TWI536413B - 電解電容器及其製造方法 - Google Patents

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Description

電解電容器及其製造方法
本發明係關於併用導電性高分子與導電性輔助液之電解電容器及其製造方法。
導電性高分子由於其導電性高，例如係作為鉭固體電解電容器、鋁固體電解電容器、鈮固體電解電容器等固體電解電容器之固體電解質使用。
作為於此用途之導電性高分子，例如可使用藉由將噻吩或其衍生物等利用化學氧化聚合或電解氧化聚合而獲得者。
作為將上述噻吩或其衍生物等進行化學氧化聚合時之摻雜物，主要係使用有機磺酸，其中，據說芳香族磺酸係為適當，作為氧化劑，係使用過渡金屬，其中據說鐵(III)係為適當，通常芳香族磺酸之鐵(III)鹽在噻吩或其衍生物等進行化學氧化聚合時係兼用為氧化劑與摻雜物。
並且，有報告指出該芳香族磺酸之鐵(III)鹽之中，甲苯磺酸鐵(III)鹽或甲氧基苯磺酸鐵(III)鹽等特別有用，使用此等之導電性高分子之合成，可藉由將此等氧化劑兼摻雜物與噻吩或其衍生物等聚合性單體予以混合以進行，簡單且適合工業化(專利文獻1、專利文獻2)。
但是對於電容器之特性提升的要求愈益提高，僅將如前述導電性高分子作為電解質使用之固體電解電容器，會有無法足以應付如此的要求的問題。
因此，有人提出併用由導電性高分子構成之固體電解質以及電解液而得之電解電容器(專利文獻3)。
併用了如上述電解液之電解電容器中，係使用將如己二酸銨之二羧酸銨作為電解液溶於如乙二醇之溶劑而得之溶液。但是將如此的電解液與導電性高分子併用而得之電解電容器，比起僅將導電性高分子作為電解質使用之電解電容器，雖可觀測到特性之提升，但是未能獲得如所望之高性能之電解電容器。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-160647號公報
[專利文獻2]日本特開2004-265927號公報
[專利文獻3]日本特開2003-100561號公報
本發明有鑑於如上述情事，目的為提供一種高性能之電解電容器，亦即，等效串聯電阻(ESR)低(小)且耐熱性優異，於高溫條件下之可靠性高之電解電容器。
本發明係發現將導電率(電傳導度)低於通常之電解液(通常導電率為3mS/cm以上)之導電性溶液(本發明中，將此溶液稱為「導電性輔助液」)與導電性高分子併用而得之電解電容器能夠解決上述課題而完成者。
亦即，本發明係關於一種電解電容器，其特徵為包含導電性高分子與導電性輔助液而成，前述導電性輔助 液含有沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑、及具有至少1個羥基之芳香族系化合物。
前述導電性高分子，可使用導電性高分子之分散液設置，又，也可利用所謂「原位聚合(in situ polymerization)」之在所望位置進行單體之化學氧化聚合而合成者。因此本申請案中，以下2種態樣之電解電容器之製造方法也作為發明之對象。
亦即，本發明係關於一種電解電容器之製造方法，其特徵為經由以下步驟而製造電解電容器：使用導電性高分子之分散液將導電性高分子設置於電容器元件之步驟，該電容器元件具有閥金屬、及在其表面形成之由前述閥金屬之氧化被覆膜構成之介電體層；及之後使導電性輔助液含浸於該電容器元件之步驟，該導電性輔助液含有沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑、及具有至少1個羥基之芳香族系化合物。又，本發明係關於一種電解電容器之製造方法，其特徵為經由以下步驟而製造電解電容器：在具有閥金屬及在其表面形成之由閥金屬之氧化被覆膜構成之介電體層的電容器元件上將單體進行化學氧化聚合以合成導電性高分子之步驟；以洗滌去除雜質後乾燥之步驟；及之後使導電性輔助液含浸於該電容器元件之步驟，該導電性輔助液含有沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑、及具有至少1個羥基之芳香族系化合物。
並且，在前者之經由使用導電性高分子之分散液將導電性高分子設置於電容器元件之步驟的電解電容器之製造方法中，在於該電容器元件設置導電性高分子之前，若經由將電容器元件以於有機溶劑溶有具有至少1個羥基之環狀有機化合物與沸點為150℃以上之高沸點溶劑而得之溶液處理之步驟，或於經由在電容器元件設置導電性高分子之步驟後，在使導電性輔助液含浸之前，經由將上述已設置導電性高分子之電容器元件以沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑或含有沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑20質量%以上且少於100%之溶液予以處理之步驟，則可獲得等效串聯電阻更低等特性更優良的電解電容器，故此等亦為本發明之對象。
依照本發明可提供等效串聯電阻低、且耐熱性優良，於高溫條件下的可靠性高的電解電容器。亦即，本發明係藉由將導電率低於電解液之導電性輔助液與導電性高分子併用，比起將導電率高之電解液與導電性高分子併用，能獲得等效串聯電阻低、且耐熱性優良、於高溫條件下之可靠性高之電解電容器，如此的本發明，係顛覆若使用導電率高者會獲得等效串聯電阻低者的該發明所屬之技術領域中的技術常識而完成者。
[實施發明之形態]
本發明中，最大的特徵部分係導電性輔助液，此導電性輔助液有導電性且導電率比電解液低。此導電性輔 助液之導電率，只要是低於電解液之導電率(約3mS/cm以上)即可，數值方面，宜為2mS/cm以下較佳，1mS/cm以下更佳，600μS/cm以下又更佳，又，1μS/cm以上較佳，5μS/cm以上更佳，8μS/cm以上又更佳。
即，此導電性輔助液，由於導電率即使如電解液之高亦不適合於電解電容器之特性提升，又，導電率若過低則對於電解電容器之特性提升的助益會減少，所以如前述，導電率為1μS/cm~2mS/cm之範圍者為較佳。
本發明中，導電性輔助液之導電率，係於溫度25℃以堀場製作所股份有限公司製(以下作為簡稱，以「堀場製作所公司製」表示)之導電率測定器(F-55)測定，但是也可用與此為同等之導電率測定器測定。
本發明中，該導電性輔助液係含有沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑、及具有至少1個羥基之芳香族系化合物而構成。上述沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑中的沸點，係於1atm(即1013.25hPa)下之沸點。
如上述沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，例如可列舉γ-丁內酯(沸點：203℃)、丁二醇(沸點：230℃)、二甲基亞碸(沸點：189℃)、環丁碸(沸點：285℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)、二甲基環丁碸(沸點：233℃)、乙二醇(沸點：198℃)、二乙二醇(沸點：244℃)、聚乙二醇等，此等可以分別單獨使用也可併用2種以上。又，聚乙二醇有時會有如聚乙二醇600或聚乙二醇1500(聚乙二醇後之數字表示分子量)等之在常壓下不存在沸點者，但是無論哪種聚乙二醇都不會在常壓下於低於150℃的 溫度沸騰，所以本發明中，將此聚乙二醇也包含於沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑之範疇內。
如此之沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，在本發明之導電性輔助液中，可作為使具有至少1個羥基之芳香族系化合物溶解之溶劑使用，然而本發明中，使用如此之高沸點之有機溶劑作為溶劑，係基於短期而言抑制在焊料耐熱性試驗中之內壓上升，長期而言抑制有機溶劑之揮發之理由。
作為具有至少1個羥基之芳香族系化合物，苯系者、萘系者、蒽系者中之任一者均可使用，作為該苯系者之具體例，例如可列舉羥基苯羧酸、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、胺基硝基苯酚、羥基苯甲醚、羥基二硝基苯、二羥基二硝基苯、烷基羥基苯甲醚、羥基硝基苯甲醚、羥基硝基苯羧酸(即羥基硝基苯甲酸)、二羥基硝基苯羧酸(即二羥基硝基苯甲酸)、苯酚、二羥基苯、三羥基苯、二羥基苯羧酸、三羥基苯羧酸、羥基苯二羧酸、二羥基苯二羧酸、羥基甲苯羧酸等；作為萘系者之具體例，例如可列舉硝基萘酚、胺基萘酚、二硝基萘酚、羥基萘羧酸、二羥基萘羧酸、三羥基萘羧酸、羥基萘二羧酸、二羥基萘二羧酸等；作為蒽系者之具體例，例如可列舉羥基蒽、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽、羥基蒽羧酸、羥基蒽二羧酸、二羥基蒽二羧酸、四羥基蒽二酮等，此等可以分別單獨使用，也可併用2種以上。並且上述具有至少1個羥基之芳香族系化合物中，尤佳為具有至少1個羧基之芳香族系化合物或具有至少1個硝基之 芳香族系化合物，特別是併用具有至少1個羧基之芳香族系化合物與具有至少1個硝基之芳香族系化合物之情形為較佳。並且該具有至少1個羧基之芳香族系化合物與具有至少1個硝基之芳香族系化合物併用的情形中，該兩者之比例以質量比計，具有至少1個羧基之芳香族系化合物：具有至少1個硝基之芳香族系化合物為1000：1~1：100較佳，50：1~1：1更佳。
作為上述具有至少1個羧基之芳香族系化合物之具體例，可列舉如前述羥基苯羧酸、二羥基苯羧酸、羥基苯二羧酸、二羥基苯二羧酸、胺基羥基苯羧酸、羥基甲苯羧酸、羥基硝基苯羧酸(即羥基硝基苯甲酸)、二羥基硝基苯羧酸(即二羥基硝基苯甲酸)、羥基萘羧酸、乙醯胺基羥基萘羧酸、羥基蒽羧酸等，較佳為羥基苯羧酸、二羥基苯羧酸、羥基甲苯羧酸、羥基硝基苯羧酸、羥基萘羧酸、羥基蒽羧酸等。作為具有至少1個硝基之芳香族系化合物之具體例，例如可列舉如前述硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、羥基二硝基苯、二羥基二硝基苯、羥基硝基苯甲醚、胺基硝基苯酚、羥基硝基苯羧酸(即羥基硝基苯甲酸)、二羥基硝基苯羧酸(即二羥基硝基苯甲酸)、硝基萘酚、二硝基萘酚等，較佳為硝基苯酚、胺基硝基苯酚、羥基硝基苯羧酸(即羥基硝基苯甲酸)、硝基萘酚等。
本發明中，在導電性輔助液之構成時，使用具有至少1個羥基之芳香族系化合物，係由於具有至少1個羥基之芳香族系化合物具有輔助導電性高分子之電子傳導的 能力，且可藉由該芳香族系化合物具有的抗氧化作用抑制導電性高分子劣化之理由。
上述導電性輔助液中，沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑成為溶劑，具有至少1個以上羥基之芳香族系化合物成為溶質，但該具有至少1個以上羥基之芳香族系化合物在導電性輔助液中之濃度宜為0.5~50質量%較佳，在該範圍內為2質量%以上更佳，5質量%以上又更佳，又，30質量%以下更佳，20質量%以下又更佳。即具有至少1個以上羥基之芳香族系化合物之濃度低於上述之情形，會有電解電容器之等效串聯電阻不減低、耐熱性也變差之虞，又，具有至少1個以上羥基之芳香族系化合物之濃度高於上述之情形，則不僅容易發生該芳香族系化合物析出、操作變得困難，電解電容器之等效串聯電阻亦有變差之虞。
又，上述導電性輔助液中，若含有選自於由環氧化合物或其水解物、矽烷化合物或其水解物及多元醇構成的群組中之至少1種黏結劑，則電解電容器之耐電壓提升之作用會增加，故較佳。
上述黏結劑在導電性輔助液中之濃度宜為0.05~20質量%較佳，0.5~5質量%更佳。
