電性高分子的導電性提升，故更佳。
接著，說明在製作固態電解電容時使用本發明的導電性高分子分散液之例。
首先，在鉭固態電解電容、鈮固態電解電容、積層型鋁固態電解電容等之製作時使用本發明的導電性高分子的情形，例如將具有包含選自鉭、鈮、鋁之閥金屬的多孔體之陽極與、包含該等閥金屬的氧化被膜之介電體層的電容元件浸漬於本發明的導電性高分子分散液中，取出後乾燥，形成包含導電性高分子的固態電 解質之層、或視需要而藉由重覆上述之對分散液之浸漬與乾燥的步驟，形成包含導電性高分子的固態電解質之層後，藉由塗布碳糊膏、銀糊膏，乾燥後進行外裝，可製作鉭固態電解電容、鈮固態電解電容、積層型鋁固態電解電容等。
又，可將非鐵鹽系的有機磺酸鹽作為摻雜物來使用，將上述的電容元件浸漬於包含聚合性單體、氧化劑的溶液中，取出後乾燥並進行聚合，然後，浸漬於水中，取出、洗淨後，藉由乾燥，以所謂「該處聚合」來合成導電性高分子後，將該等全體浸漬於本發明的導電性高分子分散液中，重覆取出乾燥之操作，形成本發明的包含導電性高分子的固態電解質之層，又，亦可成為其相反的形態。
而且，如此為之，藉由經導電性高分子披覆之電容元件以碳糊膏、銀糊膏披覆後，進行外裝，亦可製作鉭固態電解電容、鈮固態電解電容、積層型鋁固態電解電容等。
又，在製作捲回型鋁固態電解電容時使用本發明的導電性高分子分散液的情形，例如將鋁箔的表面蝕刻處理後，在經進行化學轉化處理形成介電體層之陽極上安裝導線端子，又，在由鋁箔構成之陰極上安裝導線端子，將隔著分隔物之具備該等導線端子之陽極與陰極捲回而製作之電容元件浸漬於本發明的導電性高分子分散液中，取出後乾燥，形成包含導電性高分子的固態電解質之層、或視需要而藉由重覆上述的對分散液之 浸漬與乾燥之步驟，形成包含導電性高分子的固態電解質之層後，用外裝材進行外裝，可製作捲回型鋁固態電解電容。
如上述般地將本發明的導電性高分子分散液乾燥而製得之導電性高分子(如前述，有時將此簡略化而稱為「本發明的導電性高分子」)，由於不僅具有適合於作為固態電解電容的固態電解質使用之高導電性與優良的耐熱性，而且透明性亦高，故除了作為固態電解電容的固態電解質來使用以外，亦可在導電性薄膜(抗靜電薄膜)的製作時使用，又，亦可作為抗靜電布、抗靜電樹脂等抗靜電材之導電體來使用。又，本發明的導電性高分子利用如此的特性，除了該等用途以外，亦可作為電池的正極活性物質、耐腐蝕用塗料的基材樹脂等來使用。
例如使用本發明的導電性高分子來製作導電性薄膜(抗靜電薄膜)，只要在基材薄片上塗布前述的導電性高分子分散液、或將基材薄片浸漬於導電性高分子分散液中，取出後乾燥，形成導電性薄膜，再將該薄膜從基材薄片剝離即可，反倒是有時適合不將在基材薄片的一面或兩面上形成之導電性薄膜從基材薄片剝離，成為將基材薄片作為支持材之導電性薄片(抗靜電薄片)而供使用。又，將本發明的導電性高分子作為導電體來使用而製作抗靜電布，只要將前述的導電性高分子分散液塗布在布上、或將布浸漬於導電性高分子分散液中，取出後乾燥即可。而且，在如上述般地製作導電性 薄片或抗靜電布時，若預先在上述導電性高分子分散液中添加與前述相同的黏著劑，由於可使導電性高分子對於基材薄片或布之密合性提升，故較佳。
[實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明，但本發明不僅限定於該等實施例所例示者。另外，以下之實施例等中，表示濃度或使用量時的%只要沒有特別註記其基準，皆為根據質量基準之%。
又，在實施例之前，以製造例1~13來例示在實施例中作為摻雜物來使用之苯乙烯磺酸與、選自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物的製造例。
製造例1 [共聚物(苯乙烯磺酸：甲基丙烯酸羥乙酯=9：1)的製造]
在此製造例1中，使用開始時的單體為苯乙烯磺酸與作為甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸羥乙酯，針對該等的比率以質量比計為9：1之共聚物的製造進行說明。另外，在以下的製造例等中，在表示共聚物的組成時，亦以使用開始時之單體的質量比來表示。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為180g)與20g的甲基丙烯酸羥乙酯。而且，在該溶液中添加1g的過硫酸銨作為氧化劑，進行苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥基的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，使用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠層析儀，以下僅以「GPC」表示)管柱之HPLC(High performance liquid chromatography：高效能液相層析儀，以下僅以「HPLC」表示)系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為100,000。
製造例2 [共聚物(苯乙烯磺酸：甲基丙烯酸羥乙酯=8：2)的製造]
在此製造例2中，針對苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為8：2之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加173.5g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為155g)與33g的甲基丙烯酸羥乙酯。而且，在該溶液中添加1g的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙 No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為90,000。
製造例3 [共聚物(苯乙烯磺酸：甲基丙烯酸羥乙酯=4：6)的製造]
在此製造例3中，針對苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為4：6之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加89.6g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為80g)與120g的甲基丙烯酸羥乙酯。而且，在該溶液中添加1g的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為90,000。
製造例4 [共聚物(苯乙烯磺酸：甲基丙烯酸縮水甘油酯=9：1)的製造]
在此製造例4中，針對苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量比為9：1之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為180g)與20g的甲基丙烯酸縮水甘油酯。而且，在該溶液中添加1g的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為80,000。
製造例5 [共聚物(苯乙烯磺酸：丙烯酸羥基乙酯=9：1)的製造]
在此製造例5中，針對苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的質量比為9：1之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸 則為180g)與20g的丙烯酸羥基乙酯。而且，在該溶液中添加1g的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的聚合反應12小時。
然後，添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為90,000。
製造例6 [共聚物(苯乙烯磺酸：丙烯酸羥基乙酯=8：2)的製造]
在此製造例6中，針對苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的質量比為8：2之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加173.5g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為155g)與33g的丙烯酸羥基乙酯。而且，在該溶液中添加1g的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為90,000。
製造例7 [共聚物(苯乙烯磺酸：甲基丙烯酸羥丙酯=9.8：0.2)的製造]
在此製造例7中，針對苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的質量比為9.8：0.2之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加219.4g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為196g)與4g的甲基丙烯酸羥丙酯。而且，在該溶液中添加1g的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為100,000。