並且，作為上述黏結劑之環氧化合物或其水解物，例如可列舉聚乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯、環氧丙醇(即去水甘油(glycidol))、甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、環氧丁烷(即環氧丙基甲烷 )、環氧戊烷(即環氧丙基乙烷)、環氧己烷(即環氧丙基丙烷)、環氧庚烷(即環氧丙基丁烷)、環氧辛烷(即環氧丙基戊烷)、環氧環己烯、乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、戊二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚等；作為矽烷化合物或其水解物，例如可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷8、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二氧化矽溶膠等；作為多元醇(polyol)，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
又，上述導電性輔助液中，若含有羥基苯羧酸甲酯、羥基苯羧酸乙酯、羥基苯羧酸丙酯、羥基苯羧酸丁酯等烷基之碳數為1~4之羥基苯羧酸烷酯，則能使電解電容器之耐熱性提升、等效串聯電阻更低等電解電容器之初始特性提升，故較佳。
上述羥基苯羧酸烷酯在導電性輔助液中之濃度宜為0.05~10質量%較佳，0.2~5質量%更佳。
再者，上述導電性輔助液中，若含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥 基丁酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等不飽和羧酸或其酯，則會使電解電容器之耐熱性提升，故較佳。茲認為係因為電解電容器在保存中，上述不飽和羧酸或不飽和羧酸酯發生自身聚合而寡聚物化或聚合物化，防止電解電容器中之導電性輔助液脫離。因此在溶於導電性輔助液之情形，也可添加預先寡聚物化或聚合物化者。
上述不飽和羧酸或其酯在導電性輔助液中之濃度，宜為0.05~10質量%較佳，0.2~5質量%更佳。
本發明中，作為用於合成導電性高分子之單體，可使用噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物、苯胺或其衍生物等，尤佳為噻吩或其衍生物。
上述噻吩或其衍生物中的噻吩衍生物，例如可列舉3,4-伸乙基二氧噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩、或將上述3,4-伸乙基二氧噻吩以烷基修飾而得之烷基化伸乙基二氧噻吩等，較佳為其烷基或烷氧基之碳數為1~16，尤佳為1~4。
若詳細說明將上述3,4-伸乙基二氧噻吩以烷基修飾而得之烷基化伸乙基二氧噻吩，則上述3,4-伸乙基二氧噻吩或烷基化3,4-伸乙基二氧噻吩，相當於下列通式(1)表示之化合物。
(式中，R為氫或烷基)。
並且上述通式(1)中之R為氫之化合物係3,4-伸乙基二氧噻吩，若將其以IUPAC名稱表示，則為「2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二(2,3-Dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，但由於此化合物相較於以IUPAC名稱表示，以一般名稱之「3,4-伸乙基二氧噻吩」表示之情形較多，所以本說明書中，將該「2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二」記載為「3,4-伸乙基二氧噻吩」。並且上述通式(1)中之R為烷基之情形，該烷基宜為碳數1~4者，即甲基、乙基、丙基、丁基較佳，若將此等具體例示，通式(1)中之R為甲基之化合物，若以IUPAC名稱表示，則為「2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二(2-Methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，以下簡化記載為「甲基化伸乙基二氧噻吩」。通式(1)中之R為乙基之化合物，若以IUPAC名稱表示，則為「2-乙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二(2-Ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，而以下簡化記載為「乙基化伸乙基二氧噻吩」。通式(1)中之R為丙基之化合物，若以IUPAC名稱表示，則為「2-丙基-2,3-二氫- 噻吩并[3,4-b][1,4]二(2-Propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，而以下簡化記載為「丙基化伸乙基二氧噻吩」。並且通式(1)中之R為丁基之化合物，若以IUPAC名稱表示，則為「2-丁基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二(2-Butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，而以下簡化記載為「丁基化伸乙基二氧噻吩」。又，「2-烷基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二」以下簡化記載為「烷基化伸乙基二氧噻吩」。並且該等烷基化伸乙基二氧噻吩之中，較佳為甲基化伸乙基二氧噻吩、乙基化伸乙基二氧噻吩、丙基化伸乙基二氧噻吩、丁基化伸乙基二氧噻吩。
該等烷基化伸乙基二氧噻吩，可以分別單獨使用也可將2種以上併用。再者，該等烷基化伸乙基二氧噻吩與3,4-伸乙基二氧噻吩也可併用。並且該等甲基化伸乙基二氧噻吩、乙基化伸乙基二氧噻吩、丙基化伸乙基二氧噻吩、丁基化伸乙基二氧噻吩等的合成法，記載於本案申請人之申請案相關的國際公開第2011/068026號公報、國際公開第2011/074380號公報等。
本發明之電解電容器中的導電性高分子，可採用使用導電性高分子之分散液者、及將單體以所謂「原位聚合」而聚合獲得之導電性高分子中之任一者。
使用上述導電性高分子之分散液之情形，作為在合成該導電性高分子時使用之摻雜物，可使用各種現有者，尤其聚苯乙烯磺酸、碸化聚酯、苯酚磺酸酚醛清漆樹脂等、或苯乙烯磺酸與選自於由甲基丙烯酸酯、丙烯酸 酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物構成之群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物等高分子磺酸系之聚合物陰離子(高分子摻雜物)較佳。
作為上述聚苯乙烯磺酸，宜為重量平均分子量為10,000~1,000,000者為較佳。
亦即，上述聚苯乙烯磺酸之重量平均分子量小於10,000之情形，有獲得之導電性高分子之導電性減低之虞。又，上述聚苯乙烯磺酸之重量平均分子量大於1,000,000之情形，有導電性高分子之分散液之黏度增高，在電解電容器之製作時不易使用之虞。並且作為上述聚苯乙烯磺酸，其重量平均分子量為上述範圍內且20,000以上者較佳，40,000以上者更佳，又，800,000以下者較佳，300,000以下者更佳。
上述碸化聚酯，係將磺基間苯二甲酸酯或磺基對苯二甲酸酯等二羧基苯磺酸二酯與伸烷基二醇(alkylene glycol)於氧化銻或氧化鋅等觸媒存在下縮聚合而得者，作為該碸化聚酯，其重量平均分子量為5,000~300,000者較佳。
亦即，碸化聚酯之重量平均分子量小於5,000之情形，有獲得之導電性高分子之導電性減低之虞。又，碸化聚酯之重量平均分子量大於300,000之情形，有導電性高分子之分散液之黏度增高，在電解電容器之製作時不易使用之虞。並且作為該碸化聚酯，其重量平均分子量為上述範圍內且10,000以上者較佳，20,000以上者更佳，又，100,000以下者較佳，80,000以下者更佳。
又，作為上述苯酚磺酸酚醛清漆樹脂，例如具有以下通式(2) (式中之R1為氫或甲基)表示之重複單元者較佳，作為如此之苯酚磺酸酚醛清漆樹脂，其重量平均分子量為5,000~500,000為較佳。
亦即，上述苯酚磺酸酚醛清漆樹脂之重量平均分子量小於5,000之情形，有獲得之導電性高分子之導電性降低之虞。又，上述苯酚磺酸酚醛清漆樹脂之重量平均分子量大於500,000之情形，有導電性高分子之分散液之黏度增高，在電解電容器之製作時不易使用之虞。並且該苯酚磺酸酚醛清漆樹脂之重量平均分子量為上述範圍內且10,000以上者更佳，又，400,000以下者較佳，80,000以下者更佳。
上述聚苯乙烯磺酸、碸化聚酯、苯酚磺酸酚醛清漆樹脂等聚合物陰離子，可分別單獨使用，也可併用2種以上。
將上述苯乙烯磺酸與選自於由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物構成之群組中之至少1種非磺酸系單體的共聚物(以下有將其 稱為「苯乙烯磺酸與非磺酸系單體之共聚物」之情形)作為摻雜物，而將噻吩或其衍生物予以氧化聚合所獲得之導電性高分子，由於導電性高、且耐熱性優良，所以適於製造等效串聯電阻低、且於高溫條件下之可靠性高且漏電流少之電解電容器。
當合成上述苯乙烯磺酸、與選自於由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物構成之群組中之至少1種非磺酸系單體之共聚物時，作為與苯乙烯磺酸共聚合之單體，係使用從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物構成之群組中選出之至少1種，但是作為上述甲基丙烯酸酯，例如可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二苯基丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸磺基己基鈉、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸羥基烷酯，亦即，甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基己酯、甲基丙烯酸羥基硬脂酯等甲基丙烯酸羥基烷酯、甲基丙烯酸羥基聚氧乙烯、甲基丙烯酸甲氧基羥基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基羥基丙酯、甲基丙烯酸二羥基丙酯、甲基丙烯酸二羥基丁酯等，但尤其以甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等烷基之碳數為1~4之甲基丙烯 酸羥基烷酯從作為與苯乙烯磺酸進行共聚物化時之摻雜物的特性的觀點較佳。又，如甲基丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸甲基環氧丙酯之含有環氧丙基者，由於環氧丙基開環成為含有羥基之結構，因此，具有環氧丙基者與甲基丙烯酸羥基烷酯同樣，從作為與苯乙烯磺酸共聚物化時之摻雜物的特性的觀點較佳。
又，作為上述丙烯酸酯，例如可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二苯基丁酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸磺基己基鈉、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸甲基環氧丙酯、丙烯酸羥基烷酯，亦即丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯等丙烯酸羥基烷酯等，但尤其丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯等烷基之碳數為1~4之丙烯酸羥基烷酯，從作為與苯乙烯磺酸共聚物化時之摻雜物之特性之觀點較佳。又，丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸甲基環氧丙酯之類含有環氧丙基者，由於環氧丙基開環成為含有羥基之結構，所以具有環氧丙基者也與丙烯酸羥基烷基同樣，從作為與苯乙烯磺酸共聚物化時之摻雜物的特性方面較佳。
並且上述含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物，可使用例如3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲基乙 氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷等含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或此等之水解物。該含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物之水解物，例如於含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物為上述3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷之情形，係成為甲氧基受水解成為羥基之結構的3-甲基丙烯醯氧三羥基矽烷、或成為矽烷彼此縮合形成寡聚物，且具有未利用於此反應之甲氧基成為羥基之結構之化合物。並且作為此含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物，為3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等，從作為與苯乙烯磺酸共聚物化時之摻雜物的特性方面較佳。
該苯乙烯磺酸與選自於由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物構成之群組中之至少1種非磺酸系單體之共聚物中，苯乙烯磺酸與選自於由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物構成之群組中之至少1種非磺酸系單體之比例，以質量比計，宜為1：0.01~0.1：1較佳。
並且上述苯乙烯磺酸與選自於由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物構成之群組中之至少1種非磺酸系單體之共聚物，其分子量以重量平均分子量計，為約5,000~500,000者在水溶性及作為摻雜物之特性方面較佳，以重量平均分子量計為約40,000~200,000者更佳。
該苯乙烯磺酸與非磺酸系單體之共聚物，也可以與前述聚苯乙烯磺酸、碸化聚酯、苯酚磺酸酚醛清漆樹脂等高分子磺酸併用，且也可將該苯乙烯磺酸與非磺酸系單體之共聚物作為摻雜物而合成之導電性高分子之分散液、與將前述高分子磺酸作為摻雜物而合成之導電性高分子之分散液混合使用。
其次，針對將聚合物陰離子作為摻雜物而將單體(作為單體係列舉最有代表性的噻吩或其衍生物為例說明)進行氧化聚合以合成導電性高分子之方法說明，上述聚苯乙烯磺酸、碸化聚酯、苯酚磺酸酚醛清漆樹脂等、或苯乙烯磺酸與非磺酸系單體之共聚物(亦即，苯乙烯磺酸與選自於由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴之烷氧基矽烷化合物或其水解物構成之群組中之至少1種非磺酸系單體之共聚物)等，均對於水或由水與水混合性溶劑之混合物構成的水性液具有溶解性，因此氧化聚合可於水中或水性液中實施。
構成上述水性液之水混合性溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等，該等水混合性溶劑與水之混合比例，宜為水性液全體中之50質量%以下為較佳。
在合成導電性高分子時之氧化聚合，可採用化學氧化聚合、電解氧化聚合中之任一者。
作為進行化學氧化聚合時之氧化劑，例如可使用過硫酸鹽，作為該過硫酸鹽，例如可使用過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鈣、過硫酸鋇等。
化學氧化聚合中，其聚合時之條件不特別限定，化學氧化聚合時之溫度宜為5℃~95℃較佳，10℃~30℃更佳，又，聚合時間宜為1小時~72小時較佳，8小時~24小時更佳。
電解氧化聚合可於定電流或定電壓實施，例如於定電流實施電解氧化聚合之情形，電流值宜為0.05mA/cm2~10mA/cm2較佳，0.2mA/cm2~4mA/cm2更佳，於定電壓實施電解氧化聚合之情形，電壓宜為0.5V~10V較佳，1.5V~5V更佳。電解氧化聚合時之溫度宜為5℃~95℃較佳，尤其10℃~30℃為較佳。又，聚合時間宜為1小時~72小時較佳，8小時~24小時更佳。又，電解氧化聚合時，可添加硫酸鐵(II)或硫酸鐵(III)作為觸媒。
以上述方式獲得之導電性高分子，在剛聚合好時係以分散於水中或水性液中之狀態獲得，且含有作為氧化劑之過硫酸鹽或作為觸媒使用之硫酸鐵鹽或其分解物等。因此，宜將該含雜質之導電性高分子之分散液使用超音波均質機或高壓均質機或行星球磨機等分散機將雜質分散後，以陽離子交換樹脂將金屬成分除去較佳。此時利用動態光散射法測得之導電性高分子之粒徑宜為100μm以下較佳，10μm以下更佳，又，0.01μm以上較佳 ，0.1μm以上更佳。之後，利用乙醇沉澱法、超過濾法、陰離子交換樹脂等將由於氧化劑或觸媒分解而生成者除去，且如後述，亦可視需要添加導電性提升劑或黏結劑。
在以上述方式得到之導電性高分子之分散液中也可如上述含有導電性提升劑。如以此方式使導電性高分子之分散液中含有導電性提升劑，能使將該導電性高分子之分散液乾燥獲得之導電性高分子之被覆膜等的導電性提升，並降低將該導電性高分子作為電解質使用之電解電容器之等效串聯電阻。
茲認為係在電解電容器之製造時，當使電容器元件浸漬於導電性高分子之分散液並取出乾燥時，導電性高分子之厚度方向之層密度提高，藉此使導電性高分子間之面間隔變窄，導電性高分子之導電性提高，當該導電性高分子作為電解電容器之電解質使用時，使電解電容器之等效串聯電阻減低。
作為如此之導電性提升劑，例如可列舉二甲基亞碸、γ-丁內酯、環丁碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基碸、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等高沸點(例如150℃以上之高沸點)之有機溶劑、或丁四醇(erythritol)、葡萄糖、甘露糖、聚三葡萄糖(pullulan)等糖類，尤其二甲基亞碸或丁二醇為較佳。
作為如此之導電性提升劑之添加量，相對於分散液中之導電性高分子，以質量基準計，為5~3,000%(亦即，相對於導電性高分子100質量份，導電性提升劑為 5~3,000質量份)較佳，尤其20~700%為較佳。導電性提升劑之添加量少於上述量之情形，使導電性提升之作用不會充分發揮，導電性提升劑之添加量多於上述量之情形，分散液之乾燥須費時，又，反而有導致導電性下降之虞。
又，分散液中之導電性高分子之含量，係影響將電容器元件浸漬於導電性高分子之分散液並取出時等之作業性，故通常宜為約0.5~15質量%較佳。即導電性高分子之含量少於上述量之情形，有乾燥耗時之虞，又，導電性高分子之含量比上述多之情形，有分散液之黏度提高，電解電容器之製造時之作業性下降之虞。
將以此方式獲得之導電性高分子之分散液乾燥而得之導電性高分子，依據在其合成時作為摻雜物使用之聚合物陰離子之特性，導電性高、且耐熱性優良，故係將其作為電解質使用時，可獲得等效串聯電阻低、且於高溫條件下使用時可靠性高之電解電容器之主要原因。
將以上述方式獲得之導電性高分子之分散液用在製作電解電容器時，係在該導電性高分子之分散液中浸漬電容器元件並取出(提起)、乾燥，將獲得之導電性高分子供作電解質使用。該導電性高分子係設置在電容器元件中之成為陽極之閥金屬之表面之由上述閥金屬之氧化被覆膜構成的介電體層上。惟，也可於電容器元件之其它部位附著導電性高分子。又，也可將如上述於導電性高分子之分散液中浸漬電容器元件改換為將導電性高分子之分散液吹送或塗布到電容器元件。
並且，此時，為了提高導電性高分子與電容器元件之介電體層的密合性，宜在導電性高分子之分散液添加黏結劑較佳。作為如此的黏結劑，例如可列舉聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚酯、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯腈樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、碸化聚丙烯、碸化聚乙烯、碸化聚苯乙烯、矽烷偶合劑等，較佳為聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、碸化聚丙烯、碸化聚乙烯、碸化聚苯乙烯等，尤其如碸化聚丙烯、碸化聚乙烯、碸化聚苯乙烯，若有碸基加成，則能夠提高導電性高分子之導電性，因此更佳。
當上述導電性高分子之分散液係使用在捲繞型電解電容器之製造之情形，例如可將如鋁箔等之閥金屬箔之表面施以蝕刻處理後，進行化學合成處理而於形成有由上述閥金屬之氧化被覆膜構成的介電體層的陽極安裝導線端子，並且在由如鋁箔之閥金屬箔構成之陰極安裝導線端子，將此等附有導線端子之陽極與陰極隔著分隔件捲繞而製得的電容器元件浸漬於導電性高分子之分散液，取出並乾燥，重複該等操作形成導電性高分子之層之後，使導電性輔助液含浸於上述電容器元件，之後以外部裝飾材外部裝飾，製作捲繞型電解電容器。
如上述，於使導電性輔助液含浸於在介電體層上設有導電性高分子之電容器元件時，例如係藉由上述電容器元件浸漬於導電性輔助液而實施，但是當將電容器元件從導電性輔助液取出時，含浸之導電性輔助液主要會 維持在分隔件或導電性高分子。即分隔件係由多孔質體構成且導電性高分子亦在微觀上係多孔質化，所以導電性輔助液會進入此等的孔中並維持此狀態。
將上述導電性高分子之分散液使用於製作鉭電解電容器、鈮電解電容器、積層型鋁電解電容器等非捲繞型電解電容器時之情形，例如可藉由將具有成為陽極之鉭、鈮、鋁等閥金屬之多孔體與由此等閥金屬之氧化被覆膜構成之介電體層之電容器元件，浸漬於導電性高分子之分散液，取出後乾燥，重複該浸漬於分散液及乾燥之步驟而形成導電性高分子之層後，使導電性輔助液含浸於上述電容器元件，之後塗覆碳糊料、銀糊料、乾燥後，施以外部裝飾，而製得鉭電解電容器、鈮電解電容器、積層型鋁電解電容器等。又，也可將如上述於導電性高分子之分散液中浸漬電容器元件改換為將導電性高分子之分散液吹送或塗布到電容器元件。
又，使用利用「原位聚合」合成之導電性高分子之情形，可例如將芳香族磺酸等有機磺酸作為摻雜物使用，在含單體、氧化劑之液體浸漬上述電容器元件，取出後、乾燥，而進行聚合，之後浸漬於水並取出、洗滌後、乾燥以所謂「原位聚合」於電容器元件上合成導電性高分子後，將此等全體浸漬於導電性輔助液，並使導電性輔助液含浸於電容器元件，對於此電容器元件施以既定外部裝飾，而製成電解電容器。於此情形亦可將於含單體、氧化劑之液體中浸漬電容器元件改換為對於電容器元件吹送或塗布含單體、氧化劑之液體，且不僅於此 情形，在如前述使用導電性高分子之分散液於電容器元件上設置導電性高分子之情形，導電性輔助液之含浸亦如例示，可將於導電性輔助液浸漬電容器元件改換為將導電性輔助液吹送或塗布到電容器元件。
如前述，本申請案在使用導電性高分子之分散液於電容器元件上設置導電性高分子時，將電容器元件以於有機溶劑中溶有具有至少1個羥基之環狀有機化合物與150℃以上之高沸點溶劑而得之溶液(以下有將該溶液稱為「前處理用溶液」之情形)進行處理以作為其前處理者，也包括在本發明之範疇，如此之前處理用溶液製備時使用之具有至少1個羥基之環狀有機化合物，可使用與前述導電性輔助液製備時使用之芳香族系化合物為相同者。又，前處理用溶液製備時使用之高沸點溶劑，也可使用與前述導電性輔助液製備時使用之高沸點有機溶劑相同者。
上述前處理用溶液中，使沸點為150℃以上之高沸點溶劑與具有至少1個羥基之環狀有機化合物共存係為了使獲得之電解電容器之等效串聯電阻減小、靜電電容增大。茲認為係當將上述前處理用溶液乾燥時，上述沸點為150℃以上之高沸點溶劑會有部分殘留而使具有至少1個羥基之環狀有機化合物與導電性高分子間的互容性良好。即，茲認為若為完全乾燥狀態，具有至少1個羥基之環狀有機化合物與導電性高分子間的互容性差，不能充分達成具有至少1個羥基之環狀有機化合物所致之電解電容器之特性提升，但藉由殘留部分上述沸點為150℃以 上之高沸點溶劑，使具有至少1個羥基之環狀有機化合物與導電性高分子間的互容性良好，能夠達成具有至少1個羥基之環狀有機化合物所致之電解電容器之特性提升。