製造例8 [共聚物(苯乙烯磺酸：甲基丙烯酸羥丙酯=9.5：0.5)的製造]
在此製造例8中，針對苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的質量比為9.5：0.5之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加212.7g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為190g)與10g的甲基丙烯酸羥丙酯。而且，在該溶液中添加1g的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為90,000。
製造例9 [共聚物(苯乙烯磺酸：甲基丙烯酸羥丙酯=9：1)的製造]
在此製造例9中，針對苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的質量比為9：1之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為180g)與20g的甲基丙烯酸羥丙酯。而且，在該溶液 中添加1g的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為90,000。
製造例10 [共聚物(苯乙烯磺酸：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷=9：1)的製造]
在此製造例10中，針對苯乙烯磺酸與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為9：1之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為180g)與20g的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。而且，在該溶液中添加1g的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙 No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為70,000。
製造例11 [共聚物(苯乙烯磺酸：乙烯基三甲氧基矽烷=9：1)的製造]
在此製造例11中，針對苯乙烯磺酸與乙烯基三甲氧基矽烷的質量比為9：1之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為180g)與20g的3-乙烯基三甲氧基矽烷。而且，在該溶液中添加1g過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與乙烯基三甲氧基矽烷的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與乙烯基三甲氧基矽烷的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為80,000。
製造例12 [共聚物(苯乙烯磺酸：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷=9：1)的製造]
在此製造例12中，針對苯乙烯磺酸與3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為9：1之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為180g)與20g的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。而且，在該溶液中添加1g的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與乙烯基三甲氧基矽烷的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為80,000。
製造例13 [共聚物(苯乙烯磺酸：對苯乙烯基三甲氧基矽烷=9：1)的製造]
在此製造例13中，針對苯乙烯磺酸與對苯乙烯基三甲氧基矽烷的質量比為9：1之共聚物的製造進行說明。
在2L的附攪拌機可拆式燒瓶中添加1L的純水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸鈉(苯乙烯磺酸則為180g)與20g的對苯乙烯基三甲氧基矽烷。而且，在該溶液中添加ig的過硫酸銨，進行苯乙烯磺酸與對苯乙烯基三甲氧基矽烷的聚合反應12小時。
然後，在該反應液中添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
針對獲得之苯乙烯磺酸與對苯乙烯基三甲氧基矽烷的共聚物，使用GPC管柱之HPLC系統來進行分析之結果，將上述共聚物的葡萄聚糖作為樣品所估算的重量平均分子量為90,000。
接著，例示實施例，該實施例之中的實施例1~52係例示在合成作為摻雜物來使用之共聚物時，使用甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等α-不飽和羧酸酯作為與苯乙烯磺酸共聚合之非磺酸系單體的情形。其中的實施例1~20係關於導電性高分子分散液，實施例21~44係關於捲回型鋁固態電解電容，實施例45~52係關於鉭固態電解電容。
實施例1
將在製造例1中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為9：1的共聚物之4%水溶液600g置入內容積1L的不銹鋼製容器中，在其中添加0.3g 的硫酸二價鐵．7水合物作為觸媒並溶解。在其中緩緩滴下4mL的3,4-乙烯二氧噻吩。用不銹鋼製的攪拌葉片來攪拌，在容器上安裝陽極，在攪拌葉片上安裝陰極，以1mA/cm2的定電流來進行電解氧化聚合18小時，合成導電性高分子。在上述電解氧化聚合後，用水稀釋成4倍後，用超音波均質機[日本精機公司製，US-T300(商品名)]進行分散處理30分鐘。
然後，添加100g的ORGANO公司之陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
將上述處理後的溶液通過孔徑為1μm的過濾器，用超過濾裝置[sartorius公司製Vivaflow200(商品名)，分子量分級5萬]來處理該通過液，將液中的游離低分子成分去除。用水來稀釋此處理後的溶液並將導電性高分子的濃度調整至3%，對該3%溶液40g添加4g的丁二醇作為導電性提升劑，獲得經添加作為導電性提升劑之丁二醇的導電性高分子分散液。相對於導電性高分子，上述丁二醇的添加量為333%。
實施例2
除了使用製造例2中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為8：2的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。另外，在此實施例2 中，由於進行與實施例1全部相同的操作來製得導電性高分子分散液，在此實施例2的導電子高分子分散液中，與實施例1的情形相同地添加有丁二醇。而且，如此的丁二醇之添加，對於在以下例示之實施例3以後的導電子高分子分散液亦相同地進行。
實施例3
除了使用製造例3中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為4：6的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例4
除了使用製造例4中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例5
除了使用製造例5中製得之苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例6
除了使用製造例6中製得之苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的質量比為8：2的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例7
除了使用在製造例1中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為9：1的共聚物之4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10萬)之4%水溶液300g的混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例8
除了使用製造例2中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為8：2的共聚物之4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10萬)之4%水溶液300g的混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例9