作為製備上述前處理用溶液時使用之有機溶劑，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯等低沸點之有機溶劑。
上述低沸點，係指沸點比沸點為150℃以上之高沸點溶劑之沸點低之意，於前處理步驟之乾燥，主要目的係除去該作為溶劑之有機溶劑而進行，乾燥通常於比該有機溶劑之沸點為高之溫度實施。
並且前處理用溶液中之沸點為150℃以上之高沸點溶劑，於乾燥時會與上述有機溶劑共沸而幾乎完全去除，但其一部分會以吸附於具有至少1個羥基之環狀有機化合物之狀態而殘留，如前述，該部分殘留者會使具有至少1個羥基之環狀有機化合物與導電性高分子間的互容性良好，茲認為有助於具有至少1個羥基之環狀有機化合物所致之特性提升。
關於上述高沸點溶劑，定為沸點為150℃以上係基於為了即便殘留在電解電容器中仍不對於電解電容器之耐熱性造成不利影響，以及在評價電解電容器之耐熱性之試驗其中之一的試驗係採用於150℃之保存試驗。
並且上述前處理用溶液中，具有至少1個羥基之環狀有機化合物之濃度宜為0.1~50質量%較佳，在該範圍內為1質量%以上更佳，10質量%以下更佳，又，沸點為150℃ 以上之高沸點溶劑之濃度宜為0.05~10質量%較佳，在該範圍內為0.2質量%以上更佳，5質量%以下更佳。
又，上述前處理用溶液製備時，使用甲醇、乙醇等低級醇作為有機溶劑之情形，為了提高具有至少1個羥基之環狀有機化合物之溶解性，也可添加例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺等低級胺化合物、或氨、咪唑、甲基咪唑、甲基乙基咪唑、甲基丁基咪唑等鹼性物質。
再者，上述前處理用溶液若添加3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、聚乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等，則能提升電解電容器之耐電壓性，故較佳。如上述包含3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之耐電壓提升劑，對於含有具有至少1個羥基之環狀有機化合物之溶液的添加量，相對於具有至少1個羥基之環狀有機化合物，宜為0.1~1000質量%(亦即，相對於具有至少1個羥基之環狀有機化合物100質量份，耐電壓提升劑為0.1~1000質量份)較佳，於上述範圍內，以10質量%以上更佳，又，300質量%以下更佳。
利用上述前處理用溶液所為之前處理，係藉由將電容器元件浸漬於前處理用溶液並取出後乾燥、或將前處理用溶液吹送或塗布到電容器元件後乾燥以進行。
又，如前述，本申請案中，在經由於電容器元件使用導電性高分子之分散液設置導電性高分子之步驟後，於使導電性輔助液含浸前，將電容器元件以沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑或含有沸點為150℃以上之高沸 點有機溶劑20質量%以上且少於100質量%之溶液進行處理亦包括在本發明之範疇，作為此時之沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，例如可列舉乙二醇(沸點：198℃)、二甲基亞碸(沸點：189℃)、γ-丁內酯(沸點：203℃)、環丁碸(沸點：285℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)、二甲基環丁碸(沸點：233℃)、丁二醇(沸點：230℃)、二乙二醇(沸點：244℃)、甘油(丙三醇)(沸點：290℃)、三乙二醇(沸點：288℃)等，但本發明中，沸點為180℃至210℃者於作業性或賦予特性之方面為尤佳，具體而言，乙二醇(沸點：198℃)、二甲基亞碸(沸點：189℃)、γ-丁內酯(沸點：203℃)尤佳。
又，作為製備上述含有沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑20質量%以上且少於100質量%之溶液時使用之溶劑，並不特別限定，例如可使用乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等碳數1~4之低級醇、水、乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯等，但尤其甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水等較佳。
並且上述溶液中，定沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑之含量為20質量%以上係因為當該高沸點有機溶劑之濃度低於20質量%之情形，儘管特地使用該溶液進行處理，仍無法充分進行降低等效串聯電阻等電容器特性之提升。
又，若於如上述沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑或含有沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑20質量%以上且少於100質量%之溶液中添加例如對羥基苯羧酸丁 酯、對硝基苯酚、對羥基苯羧酸甲酯、對羥基苯羧酸乙酯、對羥基苯羧酸丙酯、對羥基苯羧酸、鄰羥基苯羧酸、鄰羥基苯羧酸丁酯、間羥基苯羧酸丁酯、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、苯二羧酸、二硝基苯酚等添加劑，則能更進一步使電容器特性提升，故較佳。其中，尤其對羥基苯羧酸丁酯、對硝基苯酚、對羥基苯羧酸會使電容器特性，尤其使等效串聯電阻顯著減低、充放電特性顯著提升，故較佳。該等添加劑，宜於上述沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑或以特定比例含有上述高沸點有機溶劑之溶液中以0.5質量%以上之濃度添加較佳，以1質量%以上之濃度添加更佳，但添加量若太多，會有使等效串聯電阻增加之虞，故以20質量%以下之濃度添加較佳，以10質量%以下之濃度添加更佳。並且該等苯系添加劑具有羥基、硝基、羧基、羧酯基等官能基，若將此等具有不同官能基之添加劑併用2種以上，則能使特性更提升，故較佳，又，若使用於1個化合物中有2種以上的上述官能基之苯系化合物，則能獲得與併用官能基不同之2種以上之添加劑之情形相同或更高之效果，故較佳。
再者，除了上述添加劑，也可添加烷氧基矽烷化合物，例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等，也可添加環氧丙基化合物，例如乙二 醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯、去水甘油酸(glycidic acid)、去水甘油酸酯、季戊四醇環氧丙基醚等。又，也可添加環氧樹脂或多元醇，例如聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1500、二甘油、聚甘油等。若添加如上述烷氧基矽烷化合物或環氧丙基化合物，能使電容器特性增大，尤其靜電電容增大，使破壞電壓提高，提升耐電壓特性。又，將環氧樹脂或如上述例示之沸點為非常高之多元醇添加到沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑之情形，亦可獲得同樣效果。該等添加劑，宜在沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑或以特定比例含有上述高沸點有機溶劑之溶液中以0.1質量%以上添加較佳，以0.5質量%以上添加更佳，但若添加量太多，會有使等效串聯電阻下降之虞，故以10質量%以下添加較佳，以5質量%以下添加更佳。又，該等添加劑，例如若併用如烷氧基矽烷化合物與環氧丙基化合物之不同系列者2種以上，能更使特性提升，故較佳。
利用上述沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑或含有沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑20質量%以上且少於100質量%之溶液(以下有將此溶液稱為「中間處理用溶液」之情形)所為之電容器元件之處理，可藉由將設有導電性高分子之電容器元件浸漬於上述中間處理用溶液並取出後乾燥、或對於上述電容器元件吹送或塗布上述中間處理用溶液後乾燥以實施。
[實施例]
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明不僅限於此等實施例所例示者。又，以下之實施例等中，表示濃度或使用量時之%，若無特別附註其基準，則係依質量基準之%。
首先針對實施例1~24及待與此等比較之比較例1~12說明，在說明此等實施例或比較例前，先以製備例1~10表示此等實施例使用之導電性輔助液之製備例，以製備例11~13表示比較例使用之電解液之製備例，以製備例(I)~(III)表示實施例等使用之導電性高分子之分散液之製備例。
製備例1
於附有攪拌裝置之1L燒杯內裝入的γ-丁內酯500g，添加50g之羥基苯羧酸與5g之硝基苯酚與1g之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷後，攪拌24小時，以製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為16μS/cm。
上述γ-丁內酯沸點為203℃，相當於沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，羥基苯羧酸與硝基苯酚相當於具有至少1個羥基之芳香族系化合物，該具有至少1個羥基之芳香族系化合物在導電性輔助液中之濃度約9.9%，且羥基苯羧酸與硝基苯酚之比例，以質量比計，為10：1。並且3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷相當於黏結劑，該3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷於導電性輔助液中之 濃度為約0.18%。
製備例2
於附有攪拌裝置之1L燒杯內裝入之γ-丁內酯500g，添加50g之羥基苯羧酸與10g之硝基苯酚與5g之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷後，攪拌24小時以製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為16μS/cm。
上述γ-丁內酯之沸點為203℃，相當於沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，且羥基苯羧酸與硝基苯酚相當於具有至少1個羥基之芳香族系化合物，該具有至少1個羥基之芳香族系化合物在導電性輔助液中之濃度為約10.6%，羥基苯羧酸與硝基苯酚之比例，以質量比計，為5：1。並且3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷相當於黏結劑，該3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷在導電性輔助液中之濃度為約0.9%。
製備例3
於附有攪拌裝置之1L燒杯內裝入的乙二醇500g添加50g之羥基苯羧酸與10g之硝基苯酚與5g之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷後、攪拌24小時以製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為8μS/cm。
上述乙二醇之沸點為198℃，相當於沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，且羥基苯羧酸與硝基苯酚相當於具有至少1個羥基之芳香族系化合物，該具有至少1個羥基之芳香族系化合物在導電性輔助液中之濃度為約10.6%，羥基苯羧酸與硝基苯酚之比例，以質量比計，為5：1。並且3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷相當於黏結劑，該3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷在導電性輔助液中之濃度為約0.9%。