除了使用製造例3中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為4：6的共聚物之4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10萬)之4%水溶液300g的混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例10
除了使用製造例4中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量比為9：1的共聚物之4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分 子量10萬)之4%水溶液300g的混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例11
除了使用製造例5中製得之苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的質量比為9：1的共聚物之4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10萬)之4%水溶液300g的混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例12
除了使用製造例6中製得之苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的質量比為8：2的共聚物之4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10萬)之4%水溶液300g的混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例13
除了使用製造例2中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為8：2的共聚物之4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10萬)之4%水溶液225g與苯酚磺酸酚醛清漆樹脂[小西化學工業公司製，重量平均分子量6萬，通式(2)中的R1為氫者]之4%水溶液75g的混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例14
在此實施例14中，首先，將用以與實施例1中製得之導電性高分子分散液混合之磺化聚酯作為摻雜物的導電性高分子分散液如下所示般地為之製得。
將磺化聚酯[互應化學工業公司製plascoat Z-561(商品名)，重量平均分子量27,000]之4%水溶液200g置入內容積1L的容器中，添加2g的過硫酸銨作為氧化劑後，用攪拌機來攪拌而溶解。接著，添加0.4g的硫酸三價鐵之40%水溶液，在攪拌的同時，在其中滴下3mL的3,4-乙烯二氧噻吩，花費24小時進行3,4-乙烯二氧噻吩的化學氧化聚合，合成導電性高分子。
上述聚合後，用水稀釋成4倍後，用超音波均質機進行分散處理30分鐘。然後，添加100g的ORGANO公司的陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
將上述處理後的溶液通過孔徑為1μm的過濾器，用超過濾裝置[sartorius公司製Vivaflow200(商品名)、分子量分級5萬]來處理該通過液，將液中的游離低分子成分去除。將此處理後的溶液用水稀釋，將導電性高分子的濃度調整至3%，對該3%液40g，添加4g的丁二醇作為導電性提升劑，將磺化聚酯作為摻雜物，獲得經添加作為導電性提升劑之丁二醇之導電性高分子分散液。相對於導電性高分子，上述丁二醇的添加量為333%。
混合40g的將此磺化聚酯作為摻雜物之導電性高分子分散液與40g的實施例1中製得之導電性高分子分散液，獲得使用不同摻雜物之導電性高分子分散液的混合液。
實施例15
除了使用實施例2中製得之導電性高分子分散液40g來取代實施例1中製得之導電性高分子分散液40g以外，進行全部與實施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜物之導電性高分子分散液的混合液。
實施例16
除了使用實施例3中製得之導電性高分子分散液40g來取代實施例1中製得之導電性高分子分散液40g以外，進行全部與實施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜物之導電性高分子分散液的混合液。
實施例17
除了使用實施例4中製得之導電性高分子分散液40g來取代實施例1中製得之導電性高分子分散液40g以外，進行全部與實施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜物之導電性高分子分散液的混合液。
實施例18
除了使用實施例5中製得之導電性高分子分散液40g來取代實施例1中製得之導電性高分子分散液40g以外，進行全部與實施例14相同的操作，使用不同摻雜物而獲得導電性高分子分散液的混合液。
實施例19
除了使用實施例6中製得之導電性高分子分散液40g來取代實施例1中製得之導電性高分子分散液40g以外，進行全部與實施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜物之導電性高分子分散液的混合液。
實施例20
除了使用實施例8中製得之導電性高分子分散液40g來取代實施例1中製得之導電性高分子分散液40g以外，進行全部與實施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜物之導電性高分子分散液的混合液。
比較例1
除了使用聚苯乙烯磺酸(TAYCA公司製，重量平均分子量100,000)之4%水溶液600g來取代在製造例1中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比9：1之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得經添加作為導電性提升劑之丁二醇之導電性高分子分散液。
比較例2
除了使用聚苯乙烯磺酸(TAYCA公司製，重量平均分子量100,000)之4%水溶液300g與苯酚磺酸酚醛清漆樹脂[小西化學工業公司製，平均分子量6萬，通式(2)中的R1為氫者]之4%水溶液300g的混合液600g來取代在製造例1中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比9：1之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與製造例1相同的操作，獲得經添加作為導電性提升劑之丁二醇之導電性高分子分散液。
[針對捲回型鋁固態電解電容之評價(1)] 實施例21~32及比較例3~4
在此實施例21~32及比較例3~4中，如以下所示般地製作捲回型鋁固態電解電容，評價其特性，又，根據其評價結果，來進行實施例1~12的導電性高分子分散液與比較例1~2的導電性高分子分散液的評價。
將鋁箔的表面蝕刻處理後，在經進行化學轉化處理形成介電體層之陽極上安裝導線端子，又，在由鋁箔構成之陰極上安裝導線端子，將隔著分隔物之具備該等導線端子之陽極與陰極捲回而製作電容元件。
各自準備20個上述電容元件用於實施例21~32及比較例3~4，將該等電容元件各自分別浸漬於實施例1~12及比較例1~2的導電性高分子分散液中10分鐘，取出後，在150℃下乾燥30分鐘。藉由重覆此等操作3次，形成包含導電性高分子的固態電解質之層。將此用外裝材進行外裝，製作實施例21~32及比較例3~4的捲回型鋁固態電解電容各合計20個。
針對如上述般地為之而製作的實施例21~32及比較例3~4的捲回型鋁固態電解電容，測定ESR及靜電容量，而且測定洩漏電流，檢查洩漏電流不良的發生。將該結果與使用之導電性高分子分散液的種類一起示於表1。另外，ESR、靜電容量及洩漏電流的測定方法以及洩漏電流不良的發生之評價方法如下。
ESR：使用HEWLETT PACKARD公司製的LCR METER(4284A)，在25℃的條件下，用100kHz來測定。
靜電容量：使用HEWLETT PACKARD公司製的LCR METER(4284A)，在25℃的條件下，用120Hz來測定。
洩漏電流：在25℃下對捲回型鋁固態電解電容施加35V的定格電壓60秒鐘後，用數位示波器來測定洩漏電流。
洩漏電流不良的發生：在上述洩漏電流的測定中，將洩漏電流為100μA以上者判斷為洩漏電流不良發生。
針對每20個各試料，皆進行上述的測定，關於ESR及靜電容量，表1中表示之數值係求取該20個平均值，將小數點以下四捨五入而表示者。又，在表1中表示檢查洩漏電流不良的發生之有無的結果時，以將供予試驗之總電容個數示於分母，將有洩漏電流不良的發生之電容個數示於分子的態樣作為「洩漏電流不良發生個數」表示。
又，在對上述特性測定後之實施例21~32及比較例3~4的捲回型鋁固態電解電容(各10個)施加35V的定格電壓的同時，在靜置狀態下儲藏於150℃的恆溫槽中，100小時後，與前述相同地進行ESR及靜電容量的測定。在該儲藏期間中，關於洩漏電流超過500μA者，係視為短路不良(短路發生不良)。將該結果示於表2。惟，關於短路不良，以將供予試驗之全電容個數示於分母，將發生短路不良之電容個數示於分子的態樣表示。