製備例4
於附有攪拌裝置之1L燒杯內裝入之環丁碸500g添加50g之羥基苯羧酸與10g之硝基苯酚與5g之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷後，攪拌24小時以製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為12μS/cm。
上述環丁碸之沸點為285℃，相當於沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，且羥基苯羧酸與硝基苯酚相當於具有至少1個羥基之芳香族系化合物，該具有至少1個羥基之芳香族系化合物在導電性輔助液中之濃度為約10.6%，羥基苯羧酸與硝基苯酚之比例，以質量比計，為5：1。並且3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷相當於黏結劑，該3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷在導電性輔助液中之濃度為約0.9%。
製備例5
將羥基苯羧酸之添加量從50g改變為75g，除此以外均與製備例1實施同樣操作，製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為20μS/cm。
在該製備例5中，也使用γ-丁內酯沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，使用羥基苯羧酸與硝基苯酚作為具有至少1個羥基之芳香族系化合物，該具有至少1個羥基之芳香族系化合物在導電性輔助液中之濃度為約13.8%，羥基苯羧酸與硝基苯酚之比例，以質量比計，為15：1。並且黏結劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷在導電性輔助液中之濃度為約0.17%。
製備例6
將羥基苯羧酸之添加量從50g改變為30g，除此以外均與製備例1實施同樣操作，製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為14μS/cm。
在該製備例6中，也使用γ-丁內酯作為沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，使用羥基苯羧酸與硝基苯酚作為具有至少1個羥基之芳香族系化合物，該具有至少1個羥基之芳香族系化合物在導電性輔助液中之濃度為約5.7%，羥基苯羧酸與硝基苯酚之比例，以質量比計，為6：1。並且黏結劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷在導電性輔助液中之濃度為約0.19%。
製備例7
更添加5g之聚乙二醇400，除此以外均與製備例1實施同樣操作，製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為16μS/cm。
上述聚乙二醇400相當於導電性提升劑，且該製備例7中，也使用γ-丁內酯作為沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，使用羥基苯羧酸與硝基苯酚作為具有至少1個羥基之芳香族系化合物，該具有至少1個羥基之芳香族系化合物在導電性輔助液中之濃度為約9.8%，羥基苯羧酸與硝基苯酚之比例，以質量比計，為10：1。並且黏結劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷在導電性輔助液中之濃度為約0.18%，導電性提升劑之聚乙二醇400在導電性輔助液中之濃度為約0.89%。
製備例8
更添加8g之二甲胺，除此以外均與製備例7實施同樣操作，製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為530μS/cm。
上述二甲胺相當於電解質之陽離子成分，該製備例8中，也使用γ-丁內酯作為沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，使用羥基苯羧酸與硝基苯酚作為具有至少1個羥基之芳香族系化合物，該具有至少1個羥基之芳香族系化合 物在導電性輔助液中之濃度為約9.7%，羥基苯羧酸與硝基苯酚之比例，以質量比計，為10：1。並且黏結劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷在導電性輔助液中之濃度為約0.18%，導電性提升劑之聚乙二醇400在導電性輔助液中之濃度為約0.88%，上述二甲胺在導電性輔助液中之濃度為約1.4%。
製備例9
更添加5g之甘油，除此以外均與製備例1實施同樣操作，製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為16μS/cm。
上述甘油相當於耐熱性提升劑，該製備例9中，也使用γ-丁內酯作為沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，也使用羥基苯羧酸與硝基苯酚作為具有至少1個羥基之芳香族系化合物，該具有至少1個羥基之芳香族系化合物在導電性輔助液中之濃度為約8.8%，羥基苯羧酸與硝基苯酚之比例以質量比計，為10：1。並且黏結劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷在導電性輔助液中之濃度為約0.17%，作為耐熱性提升劑之甘油在導電性輔助液中之濃度為約0.89%。
製備例10
更添加3g之丙烯酸羥基乙酯，除此以外均與製備例1實施同樣操作，製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃ 之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為18μS/cm。
上述丙烯酸羥基乙酯相當於耐熱性提升劑，且該製備例10中，也使用γ-丁內酯作為沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑，也使用羥基苯羧酸與硝基苯酚作為具有至少1個羥基之芳香族系化合物，該具有至少1個羥基之芳香族化合物在導電性輔助液中之濃度為約9.8%，羥基苯羧酸與硝基苯酚之比例以質量比計，為10：1。並且黏結劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷在導電性輔助液中之濃度為0.18%，上述丙烯酸羥基乙酯在導電性輔助液中之濃度為0.5%。
製備例11(比較例用)
於附有攪拌裝置之1L燒杯內裝入之γ-丁內酯500g添加50g之己二酸銨後，攪拌24小時以製備電解液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該電解液之導電率，結果該電解液之導電率為3.0mS/cm。
製備例12(比較例用)
更添加5g之甘油，除此以外均與製備例11實施同樣操作，製備電解液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該電解液之導電率，結果該電解液之導電率為3.3mS/cm。
製備例13(比較例用)
更添加5g之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，除此 以外均與製備例11實施同樣操作，製備電解液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該電解液之導電率，結果該電解液之導電率為3.3mS/cm。
導電性高分子之分散液之製備例(I)
將TAYCA公司製聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量100,000)之3%水溶液600g放入內容積1L之不鏽鋼製容器，添加硫酸鐵(II)‧7水合物0.3g，並於其中緩慢滴加3,4-伸乙基二氧噻吩4mL。
將此等以不鏽鋼製之攪拌葉片攪拌，於容器安裝陽極，於攪拌葉片的軸安裝陰極，以1mA/cm2的定電流進行18小時電解氧化聚合。上述電解氧化聚合後，以水稀釋為6倍後，以超音波均質機[日本精機公司製、US-T300(商品名)]進行2小時分散處理。之後添加ORGANO公司製之陽離子交換樹脂AMBERLITE 120B(商品名)100g，以攪拌機攪拌1小時。其次，以東洋濾紙公司製之濾紙No.131過濾，重複3次以該陽離子交換樹脂所為之處理及過濾，將液中之鐵離子等陽離子成分完全除去。
將上述處理後之液體通過孔徑1μm之過濾器，將通過液以超過濾裝置[SARTORIUS公司製Vivaflow200(商品名)、分子量分級5萬]處理，去除液中之游離的低分子成分。將該處理後之液體以水稀釋，將濃度調整為2%後，以28%氨水溶液將pH調整為3。並且對該溶液40g添加乙二醇4g，獲得導電性高分子之分散液(I)。
導電性高分子之分散液之製備例(II)
將於導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)40g裝入附有攪拌機之燒杯，邊攪拌邊添加0.2g之羥基苯羧酸。但是即使經數日攪拌，羥基苯羧酸仍不溶解。
導電性高分子之分散液之製備例(III)
將於導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)40g裝入附有攪拌機之燒杯，邊攪拌邊添加0.2g之硝基苯酚。但是即使經數日攪拌，硝基苯酚仍不溶解。
實施例1
在對鋁箔之表面進行蝕刻處理後實施化學合成處理而形成有由鋁之氧化被覆膜構成之介電體層的陽極安裝導線端子，又，於由鋁箔構成之陰極安裝導線端子，將此等附有導線端子之陽極與陰極隔著分隔件捲繞以製作電容器元件。該電容器元件係設定等效串聯電阻為15mΩ以下、靜電電容為50μF以上、破壞電壓(耐電壓)為100V以上者。
將上述電容器元件浸漬於在前述導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)，5分鐘後取出，於150℃乾燥30分鐘。進行該操作2次，於電容器元件之介電體層上設置導電性高分子。
其次，將如上述設有導電性高分子之電容器元件浸漬於在前述製備例1製備之導電性輔助液，使導電性輔助液含浸於電容器元件，5分鐘後取出，將其以外部裝飾材進行外部裝飾，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例2~10及比較例1~3
將於製備例1製備之導電性輔助液替換為於製備例2~10製備之導電性輔助液及製備例11~13製備之電解液，除此以外均與實施例1實施同樣操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
比較例4
不進行含浸導電性輔助液，除此以外均與實施例1實施同樣操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
針對以上述方式製造之實施例1~10及比較例1~4之捲繞型鋁電解電容器，測定等效串聯電阻及靜電電容並測定漏電流。其結果與使用之導電性輔助液或電解液之種類一併示於表1。又，等效串聯電阻、靜電電容及漏電流之測定方法如下。
等效串聯電阻：
使用HEWLETT PACKARD公司製之LCR量測計(4284A)，於25℃之條件下以100kHz測定。
靜電電容：
使用HEWLETT PACKARD公司製之LCR量測計(4284A)，於25℃之條件下以120Hz測定。
漏電流：
對於捲繞型鋁電解電容器於25℃施以63V之電壓60秒後，以數位示波器測定漏電流。
上述測定，係對各試樣都各進行20個，關於等效串聯電阻、靜電電容及漏電流，在表1所示之數值係求其20個之測定值之平均值，將小數點第2位四捨五入後所示者 。並且導電性輔助液或電解液之種類係以製備例編號表示。又，表1中，由於空間上的關係，上述「導電性輔助液或電解液之種類」簡稱為「液體種類」。
又，將上述特性測定後之實施例1~10及比較例1~4之捲繞型鋁電解電容器(各10個)於260℃之乾燥機中以靜置狀態保存3分鐘，針對該保存後之電容器，與前述同樣地測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流，並測定破壞電壓。其結果如表2所示。又，破壞電壓之測定，係使用Matsusada Precision公司製PRK650-2.5，於25℃之條件下將電壓以1V/秒之速度升壓，並測定破壞時之電壓以進行。
上述測定，各試樣均進行各10個，關於等效串聯電阻、靜電電容及漏電流於表2所示之數值，係求其10個測定值的平均值，並將小數點第2位四捨五入所示者。並且關於破壞電壓之數值，係求其10個測定值之平均值，將小數點以下四捨五入後表示。
又，針對前述表1所示之特性測定後之實施例1~10及比較例1~4之捲繞型鋁電解電容器的其餘的各10個，於150℃之乾燥機中以靜置狀態保存250小時，針對該保存後之電容器，與前述同樣測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流。其結果在表3以與前述表2之情形同樣的態樣表示。
如表1所示，實施例1~10之捲繞型鋁電解電容器(以下有簡稱「捲繞型鋁電解電容器」為「電容器」之情形)，等效串聯電阻為11.1~13.3mΩ，滿足15mΩ以下的設定等效串聯電阻，且靜電電容為58.2~59.2μF，滿足50μF以上之設定靜電電容，且相較於比較例1~3之電容器，等效串聯電阻低(小)，關於靜電電容或漏電流也與比較例1~3之電容器為同程度，關於此等，可不導致特性下幅下降而能達成低等效串聯電阻化。
即，將比電解液之導電率低之導電性輔助液與導電性高分子併用之實施例1~10之電容器，比起將電解液與導電性高分子併用之比較例1~3之電容器，等效串聯電阻較低。
又，未進行導電性輔助液之含浸之比較例4之電容器，比起實施例1~10之電容器，等效串聯電阻較高(大)、靜電電容較小、漏電流較大。
又，如表2所示，即使在260℃的高溫保存3分鐘後，實施例1~10之電容器之破壞電壓仍有118~119V，滿足100V以上之設定破壞電壓，且比起比較例1~3之電容器之等效串聯電阻低，再者，如表3所示，即使於150℃保存250小時後，實施例1~10之電容器比起比較例1~3之電容器之等效串聯電阻較低，尤其使用電解液之比較例1~3之電容器，比起實施例1~10之電容器，於150℃保存250小時所致之等效串聯電阻之增加大、耐熱性差。即，使用導電率低之導電性輔助液的實施例1~10之電容器，比起使用電解液之比較例1~3之電容器，耐熱性較優異。
並且，關於破壞電壓(耐電壓)，如表2所示，實施例1~10之電容器，比起比較例1、2、4之電容器為高，為優良，且與比較例3之電容器為同等，未認為破壞電壓相關之特性有下降。
實施例11
對鋁箔之表面蝕刻處理後進行化學合成處理而形成有由鋁之氧化被覆膜構成的介電體層的陽極安裝導線端子，並且於由鋁箔構成之陰極安裝導線端子，將經此等安裝有導線端子之陽極與陰極隔著分隔件捲繞，製成電容器元件。該電容器元件設定為等效串聯電阻為15mΩ以下、靜電電容為50μF以上、破壞電壓(耐電壓)為100V以上。
並且，準備丁基化伸乙基二氧噻吩與3,4-伸乙基二氧噻吩以質量比80：20混合而得之單體溶液、與將濃度為60%之對甲苯磺酸鐵(III)之乙醇溶液(TAYCA TRON AF60E、商品名、TAYCA股份有限公司製)以質量比1：4混合而得之溶液，於此溶液中浸漬前述電容器元件，1分鐘後取出，於50℃進行1小時化學氧化聚合。之後，將該電容器元件於對甲苯磺酸之2%甲醇溶液浸漬10分鐘並洗滌後，於純水浸漬5分鐘並洗滌後，以設定為105℃之乾燥機乾燥30分鐘。
以此方式，將在該鋁箔之介電體層上利用所謂「原位聚合」合成導電性高分子而得的電容器元件(除此以外之部分也可以有導電性高分子附著)浸漬於前述製備例1製備之導電性輔助液，並使導電性輔助液含浸於電容器 元件，5分鐘後取出，將其以外部裝飾材予以外部裝飾，製成捲繞型鋁電解電容器。
實施例12~17及比較例5~7
將製備例1製備之導電性輔助液分別替換為使用製備例2~7製備之導電性輔助液及製備例11~13製備之電解液，除此以外均與實施例11實施同樣操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
比較例8
不進行導電性輔助液含浸，除此以外均與實施例11實施同樣操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
針對如上述製造之實施例11~17及比較例5~8之捲繞型鋁電解電容器(以下有簡稱「捲繞型鋁電解電容器」為「電容器」之情形)，與前述同樣地測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流。其結果，在表4以與前述表1之情形同樣的態樣表示。
又，將上述特性測定後之實施例11~17及比較例5~8之電容器(各10個)於260℃之乾燥機中以靜置狀態保存3 分鐘，針對該保存後之電容器，與前述同樣地測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流，並測定破壞電壓。其結果，在表5以與前述表2之情形同樣的態樣表示。
又，針對前述表4所示之特性測定後之實施例11~17及比較例5~8之電容器的其餘各10個，於150℃之乾燥機中以靜置狀態保存250小時，針對該保存後之電容器，與前述同樣地測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流，並測定破壞電壓。其結果，在表6以與前述表3之情形同樣的態樣表示。
如表4所示，實施例11~17之電容器，等效串聯電阻為12.1~13.4mΩ，滿足15mΩ以下之設定等效串聯電阻，且靜電電容為59.0~59.2μF，滿足50μF以上之設定靜電電容，且比起比較例5~7之電容器，等效串聯電阻較低。
即，此等實施例11~17及比較例5~7之電容器間亦為將比電解液之導電率為低之導電性輔助液與導電性高分子併用之實施例11~17之電容器，相較於將電解液與導電性高分子併用之比較例5~7之電容器，等效串聯電阻較低。
又，未進行導電性輔助液之含浸之比較例8之電容器，比起實施例11~17之電容器，等效串聯電阻較高(大)、靜電電容較小、漏電流較大。
又，如表5所示，即使於260℃之高溫保存3分鐘後，實施例11~17之電容器之破壞電壓仍有108~116V，滿足100V以上之設定破壞電壓，且比起比較例5~7之電容器之等效串聯電阻低，再者，如表6所示，即使於150℃保存250小時後，實施例11~17之電容器仍比起比較例5~7之電容器之等效串聯電阻低。尤其，使用電解液之比較例5~7之電容器，比起實施例11~17之電容器，由於在150℃保存250小時所致之等效串聯電阻之增加大、耐熱性差。即，使用導電率低之導電性輔助液之實施例11~17之電容器，比起使用電解液之比較例5~7之電容器，耐熱性較優異。
並且，關於破壞電壓(耐電壓)，如表5所示，實施例11~17之電容器，比起比較例5、6、8之電容器為高、優 良，與比較例7之電容器為同等，且不認為破壞電壓相關特性有下降。
實施例18
與實施例11進行同樣操作，並與實施例11同樣，製作設定等效串聯電阻為15mΩ以下、設定靜電電容為50μF以上、設定破壞電壓為100V以上之電容器元件。
其次將以丁胺調整濃度為50%之苯酚磺酸為pH6而得之溶液3.58ml、濃度為45%之過硫酸銨水溶液3.58ml、濃度為35%之二甲基月桂基氧化胺水溶液0.26ml、將丁基化伸乙基二氧噻吩與丙基化伸乙基二氧噻吩與3,4-伸乙基二氧噻吩以質量比40：40：20之比例混合而得之單體溶液放入附有密封蓋的小玻璃瓶並混合。進行10分鐘混合後，在該混合液中快速浸漬上述電容器元件。1分鐘後取出，於室溫進行90分鐘化學氧化聚合。之後，將該電容器元件於對甲苯磺酸之2%甲醇溶液浸漬10分鐘並洗滌後，於純水浸漬5分鐘並洗滌後，以設定為105℃之乾燥機進行30分鐘乾燥。
以此方式，將在該鋁箔之介電體層上利用所謂「原位聚合」合成導電性高分子而得的電容器元件(除此以外之部分也可以有導電性高分子附著)浸漬於前述製備例1製備之導電性輔助液，並使導電性輔助液含浸於電容器元件，5分鐘後取出，將其以外部裝飾材予以外部裝飾，製成捲繞型鋁電解電容器。
實施例19~24及比較例9~11
將製備例1製備之導電性輔助液，分別替換為使用製 備例2~7製備之導電性輔助液及製備例11~13製備之電解液，除此以外均與實施例18進行同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
比較例12
不進行導電性輔助液含浸，除此以外均與實施例18實施同樣操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
針對如上述製造之實施例19~24及比較例9~12之捲繞型鋁電解電容器(以下有簡稱「捲繞型鋁電解電容器」為「電容器」之情形)，與前述同樣地測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流。其結果，表7以與前述表1之情形同樣的態樣表示。
又，將上述特性測定後之實施例18~24及比較例9~12之電容器(各10個)於260℃之乾燥機中以靜置狀態保存3分鐘，針對該保存後之電容器，與前述同樣地測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流，並測定破壞電壓。其結果，在表8以與前述表2之情形同樣的態樣表示。
又，針對前述表7所示之特性測定後之實施例18~24及比較例9~12之電容器的其餘各10個，於150℃之乾燥機中以靜置狀態保存250小時，針對該保存後之電容器，與前述同樣地測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流。其結果，在表9以與前述表3之情形同樣的態樣表示。
如表7所示，實施例18~24之電容器，等效串聯電阻為12.0~13.3mΩ，滿足15mΩ以下之設定等效串聯電阻，且靜電電容為59.0~59.2μF，滿足50μF之設定靜電電容，且比起比較例9~11之電容器之等效串聯電阻低。
即，此等實施例18~24及比較例9~11之電容器間亦為將比電解液之導電率為低之導電性輔助液與導電性高分子併用之實施例18~24之電容器，相較於將電解液與導電性高分子併用之比較例9~11之電容器，等效串聯電阻較低。
又，未進行導電性輔助液之含浸之比較例12之電容器，比起實施例18~24之電容器，等效串聯電阻較高(大)、靜電電容較小、漏電流較大。
又，如表8所示，即使於260℃之高溫保存3分鐘後，實施例18~24之電容器之破壞電壓仍有115~120V，滿足100V以上之設定破壞電壓，且比起比較例9~11之電容器之等效串聯電阻低，再者，如表9所示，即使於150℃保存250小時後，實施例之電容器仍比起比較例9~11之電容器之等效串聯電阻低。尤其，使用電解液之比較例9~11之電容器，比起實施例18~24之電容器，由於在150℃保存250小時所致之等效串聯電阻之增加大、耐熱性差。即，使用導電率低之導電性輔助液之實施例18~24之電容器，比起使用電解液之比較例9~11之電容器，耐熱性較優異。
並且，關於破壞電壓(耐電壓)，如表8所示，實施例18~24之電容器，比起比較例9~12之電容器為高、優良，不認為破壞電壓相關特性有下降。
以下針對實施例25~47說明，但在此亦先表示此等實施例使用之導電性輔助液或導電性高分子之分散液之製備例。
製備例14
更添加羥基苯羧酸丁酯20g，除此以外均與製備例1進行同樣操作，製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為16μS/cm。
製備例15
進一步添加甲基丙烯酸10g與甲基丙烯酸環氧丙酯10g，除此以外均與製備例3進行同樣操作，製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為9μS/cm。
製備例16
更添加丙烯酸20g，除此以外均與製備例3進行同樣操作，製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為10μS/cm。
製備例17
更添加羥基苯羧酸乙酯20g，除此以外均與製備例8進行同樣操作，製備導電性輔助液。