如表1所示，實施例21~32的捲回型鋁固態電解電容(以下，有將捲回型鋁固態電解電容簡略化而表示為「電容」的情形)相較於比較例3~4的電容，ESR低(小)，又，沒有如比較例3~4的電容般之洩漏電流不良的發生。又，如表2所示，在150℃的恆溫槽中儲藏100小時後，實施例21~32的電容相較於比較例3~ 4的電容，ESR亦低。而且，實施例21~32的電容因高溫下的儲藏所致之ESR的增加亦少，而且沒有如比較例3~4之電容般的短路不良的發生，在高溫條件下的使用中顯示高信賴性。
[針對捲回型鋁固態電解電容之評價(2)] 實施例33~44及比較例5~6
在此實施例33~44及比較例5~6中，製作併用包含導電性高分子的固態電解質與電解液之捲回型鋁固態電解電容，評價其特性。另外，此等捲回型鋁固態電解電容中，除了包含導電性高分子的固態電解質以外，亦使用電解液，由於在使用固態電解質之點上未進行變更，故此等的電容亦表示作為捲回型鋁固態電解電容。
將鋁箔的表面蝕刻處理後，在經進行化學轉化處理形成介電體層之陽極上安裝導線端子，又，在由鋁箔構成之陰極上安裝導線端子，將隔著分隔物之具備該等導線端子之陽極與陰極捲回而製作電容元件。
各自準備20個上述電容元件用於實施例33~34及比較例5~6，將該等電容元件各自分別浸漬於實施例1~12及比較例1~2的導電性高分子分散液中10分鐘，取出後，在150℃下乾燥30分鐘。藉由重覆此等操作2次，形成包含導電性高分子的固態電解質之層。然後，將上述電容元件浸漬於作為電解液之10%己二酸三甲基胺的乙二醇溶液(溶解有10%的己二酸三甲基胺之乙二醇溶液)中10分鐘，取出後，將此用外裝材 進行外裝，製作實施例33~44及比較例5~6的捲回型鋁固態電解電容各合計20個。
針對如上述般地為之而製作的實施例33~44及比較例5~6的捲回型鋁電解電容，與前述相同地測定ESR及靜電容量而且測定洩漏電流，檢查洩漏電流不良的發生。將該結果以與前述表1的情形相同之態樣示於表3。
又，在對上述特性測定後的實施例33~44及比較例5~6的捲回型鋁固態電解電容(各10個)施加35V的定格電壓之同時，在靜置狀態下儲藏於150℃的恆溫槽中，100小時後，與前述相同地進行ESR及靜電容量的測定。在該儲藏期間中，關於洩漏電流超過500μA者，係視為短路不良。將該結果以與前述表2的情形相同的態樣示於表4。
如表3所示，實施例33~44的捲回型鋁固態電解電容(以下，有將捲回型鋁固態電解電容簡略化而表示為「電容」的情形)相較於比較例5~6的電容，ESR低(小)，又，沒有如比較例5~6的電容般之洩漏電流不良的發生。又，如表4所示，在150℃的恆溫槽中儲藏100小時後，實施例33~44的電容相較於比較例5~6的電容，ESR亦低。而且，實施例33~44的電容因高溫下的儲藏所致之ESR的增加亦少，而且沒有如比較例5~6之電容般的短路不良的發生，在高溫條件下的使用中顯示高信賴性。
[針對鉭固態電解電容之評價(1)] 實施例45
在此實施例45和接續其之實施例46~52及比較例7~8中，製作鉭固態電解電容，評價其特性。
在將鉭燒結體浸漬於濃度為0.1%的磷酸水溶液中之狀態下，藉由施加35V的電壓來進行化學轉化處理，在鉭燒結體的表面上形成氧化被膜而構成介電體層，製作電容元件。
將上述電容元件浸漬於濃度為35%的3,4-乙烯二氧噻吩溶液之乙醇溶液中，1分鐘後取出，放置5分鐘。然後，浸漬於包含預先準備之濃度為50%的苯酚磺酸丁基胺水溶液(pH5)與濃度為30%的過硫酸銨水溶液以質量比1：1混合而成之混合物的氧化劑兼摻雜物溶液中，30秒後取出，在室溫下放置30分鐘後，在50℃下加熱10分鐘，進行聚合。聚合後，將上述電容元件浸漬於水中，放置30分鐘後，取出在70℃下乾燥30分鐘。重覆此操作6次，在電容元件上形成包含導電性高分子的固態電解質之層。
如上述般為之，將經形成利用所謂「該處聚合」之包含導電性高分子的固態電解質之層的電容元件浸漬於實施例13中製得之導電性高分子分散液中，30秒後取出，在150℃下乾燥30分鐘。重複3次此操作後，在150℃下放置60分鐘，形成本發明的包含導電性高分子的固態電解質之層。然後，用碳糊膏、銀糊膏來披覆上述固態電解質層，製作鉭固態電解電容。
實施例46
除了使用實施例14的導電性高分子分散液來取代實施例13的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例45相同的操作，製作鉭固態電解電容。
實施例47
除了使用實施例15的導電性高分子分散液來取代實施例13的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例45相同的操作，製作鉭固態電解電容。
實施例48
除了使用實施例16的導電性高分子分散液來取代實施例13的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例45相同的操作，製作鉭固態電解電容。
實施例49
除了使用實施例17的導電性高分子分散液來取代實施例13的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例45相同的操作，製作鉭固態電解電容。
實施例50
除了使用實施例18的導電性高分子分散液來取代實施例13的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例45相同的操作，製作鉭固態電解電容。
實施例51
除了使用實施例19的導電性高分子分散液來取代實施例13的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例45相同的操作，製作鉭固態電解電容。
實施例52
除了使用實施例20的導電性高分子分散液來取代實施例13的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例45相同的操作，製作鉭固態電解電容。
比較例7
除了使用比較例1的導電性高分子分散液來取代實施例13的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例45相同的操作，製作鉭固態電解電容。
比較例8
除了使用比較例2的導電性高分子分散液來取代實施例13的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例45相同的操作，製作鉭固態電解電容。
針對如上述般地製作之實施例45~52及比較例7~8的鉭固態電解電容，與前述相同地測定其ESR及靜電容量。將該結果與使用之導電性高分子分散液的種類一起示於表5。另外，在ESR及靜電容量的測定時，任一試料均各使用10個，表5所示之ESR值及靜電容量值係求取該等10個的平均值，將小數點以下四捨五入而表示者。
又，上述實施例45~52及比較例7~8的鉭固態電解電容各10個，在125℃下儲藏100小時後，與前述相同地測定ESR及靜電容量。將該結果以與前述表5相同的態樣示於表6。
如表5所示，實施例45~52的鉭固態電解電容(以下，有將鉭固態電解電容簡略化而表示為「電容」的情形)相較於比較例7~8的電容，ESR低，作為電容之特性優良。又，如表6所示，在125℃下儲藏100小時後，實施例45~52的電容相較於比較例7~8的電容，ESR亦低。而且，實施例45~52的電容因高溫下的儲藏所致之ESR的增加亦少，在高溫條件下的使用顯示高信賴性。
接著，在作為摻雜物使用之共聚物的合成時，例示使用含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物作為與苯乙烯磺酸進行共聚合之非磺酸系單體的實施例。其中，實施例53~64係關於導電性高分子分散液，實施例65~80係關於捲回型鋁固態電解電容，實施例81~84係關於鉭固態電解電容。
[導電性高分子分散液的製備] 實施例53
除了使用製造例10中製得之苯乙烯磺酸與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。另外，在此實施例53中，由於進行與實施例1全部相同的操作來製得導電性高分子分散液，此實施例53的導電性高分子分散液中，與實施例1的情形相同地添加有丁二醇。而且，對於以下例示之實施例54以後的導電性高分子分散液相亦相同地進行如此的丁二醇之添加。
實施例54
除了使用製造例11中製得之苯乙烯磺酸與乙烯基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例55
除了使用製造例12中製得之苯乙烯磺酸與3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例56
除了使用製造例13中製得之苯乙烯磺酸與對苯乙烯基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例57