利用堀場製作所公司製導電率測定器(F-55)於25℃之條件下測定該導電性輔助液之導電率，結果該導電性輔助液之導電率為540μS/cm。
導電性高分子之分散液之製備例(IV)
於2L之附有攪拌機之可分離燒瓶中添加1L的純水，於其中添加苯乙烯磺酸鈉190g(就苯乙烯磺酸而言為170g)與丙烯酸羥基乙酯10g。並且於此溶液中添加作為氧化劑之過硫酸銨1g，進行苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯之聚合反應12小時。
並且之後，將該反應液以超過濾裝置[SARTORIUS公司製Vivaflow200(商品名)、分子量分級5萬]處理，去除液中之游離的低分子成分，調整濃度為3%，獲得苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯之共聚物之3%水溶液。
針對獲得之苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯之共聚物，使用凝膠過濾管柱，以葡聚糖作為標準品估計的重量平均分子量為150,000。
並且，將前述導電性高分子之分散液(I)中之濃度3%之聚苯乙烯磺酸水溶液替換為使用上述苯乙烯磺酸與丙烯酸羥基乙酯之共聚物之3%水溶液，除此以外均與前述製備例(I)進行同樣操作，獲得濃度2%之導電性高分子之分散液。對於此濃度2%之導電性高分子之分散液加入28%氨水溶液，調整pH為3，獲得導電性高分子之分散液(IV)。
以大塚電子製ELS-Z測定該導電性高分子之分散液(IV)中之導電性高分子之粒度分布，結果平均粒徑為130nm。
實施例25
將製備例1之導電性輔助液替換為使用製備例14之 導電性輔助液，除此以外均與實施例1實施同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例26
將製備例1之導電性輔助液替換為使用製備例15之導電性輔助液，除此以外均與實施例1實施同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例27
將製備例1之導電性輔助液替換為使用製備例16之導電性輔助液，除此以外均與實施例1實施同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例28
將製備例1之導電性輔助液替換為使用製備例17之導電性輔助液，除此以外均與實施例1實施同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例29
將前述導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)替換為使用導電性高分子之分散液之製備例(IV)製備之導電性分散液之分散液(IV)，除此以外均與實施例1實施同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例30
將前述導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)替換為使用導電性高分子之分散液之製備例(IV)製備之導電性分散液之分散液(IV)，除此以外均與實施例3實施同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電 容器。
實施例31
將前述導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)替換為使用導電性高分子之分散液之製備例(IV)製備之導電性分散液之分散液(IV)，除此以外均與實施例8實施同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例32
於該實施例32、接續的實施例33~37等中，係在使用導電性高分子之分散液於電容器元件設置導電性高分子之前，先使用前處理用溶液將電容器元件進行前處理，所以先說明成為此等前處理用溶液之基本的前處理用溶液(1)之製備。
前處理用溶液(1)之製備例(1)
對於在附有攪拌裝置之1L燒杯內裝入的乙醇500g添加15g之羥基苯羧酸丁酯與5g之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷後，添加5g之聚乙二醇400，之後進行24小時攪拌，以製備前處理用溶液(1)。
並且，將與前述實施例1為同樣之電容器元件浸漬於上述前處理用溶液(1)，1分鐘後取出，於150℃進行15分鐘乾燥而實施前處理。
然後，將經以上述前處理用溶液(1)前處理之電容器元件浸漬於在前述導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)，5分鐘後取出，於150℃進行30分鐘乾燥。進行此操作2次，在電容器元件之陽極 之介電體層上設置導電性高分子。
將如上述設有導電性高分子之電容器元件浸漬於在前述製備例1製備之導電性輔助液，使導電性輔助液含浸於電容器元件，5分鐘後取出，將其以外部裝飾材予以外部裝飾，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例33
在前述前處理用溶液(1)之製備例(1)中，將羥基苯羧酸丁酯5g替換為添加羥基苯羧酸丁酯2g與羥基苯羧酸甲酯3g，除此以外均與前處理用溶液(1)之製備例(1)進行同樣操作，製備前處理用溶液(2)，並以該前處理用溶液(2)將電容器元件進行前處理，除此以外均與實施例32進行同樣操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例34
在前述前處理用溶液(1)之製備例(1)中，將羥基苯羧酸丁酯5g替換為添加羥基苯羧酸丁酯4g與羥基苯羧酸1g，除此以外均進行與前處理用溶液(1)之製備例(1)為同樣的操作，製備前處理用溶液(3)，並以該前處理用溶液(3)將電容器元件進行前處理，除此以外均進行與實施例32為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例35
將前述前處理用溶液(1)之製備例(1)中，羥基苯羧酸丁酯5g替換為添加羥基苯羧酸丁酯3g與羥基苯羧酸乙酯1g與羥基苯羧酸1g，除此以外均進行與前處理用溶液(1)之製備例(1)為同樣的操作，製備前處理用溶液(4)，並使用該前處理用溶液(4)將電容器元件進行前處理，除此以 外均進行與實施例32為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例36
將於前述導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)替換為使用於導電性高分子之分散液之製備例(IV)製備之導電性高分子之分散液(IV)，除此以外均進行與實施例32為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例37
將於前述導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)替換為使用於導電性高分子之分散液之製備例(IV)製備之導電性高分子之分散液(IV)，除此以外均進行與實施例35為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例38
於該實施例38、接續的實施例39中，係在使用導電性高分子之分散液於電容器元件設置導電性高分子後、含浸導電性輔助液前，使用中間處理用溶液將電容器元件進行處理，所以先說明成為中間處理用溶液(A)之製備例(A)。
中間處理用溶液(A)之製備例(A)
在附有攪拌裝置之1L燒杯內裝入之乙二醇與乙醇以質量比1：1混合而得之溶劑500g中，添加15g之羥基苯羧酸丁酯與5g之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷後，添加5g之聚乙二醇400，之後攪拌24小時，製備中間處理用溶 液(A)。
並且，將與實施例1為同樣之電容器元件浸漬於在前述導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)，5分鐘後取出，於室溫進行30分鐘乾燥，於電容器元件設置導電性高分子。
將上述設有導電性高分子之電容器元件浸漬於上述中間處理用溶液(A)，1分鐘後取出，於170℃進行30分鐘乾燥而實施中間處理。
將如上述在電容器元件設置導電性高分子之步驟及接續的利用中間處理用溶液(A)所為之處理再各進行1次。即，對於電容器元件設置導電性高分子及接續之利用中間處理用溶液所為之中間處理各進行2次。
其次，將上述電容器元件浸漬於前述製備例1製備之導電性輔助液，使導電性輔助液含浸於電容器元件，5分鐘後取出，將其以外部裝飾材予以外部裝飾，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例39
將導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)替換為使用導電性高分子之分散液之製備例(IV)製備之導電性高分子之分散液(IV)，除此以外均進行與實施例38為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
針對如上述製造之實施例25~39之捲繞型鋁電解電容器(以下有簡稱「捲繞型鋁電解電容器」為「電容器」之情形)，與前述實施例1同樣地，設定等效串聯電阻、 靜電電容及漏電流。在此等實施例25~39之電容器使用之導電性輔助液之種類、導電性高分子之分散液之種類、前處理用溶液之種類及中間處理用溶液之種類，於表10中以此等之製備例編號或液體編號表示，又，上述特性之測定結果於表11以與前述表1之情形同樣的態樣表示。
又，將上述特性測定後之實施例25~39之電容器(各10個)於260℃之乾燥機中於靜置狀態保存3分鐘，針對該保存後之電容器，與前述同樣地測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流，並測定破壞電壓。其結果於表12以與前述表2之情形同樣的態樣表示。
又，針對前述表11所示之特性測定後之實施例25~39之電容器的其餘的各10個，於150℃之乾燥機中以靜置狀態保存250小時，針對該保存後之電容器，與前述同樣測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流。其結果在表13以與前述表3之情形同樣的態樣表示。
如表11所示，實施例25~39之電容器之等效串聯電阻為9.9~12.9mΩ，滿足15mΩ以下之設定等效串聯電阻，且靜電電容為58.1~58.4μF，滿足50μF以上之設定靜電電容。並且該等實施例25~39之電容器，比起與此等同樣使用導電性高分子之分散液之比較例1~3之電容器，等效串聯電阻較低。
亦即，此等實施例25~39之電容器之等效串聯電阻，如上述為9.9~12.9mΩ，相對於此，比較例1~3之電容器之等效串聯電阻如表1所示為21.8~22.6mΩ，實施例25~39之電容器相較於比較例1~3之電容器，等效串聯電阻較低，在此等實施例25~39之電容器與比較例1~3之電容器之間亦為將比電解液之導電率低之導電性輔助液與導電性高分子併用之實施例25~39之電容器，相較於將電解液與導電性高分子併用之比較例1~3之電容器，等效串聯電阻較低。
又，若將表11所示之實施例25~39之電容器之特性與表1所示之比較例4之電容器之特性加以對比，實施例25~39之電容器，比起未實施導電性輔助液之含浸之比較例4之電容器，等效串聯電阻較低(小)、靜電電容較大、漏電流較小。亦即，實施例25~39之電容器，如表11所示，等效串聯電阻為9.9~12.9mΩ，且靜電電容為58.1~58.4μF、漏電流為1.0~1.7μA，相對於此，比較例4之電容器，如表1所示，等效串聯電阻為17.9mΩ，靜電電容為51.5μF，漏電流為4.3μA，表示實施例25~39之電容器比起未含浸導電性輔助液之比較例4之電容器，等效串聯電阻較低、靜電電容較大、漏電流較小。