除了使用製造例10中製得之苯乙烯磺酸與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽燒的質量比為9：1的共聚物的4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10萬)的4%水溶液300g之混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例58
除了使用製造例11中製得之苯乙烯磺酸與乙烯基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物的4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10萬)的4%水溶液300g之混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例59
除了使用製造例12中製得之苯乙烯磺酸與3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物的4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10萬)的4%水溶液300g之混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例60
除了使用製造例13中製得之苯乙烯磺酸與對苯乙烯基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物的4%水溶液300g與TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10萬)的4%水溶液300g之混合液來取代製造例1中製得之共聚物的4%水溶液600g以外，進行全部與實施例1相同的操作，獲得導電性高分子分散液。
實施例61
除了使用實施例53中製得之導電性高分子分散液40g來取代實施例1中製得之導電性高分子分散液40g以外，進行全部與實施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜物之導電性高分子分散液的混合液。
實施例62
除了使用實施例54中製得之導電性高分子分散液40g來取代實施例1中製得之導電性高分子分散液40g以外，進行全部與實施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜物之導電性高分子分散液的混合液。
實施例63
除了使用實施例55中製得之導電性高分子分散液40g來取代實施例1中製得之導電性高分子分散液40g以外，進行全部與實施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜物之導電性高分子分散液的混合液。
實施例64
除了使用實施例56中製得之導電性高分子分散液40g來取代實施例1中製得之導電性高分子分散液40g以外，進行全部與實施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜物之導電性高分子分散液的混合液。
[針對捲回型鋁固態電解電容之評價(3)] 實施例65~72及比較例9~10
在針對此捲回型鋁固態電解電容之評價(3)中，使用上述實施例53~60的導電性高分子分散液來製作實施例65~72的捲回型鋁固態電解電容，為了要與該等比較，使用聚苯乙烯磺酸作為摻雜物之比較例1的導電性高分子，進行與上述實施例65~72相同的操作，製作比較例9的捲回型鋁固態電解電容，又，使用併用聚苯乙烯磺酸與苯酚磺酸酚醛清漆樹脂作為摻雜物之比較例2的導電性高分子分散液，進行與上述實施例65~72相同的操作，製作比較例10的捲回型鋁固態電解電容，評價該等之特性。以下對其進行詳細說明。
將鋁箔的表面蝕刻處理後，在經進行化學轉化處理形成介電體層之陽極上安裝導線端子，又，在由鋁箔構成之陰極上安裝導線端子，將隔著分隔物之具備該等導線端子之陽極與陰極捲回而製作電容元件。
各自準備20個上述電容元件用於實施例65~72及比較例9~10，將該等電容元件各自分別浸漬於實施例53~60及比較例1~2的導電性高分子分散液中10分鐘，取出後，在150℃下乾燥30分鐘。藉由重覆此等操作3次，形成包含導電性高分子的固態電解質之層。將此用外裝材進行外裝，製作實施例65~72及比較例9~10的捲回型鋁固態電解電容各合計20個。
針對如上述般地為之而製作的實施例65~72及比較例9~10的捲回型鋁固態電解電容，與前述 相同地測定ESR及靜電容量，而且測定洩漏電流，檢查洩漏電流不良的發生。將該結果與使用之導電性高分子分散液的種類一起以與前述表1的情形相同的態樣示於表7。
又，在對上述特性測定後之實施例65~72及比較例9~10的捲回型鋁固態電解電容(各10個)施加35V的定格電壓的同時，在靜置狀態下儲藏於150℃的恆溫槽中，100小時後，與前述相同地進行ESR及靜電容量的測定。在該儲藏期間中，關於洩漏電流超過500μA者，係視為短路不良(短路發生不良)。將該結果以與前述表2的情形相同的態樣示於表8。
如表7所示，實施例65~72的捲回型鋁固態電解電容(以下，有將捲回型鋁固態電解電容簡略化而表示為「電容」的情形)相較於比較例9~10的電容，ESR低(小)，又，沒有如比較例9~10的電容般之洩漏電流不良的發生。又，如表8所示，在150℃的恆溫槽中儲藏100小時後，實施例65~72的電容相較於比較例9~10的電容，ESR亦低。而且，實施例65~72的電容因高溫下的儲藏所致之ESR的增加亦少，而且沒有比較例9~10之電容般之短路不良的發生，在高溫條件下的使用中顯示高信賴性。
[針對捲回型鋁固態電解電容之評價(4)] 實施例73~80及比較例11~12
在針對此捲回型鋁固態電解電容之評價(4)中，併用包含導電性高分子的固態電解質與電解液來製作捲回型鋁固態電解電容，評價其特性。關於實施例73~80的捲回型鋁固態電解電容，係使用上述實施例53~60的導電性高分子分散液，用以與該等比較之比較例11~12中，與前述針對捲回型鋁固態電解電容之評價(3)的情形相同地使用比較例1~2的導電性高分子分散液。以下針對其進行詳細說明。
將鋁箔的表面蝕刻處理後，在經進行化學轉化處理形成介電體層之陽極上安裝導線端子，又，在由鋁箔構成之陰極上安裝導線端子，將隔著分隔物之具備該等導線端子之陽極與陰極捲回而製作電容元件。
各自準備20個上述電容元件用於實施例73~80及比較例11~12，將該等電容元件各自分別浸漬於實施例53~60及比較例1~2的導電性高分子分散液中10分鐘，取出後，在150℃下乾燥30分鐘。藉由重覆此等操作2次，形成包含導電性高分子的固態電解質之層。然後，將上述電容元件浸漬於作為電解液之10%己二酸三甲基胺的乙二醇溶液(溶解有10%的己二酸三甲基胺之乙二醇溶液)10分鐘，取出後，將此用外裝材進行外裝，製作實施例73~80及比較例11~12的捲回型鋁固態電解電容各合計20個。
針對如上述般地為之而製作的實施例73~80及比較例11~12的捲回型鋁固態電解電容，與前述相同地測定ESR及靜電容量，而且測定洩漏電流，檢查洩漏電流不良的發生。將該結果以與前述表3的情形相同的態樣示於表9。
又，在對上述特性測定後之實施例73~80及比較例11~12的捲回型鋁固態電解電容(各10個)施加35V的定格電壓的同時，在靜置狀態下儲藏於150℃的恆溫槽中，100小時後，與前述相同地進行ESR及靜電容量的測定。在該儲藏期間中，關於洩漏電流超過500μA者，係視為短路不良(短路發生不良)。將該結果以與前述表4的情形相同的態樣示於表10。
如表9所示，實施例73~80的捲回型鋁固態電解電容(以下，有將捲回型鋁固態電解電容簡略化而表示為「電容」的情形)相較於比較例11~12的電容，ESR低(小)，又，沒有如比較例11~12的電容般之洩漏電流不良的發生。又，如表10所示，在150℃的恆溫槽中儲藏100小時後，實施例73~80的電容相較於比較例11~12的電容，ESR亦低。而且，實施例73~80的電容因高溫下的儲藏所致之ESR的增加亦少，而且沒有如比較例11~12之電容般的短路不良的發生，在高溫條件下的使用中顯示高信賴性。
[針對鉭固態電解電容之評價(2)] 實施例81
在此實施例81和接續其之實施例82~84及比較例13~14中，製作鉭固態電解電容，評價其特性。
在將鉭燒結體浸漬於濃度為0.1%的磷酸水溶液中之狀態下，藉由施加35V的電壓來進行化學轉化處理，在鉭燒結體的表面上形成氧化被膜而構成介電體層，製作電容元件。
將上述電容元件浸漬於濃度為35%的3,4-乙烯二氧噻吩溶液之乙醇溶液中，1分鐘後取出，放置5分鐘。然後，浸漬於包含預先準備之濃度為50%的苯酚磺酸丁基胺水溶液(pH5)與濃度為30%的過硫酸銨水溶液以質量比1：1混合而成之混合物的氧化劑兼摻雜物溶液中，30秒後取出，在室溫下放置30分鐘後，在50℃下加熱10分鐘，進行聚合。聚合後，將上述電容元件浸漬於水中，放置30分鐘後，取出在70℃下乾燥30分鐘。重覆此操作6次，在電容元件上形成包含導電性高分子的固態電解質之層。
如上述般為之，將經形成利用所謂「該處聚合」之包含導電性高分子的固態電解質之層的電容元件浸漬於實施例61中製得之導電性高分子分散液中，30秒後取出，在150℃下乾燥30分鐘。重覆3次此操作後，在150℃下放置60分鐘，形成本發明的包含導電性高分子的固態電解質之層。然後，用碳糊膏、銀糊膏來披覆上述固態電解質層，製作鉭固態電解電容。
實施例82
除了使用實施例62的導電性高分子分散液來取代實施例61的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例81相同的操作，製作鉭固態電解電容。
實施例83
除了使用實施例63的導電性高分子分散液來取代實施例61的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例81相同的操作，製作鉭固態電解電容。
實施例84
除了使用實施例64的導電性高分子分散液來取代實施例61的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例81相同的操作，製作鉭固態電解電容。
比較例13
除了使用比較例1的導電性高分子分散液來取代實施例61的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例81相同的操作，製作鉭固態電解電容。
比較例14
除了使用比較例2的導電性高分子分散液來取代實施例61的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例81相同的操作，製作鉭固態電解電容。
針對如上述般地製作之實施例81~84及比較例13~14的鉭固態電解電容，與前述相同地測定其ESR及靜電容量。將該結果與使用之導電性高分子分散液的種類一起示於表11。另外，在ESR及靜電容量的測定時，任一試料均各使用10個，表11所示之ESR值及 靜電容量值係求取該等10個的平均值，將小數點以下四捨五入而表示者。
又，上述實施例81~84及比較例13~14的鉭固態電解電容各10個，在125℃下儲藏100小時後，與前述相同地測定ESR及靜電容量。將該結果以與前述表11相同的態樣示於表12。
如表11所示，實施例81~84的鉭固態電解電容(以下，有將鉭固態電解電容簡略化而表示為「電容」的情形)相較於比較例13~14的電容，ESR低，作為電容之特性優良。又，如表12所示，在125℃下儲藏100小時後，實施例81~84的電容相較於比較例13~14的電容，ESR亦低。而且，實施例81~84的電容因高溫下的儲藏所致之ESR的增加亦少，在高溫條件下的使用顯示高信賴性。
[針對積層型鋁固態電解電容之評價]
首先，將在針對此積層型鋁固態電解電容之評價時使用之導電性高分子分散液的製備例以實施例85~91及比較例15~16來例示。
[導電性高分子分散液的製備] 實施例85
將實施例1的導電性高分子分散液50g置入200ml之附攪拌機燒杯中，在攪拌的同時添加純水50g。然後，添加0.5g的聚乙二醇400，接著，用28%氨水溶液調整至pH4.0，製得實施例85的導電性高分子分散液。
實施例86
將實施例4的導電性高分子分散液50g置入200ml之附攪拌機燒杯中，在攪拌的同時添加純水50g。然後，添加0.5g的聚乙二醇400，接著，用28%氨水溶液調整至pH3.4，製得實施例86的導電性高分子分散液。
實施例87
將實施例5的導電性高分子分散液50g置入200ml之附攪拌機燒杯中，在攪拌的同時添加純水50g。然後，添加0.5g的聚乙二醇400後，用28%氨水溶液調整至pH4.5，製得實施例87的導電性高分子分散液。
實施例88
將實施例53的導電性高分子分散液50g置入200ml之附攪拌機燒杯中，在攪拌的同時添加純水50g。然後，添加0.5g的聚乙二醇400後，用28%氨水溶液調整至pH4.3，製得實施例88的導電性高分子分散液。
實施例89
將實施例54的導電性高分子分散液50g置入200ml之附攪拌機燒杯中，在攪拌的同時添加純水50g。然後，添加0.5g的聚乙二醇400後，用28%氨水溶液調整至pH4.5，製得實施例89的導電性高分子分散液。
實施例90
將實施例55的導電性高分子分散液50g置入200ml之附攪拌機燒杯中，在攪拌的同時添加純水50g。然後，添加0.5g的聚乙二醇400後，用28%氨水溶液調整至pH3.1，製得實施例90的導電性高分子分散液。
實施例91
將實施例56的導電性高分子分散液50g置入200ml之附攪拌機燒杯中，在攪拌的同時添加純水50g。然後，添加0.5g的聚乙二醇400後，用28%氨水溶液調整至pH4.0，製得實施例91的導電性高分子分散液。
比較例15
將比較例1的導電性高分子分散液50g置入200ml之附攪拌機燒杯中，在攪拌的同時添加純水50g。然後，添加0.5g的聚乙二醇400後，用28%氨水溶液調整至pH4.5，製得比較例15的導電性高分子分散液。
比較例16
將比較例2的導電性高分子分散液50g置入200ml之附攪拌機燒杯中，在攪拌的同時添加純水50g。然後，添加0.5g的聚乙二醇400後，用28%氨水溶液調整至pH4.6，製得比較例16的導電性高分子分散液。
接著，使用上述實施例85~91及比較例15~16的導電性高分子分散液，製作積層型鋁固態電解電容，評價其特性。
[積層型鋁固態電解電容的製作] 實施例92
針對縱10mm×橫3.3mm之蝕刻鋁箔，以自縱方向的一端起算4mm的部分與、自另一端起算5mm的部分分開的方式，沿上述箔的橫方向以寬1mm來塗布聚醯亞胺溶液並乾燥。接著，在自上述蝕刻鋁箔的縱方向之單一端(惟，前述另一端)起算5mm的部分之自該單一端起算2mm的部位上安裝作為陽極之銀線。又，將自上述箔的縱方向之單一端(惟，前述一端)起算4mm的部分(4mm×3.3mm)，使用濃度為10%的己二酸銨水溶液進行化學轉化處理而形成介電體被膜，製作設定靜電容量為25μF以上、設定ESR為10mΩ以下的電容元件。
接著，將上述電容元件浸積於實施例85的導電性高分子分散液中，1分後取出，重覆在120℃下乾燥10分鐘之操作3次。然後，將上述電容元件浸漬於將作為抗氧化劑來販賣之Taycatron KA100(苯酚磺酸鹽)以濃度成為5%的方式溶解於乙醇與水以容量比計等量混合之混合液而成之溶液中，1分後取出，在120℃下乾燥5分鐘。然後，將上述電容元件浸漬於實施例14的導電性高分子分散液中，1分後取出，在120℃下乾燥30分鐘。然後，用碳糊膏及銀糊膏來披覆導電性高分子層，在自縱方向的先端部起算3mm的部位上安裝作為陰極之銀線，進一步用環氧樹脂進行外裝，再進行熟化處理，製作積層型鋁固態電解電容。
實施例93
除了使用實施例86的導電性高分子分散液來取代實施例85的導電性高分子分散液，且使用實施例17的導電性高分子分散液來取代實施例14的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例92相同的操作，製作積層型鋁固態電解電容。
實施例94
除了使用實施例87的導電性高分子分散液來取代實施例85的導電性高分子分散液，且使用實施例18的導電性高分子分散液來取代實施例14的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例92相同的操作，製作積層型鋁固態電解電容。
實施例95
除了使用實施例88的導電性高分子分散液來取代實施例85的導電性高分子分散液，且使用實施例61的導電性高分子分散液來取代實施例14的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例92相同的操作，製作積層型鋁固態電解電容。
實施例96
除了使用實施例89的導電性高分子分散液來取代實施例85的導電性高分子分散液，且使用實施例62的導電性高分子分散液來取代實施例14的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例92相同的操作，製作積層型鋁固態電解電容。
實施例97
除了使用實施例90的導電性高分子分散液來取代實施例85的導電性高分子分散液，且使用實施例63的導電性高分子分散液來取代實施例14的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例92相同的操作，製作積層型鋁固態電解電容。
實施例98
除了使用實施例91的導電性高分子分散液來取代實施例85的導電性高分子分散液，且使用實施例64的導電性高分子分散液來取代實施例14的導電性高分子分散液以外，全部與實施例92相同的操作，製作積層型鋁固態電解電容。
比較例17
除了使用比較例15的導電性高分子分散液來取代實施例85的導電性高分子分散液，且使用比較例1的分散液來取代實施例14的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例92相同的操作，製作積層型鋁固態電解電容。
比較例18
除了使用比較例16的導電性高分子分散液來取代實施例85的導電性高分子分散液，且使用比較例2的導電性高分子分散液來取代實施例14的導電性高分子分散液以外，進行全部與實施例92相同的操作，製作積層型鋁固態電解電容。
針對如上述般地製作之實施例92~98及比較例17~18的積層型鋁固態電解電容，與前述相同地測定其ESR及靜電容量。將該結果與使用之導電性高分子分散液的種類一起示於表13。惟，當在表13中表示使用之導電性高分子分散液時，因空間上的關係，將「導電性高分子分散液」簡略化而以「分散液」來表示。又，在ESR及靜電容量的測定時，任一試料均各使用10個，表13所示之ESR值及靜電容量值係求取該等10個的平均值，將小數點第2位四捨五入而表示者。