並且如表12所示，即使在260℃之高溫保存3分鐘後，實施例25~39之電容器破壞電壓仍有118~130V，滿足100V以上之設定破壞電壓。又，此等實施例25~39之電容器在260℃保存3分鐘後之等效串聯電阻，如表12所示為9.9~13.1mΩ，相對於此，比較例1~3之電容器於260℃保存3分鐘後之等效串聯電阻如表2所示為24.5~29.9mΩ，實施例25~39之電容器在260℃保存3分鐘後仍比起比較例1~3之電容器之等效串聯電阻低。再者，此等實施例25~39之電容器，於150℃保存250小時後之等效串聯電阻如表13所示為10.1~13.2mΩ，相對於此，比較例1~3之電容器於150℃保存250小時後之等效串聯電阻如表3所示為673.4~899.9mΩ，表示實施例25~39之電容器於150℃保存250小時後仍比起比較例1~3之電容器之等效串聯電阻低。並且於150℃保存250小時後，比較例1~3之電容器的 等效串聯電阻大幅增加，相對於此，實施例25~39之電容器之等效串聯電阻之增加少，耐熱性優異。即，使用導電率低之導電性輔助液之實施例25~39之電容器比起使用電解液之比較例1~3之電容器，耐熱性較優異。
並且實施例25~39之電容器，如表12所示，破壞電壓為118~130V，相較於比較例1之電容器之98V、比較例2之電容器之108V、比較例4之電容器之92V，破壞電壓較高，與比較例3之電容器之118V為同等，未認為破壞電壓相關之特性有下降，關於耐電壓性也具有優良的特性。
實施例40
到此為止說明的實施例1~10之捲繞型鋁電解電容器或實施例25~39之捲繞型鋁電解電容器，係使用導電性高分子之分散液於電容器元件設置導電性高分子之類型的捲繞型鋁電解電容器，該等捲繞型鋁電解電容器係將電容器元件對導電性高分子之分散液進行2次浸漬。相對於此，該實施例40或接續之實施例41~47，係電容器元件對導電性高分子之分散液之浸漬僅進行1次來將導電性高分子設置於電容器元件，依據此來製造捲繞型鋁電解電容器。以下針對該實施例40詳細說明。
將與實施例1同樣之設定等效串聯電阻為15mΩ以下、設定靜電電容為50μF以上、設定破壞電壓(耐電壓)為100V以上之電容器元件浸漬於在前述導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)，5分鐘後取出，於150℃乾燥30分鐘，而於電容器元件設置導電性高分子。
其次，將上述電容器元件浸漬於前述製備例1製備之導電性輔助液，並使導電性輔助液含浸於電容器元件，5分鐘後取出，將其以外部裝飾材予以外部裝飾，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例41
將與上述實施例40同樣之電容器元件浸漬於前述前處理用溶液(1)，1分鐘後取出，於150℃乾燥15分鐘，進行前處理。
以後，實施與上述實施例40為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例42
將前處理用溶液(1)替換為使用前處理用溶液(4)，除此以外均進行與實施例41為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例43
將與實施例40為同樣之電容器元件浸漬於在前述導電性高分子之分散液之製備例(I)製備之導電性高分子之分散液(I)，5分鐘後取出，於室溫乾燥30分鐘，而在電容器元件設置導電性高分子。
然後，將上述電容器元件浸漬於中間處理用溶液(A)，1分鐘後取出，於170℃進行30分鐘乾燥，而進行中間處理。
然後，將上述電容器元件浸漬於在前述製備例1製備之導電性輔助液，並使導電性輔助液含浸於電容器元件，5分鐘後取出，將其以外部裝飾材予以外部裝飾，製造 捲繞型鋁電解電容器。
實施例44
將導電性高分子之分散液(I)替換為使用導電性高分子之分散液(IV)，除此以外均進行與實施例40為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例45
將導電性高分子之分散液(I)替換為使用導電性高分子之分散液(IV)，除此以外均進行與實施例41為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例46
將前處理用溶液(1)替換為使用前處理用溶液(4)，除此以外均進行與實施例45為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
實施例47
將導電性高分子之分散液(1)替換為使用導電性高分子之分散液(IV)，除此以外均進行與實施例43為同樣的操作，製造捲繞型鋁電解電容器。
針對如上述製造之實施例40~47之捲繞型鋁電解電容器(以下有時簡稱「捲繞型鋁電解電容器」為「電容器」)，與前述實施例1同樣地，測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流。此等實施例40~47之電容器使用之導電性輔助液之種類、導電性高分子之分散液之種類、前處理用溶液之種類及中間處理用溶液之種類，於表14以此等之製備例編號或液體編號表示，又，上述特性之測定結果於表15以與前述表1之情形同樣的態樣表示。
又，將上述特性測定後之實施例40~47之電容器(各10個)於260℃之乾燥機中於靜置狀態保存3分鐘，針對該保存後之電容器，與前述同樣地，測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流並測定破壞電壓。其結果於表16以與前述表2之情形同樣的態樣表示。
又，針對前述表15所示之特性測定後之實施例40~47之電容器的其餘的各10個，於150℃之乾燥機中以靜置狀態保存250小時，針對該保存後之電容器，與前述同樣測定等效串聯電阻、靜電電容及漏電流。其結果在表17以與前述表3之情形同樣的態樣表示。
如表15所示，實施例40~47之電容器，等效串聯電阻為11.7~12.5mΩ，滿足15mΩ以下之設定等效串聯電阻，且靜電電容均為58.2μF，滿足50μF以上之設定靜電電容。並且此等實施例40~47之電容器，其特性，相較於如表1所示之比較例1~3之電容器，等效串聯電阻較低。
亦即，實施例40~47之電容器之等效串聯電阻，如上述為11.7~12.5mΩ，相對於此，比較例1~3之電容器之等效串聯電阻，如表1所示，為21.8~22.6mΩ，表示實施例40~47之電容器相較於比較例1~3之電容器之等效串聯電阻較低，且此等實施例40~47之電容器與比較例1~3之電容器之間亦為將比電解液之導電率為低之導電性輔助液與導電性高分子併用之實施例40~47之電容器，相較於將電解液與導電性高分子併用之比較例1~3之電容器，等效 串聯電阻較低。
又，若比較表15所示之實施例40~47之電容器特性與表1所示之比較68例4之電容器之特性，實施例40~47之電容器之等效串聯電阻為11.7~12.5mΩ、靜電電容均為58.2μF、漏電流為0.7~1.0μA，相對於此，比較例4之電容器之等效串聯電阻為17.9mΩ、靜電電容為51.5μF、漏電流為4.3μA，實施例40~47之電容器，相較於未進行導電性輔助液之含浸之比較例4之電容器，等效串聯電阻較低、靜電電容較大、漏電流少。
並且，如表16所示，即使在260℃之高溫保存3分鐘後，實施例40~47之電容器之破壞電壓仍有121~134V，滿足100V以上之設定破壞電壓。又，此等實施例40~47之電容器於260℃保存3分鐘後之等效串聯電阻為11.7~127mΩ，相對於此，比較例1~3之電容器於260℃保存3分鐘後之等效串聯電阻如表2所示為24.5~29.9mΩ，實施例40~47之電容器即使於260℃保存3分鐘後仍比起比較例1~3之電容器之等效串聯電阻低。再者，此等實施例40~47之電容器，於150℃保存250小時後之等效串聯電阻如表17所示，為12.2~13.3mΩ，相對於此，比較例1~3之電容器於150℃保存250小時後之等效串聯電阻如表3所示，為673.4~899.9mΩ，實施例40~47之電容器，於150℃保存250小時後，仍比起比較例1~3之電容器之等效串聯電阻低。並且於150℃保存250小時後，比較例1~3之電容器的等效串聯電阻大幅增加，相對於此，實施例40~47之電容器之等效串聯電阻之增加少，耐熱性優異。即， 使用導電率低之導電性輔助液之實施例40~47之電容器，相較於使用電解液之比較例1~3之電容器，耐熱性較優異。
並且，實施例40~47之電容器，如表16所示，破壞電壓為121~134V，相較於比較例1之電容器之98V、比較例2之電容器之108V、比較例4之電容器之92V，破壞電壓較高，與比較例3之電容器之118V為同等或更高，未認為破壞電壓相關特性有下降，且關於耐電壓性也具有優良的特性。
[產業上之可利用性]
依照本發明，能提供等效串聯電阻低、且耐熱性優良之於高溫條件下之可靠性高的電解電容器。

Claims (8)

  1. 一種電解電容器，其特徵為包含導電性高分子與導電性輔助液而成，且該導電性輔助液包含沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑及具有至少1個羥基且具有至少1個羧基之芳香族系化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解電容器，其中該導電性輔助液包含具有至少1個羥基且具有至少1個硝基之芳香族系化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電解電容器，其中該導電性輔助液包含選自於由環氧化合物或其水解物、矽烷化合物或其水解物及多元醇構成之群組中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項之電解電容器，其中該導電性輔助液之導電率為2mS/cm以下。
  5. 一種電解電容器之製造方法，其特徵為經由：使用導電性高分子之分散液於電容器元件設置導電性高分子之步驟，該電容器元件具有閥金屬及形成於其表面之由該閥金屬之氧化被覆膜構成之介電體層；及之後使導電性輔助液含浸於該電容器元件之步驟，該導電性輔助液包含沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑及具有至少1個羥基且具有至少1個羧基之芳香族系化合物。
  6. 一種電解電容器之製造方法，其特徵為經由：在電容器元件上將單體進行化學氧化聚合以合成導電性高分子之步驟，該電容器元件具有閥金屬及形 成於其表面之由該閥金屬之氧化被覆膜構成之介電體層；以洗滌去除雜質後乾燥之步驟；及之後使導電性輔助液含浸於該電容器元件之步驟，該導電性輔助液包含沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑及具有至少1個羥基且具有至少1個羧基之芳香族系化合物。
  7. 一種電解電容器之製造方法，其特徵為經由：當使用導電性高分子之分散液於具有閥金屬及形成於其表面之由該閥金屬之氧化被覆膜構成之介電體層的電容器元件設置導電性高分子時，作為其前處理，將該電容器元件以於有機溶劑溶有具有至少1個羥基之環狀有機化合物與沸點為150℃以上之高沸點溶劑之溶液處理之步驟；使用導電性高分子之分散液在該前處理後之電容器元件設置導電性高分子之步驟；及之後使導電性輔助液含浸於該電容器元件之步驟，該導電性輔助液包含沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑及具有至少1個羥基且具有至少1個羧基之芳香族系化合物。
  8. 一種電解電容器之製造方法，其特徵為經由：使用導電性高分子之分散液於電容器元件設置導電性高分子之步驟，該電容器元件具有閥金屬及形成於其表面之由該閥金屬之氧化被覆膜構成之介電體層；之後以沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑或含 有沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑20質量%以上且少於100質量%之溶液處理該電容器元件之步驟；及使包含沸點為150℃以上之高沸點有機溶劑與具有至少1個羥基且具有至少1個羧基之芳香族系化合物的導電性輔助液含浸於該處理後之電容器元件之步驟。
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