又，上述實施例92~98及比較例17~18的積層型鋁固態電解電容各10個，在125℃下儲藏100小時後，與前述相同地測定ESR及靜電容量。將該結果以與前述表13相同的態樣示於表14。
如表13所示，實施例92~98的積層型鋁固態電解電容(以下有時將積層型鋁固態電解電容簡略化而表示「電容」)之ESR為6.3~7.4mΩ，滿足10mΩ以下的設定ESR，靜電容量為25.4~26.1μF，滿足25μF以上的設定靜電容量，且相較於比較例17~18的電容，ESR低，作為電容之特性優良。又，實施例92~98的電 容係如表14所示，在125℃下儲藏100小時後，相較於比較例17~18的電容，ESR亦低，且因高溫儲藏所致之ESR的增加少，在高溫條件下的使用中顯示高信賴性。
[針對透明導電性薄膜之評價]
在針對此透明導電性薄膜的評價中，使用本發明的導電性高分子分散液來製作實施例99~109的透明導電性薄膜，為了要與該等比較，使用將聚苯乙烯磺酸作為摻雜物而合成之導電性高分子分散液來製作比較例19的透明導電性薄膜，評價該等的特性。
實施例99
將在製造例1中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為9：1的共聚物之4%水溶液600g置入內容積1L的不銹鋼製容器中，在其中添加0.3g的硫酸二價鐵．7水合物作為觸媒並溶解。在其中緩緩滴下4mL的3,4-乙烯二氧噻吩。用不銹鋼製的攪拌葉片來攪拌，在容器上安裝陽極，在攪拌葉片上安裝陰極，以1mA/cm2的定電流來進行電解氧化聚合18小時，合成導電性高分子。在上述電解氧化聚合後，用水稀釋成4倍後，用超音波均質機[日本精機公司製，US-T300(商品名)]進行分散處理30分鐘。
然後，添加100g的ORGANO公司的陽離子交換樹脂[AMBERLITE 120B(商品名)]，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，重覆3次藉此陽離子交換樹脂進行之處理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
將上述處理後的溶液通過孔徑為1μm的過濾器，用超過濾裝置[sartorius公司製Vivaflow200(商品名)，分子量分級5萬]來處理該通過液，將液中的游離低分子成分去除。用水來稀釋此處理後的溶液並將導電性高分子的濃度調整至1.5%，對該1.5%溶液40g添加4g的丙二醇作為導電性提升劑，獲得經添加作為導電性提升劑之丙二醇的導電性高分子分散液。相對於導電性高分子，上述丙二醇的添加量為666%。
在上述添加丙二醇後的導電性高分子分散液中添加9g的作為黏著劑之磺化聚酯[互應化學工業公司製plascoat Z-565(商品名)]的20%水溶液、20g的甲醇，用攪拌機攪拌1小時，接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131來過濾，製備透明導電性薄膜用塗料。
就透明導電性薄膜製作時作為基材之透明聚酯薄片而言，係使用東洋紡績公司製COSMOSHINE A4300(商品名，厚度188μm，兩面易接着處理，全光線穿透率92.3%，Haze0.9%)，在此透明聚酯薄片上用棒塗機No.06(膜厚13.74μm)塗布上述透明導電性薄膜用塗料，在130℃下乾燥90秒鐘，在包含透明聚酯薄片之基材上製作透明導電性薄膜。
實施例100
除了使用製造例2中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為8：2的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，製得透明導電性薄膜用塗料。由於此實施例100 的透明導電性薄膜用塗料係進行與實施例99相同的操作而得者，故與實施例99相同地添加有作為黏著劑之磺化聚酯。又，作為摻雜物來使用之共聚物亦與實施例99相同地製成4%水溶液，使用600g的該4%水溶液。而且，此等在以下例示之實施例101~109的透明導電性薄膜用塗料與比較例19的透明導電性薄膜用塗料中亦相同。
而且，將如上述般地為之製得之透明導電性薄膜用塗料與實施例99相同地塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
實施例101
除了使用製造例4中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導電性薄膜用塗料，與實施例99相同地將該透明導電性薄膜用塗料塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
實施例102
除了使用製造例5中製得之苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導電性薄膜用塗料，與實施例99相同地將該透明導電性薄膜用塗料塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
實施例103
除了使用製造例7中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的質量比為9.8：0.2的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導電性薄膜用塗料，與實施例99相同地將該透明導電性薄膜用塗料塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
實施例104
除了使用製造例8中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的質量比為9.5：0.5的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導電性薄膜用塗料，與實施例99相同地將該透明導電性薄膜用塗料塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
實施例105
除了使用製造例9中製得之苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥丙酯的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導電性薄膜用塗料，與實施例99相同地將該透明導電性薄膜用塗料塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
實施例106
除了使用製造例10中製得之苯乙烯磺酸與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導電性薄膜用塗 料，與實施例99相同地將該透明導電性薄膜用塗料塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
實施例107
除了使用製造例11中製得之苯乙烯磺酸與乙烯基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導電性薄膜用塗料，與實施例99相同地將該透明導電性薄膜用塗料塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
實施例108
除了使用製造例12中製得之苯乙烯磺酸與3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導電薄膜用塗料，與實施例99相同地將該透明導電性薄膜用塗料塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
實施例109
除了使用製造例13中製得之苯乙烯磺酸與對苯乙烯基三甲氧基矽烷的質量比為9：1的共聚物來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導電性薄膜用塗料，與實施例99相同地將該透明導電性薄膜用塗料塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
比較例19
除了使用聚苯乙烯磺酸(TAYCA公司製，重量平均分子量100,000)來取代製造例1中製得之共聚物以外，進行全部與實施例99相同的操作，獲得透明導電薄膜用塗料，與實施例99相同地將該透明導電性薄膜用塗料塗布於透明聚酯薄片上並乾燥而獲得透明導電性薄膜。
針對如上述般地為之而製作的實施例99~109及比較例19的透明導電性薄膜，測定表面電阻值、全光線穿透率及Haze(雲價)，且檢查基材與透明聚酯薄片之密合性(橫切式膠帶剝離試驗及耐傷性試驗)。將表面電阻值、全光線穿透率及Haze(霧度)的測定結果表示於表15，將密合性的測定結果表示於表16。另外，表面電阻值、全光線穿透率、Haze、密合性的測定係將各個透明導電性薄膜裁切成4cm×8cm的長方形，如下所示般地來進行。
表面電阻值：使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製Loresta-GP[MCP-T610型，直列4探針Probe(ASP)]，在溫度250℃下測定。在測定時，各試料皆各使用10個，表15所示之表面電阻值係求取該等10個的平均值，將小數點以下四捨五入而表示者。而且，此表面電阻值越小，表示供試驗之透明導電性薄膜的導電性越高。
全光線穿透率：使用Suga Test Instruments股份有限公司製HZ-2P型[雙光束型式(C光．D65光)]，在 溫度25℃下測定。在測定時，各試料皆各使用10個，表15所示之全光線穿透率值係求取該等10個的平均值，將小數點第二位四捨五入而表示者。
Haze：使用Suga Test Instruments股份有限公司製HZ-2P型[雙光束型式(C光．D65光)]，在溫度25℃下測定。在測定時，各試料皆各使用10個，表15所示之Haze值係求取該等10個的平均值，將小數點第二位四捨五入而表示者。而且，此Haze之值越小，表示透明性越高。
橫切式膠帶剝離試驗：使用橫切導件，根據JIS-K-5600中規定的方法在溫度25℃下試驗，檢查經剝離之網眼的數目。表16中，以將供橫切式膠帶剝離試驗之全部網眼數目的25表示於分母，將經剝離之網眼數目表示於分子之態樣來表示。
耐傷性試驗(耐擦傷性試驗)：使用摩擦試驗機(負重100g，在前端接觸部捲繞紗布來固定)，檢查經50次往返前後的表面電阻值之變化率，表16中係以根據下述計算式而求得之表面電阻值變化率來表示。此表面抵抗變化率越小，表示密合性越好。(表面電阻值變化率)=(耐傷性試驗後的表面電阻值)÷(耐傷性試驗前的表面電阻值)
實施例99~109的透明導電性薄膜(以下有時將此「透明導電性薄膜」簡略化而稱為「薄膜」)，係如表15所示，表面電阻值與透明性之指標的全光線穿透率、Haze等雖與比較例19的薄膜同等級，但如表16所示，在橫切式膠帶剝離試驗中，沒有如可見於比較例19的薄膜般之剝離，又，相較於比較例19的薄膜，針對耐傷性試驗的表面電阻值變化率小，相較於比較例19的薄膜，密合性優良。
[透明導電性薄膜的耐溼熱性評價及耐熱性評價]
針對在使用於上述表面電阻值與全光線穿透率等測定者之外而另外製作之實施例99~109及比較例19的透明導電性薄膜(以下有時將此「透明導電性薄膜」簡略化而稱為「薄膜」)，與前述相同地測定表面電阻值後，關於耐溼熱性試驗，係將該等薄膜在下述(A)及(B)的條件下(A)在65℃下相對溼度95%的恆溫恆溼機中(B)在85℃下相對溼度85%的恆溫恆溼機中，以靜置狀態各自分別儲藏250小時，在該儲藏後，在130℃下乾燥90秒鐘，然後，與前述相同地測定表面電阻值。而且，基於該等結果，根據下式來求取因在耐溼熱性試驗下的儲藏所致之表面電阻值的變化率。
(表面電阻值變化率)=(耐溼熱性試驗後的表面電阻值)÷(耐溼熱性試驗前的表面電阻值)
又，關於耐熱性試驗，將在供上述耐溼熱性試驗者之外另外製作之實施例99~109及比較例19的薄膜在下述(C)的條件下(C)在85℃的烘箱中，在靜置狀態下各自分別儲藏250小時後，與前述相同地測定表面電阻值，根據下式來求取因該儲藏所致之表面電阻值的變化率。
(表面電阻值變化率)=(耐熱性試驗後的表面電阻值)÷(耐熱性試驗前的表面電阻值)
而且，將如上述般地為之而求得的因耐溼熱性試驗及耐熱性試驗所致之薄膜的表面電阻值的變化率表示於表17。惟，在表17中表示耐溼熱性試驗與耐 熱性試驗的條件時，因空間上的關係，而如下地簡略化來表示。(A)「65℃相對溼度95%的恆溫恆溼機中」→「65℃/95%」(B)「85℃相對溼度85%的恆溫恆溼機中」→「85℃/85%」(C)「85℃的烘箱中」→「85℃」。
如表17所示，實施例99~109的薄膜，相較於比較例19的薄膜，表面電阻值變化率小，耐溼熱性及耐熱性優良。
針對導電性薄膜有要求如下：關於耐溼熱性試驗，以(A)之65℃/95%的條件下250小時的儲藏，表面電阻值變化率為1.19以下，以(B)之85℃/85%的條件下250小時的儲藏，表面電阻值變化率為1.40以下，關於耐熱性試驗，以(C)之85℃的條件下250小時的儲藏，表面電阻值變化率為1.19以下；如表17所示，實施例99~109的薄膜，均滿足關於表面電阻值變化率之上述(A)之1.19以下、(B)之1.40以下、(C)之1.19以下的要求。
相對於此，比較例19的薄膜均未滿足上述(A)、(B)、(C)的要求值。
產業上的利用可能性
若根據本發明，可提供ESR低且在高溫條件下的信賴性高，而且洩漏電流少的固態電解電容，又，可提供導電性高且耐熱性優良、而且透明性高的導電性薄膜。

Claims (12)

  1. 一種導電性高分子分散液，其特徵在於：在苯乙烯磺酸與選自含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物的至少1種非磺酸系單體之共聚物的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得。
  2. 一種導電性高分子分散液，其特徵在於：在下述(I)與(II)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得；(I)：苯乙烯磺酸與選自含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物之至少1種非磺酸系單體的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸。
  3. 一種導電性高分子分散液，其特徵在於：包含在下述(I)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子；與在下述(III)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子；(I)：苯乙烯磺酸與選自含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物之至少1種非磺酸系單體的共聚物；(III)：選自包含磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的群組中之至少1種聚合物。
  4. 一種導電性高分子分散液，其特徵在於：包含在下述(I)與(II)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶 劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子；與在下述(III)的存在下，藉由在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物之水性液中，將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得之導電性高分子；(I)：苯乙烯磺酸與選自含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物之至少1種非磺酸系單體的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸；(III)：選自包含磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的群組中之至少1種聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性高分子分散液，其中該共聚物之苯乙烯磺酸與選自含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物之至少1種非磺酸系單體的比率，以質量比計為1：0.01~0.1：1。
  6. 如申請專利範圍第2或4項之導電性高分子分散液，其中下述(I)與(II)的比率，以質量比計為1：0.01~0.1：1；(I)：苯乙烯磺酸與選自含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物之至少1種非磺酸系單體的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性高分子分散液，其中含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物係選自包含3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷的群組中的至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性高分子分散液，其中噻吩的衍生物係3,4-乙烯二氧噻吩。
  9. 一種導電性高分子分散液，其特徵在於：在如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性高分子分散液中添加包含沸點為150℃以上的高沸點有機溶劑或糖類之導電性提升劑。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性高分子分散液，其中進一步添加黏著劑。
  11. 一種導電性高分子，其特徵在於：將如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性高分子分散液乾燥而獲得。
  12. 一種導電性薄膜，其特徵在於：包含如申請專利範圍第11項之導電性高分子。
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